特許 7192212 超高分子量ポリエチレン共重合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-12

(45)【発行日】2022-12-20

(54)【発明の名称】超高分子量ポリエチレン共重合体

(51)【国際特許分類】

   C08F 210/16 20060101AFI20221213BHJP

【ＦＩ】

C08F210/16

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018025616

(22)【出願日】2018-02-16

(65)【公開番号】P2019142990

(43)【公開日】2019-08-29

【審査請求日】2021-01-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】稲富 敬

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 彩樹

【審査官】渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】特許第４８６８８５３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開昭６３－２７５７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２４７９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－０５７４０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ、Ｃ０８Ｌ２３

Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタロセン触媒系の存在下、エチレンとα－オレフィンとの共重合による超高分子量ポリエチレン共重合体の製造方法であって、超高分子量ポリエチレン共重合体が、ウベローデ型粘度計を用い、超高分子量ポリエチレン共重合体濃度０．００５重量％のデカリン溶液にて１３５℃で測定した固有粘度（η）が５ｄＬ／ｇ以上２０ｄＬ／ｇ以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく６未満であり、エチレンと炭素数５以上のα－オレフィンとの共重合体であって、該α－オレフィン残基単位含量が０．２～１モル％の範囲内であるメタロセン触媒系超高分子量ポリエチレン共重合体であり、メタロセン触媒系が、未置換若しくは置換シクロペンタジエニルとアミノ基置換フルオレニルを有するジルコニウム化合物の触媒系又は未置換若しくは置換シクロペンタジエニルとアミノ基置換フルオレニルを有するハフニウム化合物の触媒系であることを特徴とする超高分子量ポリエチレン共重合体の製造方法。

【請求項2】

超高分子量ポリエチレン共重合体が、さらに、チタンの含有量が０．２ｐｐｍ未満又は測定検出限界以下であることを特徴とする請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン共重合体の製造方法。

【請求項3】

超高分子量ポリエチレン共重合体が、分子量分布が３より大きく５未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレン共重合体の製造方法。

【請求項4】

超高分子量ポリエチレン共重合体が、粒子形状を有し、その平均粒径が５μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定のα－オレフィン残基体を有する超高分子量ポリエチレン共重合体に関するものであり、より詳細には、比較的長い短鎖分岐単位を有することから、機械的強度に優れ、更に耐摩耗性、耐擦傷性、形状回復性に優れる成形体を提供しうる新規な超高分子量ポリエチレン共重合体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、摺動性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性等に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして知られている。

【0003】

しかし、超高分子量ポリエチレンは、その高い分子量故に、溶融時の流動性が低く、分子量が数万から約５０万の範囲にある通常のポリエチレンのように混練押出により成形することは困難である。そこで、超高分子量ポリエチレンは、重合により得られた重合体粉末を直接焼結する方法、圧縮成形する方法、間歇圧縮させながら押出成形するラム押出機による押出成形方法、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する方法等の方法により成形されている。しかし、これらの成形加工法は、技術的難易度が高く、成形体を得るのが困難であるという課題、さらには、高分子鎖の絡み合いによる局部的な高粘度部位の存在やポリマー粒子の流動性不足等に起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生するため、得られる成形体が本来有するはずであろう機械的強度を発現することができず、機械的強度が比較的低くなるという課題があった。

【0004】

そして、成形体とした際の機械的強度を上げる手段として、メタロセン触媒等の触媒を用いた分子量分布の狭い超高分子量ポリエチレンが提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許４８６８８５３号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

【文献】特開２００６－３６９８８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１、２に提案された超高分子量ポリエチレンにおいても、成形品としての性能向上は見られるものの、特に耐摩耗性、耐擦傷性、回復性という点では、まだ満足できるものではなかった。

【0007】

そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れると共に、耐摩耗性、耐擦傷性、応力に対する回復性に優れる成形体を供給することが可能な新規な超高分子量ポリエチレンの提供を目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、狭い分子量分布を有し、特定のα－オレフィンを共重合してなる新規な超高分子量ポリエチレン共重合体が、機械的強度にすぐれると共に、耐摩耗性、耐擦傷性、回復性に優れる成形体を提供しうるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

即ち、本発明は、ウベローデ型粘度計を用い、超高分子量ポリエチレン共重合体濃度０．００５重量％のデカリン溶液にて１３５℃で測定した固有粘度（η）が５ｄＬ／ｇ以上２０ｄＬ／ｇ以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく６未満であり、エチレンと炭素数５以上のα－オレフィンとの共重合体であって、該α－オレフィン残基単位含量が０．２～１モル％の範囲内であることを特徴とする超高分子量ポリエチレン共重合体に関するものである。

【0010】

以下に、本発明を詳細に説明する。

【0011】

本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体は、固有粘度（η）が５ｄＬ／ｇ以上２０ｄＬ／ｇ以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく６未満であり、エチレンと炭素数５以上のα－オレフィンとの共重合体であり、該α－オレフィン残基単位含量が０．２～１モル％の範囲内である。

【0012】

本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体は、ウベローデ型粘度計を用い、超高分子量ポリエチレン共重合体濃度０．００５重量％のデカリン溶液にて１３５℃で測定した固有粘度（η）が５ｄＬ／ｇ以上２０ｄＬ／ｇ以下のものである。ここで、固有粘度（η）が５ｄＬ／ｇ未満である場合、得られる成形体は力学特性、耐摩耗性に劣るものとなる。一方、固有粘度（η）が２０ｄＬ／ｇを越える場合、溶融したときの流動性が低いため、成形加工性が非常に劣るものとなる。

【0013】

本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体は、重量平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布が３より大きく６未満であり、特に機械的強度、耐摩耗性に優れる成形体を提供することが可能となることから、３より大きく５以下であることが好ましい。ここで、分子量分布が３以下である場合、成形加工性に劣るものとなる、一方、６以上である場合、機械的強度、耐摩耗性に劣るものとなる。なお、分子量分の測定としては、例えば溶離液として１－クロロナフタレンを用いたゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎとして求める方法を挙げることができる。

【0014】

本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体は、エチレンと炭素数５以上のα－オレフィンとの共重合体であり、α－オレフィンとしては、例えは１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテン等を挙げることができる。ここで、α－オレフィンの炭素数が４以下である場合、短鎖分岐における鎖長が短いことから、耐擦傷性、回復性の改善効果が見られないものとなる。

【0015】

本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体は、該α－オレフィン残基単位含量が０．２～１モル％の範囲内のものであり、特に耐擦傷性、応力に対する回復性に優れる超高分子量ポリエチレン共重合体となることから０．４～１モル％の範囲内であることが好ましい。ここで、α－オレフィン残基単位含量が０．２モル％未満である場合、耐擦傷性、回復性に劣るものとなる。一方、α－オレフィン残基単位含量が１モル％を越えるものである場合、超高分子量ポリエチレン共重合体としての生産性が劣るばかりか、耐熱性にも劣るものとなる。

【0016】

本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体の短鎖分岐数は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。また、Ｈ－ＮＭＲ、赤外分光分析等により求めたメチル基数から、算出することもできる。

【0017】

本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体は、チタニウムが原因で発生する変色（黄変）や酸化劣化等の抑制が可能で色調が良好なものとなり、耐候性にも優れるものとなることから、チタニウムの含有量が少ないものであることが好ましく、特にチタニウムの含有量が０．０２ｐｐｍ以下又は検出限界以下、のものが好ましい。なお、チタニウムの含有量は、化学滴定法、蛍光Ｘ線分析装置、ＩＣＰ発光分析装置等による測定等により求めることができる。

【0018】

また、本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体は、その取り扱い性に優れることから紛体形状を有することが好ましく、粉体としては粒子の流動性が良好で、保存容器、ホッパーでの充満率が高くなる等、操作性が著しく向上すると共に、成形加工時における溶融、溶媒等への溶解等に優れており、良好な成形体の外観が得られることから嵩密度が２００ｋｇ／ｍ^３以上７００ｋｇ／ｍ^３以下、さらに２５０ｋｇ／ｍ^３以上６００ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。なお、本発明における嵩密度は、例えばＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定することが可能である。

【0019】

本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体は、重合プロセスにおけるファウリングの発生を抑制することができると共に、特に粉体としての流動性、成形加工時の成形性に優れるものとなることから、平均粒径が１～１０００μｍ、更には５～５００μｍであるものが好ましい。なお、平均粒径に関しては、例えばＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された標準篩を用いたふるい分け試験法等の方法により測定することができる。

【0020】

本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体は、特に耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性に優れるものとなることから結晶化度が２０～６０％のものであることが好ましい。

【0021】

本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体は、必要に応じて公知の各種添加剤を含んでいても良く、例えばテトラキス（メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤；ビス（２，２’，６，６’－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、２－（２－ヒドロキシ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加しても良い。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。

【0022】

本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体の製造方法としては、本発明の超高分子量ポリチレン共重合体の製造が可能であれば如何なる方法を用いても良く、例えばポリエチレン製造用触媒を用い、エチレンと炭素数５以上のα－オレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、高融点、高結晶化度を有し、機械的強度、耐熱性、耐摩耗性、耐擦傷性に優れる成形体を提供しうる超高分子量ポリエチレン共重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、イソブタン、プロパン等の液化ガスを溶媒として用いることもできる。

【0023】

また、本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体を製造するのに用いる、ポリエチレン製造用触媒としては、該超高分子量ポリエチレン共重合体の製造が可能であれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば少なくとも遷移金属化合物（Ａ）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒を挙げることができる。

【0024】

そして、該遷移金属化合物（Ａ）としては、例えば（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）インデニル基を有する遷移金属化合物、（置換）インデニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物等を挙げることができ、その際の遷移金属としては、例えばジルコニウム、ハフニウム等を挙げることができ、その中でも特に本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体を効率よく製造することが可能となることから、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するジルコニウム化合物、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するハフニウム化合物であることが好ましい。

【0025】

そして、より具体的には、例えばジフェニルメチレン（１－インデニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４－フェニル－１－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジイソプロピルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジ－ｎ－ブチル－アミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ビス（ジ－ｎ－プロピル－アミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５－ビス（ジイソプロピルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物；これらのジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えたジルコニウム化合物、およびこれら化合物のジルコニウムをハフニウムに変えたハフニウム化合物などを例示することができる。

【0026】

該脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。

【0027】

また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ^＋やＣａ^２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。

【0028】

該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１～３０重量％、処理温度０～１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４－ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。

【0029】

また、ポリエチレン製造用触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、ポリエチレン製造時の効率に優れるものとなることから１～１００μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。

【0030】

該有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

【0031】

該ポリエチレン製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、および該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、ポリエチレン製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン共重合体を生産効率よく製造することが可能なポリエチレン製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１～１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１～１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１～１：１００００にあることが好ましく、特に３：１～１：１０００の範囲であることが好ましい。

【0032】

該ポリエチレン製造用触媒の調製方法に関しては、少なくとも該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分より得られるポリエチレン製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いてポリエチレン製造用触媒を調製することも可能である。

【0033】

本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度０～１００℃、重合時間１０秒～２０時間、重合圧力常圧～１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られる超高分子量ポリエチレン共重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

【0034】

本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体からなる成形体は、公知の成形方法により得られる。具体的には、ラム押出等の押出成形、圧縮成形、粉体塗装、シート成形、圧延成形、各種溶媒に溶解又は混合させた状態での延伸成形等の方法を例示することができる。そして、得られた成形体は、成形後も機械的強度が高く、また、耐摩耗性、耐擦傷性、応力に対する回復性に優れることからライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節部品、スポーツ用品、微多孔膜、ネット、ロープ、手袋等に用いることができる。

【発明の効果】

【0035】

本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体は、高結晶性を示し、更に適度な短鎖分岐を有することからそれより得られる成形体は、機械的強度、耐摩耗性、耐擦傷性、回復性に優れるものとなり各種産業用機器等の基材等として優れた特性を有するものとなる。

【実施例】

【0036】

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。

【0037】

なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。

【0038】

有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ－ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。

【0039】

ポリエチレン製造用触媒の調製、超高分子量ポリエチレン共重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。

【0040】

さらに、実施例における超高分子量ポリエチレン共重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。

【0041】

～固有粘度の測定～
ウベローデ型粘度計を用い、デカリン（デカヒドラナフタレン）を溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン共重合体濃度０．００５ｗｔ％で測定した。

【0042】

～重量平均分子量、数平均分子量の測定～
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（（株）センシュー科学製 （商品名）ＳＳＣ－７１１０）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ_ＨＲ（Ｓ）ＨＴ×１本、東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本）を用い、カラム温度を２１０℃に設定し、溶離液として１－クロロナフタレンを用いて測定した。測定試料は０．５ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．２ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、分子量はＱファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算し値を求めた。

【0043】

～嵩密度の測定～
ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定した。

【0044】

～Ｔｍの測定～
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 （商品名）ＤＳＣ６２２０）を用いて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、その後、５分間放置、さらに、１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で－２０℃から２３０℃まで昇温し、このときの結晶融解ピーク（Ｔｍ）を融点とした。その際の超高分子量ポリエチレン共重合体のサンプル量は６ｍｇとした。

【0045】

～短鎖分岐数の測定～
超高分子量エチレン共重合体を、重水素化テトラクロロエタン（テトラクロロエタン－ｄ２）に溶解させ、１３０℃にて、Ｈ－ＮＭＲによりメチル基数（短鎖分岐の末端のメチル基に相当）を測定、これを分岐数とした。

【0046】

～チタニウム含有量の測定～
超高分子量ポリエチレン共重合体を灰化し、アルカリ溶融して、調製した溶液を用いて、ＩＣＰ発光分析装置（（株）パーキンエルマー製、（商品名）Ｏｐｔｉｍａ３０００ＸＬ）により、超高分子量ポリエチレン共重合体中のチタニウム含有量を測定した。

【0047】

～平均粒径の測定～
ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの超高分子量ポリエチレン共重合体を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することにより平均粒径を求めた。

【0048】

～耐摩耗性の評価～
超高分子量ポリエチレン共重合体約８０ｇを金型に投入し、金型温度１９０℃、面圧力３０ＭＰａにて２０分間プレス成形し、縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの板状成形品を得た。

【0049】

該板状成形品を平削り機にて切削加工して、直径５ｍｍ、高さ８ｍｍの丸棒を試験用サンプルとして調製し、摩擦摩耗試験機（オリエンテック（株）、型式ＥＦＭ－ＩＩＩ－ＥＮ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１８に準拠して、速度２．０ｍ／秒、荷重２５ＭＰａ、時間３６０分、相手材料をＳ４５Ｃ（炭素鋼）として、摩耗量を測定した。摩耗量が少ないほど、耐摩耗性に優れている。

【0050】

～形状回復性～
耐摩耗性評価で作製した得られた板状成形品を縦横３０ｍｍ、高さ１０ｍｍに切削した。この縦方向に、３ｍｍ圧縮変形するように、２４時間、荷重を掛けて、荷重開放後、２４時間における縦方向の長さの変形から形状回復性を算出した。この値が小さいほど、回復性に優れる。

【0051】

形状回復性＝（３０－荷重開放２４時間後の長さ）／（３０－３）×１００
実施例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を６μｍとした。

【0052】

（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（４－フェニル－１－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．７９５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。

【0053】

（３）超高分子量ポリエチレン共重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を７４ｍｇ（固形分８．５ｍｇ相当）加え、６０℃にした後、１－ヘプテンを２ｇ加え、分圧が１．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４５ｇの超高分子量エチレン－ヘプテン共重合体を得た（活性：５３００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン－ヘプテン共重合体の物性は表１に示す。

【0054】

実施例２
（１）有機変性粘土の調製
実施例１と同様に実施した。

【0055】

（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．１ｗｔ％）。

【0056】

（３）超高分子量ポリエチレン共重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１１０ｍｇ（固形分１３ｍｇ相当）加え、６０℃にした後、１－ヘキセン１５ｇを加え、分圧が１．２ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、スラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５６ｇの超高分子量エチレン－ヘキセン共重合体を得た（活性：４２００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン－ヘキセン共重合体の物性は表１に示す。

【0057】

比較例１
実施例２の（３）において、１－ヘキセンを用いず、エチレンの代わりに水素を４０ｐｐｍ含む／エチレン混合ガスを用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、超高分子量ポリエチレン単独重合体の製造を行った。

【0058】

超高分子量ポリエチレン単独重合体を６８ｇ得た（活性：８２００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。

【0059】

実施例３
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１１μｍとした。

【0060】

（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７１５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．１ｗｔ％）。

【0061】

（３）超高分子量ポリエチレン共重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を９２ｍｇ（固形分１１ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、１－オクテン２０ｇを加え、分圧が１．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、スラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７２ｇの超高分子量エチレン－オクテン共重合体を得た（活性：６５００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン－オクテン共重合体の物性は表１に示す。

【0062】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0063】

本発明の超高分子量ポリエチレン共重合体は、融点が高く、高結晶性を示すことから、機械的強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供することが可能となり、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。