特許 7192519 ホウ素超高純度除去型超純水製造装置及びホウ素超高純度除去超純水の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-12

(45)【発行日】2022-12-20

(54)【発明の名称】ホウ素超高純度除去型超純水製造装置及びホウ素超高純度除去超純水の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/44 20060101AFI20221213BHJP

   B01D 61/44 20060101ALI20221213BHJP

   C02F 1/42 20060101ALI20221213BHJP

   C02F 1/469 20060101ALI20221213BHJP

   B01D 61/48 20060101ALI20221213BHJP

   B01D 61/54 20060101ALI20221213BHJP

   C02F 1/32 20060101ALI20221213BHJP

   C02F 1/20 20060101ALI20221213BHJP

   B01J 39/04 20170101ALI20221213BHJP

   B01J 49/09 20170101ALI20221213BHJP

   B01J 23/40 20060101ALI20221213BHJP

   C02F 9/02 20060101ALI20221213BHJP

   C02F 9/06 20060101ALI20221213BHJP

【ＦＩ】

C02F1/44 J

B01D61/44 520

C02F1/42 A

C02F1/42 B

C02F1/469

B01D61/48

B01D61/54 500

C02F1/32

C02F1/20 A

B01J39/04

B01J49/09

B01J23/40 M

C02F9/02

C02F9/06

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019008582

(22)【出願日】2019-01-22

(65)【公開番号】P2020116507

(43)【公開日】2020-08-06

【審査請求日】2021-09-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100162156

【弁理士】

【氏名又は名称】村雨 圭介

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 伸

【審査官】富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１３１８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／０６０８２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０２０１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０５５１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１９６５９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／００－ ９／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気脱イオン装置と、イオン交換樹脂としてＨ型のカチオン交換樹脂のみを用いたイオン交換樹脂カラムとを順に備え、
前記電気脱イオン装置には、一次純水装置及び該一次純水装置から得られた一次純水を処理して超純水を製造するサブシステムを有する超純水製造装置とユースポイントとの間を流れる超純水の一部が供給され、
前記Ｈ型のカチオン交換樹脂が、実質的にＨ型が１００％のカチオン交換樹脂であり、
前記一次純水装置は、紫外線（ＵＶ）酸化装置と、再生式イオン交換装置と、膜式脱気装置とを順に備え、
前記サブシステムは、紫外線酸化装置と、白金族金属触媒樹脂塔と、膜式脱気装置と、非再生型混床式イオン交換装置と、膜濾過装置とを順に備える、ホウ素超高純度除去型超純水製造装置。

【請求項2】

前記電気脱イオン装置が、陰極及び陽極と、該陰極及び陽極の間に配置されたカチオン交換膜及びアニオン交換膜と、これらカチオン交換膜及びアニオン交換膜により区画形成された脱塩室及び濃縮室とを備え、前記脱塩室及び前記濃縮室にイオン交換体が充填されていて、前記濃縮室に前記脱塩室を通水した脱イオン水を前記脱塩室の脱イオン水取り出し口に近い側から該濃縮室内に導入すると共に、前記脱塩室の入口に近い側から流出するものである、請求項１に記載のホウ素超高純度除去型超純水製造装置。

【請求項3】

一次純水装置及び該一次純水装置から得られた一次純水を処理して超純水を製造するサブシステムを有する超純水製造装置とユースポイントとの間を流れる超純水の一部を電気脱イオン装置に供給することと、
前記電気脱イオン装置で前記超純水の一部を処理することと、
イオン交換樹脂としてＨ型のカチオン交換樹脂のみを用いたイオン交換樹脂カラムで前記電気脱イオン装置で処理した処理水を処理することとを含み、
前記Ｈ型のカチオン交換樹脂が、実質的にＨ型が１００％のカチオン交換樹脂であり、
前記一次純水装置は、紫外線（ＵＶ）酸化装置と、再生式イオン交換装置と、膜式脱気装置とを順に備え、
前記サブシステムは、紫外線酸化装置と、白金族金属触媒樹脂塔と、膜式脱気装置と、非再生型混床式イオン交換装置と、膜濾過装置とを順に備える、ホウ素超高純度除去超純水の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホウ素を極限まで低減したホウ素超高純度除去型超純水製造装置及びホウ素超高純度除去超純水の製造方法に関し、特に高精度の半導体等の電子産業分野、あるいは超純水の分析用のブランク水などに利用可能なホウ素超高純度除去型超純水製造装置及びホウ素超高純度除去超純水の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体製造工場では、不純物を高度に除去して純度を高めた超純水が使用されている。この超純水の水質管理項目としては、抵抗率、微粒子、生菌、ＴＯＣ、溶存酸素、ホウ素、シリカ、その他のカチオンイオン及びアニオンイオン、重金属等が挙げられる。

【0003】

これらの水質を分析するための水質分析装置においては、ブランク水で希釈したり校正したりすることなどが行われるが、超純水よりも汚染されている水をブランク水として希釈や校正などに用いると、測定値や校正値が異常となり、安定した正しい値が得られなくなる。

【0004】

そこで、従来は超純水製造装置で製造された超純水をさらにイオン交換樹脂を充填したカラムで処理したり、ホウ素キレート樹脂を充填したカラムで処理した後イオン交換樹脂を充填したカラムで処理したりして、超純水をさらに高純度化していた。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

これらの方法により高純度のブランク水が得られるものの、超純水をイオン交換樹脂を充填したカラムで処理してブランク水を製造する方法では、カラムの寿命が２～３週間以下程度と短いだけでなく、超純水中のホウ素の濃度の変動によりホウ素がブレークしてブランク水中にリークする虞があるので、ブランク水を頻繁にサンプリングして分析しなければならない、という問題点があった。また、超純水をホウ素キレート樹脂を充填したカラムで処理した後イオン交換樹脂を充填したカラムで処理してブランク水を製造する方法では、ホウ素がブレークするまでの寿命の点では長くなるものの、依然処理水を頻繁にサンプリング・分析してホウ素のブレークを監視しなければならない、という問題点があった。

【0006】

そこで、ホウ素キレート樹脂を充填したカラムの代わりに電気脱イオン装置を用いることにより、ホウ素とその他のイオンとを両方除去するとともに、ホウ素がリークするのを監視することを不要とすることが考えられるが、ホウ素を高純度に除去可能な電気脱イオン装置の処理水のＮａ濃度は最低でも５０ｐｐｔであり、電気脱イオン装置の処理水である超純水のＮａ濃度は１０ｐｐｔ以下であることから、Ｎａ濃度が大幅に増加してしまう、という問題点あることがわかった。

【0007】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、超純水の分析用のブランク水などに利用可能なホウ素超高純度除去型超純水製造装置、及びこれを用いたホウ素超高純度除去超純水の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的に鑑み本発明は第一に、一次純水装置と、該一次純水装置から得られた一次純水を処理するサブシステムとを有する超純水製造装置の後段に電気脱イオン装置と、Ｈ型のカチオン交換樹脂を用いたイオン交換樹脂カラムとを順に備えた、ホウ素超高純度除去型超純水製造装置を提供する（発明１）。

【0009】

かかる発明（発明１）によれば、ホウ素を超高純度に除去した超純水を安定的に製造することができる。これは以下のような理由による。すなわち、超純水を電気脱イオン装置で処理するとＮａ濃度が大幅に増加する原因について本発明者が検討した結果、電気脱イオン装置に充填するアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂は、それぞれ塩型（Ｎａ形及びＣｌ形）として体積を減少させることで、脱塩室及び濃縮室に高密度で充填しているが、電気脱イオン装置の運転とともにイオン交換樹脂、特に脱塩室の出口側のイオン交換樹脂が再生型（Ｈ形）に変換し、これに伴いＮａが放出されるため処理水のＮａ濃度が増加することが原因であることがわかった。そこで、電気脱イオン装置の後段にＨ型のカチオン交換樹脂を用いたイオン交換樹脂カラムを設けてＮａを除去することができ、その一方で、Ｎａが増加したとしてもその量は微量であるためイオン交換樹脂カラムは長期間使用可能である。これらによりホウ素を超高純度で除去した超純水を安定的に供給することが可能となる。

【0010】

上記発明（発明１）においては、前記電気脱イオン装置が、陰極及び陽極と、該陰極及び陽極の間に配置されたカチオン交換膜及びアニオン交換膜と、これらカチオン交換膜及びアニオン交換膜により区画形成された脱塩室及び濃縮室とを備え、前記脱塩室及び前記濃縮室にイオン交換体が充填されていて、前記濃縮室に前記脱塩室を通水した脱イオン水を前記脱塩室の脱イオン水取り出し口に近い側から該濃縮室内に導入すると共に、前記脱塩室の入口に近い側から流出するものであることが好ましい（発明２）。

【0011】

かかる発明（発明２）によれば、このような構成を有する電気脱イオン装置は、脱塩室を通水した脱イオン水を濃縮室に通水することにより、脱塩水自体のイオン成分が微量であるため、濃縮室と脱塩室のイオン濃度の格差を低減することができるので、ホウ素の除去率を高くすることができる。

【0012】

上記発明（発明１，２）においては、前記Ｈ型のカチオン交換樹脂が、実質的にＨ型が１００％のカチオン交換樹脂であることが好ましい（発明３）。

【0013】

かかる発明（発明３）によれば、超純水を電気脱イオン装置で処理した後、Ｈ型のカチオン交換樹脂を用いたイオン交換樹脂カラムで処理するが、この際Ｈ型のカチオン交換樹脂がＨ型が実質的に１００％のカチオン交換樹脂であるので、Ｎａを除去するとともにそれ自身がＮａを放出しないので、Ｎａの濃度が低いホウ素を超高純度で除去した超純水を安定的に供給することが可能となる。

【0014】

また、本発明は第二に、一次純水装置と、該一次純水装置から得られた一次純水を処理するサブシステムとを有する超純水製造装置で製造される超純水を電気脱イオン装置に通水した後、Ｈ型のカチオン交換樹脂を用いたイオン交換樹脂カラムで処理する、ホウ素超高純度除去超純水の製造方法を提供する（発明４）。

【0015】

かかる発明（発明４）によれば、超純水を電気脱イオン装置で処理してホウ素を高度に除去した後、Ｈ型のカチオン交換樹脂を用いたイオン交換樹脂カラムで増加したＮａを除去することができるので、ホウ素を超高純度で除去した超純水を安定的に供給することが可能となる。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、超純水を電気脱イオン装置で処理してホウ素を高度に除去し、これに伴いＮａが増加したとしても、続いてＨ型のカチオン交換樹脂を用いたイオン交換樹脂カラムで増加したＮａを除去することができるので、ホウ素を超高純度で除去した超純水を安定的に供給することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の第一実施形態によるホウ素超高純度除去型超純水製造装置を示すフロー図である。

【図2】前記第一実施形態のホウ素超高純度除去型超純水製造装置に用いる電気脱イオン装置の構成を示す模式的な断面図である。

【図3】図２の電気脱イオン装置を示す系統図である。

【図4】本発明の第二実施形態によるホウ素超高純度除去型超純水製造装置を示すフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の第一の実施形態によるホウ素超高純度除去型超純水製造装置について添付図面を参照して説明する。

【0019】

図１は本発明の第一実施形態によるホウ素超高純度除去型超純水製造装置を示すフロー図である。図１において、ホウ素超高純度除去型超純水製造装置１は、基本的には超純水製造装置１Ａに電気脱イオン装置２１及びＨ型のカチオン交換樹脂を用いたイオン交換樹脂カラム２２を順に備えた構成を有する。超純水製造装置１Ａは、前処理装置２、一次純水装置３及びサブシステム（二次純水装置）４から構成され、一次純水装置３は、前処理水Ｗ１のタンク５とポンプ６と紫外線（ＵＶ）酸化装置７と再生式イオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）８と膜式脱気装置９とを有する。

【0020】

サブシステム４は、上述した一次純水装置３で製造された一次純水Ｗ２を貯留するサブタンク１１とこのサブタンク１１から図示しないポンプを介して送給される一次純水Ｗ２を処理する紫外線酸化装置１２と白金族金属触媒樹脂塔１３と膜式脱気装置１４と非再生型混床式イオン交換装置１５と膜濾過装置としての限外濾過（ＵＦ）膜１６とで構成され、限外濾過（ＵＦ）膜１６で処理した超純水（二次純水）Ｗ３がユースポイント（ＰＯＵ）１７に供給される。

【0021】

上述したような超純水製造装置１Ａの限外濾過（ＵＦ）膜１６で処理した超純水Ｗ３の一部を電気脱イオン装置２１及びＨ型のカチオン交換樹脂を用いたイオン交換樹脂カラム２２で順に処理する。

【0022】

この電気脱イオン装置２１としては、図２及び図３に示すような構成を有するものを好適に用いることができる。

【0023】

図２において、電気脱イオン装置２１は、電極（陽極３１、陰極３２）の間に複数のアニオン交換膜３３及びカチオン交換膜３４を交互に配列して濃縮室３５と脱塩室３６とを交互に形成したものであり、脱塩室３６には、イオン交換樹脂、イオン交換繊維もしくはグラフト交換体等からなるイオン交換体（アニオン交換体及びカチオン交換体）が混合もしくは複層状に充填されている。また、濃縮室３５と、陽極室３７及び陰極室３８にも、イオン交換体が充填されている。

【0024】

この電気脱イオン装置２１には、脱塩室３６に超純水Ｗ３を通水して処理水Ｗ４を取り出す通水手段（図示せず）と、濃縮室３５に濃縮水Ｗ５を通水する濃縮水通水手段（図示せず）とが設けられていて、本実施形態においては濃縮水Ｗ５を脱塩室３６の処理水Ｗ４の取り出し口に近い側から濃縮室３５内に導入すると共に、脱塩室３６の入口に近い側から流出する、すなわち脱塩室３６における超純水Ｗ３の流通方向と反対方向から濃縮水Ｗ５を濃縮室３５に導入して濃縮排水Ｗ６を吐出する構成となっている。

【0025】

具体的には、図３に示すように脱塩室３６から得られる処理水Ｗ４の一部を濃縮室３５に導入し、濃縮水Ｗ５として処理水Ｗ４を用いることで、イオン濃度が低減された濃縮水Ｗ５とすることが好ましい。

【0026】

また、Ｈ型のカチオン交換樹脂を用いたイオン交換樹脂カラム２２に充填するＨ型のカチオン交換樹脂は、Ｈ型が実質的に１００％のカチオン交換樹脂であることが好ましい。ここで本実施形態において、Ｈ型が実質的に１００％のカチオン交換樹脂とは、Ｈ型が９９．９９９％以上のカチオン交換樹脂とする。Ｈ型が９９．９％であればＮａ濃度は１ｐｐｂ＝１０００ｐｐｔレベルであり、９９．９９９％でＮａ濃度は０．０１ｐｐｂ＝１０ｐｐｔレベルであり、そして、９９．９９９％でＮａ濃度は０．００１ｐｐｂ＝１ｐｐｔレベルである。したがって、超純水Ｗ３のＮａ濃度１０ｐｐｔ以下であるので、Ｈ型が９９．９９９％以上であるのが好ましい。なお、Ｈ型の比率の上限については、食塩で一度Ｎａ形にしたカチオン交換樹脂を、Ｈ型９９．９９９％以上からさらにレベルをあげることは、電気脱イオン装置の電流による再生で１年以上通水する時間が必要となり現実的でない。

【0027】

次に上述したような構成を有するホウ素超高純度除去型超純水製造装置を用いたホウ素超高純度除去超純水の製造方法について説明する。まず、原水Ｗを凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などよりなる前処理装置２で処理することにより、原水Ｗ中の懸濁物質やコロイド物質を除去して前処理水Ｗ１を得る。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。

【0028】

次に、一次純水装置３は、前処理水Ｗ１中の大半の電解質、微粒子等を除去して一次純水（純水）Ｗ２を製造する。

【0029】

そして、この一次純水Ｗ２は、サブシステム４に供給されて、紫外線酸化装置１２により一次純水Ｗ２中に含まれる微量の有機物（ＴＯＣ成分）を紫外線により酸化分解し、この紫外線の照射により生じた過酸化水素を白金族金属触媒樹脂塔１３で分解し、その後段の膜式脱気装置１４で混入しているＤＯ（溶存酸素）などの溶存ガスを除去する。続いて非再生型混床式イオン交換装置１５で処理することで残留した炭酸イオン、有機酸類、アニオン性物質、さらには金属イオンやカチオン性物質をイオン交換によって除去する。そして、限外濾過（ＵＦ）膜１６で微粒子を除去して超純水Ｗ３とし、これをユースポイント（ＰＯＵ）１７に供給して、未使用の超純水はサブタンク１１に還流する。

【0030】

このようにして得られる超純水Ｗ３は、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリコン：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下、過酸化水素；３０μｇ／Ｌ以下、Ｎａ濃度１０ｐｐｔ以下、ホウ素濃度１０ｐｐｔ以下である。

【0031】

そして、この超純水Ｗ３を分取して、電気脱イオン装置２１で処理することにより処理水Ｗ４を得る。この処理水Ｗ４はホウ素濃度が５ｐｐｔ以下にまで低減している一方、Ｎａ濃度は１００ｐｐｔ程度にまで増加する。そこで、Ｈ型のカチオン交換樹脂を用いたイオン交換樹脂カラム２２で連続して処理することにより、Ｎａ濃度が５ｐｐｔ以下にまで減少したホウ素超高純度除去超純水Ｗ７を得ることができる。

【0032】

以上、本発明について、上記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施形態に限らず種々の変形実施が可能である。例えば、一次純水装置３としては、図４に示すように前処理水Ｗ１のタンク５とポンプ６と逆浸透膜装置７Ａと膜式脱気装８Ａと電気脱イオン装置９Ａとを備えるものとしてもよく、種々の超純水製造装置に適用可能である。

【実施例】

【0033】

以下の実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0034】

〔実施例１〕
図１に示す装置を用い、原水Ｗを前処理装置２、一次純水装置３及びサブシステム４により処理して超純水Ｗ３を製造した。この超純水Ｗ３のホウ素濃度は１０ｐｐｔであり、Ｎａ濃度は１０ｐｐｔであった。

【0035】

この超純水Ｗ３を図２及び図３に示すタイプの電気脱イオン装置（栗田工業社製 ＫＣＤＩ－ＵＰｚ）２１で処理した処理水Ｗ４のホウ素濃度は１ｐｐｔであり、Ｎａ濃度は１００ｐｐｔであった。この処理水Ｗ４をＨ形９９．９９９９％以上のカチオン交換樹脂を充填したイオン交換樹脂カラム２２にＳＶ＝５０／ｈで通水し、ホウ素超高純度除去超純水Ｗ７を得た。

【0036】

このホウ素超高純度除去超純水Ｗ７は、ホウ素濃度、Ｎａ濃度ともに１ｐｐレベルであり、水に関する各種精密分析に好適なホウ素フリー水を得ることができた。また、Ｈ形９９．９９９９％以上のカチオン交換樹脂を充填したイオン交換樹脂カラム２２のＮａ負荷も１０ｐｐｔ程度と低いことから１～２年以上の寿命を確保可能であり、ホウ素のような頻繁なリーク管理も不要である。

【符号の説明】

【0037】

１ ホウ素超高純度除去型超純水製造装置
１Ａ 超純水製造装置
２ 前処理装置
３ 一次純水装置
４ サブシステム（二次純水装置）
２１ 電気脱イオン装置
２２ Ｈ型のカチオン交換樹脂を用いたイオン交換樹脂カラム
Ｗ 原水
Ｗ１ 前処理水
Ｗ２ 一次純水
Ｗ３ 超純水（二次純水）
Ｗ４ 処理水
Ｗ５ 濃縮水
Ｗ６ 濃縮排水
Ｗ７ ホウ素超高純度除去超純水

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】