特許 7192577 エポキシ化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-12

(45)【発行日】2022-12-20

(54)【発明の名称】エポキシ化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 303/02 20060101AFI20221213BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20221213BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20221213BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20221213BHJP

【ＦＩ】

C07D303/02 CSP

G03F7/039 601

G03F7/004 501

G03F7/004 503A

G03F7/20 521

G03F7/20 501

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019040260

(22)【出願日】2019-03-06

(65)【公開番号】P2020143012

(43)【公開日】2020-09-10

【審査請求日】2021-02-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】提箸 正義

(72)【発明者】

【氏名】谷口 良輔

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 武

(72)【発明者】

【氏名】松井 良憲

【審査官】中島 芳人

(56)【参考文献】

【文献】米国特許第０６２６５１３１（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特開２０２０－１４９０４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ ３０３／０２

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるエポキシ化合物。

【化1】

［式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、－ＣＨ₂－又は－Ｏ－である。ｋ^Aは、０又は１である。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数４～２０の第３級炭化水素基、又は下記式から選ばれる基である。

【化2】

（式中、破線は、結合手である。）］

【請求項2】

Ｒ ¹ 及びＲ ² が、それぞれ独立に、炭素数５～２０の第３級炭化水素基、又は下記式から選ばれる基である請求項１記載のエポキシ化合物。

【化3】

（式中、破線は、結合手である。）

【請求項3】

下記式のいずれかで表される請求項１記載のエポキシ化合物。

【化4】

【化5】

（式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、－ＣＨ₂－又は－Ｏ－である。）

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項記載のエポキシ化合物、酸の作用により極性が変化する繰り返し単位と下記式（Ｂ）～（Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むベースポリマー、酸発生剤、及び有機溶剤を含むレジスト組成物（ただし、請求項１～３のいずれか１項記載のエポキシ化合物、下記式（１'）で表される第１のオニウム塩化合物を４.１～２０質量部、下記式（２'）で表される第２のオニウム塩化合物を２.３～８.８質量部、下記式（ａ'）で表される酸不安定基含有繰り返し単位、及び必要に応じて下記式（ｂ'）で表される酸不安定基含有繰り返し単位を含み、酸によってアルカリ溶解性が向上するベースポリマー（ただし、下記式（ｂ'）で表される酸不安定基含有繰り返し単位を含む場合、酸不安定基の炭素数が１４以上のものは、全繰り返し単位中、５モル％以下であれば含んでもよい。）を８０質量部、並びに有機溶剤を２００～５,０００質量部含むものを除く。）。

【化6】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ¹は、炭素数１～２０のフルオロアルコール含有置換基である。Ｚ²は、炭素数１～２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基である。Ｚ³は、炭素数１～２０のカルボキシ基含有置換基である。Ｚ⁴は、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基である。Ｙ¹～Ｙ⁴は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、－Ｏ－Ｙ⁵－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ⁵－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ⁵－であり、Ｙ⁵は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基、フェニレン基、又はナフチレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）

【化7】

（式中、Ｒ ¹ '及びＲ ² 'は、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基である。環Ｒは、式中のＳ ⁺ とともに形成される炭素数４又は５の脂環である。ｍ'及びｎ'は、０又は１である。ｋ'は、０又は１である。Ｚ ^- は、有機アニオンである。）

【化8】

［式中、Ａ ¹ 'は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ ¹¹ 'は、含窒素複素環基又は下記式（２'－１）で表される基である。

【化9】

（式中、Ｒ ¹² '及びＲ ¹³ 'は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ ¹² '及びＲ ¹³ 'は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ ¹⁴ 'は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価炭化水素基である。破線は、結合手である。）
Ｍ _A ⁺ は、下記式（２'Ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（２'Ｂ）で表されるヨードニウムカチオンである。

【化10】

（式中、Ｒ ¹⁰¹ '、Ｒ ¹⁰² '、Ｒ ¹⁰³ '、Ｒ ¹⁰⁴ '及びＲ ¹⁰⁵ 'は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ ¹⁰¹ '、Ｒ ¹⁰² '及びＲ ¹⁰³ 'のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）］

【化11】

［式中、Ｒ ^A 'は、水素原子又はメチル基である。Ｒ ²¹ 'は、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｐ'は、１～３の整数である。Ｘ ^A 'は、下記式（ｂ'１）で表される基以外の酸不安定基である。

【化12】

（式中、Ｒ ²¹ '及びｐ'は、前記と同じ。破線は、結合手である。）］

【請求項5】

前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｆ１）～（Ｆ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４記載のレジスト組成物。

【化13】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ¹¹は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｌ^11A－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｌ^11A－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｌ^11A－であり、Ｌ^11Aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルカンジイル基、炭素数２～２０のアルケンジイル基、又はフェニレン基である。Ｌ¹²及びＬ¹³は、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価炭化水素基である。Ｌ¹⁴は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－Ｌ^14A－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｌ^14A又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｌ^14A－である。Ｌ^14Aは、置換されていてもよいフェニレン基である。Ｒ³¹～Ｒ⁴¹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｌ¹¹、Ｒ³¹及びＲ³²のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵のうちのいずれか２つ、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷及びＲ³⁸のうちのいずれか２つ、又はＲ³⁹、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘｃ^-は、非求核性対向イオンである。Ａ¹は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。ｎ¹は、０又は１であるが、Ｌ¹²が単結合のときは０である。ｎ²は、０又は１であるが、Ｌ¹³が単結合のときは０である。）

【請求項6】

請求項１～３のいずれか１項記載のエポキシ化合物、酸の作用により極性が変化する繰り返し単位と下記式（Ｂ）～（Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種と式（Ｆ１）～（Ｆ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むベースポリマー、及び有機溶剤を含むレジスト組成物。

【化14】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ¹は、炭素数１～２０のフルオロアルコール含有置換基である。Ｚ²は、炭素数１～２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基である。Ｚ³は、炭素数１～２０のカルボキシ基含有置換基である。Ｚ⁴は、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基である。Ｙ¹～Ｙ⁴は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、－Ｏ－Ｙ⁵－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ⁵－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ⁵－であり、Ｙ⁵は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基、フェニレン基、又はナフチレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）

【化15】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ¹¹は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｌ^11A－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｌ^11A－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｌ^11A－であり、Ｌ^11Aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルカンジイル基、炭素数２～２０のアルケンジイル基、又はフェニレン基である。Ｌ¹²及びＬ¹³は、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価炭化水素基である。Ｌ¹⁴は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－Ｌ^14A－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｌ^14A又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｌ^14A－である。Ｌ^14Aは、置換されていてもよいフェニレン基である。Ｒ³¹～Ｒ⁴¹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｌ¹¹、Ｒ³¹及びＲ³²のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵のうちのいずれか２つ、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷及びＲ³⁸のうちのいずれか２つ、又はＲ³⁹、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘｃ^-は、非求核性対向イオンである。Ａ¹は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。ｎ¹は、０又は１であるが、Ｌ¹²が単結合のときは０である。ｎ²は、０又は１であるが、Ｌ¹³が単結合のときは０である。）

【請求項7】

請求項４～６のいずれか１項記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像し、パターンを得る工程を含むパターン形成方法。

【請求項8】

現像液としてアルカリ水溶液の現像液を用いて露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項７記載のパターン形成方法。

【請求項9】

現像液として有機溶剤現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項７記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、微細化が急速に進んでいる。最先端の微細化技術としては、投影レンズと基板との間に水等の液体を挿入して露光を行うＡｒＦ液浸リソグラフィーによる量産が行われ、ＡｒＦリソグラフィーの多重露光（マルチパターニング）、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー等の検討が進められている。

【0003】

ＡｒＦレジスト組成物としては、ベースポリマーと光酸発生剤とを必須成分として含む所謂化学増幅レジスト組成物が主流である。露光により酸発生剤から生じた酸とベースポリマーが反応して、露光部でのみベースポリマーが変化を起こす。その後でアルカリ溶液又は有機溶剤を現像液として現像することで、パターンを得る。

【0004】

微細化が推し進められる中、フォトリソグラフィーに用いられるレジスト組成物には高解像性能、高感度性能等をはじめとした諸特性の向上が求められており、例えば酸発生剤から発生する酸の拡散長を高度に制御することによってラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）を改善する工夫がなされている。

【0005】

酸の拡散長を制御するためには、第一に酸発生剤の構造を低酸拡散な設計にすることが考えられる。例えば、光酸発生剤の設計をカチオン構造とアニオン構造が同一分子中に共存する等、発生酸の分子量を大きくすること等により、発生酸の低拡散を達成することが提案された。しかし、感度が低感度になること、高分子量の酸発生剤の溶剤溶解性、アルカリ水溶液に対する溶解性の不足等、リソグラフィー性能に対するデメリットが生じ、低酸拡散と高感度化の両立は技術的に難しい部分があった（特許文献１）。また、第二にクエンチャーとして用いられるアミン化合物や酸性度の弱い酸の塩化合物の設計を改良する取り組みが行われている。クエンチャーの添加量に比例して優れた酸拡散長の制御が可能だが、レジスト組成物の低感度化は避けることができず、リソグラフィー工程の高スループット化が求められる中、必ずしも満足できるものではなかった（特許文献２～３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１１－１６７４６号公報

【文献】特許第３７９０６４９号公報

【文献】特許第５４７１３６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

微細化を進めるにあたって、従来検討されてきた低酸拡散と高感度化の両立の取り組みは、主に酸発生剤の構造あるいはクエンチャーの改善により行われてきたが、前述のとおり、低酸拡散と高感度化はトレードオフの関係があり、また同時に解像性、ラフネス、レジストのパターン形状をはじめとする諸性能を満足する点においても必ずしも十分ではなかった。

【0008】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、感度を損なわずに酸発生剤から生じる酸拡散長の適度な制御を可能としたレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターンを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、レジスト組成物の添加剤として所定のエポキシ化合物を、酸発生剤と併用することで酸発生剤からの発生酸の拡散長を適度に制御でき、低酸拡散と高感度化との両立に有効であること、これを特にＡｒＦリソグラフィー、電子線（ＥＢ）リソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーに適用した場合に、良好なＬＷＲを示し、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

【0010】

したがって、本発明は、下記エポキシ化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるエポキシ化合物。

【化1】

［式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、－ＣＨ₂－又は－Ｏ－である。ｋ^Aは、０又は１である。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数４～２０の第３級炭化水素基、又は下記式から選ばれる基である。

【化2】

（式中、破線は、結合手である。）］
２．１のエポキシ化合物、酸の作用により極性が変化する繰り返し単位と下記式（Ｂ）～（Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むベースポリマー、酸発生剤、及び有機溶剤を含むレジスト組成物。

【化3】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ¹は、炭素数１～２０のフルオロアルコール含有置換基である。Ｚ²は、炭素数１～２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基である。Ｚ³は、炭素数１～２０のカルボキシ基含有置換基である。Ｚ⁴は、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基である。Ｙ¹～Ｙ⁴は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、－Ｏ－Ｙ⁵－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ⁵－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ⁵－であり、Ｙ⁵は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基、フェニレン基、又はナフチレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）
３．前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｆ１）～（Ｆ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む２のレジスト組成物。

【化4】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ¹¹は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｌ^11A－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｌ^11A－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｌ^11A－であり、Ｌ^11Aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルカンジイル基、炭素数２～２０のアルケンジイル基、又はフェニレン基である。Ｌ¹²及びＬ¹³は、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価炭化水素基である。Ｌ¹⁴は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－Ｌ^14A－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｌ^14A又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｌ^14A－である。Ｌ^14Aは、置換されていてもよいフェニレン基である。Ｒ³¹～Ｒ⁴¹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｌ¹¹、Ｒ³¹及びＲ³²のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵のうちのいずれか２つ、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷及びＲ³⁸のうちのいずれか２つ、又はＲ³⁹、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘｃ^-は非求核性対向イオンである。Ａ¹は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。ｎ¹は、０又は１であるが、Ｌ¹²が単結合のときは０である。ｎ²は、０又は１であるが、Ｌ¹³が単結合のときは０である。）
４．１のエポキシ化合物、酸の作用により極性が変化する繰り返し単位と下記式（Ｂ）～（Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種と式（Ｆ１）～（Ｆ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むベースポリマー、及び有機溶剤を含むレジスト組成物。

【化5】

（式中、Ｒ^A、Ｚ¹～Ｚ⁴、Ｙ¹～Ｙ⁴は、前記と同じ。）

【化6】

（式中、Ｒ^A、Ｌ¹¹～Ｌ¹⁴、Ｒ³¹～Ｒ⁴¹、Ｘｃ^-、Ａ¹、ｎ¹及びｎ²は、前記と同じ。）
５．２～４のいずれかのレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像し、パターンを得る工程を含むパターン形成方法。
６．現像液としてアルカリ水溶液の現像液を用いて露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る５のパターン形成方法。
７．現像液として有機溶剤現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る５のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明のエポキシ化合物は、特にＡｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィー用のレジスト組成物に適用した場合に、酸発生剤からの発生酸の拡散長を適度に制御でき、低酸拡散と高感度化との両立に有効であり、良好なＬＷＲを達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１－１で得られたエポキシ化合物ＥＰ－１の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図2】比較例１－１で得られたエポキシ化合物ＥＰ－Ｘの¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の化学式において化学構造上エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、特に記載がない限りいずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、１種単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。

【0014】

［エポキシ化合物］
本発明のエポキシ化合物は、下記式（１）で表される。

【化7】

【0015】

式（１）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、－ＣＨ₂－又は－Ｏ－である。ｋ^Aは、０又は１である。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数４～２０の第３級炭化水素基、又は下記式から選ばれる基である。

【化8】

（式中、破線は、結合手である。）

【0016】

前記炭素数４～２０の第３級炭化水素基は、エステル酸素原子に結合する炭素原子が３級炭素原子であるものである。前記第３級炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。また、前記第３級炭化水素基は、その中に芳香族基を含んでいてもよい。前記炭素数４～２０の第３級炭化水素基としては、後述する式（Ｌ３）～（Ｌ９）で表される基が挙げられる。

【0017】

式（１）で表されるエポキシ化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｘ¹及びＸ²は前記と同じである。

【化9】

【0018】

【化10】

【0019】

本発明のエポキシ化合物を得る方法としては、公知の方法で得ることができる前駆体のオレフィン化合物（ｐｒ－１）に対し、酸化反応を行って二重結合部分をエポキシドに変換する方法が挙げられる。以下にその反応スキームを示すが、前記エポキシ化合物を得る方法は、これに限定されない。

【化11】

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ¹、Ｒ²及びｋ^Aは、前記と同じ。）

【0020】

前駆体のオレフィン化合物（ｐｒ－１）を酸化する方法は、例えば過酸化水素水の他、過ギ酸、過酢酸、ｍ－クロロ過安息香酸など有機カルボン酸の過酸化物、また遷移金属触媒と前記の過酸化物とを組み合わせた遷移金属酸化物の触媒反応など、公知の酸化方法から最適なものを選択することができる。その中でも、室温～４０℃程度の温和な条件で反応が進行し、複雑な製造工程も経る必要がない、過酸化水素水や有機カルボン酸の過酸化物を用いることが好ましい。

【0021】

前記酸化反応は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１～７２時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、前記エポキシ化合物を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

【0022】

［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、式（１）で表されるエポキシ化合物、ベースポリマー、酸発生剤及び有機溶剤を含むものである。前記酸発生剤は、ベースポリマーと一体となったポリマー結合型酸発生剤でもよく、ベースポリマーと別の物質である添加型酸発生剤でもよい。ポリマー結合型酸発生剤の場合、ベースポリマーは、ベースポリマーとしての機能とともに酸発生剤としての機能も有するものである。

【0023】

式（１）で表されるエポキシ化合物は、レジスト組成物において感度調整剤として機能する。一般に、レジスト組成物におけるアミン類や弱酸の塩化合物といった強酸に対しての所謂クエンチャーと比べて、エポキシ化合物は、その働きは緩やかではあるが、露光により酸発生剤から生じた酸の拡散を抑制する効果がある。前記エポキシ化合物は、エポキシ環を除いて４環性の縮合環骨格をもち、更に酸に不安定なアルコキシカルボニル基を有することが特徴である。前記エポキシ化合物をレジスト組成物に添加剤として用いることで、過剰な酸の拡散を適度に抑制し、ラインアンドスペースパターンにおける露光部未露光部のコントラスト向上に寄与し、ＬＷＲの小さい良好なパターン形成が可能となる。剛直な４環性の縮合環構造が、本エポキシ化合物自身のレジスト膜中での露光後加熱処理工程（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）における移動能あるいは運動性能を調整することに寄与しており、結果として酸分子に対するエポキシ化合物の反応性あるいは活性を適切なものにしているものと推察される。更に、本発明のエポキシ化合物は酸不安定基構造を含んでいるため、エポキシ基のみでは完全に抑制することが難しい拡散過剰な発生酸分子の働きに対して、該酸不安定基が反応することができる。そのためベースポリマーのもつ酸不安定基の未露光部での望ましくない酸触媒脱離反応を抑制でき、更に酸の働きを抑制後のエポキシ化合物は高極性のカルボン酸基を発生することになり、例えばアルカリ水溶液に対して可溶となり、露光部と未露光部との境界における現像時の可溶・不溶の溶解コントラスト向上にも寄与するものと推察される。

【0024】

本発明のレジスト組成物中、前記エポキシ化合物の含有量は、後述するベースポリマー８０質量部に対し、０.００１～１０質量部が好ましく、０.０１～５質量部がより好ましい。前記エポキシ化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、アミン類や弱酸のオニウム塩化合物等のクエンチャーと併用することで、従来のレジスト組成物のもつリソグラフィー性能を向上することが期待できる。

【0025】

［ベースポリマー］
本発明のレジスト組成物に用いられるベースポリマーは、酸の作用により極性が変化する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａという。）を含む。

【0026】

繰り返し単位Ａを与えるモノマーとしては、下記式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表されるものが挙げられる。

【化12】

【0027】

式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ^Aは、酸不安定基である。Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、又はエーテル結合若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基である。Ｌ¹は、単結合、カルボニルオキシ基又はアミド基である。Ｌ²は、単結合、又はエーテル結合若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～７のアルカンジイル基である。ａは、ａ≦５＋２ｃ－ｂを満たす整数である。ｂは、１～５の整数である。ｃは、０～２の整数である。

【0028】

式（Ａ－２）中、Ｒ¹¹で表されるエーテル結合若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化13】

（式中、破線は、結合手である。）

【0029】

式（Ａ－２）中、Ｌ²で表されるエーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～７のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基や、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化14】

（式中、破線は、結合手である。）

【0030】

式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基を発生し、アルカリ可溶性となる。酸不安定基Ｘ^Aとしては種々用いることができるが、具体的には下記式（Ｌ１）～（Ｌ９）で表される基、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【0031】

【化15】

（式中、破線は、結合手である。）

【0032】

式（Ｌ１）中、Ｒ^L01及びＲ^L02は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８、好ましくは１～１０のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

【0033】

式（Ｌ１）中、Ｒ^L03は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８、好ましくは１～１０の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されたもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、Ｒ^L01及びＲ^L02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。

【0034】

【化16】

（式中、破線は、結合手である。）

【0035】

Ｒ^L01とＲ^L02と、Ｒ^L01とＲ^L03と又はＲ^L02とＲ^L03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、これらが結合して形成される基は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～１８、好ましくは１～１０のアルカンジイル基である。

【0036】

式（Ｌ２）中、Ｒ^L04は、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基又は式（Ｌ１）で表される基である。ｋは、０～６の整数である。

【0037】

前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１,１－ジエチルプロピル基、２－シクロペンチルプロパン－２－イル基、２－シクロヘキシルプロパン－２－イル基、２－(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン－２－イル)プロパン－２－イル基、２－(アダマンタン－１－イル)プロパン－２－イル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基等が挙げられる。

【0038】

式（Ｌ３）中、Ｒ^L05は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～８のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されていてもよい。前記アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられる。式（Ｌ３）中、ｍは０又は１であり、ｎは０～３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。

【0039】

式（Ｌ４）中、Ｒ^L06は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、Ｒ^L05の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

【0040】

式（Ｌ４）中、Ｒ^L07～Ｒ^L16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されていてもよい。Ｒ^L07～Ｒ^L16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１～１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、Ｒ^L07～Ｒ^L16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

【0041】

式（Ｌ５）中、Ｒ^L17～Ｒ^L19は、それぞれ独立に、炭素数１～１５のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基等が挙げられる。

【0042】

式（Ｌ６）中、Ｒ^L20は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、Ｒ^L05の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

【0043】

式（Ｌ７）中、Ｒ^L21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、Ｒ^L05の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^L22及びＲ^L23は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ^L07～Ｒ^L16の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ^L22とＲ^L23とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環又は置換若しくは非置換のシクロヘキサン環を形成してもよい。Ｒ^L24は、これが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環、置換若しくは非置換のシクロヘキサン環又は置換若しくは非置換のノルボルナン環を形成する２価の基である。ｓは、１又は２である。

【0044】

式（Ｌ８）中、Ｒ^L25は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、Ｒ^L05の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^L26及びＲ^L27は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ^L07～Ｒ^L16の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ^L26とＲ^L27とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環又は置換若しくは非置換のシクロヘキサン環を形成してもよい。Ｒ^L28は、これが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環、置換若しくは非置換のシクロヘキサン環又は置換若しくは非置換のノルボルナン環を形成する２価の基である。ｔは、１又は２である。

【0045】

式（Ｌ９）中、Ｒ^L29は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、Ｒ^L05の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^L30及びＲ^L31は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ^L07～Ｒ^L16の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ^L30とＲ^L31とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環又は置換若しくは非置換のシクロヘキサン環を形成してもよい。Ｒ^L32は、これが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環、置換若しくは非置換のシクロヘキサン環又は置換若しくは非置換のノルボルナン環を形成する２価の基である。

【0046】

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化17】

（式中、破線は、結合手である。）

【0047】

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。

【0048】

式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

【0049】

式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ｎ－プロピルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－ｎ－ブチルシクロペンチル基、１－ｓｅｃ－ブチルシクロペンチル基、１－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンチル基、１－シクロヘキシルシクロペンチル基、１－(４－メトキシ－ｎ－ブチル)シクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、３－メチル－１－シクロペンテン－３－イル基、３－エチル－１－シクロペンテン－３－イル基、３－メチル－１－シクロヘキセン－３－イル基、３－エチル－１－シクロヘキセン－３－イル基等が挙げられる。

【0050】

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）で表される基が特に好ましい。

【化18】

【0051】

式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）中、破線は、結合位置及び結合方向を表す。Ｒ^L41は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。

【0052】

式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基Ｘ^Aが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。

【0053】

例えば、式（Ｌ４－３）は、下記式（Ｌ４－３－１）及び（Ｌ４－３－２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

【化19】

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。破線は、結合位置及び結合方向を表す。）

【0054】

また、式（Ｌ４－４）は、下記式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

【化20】

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。破線は、結合位置及び結合方向を表す。）

【0055】

式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）、（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）、及び式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。

【0056】

なお、式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）、（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）、及び式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００－３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ－アルキル基を置換基とするモノマーの製造において、下記式（Ｌ４－１－ｅｎｄｏ）～（Ｌ４－４－ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ－アルキル基で置換されたモノマーを含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。

【化21】

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。破線は、結合位置及び結合方向を表す。）

【0057】

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

【化22】

（式中、破線は、結合位置及び結合方向を表す。）

【0058】

式（Ｌ５）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

【化23】

（式中、破線は、結合手である。）

【0059】

式（Ｌ６）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

【化24】

（式中、破線は、結合手である。）

【0060】

式（Ｌ７）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

【化25】

（式中、破線は、結合手である。）

【0061】

式（Ｌ８）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

【化26】

（式中、破線は、結合手である。）

【0062】

式（Ｌ９）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

【化27】

（式中、破線は、結合手である。）

【0063】

式（Ａ－１）で表されるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

【化28】

【0064】

【化29】

【0065】

【化30】

【0066】

【化31】

【0067】

【化32】

【0068】

式（Ａ－２）で表されるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

【化33】

【0069】

【化34】

【0070】

【化35】

【0071】

【化36】

【0072】

【化37】

【0073】

【化38】

【0074】

【化39】

【0075】

【化40】

【0076】

また、Ｘ^Aで表される酸不安定基のうち、炭素数４～２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のトリアルキルシリル基、及び炭素数４～２０のオキソアルキル基としては、それぞれＲ^L04の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

【0077】

前記ベースポリマーは、更に下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂともいう。）、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃともいう。）、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄともいう。）、及び下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｅともいう。）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む。

【化41】

【0078】

式（Ｂ）～（Ｄ）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ¹は、炭素数１～２０のフルオロアルコール含有置換基である。Ｚ²は、炭素数１～２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基である。Ｚ³は、炭素数１～２０のカルボキシ基含有置換基である。Ｚ⁴は、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基である。Ｙ¹～Ｙ⁴は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、－Ｏ－Ｙ⁵－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ⁵－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ⁵－であり、Ｙ⁵は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基、フェニレン基、又はナフチレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。

【0079】

繰り返し単位Ｂは、アルカリ水溶液との親和性が高い炭素数１～２０のフルオロアルコール含有置換基フルオロアルコール含有置換基を有する。これらフルオロアルコール含有単位の好適な例として、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報、特開２００８－１２２９３２号公報及び特開２０１２－１２８０６７号公報に記載されている、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基、２－ヒドロキシ－２－トリフルオロメチルオキソラン構造等を含む繰り返し単位が挙げられる。

【0080】

また、フルオロアルコールをアシル基や酸不安定基で保護しておき、アルカリ水溶液の現像液による加水分解や、露光後の酸による脱保護によって式（Ｂ）に対応するフルオロアルコール含有単位を発生させることもできる。この場合、好適な繰り返し単位としては、特開２０１２－１２８０６７号公報の段落［００３６］～［００４０］に記載されたものや、同公報の段落［００４１］中の式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｆ）で表されるもの等が挙げられる。

【0081】

繰り返し単位Ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

【化42】

【0082】

繰り返し単位Ｃはフェノール性ヒドロキシ基を有する単位であって、例えば、下記式（Ｃ－１）で表されるモノマーに由来するものが挙げられる。

【化43】

【0083】

式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。Ｒ²¹は、それぞれ独立に、水素原子、又はエーテル結合若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基である。Ｌ³は、単結合、カルボニルオキシ基又はアミド基である。Ｌ⁴は、単結合、又はエーテル結合若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～７のアルカンジイル基である。ｄは、ｄ≦５＋２ｆ－ｅを満たす整数である。ｅは、１～５の整数である。ｆは、０～２の整数である。

【0084】

式（Ｃ－１）中、Ｒ²¹で表されるエーテル結合若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化44】

（式中、破線は、結合手である。）

【0085】

式（Ｃ－１）中、Ｌ⁴で表されるエーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～７のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基や、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化45】

（式中、破線は、結合手である。）

【0086】

繰り返し単位Ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

【化46】

【0087】

【化47】

【0088】

【化48】

【0089】

繰り返し単位Ｄはカルボキシ基を有する繰り返し単位であって、例えば、下記式で表されるモノマーに由来するものが挙げられる。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

【化49】

【0090】

繰り返し単位Ｅは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む単位である。

【0091】

繰り返し単位Ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。

【化50】

【0092】

【化51】

【0093】

【化52】

【0094】

【化53】

【0095】

【化54】

【0096】

前記ベースポリマーがポリマー結合型酸発生剤でもある場合、更に、下記式（Ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｆ１ともいう。）、下記式（Ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｆ２ともいう。）、下記式（Ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｆ３ともいう。）、及び下記式（Ｆ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｆ４ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含む。なお、本発明のレジスト組成物が後述する添加型酸発生剤を含む場合は、前記ベースポリマーは、繰り返し単位Ｆ１～Ｆ４を含んでも含まなくてもよい。

【化55】

【0097】

式（Ｆ１）～（Ｆ４）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ¹¹は、単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｌ^11A－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｌ^11A－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｌ^11A－である。Ｌ^11Aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルカンジイル基、炭素数２～２０のアルケンジイル基、又はフェニレン基である。Ｌ¹²及びＬ¹³は、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価炭化水素基である。Ｌ¹⁴は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－Ｌ^14A－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｌ^14A又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｌ^14A－である。Ｌ^14Aは、置換されていてもよいフェニレン基である。

【0098】

Ｌ^11Aで表されるアルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、２－メチルプロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,３－ジイル基、ペンタン－１,４－ジイル基、２,２－ジメチルプロパン－１,３－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、シクロペンタン－１,２－ジイル基、シクロペンタン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,４－ジイル基等が挙げられる。また、Ｌ¹¹で表されるアルケンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテン－１,２－ジイル基、１－プロペン－１,３－ジイル基、２－ブテン－１,４－ジイル基、１－メチル－１－ブテン－１,４－ジイル基、２－シクロヘキセン－１,４－ジイル基等が挙げられる。

【0099】

Ｌ¹²及びＬ¹³で表される２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したアルカンジイル基やアルケンジイル基が挙げられる。

【0100】

式（Ｆ１）～（Ｆ４）中、Ｒ³¹～Ｒ⁴¹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価飽和環式脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の１価不飽和環式脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、アリール基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0101】

Ｌ¹¹、Ｒ³¹及びＲ³²のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵のうちのいずれか２つ、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷及びＲ³⁸のうちのいずれか２つ、又はＲ³⁹、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

【0102】

式（Ｆ１）中、Ｘｃ^-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミド酸イオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチド酸イオン等が挙げられる。

【0103】

更に、Ｘｃ^-で表される非求核性対向イオンとして、下記式（Ｆ５）又は（Ｆ６）で表されるアニオンが挙げられる。

【化56】

【0104】

式（Ｆ５）及び（Ｆ６）中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。Ａ²は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。前記炭素数１～４０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0105】

式（Ｆ２）中、Ａ¹は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。式（Ｆ２）中のアニオンの具体的な構造としては、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［００２１］～［００２６］に記載のものが挙げられる。また、Ａ¹が水素原子の場合のアニオンの具体的な構造としては、特開２０１０－１１６５５０号公報の段落［００２１］～［００２８］に記載のもの、Ａ¹がトリフルオロメチル基の場合のアニオンの具体的な構造としては、特開２０１０－７７４０４号公報の段落［００２１］～［００２７］に記載のものが挙げられる。

【0106】

式（Ｆ３）中のアニオンの具体的な構造としては、式（Ｆ２）の具体例において、－ＣＨ(Ａ¹)ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-の部分を－Ｃ(ＣＦ₃)₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-に置き換えた構造が挙げられる。

【0107】

繰り返し単位Ｆ２を与えるモノマーのアニオンの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ¹は、前記と同じである。

【化57】

【0108】

繰り返し単位Ｆ３を与えるモノマーのアニオンの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化58】

【0109】

式（Ｆ２）～（Ｆ４）中のスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｎＢｕはｎ－ブチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。

【化59】

【0110】

繰り返し単位Ｆ１～Ｆ４は、酸発生剤の機能を有する。このとき、前記ベースポリマーは、酸発生剤としても機能する。繰り返し単位Ｆ１～Ｆ４を含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型酸発生剤は、含んでも含まなくてもよい。

【0111】

前記ベースポリマーは、前述したもの以外の炭素－炭素二重結合を有するモノマー、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[４.４.０ .１^2,5.１７^{7,1 0}]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；α－メチレン－γ－ブチロラクトン類；インデン、アセナフチレン等のモノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。

【0112】

前記ベースポリマーにおいて、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されない。
（I）繰り返し単位Ａの１種又は２種以上を１～９８モル％、好ましくは１～８０モル％、より好ましくは１０～７０モル％。
（II）繰り返し単位Ｂ～Ｅの１種又は２種以上を２～９９モル％、好ましくは１～８０モル％、より好ましくは１～７０モル％。
（III）繰り返し単位Ｆ１～Ｆ４の１種又は２種以上を０～５０モル％、好ましくは０～３０モル％、より好ましくは０～２０モル％。
（IV）その他の繰り返し単位の１種又は２種以上を０～９７モル％、好ましくは０～７０モル％、より好ましくは０～５０モル％。

【0113】

前記ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、エッチング耐性が良好であり、露光前後のコントラストが確保され、解像性も良好である。なお、本発明においてＭｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

【0114】

更に、前記ベースポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が極端に広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンが微細化するに従ってこのようなＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～３.０が好ましく、１.０～２.５がより好ましい。前記ベースポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0115】

前記ベースポリマーの製造方法は、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを含むモノマー溶液を反応釜に供給する工程、及び前記反応釜内で重合反応を行う工程を含むものである。

【0116】

各種モノマーを溶剤に溶解し、得られたモノマー溶液に重合開始剤を加えて加熱し、重合を行う。重合時に使用する溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルエトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル－２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、１,１'－アゾビス(１－アセトキシ－１－フェニルエタン)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらの開始剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２５モル％であることが好ましい。反応温度は、５０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。反応時間は２～２４時間が好ましく、生産効率の観点から２～１２時間がより好ましい。

【0117】

前記重合開始剤は、前記モノマー溶液へ添加して反応釜へ供給してもよいし、前記モノマー溶液とは別に開始剤溶液を調製し、それぞれを独立に反応釜へ供給してもよい。待機時間中に開始剤から生じたラジカルによって重合反応が進み超高分子体が生成する可能性があることから、品質管理の観点からモノマー溶液と開始剤溶液とは、それぞれ独立に調製して滴下することが好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。この場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２０モル％であることが好ましい。

【0118】

ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。

【0119】

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。

【0120】

なお、前記モノマー溶液中の各モノマーの量は、例えば、前述した繰り返し単位の好ましい含有割合となるように適宜設定すればよい。

【0121】

前記製造方法で得られたポリマーは、重合反応によって得られた反応溶液を最終製品としてもよいし、重合液を貧溶剤へ添加し粉体を得る再沈殿法等の精製工程を経て得た粉体を最終製品として取り扱ってもよいが、作業効率や品質安定化の観点から精製工程によって得た粉体を溶剤へ溶かしたポリマー溶液を最終製品として取り扱うことが好ましい。その際に用いる溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等の高沸点のアルコール系溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

【0122】

前記ポリマー溶液中、ポリマーの濃度は、０.０１～３０質量％が好ましく、０.１～２０質量％がより好ましい。

【0123】

前記反応溶液やポリマー溶液は、フィルターろ過を行うことが好ましい。フィルターろ過を行うことによって、欠陥の原因となり得る異物やゲルを除去することができ、品質安定化の面で有効である。

【0124】

前記フィルターろ過に用いるフィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等の材質のものが挙げられるが、レジスト組成物のろ過工程では、いわゆるテフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系又はナイロンで形成されているフィルターが好ましい。フィルターの孔径は、目標とする清浄度に合わせて適宜選択できるが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、これらのフィルターを１種単独で使ってもよいし、複数のフィルターを組み合わせて使用してもよい。ろ過方法は、溶液を１回のみ通過されるだけでもよいが、溶液を循環させ複数回ろ過を行うことがより好ましい。ろ過工程は、ポリマーの製造工程において任意の順番、回数で行うことができるが、重合反応後の反応溶液、ポリマー溶液又はその両方をろ過することが好ましい。

【0125】

［有機溶剤］
前記有機溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸イソブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸ｎ－ブチル等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

【0126】

本発明のレジスト組成物中、前記有機溶剤の含有量は、前記ベースポリマー８０質量部に対して５０～１０,０００質量部が好ましく、１００～５,０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0127】

［酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、前記ベースポリマーがポリマー結合型酸発生剤でない場合は、更に別途酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含む。なお、前記ベースポリマーがポリマー結合型酸発生剤である場合は、添加型酸発生剤は含んでもよいし、含まなくてもよい。

【0128】

前記添加型酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。このような光酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載の化合物が挙げられ、特に好ましい構造としては、特開２０１４－１２５９号公報の段落［００８８］～［００９２］に記載の化合物、特開２０１２－４１３２０号公報の段落［００１５］～［００１７］に記載の化合物、特開２０１２－１０６９８６号公報の段落［００１５］～［００２９］に記載の化合物等が挙げられる。前記公報に記載の部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり好ましく使用されうる。

【0129】

添加型酸発生剤から発生してくる酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等の強酸が挙げられる。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。これらのうち、α位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護しやすいアセタールの場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。

【0130】

前記添加型酸発生剤としては、下記式（ＡＧ１）又は（ＡＧ２）で表されるものが好ましい。

【化60】

【0131】

式（ＡＧ１）中、Ｒ¹⁰¹は、水素原子、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３５の１価炭化水素基である。Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰³及びＲ¹⁰⁴は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰³及びＲ¹⁰⁴のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

【0132】

Ｒ¹⁰¹で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３－シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0133】

式（ＡＧ２）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価炭化水素基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^Aは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価炭化水素基である。

【0134】

式（ＡＧ１）及び（ＡＧ２）中、Ｘ^a、Ｘ^b、Ｘ^C及びＸ^dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｋ¹及びｋ²は、それぞれ独立に、１～４の整数である。

【0135】

また、式（ＡＧ１）で表される酸発生剤としては、下記式（ＡＧ１'）で表されるものが好ましく、式（ＡＧ２）で表される酸発生剤としては、下記式（ＡＧ２'）で表されるものが好ましい。

【化61】

【0136】

式（ＡＧ１'）及び（ＡＧ２'）中、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁴及びＬ^Aは、前記と同じ。Ａ³及びＡ⁴は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ¹⁰⁵は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３５の１価炭化水素基である。Ｒ²¹¹、Ｒ²¹²及びＲ²¹³は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｒは、０～４の整数である。

【0137】

添加型酸発生剤が、式（ＡＧ１'）又は（ＡＧ２'）で表される酸発生剤であること、好ましくは式（ＡＧ１'）又は（ＡＧ２'）においてＡ³又はＡ⁴がトリフルオロメチル基である酸発生剤であることで、例えば、ラインアンドスペースパターンであれば低ＬＷＲで酸拡散長制御が向上したパターンを、また、ホールパターンであれば真円性や寸法制御が向上したパターンを形成することが可能となる。

【0138】

式（ＡＧ１）で表される酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ³は、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基であり、Ａｃはアセチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。

【化62】

【0139】

【化63】

【0140】

【化64】

【0141】

【化65】

【0142】

【化66】

【0143】

【化67】

【0144】

式（ＡＧ２）で表される酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ⁴は、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。

【化68】

【0145】

【化69】

【0146】

本発明のレジスト組成物が前記添加型酸発生剤を含む場合、その含有量は、前記ベースポリマー８０質量部に対し、０.５～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。前記ベースポリマーが繰り返し単位Ｆ１～Ｆ４を含むことで、及び／又は添加型酸発生剤を含むことで、本発明のレジスト組成物は、化学増幅レジスト組成物として機能することができる。前記添加型酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0147】

［クエンチャー］
本発明のレジスト組成物は、更にクエンチャー（酸拡散制御剤）を含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための成分のことである。

【0148】

前記クエンチャーとしては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の１級、２級又は３級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物、特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が挙げられる。

【0149】

前記クエンチャーとしては、下記式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるオニウム塩を使用することもできる。

【化70】

【0150】

式（ｘａ）中、Ｒ^q1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。ただし、スルホ基のα位及びβ位の炭素原子に結合した水素原子は、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されない。式（ｘｂ）中、Ｒ^q2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。

【0151】

Ｒ^q1で表される１価炭化水素基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素－炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0152】

Ｒ^q2で表される１価炭化水素基として具体的には、Ｒ^q1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等の含フッ素アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基も挙げられる。

【0153】

式（ｘａ）中、アニオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化71】

【0154】

【化72】

【0155】

式（ｘｂ）中、アニオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化73】

【0156】

式（ｘａ）及び（ｘｂ）中、Ｍｑ⁺は、下記式（ｃ１）、（ｃ２）又は（ｃ３）で表されるオニウムカチオンである。

【化74】

【0157】

式（ｃ１）～（ｃ３）中、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁷、Ｒ³⁰⁸及びＲ³⁰⁹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。また、Ｒ³⁰¹とＲ³⁰²と、又はＲ³⁰⁶とＲ³⁰⁷とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ³⁰¹～Ｒ³⁰⁹で表される１価炭化水素基として具体的には、式（ｘａ）中のＲ^q1で表される基と同様のものが挙げられる。

【0158】

式（ｘａ）及び（ｘｂ）中、カチオン部分（Ｍｑ⁺）として具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。

【化75】

【0159】

【化76】

【0160】

式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。

【0161】

式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるオニウム塩は、本発明のレジスト組成物においてはクエンチャーとして作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示すものを指す。式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

【0162】

ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしにくいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。

【0163】

また、弱酸のオニウム塩型のクエンチャーとして、下記式（ｘｃ）で表される化合物を用いることもできる。

【化77】

【0164】

式（ｘｃ）中、Ｒ⁴⁰¹及びＲ⁴⁰²は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の１価炭化水素基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアシル基又は炭素数２～１２のアシロキシ基である。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～４の整数である。

【0165】

式（ｘｃ）で表される化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化78】

【0166】

本発明のレジスト組成物中、前記クエンチャーの含有量は、前記ベースポリマー８０質量部に対し、０～１００質量部であるが、含む場合は、０.００１～５０質量部が好ましい。前記クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0167】

［その他の成分］
本発明のレジスト組成物には、前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解制御剤、アセチレンアルコール類、撥水性向上剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してもよい。前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載のものを用いることができる。前記溶解制御剤としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載のものを用いることができる。アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載のものを用いることができる。

【0168】

溶解制御剤の含有量は、前記ベースポリマー８０質量部に対して０～５０質量部が好ましく、０～４０質量部がより好ましい。界面活性剤、アセチレンアルコール類の含有量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。

【0169】

本発明のレジスト組成物は、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるために撥水性向上剤を含んでもよい。この撥水性向上剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような撥水性向上剤としては、特定構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するものが好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報、特開２００８－１２２９３２号公報、特開２０１２－１２８０６７号公報、特開２０１３－５７８３６号公報に記載されているものがより好ましい。

【0170】

撥水性向上剤として具体的には、撥水性を向上させるためのポリマーが挙げられ、１種のフッ素原子含有単位からなるポリマー、２種以上のフッ素原子含有単位からなるコポリマー、又はフッ素原子含有単位及びフッ素原子を含まない単位からなるコポリマーが好ましい。

【0171】

前記フッ素原子含有単位及びその他の単位としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、水素原子又はメチル基である。

【化79】

【0172】

【化80】

【0173】

【化81】

【0174】

【化82】

【0175】

【化83】

【0176】

【化84】

【0177】

【化85】

【0178】

【化86】

【0179】

前記撥水性向上剤は、現像液のアルカリ水溶液に溶解する必要がある。前述の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで、現像後のホールパターンの開口不良やラインアンドスペースパターンのブリッジを防止する効果が高い。撥水性向上剤の含有量は、前記ベースポリマー８０質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.１～２０質量部がより好ましく、０.５～１０質量部が更に好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0180】

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像し、パターンを得る工程を含む。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。

【0181】

例えば、本発明のレジスト組成物を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、ケイ素含有反射防止膜又は有機炭化水素膜のマルチレイヤー膜）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により、塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークする。

【0182】

次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＵＶ、軟Ｘ線等が挙げられる。高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＵＶ、軟Ｘ線を用いる場合は、目的とするパターン形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～１００μＣ／ｃｍ²程度、より好ましくは０.５～５０μＣ／ｃｍ²程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等による微細パターニングに最適である。

【0183】

なお、露光は、通常の露光法のほか、水等の屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

【0184】

前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

【0185】

露光後、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよい。

【0186】

露光後又はＰＥＢ後、現像を行う。現像は、例えば、０.１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは３秒～３分間、より好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。

【0187】

本発明のレジスト組成物を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0188】

更に、現像工程後に水を用いて、好ましくは３秒～３分間、より好ましくは５秒～２分間、浸漬法、パドル法、スプレー法等の常法によりリンスを行ってもよい。

【0189】

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術、ＤＳＡ技術等でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃で、ベーク時間は１０～３００秒である。最後に、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。

【実施例】

【0190】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

【0191】

なお、実施例においてポリマーを製造する際に使用した各モノマーは、以下のとおりである。

【化87】

【0192】

［１］ポリマーの製造
［合成例１－１］ポリマーＰ－１の製造
窒素雰囲気下、ＭＡ－２を４９.２ｇ、ＭＥ－１を１７.１ｇ、ＭＥ－２を３３.７ｇ及び２,２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル５.８ｇを、ＭＥＫ１７５ｇに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を、窒素雰囲気下８０℃で攪拌したＭＥＫ５８.３ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液を８０℃を保ったまま２時間攪拌し、室温まで冷却し、その後、ヘキサン１,５００ｇに滴下した。析出した固形物をろ別し、６０℃で２０時間真空乾燥して、白色固体状のポリマーＰ－１を得た。収量は９４ｇ、収率は９４％であり、¹³Ｃ－ＮＭＲによる組成比算出結果は、ＭＡ－２／ＭＥ－１／ＭＥ－２＝５０／２０／３０（モル比）であった。溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算のＭｗは８,７００、Ｍｗ／Ｍｎは１.７３であった。

【0193】

［合成例１－２及び１－３］ポリマーＰ－２及びＰ－３の製造
各モノマーの種類、配合比を適宜変更した以外は、合成例１－１と同様の方法で、ポリマーＰ－２及びＰ－３を製造した。ポリマーＰ－２は、溶剤としてＤＭＦを用いたＧＰＣ測定によって、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。ポリマーＰ－３は、溶剤としてＤＭＦを用いたＧＰＣ測定によって、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。製造したポリマーＰ－１～Ｐ－３について、下記表１にまとめて示す。

【0194】

【表1】

【0195】

［２］エポキシ化合物の製造
［実施例１－１］エポキシ化合物ＥＰ－１の製造

【0196】

【化88】

【0197】

窒素雰囲気下、オレフィン化合物ｐｒ－１を４０ｇ、炭酸水素ナトリウムを１８.５ｇ、及びジクロロメタンを６００ｇ混合した懸濁液を、１０℃以下に氷冷した。その後、２０℃以下でｍ－クロロ過安息香酸２７ｇを１０分間かけて加えた。室温にて４時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーにて原料からオレフィン化合物が消失したことを確認した後、反応液を再び氷冷し、チオ硫酸ナトリウム５水和物３７ｇを水５００ｇに溶解した水溶液を、２０℃以下で滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した後、ヘキサン１,０００ｇを加えて分液を行い、続いて水２００ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇ、及び飽和食塩水２００ｇの順で洗浄を行った。減圧下溶剤を留去し、重合液は、８０℃を保ったまま２時間攪拌し、室温まで冷却し、その後、減圧蒸留を行い、エポキシ化合物ＥＰ－１を３７.９ｇ得た（収率９０％、沸点：１５０℃／１０Ｐａ）。エポキシ化合物ＥＰ－１の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

【0198】

［比較例１－１］エポキシ化合物ＥＰ－Ｘの製造
前駆体となるオレフィン化合物の種類を変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で下記式で表されるエポキシ化合物ＥＰ－Ｘを製造した。エポキシ化合物ＥＰ－Ｘの¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

【化89】

【0199】

［比較例１－２］エポキシ化合物ＥＰ－Ｙの製造
前駆体となるオレフィン化合物の種類を変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で下記式で表されるエポキシ化合物ＥＰ－Ｙを製造した。

【化90】

【0200】

［３］レジスト組成物の調製
［実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－６］
下記表２に示す組成で、ポリマーＰ－１～Ｐ－３、酸発生剤ＰＡＧ－１、クエンチャーＱ－１、Ｑ－２、エポキシ化合物ＥＰ－１、ＥＰ－Ｘ、ＥＰ－Ｙ、及び含フッ素ポリマーＳＦ－１を溶剤に溶解し、溶解後にテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０.２μｍ）を用いてろ過し、レジスト組成物を調製した。

【0201】

表２中、溶剤、酸発生剤ＰＡＧ－１、クエンチャーＱ－１、Ｑ－２及び含フッ素ポリマーＳＦ－１は、以下のとおりである。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン

【0202】

・酸発生剤ＰＡＧ－１

【化91】

【0203】

・クエンチャーＱ－１、Ｑ－２

【化92】

【0204】

・含フッ素ポリマーＳＦ－１

【化93】

【0205】

【表2】

【0206】

［４］ＡｒＦ露光評価
［実施例３－１～３－２、比較例３－１～３－３］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製ＡＲＣ－２９Ａ）を塗布し、１８０℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）を形成し、その上に各レジスト組成物（Ｒ－１、Ｒ－２、ＣＲ－１～ＣＲ－３）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。これを水を介してＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA=1.30、σ0.94/0.74、4/5輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光を行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行い、ラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）を形成した。
得られたＬＳパターンについて、感度、ＬＷＲ、ＤＯＦを以下の方法に従い評価した。５２ｎｍライン／１０４ｎｍピッチのパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察し、ライン幅４５ｎｍで仕上がる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とし、これを感度とした。Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンについて、スペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。また、前記Ｅｏｐにおいて焦点を上下にずらし、前記ＬＳパターンがターゲット寸法４５ｎｍ±１０％（すなわち、４０.５～４９.５ｎｍ）の寸法で解像している焦点の範囲を求め、ＤＯＦ（ｎｍ）とした。この値が大きい程、焦点のずれに対するマージンが広い良好な性能といえる。結果を表３に示す。

【0207】

【表3】

【0208】

表３に示した結果より、本発明のエポキシ化合物を含むレジスト組成物は、ＬＷＲに優れることが確認された。クエンチャーの増量や、より低分子量のエポキシ化合物の添加、あるいは酸不安定基を持たないエポキシ化合物を適用した場合と比較して、レジスト組成物の感度の低感度化を起こすこともなく、感度とＬＷＲのバランスに優れた。

【0209】

［５］ＥＢ露光評価
［実施例４－１～４－３、比較例４－１～４－３］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製ＤＵＶ－４２）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（６１ｎｍ膜厚）を形成し、その上に各レジスト組成物（Ｒ－３～Ｒ－５、ＣＲ－４～ＣＲ－６）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚４５ｎｍのレジスト膜を形成した。これを、エリオニクス社製電子線描画装置（ELS-F125、加速電圧125kV）を用いて、ウェハー上寸法が２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）を、露光量５０μＣ／ｃｍ²からステップ１μＣ／ｃｍ²で変化させながら描画を行い、露光後、表４に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ポジ型パターンを形成した。
得られたＣＨパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（S9380）で観察し、感度、ＣＤＵを以下の方法に従い評価した。感度として、ホール寸法２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのＣＨパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ²）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。また、前記Ｅｏｐで照射して得たＣＨパターンについて、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法均一性（ＣＤＵ）として求めた。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。結果を表４に示す。

【0210】

【表4】

【0211】

表４に示した結果より、本発明のエポキシ化合物を含むレジスト組成物は、ＥＢ露光によるパターン形成においても、感度とＣＤＵのバランスに優れた。

【図1】

【図2】