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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-12
(45)【発行日】2022-12-20
(54)【発明の名称】セメントクリンカの製造方法及びセメント組成物
(51)【国際特許分類】
C04B 7/42 20060101AFI20221213BHJP
【ＦＩ】
C04B7/42
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2019068830
(22)【出願日】2019-03-29
(65)【公開番号】P2020164387
(43)【公開日】2020-10-08
【審査請求日】2021-08-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000183266
【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 友樹
(72)【発明者】
【氏名】井戸 利博
(72)【発明者】
【氏名】大石 千幸
(72)【発明者】
【氏名】泉本 雄司
(72)【発明者】
【氏名】西山 真史
【審査官】永田 史泰
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－２６１７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－６３４５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２４２１５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ７／００－７／６０
Ｂ０９Ｂ１／００－５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＪＩＳ Ａ １１０２：２０１４に準じて測定した粗粒率が０．９５～４．０５である硫黄含有物質を、キルンバーナーから吹き込む、セメントクリンカの製造方法であって、
前記硫黄含有物質が、石膏であり、
前記硫黄含有物質の粒度が、目開き２．３６ｍｍの篩の残分量が５質量％以下であり、且つ目開き０．１５ｍｍの篩の通過分量が５質量％以下である、セメントクリンカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セメントクリンカの製造方法及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
セメントクリンカ（以下、単に「クリンカ」ということがある。）は、主成分としてＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３からなっており、石灰石、珪砂、粘土等を混合・粉砕したセメント原料を、仮焼し、該仮焼されたセメント原料をロータリーキルン等の焼成炉で焼成することで製造される。
【0003】
過去にはアルミニウム源として天然の粘土を使用していたが、近年リサイクル等の観点から、石炭灰や建設発生土等の産業廃棄物の利用が進められている。上記のような産業廃棄物は、アルミニウムを多く含有しているため、これらをセメント原料の一部として利用することにより、クリンカ中のアルミニウム量を調整することができ、現在は天然の粘土に置き換えて使用されている。
【0004】
しかし、上記のような産業廃棄物の使用量を増加させると、クリンカ中のアルミネート相Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の含有量が増加し、得られるセメントの水和熱の上昇を招く恐れがある。
【0005】
ところで、セメント原料には、上記以外の材料として、廃石膏等が用いられることがある。
従来から、セメントの初期強度を改善する等の目的から、クリンカ中のＳＯ３量を高く調整する方法が知られており、例えば、特許文献１では、クリンカ中のＳＯ３量を高めるため、硫黄源として廃石膏ボードを利用して、クリンカに必要なＳＯ３量を確保する方法が提案されている。
従来から、セメントの初期強度を改善する等の目的から、クリンカ中のＳＯ３量を高く調整する方法が知られており、例えば、特許文献１では、クリンカ中のＳＯ３量を高めるため、硫黄源として廃石膏ボードを利用して、クリンカに必要なＳＯ３量を確保する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１７－１３７２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、上述のような廃石膏を用いる場合も、上記のようなアルミニウム源を多く含むクリンカ原料と併用する場合には、クリンカ中のＣ３Ａの含有量が増加し、得られるセメントの水和熱の上昇を招く恐れがあった。また、廃石膏を用いる場合は、硫黄成分が揮発したり、クリンカ中の硫酸アルカリ量が増加したりする等、操業やクリンカの品質に悪影響を及ぼす恐れがあった。
【0008】
そこで本発明は、アルミニウム含有廃棄物の使用量が増加しても、セメントの品質を良好に維持でき、クリンカの製造時の操業性を悪化させることがない、セメントクリンカの製造方法及びセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ＪＩＳ Ａ １１０２：２０１４に準じて測定した粗粒率が、０．９５～４．０５である硫黄含有物質を、キルンバーナーから吹き込むことにより、アルミニウム含有廃棄物の使用量が増加しても、セメントの品質を良好に維持でき、クリンカの製造時の操業性を悪化させることがない、セメントクリンカが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ ＪＩＳ Ａ １１０２：２０１４に準じて測定した粗粒率が０．９５～４．０５である硫黄含有物質を、キルンバーナーから吹き込む、セメントクリンカの製造方法。
［２］ 前記硫黄含有物質が、石膏である、上記［１］に記載のセメントクリンカの製造方法。
［３］ 前記硫黄含有物質の粒度が、目開き２．３６ｍｍの篩の残分量が５質量％以下であり、且つ目開き０．１５ｍｍの篩の通過分量が５質量％以下である、上記［１］又は［２］に記載のセメントクリンカの製造方法。
［４］ 上記［１］～［３］のいずれかに記載のセメントクリンカの製造方法で製造されたセメントクリンカを含む、セメント組成物。
［１］ ＪＩＳ Ａ １１０２：２０１４に準じて測定した粗粒率が０．９５～４．０５である硫黄含有物質を、キルンバーナーから吹き込む、セメントクリンカの製造方法。
［２］ 前記硫黄含有物質が、石膏である、上記［１］に記載のセメントクリンカの製造方法。
［３］ 前記硫黄含有物質の粒度が、目開き２．３６ｍｍの篩の残分量が５質量％以下であり、且つ目開き０．１５ｍｍの篩の通過分量が５質量％以下である、上記［１］又は［２］に記載のセメントクリンカの製造方法。
［４］ 上記［１］～［３］のいずれかに記載のセメントクリンカの製造方法で製造されたセメントクリンカを含む、セメント組成物。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、アルミニウム含有廃棄物の使用量が増加しても、セメントの品質を良好に維持でき、セメントクリンカの製造時の操業性を悪化させることがない、セメントクリンカの製造方法及びセメント組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の実施の形態におけるクリンカ製造装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明に従うセメントクリンカの製造方法及びセメント組成物の実施形態について、以下で詳細に説明する。
【0014】
＜セメントクリンカの製造方法＞
本発明のセメントクリンカの製造方法は、ＪＩＳ Ａ １１０２：２０１４に準じて測定した粗粒率が０．９５～４．０５である硫黄含有物質を、キルンバーナーから吹き込むことを特徴とする。
本発明のセメントクリンカの製造方法は、ＪＩＳ Ａ １１０２：２０１４に準じて測定した粗粒率が０．９５～４．０５である硫黄含有物質を、キルンバーナーから吹き込むことを特徴とする。
【0015】
従来、アルミニウム源として産業廃棄物等の使用量を増加させると、クリンカ中のＣ３Ａの含有量が増加し、得られるセメントの水和熱の上昇を招く問題があった。
本発明者らは、鋭意研究した結果、粒度調整された硫黄含有物質をキルンバーナーから吹き込むことにより、アルミニウムが硫黄と共に、Ｃ３Ａ以外の鉱物、例えばビーライトＣ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）に固溶し易くなり、クリンカ中のＣ３Ａの含有量の増加を抑制できることを見出した。
本発明者らは、鋭意研究した結果、粒度調整された硫黄含有物質をキルンバーナーから吹き込むことにより、アルミニウムが硫黄と共に、Ｃ３Ａ以外の鉱物、例えばビーライトＣ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）に固溶し易くなり、クリンカ中のＣ３Ａの含有量の増加を抑制できることを見出した。
【0016】
特に、本発明者らは、投入する硫黄含有物質の硫黄分が、Ｃ３Ａ以外の鉱物へのアルミニウムの固溶に、十分に寄与するための「粒度」に着目した。
すなわち、硫黄含有物質が、粗粒を多く含む場合、（１）硫黄含有物質がそのまま排出される、（２）硫黄含有物質がＣ３Ａと反応してアウインＣ４ＡＳ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）等の急結成分を生成する、或いは微粒を多く含む場合、（３）硫黄分が揮発する、（４）硫酸アルカリ等の化合物を生成し易くなる等、硫黄含有物質として投入した硫黄分が、Ｃ３Ａ以外の鉱物へのアルミニウムの固溶に十分に寄与しないため、クリンカ中のＣ３Ａの含有量の増加を十分に抑制できず、セメントの水和熱の上昇を抑制できないことがわかった。
そこで、本発明者らは、上記知見に基づき、投入する硫黄含有物質の粗粒率を所定の範囲に調整することで、投入する硫黄含有物質の硫黄分が、効果的に、Ｃ３Ａ以外の鉱物へのアルミニウムの固溶を促すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、硫黄含有物質が、粗粒を多く含む場合、（１）硫黄含有物質がそのまま排出される、（２）硫黄含有物質がＣ３Ａと反応してアウインＣ４ＡＳ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）等の急結成分を生成する、或いは微粒を多く含む場合、（３）硫黄分が揮発する、（４）硫酸アルカリ等の化合物を生成し易くなる等、硫黄含有物質として投入した硫黄分が、Ｃ３Ａ以外の鉱物へのアルミニウムの固溶に十分に寄与しないため、クリンカ中のＣ３Ａの含有量の増加を十分に抑制できず、セメントの水和熱の上昇を抑制できないことがわかった。
そこで、本発明者らは、上記知見に基づき、投入する硫黄含有物質の粗粒率を所定の範囲に調整することで、投入する硫黄含有物質の硫黄分が、効果的に、Ｃ３Ａ以外の鉱物へのアルミニウムの固溶を促すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0017】
このような本発明のセメントクリンカ製造方法によれば、アルミニウム含有廃棄物の使用量を増やしても、クリンカ中のＣ３Ａの含有量を増加させないため、セメントの水和熱の上昇を抑制できる。
【0018】
また、微粒を多く含む場合、上記（３）のような問題があり、硫黄分がキルンから予備加熱装置内を循環し、キルンの上流にある予備加熱装置内で析出して、サイクロン閉塞を生じさせる問題もあった。しかし、本発明のセメントクリンカの製造方法によれば、硫黄含有物質の粒度を適切に調整しているため、クリンカの製造時の操業性を悪化させることもない。
【0019】
なお、硫黄含有物質としては、硫黄を含有する材料であれば適宜使用できるが、例えば、石膏、オイルコークス及び硫酸スラッジ等が挙げられる。中でも、石膏が好ましい。
また、石膏としては、例えば、廃石膏や、排脱二水石膏、天然石膏等を好ましく用いることができる。
上記のような硫黄含有物質は、上記から選択される１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、石膏としては、例えば、廃石膏や、排脱二水石膏、天然石膏等を好ましく用いることができる。
上記のような硫黄含有物質は、上記から選択される１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0020】
硫黄含有物質の粗粒率は０．９５～４．０５であり、好ましくは１．５０～３．５０である。上記範囲とすることにより、Ｃ３Ａ以外の鉱物中に硫黄と共にアルミニウムを固溶させることができ、アルミニウム含有廃棄物の使用量を増やしても、クリンカ中のＣ３Ａの含有量を増加させず、セメントの水和熱の上昇を抑制できる。更に、上記範囲あれば、操業性を悪化させることもなく、セメントの流動性の悪化も抑制でき、高品質のクリンカが得られる。
一方、硫黄含有物質の粗粒率が、上記範囲外であると、クリンカ中のＣ３Ａの含有量が増加して、セメントの水和熱が上昇する傾向にある。更に、硫黄含有物質の粗粒率が、０．９５未満である場合、多段サイクロンの最下層のサイクロンより採取した原料（以下、単に「Ｃ１原料」という）中のＳＯ３量が増加し、サイクロン閉塞が生じて、操業性を悪化させる可能性があり、或いはクリンカ中の硫酸アルカリの含有量が増加し、セメントの流動性が悪化する可能性がある。また、硫黄含有物質の粗粒率が、４．０５超である場合、硫黄含有物質がそのまま排出されたり、Ｃ４ＡＳが生成したりする等、得られるクリンカの品質悪化を招く恐れがある。
なお、ここで粗粒率は、ＪＩＳ Ａ １１０２：２０１４に準じて測定した値である。
一方、硫黄含有物質の粗粒率が、上記範囲外であると、クリンカ中のＣ３Ａの含有量が増加して、セメントの水和熱が上昇する傾向にある。更に、硫黄含有物質の粗粒率が、０．９５未満である場合、多段サイクロンの最下層のサイクロンより採取した原料（以下、単に「Ｃ１原料」という）中のＳＯ３量が増加し、サイクロン閉塞が生じて、操業性を悪化させる可能性があり、或いはクリンカ中の硫酸アルカリの含有量が増加し、セメントの流動性が悪化する可能性がある。また、硫黄含有物質の粗粒率が、４．０５超である場合、硫黄含有物質がそのまま排出されたり、Ｃ４ＡＳが生成したりする等、得られるクリンカの品質悪化を招く恐れがある。
なお、ここで粗粒率は、ＪＩＳ Ａ １１０２：２０１４に準じて測定した値である。
【0021】
また、硫黄含有物質の粒度は、好ましくは目開き２．３６ｍｍの篩の残分量が５質量％以下であり、且つ目開き０．１５ｍｍの篩の通過分量が５質量％以下である。上記範囲とすることにより、Ｃ３Ａ以外の鉱物中に硫黄と共にアルミニウムを固溶させることができ、アルミニウム含有廃棄物の使用量を増やしても、クリンカ中のＣ３Ａの含有量を増加させず、セメントの水和熱の上昇を抑制できる。更に、上記範囲あれば、操業性を悪化させることもなく、セメントの流動性の悪化も抑制でき、高品質のクリンカが得られる。
なお、目開き２．３６ｍｍの篩の残分量は、より好ましくは２質量％以下である。また、目開き０．１５ｍｍの篩の通過分量は、より好ましくは２質量％以下である。
目開き２．３６ｍｍの篩の残分量及び目開き０．１５ｍｍの篩の通過分量は、実施例に記載の方法により測定したものである。
なお、目開き２．３６ｍｍの篩の残分量は、より好ましくは２質量％以下である。また、目開き０．１５ｍｍの篩の通過分量は、より好ましくは２質量％以下である。
目開き２．３６ｍｍの篩の残分量及び目開き０．１５ｍｍの篩の通過分量は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【0022】
以下、本実施形態に係るセメントクリンカの製造方法の具体的な一例を説明する。
本実施形態のセメントクリンカの製造方法は、セメント原料を調製する原料調製工程と、調製されたセメント原料を予備加熱する予備加熱工程と、予備加熱されたセメント原料を焼成してセメントクリンカとする焼成工程とを備えることが好ましい。
本実施形態のセメントクリンカの製造方法は、セメント原料を調製する原料調製工程と、調製されたセメント原料を予備加熱する予備加熱工程と、予備加熱されたセメント原料を焼成してセメントクリンカとする焼成工程とを備えることが好ましい。
【0023】
まず原料調製工程について説明する。
原料調製工程では、まず、石灰石、粘土、珪石、鉄原料等の原料を、ミル等を用いて粉砕する。
この時、各原料として、汚泥、スラッジ、高炉スラグ、焼却灰、鋳物砂、石炭灰、建設発生土等の各種産業廃棄物を混合してもよい。
原料調製工程では、まず、石灰石、粘土、珪石、鉄原料等の原料を、ミル等を用いて粉砕する。
この時、各原料として、汚泥、スラッジ、高炉スラグ、焼却灰、鋳物砂、石炭灰、建設発生土等の各種産業廃棄物を混合してもよい。
【0024】
特に、アルミニウム源としては、例えば石炭灰、建設発生土、アルミドロス及びアルミスラッジ等のアルミニウム含有廃棄物や、ボーキサイト及び粘土等の天然鉱物が挙げられる。中でも、原料におけるリサイクル性を高める観点から、アルミニウム源としては、アルミニウム含有廃棄物を用いることが好ましい。
【0025】
アルミニウム含有廃棄物は、アルミニウムを含有するものであれば特に限定されないが、例えば上記のような産業廃棄物が挙げられ、中でも石炭灰や、建設発生土が好ましい。上記のような産業廃棄物は、アルミニウムを多く含有しているものが多く、これらをアルミニウム源として用いることにより、リサイクル性を高めることができる。したがって、本発明の製造方法では、セメント原料は、少なくともアルミニウム含有廃棄物を含有することが好ましい。
【0026】
各原料は、所望の目標組成となるように調合し、混合粉砕した後に、エアブレンディングサイロに導入する。
エアブレンディングサイロでは、攪拌用の空気を導入して内部の原料が空気によって攪拌されることが好ましい。これにより、均一なセメント原料に混合される。
混合されたセメント原料は原料サイロ中に貯留する。
エアブレンディングサイロでは、攪拌用の空気を導入して内部の原料が空気によって攪拌されることが好ましい。これにより、均一なセメント原料に混合される。
混合されたセメント原料は原料サイロ中に貯留する。
【0027】
なお、本発明の製造方法は、クリンカ中のアルミニウム量を高める場合に好適であるため、クリンカの目標組成として、Ａｌ２Ｏ３の含有量が、好ましくは５．７０質量％以上であり、より好ましくは５．９０質量％以上である場合により好適である。上記のような目標組成のクリンカを製造する場合、従来の製造方法では、特にＣ３Ａの生成量が増える等の問題があったが、本発明の製造方法によれば、Ｃ３Ａの生成量を効果的に抑制することができ、Ａｌ２Ｏ３の含有量が高く、且つ高品質のクリンカが得られる。
【0028】
次に、セメント原料を予備加熱する予備加熱工程について、図１を用いて説明する。
図１は本実施形態で用いるクリンカ製造装置１０の一部である、予備加熱装置４、焼成炉としてのキルン５及びクリンカクーラー７を示す概略図である。
図１は本実施形態で用いるクリンカ製造装置１０の一部である、予備加熱装置４、焼成炉としてのキルン５及びクリンカクーラー７を示す概略図である。
【0029】
図１に示されるように、原料サイロ１に貯留したセメント原料は、多段サイクロン２ａ～２ｅと仮焼炉３とを備えた予熱加熱装置４を用いて、熱交換および仮焼によって予備加熱する。
【0030】
次に、焼成工程について説明する。
セメント原料を、シュート６から窯尻５ａを通しキルン５内へ導入する。
キルン５には石炭などの燃料を噴出させるバーナーが設けられており、このバーナーによって、キルン５内のセメント原料を焼成する。
なお、焼成条件は、公知の条件とすることができる。例えば、キルン５内の温度は、１４００～１５００℃とすればよい。
セメント原料を、シュート６から窯尻５ａを通しキルン５内へ導入する。
キルン５には石炭などの燃料を噴出させるバーナーが設けられており、このバーナーによって、キルン５内のセメント原料を焼成する。
なお、焼成条件は、公知の条件とすることができる。例えば、キルン５内の温度は、１４００～１５００℃とすればよい。
【0031】
更に、本発明の製造方法では、石炭などの燃料を噴出させるバーナーから、所定の粗粒率の硫黄含有物質を吹き込むことを特徴とする。
これにより、アルミニウム含有廃棄物の使用量が増加しても、クリンカ中のＣ３Ａの含有量は増加せず、セメントの水和熱の上昇を抑制できる。更に、所定の粗粒率の硫黄含有物質を用いれば、操業性を悪化させることもなく、セメントの流動性の悪化も抑制でき、高品質のクリンカが得られる。
これにより、アルミニウム含有廃棄物の使用量が増加しても、クリンカ中のＣ３Ａの含有量は増加せず、セメントの水和熱の上昇を抑制できる。更に、所定の粗粒率の硫黄含有物質を用いれば、操業性を悪化させることもなく、セメントの流動性の悪化も抑制でき、高品質のクリンカが得られる。
【0032】
硫黄含有物質の粒度の調整方法は、特に限定されないが、例えばハンマクラッシャ、ジョークラッシャ、竪型ミル等の粉砕機にて粉砕した後に、振動篩、トロンメル等により予定の粒度まで篩い分ける方法が挙げられる。
【0033】
硫黄含有物質の吹き込み方法は、特に限定されないが、例えばキルンバーナーへ導入される石炭、廃プラスチック、木屑、重油等の供給ルートを用いて、吹き込む方法が挙げられる。
【0034】
キルン５で焼成されたセメント原料をキルン５からクリンカクーラー７へ移送し、クリンカクーラー７で焼成されたセメント原料を冷却してクリンカを製造する。
【0035】
冷却されたクリンカは、さらに高炉スラグや、石膏などと混合し、ミルなどで粉砕してセメントとして製造される。
【0036】
＜セメント組成物＞
本発明のセメント組成物は、本発明の製造方法により得られたクリンカを含む。
このようなセメント組成物は、高強度で、水和熱の上昇及び流動性の低下が抑制される。
本発明のセメント組成物は、本発明の製造方法により得られたクリンカを含む。
このようなセメント組成物は、高強度で、水和熱の上昇及び流動性の低下が抑制される。
【0037】
本発明のセメント組成物は、上記クリンカの他に、石膏や、石灰石等の少量混合成分を適宜含有していてもよく、具体的な配合は、ＪＩＳＲ５２１０：２００９「ポルトランドセメント」の規格に従い、適宜調製することが好ましい。
【0038】
また、原料の混合方法は、特に限定されるものではなく、各原料を同時混合した後に粉砕してもよいし、各原料を別々に粉砕した後に混合してもよい。なお、混合手段及び粉砕手段は公知の手段とすることができる。
【0039】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念及び特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【0040】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0041】
（参考例１）
まず、得られるセメントクリンカの組成が表１に示す目標組成Ａになるように、セメント原料として、原単位で、石灰石：１２００ｋｇ／ｔ、珪石：２０ｋｇ／ｔ、石炭灰：１１０ｋｇ／ｔ、高炉二次灰：２０ｋｇ／ｔを調合し、これを多段サイクロンにて９００℃に加熱した後、仮焼炉で１０００℃に仮焼し、キルン（ロータリーキルン）へ導入した。その後、キルンにて、１４５０℃で焼成し、クリンカクーラーで冷却して、セメントクリンカを得た。
まず、得られるセメントクリンカの組成が表１に示す目標組成Ａになるように、セメント原料として、原単位で、石灰石：１２００ｋｇ／ｔ、珪石：２０ｋｇ／ｔ、石炭灰：１１０ｋｇ／ｔ、高炉二次灰：２０ｋｇ／ｔを調合し、これを多段サイクロンにて９００℃に加熱した後、仮焼炉で１０００℃に仮焼し、キルン（ロータリーキルン）へ導入した。その後、キルンにて、１４５０℃で焼成し、クリンカクーラーで冷却して、セメントクリンカを得た。
【0042】
【表1】
【0043】
なお、表１の諸係数Ｈ．Ｍ．、Ｓ．Ｍ．及びＩ．Ｍ．は、それぞれ水硬率、ケイ酸率及び鉄率であり、化学組成に基づき、下記計算式により算出される値である。
水硬率（Ｈ．Ｍ．）＝ＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）＝ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
鉄率（Ｉ．Ｍ．）＝Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３
水硬率（Ｈ．Ｍ．）＝ＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）＝ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
鉄率（Ｉ．Ｍ．）＝Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３
【0044】
（実施例１）
実施例１では、得られるセメントクリンカの組成が表１に示す目標組成Ｃになるように、石炭灰の原単位を、参考例１よりも１２ｋｇ／ｔ分増加させると共に、キルンバーナーから、表２に示す廃石膏Ｃを原単位で１０ｋｇ／ｔ吹き込んで、セメントクリンカの焼成を行った以外は、参考例１と同様の方法でセメントクリンカを得た。
実施例１では、得られるセメントクリンカの組成が表１に示す目標組成Ｃになるように、石炭灰の原単位を、参考例１よりも１２ｋｇ／ｔ分増加させると共に、キルンバーナーから、表２に示す廃石膏Ｃを原単位で１０ｋｇ／ｔ吹き込んで、セメントクリンカの焼成を行った以外は、参考例１と同様の方法でセメントクリンカを得た。
【0045】
（実施例２～５）
実施例２～５では、廃石膏Ｃに替えて、表２に示す廃石膏Ｄ～Ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の方法でセメントクリンカを得た。
実施例２～５では、廃石膏Ｃに替えて、表２に示す廃石膏Ｄ～Ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の方法でセメントクリンカを得た。
【0046】
（比較例１）
比較例１では、得られるセメントクリンカの組成が表１に示す目標組成Ｂになるように、石炭灰原単位を、参考例１よりも１２ｋｇ／ｔ分増加させた以外は、参考例１と同様の方法でセメントクリンカを得た。
比較例１では、得られるセメントクリンカの組成が表１に示す目標組成Ｂになるように、石炭灰原単位を、参考例１よりも１２ｋｇ／ｔ分増加させた以外は、参考例１と同様の方法でセメントクリンカを得た。
【0047】
（比較例２及び３）
比較例２及び３では、廃石膏Ｃに替えて、廃石膏Ａ及びＢをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の方法でセメントクリンカを得た。
比較例２及び３では、廃石膏Ｃに替えて、廃石膏Ａ及びＢをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の方法でセメントクリンカを得た。
【0048】
【表2】
【0049】
なお、表２に示される廃石膏Ａ～Ｇは、株式会社テクノプラント製の廃石膏粉である。各廃石膏粉は、複数のバイブレーティングスクリーン、ハンマクラッシャ及びパルベライザを用い、適宜粒度調整をされたものである。
また、表２に示す廃石膏の粒度の測定は、目開き４．７５ｍｍ、２．３６ｍｍ、１１８ｍｍ、０．６ｍｍ、０．３ｍｍ及び０．１５ｍｍの各篩を用いて行った。また、粗粒率は、ＪＩＳＡ１１０２：２０１４に準拠して測定された値である。
また、表２に示す廃石膏の粒度の測定は、目開き４．７５ｍｍ、２．３６ｍｍ、１１８ｍｍ、０．６ｍｍ、０．３ｍｍ及び０．１５ｍｍの各篩を用いて行った。また、粗粒率は、ＪＩＳＡ１１０２：２０１４に準拠して測定された値である。
【0050】
（評価）
上記実施例及び比較例に係るセメントクリンカについて、下記に示す特性評価を行った。各特性の評価条件は下記の通りである。なお、参考例１は、従来の操業状態を再現したリファレンスであるため、下記の測定及び分析は実施例及び比較例と同じ条件で行ったが、各種評価及び総合評価は行わなかった。結果を表３に示す。
上記実施例及び比較例に係るセメントクリンカについて、下記に示す特性評価を行った。各特性の評価条件は下記の通りである。なお、参考例１は、従来の操業状態を再現したリファレンスであるため、下記の測定及び分析は実施例及び比較例と同じ条件で行ったが、各種評価及び総合評価は行わなかった。結果を表３に示す。
【0051】
１．セメントクリンカの製造
上記実施例及び比較例に係るセメントクリンカの製造について、以下の評価を行った。
＜操業性＞
操業性は、Ｃ１原料のＳＯ３量で評価した。
Ｃ１原料として、多段サイクロンの最下層（図２のサイクロン２ｅに対応）より、測定用サンプルを採取した。
ＳＯ３量は、蛍光Ｘ線分析装置（サイマルティックス１４、株式会社リガク製）を用いて、検量線法により成分分析を行い、硫黄量から酸化物換算で求めた。
測定試料は、自動粉砕装置（ＨＰ－ＭＡ、ハルツォク社製）を用いて、上記測定用サンプルを前処理粉砕したものを用い、加圧成型法にて粉末プレスして作製した。
本実施例では、ＳＯ３量が２．８質量％以下である場合を良好「○」、２．８質量％超である場合を不良「×」と評価した。
上記実施例及び比較例に係るセメントクリンカの製造について、以下の評価を行った。
＜操業性＞
操業性は、Ｃ１原料のＳＯ３量で評価した。
Ｃ１原料として、多段サイクロンの最下層（図２のサイクロン２ｅに対応）より、測定用サンプルを採取した。
ＳＯ３量は、蛍光Ｘ線分析装置（サイマルティックス１４、株式会社リガク製）を用いて、検量線法により成分分析を行い、硫黄量から酸化物換算で求めた。
測定試料は、自動粉砕装置（ＨＰ－ＭＡ、ハルツォク社製）を用いて、上記測定用サンプルを前処理粉砕したものを用い、加圧成型法にて粉末プレスして作製した。
本実施例では、ＳＯ３量が２．８質量％以下である場合を良好「○」、２．８質量％超である場合を不良「×」と評価した。
【0052】
２．セメントクリンカの組成
上記実施例及び比較例に係るセメントクリンカについて、以下の方法で組成を分析、評価した。
上記実施例及び比較例に係るセメントクリンカについて、以下の方法で組成を分析、評価した。
【0053】
＜蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）＞
蛍光Ｘ線分析は、ＪＩＳ Ｒ ５２０４：２００２「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して行った。
測定装置としては、蛍光Ｘ線分析装置（同上）を使用した。
また、測定試料は、自動粉砕装置（同上）を用いて、得られたセメントクリンカを前処理粉砕したものを用い、ガラスビード法により作製した。なお、ガラスビードは、オートビードサンプラー（ＢＳ８Ｂ、株式会社リガク製）により作製した。
表３において、Ａｌ及びＳは、分析された各元素の原子量に基づいて、それぞれ酸化物に換算した値を示す。
蛍光Ｘ線分析は、ＪＩＳ Ｒ ５２０４：２００２「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して行った。
測定装置としては、蛍光Ｘ線分析装置（同上）を使用した。
また、測定試料は、自動粉砕装置（同上）を用いて、得られたセメントクリンカを前処理粉砕したものを用い、ガラスビード法により作製した。なお、ガラスビードは、オートビードサンプラー（ＢＳ８Ｂ、株式会社リガク製）により作製した。
表３において、Ａｌ及びＳは、分析された各元素の原子量に基づいて、それぞれ酸化物に換算した値を示す。
【0054】
＜粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）＞
粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回析装置（Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて行った。測定条件は、管球Ｃｕ（Ｋα線：波長１．５４２Å）、管電圧４０ｋＶ－管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ=１０～７０°、ステップ幅０．０２５°、計数時間０．６ｓ／ｓｔｅｐとした。なお、測定試料は、自動粉砕装置（同上）を用いて、予め微粉砕したものを用いた。
得られたＸ線回析プロファイルについて、解析ソフト（ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ４．２、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いてリートベルト解析を実施し、Ｃ３Ａの含有量を算出した。また、硫酸アルカリ、石膏及びＣ４ＡＳの各鉱物については、結晶ピークの同定を行った。
本実施例では、Ｃ３Ａの含有量が参考例の値以下であり、硫酸アルカリ、石膏及びＣ４ＡＳのいずれも検出されなかった場合を良好「○」、Ｃ３Ａの含有量が参考例の値を超えるか、硫酸アルカリ、石膏及びＣ４ＡＳの少なくとも１種が検出された場合を不良「×」と評価した。
粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回析装置（Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて行った。測定条件は、管球Ｃｕ（Ｋα線：波長１．５４２Å）、管電圧４０ｋＶ－管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ=１０～７０°、ステップ幅０．０２５°、計数時間０．６ｓ／ｓｔｅｐとした。なお、測定試料は、自動粉砕装置（同上）を用いて、予め微粉砕したものを用いた。
得られたＸ線回析プロファイルについて、解析ソフト（ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ４．２、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いてリートベルト解析を実施し、Ｃ３Ａの含有量を算出した。また、硫酸アルカリ、石膏及びＣ４ＡＳの各鉱物については、結晶ピークの同定を行った。
本実施例では、Ｃ３Ａの含有量が参考例の値以下であり、硫酸アルカリ、石膏及びＣ４ＡＳのいずれも検出されなかった場合を良好「○」、Ｃ３Ａの含有量が参考例の値を超えるか、硫酸アルカリ、石膏及びＣ４ＡＳの少なくとも１種が検出された場合を不良「×」と評価した。
【0055】
３．セメントの特性評価
上記実施例及び比較例に係るセメントクリンカを用いて、セメントを作製し、以下の特性を評価した。
セメントは、上記各セメントクリンカに、排脱二水石膏（住友大阪セメント株式会社栃木工場受入品）をセメント中のＳＯ３含有量が２．０質量％となるように添加し、更に少量混合成分としての石灰石（住友大阪セメント株式会社製）をセメント中の含有量が４質量％となるように配合し、得られるセメントのブレーン比表面積が３３００ｃｍ２／ｇになるまで仕上ミルにて粉砕して作製した。
上記実施例及び比較例に係るセメントクリンカを用いて、セメントを作製し、以下の特性を評価した。
セメントは、上記各セメントクリンカに、排脱二水石膏（住友大阪セメント株式会社栃木工場受入品）をセメント中のＳＯ３含有量が２．０質量％となるように添加し、更に少量混合成分としての石灰石（住友大阪セメント株式会社製）をセメント中の含有量が４質量％となるように配合し、得られるセメントのブレーン比表面積が３３００ｃｍ２／ｇになるまで仕上ミルにて粉砕して作製した。
【0056】
＜モルタル圧縮強さ＞
モルタル圧縮強さは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠し、材齢２８日の圧縮強さを測定した。
本実施例では、モルタル圧縮強さが６０Ｎ／ｍｍ２以上である場合を良好「○」、６０Ｎ／ｍｍ２未満である場合を不良「×」と評価した。
モルタル圧縮強さは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠し、材齢２８日の圧縮強さを測定した。
本実施例では、モルタル圧縮強さが６０Ｎ／ｍｍ２以上である場合を良好「○」、６０Ｎ／ｍｍ２未満である場合を不良「×」と評価した。
【0057】
＜水和熱＞
上記セメントの水和熱は、ＪＩＳ Ｒ ５２０３：２０１５「セメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）」に準拠して、測定した。
本実施例では、水和熱が３８５Ｊ／ｇ以下である場合を優「◎」、３８５Ｊ／ｇ超４００Ｊ／ｇ以下である場合を良好「○」、４００Ｊ／ｇ超である場合を不良「×」と評価した。
上記セメントの水和熱は、ＪＩＳ Ｒ ５２０３：２０１５「セメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）」に準拠して、測定した。
本実施例では、水和熱が３８５Ｊ／ｇ以下である場合を優「◎」、３８５Ｊ／ｇ超４００Ｊ／ｇ以下である場合を良好「○」、４００Ｊ／ｇ超である場合を不良「×」と評価した。
【0058】
＜ペーストフロー＞
上記セメント２００ｇに、混和剤（マスターグレニウムＳＰ８ＳＢＳ、ＢＡＳＦ社製）２．４ｇを配合し、該混和剤の配合量と注水した水の量との合計が７０ｇ（水セメント比：０．３５）になるように注水して、以下の条件で練混ぜを行った。
条件：注水終了→低速（自転速度：毎分１４０±５回転、公転速度：毎分６２±５回転）６０秒間練→掻落１５秒＋静止１５秒→高速（自転速度：毎分２８５±１０回転、公転速度：毎分１２５±１０回転）９０秒練（計３分練）
なお、ペーストの練混ぜは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」９．２．３で規定された練混ぜ機を用いた。
練混ぜ終了後１分以内に、ＳＬコーン（径５０ｍｍ、高さ５１ｍｍ）に詰め、過剰分のセメントペーストを除き、表面を平滑にした。
注水終了４分後に、セメントペーストが充填されたＳＬコーンを平らな面に置いて、ＳＬコーンを上方に取り去り、ペーストの広がりを観察した。ペーストが広がった後の直径のうち最大の部分の寸法Ｌ１を測定し、さらに該最大部分に直行する直径の寸法Ｌ２を測定した。この寸法Ｌ１及びＬ２の平均値を、ペーストフロー値とした。
本実施例では、ペーストフロー値が１３６ｍｍ以上である場合を良好「○」、１３６ｍｍ未満である場合を不良「×」と評価した。
上記セメント２００ｇに、混和剤（マスターグレニウムＳＰ８ＳＢＳ、ＢＡＳＦ社製）２．４ｇを配合し、該混和剤の配合量と注水した水の量との合計が７０ｇ（水セメント比：０．３５）になるように注水して、以下の条件で練混ぜを行った。
条件：注水終了→低速（自転速度：毎分１４０±５回転、公転速度：毎分６２±５回転）６０秒間練→掻落１５秒＋静止１５秒→高速（自転速度：毎分２８５±１０回転、公転速度：毎分１２５±１０回転）９０秒練（計３分練）
なお、ペーストの練混ぜは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」９．２．３で規定された練混ぜ機を用いた。
練混ぜ終了後１分以内に、ＳＬコーン（径５０ｍｍ、高さ５１ｍｍ）に詰め、過剰分のセメントペーストを除き、表面を平滑にした。
注水終了４分後に、セメントペーストが充填されたＳＬコーンを平らな面に置いて、ＳＬコーンを上方に取り去り、ペーストの広がりを観察した。ペーストが広がった後の直径のうち最大の部分の寸法Ｌ１を測定し、さらに該最大部分に直行する直径の寸法Ｌ２を測定した。この寸法Ｌ１及びＬ２の平均値を、ペーストフロー値とした。
本実施例では、ペーストフロー値が１３６ｍｍ以上である場合を良好「○」、１３６ｍｍ未満である場合を不良「×」と評価した。
【0059】
４．総合評価
下記評価基準に基づき総合評価を行った。なお、本実施例では、総合評価でＡ及びＢを合格レベルとした。
Ａ（優）：セメントクリンカの製造、セメントクリンカの組成及びセメントの特性評価の各評価が、「良好（○）」又は「優（◎）」である。
Ｂ（合格）：セメントクリンカの製造、セメントクリンカの組成及びセメントの特性評価の各評価が、全て「良好（○）」である。
Ｃ（不合格）：セメントクリンカの製造、セメントクリンカの組成及びセメントの特性評価の各評価の少なくとも１つが「不良（×）」評価である。
下記評価基準に基づき総合評価を行った。なお、本実施例では、総合評価でＡ及びＢを合格レベルとした。
Ａ（優）：セメントクリンカの製造、セメントクリンカの組成及びセメントの特性評価の各評価が、「良好（○）」又は「優（◎）」である。
Ｂ（合格）：セメントクリンカの製造、セメントクリンカの組成及びセメントの特性評価の各評価が、全て「良好（○）」である。
Ｃ（不合格）：セメントクリンカの製造、セメントクリンカの組成及びセメントの特性評価の各評価の少なくとも１つが「不良（×）」評価である。
【0060】
【表3】
【0061】
表３に示されるように、実施例１～５では、所定の粗粒率の廃石膏が用いられているため、アルミニウム含有廃棄物である石炭灰の使用量を増やしても、セメントの水和熱の上昇を招かない、セメントクリンカが得られることが確認された。更に、操業性も良好であり、またセメントの流動性の悪化を招くこともなく、高品質のセメントクリンカが得られることが確認された。
【0062】
これに対し、比較例１は、そもそも廃石膏を用いていないため、石炭灰の使用量を増やした結果、セメントクリンカ中のＣ３Ａの含有量が増加し、セメントの水和熱が上昇することが確認された。
【0063】
また、比較例２は、用いた廃石膏の粗粒率が小さすぎたため、廃石膏の硫黄分が揮発し、Ｃ１原料のＳＯ３量が増加しており、また得られるセメントクリンカにおいて硫酸アルカリが検出されており、投入した廃石膏の硫黄分がアルミニウムのＣ３Ａ以外の鉱物への固溶に十分に寄与していないことが確認された。そのため、石炭灰の使用量を増やした結果、セメントクリンカ中のＣ３Ａの含有量が増加し、セメントの水和熱が上昇することが確認された。
また、Ｃ１原料のＳＯ３量の増加により操業性が悪化すること、並びに得られるセメントクリンカが硫酸アルカリを含有することで、セメントの流動性が悪化する等、セメントクリンカの品質悪化が確認された。
また、Ｃ１原料のＳＯ３量の増加により操業性が悪化すること、並びに得られるセメントクリンカが硫酸アルカリを含有することで、セメントの流動性が悪化する等、セメントクリンカの品質悪化が確認された。
【0064】
また、比較例３は、用いた廃石膏の粗粒率が大きすぎたため、得られるセメントクリンカにおいて石膏やＣ４ＡＳが検出されており、投入した廃石膏の硫黄分がアルミニウムのＣ３Ａ以外の鉱物への固溶に十分に寄与していないことが確認された。そのため、石炭灰の使用量を増やした結果、セメントクリンカ中のＣ３Ａの含有量が増加し、セメントの水和熱が上昇することが確認された。
また、得られるセメントクリンカが石膏やＣ４ＡＳを含有することで、セメントクリンカの品質悪化が確認された。
また、得られるセメントクリンカが石膏やＣ４ＡＳを含有することで、セメントクリンカの品質悪化が確認された。
【符号の説明】
【0065】
１０ クリンカ製造装置
１ 原料サイロ
２ａ～２ｅ サイクロン
３ 仮焼炉
４ 予備加熱装置
５ キルン
５ａ 窯尻
６ シュート
７ クリンカクーラー
１ 原料サイロ
２ａ～２ｅ サイクロン
３ 仮焼炉
４ 予備加熱装置
５ キルン
５ａ 窯尻
６ シュート
７ クリンカクーラー
【図1】
