特許 7193099 ジアミン化合物、及びそれを用いたポリイミド前駆体及びポリイミドフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-12

(45)【発行日】2022-12-20

(54)【発明の名称】ジアミン化合物、及びそれを用いたポリイミド前駆体及びポリイミドフィルム

(51)【国際特許分類】

   C07C 323/37 20060101AFI20221213BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20221213BHJP

【ＦＩ】

C07C323/37 CSP

C08G73/10

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021526505

(86)(22)【出願日】2020-02-14

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-14

(86)【国際出願番号】 KR2020002138

(87)【国際公開番号】W WO2020175838

(87)【国際公開日】2020-09-03

【審査請求日】2021-05-24

(31)【優先権主張番号】10-2019-0023818

(32)【優先日】2019-02-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2020-0006133

(32)【優先日】2020-01-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】キム、ジェーソン

(72)【発明者】

【氏名】キム、キュンファン

(72)【発明者】

【氏名】リー、ホヨン

(72)【発明者】

【氏名】ソン、チョル ジュン

【審査官】中島 芳人

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１１７６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】Materials Science and Applied Chemistry，2008年，Vol. 16，pp. 142-147

【文献】Journal of Medicinal Chemistry，1984年，Vol. 27, No. 8，pp. 1083-1089

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０８Ｇ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１のジアミン化合物：
［化学式１］

【化44】

前記化学式１において、
２個のアミノ基は、カルボニル基に対して、ベンゼン環のメタ位またはパラ位に置換し、
Ｚは、－ＮＨ－であり、
Ｒ_１からＲ_４は、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン原子、シアノ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のハロアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、アミド基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキルオキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のシクロアルキルチオール基、エステル基、アジド基、またはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰから選択された１種以上のヘテロ原子を含む置換または非置換の（３～３０員）ヘテロアリール基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０～４の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄが２～４の整数である場合、それぞれのａ、ｂ、ｃ及びｄは、同一または異なっていてもよい。

【請求項2】

Ｒ_１からＲ_４が、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、シアノ基、または非置換、またはハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄが、それぞれ０～２の整数である、
請求項１に記載の化学式１のジアミン化合物。

【請求項3】

Ｒ_１からＲ_４が、それぞれ独立して水素、メチル、トリフルオロメチル、Ｆ、Ｃｌまたはシアノ基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄが、それぞれ０～２の整数である、
請求項１に記載の化学式１のジアミン化合物。

【請求項4】

下記構造式１から構造式１６の化合物のうちから選択される、
ジアミン化合物：

【化45】

【化46】

。

【請求項5】

請求項１から請求項４のうち何れか一項に記載のジアミン化合物及び
１種以上の酸二無水物
に由来する構造単位を有する、ポリアミド酸。

【請求項6】

前記酸二無水物が、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）またはこれらの混合物を含む、
請求項５に記載のポリアミド酸。

【請求項7】

請求項５または６に記載のポリアミド酸から製造された、
ポリイミドフィルム。

【請求項8】

請求項７に記載のポリイミドフィルムを基板として含む、
フレキシブルデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２０１９年２月２８日付の大韓民国特許出願１０－２０１９－００２３８１８号及び２０２０年１月１６日付の大韓民国特許出願１０－２０２０－０００６１３３に基づいた優先権の利益を主張し、該特許文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、新規なジアミン化合物、及びそれを用いたポリイミド前駆体及びポリイミドフィルムに関する。

【背景技術】

【0003】

最近、ディスプレイ分野で製品の軽量化及び小型化が重要視されており、現在、使われているガラス基板の場合、重くてよく割れてしまい、連続工程が困難であるという限界があるために、ガラス基板を代替して、軽くて柔軟であり、連続工程が可能な長所を有するプラスチック基板を携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｄｉｇｉｔａｌ ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などに適用するための研究が活発に進められている。

【0004】

ポリイミドは、耐熱性及び耐薬品性を有し、特に、芳香族ポリイミドは、剛直な（ｒｉｇｉｄ）主鎖構造によって優れた機械的物性と電気絶縁性など優れた特徴を示す。また、ポリイミドは、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所を有しており、日常生活用品だけではなく、自動車及び宇宙航空素材、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）など半導体材料に集積化素材として多く適用されている。また、ポリイミドを軽くて柔軟な性質を有するフレキシブルディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ ｂｏａｒｄ）に使用しようとする多くの研究が進められている。

【0005】

前記ポリイミドをフィルム化して製造したものが、ポリイミドフィルムであり、一般的に、ポリイミドフィルムは、芳香族二無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）誘導体溶液を製造した後、それをシリコンウェーハやガラスなどにコーティングし、熱処理して硬化させる方法で製造される。

【0006】

高温工程を伴うフレキシブルデバイスは、高温での耐熱性が要求されるが、特に、ＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）デバイスの場合、工程温度が５００℃に近接する。しかし、このような温度では、耐熱性に優れたポリイミドであっても、加水分解による熱分解が起こりやすい。したがって、フレキシブルデバイスの製造のためには、高温工程でも加水分解による熱分解が起こらない優れた熱的特性及び貯蔵安定性を示すことができるポリイミドフィルムの開発が必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、改善された熱的及び機械的特性と向上した屈折率とを示すポリイミドを製造するための新規なジアミン化合物を提供するところにある。

【0008】

本発明が解決しようとする他の課題は、前記新規なジアミン化合物を用いて製造されたポリイミド前駆体を提供するところにある。

【0009】

本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記ポリイミド前駆体を用いて製造されたポリイミドフィルム及びこのようなポリイミドフィルムを含むフレキシブルデバイスを提供するところにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１のジアミン化合物を提供する：

【0011】

［化学式１］

【0012】

【化1】

【0013】

前記化学式１において、Ｚは、－ＮＨ－であり、Ｒ_１からＲ_４は、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン原子、シアノ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のハロアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、アミド基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキルオキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のシクロアルキルチオール基、エステル基、アジド基、ニトロ基、またはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰから選択された１種以上のヘテロ原子を含む置換または非置換の（３～３０員）ヘテロアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０～４の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄが２～４の整数である場合、それぞれのａ、ｂ、ｃ及びｄは、同一または異なっていてもよい。

【発明の効果】

【0014】

本発明のジアミン化合物は、分子内のイミド環がアミン基で置換されたフェニル環にアミド結合を通じて結合された構造を含む新規な化合物であって、それを重合成分として含むポリイミドは、硬化後、改善された耐熱性及び機械的特性を有し、向上した屈折率を示すポリイミドフィルムを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、以下、本発明の特定実施例を詳細な説明で説明する。しかし、これは、本発明の範囲を特定の実施形態で限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

【0016】

芳香族ポリイミドは、熱酸化安定性、高い機械的強度のような優れた総合的特性によって、マイクロ電子、航空宇宙、絶縁材料及び耐火性材料のような先端産業で広範囲に使われる。しかし、紫外線から可視光線領域で高い吸光度を有する芳香族ポリイミドは、薄い黄色から濃い褐色で着色されるが、これは、透明性及び無色特性が基本要求事項である光電子領域（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｒｅａ）での広範囲な適用を制限する。芳香族ポリイミドで着色が表われる理由は、高分子主鎖で交代電子供与体（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と電子受容体（ｄｉａｍｉｎｅ）との間、及び内部分子間の電荷移動錯体（ＣＴ－ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）を形成するためである。

【0017】

このような問題を解決するために、特定の官能基、体積が大きなペンダント基、フッ化官能基などを高分子主鎖として導入するか、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＨ_２－などを導入する方法が試みられ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する光学的に透明なポリイミドフィルムが開発された。

【0018】

本発明の発明者は、従来技術に基づいて先行技術の問題点を解決するために鋭意研究し、特定の構造を有する新規なジアミン化合物が、優れた熱的及び機械的特性を提供するということを明らかにし、本発明を完成した。

【0019】

これにより、本発明は、下記化学式１のジアミン化合物を提供する：

【0020】

［化学式１］

【0021】

【化2】

【0022】

前記化学式１において、Ｚは、－ＮＨ－であり、Ｒ_１からＲ_４は、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン原子、シアノ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のハロアルキル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキルチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールチオール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６～３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、アミド基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキルオキシ基、置換または非置換の炭素数１～３０のシクロアルキルチオール基、エステル基、アジド基、ニトロ基、またはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰから選択された１種以上のヘテロ原子を含む置換または非置換の（３～３０員）ヘテロアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０～４の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄが２～４の整数である場合、それぞれのａ、ｂ、ｃ及びｄは、同一または異なっていてもよい。

【0023】

本明細書に記載されている「置換または非置換」という記載で「置換」は、ある官能基で水素原子が他の原子または他の官能基、すなわち、他の置換基で置き換えられたものを意味する。

【0024】

前記化学式１において、置換アルキル基、置換ハロアルキル基、置換アルキルシリル基、置換アリールシリル基、置換アルキルアミノ基、置換アリールアミノ基、置換アルコキシ基、置換アルキルチオール基、置換アリールチオール基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アリールオキシ基、置換シクロアルキル基、置換シクロアルキルオキシ基、置換シクロアルキルチオール基及び置換ヘテロアリール基の置換基は、重水素、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオール基、炭素数６～３０のアリールチオール基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、炭素数６～３０のアリールオキシ基、炭素数１～３０のアルキルシリル基、炭素数６～３０のアリールシリル基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数６～３０のアリールアミノ基、炭素数１～３０のアリールカルボニル基、炭素数１～３０のアルキルボルニル基、炭素数６～３０のアリールカルボニル基、炭素数１～３０のアルキルボルニル基、炭素数６～３０のアリールボルニル基及び（３～７員）ヘテロシクロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される１種以上のものである。

【0025】

本明細書において、「炭素数１～３０のアルキル」は、炭素数が１～３０個である直鎖または分枝鎖アルキルを意味し、炭素数が１～２０個であることが望ましく、炭素数が１～１０個であることがさらに望ましい。前記アルキルの具体例として、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル及び３級ブチルなどがある。

【0026】

本明細書において、「炭素数２～３０のアルケニル」は、炭素数が２～３０個である直鎖または分枝鎖アルケニルを意味し、炭素数が２～２０個であることが望ましく、炭素数が２～１０個であることがさらに望ましい。前記アルケニルの具体例として、ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、２－メチルブタ－２－エニルなどがある。

【0027】

本明細書において、「炭素数２～３０のアルキニル」は、炭素数が２～３０個である直鎖または分枝鎖アルキニルを意味し、炭素数が２～２０個であることが望ましく、炭素数が２～１０個であることがさらに望ましい。前記アルキニルの例として、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチリル、２－ブチリル、３－ブチリル、１－メチルペント－２－イニルなどがある。

【0028】

本明細書において、「炭素数１～３０のアルコキシ」は、炭素数が１～３０個である直鎖または分枝鎖アルコキシを意味し、炭素数が１～２０個であることが望ましく、炭素数が１～１０個であることがさらに望ましい。前記アルコキシの例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、１－エチルプロポキシなどがある。

【0029】

本明細書において、「炭素数３～３０のシクロアルキル」は、炭素数が３～３０個である単環（ｍｏｎｏｃｙｃｌｅ）または多環（ｐｏｌｙｃｙｃｌｅ）炭化水素を意味し、炭素数が３～２０個であることが望ましく、炭素数が３～７個であることがさらに望ましい。前記シクロアルキルの例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどがある。

【0030】

本明細書において、「炭素数６～３０のアリー（レン）」は、炭素数が６～３０個である芳香族炭化水素由来の単環式または複素環式ラジカルを意味し、環骨格炭素数が６～２０個であることが望ましく、炭素数が６～１５個であることがさらに望ましい。前記アリールの例として、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、フルオレニル、フェナントリル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クライセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどがある。

【0031】

本明細書において、「（３～３０員）ヘテロアリー（レン）」は、環骨格原子数が３～３０個であり、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択された１種以上のヘテロ原子を含むアリール基を意味する。ここで、環骨格原子数が３～２０個であることが望ましく、環骨格原子数が３～１５個であることがさらに望ましい。ヘテロ原子数は、望ましくは、１～４個であり、単環式であるか、１個以上のベンゼン環と縮合された複素環式であり、部分的に飽和されても良い。また、本明細書において、前記ヘテロアリールは、１種以上のヘテロアリール基またはアリール基が単一結合によってヘテロアリール基と連結された形態も含む。前記ヘテロアリールの例として、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、プラジャイル、ピリジル、ピラジンイル、ピリミジンイル、ピリダジンイルなどの単環式ヘテロアリールと、ベンゾフランイル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフランイル、ジベンゾフランイル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェノキサジンイル、フェナントリジンイル、ベンゾジオキソリルなどの複素環式ヘテロアリールがある。

【0032】

本明細書において、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ原子を含む。

【0033】

本明細書において、「（３～７員）ヘテロシクロアルキル」は、環骨格原子数が３～７個であり、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択された１種以上のヘテロ原子、望ましくは、Ｏ、Ｓ及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を含むシクロアルキルを意味し、例えば、ピロリジン、オキサチオラン（ｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ）、テトラヒドロピランなどがある。

【0034】

一実施例によれば、前記化学式１の化合物において、Ｒ_１からＲ_４は、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、シアノ基、または非置換、またはハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０～２の整数である。

【0035】

一実施例によれば、前記化学式１の化合物において、Ｒ_１からＲ_４は、それぞれ独立して水素、メチル、トリフルオロメチル、Ｆ、Ｃｌまたはシアノ基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０～２の整数である。

【0036】

一実施例によれば、前記化学式１のジアミン化合物は、下記構造式の化合物から選択されうるが、これに限定されるものではない：

【0037】

【化3】

。

【0038】

一実施例によれば、前記化学式１のジアミン化合物は、下記構造式１から構造式１６の化合物のうちから選択されうるが、これに限定されるものではない：

【0039】

【化4】

【0040】

【化5】

。

【0041】

前記のように、本発明のジアミン化合物は、分子内の両側にアミン基で置換されたフェニル環が位置し、中心にジフェニルスルフィド（－Ｓ－導入）を有する構造を有することにより、ポリイミド前駆体の重合成分として使用時に、硬化後、改善された耐熱性及び機械的特性を有し、向上した屈折率を付与することができる。

【0042】

本発明による化学式１のジアミン化合物の製造方法は、特に限定されず、当業者に公知の合成方法で製造し、例えば、下記反応式１によって製造することができる。

【0043】

［反応式１］

【0044】

【化6】

【0045】

前記反応式１において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、化学式１での定義と同一であり、Ｈａｌは、ハロゲン原子である。

【0046】

前記反応式１の段階１は、反応化合物をＮ－メチルピロリドン、テトラヒドロフランのような溶媒中で１８０～２２０℃の高温で６～１０時間、例えば、８時間反応させることで行われる。

【0047】

前記反応式１の段階２及び段階４は、還元反応としてＰｄ／Ｃ触媒の存在下に水素ガスを注入して行い、この際、溶媒としては、エタノールなどが使われる。

【0048】

前記反応式１の段階３は、トリエチルアミン（ＴＥＡ）のような塩基の存在下に反応化合物を１００～１３０℃の高温で約２０時間反応させることで行われ、この際、溶媒としては、トルエンが使われる。

【0049】

本発明は、また１種以上のジアミン化合物及び１種以上の酸二無水物（ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む重合成分を重合させて製造されるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）であって、前記ジアミン化合物が、前記化学式１のジアミン化合物を含むポリイミド前駆体を提供する。前記ポリイミド前駆体のイミド化反応を行って、所望のポリイミドが得られる。

【0050】

前記重合反応に使われる酸無水物としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物が使われる。前記テトラカルボン酸二無水物は、例えば、分子内芳香族、脂環族または脂肪族の４価の有機基、または、これらの結合基として、脂肪族、脂環族または芳香族の４価の有機基が架橋構造を通じて互いに連結されたものを含むものである。テトラカルボン酸二無水物は、望ましくは、単環式または多環式芳香族、単環式または多環式脂環族、または、これらのうち２つ以上が単一結合または官能基で連結された構造を有するもの、または芳香族、脂環族などの環構造が単独または融合された（ｆｕｓｅｄ）複素環構造、または、これらのうち２つ以上が単一結合で連結された構造のような剛直な構造を含むものである。

【0051】

例えば、テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式２ａから化学式２ｅから選択される４価の有機基を含むものである：

【0052】

［化学式２ａ］

【0053】

【化7】

【0054】

［化学式２ｂ］

【0055】

【化8】

【0056】

［化学式２ｃ］

【0057】

【化9】

【0058】

［化学式２ｄ］

【0059】

【化10】

【0060】

［化学式２ｅ］

【0061】

【化11】

【0062】

前記化学式２ａから化学式２ｅにおいて、Ｒ_１１からＲ_１７は、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲノアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲノアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択されるものであり、ａ１は、０～２の整数、ａ２は、０～４の整数、ａ３は、０～８の整数、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ａ８及びａ９は、それぞれ独立して０～３の整数であり、Ａ_１１及びＡ_１２は、それぞれ独立して単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ'Ｒ''－（この際、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基など）、及び炭素数１～１０のハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ｙ－（ｙは、１～４４の整数である）、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、炭素数６～１８の単環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基など）、炭素数６～１８の単環式または多環式アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フルオレニレン基など）、及びこれらの組合わせからなる群から選択されうる。

【0063】

前記テトラカルボン酸二無水物は、また下記化学式３ａから化学式３ｎから選択される４価の有機基を含むものである：

【0064】

【化12】

【0065】

前記化学式３ａから化学式３ｎの４価の有機基内の１個以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲノアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲノアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される置換基で置換される。例えば、前記ハロゲン原子は、Ｆであり、ハロゲノアルキル基は、Ｆを含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基及びナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、Ｆ及びフルオロアルキル基などのＦを含む置換基である。

【0066】

一実施例によれば、ポリイミド前駆体重合時に、前記化学式１のジアミン化合物の以外に、１種以上の追加のジアミン化合物がさらに使われるが、例えば、炭素数６～２４の単環式または多環式芳香族の２価の有機基、炭素数６～１８の単環式または多環式脂環族の２価の有機基、または、これらのうち２つ以上が単一結合や官能基で連結された構造を含むジアミン化合物を使用することができる。または、芳香族、脂環族などの環構造が単独または融合された複素環構造、または、これらのうち２つ以上が単一結合で連結された構造のような剛直な構造を含むジアミン化合物を使用することができる。

【0067】

例えば、前記追加のジアミン化合物は、下記化学式４ａから化学式４ｅから選択される２価の有機基を含むものである：

【0068】

［化学式４ａ］

【0069】

【化13】

【0070】

［化学式４ｂ］

【0071】

【化14】

【0072】

［化学式４ｃ］

【0073】

【化15】

【0074】

［化学式４ｄ］

【0075】

【化16】

【0076】

［化学式４ｅ］

【0077】

【化17】

【0078】

前記化学式４ａから化学式４ｅにおいて、Ｒ_２１からＲ_２７は、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲノアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲノアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択され、Ａ_２１及びＡ_２２は、それぞれ独立して単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ'Ｒ''－（この際、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基など）、及び炭素数１～１０のハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ｙ－（ｙは、１～４４の整数である）、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、炭素数６～１８の単環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基など）、炭素数６～１８の単環式または多環式のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フルオレニレン基など）、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、ｂ１は、０～４の整数であり、ｂ２は、０～６の整数であり、ｂ３は、０～３の整数であり、ｂ４及びｂ５は、それぞれ独立して０～４の整数であり、ｂ７及びｂ８は、それぞれ独立して０～４の整数であり、ｂ６及びｂ９は、それぞれ独立して０～３の整数である。

【0079】

例えば、前記追加のジアミン化合物は、下記化学式５ａから化学式５ｐから選択される２価の有機基を含むものである：

【化18】

。

【0080】

または、前記追加のジアミン化合物は、芳香族環または脂肪族構造が剛直な鎖構造を形成する２価の有機基を含むのであり、例えば、単環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接に融合された複素環構造を含む２価の有機基の構造を含みうる。

【0081】

本発明の一実施例によれば、テトラカルボン酸二無水物の総含量とジアミン化合物の含量は、１：１．１～１．１：１のｍｏｌ比で反応し、望ましくは、反応性の向上及び工程性の向上のために、テトラカルボン酸二無水物の総含量がジアミン化合物に比べて過量で反応するか、またはジアミン化合物の含量がテトラカルボン酸二無水物の総含量に比べて過量で反応することが望ましい。

【0082】

本発明の一実施例によれば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物は、１：０．９８～０．９８：１、望ましくは、１：０．９９～０．９９：１のｍｏｌ比で反応することが望ましい。

【0083】

前記重合反応は、溶液重合など通常のポリイミドまたはその前駆体の重合方法によって実施することができる。

【0084】

前記重合反応に使われる有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルプロピオンアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＥＰＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ－メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ－ジオキサン、Ｐ－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）］エーテル、エクアミド（Ｅｑｕａｍｉｄｅ）Ｍ１００（３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｋｏｓａｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、エクアミドＢ１００（３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｋｏｓａｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）などがあり、これらのうち、１種を単独で使用するか、２種以上の混合物で使用することができる。

【0085】

一実施例によれば、前記有機溶媒は、２５℃で分配係数Ｌｏｇ Ｐが正数であり、沸点が３００℃以下であるもの、より具体的に、分配係数Ｌｏｇ Ｐが０．０１～３、または０．０１～２、または０．０１～１であるものである。前記分配係数は、例えば、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／Ｌｏｇ Ｐ ｍｏｄｕｌｅを使用して計算することができ、ＡＣＤ／Ｌｏｇ Ｐ ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論の基盤のアルゴリズムを利用する。

【0086】

前記分配係数Ｌｏｇ Ｐが正数である溶媒は、疎水性の溶媒であることを意味するが、本発明者の研究によれば、分配係数Ｌｏｇ Ｐが正数である特定溶媒を使用してポリイミド前駆体組成物を製造すれば、エッジバック（ｅｄｇｅ ｂａｃｋ）現象が改善されることが分かった。また、本発明は、前記のように分配係数Ｌｏｇ Ｐが正数である溶媒を使用することにより、素材の表面張力及び塗膜の平滑性を調節する添加剤、例えば、レベリング剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を使用せずとも、エッジバック現象を制御することができ、付加的な添加剤を使用しないので、最終生成物に低分子物質が含有されるなどの品質及び工程上の問題を回避するだけではなく、より効率的に均一な特性を有するポリイミドフィルムを形成しうる効果がある。

【0087】

例えば、ポリイミド前駆体組成物をガラス基板にコーティングする工程において、硬化時または湿度条件下にコーティング液を放置する場合、コーティング層の収縮によるエッジバック現象が発生する恐れがある。このようなエッジバック現象は、フィルムの厚さの偏差をもたらして、これによるフィルムの耐屈曲性の不足でフィルムが切られるか、カッティング時に、エッジが割れる現象が表われて、工程上の作業性が悪く、収率が低下する問題が発生する恐れがある。

【0088】

また、基板に塗布されたポリイミド前駆体組成物に極性を有する微細異物が流入される場合、分配係数Ｌｏｇ Ｐが負数である極性溶媒を含むポリイミド前駆体組成物では、前記極性異物によって異物の位置を基準に散発的なコーティングの亀裂または厚さ変化が起こりうるが、分配係数Ｌｏｇ Ｐが正数である疎水性の溶媒を使用する場合には、極性を有する微細異物が流入される場合にも、コーティングの亀裂による厚さ変化などの発生が減少または抑制される。

【0089】

具体的に、Ｌｏｇ Ｐが正数である溶媒を含むポリイミド前駆体組成物は、下記式１で定義されるエッジバック率（ｅｄｇｅ ｂａｃｋ ｒａｔｉｏ）が０～０．１％以下である。

【0090】

［式１］

【0091】

エッジバック率（％）＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］Х１００

【0092】

前記式１において、Ａは、基板（１００ｍｍХ１００ｍｍ）上にポリイミド前駆体組成物が完全にコーティングされた状態での面積であり、Ｂは、ポリイミド前駆体組成物またはポリイミドフィルムがコーティングされた基板の縁部の先端からエッジバック現象が発生した後の面積である。

【0093】

このようなポリイミド前駆体組成物及びポリイミドフィルムのエッジバック現像は、ポリイミド前駆体組成物溶液をコーティングした後、３０分以内に発生し、特に、縁部から巻き込まれ始めることにより、縁部の厚さを厚くする。

【0094】

ポリイミド前駆体組成物を基板にコーティングした後、例えば、１０分以上、例えば、４０分以上の間に、２０～３０℃の温度及び４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０～８０％の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％及び８０％のそれぞれの湿度条件に放置された以後にも、０．１％以下の非常に小さなエッジバック率を示し、望ましくは、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いエッジバック率を示すことができる。

【0095】

前記のようなエッジバック率は、熱処理による硬化以後にも保持されるものであって、具体的には、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いエッジバック率を示すことができる。

【0096】

本発明によるポリイミド前駆体組成物は、このようなエッジバック現象を解決することにより、より均一な特性を有するポリイミドフィルムを収得することができて、製造工程の収率を向上させうる。

【0097】

また、前記重合反応に使われる溶媒は、ＡＳＴＭ Ｄ１４７５の標準測定方法で測定した密度が１ｇ／ｃｍ^３以下であり、密度が１ｇ／ｃｍ^３以上である場合には、相対粘度が高くなって、工程上の効率性が減少する。

【0098】

前記重合反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施することができ、無水条件で実行することができる。

【0099】

前記重合反応は、－２０～８０℃、望ましくは、０～８０℃で実施することができる。重合反応温度が過度に高い場合、反応性が高くなって、分子量が大きくなり、前駆体組成物の粘度が上昇することにより、工程上不利である。

【0100】

ポリアミド酸を含むポリイミド前駆体組成物は、有機溶媒に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は、得られる反応溶液自体でも良く、または、この反応溶液を他の溶媒で希釈したものであっても良い。また、ポリイミド前駆体を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものであっても良い。

【0101】

一実施例によれば、全体ポリイミド前駆体の含量が８～２５重量％になるように、有機溶媒を添加して組成物の含量を調節し、望ましくは、１０～２５重量％、より望ましくは、１０～２０重量％以下に調節することができる。または、前記ポリイミド前駆体組成物が３，０００ｃＰ以上１０，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節し、望ましくは、４，０００ｃＰ以上９，０００ｃＰ以下、より望ましくは、４，０００ｃＰ以上８，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が１０，０００ｃＰを超過する場合、ポリイミドフィルム加工時に、脱泡の効率性が低下することにより、工程上の効率が不良であるだけではなく、製造されたフィルムは、気泡発生で表面粗度が不良であって、電気的、光学的及び機械的特性が低下する。

【0102】

本発明は、また、前記ポリイミド前駆体組成物を化学的または熱的イミド化の方法を用いてイミド化させることにより、製造された透明ポリイミドフィルムを提供する。

【0103】

前記ポリイミドフィルムは、一実施例として、前記ポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階；及び塗布されたポリイミド前駆体組成物を加熱及び硬化する段階；を含む方法で製造することができる。

【0104】

この際、前記キャリア基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程中の熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。

【0105】

また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施し、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミドのイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。

【0106】

また、前記ポリイミド前駆体組成物は、最終的に製造されるポリイミドフィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる量で、例えば、１０～３０μｍの厚さにする量で基板に塗布されうる。

【0107】

前記ポリイミド前駆体組成物の塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施することができる。

【0108】

前記乾燥工程は、通常の方法によって実施し、１４０℃以下の温度、例えば、８０～１４０℃で実施することができる。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミドフィルムの形成が困難である。

【0109】

前記基板に塗布されたポリイミド前駆体組成物は、ＩＲオーブンや熱風オーブン内で、またはホットプレート上で熱処理され、この際、前記熱処理は、２８０～５００℃、望ましくは、３００～４５０℃で行い、前記温度範囲内で多段階加熱処理で進行することもできる。前記熱処理工程は、２０～７０分間進行し、望ましくは、２０～６０分間進行しうる。

【0110】

前記のように製造されたポリイミドフィルムの硬化直後、残留応力は、４０ＭＰａ以下であり、前記ポリイミドフィルムを２５℃及び５０％の湿度条件で３時間放置した後の残留応力変化値が５ＭＰａ以下である。

【0111】

前記ポリイミドフィルムの黄色度は、１５以下であり、望ましくは、１３以下である。また、前記ポリイミドフィルムのヘイズ（Ｈａｚｅ）は、２％以下であり、望ましくは、１％以下である。

【0112】

また、前記ポリイミドフィルムの４５０ｎｍでの透過率は、７５％以上であり、５５０ｎｍでの透過率は、８５％以上であり、６３０ｎｍでの透過率は、９０％以上である。

【0113】

前記ポリイミドフィルムは、耐熱性が高く、例えば、質量減少が１％起こる熱分解温度（Ｔｄ＿１％）が、５００℃以上である。

【0114】

前記のように製造されたポリイミドフィルムは、モジュラス（弾性率）が０．１～４ＧＰａである。前記モジュラスが０．１ＧＰａ未満であれば、フィルムの剛性が低くて、外部衝撃に容易に壊れやすく、前記モジュラスが４ＧＰａを超過すれば、カバーレイフィルムの剛性は優れているが、十分な柔軟性を確保することができない問題が発生する恐れがある。

【0115】

また、前記ポリイミドフィルムの延伸率は、２０％以上、望ましくは、５０％以上であり、引張強度は、１３０ＭＰａ以上、望ましくは、１４０ＭＰａ以上である。

【0116】

また、本発明によるポリイミドフィルムは、温度変化による熱安定性に優れ、例えば、１００～３５０℃の温度範囲で加熱及び冷却工程をｎ＋１回経た後の熱膨張係数が、－１０～１００ｐｐｍ／℃、望ましくは、－７～９０ｐｐｍ／℃、より望ましくは、８０ｐｐｍ／℃以下である（この際、ｎは、０以上の整数）。

【0117】

また、本発明によるポリイミドフィルムは、厚さ方向位相差（Ｒ_ｔｈ）が－１５０～＋１５０ｎｍの値、望ましくは、－１３０～＋１３０ｎｍの値を有することにより、光学的等方性を示して、視感性が向上する。

【0118】

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、キャリア基板との接着力が５ｇｆ／ｉｎ以上であり、望ましくは、１０ｇｆ／ｉｎ以上である。

【0119】

本発明は、さらに前記ポリイミドフィルムを基板として含むフレキシブルデバイスを提供する。

【0120】

前記フレキシブルデバイスは、一実施例として、前記ポリイミド前駆体組成物をキャリア基板に塗布した後、加熱して製造されたポリイミドフィルム上に素子を形成する段階；及び前記素子が形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する段階；を含む方法で製造することができる。

【0121】

前記フレキシブルデバイスは、例えば、薄膜トランジスタ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、ＩＣカードなどである。

【0122】

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

【0123】

＜合成例１＞化合物１の製造

【0124】

【化19】

【0125】

化合物１－１の製造

【0126】

４－フルオロニトロベンゼン（６０ｇ、４２５ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）（１６ｇ、２１２ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（３００ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（６００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（４００ｍＬ）に溶解させ、水（４００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１－１を４９ｇ（収率８５％）得た。

【0127】

化合物１－２の製造

【0128】

化合物１－１（４９ｇ、１７７ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（８６ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（５９０ｍＬ）を入れ、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）で濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１－２を２４ｇ（収率６５％）得た。

【0129】

化合物１－３の製造

【0130】

化合物１－２（２４ｇ、１１１ｍｍｏｌ）と４－ニトロベンゾイルクロリド（４３ｇ、２３３ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３００ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４４ｇ、４４４ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１－３を４２ｇ（収率７５％）得た。

【0131】

化合物１の製造

【0132】

化合物１－３（４２ｇ、８１ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（３９ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１を２５ｇ（収率７０％）得た。

【0133】

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２６Ｈ_２２Ｎ_４Ｏ_２Ｓ（Ｍ＋）：４５４．１４６３；ｆｏｕｎｄ：４５４．１４６１

【0134】

＜合成例２＞化合物２の製造

【0135】

【化20】

【0136】

化合物２－１の製造

【0137】

２－クロロ－５－ニトロトルエン（６０ｇ、３５０ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）（１３ｇ、１７５ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（３００ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（６００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５５０ｍＬ）に溶解させ、水（５５０ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４８０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物２－１を４３ｇ（収率８２％）得た。

【0138】

化合物２－２の製造

【0139】

化合物２－１（４３ｇ、１４１ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物２－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４４０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（６８ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（５００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３３０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物２－２を２３ｇ（収率６８％）得た。

【0140】

化合物２－３の製造

【0141】

化合物２－２（２３ｇ、９４ｍｍｏｌ）と４－ニトロベンゾイルクロリド（３６ｇ、１９７ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３５０ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３８ｇ、３７６ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４２０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物２－３を４０ｇ（収率８０％）得た。

【0142】

化合物２の製造

【0143】

化合物２－３（４０ｇ、７３ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物２－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３４０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（３５ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（５００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物２を２６ｇ（収率７５％）得た。

【0144】

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２８Ｈ_２６Ｎ_４Ｏ_２Ｓ（Ｍ＋）：４８２．１７７６；ｆｏｕｎｄ：４８２．１７７９

【0145】

＜合成例３＞化合物３の製造

【0146】

【化21】

【0147】

化合物３－１の製造

【0148】

２－クロロ－５－ニトロベンゾトリフルオリド（６０ｇ、２６６ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）（１０ｇ、１３３ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（４６０ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（９２０ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５５０ｍＬ）に溶解させ、水（５５０ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４６０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物３－１を４５ｇ（収率８３％）得た。

【0149】

化合物３－２の製造

【0150】

化合物３－１（４５ｇ、１０９ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物３－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３６０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（５３ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４１０ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３２０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物３－２を２６ｇ（収率６９％）得た。

【0151】

化合物３－３の製造

【0152】

化合物３－２（２６ｇ、７３ｍｍｏｌ）と４－ニトロベンゾイルクロリド（２８ｇ、１５５ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３７０ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２９ｇ、２９５ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４３０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物３－３を３９ｇ（収率８３％）得た。

【0153】

化合物３の製造

【0154】

化合物３－３（３９ｇ、５９ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物３－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（２９ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（３８０ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物３を２７ｇ（収率７７％）得た。

【0155】

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２８Ｈ_２０Ｆ_６Ｎ_４Ｏ_２Ｓ（Ｍ＋）：５９０．１２１１；ｆｏｕｎｄ：５９０．１２１０

【0156】

＜合成例４＞化合物４の製造

【0157】

【化22】

【0158】

化合物４－１の製造

【0159】

４－ニトロベンゼンチオール（３０ｇ、１９３ｍｍｏｌ）、２－クロロ－５－ニトロトルエン（３３ｇ、１９３ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム（３２ｇ）とをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒（４００ｍＬ）で１９０℃で６時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（８００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（４６０ｍＬ）に溶解させ、水（４６０ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（５００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物４－１を５３ｇ（収率９５％）得た。

【0160】

化合物４－２の製造

【0161】

化合物４－１（５３ｇ、１８２ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物４－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４２０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（８８ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３４０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物４－２を２７ｇ（収率６６％）得た。

【0162】

化合物４－３の製造

【0163】

化合物４－２（２７ｇ、１１７ｍｍｏｌ）と４－ニトロベンゾイルクロリド（４５ｇ、２４６ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４７ｇ、４６９ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４８０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物４－３を４７ｇ（収率７６％）得た。

【0164】

化合物４の製造

【0165】

化合物４－３（４７ｇ、８８ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物４－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（４３ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物４を３０ｇ（収率７４％）得た。

【0166】

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２７Ｈ_２４Ｎ_４Ｏ_２Ｓ（Ｍ＋）：４６８．１６２０；ｆｏｕｎｄ：４６８．１６２２

【0167】

＜合成例５＞化合物５の製造

【0168】

【化23】

【0169】

化合物５－１の製造

【0170】

４－ニトロベンゼンチオール（２５ｇ、１６１ｍｍｏｌ）、２－クロロ－５－ニトロベンゾトリフルオリド（３６ｇ、１６１ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム（２６ｇ）とをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒（３５０ｍＬ）で１９０℃で６時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（７００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（６００ｍＬ）に溶解させ、水（６００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（５５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物５－１を５４ｇ（収率９８％）得た。

【0171】

化合物５－２の製造

【0172】

化合物５－１（５４ｇ、１５６ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物５－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４９０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（７６ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（５００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物５－２を２９ｇ（収率６７％）得た。

【0173】

化合物５－３の製造

【0174】

化合物５－２（２９ｇ、１０２ｍｍｏｌ）と４－ニトロベンゾイルクロリド（３９ｇ、２１４ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４１ｇ、４０８ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物５－３を４８ｇ（収率８２％）得た。

【0175】

化合物５の製造

【0176】

化合物５－３（４８ｇ、８２ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物５－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（５００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（４０ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（５００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３６０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物５を３４ｇ（収率８０％）得た。

【0177】

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２７Ｈ_２１Ｆ_３Ｎ_４Ｏ_２Ｓ（Ｍ＋）：５２２．１３３７；ｆｏｕｎｄ：５２２．１３３４

【0178】

＜合成例６＞化合物６の製造

【0179】

【化24】

【0180】

化合物６－１の製造

【0181】

４－ニトロベンゼンチオール（３０ｇ、１９３ｍｍｏｌ）、２－クロロ－５－ニトロベンゾニトリル（３５ｇ、１９３ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム（３２ｇ）とをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒（４００ｍＬ）で１９０℃で６時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（８００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（６００ｍＬ）に溶解させ、水（６００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（５００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物６－１を５１ｇ（収率８９％）得た。

【0182】

化合物６－２の製造

【0183】

化合物６－１（５１ｇ、１６９ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物６－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（５００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（８２ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（５００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物６－２を２６ｇ（収率６５％）得た。

【0184】

化合物６－３の製造

【0185】

化合物６－２（２６ｇ、１０７ｍｍｏｌ）と４－ニトロベンゾイルクロリド（４１ｇ、２２６ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４３ｇ、４３１ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物６－３を４４ｇ（収率７６％）得た。

【0186】

化合物６の製造

【0187】

化合物６－３（４４ｇ、８１ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物６－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（３９ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（５００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物６を２５ｇ（収率６５％）得た。

【0188】

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２７Ｈ_２１Ｎ_５Ｏ_２Ｓ（Ｍ＋）：４７９．１４１６；ｆｏｕｎｄ：４７９．１４２０

【0189】

＜合成例７＞化合物７の製造

【0190】

【化25】

【0191】

化合物７－１の製造

【0192】

４－フルオロニトロベンゼン（６０ｇ、４２５ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）（１６ｇ、２１２ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（４００ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（８００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（５００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物７－１を４９ｇ（収率８５％）得た。

【0193】

化合物７－２の製造

【0194】

化合物７－１（４９ｇ、１７７ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物７－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４５０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（８６ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物７－２を２４ｇ（収率６５％）得た。

【0195】

化合物７－３の製造

【0196】

化合物７－２（２４ｇ、１１１ｍｍｏｌ）と２－メチル－４－ニトロベンゾイルクロリド（４６ｇ、２３３ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３００ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４４ｇ、４４４ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物７－３を４６ｇ（収率７８％）得た。

【0197】

化合物７の製造

【0198】

化合物７－３（４６ｇ、８４ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物７－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（５００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（４１ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物７を２９ｇ（収率７３％）得た。

【0199】

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２８Ｈ_２６Ｎ_４Ｏ_２Ｓ（Ｍ＋）：４８２．１７７６；ｆｏｕｎｄ：４８２．１７７７

【0200】

＜合成例８＞化合物８の製造

【0201】

【化26】

【0202】

化合物８－１の製造

【0203】

４－フルオロニトロベンゼン（４０ｇ、２８３ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）（１１ｇ、１４１ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（４００ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（８００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物８－１を３３ｇ（収率８５％）得た。

【0204】

化合物８－２の製造

【0205】

化合物８－１（３３ｇ、１１９ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物８－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３８０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（５８ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物８－２を１６ｇ（収率６５％）得た。

【0206】

化合物８－３の製造

【0207】

化合物８－２（１６ｇ、７４ｍｍｏｌ）と４－ニトロ－２－（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド（３９ｇ、１５５ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２９ｇ、２９６ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物８－３を３９ｇ（収率８２％）得た。

【0208】

化合物８の製造

【0209】

化合物８－３（３９ｇ、５９ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物８－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（２９ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物８を２８ｇ（収率８０％）得た。

【0210】

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２８Ｈ_２０Ｆ_６Ｎ_４Ｏ_２Ｓ（Ｍ＋）：５９０．１２１１；ｆｏｕｎｄ：５９０．１２１０

【0211】

＜合成例９＞化合物９の製造

【0212】

【化27】

【0213】

化合物９－１の製造

【0214】

４－フルオロニトロベンゼン（５０ｇ、３５４ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）（１３ｇ、１７７ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（３００ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（６００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物９－１を４１ｇ（収率８５％）得た。

【0215】

化合物９－２の製造

【0216】

化合物９－１（４１ｇ、１４８ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物９－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（７２ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２６０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物９－２を２０ｇ（収率６５％）得た。

【0217】

化合物９－３の製造

【0218】

化合物９－２（２０ｇ、９２ｍｍｏｌ）と３－フルオロ－４－ニトロベンゾイルクロリド（３９ｇ、１９４ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３７ｇ、３７０ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物９－３を４０ｇ（収率８０％）得た。

【0219】

化合物９の製造

【0220】

化合物９－３（４０ｇ、７２ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物９－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（３５ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物９を２７ｇ（収率７７％）得た。

【0221】

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２６Ｈ_２０Ｆ_２Ｎ_４Ｏ_２Ｓ（Ｍ＋）：４９０．１２７５；ｆｏｕｎｄ：４９０．１２７１

【0222】

＜合成例１０＞化合物１０の製造

【0223】

【化28】

【0224】

化合物１０－１の製造

【0225】

４－フルオロニトロベンゼン（４０ｇ、２８３ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）（１４ｇ、１４１ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（４００ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（８００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１０－１を３３ｇ（収率８５％）得た。

【0226】

化合物１０－２の製造

【0227】

化合物１０－１（３３ｇ、１１９ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１０－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３７０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（５８ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２３０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１０－２を１６ｇ（収率６５％）得た。

【0228】

化合物１０－３の製造

【0229】

化合物１０－２（１６ｇ、７４ｍｍｏｌ）と２－クロロ－４－ニトロベンゾイルクロリド（３４ｇ、１５５ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３５０ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２９ｇ、２９６ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１０－３を３１ｇ（収率７４％）得た。

【0230】

化合物１０の製造

【0231】

化合物１０－３（３１ｇ、５３ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１０－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３２０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（２５ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（３００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２６０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１０を２０ｇ（収率７２％）得た。

【0232】

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２６Ｈ_２０Ｃｌ_２Ｎ_６Ｏ_２Ｓ（Ｍ＋）：５２２．０６８４；ｆｏｕｎｄ：５２２．０６８５

【0233】

＜合成例１１＞化合物１１の製造

【0234】

【化29】

【0235】

化合物１１－１の製造

【0236】

４－フルオロニトロベンゼン（４０ｇ、２８３ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）（１１ｇ、１４１ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（３７０ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（７４０ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（４５０ｍＬ）に溶解させ、水（４５０ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１１－１を３３ｇ（収率８５％）得た。

【0237】

化合物１１－２の製造

【0238】

化合物１１－１（３３ｇ、１１９ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１１－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３５０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（５８ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（３００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２４０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１１－２を１６ｇ（収率６５％）得た。

【0239】

化合物１１－３の製造

【0240】

化合物１１－２（１６ｇ、７４ｍｍｏｌ）と３，５－ジメチル－４－ニトロベンゾイルクロリド（３３ｇ、１５５ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３５０ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２９ｇ、２９６ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３６０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１１－３を３３ｇ（収率８０％）得た。

【0241】

化合物１１の製造

【0242】

化合物１１－３（３３ｇ、５７ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１１－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４１０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（２８ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３１０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１１を２２ｇ（収率７７％）得た。

【0243】

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３０Ｈ_３０Ｎ_４Ｏ_２Ｓ（Ｍ＋）：５１０．２０８９ ｆｏｕｎｄ：５１０．２０９０

【0244】

＜合成例１２＞化合物１２の製造

【0245】

【化30】

【0246】

化合物１２－１の製造

【0247】

２－クロロ－５－ニトロトルエン（６０ｇ、３５０ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）（１３ｇ、１７５ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（４６０ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（９２０ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４７０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１２－１を４３ｇ（収率８１％）得た。

【0248】

化合物１２－２の製造

【0249】

化合物１２－１（４３ｇ、１４１ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１２－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４３０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（６８ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２６０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１２－２を２３ｇ（収率６８％）得た。

【0250】

化合物１２－３の製造

【0251】

化合物１２－２（２３ｇ、９４ｍｍｏｌ）と２－メチル－４－ニトロベンゾイルクロリド（３９ｇ、１９７ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３８０ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３８ｇ、３７６ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４２０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１２－３を４３ｇ（収率８１％）得た。

【0252】

化合物１２の製造

【0253】

化合物１２－３（４３ｇ、７５ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１２－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３９０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（３６ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１２を２９ｇ（収率７７％）得た。

【0254】

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３０Ｈ_３０Ｎ_４Ｏ_２Ｓ（Ｍ＋）：５１０．２０８９；ｆｏｕｎｄ：５１０．２０９３

【0255】

＜合成例１３＞化合物１３の製造

【0256】

【化31】

【0257】

化合物１３－１の製造

【0258】

２－クロロ－５－ニトロトルエン（５０ｇ、２９２ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）（１１ｇ、１４６ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（３７０ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（７４０ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３３０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１３－１を３６ｇ（収率８１％）得た。

【0259】

化合物１３－２の製造

【0260】

化合物１３－１（３６ｇ、１１８ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１３－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３５０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（５７ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２２０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１３－２を１９ｇ（収率６８％）得た。

【0261】

化合物１３－３の製造

【0262】

化合物１３－２（１９ｇ、７７ｍｍｏｌ）と４－ニトロ－２－（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド（４１ｇ、１６３ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３８０ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３１ｇ、３１１ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１３－３を４３ｇ（収率８３％）得た。

【0263】

化合物１３の製造

【0264】

化合物１３－３（４３ｇ、６３ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１３－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（３０ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１３を３１ｇ（収率８１％）得た。

【0265】

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３０Ｈ_２４Ｆ_６Ｎ_４Ｏ_２Ｓ（Ｍ＋）：６１８．１５２４；ｆｏｕｎｄ：６１８．１５２１

【0266】

＜合成例１４＞化合物１４の製造

【0267】

【化32】

【0268】

化合物１４－１の製造

【0269】

２－クロロ－５－ニトロベンゾトリフルオリド（５０ｇ、２２２ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）（８ｇ、１１１ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（４６０ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（９２０ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３８０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１４－１を３７ｇ（収率８３％）得た。

【0270】

化合物１４－２の製造

【0271】

化合物１４－１（３７ｇ、８９ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１４－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（４３ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２２０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１４－２を２１ｇ（収率６９％）得た。

【0272】

化合物１４－３の製造

【0273】

化合物１４－２（２１ｇ、５９ｍｍｏｌ）と４－ニトロ－２－（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド（３１ｇ、１２５ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３００ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２４ｇ、２３８ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３５０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１４－３を３８ｇ（収率８３％）得た。

【0274】

化合物１４の製造

【0275】

化合物１４－３（３８ｇ、４８ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１４－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（２３ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（３５０ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２６０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１４を２８ｇ（収率８２％）得た。

【0276】

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３０Ｈ_１８Ｆ_１２Ｎ_４Ｏ_２Ｓ（Ｍ＋）：７２６．０９５９；ｆｏｕｎｄ：７２６．０９６０

【0277】

＜合成例１５＞化合物１５の製造

【0278】

【化33】

【0279】

化合物１５－１の製造

【0280】

３－ニトロベンゼンチオール（２５ｇ、１６１ｍｍｏｌ）、１－クロロ－３－ニトロベンゼン（２５ｇ、１６１ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム（２６ｇ）とをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒（３００ｍＬ）で１９０℃で６時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（６００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３８０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１５－１を４０ｇ（収率９０％）得た。

【0281】

化合物１５－２の製造

【0282】

化合物１５－１（４０ｇ、１４４ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１５－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（７０ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１５－２を２０ｇ（収率６６％）得た。

【0283】

化合物１５－３の製造

【0284】

化合物１５－２（２０ｇ、９５ｍｍｏｌ）と４－ニトロ－２－（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド（４９ｇ、１９４ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（４５０ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３７ｇ、３７０ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（４６０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１５－３を４７ｇ（収率７９％）得た。

【0285】

化合物１５の製造

【0286】

化合物１５－３（４７ｇ、７２ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１５－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４４０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（３５ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１５を３１ｇ（収率７５％）得た。

【0287】

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２８Ｈ_２０Ｆ_６Ｎ_４Ｏ_２Ｓ（Ｍ＋）：５９０．１２１１；ｆｏｕｎｄ：５９０．１２１２

【0288】

＜合成例１６＞化合物１６の製造

【0289】

【化34】

【0290】

化合物１６－１の製造

【0291】

４－フルオロニトロベンゼン（５０ｇ、３５４ｍｍｏｌ）と硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）（１３ｇ、１７７ｍｍｏｌ）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（４００ｍＬ）で２００℃で８時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水（８００ｍＬ）を注ぎ、生成された固体を濾過した。該濾過された固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解させ、水（５００ｍＬ）を使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３８０ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１６－１を４１ｇ（収率８５％）得た。

【0292】

化合物１６－２の製造

【0293】

化合物１６－１（４１ｇ、１４８ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１６－１の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（３９０ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（７２ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１６－２を２０ｇ（収率６５％）得た。

【0294】

化合物１６－３の製造

【0295】

化合物１６－２（２０ｇ、９５ｍｍｏｌ）と３－ニトロベンゾイルクロリド（３５ｇ、１９４ｍｍｏｌ）とをトルエン溶媒（３６０ｍＬ）で撹拌させながら、常温で前記反応物にトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３７ｇ、３７０ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２０℃で２０時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物を常温に冷やし、水と酢酸エチル（１：１）とを使用して抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留装置を通じて溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（３００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１６－３を３６ｇ（収率７６％）得た。

【0296】

化合物１６の製造

【0297】

化合物１６－３（３６ｇ、７０ｍｍｏｌ）と３重量％（化合物１６－３の重量基準）のＰｄ／Ｃ触媒とをエタノール溶媒（４００ｍＬ）で撹拌させた後、この撹拌液に常温で８０％ヒドラジン溶液（３４ｍＬ）を徐々に滴加した後、１００℃で１２時間加熱撹拌させた。撹拌後、反応物にテトラヒドロフラン溶媒（４００ｍＬ）を入れ、セライトで濾過して触媒を除去した。減圧蒸留装置を通じて濾過液中の溶媒を乾燥させた。乾燥後、エタノール溶媒（２００ｍＬ）を使用して再結晶化して、化合物１６を２２ｇ（収率７２％）得た。

【0298】

ＨＲ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２６Ｈ_２２Ｎ_４Ｏ_２Ｓ（Ｍ＋）：４５４．１４６３；ｆｏｕｎｄ：４５４．１４６０

【0299】

＜実施例１＞

【0300】

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド）（２２５ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例１から製造されたジアミン化合物１ ４５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物１が添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）１６ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。

【0301】

【化35】

【0302】

＜実施例２＞

【0303】

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１３０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例２から製造されたジアミン化合物２ ２６ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物２が添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ １５ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。

【0304】

【化36】

【0305】

＜実施例３＞

【0306】

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１５０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例３から製造されたジアミン化合物３ ２７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物３が添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ １３ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。

【0307】

【化37】

【0308】

＜実施例４＞

【0309】

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１４０ ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例８から製造されたジアミン化合物８ ２８ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物８が添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ １３ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。

【0310】

＜実施例５＞

【0311】

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１００ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例１０から製造されたジアミン化合物１０ ２０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物１０が添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ １１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。

【0312】

＜実施例６＞

【0313】

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１４０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例１４から製造されたジアミン化合物１４ ２８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物１４が添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ １１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。

【0314】

＜実施例７＞

【0315】

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１３０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例２から製造されたジアミン化合物２ ２６ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物２が添加された溶液に酸無水物としてＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）１１ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。

【0316】

【化38】

【0317】

＜実施例８＞

【0318】

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１４０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例８から製造されたジアミン化合物８ ２８ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物８が添加された溶液に酸無水物としてＰＭＤＡ １０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。

【0319】

【化39】

【0320】

＜実施例９＞

【0321】

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１００ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で前記合成例１０から製造されたジアミン化合物１０ ２０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記化合物１０が添加された溶液に酸無水物としてＰＭＤＡ ７ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。

【0322】

【化40】

【0323】

＜比較例１＞

【0324】

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（３０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でジアミン化合物としてＰＤＡ（ｐ－フェニレンジアミン）６ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。ＰＤＡが添加された溶液に酸無水物としてＢＰＤＡ １８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。

【0325】

【化41】

【0326】

＜比較例２＞

【0327】

窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃ（１１０ｍＬ）を満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でジアミン化合物としてＴＦＭＢ（２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）２２ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を同じ温度で添加して溶解させた。ＴＦＭＢが添加された溶液に酸無水物としてＰＭＤＡ １５ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を同じ温度で添加して２４時間撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。

【0328】

【化42】

【0329】

＜比較例３＞

【0330】

実施例１と同じ工程を行うが、ジアミン化合物１の代わりに分子の両側に－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－が置換されたフェニル環が結合されていない下記の対照化合物Ｃを使用して、ポリイミド前駆体組成物を得た。

【0331】

【化43】

【0332】

＜実験例１＞

【0333】

実施例１から実施例９及び比較例１から比較例３から製造されたそれぞれのポリイミド前駆体組成物（溶液）をガラス基板上にスピンコーティングした。それぞれのポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、５℃／ｍｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、３００℃で３０分を保持して硬化工程を進行して、それぞれのポリイミドフィルムを製造した。

【0334】

＜ポリイミドフィルムの性能評価＞

【0335】

１．黄色度（ＹＩ）

【0336】

黄色度（ＹＩ）は、Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａで測定した。

【0337】

２．透過度

【0338】

透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて透過率計（モデル名：ＨＲ－１００、Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製造）で５５０ｎｍの波長に対する透過度を測定した。

【0339】

３．屈折率

【0340】

前記実験例１から製造されたそれぞれのポリイミドフィルムを剥離して、プリズムカプラー測定装備を用いて５３２ｎｍの波長で屈折率を測定した。

【0341】

４．ガラス転移温度（Ｔｇ）

【0342】

前記実験例１から得たそれぞれのポリイミドフィルムを５ｘ２０ｍｍのサイズの試験片として準備した後、ＴＭＡ（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＱ４００）のアクセサリーを用いてローディングした。１００～３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、３５０～１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）工程を進行し、２次昇温工程で昇温区間から見られる変曲点をＴｇとした。

【0343】

ポリイミドフィルムの黄色度、透過度、屈折率及びＴｇ値を下記表１に示した。

【0344】

【表1】

【0345】

前記表１から分かるように、本発明による新規なジアミン化合物を含むポリイミド前駆体組成物を使用して製造されたポリイミドフィルム（実施例１から実施例９）は、同じ酸無水物を使用するが、本発明のジアミン化合物とは異なる構造のジアミン化合物を使用して製造された比較例１から比較例３のポリイミドフィルムに比べて、全般的に光透過度及び黄色度に優れ、屈折率が向上したということが分かる。

【0346】

以上、本発明の内容の特定の部分を多様な実施形態を通じて詳しく記述したところ、当業者にとって、このような具体的記述は、単に望ましい実施形態に過ぎず、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。