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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-13
(45)【発行日】2022-12-21
(54)【発明の名称】非水電解液二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 50/489 20210101AFI20221214BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20221214BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20221214BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20221214BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20221214BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20221214BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20221214BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20221214BHJP
H01M 50/423 20210101ALI20221214BHJP
【ＦＩ】
H01M50/489
H01M50/417
H01M4/13
H01M10/0566
H01M4/131
H01M4/133
H01M50/449
H01M50/414
H01M50/423
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2018101556
(22)【出願日】2018-05-28
(65)【公開番号】P2018200875
(43)【公開日】2018-12-20
【審査請求日】2020-12-16
(31)【優先権主張番号】P 2017105925
(32)【優先日】2017-05-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100127498
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 和哉
(74)【代理人】
【識別番号】100146329
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】倉金 孝輔
【審査官】森 透
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－２０２１０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２１０４３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０９９３７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１１７０１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１９９７３４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７
Ｈ０１Ｍ １０／０５６６
Ｈ０１Ｍ ４／１３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極板と、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、負極板と、を含む非水電解液二次電池であって、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
前記正極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．４７以下の範囲にあり、かつ、
前記負極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあり、
前記正極板が、粒径が１μｍ以上、２０μｍ以下の正極活物質粒子を含み、かつ、正極合剤層の空隙率が１０％以上、５０％以下であり、
前記負極板が、粒径が１μｍ以上、２０μｍ以下の負極活物質粒子を含み、かつ、負極合剤層の空隙率が１０％以上、５０％以下である、非水電解液二次電池。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
【請求項2】
前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項3】
前記負極板が、黒鉛を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項4】
前記非水電解液二次電池用セパレータは、前記ポリオレフィン多孔質フィルム上に積層された多孔質層を含み、前記多孔質層は、樹脂を含む、請求項１～３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項5】
前記樹脂が、アラミド樹脂である、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項6】
正極板と、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、負極板と、がこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材であって、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
前記正極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．４７以下の範囲にあり、かつ、
前記負極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあり、
前記正極板が、粒径が１μｍ以上、２０μｍ以下の正極活物質粒子を含み、かつ、正極合剤層の空隙率が１０％以上、５０％以下であり、
前記負極板が、粒径が１μｍ以上、２０μｍ以下の負極活物質粒子を含み、かつ、負極合剤層の空隙率が１０％以上、５０％以下である、非水電解液二次電池用部材。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
【請求項7】
前記非水電解液二次電池用セパレータは、前記ポリオレフィン多孔質フィルム上に積層された多孔質層を含み、前記多孔質層は、樹脂を含む、請求項６に記載の非水電解液二次電池用部材。
【請求項8】
前記樹脂が、アラミド樹脂である、請求項７に記載の非水電解液二次電池用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用部材に関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
【0003】
リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池として、例えば、特許文献１に記載されたようなポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平１１－１３０９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
非水電解液二次電池においては、充放電時に電極の膨張および収縮が起こり、それに起因して、セパレータの電極に対する対向面表層の厚み方向の変形や、セパレータ電極界面に水平方向の力が生じることによって、上述の従来のセパレータを組み込んだ非水電解液二次電池においては、上述の厚み方向の変形および水平方向の力により、電極間距離の面方向の均一性が低下し、結果として、電池特性が低下することがあった。
【0006】
また、上述の充放電時における電極の膨張および収縮により、電極の合剤層内部の均一性が低下し、結果として、従来の非水電解液二次電池においては、電池特性が低下することがあった。
【課題を解決するための手段】
【0007】
発明者らは、非水電解液二次電池に含まれる、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルム（以下、ポリオレフィン多孔質フィルムと称する）、正極板および負極板において、スクラッチ試験により測定された、ＴＤにおける臨界荷重までの距離（Ｔ）と、ＭＤにおける臨界荷重までの距離（Ｍ）との割合を一定の範囲に調整することによって、優れた電池特性を備える非水電解液二次電池を得ることができることを見出し、本発明に想到した。
【0008】
本発明は、以下に示す非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用部材を包含する。
【0009】
〔１〕正極板と、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、負極板と、を含む非水電解液二次電池であって、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
前記正極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあり、かつ、
前記負極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にある、非水電解液二次電池。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
〔２〕前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、〔１〕に記載の非水電解液二次電池。
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
前記正極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあり、かつ、
前記負極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にある、非水電解液二次電池。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
〔２〕前記正極板が、遷移金属酸化物を含む、〔１〕に記載の非水電解液二次電池。
【0010】
〔３〕前記負極板が、黒鉛を含む、〔１〕に記載の非水電解液二次電池。
【0011】
〔４〕正極板と、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、負極板と、がこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材であって、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
前記正極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあり、かつ、
前記負極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にある、非水電解液二次電池用部材。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
前記正極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあり、かつ、
前記負極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にある、非水電解液二次電池用部材。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
【発明の効果】
【0012】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池、または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材を組み込んだ非水電解液二次電池は、電池特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明におけるスクラッチ試験に用いる装置およびその操作を示す図である。
【図2】本発明におけるスクラッチ試験の結果から作成したグラフにおける、臨界荷重および臨界荷重までの距離を示した図である。
【図3】実施例３～５において、熱固定後の延伸フィルムを冷却後、当該延伸フィルムの追加延伸を行う方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ～Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示す。
【0015】
[実施形態１：非水電解液二次電池]
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池は、正極板と、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、負極板と、を含む非水電解液二次電池であって、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、前記正極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあり、かつ、前記負極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲である。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ（Transverse Direction）における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ（Machine Direction）における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
なお、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の、正極板、負極板、非水電解液二次電池用セパレータ以外に非水電解液等を含む。
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池は、正極板と、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、負極板と、を含む非水電解液二次電池であって、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、前記正極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあり、かつ、前記負極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲である。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ（Transverse Direction）における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ（Machine Direction）における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
なお、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の、正極板、負極板、非水電解液二次電池用セパレータ以外に非水電解液等を含む。
【0016】
＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルム（以下、多孔質フィルムということがある）を含む。
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルム（以下、多孔質フィルムということがある）を含む。
【0017】
前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、後述する多孔質層が積層された積層セパレータの基材ともなり得る。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。
【0018】
ポリオレフィン多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上である。また、前記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０５～１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、当該多孔質フィルムである非水電解液二次電池用セパレータ、および当該多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【0019】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムに含まれるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン等の単量体を（共）重合してなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体）が挙げられる。ポリオレフィン多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでもよい。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましく、特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、ポリオレフィン多孔質フィルムは、その機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン－α－オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましく、重量平均分子量が５×１０５～１５×１０６の高分子量成分が含まれていることが特に好ましい。
【0020】
前記多孔質フィルムの膜厚は、前記多孔質フィルムが単独で非水電解液二次電池用セパレータとなる場合、４μｍ～４０μｍであることが好ましく、５μｍ～３０μｍであることがより好ましく、６～１５μｍであることがさらに好ましい。また、前記多孔質フィルムを積層セパレータの基材として用い、前記多孔質フィルムの片面または両面に多孔質層を積層して非水電解液二次電池用セパレータ（積層体）を形成する場合においては、前記多孔質フィルムの膜厚は、当該積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、４～４０μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましい。
【0021】
前記多孔質フィルムの膜厚が上述の範囲よりも小さい場合、当該多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池において、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。一方、前記多孔質フィルムの膜厚が上述の範囲よりも大きい場合には、リチウムイオンの透過抵抗が増加する。従って、当該セパレータを備える非水電解液二次電池において、充放電サイクルを繰り返すと正極板が劣化し、レート特性やサイクル特性が低下する。
【0022】
前記多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、当該多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池セパレータの強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。また、前記非水電解液二次電池用セパレータを備える、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、４～２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４～１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５～１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【0023】
前記多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度は、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、３０．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上が好ましい。前記突き刺し強度が小さすぎる場合、すなわち２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２未満である場合には、電池組立プロセスの正極板および負極板と、セパレータとの積層捲回操作や、捲回群の圧締操作、または電池に外部から圧力がかけられた場合等において、正負極活物質粒子によってセパレータが突き破られ、正極と負極とが短絡するおそれがある。
【0024】
前記多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０～５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０～３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。前記多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、当該多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができる。
【0025】
前記多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０～８０体積％であることが好ましく、３０～７５体積％であることがより好ましい。前記多孔質フィルムの空隙率が２０体積％を下回ると、当該多孔質フィルムの抵抗が増加する。また、前記多孔質フィルムの空隙率が８０体積％を上回ると、当該多孔質フィルムの機械的強度が低下する。
【0026】
また、前記多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、当該多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【0027】
［正極板］
本発明の一実施形態における正極板は、以下の式（１）で表される値が０．００以上、０．５０以下である正極板であり、通常、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極板である。なお、正極板は、正極集電体の両面上に正極合剤を担持してもよく、正極集電体の片面上に正極合剤を担持してもよい。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、遷移金属酸化物が好ましく、当該遷移金属酸化物として、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。前記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα－ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。
本発明の一実施形態における正極板は、以下の式（１）で表される値が０．００以上、０．５０以下である正極板であり、通常、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極板である。なお、正極板は、正極集電体の両面上に正極合剤を担持してもよく、正極集電体の片面上に正極合剤を担持してもよい。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、遷移金属酸化物が好ましく、当該遷移金属酸化物として、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。前記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα－ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。
【0028】
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１～２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるのでさらにより好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極板を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。
【0029】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0030】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【0031】
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【0032】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【0033】
シート状の正極板の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【0034】
［負極板］
本発明の一実施形態における負極板は、以下の式（１）で表される値が０．００以上、０．５０以下である負極板であり、通常、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極板である。なお、負極板は、負極集電体の両面上に負極合剤を担持してもよく、負極集電体の片面上に負極合剤を担持してもよい。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
シート状の負極板には、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。
本発明の一実施形態における負極板は、以下の式（１）で表される値が０．００以上、０．５０以下である負極板であり、通常、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極板である。なお、負極板は、負極集電体の両面上に負極合剤を担持してもよく、負極集電体の片面上に負極合剤を担持してもよい。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
シート状の負極板には、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。
【0035】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極板よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。前記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極板と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、黒鉛を含むものが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。また、黒鉛とシリコンの混合物であってもよく、その黒鉛を構成する炭素（Ｃ）に対するＳｉの比率が５％以上である負極活物質が好ましく、１０％以上である負極活物質がより好ましい。
【0036】
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【0037】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【0038】
シート状の負極板の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。
【0039】
（スクラッチ試験）
本発明における「スクラッチ試験」とは、図１に示すように、圧子に一定の荷重をかけ、多孔質フィルム、正極板および負極板といった測定対象の表層を厚み方向に圧縮変形（＝圧子を押し込んだ状態）させた状態で水平方向に測定対象を移動させたときの、ある圧子移動距離における発生応力を測定する試験であり、具体的には、以下に示す方法にて実施される：
（１）測定対象３（多孔質フィルム、正極板または負極板）を２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断する。３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラート（基板２）の表面全面に、水で５倍希釈したアラビックヤマト水性液状糊（ヤマト株式会社製）を、目付が１．５ｇ／ｍ２程度となるように塗布する。当該裁断した測定対象３と、基板２とを、塗布された水性液状糊を介して貼り合わせた後、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製する。なお、貼り合せるときは、測定対象３とガラス製プレパラート（基板２）との間に気泡が入らない様に注意する。なお、測定対象３が電極板（正極板または負極板）である場合には、当該電極板の合剤層（正極合剤層または負極合剤層）が、後述するダイヤモンド圧子１と接触する上面となるように、前記試験用サンプルを作製する。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置する。当該試験装置におけるダイヤモンド圧子１（頂角１２０°、先端半径０．２ｍｍの円錐状）を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、測定対象のＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、前記ダイヤモンド圧子１と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定する。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、前記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、図２に示すように、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
（４）前記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）～（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
本発明における「スクラッチ試験」とは、図１に示すように、圧子に一定の荷重をかけ、多孔質フィルム、正極板および負極板といった測定対象の表層を厚み方向に圧縮変形（＝圧子を押し込んだ状態）させた状態で水平方向に測定対象を移動させたときの、ある圧子移動距離における発生応力を測定する試験であり、具体的には、以下に示す方法にて実施される：
（１）測定対象３（多孔質フィルム、正極板または負極板）を２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断する。３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラート（基板２）の表面全面に、水で５倍希釈したアラビックヤマト水性液状糊（ヤマト株式会社製）を、目付が１．５ｇ／ｍ２程度となるように塗布する。当該裁断した測定対象３と、基板２とを、塗布された水性液状糊を介して貼り合わせた後、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製する。なお、貼り合せるときは、測定対象３とガラス製プレパラート（基板２）との間に気泡が入らない様に注意する。なお、測定対象３が電極板（正極板または負極板）である場合には、当該電極板の合剤層（正極合剤層または負極合剤層）が、後述するダイヤモンド圧子１と接触する上面となるように、前記試験用サンプルを作製する。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置する。当該試験装置におけるダイヤモンド圧子１（頂角１２０°、先端半径０．２ｍｍの円錐状）を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、測定対象のＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、前記ダイヤモンド圧子１と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定する。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、前記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、図２に示すように、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
（４）前記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）～（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
【0040】
なお、前記スクラッチ試験における、上述した条件以外の測定条件等に関しては、ＪＩＳ Ｒ ３２５５に記載の方法と同様の条件にて実施される。
【0041】
本明細書におけるＭＤとは、ポリオレフィン多孔質フィルム、正極板、および負極板
の長手方向を指し、ＴＤとはＭＤに直交する方向を指す。但し、ポリオレフィン多孔質フィルム、正極板、または負極板が正方形の場合は、任意の辺に平行する方向をＭＤとし、それに直交する方向をＴＤとする。
の長手方向を指し、ＴＤとはＭＤに直交する方向を指す。但し、ポリオレフィン多孔質フィルム、正極板、または負極板が正方形の場合は、任意の辺に平行する方向をＭＤとし、それに直交する方向をＴＤとする。
【0042】
測定対象が多孔質フィルムであるときのスクラッチ試験は、非水電解液二次電池において、電池充放電時に電極合剤層が膨張（充電時：負極板が膨張、放電時：正極板が膨張）および収縮することによる、非水電解液二次電池用セパレータへの影響機構を、モデル化して測定・算出する試験である。
【0043】
充放電時の電極合剤層の膨張および収縮に起因して、非水電解液二次電池用セパレータ（多孔質フィルム）の膨張する電極合剤層に対向する面側の表層は、厚み方向に変形（圧縮変形）されると共に、水平方向へも膨張した電極合剤層を介したせん断応力（セパレータ電極界面に水平方向の力）が生じる。非水電解液二次電池用セパレータが多孔質層を備えるときには、さらに多孔質層を介して、多孔質フィルムに前記せん断応力が生じる。さらに、このせん断応力は、非水電解液二次電池用セパレータ内部の樹脂を介して、膨張した電極と反対の、非水電解液二次電池用セパレータと電極との界面に伝達される。
【0044】
従って、前記スクラッチ試験にて算出される臨界荷重値までの距離は、（ａ）多孔質フィルム（非水電解液二次電池用セパレータ）表層の塑性変形容易性の指標、（ｂ）測定面と反対の面へのせん断応力の伝達性の指標となる。前記臨界荷重値までの距離が長いことは、測定対象の多孔質フィルムにおいて、（ａ’）表層部が塑性変形し難く、（ｂ’）測定面と反対の面へのせん断応力の伝達性が低い（応力が伝わり難い）ことを示す。
【0045】
ここで、本発明の一実施形態における多孔質フィルムは、以下の式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、０．００以上、０．５０以下であることが好ましく、０．００以上、０．４５以下であることがより好ましい。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
また、本発明の一実施形態における多孔質フィルムは、以下の式（２）で表される値が、０．００以上、０．５４以下であることが好ましく、０．００以上、０．５０以下であることがより好ましく、０．００以上、０．４５以下であることがさらに好ましい。
１－Ｔ／Ｍ …（２）
（式（２）中、ＴおよびＭは、式（１）におけるＴおよびＭと同一の意味を表す。）
前記式（１）、式（２）にて表される値は、多孔質フィルムに対するスクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性を示す値であり、その値がゼロに近いほど、前記臨界荷重までの距離が等方性であることを示す。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
また、本発明の一実施形態における多孔質フィルムは、以下の式（２）で表される値が、０．００以上、０．５４以下であることが好ましく、０．００以上、０．５０以下であることがより好ましく、０．００以上、０．４５以下であることがさらに好ましい。
１－Ｔ／Ｍ …（２）
（式（２）中、ＴおよびＭは、式（１）におけるＴおよびＭと同一の意味を表す。）
前記式（１）、式（２）にて表される値は、多孔質フィルムに対するスクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性を示す値であり、その値がゼロに近いほど、前記臨界荷重までの距離が等方性であることを示す。
【0046】
以上のことから、多孔質フィルムにおける式（１）の値が、０．５４を超えることは、前記臨界荷重値までの距離において、ＴＤとＭＤとの間に大きな異方性が存在することを示す。これら大きな異方性を有する多孔質フィルムを、セパレータまたはセパレータの部材として含む非水電解液二次電池においては、充放電に伴うセパレータ（多孔質フィルム）表層の塑性変形、並びに、膨張した電極との対向面と反対側の面への表面応力の伝達性の、ＴＤとＭＤとの大きさの差に起因したセパレータと電極間界面におけるシワおよび隙間が、特定の方向に優先的に発生し、結果として電極間距離の面方向の均一性が低下することにより、当該非水電解液二次電池の充放電サイクル後におけるレート特性維持率が低下する。
【0047】
続いて、多孔質フィルムをセパレータまたはセパレータの部材として用いる、電極とセパレータとからなる積層体の一態様である、積層体が捲回した態様の非水電解液二次電池を考える。当該捲回した態様の非水電解液二次電池内においては、セパレータに対して、ＭＤ方向に張力がかかった状態にて、前記積層体が捲回しているため、多孔質フィルムのＭＤの平滑性が向上する一方で、ＴＤに対しては内向きに内部応力が発生している。従って、積層体が捲回した態様の非水電解液二次電池においては、実際の作動時のＭＤの臨界荷重までの距離は、前記スクラッチ試験にて算出したＭＤの臨界荷重までの距離よりも大きくなっており、ＴＤ方向の臨界荷重までの距離は、前記スクラッチ試験にて算出したＴＤの臨界荷重までの距離よりも小さくなっている。従って、ＴＤとＭＤの臨界荷重までの距離が近い、すなわち等方性の高い場合も、具体的には式（２）の値が－０．５４以上、０．００未満の多孔質フィルムを、積層体が捲回した態様の非水電解液二次電池の、セパレータまたはセパレータの部材として用いる場合、ＭＤ方向の臨界荷重までの距離が増加し、ＴＤ方向の臨界荷重までの距離が低下するため、実際には、ＴＤへのセパレータ（多孔質フィルム）表層の塑性変形、並びに、ＭＤへの膨張した電極との対向面と反対側の面への表面応力の伝達性の差に起因したセパレータと電極間界面におけるシワおよび隙間が、ＴＤに優先的に発生し、電極間距離の面方向の均一性が低下する。一方、積層体が捲回した態様の非水電解液二次電池においても、異方性が大きい、具体的には、式（１）の値が０．５４を超える場合には、上述の理由と同様の理由から、臨界荷重までの距離が大きな方向への、非水電解液二次電池用セパレータ（多孔質フィルム）表層の塑性変形、並びに、膨張した電極との対向面と反対側の面への表面応力の伝達性の、ＴＤとＭＤとの差に起因したセパレータと電極間界面におけるシワおよび隙間の発生が、臨界荷重までの距離が大きな方向に増加する。その結果、当該非水電解液二次電池の充放電サイクル後におけるレート特性維持率が低下する。それゆえに、積層体が捲回した態様の非水電解液二次電池といった形態の非水電解液二次電池にも好適に使用できるという観点において、式（２）の値は、０．００以上、０．５４以下であることが好ましい。
【0048】
前記スクラッチ試験は、測定対象が電極板（正極板または負極板）である場合、当該電極板を組み込んだ非水電解液二次電池において、充放電に伴い発生する、電極合剤層（電極活物質粒子（正極活物質粒子、負極活物質粒子））の膨張収縮による電極合剤層内部の応力伝達の均一性を、モデル化して測定・算出する試験である。
【0049】
また、前記スクラッチ試験において、測定対象が電極板である場合、測定される臨界荷重までの距離は、当該電極板の表層（電極合剤層）の均一性、当該電極板の電極合剤層表面における粒子の配向度、形状（例えば、当該粒子のアスペクト比、等）および粒径に影響される。
【0050】
ここで、本発明の一実施形態における正極板は、以下の式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあり、０．００以上、０．４７以下であることが好ましく、０．００以上、０．４５以下であることがより好ましい。
【0051】
また、本発明の一実施形態における負極板は、以下の式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあり、０．００以上、０．４９以下であることが好ましく、０．００以上、０．４５以下であることがより好ましい。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記式（１）にて表される値は、電極板に対するスクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性を示す値であり、その値がゼロに近いほど、前記臨界荷重までの距離が等方性であることを示す。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記式（１）にて表される値は、電極板に対するスクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性を示す値であり、その値がゼロに近いほど、前記臨界荷重までの距離が等方性であることを示す。
【0052】
以上のことから、電極板における式（１）の値が、０．５０を超えることは、前記臨界荷重値までの距離において、ＴＤとＭＤとの間に大きな異方性が存在することを示す。上述のこれら大きな異方性を有する電極板は、電極板表面の均一性が小さいため、非水電解液二次電池を組み立てた際に、電極板と非水電解液二次電池用セパレータとの密着性が不十分となる恐れおよび電極間距離の面方向の均一性が不十分となる恐れがあり、結果として、当該電極板を含む非水電解液二次電池の初期レート特性が悪化する恐れがある。
【0053】
また、これら大きな異方性を有する電極板を含む非水電解液二次電池においては、充放電に伴い発生する、電極活物質粒子の膨張収縮による電極合剤層内部における応力伝達が不均一となるため、電極合剤層内部の空隙の孔径および分布が不均一となり、また、電極合剤層内部にて応力が局所的な方向に発生する。その結果、充放電サイクルの過程にて、電極合剤層内部の導電パスの切断、電極活物質および導電剤の結着剤（バインダー）からの剥離、並びに、集電体と電極合剤層との密着性の低下が発生し、その結果、当該非水電解液二次電池の充放電サイクル後におけるレート特性維持率等の電池特性が悪化する恐れがある。
【0054】
電極板（正極板および負極板）における式（１）で表される値を調整する方法としては、例えば、電極板の材料である電極活物質粒子の粒径および／またはアスペクト比を調整する方法、電極板を作製する際に集電体上に電極合剤（正極合剤、負極合剤）を特定の塗工せん断速度にて塗工することによって、電極活物質の粒子の配向性および／または得られる電極合剤層における空隙率を調製する方法、および、電極板の材料である電極活物質、導電剤、結着剤の配合比を調整することによって、得られる電極板（電極合剤層）の組成比を制御する方法などを挙げることができる。
【0055】
上述の方法のうち、具体的には、電極活物質粒子の粒径を１～２０μｍの範囲とすること、電極活物質粒子のアスペクト比（長径／短径）を１～５の範囲に制御すること、塗工ライン速度を１０～２００ｍ／ｓｅｃの範囲とすること、電極板の空隙率（電極合剤層の空隙率）を１０～５０％の範囲に制御すること、電極板組成に占める活物質成分の存在割合を８０重量％以上の範囲に制御することが好ましい。上述の製造条件等を好適な範囲とすることによって、電極板における式（１）で表される値を０．００以上、０．５０以下の範囲に好適に制御することができる。
【0056】
電極合剤層の空隙率（ε）は、電極合剤層の密度ρ(ｇ/ｍ３)と、電極合剤層を構成する物質（例えば正極活物質、導電剤、結着剤など）の各々の質量組成（ｗｔ％）ｂ１、ｂ２、・・・ｂｎと、当該物質の各々の真密度（g/ｍ３）をｃ１、ｃ２、・・・ｃｎとから下記式に基づいて算出することができる。ここで、上記物質の真密度には、文献値を用いてもよいし、ピクノメーター法を用いて測定された値を用いてもよい。
ε＝１－｛ρ×（ｂ１／１００）／ｃ１＋ρ×（ｂ２／１００）／ｃ２＋・・・ρ×（ｂｎ／１００）／ｃｎ｝×１００
＜多孔質フィルムの製造方法＞
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に可塑剤を加えてフィルム（膜状）に成形した後、可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
ε＝１－｛ρ×（ｂ１／１００）／ｃ１＋ρ×（ｂ２／１００）／ｃ２＋・・・ρ×（ｂｎ／１００）／ｃｎ｝×１００
＜多孔質フィルムの製造方法＞
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に可塑剤を加えてフィルム（膜状）に成形した後、可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
【0057】
具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を用いて多孔質フィルムを製造する場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によって当該多孔質フィルムを製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５～２００重量部と、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤１００～４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより、圧延シートを成形する工程、
次いで、
（３）工程（２）で得られた圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で孔形成剤を除去したシートを延伸する工程、
（５）工程（４）にて延伸されたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質フィルムを得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られた圧延シートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）にて延伸されたシートから孔形成剤を除去する工程、
（５’）工程（４’）にて得られたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質フィルムを得る工程。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５～２００重量部と、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤１００～４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより、圧延シートを成形する工程、
次いで、
（３）工程（２）で得られた圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で孔形成剤を除去したシートを延伸する工程、
（５）工程（４）にて延伸されたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質フィルムを得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られた圧延シートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）にて延伸されたシートから孔形成剤を除去する工程、
（５’）工程（４’）にて得られたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質フィルムを得る工程。
【0058】
ここで、ＴＤ方向、ＭＤ方向における臨界荷重までの距離は、以下に示す多孔質フィルムの構造因子に強く影響を受けると考えられる。
（ｉ）多孔質フィルムにおけるＭＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉ）多孔質フィルムにおけるＴＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉｉ）多孔質フィルムの厚み方向におけるＭＤ方向、ＴＤ方向に配向した樹脂の接触状態
従って、式（１）および式（２）の値を制御する方法としては、以下の製造条件を調節することにより、前記（ｉ）～（ｉｉｉ）の構造因子を制御する方法が挙げられる。
（１）圧延ロールの周速［ｍ／ｍｉｎ］
（２）延伸温度／延伸倍率の比［℃／倍］
具体的には、圧延ロールの周速、延伸の延伸温度、ならびに延伸倍率が、多孔質フィルムの製造上支障のない範囲において、以下の式（３）の関係を満たすように、圧延ロールの周速と延伸の延伸温度／延伸倍率の比とを調節することで、結果として、式（１）および式（２）の値を０．００以上、０．５４以下の範囲に制御することができる。
Ｙ≧－２．３×Ｘ＋２２．２ …（３）
（式（３）中、Ｘは、圧延ロールの周速を表し、Ｙは、ＴＤの延伸の延伸温度／延伸倍率の比を表す。）
一方、上述の式（３）の関係から逸脱する範囲に設定した場合、前記多孔質フィルムのＭＤもしくはＴＤどちらか一方への樹脂の配向、および／または、ＭＤもしくはＴＤの、どちらか一方へ配向した樹脂の、多孔質フィルムの厚み方向における連結性が促進され、式（１）で表される多孔質フィルムの異方性が大きくなり、式（１）の値を０．００以上、０．５４以下の範囲に制御することができない。例えば、圧延ロールの周速を２．５ｍ／ｍｉｎ、延伸温度／延伸倍率の比を１６．５℃／倍未満に調節した場合、多孔質フィルムのＴＤへの樹脂配向および、その厚み方向の連結性が増加することで、ＴＤにおける臨界荷重までの距離が小さくなり、結果として式（１）で表される異方性が０．５４以上となる。
（ｉ）多孔質フィルムにおけるＭＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉ）多孔質フィルムにおけるＴＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉｉ）多孔質フィルムの厚み方向におけるＭＤ方向、ＴＤ方向に配向した樹脂の接触状態
従って、式（１）および式（２）の値を制御する方法としては、以下の製造条件を調節することにより、前記（ｉ）～（ｉｉｉ）の構造因子を制御する方法が挙げられる。
（１）圧延ロールの周速［ｍ／ｍｉｎ］
（２）延伸温度／延伸倍率の比［℃／倍］
具体的には、圧延ロールの周速、延伸の延伸温度、ならびに延伸倍率が、多孔質フィルムの製造上支障のない範囲において、以下の式（３）の関係を満たすように、圧延ロールの周速と延伸の延伸温度／延伸倍率の比とを調節することで、結果として、式（１）および式（２）の値を０．００以上、０．５４以下の範囲に制御することができる。
Ｙ≧－２．３×Ｘ＋２２．２ …（３）
（式（３）中、Ｘは、圧延ロールの周速を表し、Ｙは、ＴＤの延伸の延伸温度／延伸倍率の比を表す。）
一方、上述の式（３）の関係から逸脱する範囲に設定した場合、前記多孔質フィルムのＭＤもしくはＴＤどちらか一方への樹脂の配向、および／または、ＭＤもしくはＴＤの、どちらか一方へ配向した樹脂の、多孔質フィルムの厚み方向における連結性が促進され、式（１）で表される多孔質フィルムの異方性が大きくなり、式（１）の値を０．００以上、０．５４以下の範囲に制御することができない。例えば、圧延ロールの周速を２．５ｍ／ｍｉｎ、延伸温度／延伸倍率の比を１６．５℃／倍未満に調節した場合、多孔質フィルムのＴＤへの樹脂配向および、その厚み方向の連結性が増加することで、ＴＤにおける臨界荷重までの距離が小さくなり、結果として式（１）で表される異方性が０．５４以上となる。
【0059】
加えて、延伸温度が、９０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以上、１１０℃以下であることがより好ましい。さらに加えて、延伸倍率が、６００％以上、８００％以下であることが好ましく、６２０％以上、７００％以下であることがより好ましい。
【0060】
さらに、熱固定後の延伸フィルムを冷却後、再度、延伸・熱固定操作を繰り返し行うことによっても、式（１）、式（２）を充足する多孔質フィルムを製造することができる。具体的には、ＭＤ方向、ＴＤ方向に、さらに追加延伸を行う方法が挙げられ、当該追加延伸の方向としてはＭＤ方向が好ましい。
【0061】
加えて、必要に応じて、多孔質フィルムの組成、熱固定温度等の他の条件を適宜組み合わせることにより、式（１）、式（２）を充足する多孔質フィルムを製造することもできる。
【0062】
［多孔質層］
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、多孔質フィルム上に積層された接着層や耐熱層、保護層等の公知の多孔質層を含み得る。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、多孔質フィルム（基材）上に公知の多孔質層を積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータを含み得る。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、多孔質フィルム上に積層された接着層や耐熱層、保護層等の公知の多孔質層を含み得る。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、多孔質フィルム（基材）上に公知の多孔質層を積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータを含み得る。
【0063】
前記多孔質層は、通常、樹脂を含んでなる樹脂層であり、フィラー（微粒子）を含んでいてもよい。前記多孔質層は、好ましくは、多孔質フィルムの片面または両面に積層される耐熱層または接着層である。前記多孔質層を構成する樹脂は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の電解液に不溶であり、また、当該非水電解液二次電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、多孔質フィルムにおける正極板と対向する面に積層され、より好ましくは、正極板と接する面に積層される。
【0064】
前記多孔質層に含まれる樹脂は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ポリオレフィン；含フッ素樹脂；前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。前記多孔質層に含まれる樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。
【0065】
前記多孔質層に含まれ得るフィラーは、一般にフィラーとして使用され得る有機微粒子または無機微粒子であり得る。従って、前記樹脂は、フィラー（微粒子）同士、並びにフィラーと多孔質フィルムとを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。また、前記フィラーは、絶縁性微粒子が好ましい。
【0066】
前記フィラーは、粒子径や比表面積が互いに異なる２種類以上のフィラーを組み合わせて用いてもよい。
【0067】
多孔質層に含まれるフィラーの含有量は、多孔質層の１～９９体積％であることが好ましく、５～９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を前記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなり、充分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。
【0068】
本発明の一実施形態における多孔質層の膜厚は、非水電解液二次電池用セパレータである積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質フィルムを基材として用い、多孔質フィルムの片面または両面に多孔質層を積層して積層体を形成する場合においては、０．５～１５μｍ（一層当たり）であることが好ましく、２～１０μｍ（一層当たり）であることがより好ましい。
【0069】
多孔質層の膜厚が１μｍ未満であると、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。一方、多孔質層の膜厚が両面の合計で３０μｍを超えると、リチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと正極板が劣化し、レート特性やサイクル特性が低下する。
【0070】
［多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法］
上述の多孔質層および積層セパレータの製造方法は、特に限定されないが、例えば、例えば、後述する塗工液を前記多孔質フィルムの表面に塗布し、乾燥させることによって多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
上述の多孔質層および積層セパレータの製造方法は、特に限定されないが、例えば、例えば、後述する塗工液を前記多孔質フィルムの表面に塗布し、乾燥させることによって多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
【0071】
前記塗工液は、通常、前記多孔質層に含まれる樹脂を溶媒に溶解させると共に、本発明における多孔質層に含まれるフィラーを分散させることにより調製され得る。
【0072】
前記溶媒（分散媒）は、多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。
【0073】
前記塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）やフィラーの量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。
【0074】
前記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記樹脂およびフィラー以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
【0075】
塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法、つまり、必要に応じて親水化処理が施された多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。
【0076】
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。前記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。
【0077】
［非水電解液］
本発明における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
本発明における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
【0078】
本発明における非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、前記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0079】
前記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
【0080】
[非水電解液二次電池の製造方法]
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、前記正極板、上述の多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータ、および負極板をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、前記正極板、上述の多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータ、および負極板をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
【0081】
［実施形態２：非水電解液二次電池用部材］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用部材は、正極板と、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、負極板と、がこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材であって、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、前記正極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあり、かつ、前記負極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にある。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用部材を構成する正極板、負極板およびポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータは、上述の本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池を構成する正極板、負極板およびポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータとそれぞれ同一である。
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用部材は、正極板と、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、負極板と、がこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材であって、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、前記正極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあり、かつ、前記負極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にある。
｜１－Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用部材を構成する正極板、負極板およびポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータは、上述の本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池を構成する正極板、負極板およびポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータとそれぞれ同一である。
【0082】
本発明の非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、前記正極板、上述の非水電解液二次電池用セパレータ、および負極板をこの順で配置する方法が挙げられる。
【0083】
本発明の非水電解液二次電池用部材は、前記式（１）で表される値が０．００以上、０．５０以下の範囲である正極板、多孔質フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、かつ、前記式（１）で表される値が０．００以上、０．５４以下の範囲である多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータ、および前記式（１）で表される値が０．００以上、０．５０以下の範囲である負極板がこの順からなる。従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、当該非水電解液二次電池用部材を組み込んだ非水電解液二次電池の充放電サイクル後におけるレート特性維持率をより向上させ、初期レート特性等の電池特性をより向上させる。
【0084】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【0085】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0086】
［測定］
以下の実施例および比較例において、非水電解液二次電池用セパレータ、正極板および負極板の物性値、並びに、非水電解液二次電池用セパレータにおける、臨界荷重値、および臨界荷重までの距離のＴＤ／ＭＤ比（Ｔ／Ｍ）、並びに、非水電解液二次電池のサイクル特性を、以下の方法にて測定した。
以下の実施例および比較例において、非水電解液二次電池用セパレータ、正極板および負極板の物性値、並びに、非水電解液二次電池用セパレータにおける、臨界荷重値、および臨界荷重までの距離のＴＤ／ＭＤ比（Ｔ／Ｍ）、並びに、非水電解液二次電池のサイクル特性を、以下の方法にて測定した。
【0087】
（膜厚の測定）
以下の実施例および比較例における、非水電解液二次電池用セパレータの膜厚、並びに、正極板および負極板の厚さを、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ－５０）を用いて測定した。
以下の実施例および比較例における、非水電解液二次電池用セパレータの膜厚、並びに、正極板および負極板の厚さを、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ－５０）を用いて測定した。
【0088】
（多孔質フィルムの重量目付）
以下に示す実施例および比較例にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、次式
重量目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８）
に従い、ポリオレフィン多孔質フィルムの重量目付を算出した。
以下に示す実施例および比較例にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、次式
重量目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８）
に従い、ポリオレフィン多孔質フィルムの重量目付を算出した。
【0089】
（正極活物質および負極活物質の平均粒径）
以下の実施例および比較例における、正極板の作製に使用した正極活物質および負極板の作製に使用した負極活物質の体積基準の粒度分布、および平均粒径（Ｄ５０）を、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ２２００）を用いて測定した。
以下の実施例および比較例における、正極板の作製に使用した正極活物質および負極板の作製に使用した負極活物質の体積基準の粒度分布、および平均粒径（Ｄ５０）を、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ２２００）を用いて測定した。
【0090】
（正極合剤層の空隙率の測定）
下記実施例における正極板が備える正極合剤層の空隙率を下記の方法を用いて測定した。
下記実施例における正極板が備える正極合剤層の空隙率を下記の方法を用いて測定した。
【0091】
正極合剤（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を１４．５ｃｍ２（４．５ｃｍ×３ｃｍ＋１ｃｍ×１ｃｍ）の大きさに切り出した。切り出された正極板の質量は０．２１５ｇ、厚さ５８μｍであった。前記正極集電体を同サイズに切り出したところ、その質量は０．０７８ｇ、厚さ２０μｍであった。
【0092】
正極合剤層密度ρは、（０．２１５－０．０７８）／{（５８－２０）／１００００×１４．５}＝２．５ｇ／ｃｍ３と算出された。
【0093】
正極合剤を構成する材料の真密度はそれぞれ、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は４．６８ｇ／ｃｍ３であり、導電剤は１．８ｇ／ｃｍ３であり、ＰＶＤＦは１．８ｇ／ｃｍ３であった。
【0094】
これらの値を用いて下記式に基づいて算出した正極合剤層の空隙率°εは、４０％であった。
°ε＝［１－｛２．５×（９２／１００）／４．６８＋２．５×（５／１００）／１．８＋２．５×（３／１００）／１．８｝］×１００＝４０％
（負極合剤層の空隙率の測定）
下記実施例における負極板が備える負極合剤層の空隙率を下記の方法を用いて測定した。
°ε＝［１－｛２．５×（９２／１００）／４．６８＋２．５×（５／１００）／１．８＋２．５×（３／１００）／１．８｝］×１００＝４０％
（負極合剤層の空隙率の測定）
下記実施例における負極板が備える負極合剤層の空隙率を下記の方法を用いて測定した。
【0095】
負極合剤（黒鉛／スチレン－１，３－ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を１８．５ｃｍ２（５ｃｍ×３．５ｃｍ＋１ｃｍ×１ｃｍ）の大きさに切り出した。切り出された負極板の質量は０．２６６ｇ、厚さ４８μｍであった。前記負極集電体を同サイズに切り出したところ、その質量は０．１６２ｇ、厚さ１０μｍであった。
【0096】
負極合剤層密度ρは、（０．２６６－０．１６２）／{（４８－１０）／１００００×１８．５}＝１．４９ｇ／ｃｍ３と算出した。
【0097】
負極合剤を構成する材料の真密度はそれぞれ、黒鉛は２．２ｇ／ｃｍ３であり、スチレン－１，３－ブタジエン共重合体は１ｇ／ｃｍ３であり、カルボキシメチルセルロースナトリウムは１.６ｇ／ｃｍ３であった。
【0098】
これらの値を用いて下記式に基づいて算出した負極合剤層空隙率°εは、３１％であった。
°ε＝［１－｛１．４９×（９８／１００）／２．２＋１．４９×（１／１００）／１＋１．４９×（１／１００）／１．６｝］×１００＝３１％
（スクラッチ試験）
臨界荷重値、および臨界荷重までの距離のＴＤ／ＭＤ比（Ｔ／Ｍ）を以下に示すスクラッチ試験にて測定した（図１を参照）。以下に記載する以外の測定条件等は、ＪＩＳ Ｒ
３２５５と同様の条件等にして、測定を行った。また、測定装置は、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。
（１）実施例、比較例における多孔質フィルム、正極板および負極板（測定対象３と称する）を２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した。３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラート（基板２）の表面全面に、水で５倍希釈したアラビックヤマト水性液状糊（ヤマト株式会社製）を、目付が１．５ｇ／ｍ２程度となるように塗布した。当該裁断した測定対象３と、基板２とを、塗布された水性液状糊を用いて貼り合わせた後、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製した。なお、貼り合せるときは、測定対象３とガラス製プレパラート（基板２）との間に気泡が入らない様に注意した。なお、測定対象３が電極板（正極板または負極板）である場合には、当該電極板の合剤層（正極合剤層または負極合剤層）が、後述するダイヤモンド圧子１と接触する上面となるように、前記試験用サンプルを作製した。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置した。当該試験装置におけるダイヤモンド圧子１（頂角１２０°、先端半径０．２ｍｍの円錐状）を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、測定対象３のＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、前記ダイヤモンド圧子１と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定した。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、前記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
（４）前記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）～（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
°ε＝［１－｛１．４９×（９８／１００）／２．２＋１．４９×（１／１００）／１＋１．４９×（１／１００）／１．６｝］×１００＝３１％
（スクラッチ試験）
臨界荷重値、および臨界荷重までの距離のＴＤ／ＭＤ比（Ｔ／Ｍ）を以下に示すスクラッチ試験にて測定した（図１を参照）。以下に記載する以外の測定条件等は、ＪＩＳ Ｒ
３２５５と同様の条件等にして、測定を行った。また、測定装置は、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。
（１）実施例、比較例における多孔質フィルム、正極板および負極板（測定対象３と称する）を２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した。３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラート（基板２）の表面全面に、水で５倍希釈したアラビックヤマト水性液状糊（ヤマト株式会社製）を、目付が１．５ｇ／ｍ２程度となるように塗布した。当該裁断した測定対象３と、基板２とを、塗布された水性液状糊を用いて貼り合わせた後、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製した。なお、貼り合せるときは、測定対象３とガラス製プレパラート（基板２）との間に気泡が入らない様に注意した。なお、測定対象３が電極板（正極板または負極板）である場合には、当該電極板の合剤層（正極合剤層または負極合剤層）が、後述するダイヤモンド圧子１と接触する上面となるように、前記試験用サンプルを作製した。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置した。当該試験装置におけるダイヤモンド圧子１（頂角１２０°、先端半径０．２ｍｍの円錐状）を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、測定対象３のＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、前記ダイヤモンド圧子１と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定した。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、前記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
（４）前記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）～（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
【0099】
（サイクル試験）
（Ａ）初期充放電
実施例、比較例にて製造された、充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、２５℃で、電圧範囲；４．１～２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃを１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。より詳細には、電圧範囲；２．７～４．１Ｖにて、充電電流値０．２Ｃおよび終止電流条件０．０２Ｃの条件下でのＣＣ－ＣＶ充電と、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電とを１サイクルとして、前記初期充放電を実施した。ここで、１Ｃとは、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を意味する。また、ＣＣ－ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。またＣＣ放電とは設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法である。「１Ｃ」、「ＣＣ－ＣＶ充電」および「ＣＣ放電」は、以下においても同様の意味を示す。
（Ａ）初期充放電
実施例、比較例にて製造された、充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、２５℃で、電圧範囲；４．１～２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃを１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。より詳細には、電圧範囲；２．７～４．１Ｖにて、充電電流値０．２Ｃおよび終止電流条件０．０２Ｃの条件下でのＣＣ－ＣＶ充電と、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電とを１サイクルとして、前記初期充放電を実施した。ここで、１Ｃとは、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を意味する。また、ＣＣ－ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。またＣＣ放電とは設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法である。「１Ｃ」、「ＣＣ－ＣＶ充電」および「ＣＣ放電」は、以下においても同様の意味を示す。
【0100】
（Ｂ）レート特性維持率（％）
続いて、５５℃にて、以下の式（４）に従い、初期電池特性維持率を算出した。
初期電池特性維持率（％）＝（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００ …（４）
それに続いて、５５℃にて、充電電流値；１Ｃ、放電電流値；１０Ｃの定電流で充放電を行うことを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。
続いて、５５℃にて、以下の式（４）に従い、初期電池特性維持率を算出した。
初期電池特性維持率（％）＝（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００ …（４）
それに続いて、５５℃にて、充電電流値；１Ｃ、放電電流値；１０Ｃの定電流で充放電を行うことを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。
【0101】
より詳細には、５５℃にて、電圧範囲；２．７～４．２Ｖにて、充電電流値１Ｃおよび終止電流条件０．０２Ｃの条件下でのＣＣ－ＣＶ充電と、放電電流値１０ＣのＣＣ放電とを１サイクルとして、前記１００サイクルの充放電を実施した。
【0102】
その後、以下の式（５）に従い、１００サイクル後のレート特性維持率を算出した。
１００サイクル後のレート特性維持率（％）＝（１００サイクル目の２０Ｃ放電容量／１００サイクル目の０．２Ｃ放電容量）×１００ …（５）
より詳細には、前記１００サイクルの充放電を行った後の非水電解液二次電池に対して、５５℃にて、電圧範囲；２．７～４．２Ｖにて、充電電流値１Ｃおよび終止電流条件０．０２Ｃの条件下でのＣＣ－ＣＶ充電と、ＣＣ放電とを１サイクルとする充放電を実施した。ここで、前記ＣＣ放電は、放電電流値を０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの順に、３サイクル毎に変化させて実施した。すなわち、放電電流値を０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの順に変化させて、各レートにつき３サイクルの充放電を実施した。
１００サイクル後のレート特性維持率（％）＝（１００サイクル目の２０Ｃ放電容量／１００サイクル目の０．２Ｃ放電容量）×１００ …（５）
より詳細には、前記１００サイクルの充放電を行った後の非水電解液二次電池に対して、５５℃にて、電圧範囲；２．７～４．２Ｖにて、充電電流値１Ｃおよび終止電流条件０．０２Ｃの条件下でのＣＣ－ＣＶ充電と、ＣＣ放電とを１サイクルとする充放電を実施した。ここで、前記ＣＣ放電は、放電電流値を０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの順に、３サイクル毎に変化させて実施した。すなわち、放電電流値を０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの順に変化させて、各レートにつき３サイクルの充放電を実施した。
【0103】
前記充放電における放電電流値が０．２Ｃと２０Ｃである場合における、それぞれ３サイクル目の放電容量を測定し、それぞれ、式（５）における「１００サイクル目の０．２Ｃ放電容量」と「１００サイクル目の２０Ｃ放電容量」とした。得られた「１００サイクル目の０．２Ｃ放電容量」と「１００サイクル目の２０Ｃ放電容量」の値を用いて、式（５）に従い、１００サイクル後のレート特性維持率を算出した。
【0104】
（Ｃ）ハイレート放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
前記初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、５５℃にて、電圧範囲；２．７～４．２Ｖにて、充電電流値１Ｃおよび終止電流条件０．０２Ｃの条件下でのＣＣ－ＣＶ充電と、ＣＣ放電とを１サイクルとする充放電を実施した。ここで、前記ＣＣ放電は、放電電流値を０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃの順に、３サイクル毎に変化させて実施した。すなわち、放電電流値を０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃの順に変化させて、各レートにつき３サイクルの充放電を実施した。
前記初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、５５℃にて、電圧範囲；２．７～４．２Ｖにて、充電電流値１Ｃおよび終止電流条件０．０２Ｃの条件下でのＣＣ－ＣＶ充電と、ＣＣ放電とを１サイクルとする充放電を実施した。ここで、前記ＣＣ放電は、放電電流値を０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃの順に、３サイクル毎に変化させて実施した。すなわち、放電電流値を０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃの順に変化させて、各レートにつき３サイクルの充放電を実施した。
【0105】
このとき、放電電流が２Ｃである場合における３サイクル目の放電容量を測定し、当該放電容量を正極活物質の質量で除すことでハイレート放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
【0106】
（単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度の測定）
ハンディー圧縮試験機（カトーテック株式会社製、型番；ＫＥＳ－Ｇ５）を用いて、多孔質フィルムを１２ｍｍΦのワッシャで固定し、ピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を該フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度（単位：ｇｆ／ｇ／ｍ２）とした。ピンは、ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒのものを使用した。
ハンディー圧縮試験機（カトーテック株式会社製、型番；ＫＥＳ－Ｇ５）を用いて、多孔質フィルムを１２ｍｍΦのワッシャで固定し、ピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を該フィルムの単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度（単位：ｇｆ／ｇ／ｍ２）とした。ピンは、ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒのものを使用した。
【0107】
［実施例１］
＜非水電解液二次電池用セパレータの製造＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を７２重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞社製）２９重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に占める割合が３７体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物Ａを得た。その後、混合物Ａを、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物Ａを得た。ポリオレフィン樹脂組成物Ａを、周速４．０ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シートＡを作製した。続いて、圧延シートＡを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることにより、圧延シートＡから炭酸カルシウムを除去し、続いて１００℃にて７．０倍に延伸し（延伸温度／倍率比＝１４．３）、さらに１２３℃で熱固定を行い、多孔質フィルムＡを得た。得られた多孔質フィルムＡの単位面積当たりの重量目付は５．４ｇ／ｍ２であった。多孔質フィルムＡを非水電解液二次電池用セパレータＡとした。
＜非水電解液二次電池用セパレータの製造＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を７２重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞社製）２９重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に占める割合が３７体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物Ａを得た。その後、混合物Ａを、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物Ａを得た。ポリオレフィン樹脂組成物Ａを、周速４．０ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シートＡを作製した。続いて、圧延シートＡを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることにより、圧延シートＡから炭酸カルシウムを除去し、続いて１００℃にて７．０倍に延伸し（延伸温度／倍率比＝１４．３）、さらに１２３℃で熱固定を行い、多孔質フィルムＡを得た。得られた多孔質フィルムＡの単位面積当たりの重量目付は５．４ｇ／ｍ２であった。多孔質フィルムＡを非水電解液二次電池用セパレータＡとした。
【0108】
＜非水電解液二次電池の作製＞
（正極板）
正極合剤（体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が４．５μｍであるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：９２／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を得た。得られた正極板の正極合剤層の空隙率は４０％であった。
（正極板）
正極合剤（体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が４．５μｍであるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：９２／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を得た。得られた正極板の正極合剤層の空隙率は４０％であった。
【0109】
前記正極板を、正極活物質層が積層された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り正極板１とした。
【0110】
（負極板）
負極合剤（体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍである黒鉛／スチレン－１，３－ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を得た。得られた負極板の負極合剤層の空隙率は３１％であった。
負極合剤（体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍである黒鉛／スチレン－１，３－ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を得た。得られた負極板の負極合剤層の空隙率は３１％であった。
【0111】
前記負極板を、負極活物質層が積層された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り負極板１とした。
【0112】
（非水電解液二次電池の作製）
ラミネートパウチ内で、前記正極板、多孔質フィルムＡ（電解液二次電池用セパレータＡ）、および負極板をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極板の正極合剤層における主面の全部が、負極板の負極合剤層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極板および負極板を配置した。
ラミネートパウチ内で、前記正極板、多孔質フィルムＡ（電解液二次電池用セパレータＡ）、および負極板をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極板の正極合剤層における主面の全部が、負極板の負極合剤層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極板および負極板を配置した。
【0113】
続いて、前記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。前記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池Ａを作製した。
【0114】
［実施例２］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）の使用量を７０重量％とし、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞社製）の使用量を３０重量％とし、平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）の使用量を、全体積に占める割合が３６体積％となるようにした以外は、実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物２を調製した。続いて、ポリオレフィン樹脂組成物２を、周速３．０ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シートＢを作製した。その後、延伸温度を１０５℃とし、延伸倍率を６．２倍とし（延伸温度／倍率比＝１６．９）、１２０℃にて熱固定を行った以外は、実施例１と同様にして、圧延シートＢに対して、炭酸カルシウムの除去、延伸および熱固定を行い、多孔質フィルムＢを得た。得られた多孔質フィルムＢの単位面積当たりの目付は６．９ｇ／ｍ２であった。多孔質フィルムＢを非水電解液二次電池用セパレータＢとした。
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）の使用量を７０重量％とし、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞社製）の使用量を３０重量％とし、平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）の使用量を、全体積に占める割合が３６体積％となるようにした以外は、実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物２を調製した。続いて、ポリオレフィン樹脂組成物２を、周速３．０ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シートＢを作製した。その後、延伸温度を１０５℃とし、延伸倍率を６．２倍とし（延伸温度／倍率比＝１６．９）、１２０℃にて熱固定を行った以外は、実施例１と同様にして、圧延シートＢに対して、炭酸カルシウムの除去、延伸および熱固定を行い、多孔質フィルムＢを得た。得られた多孔質フィルムＢの単位面積当たりの目付は６．９ｇ／ｍ２であった。多孔質フィルムＢを非水電解液二次電池用セパレータＢとした。
【0115】
多孔質フィルムＡの代わりに多孔質フィルムＢを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池Ｂを作製した。
【0116】
［実施例３］
実施例１で得た多孔質フィルムＡを５ｃｍ×５ｃｍに切り取った後、当該切りとった多孔質フィルムＡを図３に示すように１５ｃｍ×１５ｃｍ枠のＳＵＳ製冶具にテープ固定し、恒温槽を設置した島津株式会社製小型卓上試験機（ＥＺ－Ｌ）にて、８５℃でＭＤ方向の長さが１．５倍になるように追加延伸を行うことにより、多孔質フィルムＣを得た。なお、図３は、多孔質フィルムを固定した小型卓上試験機を、縦方向を多孔質フィルムのＭＤ方向とし、横方向を多孔質フィルムのＴＤ方向となるように観測してなる、模式図である。以下、実施例４、５においても同様の方法にて、小型卓上試験機に多孔質フィルムを固定し、追加延伸を行った。
実施例１で得た多孔質フィルムＡを５ｃｍ×５ｃｍに切り取った後、当該切りとった多孔質フィルムＡを図３に示すように１５ｃｍ×１５ｃｍ枠のＳＵＳ製冶具にテープ固定し、恒温槽を設置した島津株式会社製小型卓上試験機（ＥＺ－Ｌ）にて、８５℃でＭＤ方向の長さが１．５倍になるように追加延伸を行うことにより、多孔質フィルムＣを得た。なお、図３は、多孔質フィルムを固定した小型卓上試験機を、縦方向を多孔質フィルムのＭＤ方向とし、横方向を多孔質フィルムのＴＤ方向となるように観測してなる、模式図である。以下、実施例４、５においても同様の方法にて、小型卓上試験機に多孔質フィルムを固定し、追加延伸を行った。
【0117】
多孔質フィルムＣを非水電解液二次電池用セパレータＣとした。
【0118】
多孔質フィルムＡの代わりに多孔質フィルムＣを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池Ｃを作製した。
【0119】
［実施例４］
実施例１で得た多孔質フィルムＡを５ｃｍ×５ｃｍに切り取った後、当該切りとった多孔質フィルムＡを図３に示すように１５ｃｍ×１５ｃｍ枠のＳＵＳ製冶具にテープ固定し、恒温槽を設置した島津株式会社製小型卓上試験機（ＥＺ－Ｌ）にて、８５℃でＭＤ方向の長さが１．２倍になるように追加延伸を行うことにより、多孔質フィルムＤを得た。
実施例１で得た多孔質フィルムＡを５ｃｍ×５ｃｍに切り取った後、当該切りとった多孔質フィルムＡを図３に示すように１５ｃｍ×１５ｃｍ枠のＳＵＳ製冶具にテープ固定し、恒温槽を設置した島津株式会社製小型卓上試験機（ＥＺ－Ｌ）にて、８５℃でＭＤ方向の長さが１．２倍になるように追加延伸を行うことにより、多孔質フィルムＤを得た。
【0120】
多孔質フィルムＤを非水電解液二次電池用セパレータＤとした。
【0121】
多孔質フィルムＡの代わりに多孔質フィルムＤを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池Ｄを作製した。
【0122】
［比較例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製）を６８重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞社製）を３２重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に占める割合が３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物Ｅを得た。その後、混合物Ｅを、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物Ｅを得た。続いて、ポリオレフィン樹脂組成物Ｅを、周速２．５ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シートＥを作製した。その後、圧延シートＥを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて、１００℃にて６．２倍に延伸し（延伸温度／倍率比＝１６．１）、さらに１２６℃にて熱固定を行い、多孔質フィルムＥを得た。得られた多孔質フィルムＥの単位面積当たりの目付は６．４ｇ／ｍ２であった。多孔質フィルムＥを非水電解液二次電池用セパレータＥとした。
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製）を６８重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞社製）を３２重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に占める割合が３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物Ｅを得た。その後、混合物Ｅを、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物Ｅを得た。続いて、ポリオレフィン樹脂組成物Ｅを、周速２．５ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シートＥを作製した。その後、圧延シートＥを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて、１００℃にて６．２倍に延伸し（延伸温度／倍率比＝１６．１）、さらに１２６℃にて熱固定を行い、多孔質フィルムＥを得た。得られた多孔質フィルムＥの単位面積当たりの目付は６．４ｇ／ｍ２であった。多孔質フィルムＥを非水電解液二次電池用セパレータＥとした。
【0123】
多孔質フィルムＡの代わりに多孔質フィルムＥを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池Ｅを作製した。
【0124】
［実施例５］
比較例１で得た多孔質フィルムＥを５ｃｍ×５ｃｍに切り取った後、当該切りとった多孔質フィルムＥを図３に示すように１５ｃｍ×１５ｃｍ枠のＳＵＳ製冶具にテープ固定し、恒温槽を設置した島津株式会社製小型卓上試験機（ＥＺ－Ｌ）にて、８５℃でＭＤ方向の長さが１．５倍になるように追加延伸を行うことにより、多孔質フィルムＦを得た。
比較例１で得た多孔質フィルムＥを５ｃｍ×５ｃｍに切り取った後、当該切りとった多孔質フィルムＥを図３に示すように１５ｃｍ×１５ｃｍ枠のＳＵＳ製冶具にテープ固定し、恒温槽を設置した島津株式会社製小型卓上試験機（ＥＺ－Ｌ）にて、８５℃でＭＤ方向の長さが１．５倍になるように追加延伸を行うことにより、多孔質フィルムＦを得た。
【0125】
多孔質フィルムＦを非水電解液二次電池用セパレータＦとした。
【0126】
多孔質フィルムＡの代わりに多孔質フィルムＦを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池Ｆを作製した。
【0127】
［比較例２］
市販のポリオレフィンセパレータ（単位面積当たりの目付：１３．９ｇ／ｍ２）を多孔質フィルムＧ（非水電解液二次電池用セパレータＧ）とした。
市販のポリオレフィンセパレータ（単位面積当たりの目付：１３．９ｇ／ｍ２）を多孔質フィルムＧ（非水電解液二次電池用セパレータＧ）とした。
【0128】
多孔質フィルムＡの代わりに多孔質フィルムＧを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池Ｇを作製した。
【0129】
［実施例６］
（正極板）
正極合剤を体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＣｏＯ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：９７／１．８／１．２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極板２を得た。得られた正極板２の正極活物質層の空隙率は２０％であった。
（正極板）
正極合剤を体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＣｏＯ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：９７／１．８／１．２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極板２を得た。得られた正極板２の正極活物質層の空隙率は２０％であった。
【0130】
（負極板）
負極合剤を体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍである人造黒鉛／スチレン－１，
３－ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極板２を得た。得られた負極板２の負極活物質層の空隙率は３５％であった。
負極合剤を体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍである人造黒鉛／スチレン－１，
３－ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極板２を得た。得られた負極板２の負極活物質層の空隙率は３５％であった。
【0131】
（非水電解液二次電池の作製）
正極板として正極板２を用いたこと、および負極板として負極板２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池Ｈを作製した。
正極板として正極板２を用いたこと、および負極板として負極板２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池Ｈを作製した。
【0132】
［実施例７］
（正極板）
正極合剤を体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍであるＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：１００／５／３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極板３を得た。得られた正極板３の正極活物質層の空隙率は３４％であった。
（正極板）
正極合剤を体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍであるＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：１００／５／３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極板３を得た。得られた正極板３の正極活物質層の空隙率は３４％であった。
【0133】
（非水電解液二次電池の作製）
正極板として正極板３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池Ｉを作製した。
正極板として正極板３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池Ｉを作製した。
【0134】
［実施例８］
（非水電解液二次電池の作製）
負極板として負極板２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池Ｊを作製した。
（非水電解液二次電池の作製）
負極板として負極板２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池Ｊを作製した。
【0135】
［比較例３］
（正極板）
正極合剤を体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が８μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：１００／５／３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極板４を得た。得られた正極板４の正極合剤層の空隙率は５１％であった。
（正極板）
正極合剤を体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が８μｍであるＬｉＭｎ２Ｏ４／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：１００／５／３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極板４を得た。得られた正極板４の正極合剤層の空隙率は５１％であった。
【0136】
（非水電解液二次電池の作製）
正極板として前記正極板４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池Ｋを作製した。
正極板として前記正極板４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池Ｋを作製した。
【0137】
［比較例４］
（負極板）
負極合剤を体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が３４μｍである人造球晶黒鉛／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比８５／１５／７．５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極板３を得た。得られた負極板３の負極合剤層の空隙率は３４％であった。
（負極板）
負極合剤を体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が３４μｍである人造球晶黒鉛／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比８５／１５／７．５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極板３を得た。得られた負極板３の負極合剤層の空隙率は３４％であった。
【0138】
（非水電解液二次電池の作製）
負極板として負極板３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池Ｌを作製した。
負極板として負極板３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池Ｌを作製した。
【0139】
実施例１～２、および比較例１における圧延ロールの周速、延伸温度、延伸倍率、および延伸温度／延伸倍率の割合を以下の表１に示す。
【0140】
【表1】
【0141】
［測定結果］
ここで、実施例１～８および比較例１～４にて使用した正極板１～４および負極板１～３を用いて、上述のスクラッチ試験を行い、ＴＤ、ＭＤにおける「臨界荷重」、「臨界荷重までの距離」を測定した。その結果を表２に示す。
ここで、実施例１～８および比較例１～４にて使用した正極板１～４および負極板１～３を用いて、上述のスクラッチ試験を行い、ＴＤ、ＭＤにおける「臨界荷重」、「臨界荷重までの距離」を測定した。その結果を表２に示す。
【0142】
【表2】
【0143】
また、実施例１～８および比較例１～４にて使用した非水電解液二次電池用セパレータＡ～Ｇを用いて、上述のスクラッチ試験を行い、ＴＤ、ＭＤにおける「臨界荷重」、「臨界荷重までの距離」を測定した。その結果を表３に示す。
【0144】
【表3】
【0145】
さらに、実施例１～５および比較例１、２にて得られた非水電解液二次電池Ａ～Ｇのサイクル特性を示す１００サイクル後のレート特性維持率を測定した。また、実施例１、２、６～８および比較例３、４にて得られた非水電解液二次電池Ａ、Ｂ、Ｈ～Ｌの初期レート特性を示すハイレート放電容量を上述の方法で測定した。その結果を表４に示す。
【0146】
【表4】
【0147】
［結論］
表２～４に示されるように、「｜１－Ｔ／Ｍ｜」の値が０．５４を超える、すなわち「Ｔ／Ｍ」の値が０．４６未満であり、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性が大きい、比較例１、２にて製造された非水二次電池用セパレータＥ、Ｇを含む非水電解液二次電池Ｅ、Ｇは、１００サイクル後のレート特性（電池特性維持率）が、３８％、２０％と顕著に低いことが確認された。
表２～４に示されるように、「｜１－Ｔ／Ｍ｜」の値が０．５４を超える、すなわち「Ｔ／Ｍ」の値が０．４６未満であり、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性が大きい、比較例１、２にて製造された非水二次電池用セパレータＥ、Ｇを含む非水電解液二次電池Ｅ、Ｇは、１００サイクル後のレート特性（電池特性維持率）が、３８％、２０％と顕著に低いことが確認された。
【0148】
これに対し、「｜１－Ｔ／Ｍ｜」の値が０．００～０．５４、すなわち「Ｔ／Ｍ」の値が０．４５～１．００であり、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性が小さい、実施例１～５にて製造された非水電解液二次電池用セパレータＡ～Ｄ、Ｆを含み、並びに、正極板および負極板の双方における「１－Ｔ／Ｍ」の値が、０．００～０．５０である非水二次電池Ａ～Ｄ、Ｆは、１００サイクル後のレート特性（電池特性維持率）が４４％以上であり、サイクル特性などの電池特性により優れることが確認された。
【0149】
また、「｜１－Ｔ／Ｍ｜」の値が０．５０を超える、すなわち「Ｔ／Ｍ」の値が０．５０未満であり、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性が大きい、比較例３にて製造された正極板４または比較例４にて製造された負極板３を備える、非水電解液二次電池Ｋ、Ｌは、ハイレート放電容量が２７ｍＡｈ／ｇ、１１６ｍＡｈ／ｇであり、「｜１－Ｔ／Ｍ｜」の値が０．００～０．５０、すなわち「Ｔ／Ｍ」の値が０．５０～１．００であり、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性が小さい、正極板および負極板を備える非水電解液二次電池Ａ、ＢおよびＨ～Ｊのハイレート放電容量よりも低くなることが確認された。すなわち、実施例１、２、６～８にて製造された非水電解液二次電池Ａ、ＢおよびＨ～Ｊは、初期レート特性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0150】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末などに用いる電池、並びに、車載用電池として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【0151】
１ ダイヤモンド圧子
２ 基板（ガラス製プレパラート）
３ 測定対象（多孔質フィルム、正極板または負極板）
２ 基板（ガラス製プレパラート）
３ 測定対象（多孔質フィルム、正極板または負極板）
【図1】
【図2】
【図3】