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特許7194216半導体装置の製造方法、基板処理方法、プログラム及び基板処理装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-13
(45)【発行日】2022-12-21
(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理方法、プログラム及び基板処理装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20221214BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20221214BHJP
C23C 16/56 20060101ALI20221214BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20221214BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
H01L21/31 B
C23C16/56
C23C16/42
【請求項の数】
22
(21)【出願番号】P 2021043042
(22)【出願日】2021-03-17
(65)【公開番号】P2022142822
(43)【公開日】2022-10-03
【審査請求日】2021-09-24
(73)【特許権者】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】新田 貴史
(72)【発明者】
【氏名】石橋 清久
(72)【発明者】
【氏名】鎌倉 司
【審査官】宇多川 勉
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／０３７９２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５２３９１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２２０５７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１６３３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０８４９１１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１２－２１／３２
Ｈ０１Ｌ ２１／２０５
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
Ｈ０１Ｌ ２１／３６５
Ｈ０１Ｌ ２１／４６９－２１／４７５
Ｈ０１Ｌ ２１／８６
Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）（ａ－１）基板に対して所定元素を含む第１原料ガスを供給する工程と、（ａ－２）前記基板に対して、前記所定元素を含み、前記第１原料ガスよりも熱分解温度が低い第２原料ガスを供給する工程と、
（ａ－３）前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む窒化膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して酸化ガスを供給することで、（ａ）において形成した前記窒化膜を酸化させ、前記所定元素を含む酸化膜に改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項2】
（ａ）及び（ｂ）を非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、所定の厚さの前記酸化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項3】
（ａ）において形成する前記窒化膜の厚さを、（ｂ）における酸化の効果が前記窒化膜の厚さ方向の全体に亘って及ぶ厚さとする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項4】
（ａ）及び（ｂ）を同一の処理室内にて行う請求項１～３のいずれかの請求項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項5】
前記第１原料ガスとして、その解離エネルギーが、前記第２原料ガスの解離エネルギーよりも大きいガスを用いる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項6】
前記第１原料ガスは、１分子中に前記所定元素の原子同士の結合を有しておらず、
前記第２原料ガスは、１分子中に前記所定元素の原子同士の結合を有している請求項１～５のいずれかの請求項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項7】
前記第１原料ガスは、１分子中に前記所定元素の原子を１個のみ有しており、
前記第２原料ガスは、１分子中に前記所定元素の原子を２個以上有している請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項8】
前記第１原料ガスは、ＳｉＣｌ４ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、ＳｉＨ３Ｃｌガス、ＳｉＨ３Ｃｌガスにより構成される群から選択される少なくとも１つのガスであり、
前記第２原料ガスは、Ｓｉ２Ｃｌ６ガス、Ｓｉ２Ｈ５Ｃｌガス、Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２ガス、Ｓｉ２Ｈ３Ｃｌ３ガス、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４ガス、Ｓｉ３Ｈ５Ｃｌガス、Ｓｉ３Ｈ４Ｃｌ２ガスにより構成される群から選択される少なくとも１つのガスである請求項１～７のいずれかの請求項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項9】
（ａ－１）では前記基板の温度を前記第１原料ガスが熱分解しない温度とし、
（ａ－２）では前記基板の温度を前記第２原料ガスが熱分解する温度とする請求項１～８のいずれかの請求項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項10】
（ｃ）（ａ）を行う前に、前記基板に対して窒化水素系ガスを供給する工程、をさらに有する請求項１～９のいずれかの請求項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項11】
（ａ）及び（ｂ）を行うサイクルを所定回数行い、各サイクルを行うたびに（ｃ）を行う請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項12】
前記窒化ガスは前記窒化水素系ガスである請求項１０又は１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項13】
前記窒化水素系ガスは、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、Ｎ３Ｈ８ガスにより構成される群から選択される少なくとも一つのガスである請求項１０～１２のいずれかの請求項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項14】
前記酸化ガスは、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｏ２ガス及びＨ２ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏラジカルを含むガス、ＯＨラジカルを含むガス、プラズマ励起されたＯ２を含むガスにより構成される群から選択される少なくとも一つのガスである請求項１～１３のいずれかの請求項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項15】
（ｂ）では、減圧雰囲気下の加熱された前記基板に対してＯ２ガス及びＨ２ガスを供給する請求項１～１３のいずれかの請求項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項16】
（ａ）では、前記窒化膜中における前記所定元素の比率が、前記窒化膜が化学量論組成を有する場合における前記窒化膜中における前記所定元素の比率よりも大きくなるように、
（ａ－１）における前記第１原料ガスの供給時間と、（ａ－２）における前記第２原料ガスの供給時間と、の比率、
（ａ－１）における前記第１原料ガスの供給流量と、（ａ－２）における前記第２原料ガスの供給流量と、の比率、
（ａ－１）における処理圧力と、（ａ－２）における処理圧力と、の比率、
のうち少なくともいずれかの比率が調整される請求項１～１５のいずれかの請求項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項17】
（ａ－２）における前記第２原料ガスの供給時間を、（ａ－１）における前記第１原料ガスの供給時間よりも長くする請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項18】
（ａ－２）における前記第２原料ガスの供給流量を、（ａ－１）における前記第１原料ガスの供給流量よりも大きくする請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項19】
（ａ－２）における処理圧力を、（ａ－１）における処理圧力よりも高くする請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項20】
（ａ）（ａ－１）基板に対して所定元素を含む第１原料ガスを供給する工程と、
（ａ－２）前記基板に対して、前記所定元素を含み、前記第１原料ガスよりも熱分解温度が低い第２原料ガスを供給する工程と、
（ａ－３）前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む窒化膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して酸化ガスを供給することで、（ａ）において形成した前記窒化膜を酸化させ、前記所定元素を含む酸化膜に改質する工程と、
を有する基板処理方法。
【請求項21】
基板処理装置の処理室内において、（ａ）（ａ－１）基板に対して所定元素を含む第１原料ガスを供給する手順と、
（ａ－２）前記基板に対して前記所定元素を含み前記第１原料ガスよりも熱分解温度が低い第２原料ガスを供給する手順と、
（ａ－３）前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む窒化膜を形成する手順と、
（ｂ）前記基板に対して酸化ガスを供給することで、（ａ）において形成した前記窒化膜を酸化させ、前記所定元素を含む酸化膜に改質する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項22】
基板が処理される処理室と、前記処理室内の基板に対して所定元素を含む第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記所定元素を含み前記第１原料ガスよりも熱分解温度が低い第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と
前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と
前記処理室内において、（ａ）（ａ－１）基板に対して前記第１原料ガスを供給する処理と、（ａ－２）前記基板に対して前記第２原料ガスを供給する処理と、（ａ－３）前記基板に対して前記窒化ガスを供給する処理と、をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む窒化膜を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して酸化ガスを供給することで、（ａ）において形成した前記窒化膜を酸化させ、前記所定元素を含む酸化膜に改質する処理と、を行わせるように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系、前記窒化ガス供給系、および前記酸化ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理方法、プログラム及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１０－５０４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、基板上に形成される膜の特性を向上させることが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様によれば、
（ａ）（ａ－１）基板に対して所定元素を含む第１原料ガスを供給する工程と、
（ａ－２）前記基板に対して、前記所定元素を含み、前記第１原料ガスよりも熱分解温度が低い第２原料ガスを供給する工程と、
（ａ－３）前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む窒化膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して酸化ガスを供給することで、（ａ）において形成した前記窒化膜を酸化させ、前記所定元素を含む酸化膜に改質する工程と、
を有する技術が提供される。
（ａ）（ａ－１）基板に対して所定元素を含む第１原料ガスを供給する工程と、
（ａ－２）前記基板に対して、前記所定元素を含み、前記第１原料ガスよりも熱分解温度が低い第２原料ガスを供給する工程と、
（ａ－３）前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む窒化膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して酸化ガスを供給することで、（ａ）において形成した前記窒化膜を酸化させ、前記所定元素を含む酸化膜に改質する工程と、
を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、基板上に形成される膜の特性を向上させることが可能な技術を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図4】本開示の一態様の基板処理工程におけるフローを示す図である。
【図5】（ａ）は、ステップａ１を行うことで第１原料ガスが供給された後のウエハ２００の表面の状態を示す模式図であり、（ｂ）は、ステップａ１を行った後、ステップａ２を行うことで第２原料ガスが供給された後のウエハ２００の表面の状態を示す模式図であり、（ｃ）は、ステップａ２を行った後、ステップａ３を行うことで窒化ガスが供給された後のウエハ２００の表面の状態を示す模式図である。
【図6】基板上に形成された膜の評価結果を示す図である。
【図7】基板上に形成された膜の評価結果を示す図である。
【図8】基板上に形成された膜の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図５を参照しながら説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面上の各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図５を参照しながら説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面上の各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
【0009】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0010】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0011】
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ａに隣接して設けられている。
【0012】
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆが接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｇが接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
【0013】
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ａは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ｂ，２４９ｃは、ノズル２４９ａと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ａとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ｂと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ｂ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0014】
ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む第１原料ガス（第１原料）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。第１原料ガスとしては、１分子中に上述の所定元素の原子同士の結合を有していないガスを用いることができる。また、第１原料ガスとしては、１分子中に上述の所定元素の原子を１個のみ有するガスを用いることができる。第１原料ガスとしては、その解離エネルギー、すなわち、その１分子が複数の分子に分解等するのに必要なエネルギーが、後述する第２原料ガスの解離エネルギーよりも大きいガスを用いることができる。例えば、熱エネルギーによる解離について着目すると、第１原料ガスは、第２原料ガスよりも熱分解温度が高いガスを用いることができる。本明細書では、処理室２０１内に第１原料ガスが単独で存在した場合に第１原料ガスが解離する温度（熱分解する温度）を、第１温度と称する場合がある。
【0015】
ガス供給管２３２ｂからは、窒化ガス（窒化剤）として、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）含有ガスである窒化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【0016】
ガス供給管２３２ｃからは、酸化ガス（酸化剤）として、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
【0017】
ガス供給管２３２ｄからは、上述の所定元素を含み、第１原料ガスよりも熱分解温度が低い第２原料ガス（第２原料）が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。第２原料ガスとしては、１分子中に所定元素の原子同士の結合を有しているガスを用いることができる。また、第２原料ガスとしては、１分子中に所定元素の原子を２個以上有しているガスを用いることができる。また、第２原料ガスとしては、その解離エネルギーが、上述の第１原料ガスの解離エネルギーよりも小さいガスを用いることができる。例えば、熱エネルギーによる解離について着目すると、第２原料ガスは、第１原料ガスよりも熱分解温度が低いガスを用いることができる。本明細書では、処理室２０１内に第２原料ガスが単独で存在した場合に第２原料ガスが解離する温度（熱分解する温度）を、第２温度と称する場合がある。
【0018】
ガス供給管２３２ｅからは、還元ガス（還元剤）として、水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｈ含有ガスは、それ単体では酸化作用は得られないが、後述する基板処理工程において、特定の条件下でＯ含有ガスと反応することで原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の酸化種を生成し、酸化処理の効率を向上させるように作用する。そのため、Ｈ含有ガスは、酸化ガスに含めて考えることができる。
【0019】
ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇ，２３２ｈからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0020】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、窒化ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、酸化ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅを酸化ガス供給系に含めて考えてもよい。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第２原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。
【0021】
なお、第１原料ガス、第２原料ガス、窒化ガス、酸化ガスのうち少なくともいずれかを、成膜ガスとも称し、第１原料ガス供給系、第２原料ガス供給系、窒化ガス供給系、酸化ガス供給系のうち少なくともいずれかを、成膜ガス供給系とも称する。
【0022】
上述の各種ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型ガス供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型ガス供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型ガス供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型ガス供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0023】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0024】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【0025】
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0026】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0027】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0028】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【0029】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0030】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【0031】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。
【0032】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0033】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００に対し処理を行うシーケンス例、すなわち、ウエハ２００上に膜を形成する成膜シーケンス例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｃ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００に対し処理を行うシーケンス例、すなわち、ウエハ２００上に膜を形成する成膜シーケンス例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｃ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0034】
本態様における成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対して所定元素を含む第１原料ガスを供給するステップａ１と、
ウエハ２００に対して、所定元素を含み、第１原料ガスよりも熱分解温度が低い第２原料ガスを供給するステップａ２と、
ウエハ２００に対して窒化ガスを供給するステップａ３と、
をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、所定元素を含む窒化膜を形成するステップ（窒化膜形成）と、
ウエハ２００に対して酸化ガスを供給することで、窒化膜形成において形成した窒化膜を酸化させ、所定元素を含む酸化膜に改質するステップ（酸化）と、
を行う。
ウエハ２００に対して所定元素を含む第１原料ガスを供給するステップａ１と、
ウエハ２００に対して、所定元素を含み、第１原料ガスよりも熱分解温度が低い第２原料ガスを供給するステップａ２と、
ウエハ２００に対して窒化ガスを供給するステップａ３と、
をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、所定元素を含む窒化膜を形成するステップ（窒化膜形成）と、
ウエハ２００に対して酸化ガスを供給することで、窒化膜形成において形成した窒化膜を酸化させ、所定元素を含む酸化膜に改質するステップ（酸化）と、
を行う。
【0035】
なお、本態様における成膜シーケンスでは、
窒化膜形成および酸化を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さの酸化膜を形成する。
窒化膜形成および酸化を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さの酸化膜を形成する。
【0036】
また、本態様における成膜シーケンスでは、
、窒化膜形成を行う前に、ウエハ２００に対して窒化水素系ガスを供給するステップ（プリフロー）をさらに行う。具体的には、窒化膜形成および酸化を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行い、各サイクルを行うたびにプリフローを行う。
、窒化膜形成を行う前に、ウエハ２００に対して窒化水素系ガスを供給するステップ（プリフロー）をさらに行う。具体的には、窒化膜形成および酸化を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行い、各サイクルを行うたびにプリフローを行う。
【0037】
以下、所定元素がシリコン（Ｓｉ）を含む場合について説明する。この場合、第１原料ガス、第２原料ガスとして、後述するシラン系ガスを用いることができる。また、窒化ガスとして窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を含むガスである窒化水素系ガスを用いることができる。また、酸化ガスとして酸素（Ｏ）含有ガスおよび水素（Ｈ）含有ガスを用いることができる。この場合、窒化膜形成では、ウエハ２００上に、窒化膜としてのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が形成されることとなる。酸化では、ウエハ２００上に形成されたＳｉＮ膜が酸化膜としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）へと改質されることとなる。
【0038】
本明細書では、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様の説明においても、同様の表記を用いる。
【0039】
〔窒化水素系ガス→（第１原料ガス→第２原料ガス→窒化ガス）×ｍ→酸化ガス〕×ｎ
【0040】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0041】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）された後、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）された後、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【0042】
（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0043】
（成膜処理）
その後、次のプリフロー、窒化膜形成、酸化をこの順に行う。
その後、次のプリフロー、窒化膜形成、酸化をこの順に行う。
【0044】
［プリフロー］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒化水素系ガスを供給する。
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒化水素系ガスを供給する。
【0045】
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ窒化水素系ガスを流す。窒化水素系ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対して窒化水素系ガスが供給される（窒化水素系ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。なお、以下に示すいくつかの方法においては、処理室２０１内への不活性ガスの供給を不実施とするようにしてもよい。
【0046】
本ステップにおける処理条件としては、
窒化水素系ガス供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～３０分
処理温度：３００～１０００℃、好ましくは７００～９００℃、より好ましくは７５０～８００℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは２０～１３３３Ｐａ
が例示される。
窒化水素系ガス供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～３０分
処理温度：３００～１０００℃、好ましくは７００～９００℃、より好ましくは７５０～８００℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは２０～１３３３Ｐａ
が例示される。
【0047】
なお、本明細書における「１～４０００Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～４０００Ｐａ」とは「１Ｐａ以上４０００Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とは、ウエハ２００の温度のことを意味し、処理圧力とは、ウエハ２００が存在する空間である処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、ガス供給流量：０ｓｃｃｍとは、そのガスを供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
【0048】
成膜処理を実施する前のウエハ２００の表面には、自然酸化膜などが形成されている場合がある。上述の条件下でウエハ２００に対して窒化水素系ガスを供給することにより、自然酸化膜等が形成されたウエハ２００の表面に、ＮＨ終端を形成することが可能となる。これにより、後述する窒化膜形成において、ウエハ２００上で所望の成膜反応を効率的に進行させることが可能となる。ウエハ２００の表面に形成されたＮＨ終端を、Ｈ終端と同義にとらえることもできる。また、後述する窒化膜を酸化させて酸化膜に改質するステップを行うことにより、ウエハ２００の表面のＮＨ終端が減少することがあるため、プリフローは窒化膜形成および酸化を非同時に行うサイクルを行うたびに行うことが好ましい。ただし、プリフローをサイクルごとに行うことによるスループットの低下を考慮して、プリフローは、窒化膜形成および酸化を非同時に行うサイクルを１度行った後は行わないようにしてもよい。また、プリフローは、窒化膜形成および酸化を非同時に行うサイクルを所定回数（ｐ回、ｐは２以上の整数且つｐ＜ｎ）行うごとに行うようにしてもよい。
【0049】
プリフローすることでウエハ２００の表面にＮＨ終端を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への窒化水素系ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。
【0050】
窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等を用いることができる。窒化水素系ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0051】
不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
【0052】
［窒化膜形成］
プリフローが終了後したら、窒化膜形成を行う。このステップでは、次のステップａ１～ａ３をこの順に行う。
プリフローが終了後したら、窒化膜形成を行う。このステップでは、次のステップａ１～ａ３をこの順に行う。
【0053】
〔ステップａ１〕
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１原料ガスを供給する。
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１原料ガスを供給する。
【0054】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ第１原料ガスを流す。第１原料ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対して第１原料ガスが供給される（第１原料ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。なお、以下に示すいくつかの方法においては、処理室２０１内への不活性ガスの供給を不実施とするようにしてもよい。
【0055】
本ステップにおける処理条件としては、
第１原料ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～１０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（各ガス供給管）：１００～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１０～３００秒、好ましくは３０～１２０秒
処理温度：４００～９００℃、好ましくは５００～８００℃、より好ましくは６００～７５０℃（第１温度よりも低い温度、好ましくは、第１温度よりも低く第２温度よりも高い温度）
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、上述のプリフローにおける処理条件と同様とすることができる。
第１原料ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～１０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（各ガス供給管）：１００～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１０～３００秒、好ましくは３０～１２０秒
処理温度：４００～９００℃、好ましくは５００～８００℃、より好ましくは６００～７５０℃（第１温度よりも低い温度、好ましくは、第１温度よりも低く第２温度よりも高い温度）
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、上述のプリフローにおける処理条件と同様とすることができる。
【0056】
第１原料ガスとして、例えば、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）ガスを用い、上述の条件下で本ステップを行うことにより、ＳｉＣｌ４におけるＳｉ－Ｃｌ結合の一部を切断し、未結合手を有することとなったＳｉをウエハ２００の表面の吸着サイトに吸着させることができる。また、上述の条件下では、ＳｉＣｌ４における切断されなかったＳｉ－Ｃｌ結合をそのまま保持することができる。例えば、ＳｉＣｌ４を構成するＳｉが有する４つの結合手のうち、３つの結合手にそれぞれＣｌを結合させた状態で、未結合手を有することとなったＳｉをウエハ２００の表面の吸着サイトに吸着させることができる。また、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉから切断されず保持されたＣｌが、このＳｉに未結合手を有することとなった他のＳｉが結合することを阻害するので、ウエハ２００上にＳｉが多重に堆積することを回避することができる。Ｓｉから切り離されたＣｌは、ＨＣｌやＣｌ２等のガス状物質を構成して排気管２３１より排気される。Ｓｉの吸着反応が進行し、ウエハ２００の表面に残存する吸着サイトがなくなると、その吸着反応は飽和することになるが、本ステップでは、吸着反応が飽和する前に第１原料ガスの供給を停止し、吸着サイトが残存した状態で本ステップを終了することが望ましい。
【0057】
これらの結果、ウエハ２００上には、第１層として、１原子層未満の厚さの略均一な厚さのＳｉおよびＣｌを含む層、すなわち、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。図５（ａ）に、第１層が形成されたウエハ２００の表面の状態を示す模式図を示す。ここで、１原子層未満の厚さの層とは、不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは、連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１原子層未満の厚さの層が略均一であるということは、ウエハ２００の表面上に略均一な密度で原子が吸着していることを意味している。第１層は、ウエハ２００上に略均一な厚さに形成されるため、ステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性に優れている。
【0058】
なお、第１原料ガスとしてＳｉＣｌ４ガスを用いる場合、処理温度が４００℃未満となると、ウエハ２００上にＳｉが吸着しにくくなり、第１層の形成が困難となる場合がある。処理温度を４００℃以上にすることにより、ウエハ２００上に第１層を形成することが可能となる。処理温度を５００℃以上にすることで、上述の効果が確実に得られるようになる。処理温度を６００℃以上にすることで、上述の効果がより確実に得られるようになる。
【0059】
第１原料ガスとしてＳｉＣｌ４ガスを用いる場合、処理温度が９００℃を超えると、分子構造における切断されなかったＳｉ－Ｃｌ結合をそのまま保持することが困難となるとともに、第１原料ガスの熱分解速度が増大するその結果、ウエハ２００上にＳｉが多重に堆積し、第１層として、１原子層未満の厚さの略均一な厚さのＳｉ含有層を形成することが難しくなる場合がある。なお、この場合、第１原料ガスに係る上述した第１温度は、９００℃を超える範囲内の所定の温度と考えることができる。処理温度を９００℃以下とすることにより、第１層として、１原子層未満の厚さの略均一な厚さのＳｉ含有層を形成することが可能となる。処理温度を７５０℃以下とすることで、上述の効果が確実に得られるようになる。
【0060】
ウエハ２００上に第１層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止する。そして、上述のプリフローにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0061】
第１原料ガスとしては、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を１つのみ含み、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有さず、Ｓｉに結合したハロゲン元素を含む分子構造を有するハロシラン系ガスを用いることができる。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。第１原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含むクロロシラン系ガスを用いることができる。
【0062】
第１原料ガスとしては、ＳｉＣｌ４ガスの他、例えば、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。第１原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。第１原料ガスとしては、クロロシラン系ガスの他、例えば、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガス、ジフルオロシラン（ＳｉＨ２Ｆ２）ガス等のフルオロシラン系ガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス、ジブロモシラン（ＳｉＨ２Ｂｒ２）ガス等のブロモシラン系ガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス、ジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることもできる。
【0063】
〔ステップａ２〕
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対して第２原料ガスを供給する。
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対して第２原料ガスを供給する。
【0064】
具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へ第２原料ガスを流す。第２原料ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量制御され、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対して第２原料ガスが供給される（第２原料ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。なお、以下に示すいくつかの方法においては、処理室２０１内への不活性ガスの供給を不実施とするようにしてもよい。
【0065】
本ステップにおける処理条件としては、
第２原料ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～１０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：０．５～６０秒、好ましくは１～３０秒
処理温度：５００～１０００℃、好ましくは６００～８００℃、より好ましくは６５０～７５０℃（第２温度よりも高い温度、好ましくは、第２温度よりも高く第１温度よりも低い温度）
が例示される。他の処理条件は、上述のプリフローにおける処理条件と同様とすることができる。
第２原料ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～１０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：０．５～６０秒、好ましくは１～３０秒
処理温度：５００～１０００℃、好ましくは６００～８００℃、より好ましくは６５０～７５０℃（第２温度よりも高い温度、好ましくは、第２温度よりも高く第１温度よりも低い温度）
が例示される。他の処理条件は、上述のプリフローにおける処理条件と同様とすることができる。
【0066】
第２原料ガスとして、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）ガスを用い、上述の条件下で本ステップを行うことにより、Ｓｉ２Ｃｌ６を熱分解させ、これにより未結合手を有することとなったＳｉを、ステップａ１において第１層が形成されずに残存したウエハ２００表面上の吸着サイトと反応させて、ウエハ２００の表面に吸着させることができる。この際、分子構造に含まれるＳｉ－Ｓｉ結合が熱分解で切断されることにより、未結合手を有するＳｉを含む分子が生成される。一方、第１層が形成された部分には吸着サイトが存在しないため、第１層上に対するＳｉの吸着は抑制される。その結果、本ステップでは、ウエハ２００の表面にわたり略均一な厚さに形成された第１層を基礎として、第２層としてのＳｉ含有層が、ウエハ２００の表面にわたり略均一な厚さで形成される。また、第２原料ガスの熱分解により未結合手を有することとなったＳｉ同士は結合して、Ｓｉ－Ｓｉ結合を形成する。これらのＳｉ－Ｓｉ結合をウエハ２００の表面上に残存した吸着サイト等と反応させることにより、第２層にＳｉ－Ｓｉ結合を含ませ、Ｓｉが多重に堆積した層とすることが可能となる。すなわち、本ステップにより、第２層に含ませるＳｉ－Ｓｉ結合の量（含有比率）を、第１層に含ませるＳｉ－Ｓｉ結合の量（含有比率）よりも大きくすることが可能となる。Ｓｉから切り離されたＣｌは、ＨＣｌやＣｌ２等のガス状物質を構成して排気管２３１より排気される。
【0067】
なお、本ステップにより第２層に含ませるＳｉ－Ｓｉ結合の量を第１層に含ませるＳｉ－Ｓｉ結合の量よりも大きくするためには、上述の通り、第２原料ガスが解離する温度（熱分解する温度）が、第１原料ガスが解離する温度（熱分解する温度）よりも低いことが好適である。換言すると、第２原料ガスは、第１原料ガスよりも、同一条件下において所定元素の原子同士の結合を形成しやすいガスであることが望ましい。例えば、第２原料ガスの分子中に所定元素の原子同士の結合が含まれていることが好適である。また例えば、第２原料ガスの分子中における、Ｃｌ等のハロゲン元素の含有量に対するＳｉ等の所定元素の含有量の比率である組成比が、第１原料ガスのそれよりも大きいことが好適である。このように、本ステップでは、ステップａ１よりも、ウエハ表面上に残存した吸着サイト等に反応する所定元素の原子同士の結合が形成されやすいように、各ステップの処理温度等の処理条件の選択や、第１原料ガス及び第２原料ガスの選択が行われる。
【0068】
この結果、本ステップでは、第２層として、第１層の厚さを超える略均一な厚さのＳｉ含有層が形成される。成膜レートの向上等の観点から、本実施形態では特に、第２層として、１原子層を超える略均一な厚さのＳｉ含有層を形成する。図５（ｂ）に、第２層が形成されたウエハ２００の表面の状態を示す模式図を示す。なお、本明細書において、第２層とは、ステップａ１及びステップａ２が１回ずつ実施されることにより形成されたウエハ２００上のＳｉ含有層を意味している。
【0069】
なお、第２原料ガスとしてＳｉ２Ｃｌ６ガスを用いる場合、処理温度が５００℃未満となると、ガスが熱分解しにくくなり、第２層の形成が困難となる場合がある。処理温度を５００℃以上にすることにより、第１層上に第２層を形成することが可能となる。処理温度を６００℃以上にすることで、上述の効果が確実に得られるようになる。処理温度を６５０℃以上にすることで、上述の効果がより確実に得られるようになる。
【0070】
第２原料ガスとしてＳｉ２Ｃｌ６ガスを用いる場合、処理温度が１０００℃を超えると、第２原料ガスの熱分解が過剰となり、自己飽和しないＳｉの堆積が急速に進みやすくなるため、第２層を略均一に形成することが困難となる場合がある。処理温度を１０００℃以下とすることにより、第２原料ガスの過剰な熱分解を抑制し、自己飽和しないＳｉの堆積を制御することで、第２層を略均一に形成することが可能となる。なお、この場合、第２原料ガスに係る上述した第２温度は、１０００℃を超える範囲内の所定の温度と考えることができる。処理温度を８００℃以下とすることで、上述の効果が確実に得られるようになる。処理温度を７５０℃以下とすることで、上述の効果がより確実に得られるようになる。
【0071】
また、ステップａ１，ａ２における温度条件は、実質的に同一の条件とすることが望ましい。これにより、ステップａ１，ａ２の間で、ウエハ２００の温度変更、すなわち、処理室２０１内の温度変更（ヒータ２０７の設定温度の変更）を行うことが不要となるので、ステップ間でウエハ２００の温度を安定させるまでの待機時間が不要となり、基板処理のスループットを向上させることができる。従って、ステップａ１，ａ２においては共に、ウエハ２００の温度を、例えば５００～９００℃、好ましくは６００～８００℃、より好ましくは６５０～７５０℃の範囲内の所定の温度とするのがよい。本実施形態では、ステップａ１，ａ２における温度条件が実質的に同一である場合、ステップａ１においては第１原料ガスの熱分解が実質的に起こらず（すなわち抑制され）、ステップａ２においては第２原料ガスの熱分解が起こる（すなわち促進される）ように、当該温度条件と、第１原料ガス及び第２原料ガスが選択される。
【0072】
ウエハ２００上に第２層を形成した後、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への第２原料ガスの供給を停止する。そして、上述のプリフローにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0073】
第２原料ガスとしては、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を２つ以上含み、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有し、Ｓｉに結合したハロゲン元素を含む分子構造を有するハロシラン系ガスを用いることができる。ハロゲン元素には、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等が含まれる。第２原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含むクロロシラン系ガスを用いることができる。第２原料ガスとしては、Ｓｉ２Ｃｌ６ガスの他、例えば、モノクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ５Ｃｌ）ガス、ジクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２）ガス、トリクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ３Ｃｌ３）ガス、テトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）ガス、モノクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ５Ｃｌ）ガス、ジクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ４Ｃｌ２）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。第２原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0074】
第２原料ガスとしては、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を２つ以上含み、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有し、Ｓｉに結合したアミノ基を含む分子構造を有するアミノシラン系ガスを用いることができる。第２原料ガスとしては、例えば、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（ＳｉＨ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２）ガス等のアミノシラン系ガスを用いることができる。第２原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。第２原料ガスとして、ノンハロゲンガスを用いることにより、ウエハ２００上に最終的に形成される膜中へのハロゲンの混入を回避することが可能となる。
【0075】
［ステップａ３］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層と第２層とが積層してなる層に対して窒化ガスを供給する。
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層と第２層とが積層してなる層に対して窒化ガスを供給する。
【0076】
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ窒化ガスを流す。窒化ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量制御され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対して窒化ガスが供給される（窒化ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。なお、以下に示すいくつかの方法においては、処理室２０１内への不活性ガスの供給を不実施とするようにしてもよい。
【0077】
本ステップにおける処理条件としては、
窒化ガス供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０００～５０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１０～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、上述のプリフローにおける処理条件と同様とする。
窒化ガス供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０００～５０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１０～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、上述のプリフローにおける処理条件と同様とする。
【0078】
窒化ガスとして、例えば、窒化水素系ガスを用い、上述の条件下で本ステップを行うことにより、第２層の少なくとも一部を窒化させることができる。第２層に含まれていたＣｌは、ＨＣｌ、Ｃｌ２等のガス状物質を構成して排気管２３１より排気される。この結果、ウエハ２００上には、第３層として、ＳｉとＮとを含む窒化層であるシリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。図５（ｃ）に、第３層が形成されたウエハ２００の表面の部分拡大図を示す。
【0079】
ウエハ２００上に第３層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への窒化ガスの供給を停止する。そして、上述のプリフローにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0080】
窒化ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。窒化ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。また、窒化ガスは、プリフローにおいて用いられる窒化水素系ガスと同じガスを用いることができる。
【0081】
［所定回数実施］
上述のステップａ１～ａ３をこの順に非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成比および所定膜厚の窒化膜を成膜することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成する窒化層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。ただし、サイクルを所定回数行うことでウエハ２００上に形成される窒化膜の厚さは、本ステップの後に行う酸化の効果が窒化膜の全体に亘って及ぶ厚さとすることが好ましい。
上述のステップａ１～ａ３をこの順に非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成比および所定膜厚の窒化膜を成膜することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成する窒化層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。ただし、サイクルを所定回数行うことでウエハ２００上に形成される窒化膜の厚さは、本ステップの後に行う酸化の効果が窒化膜の全体に亘って及ぶ厚さとすることが好ましい。
【0082】
窒化膜形成では、ウエハ２００上に形成される窒化膜中における所定元素（Ｓｉ）の比率が、窒化膜が化学量論組成を有する場合における窒化膜中における所定元素の比率（例えばＳｉＮ膜の場合はＳｉ：Ｎ＝３：４）よりも大きくなるように（すなわち、この膜が所定元素リッチな膜となるように）、ステップａ１における第１原料ガスの供給時間Ｔ１と、ステップａ２における第２原料ガスの供給時間Ｔ２と、の比率、ステップａ１における第１原料ガスの供給流量Ｆ１と、ステップａ２における第２原料ガスの供給流量Ｆ２と、の比率、ステップａ１における処理圧力Ｐ１と、ステップａ２における処理圧力Ｐ２と、の比率、のうち、少なくともいずれかの比率を調整することが好ましい。
【0083】
例えば、ステップａ２における第２原料ガスの供給時間Ｔ２を、ステップａ１における第１原料ガスの供給時間Ｔ１よりも長くすることにより（Ｔ２／Ｔ１＞１とすることにより）、ウエハ２００上に形成される窒化膜中における所定元素の比率を増やす方向に（所定元素リッチな組成とする方向に）制御することが可能となる。
【0084】
また例えば、ステップａ２における第２原料ガスの供給流量Ｆ２を、ステップａ１における第１原料ガスの供給流量Ｆ１よりも大きくすることにより（Ｆ２／Ｆ１＞１とすることにより）、ウエハ２００上に形成される窒化膜中における所定元素の比率を増やす方向に（所定元素リッチな組成とする方向に）制御することが可能となる。
【0085】
また例えば、ステップａ２における処理圧力Ｐ２を、ステップａ１における処理圧力Ｐ１よりも高くすることにより（Ｐ２／Ｐ１＞１とすることにより）、ウエハ２００上に形成される窒化膜中における所定元素の比率を増やす方向に（所定元素リッチな組成とする方向に）制御することが可能となる。
【0086】
［酸化］
窒化膜形成が終了後したら、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉＮ膜に対して酸化ガスを供給する。
窒化膜形成が終了後したら、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉＮ膜に対して酸化ガスを供給する。
【0087】
具体的には、バルブ２４３ｃ，２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｅ内へＯ含有ガス、Ｈ含有ガスをそれぞれ流す。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｅ内を流れたＯ含有ガス、Ｈ含有ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｅにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｃ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスとＨ含有ガスとは、処理室２０１内で混合して反応し、その後、排気口２３１ａより排気される。このとき、減圧雰囲気下の加熱されたウエハ２００に対して、Ｏ含有ガスとＨ含有ガスとの反応により生じた原子状酸素等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種が供給される（Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。なお、以下に示すいくつかの方法においては、処理室２０１内への不活性ガスの供給を不実施とするようにしてもよい。
【0088】
本ステップにおける処理条件としては、
Ｏ含有ガス供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０００～５０００ｓｃｃｍ
Ｈ含有ガス供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０００～５０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１０～６０秒
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、上述のプリフローにおける処理条件と同様とすることができる。
Ｏ含有ガス供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０００～５０００ｓｃｃｍ
Ｈ含有ガス供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０００～５０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１０～６０秒
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、上述のプリフローにおける処理条件と同様とすることができる。
【0089】
酸化ガスとして、例えば、Ｏ含有ガス＋Ｈ含有ガスを用い、上述の条件下で本ステップを行うことにより、ウエハ２００上に形成された窒化膜であるＳｉＮ膜を酸化させ、ＳｉおよびＯを含む膜、すなわち、酸化膜としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）へと改質させることができる。なお、上述の窒化膜形成においてウエハ２００上に形成される窒化膜の厚さを適正に調整することにより、本ステップでの酸化の効果を、窒化膜の全体に亘って及ばせることが可能となる。すなわち、窒化膜の全体を、酸化膜へと改質させることが可能となる。
【0090】
ウエハ２００上に形成された窒化膜を酸化膜へと改質させた後、バルブ２４３ｃ，２４３ｅを閉じ、処理室２０１内へのＯ含有ガス、Ｈ含有ガスの供給をそれぞれ停止する。そして、上述のプリフローにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0091】
酸化ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガス＋水素（Ｈ２ガス）、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、Ｏラジカルを含むガス、ＯＨラジカルを含むガス、プラズマ励起されたＯ２を含むガス等を用いることができる。酸化ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0092】
（所定回数実施）
上述したプリフロー、窒化膜形成、酸化をこの順に非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成比および所定膜厚のＳｉＯ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成する酸化膜の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
上述したプリフロー、窒化膜形成、酸化をこの順に非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成比および所定膜厚のＳｉＯ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成する酸化膜の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【0093】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ウエハ２００上への所望の厚さの酸化膜の形成が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれから、パージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
ウエハ２００上への所望の厚さの酸化膜の形成が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれから、パージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0094】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0095】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0096】
（ａ）本態様では、１サイクルにおいて、第１原料ガスを供給するステップａ１と、第２原料ガスを供給するステップａ２と、の両方のステップを行うことから、ウエハ２００上に形成される窒化膜のステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性を向上させる効果と、この膜の成膜レートを高める効果と、を両立することが可能となる。したがって、ウエハ２００上に最終的に形成される酸化膜のステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性を向上させる効果と、この膜の成膜レートを高める効果と、を両立することが可能となる。
【0097】
というのも、上述の処理条件でウエハ２００に対して、第２原料ガスよりも熱分解温度が高く、熱分解しにくい第１原料ガスを供給すると、ウエハ２００上には１原子層未満の厚さの略均一な厚さの第１層が形成されることとなる。仮に、ステップａ２を行わずに、第１原料ガスを供給するステップａ１と、窒化ガスを供給するステップａ３と、をこの順に行うサイクルを所定回数行うこととした場合、１サイクルあたりに形成される窒化層の厚さがウエハ面内にわたり均一であることから、ウエハ２００上に最終的に形成される窒化膜のステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性を良好にすることが可能となる。一方で、１サイクルあたりに形成される窒化層の厚さが薄いことから、ウエハ２００上に形成される窒化膜の成膜レートを高めることが困難となる場合がある。すなわち、ウエハ２００上に最終的に形成される酸化膜のステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性を向上させる効果と、この膜の成膜レートを高める効果と、を両立させることが困難となる。
【0098】
一方、上述の処理条件でウエハ２００に対して、第１原料ガスよりも熱分解温度が低く、熱分解しやすい第２原料ガスを供給すると、ウエハ２００上には所定元素同士の結合を有する、１原子層を超える厚さの第２層が形成されることとなる。仮に、ステップａ１を行わずに、第２原料ガスを供給するステップａ２と、窒化ガスを供給するステップａ３と、をこの順に行うサイクルを所定回数行うこととした場合、１サイクルあたりに形成される窒化層の厚さが厚いことから、ウエハ２００上に最終的に形成される窒化膜の成膜レートを良好とすることが可能となる。一方で、１サイクルあたりに形成される窒化層の厚さがウエハ面内で不均一になり易いことから、ウエハ２００上に形成される窒化膜のステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性を向上させることが困難となる場合がある。すなわち、ウエハ２００上に最終的に形成される酸化膜のステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性を向上させる効果と、この膜の成膜レートを高める効果と、を両立させることが困難となる。
【0099】
本態様では、ステップａ１およびステップａ２の両ステップを行うことから、各ステップから得られるそれぞれの効果を両立させることが可能となる。例えば、ウエハ２００上への所定元素の吸着反応が飽和する前にステップａ１を終了し、成膜レートの比較的大きいステップａ２に移行することで、ステップａ１のみを同じ時間実行する場合に比べて、成膜レートを向上させることができる。また、ステップａ１において比較的厚さの均一性に優れた第１層を形成した後、ステップａ２において第１層をベースとして第２層を形成することで、ステップａ２のみを実行する場合に比べて、ウエハ２００上に形成される窒化膜のステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性を向上させることができる。すなわち、ウエハ２００上に最終的に形成される酸化膜のステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性を向上させる効果と、この膜の成膜レートを高める効果と、を両立させることが可能となる。
【0100】
（ｂ）本態様では、各サイクルにおいて、ステップａ２よりも先にステップａ１を行い、その後にステップａ２を行うことにより、ウエハ２００上に最終的に形成される窒化膜のステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性を充分に発揮しつつ、その成膜レートを高めることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に最終的に形成される酸化膜のステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性を充分に発揮しつつ、その成膜レートを高めることが可能となる。
【0101】
仮に、各サイクルにおいて、ステップａ１よりも先にステップａ２を行い、その後にステップａ１を行うこととした場合、ステップａ２では、熱分解によって生じた所定元素同士の結合を含む原子がウエハ２００の表面に不規則に吸着しやすくなるため、ステップａ１で形成しようとする層の下地として、ウエハ面内で厚さが不均一な層が形成されてしまう場合がある。そのため、成膜処理の途中で略均一な厚さの層を形成するというステップａ１の技術的意義が失われやすくなる。
【0102】
これに対し、本態様では、各サイクルにおいて、ステップａ２よりも先にステップａ１を行い、その後にステップａ２を行うことから、ステップａ２で形成しようとする層の下地として、略均一な厚さの層を形成することが可能となる。そのため、成膜処理の途中で略均一な厚さの層を形成するというステップａ１の技術的意義を充分に発揮することが可能となる。
【0103】
（ｃ）本態様では、ウエハ２００上に形成される窒化膜における所定元素とＮとの組成比を広く制御することが可能となる。これにより、ウエハ２００上に最終的に形成される酸化膜の組成を所望の組成とするよう調整すること等が可能となる。
【0104】
というのも、１サイクルあたりの第１原料ガスの基板に対する供給量Ａに対する１サイクルあたりの第２原料ガスの基板に対する供給量Ｂの比率Ｂ／Ａを小さくすることにより、第２層に含まれる所定元素同士の結合の割合を小さくして、第２層の厚さを薄くする方向に制御することができる。第２層、すなわち、ステップａ３において窒化対象となる層を薄くすることにより、ウエハ２００上に形成される窒化膜の組成比を、所定元素の組成比が小さくなる方向に（すなわち所定元素プアとするように）制御することができる。例えば、比率Ｂ／Ａを小さくすることで、第２層の厚さが１原子層を超える厚さの範囲で薄くする。これにより、窒化膜の化学量論組成における組成比に対して、所定元素の組成比を小さくなる方向に近づけるように制御することができる。これにより、ウエハ２００上に最終的に形成される酸化膜の組成を所望の組成とするよう調整することが可能となる。
【0105】
また、Ｂ／Ａを大きくすることにより、第２層に含まれる所定元素同士の結合の割合を大きくして、第２層の厚さを厚くする方向に制御することができる。第２層、すなわち、ステップａ３において窒化対象となる層を厚くすることにより、ウエハ２００上に形成される窒化膜の組成比を、所定元素の組成比が大きくなる方向に（すなわち所定元素リッチとするように）制御することができる。例えば、比率Ｂ／Ａを大きくすることで、第２層の厚さが１原子層を超える厚さの範囲で厚くする。これにより、窒化膜の化学量論組成における組成比に対して、所定元素の組成比をより大きくなる方向に制御することができる。これにより、ウエハ２００上に最終的に形成される酸化膜の組成を所望の組成とするよう調整することが可能となる。
【0106】
また、ウエハ２００上に形成される窒化膜がＳｉＮ膜等である場合、窒化膜におけるＮの組成比が大きいほど（すなわち所定元素の組成比が小さいほど）、その後に行う酸化処理における酸化レートが小さくなる。したがって、ウエハ２００上に形成される窒化膜の組成を所定元素リッチな組成とすることにより、その後に行う酸化処理の効率を向上させ、酸化膜の形成レートを高めることが可能となる。また、これにより、１サイクルごとに形成する窒化膜の厚さをより大きくしても、酸化の効果を窒化膜の全体に亘って及ぼしやすくなるため、スループットを向上させることが可能となる。
【0107】
なお、上述のＢ／Ａは、例えば、１サイクルあたりの第１原料ガスの供給時間Ｔ１に対する１サイクルあたりの第２原料ガスの供給時間Ｔ２の比率Ｔ２／Ｔ１の大きさを調整すること、すなわち、１サイクルあたりの第１原料ガスと第２原料ガスとの供給時間を調整することにより制御することができる。また、上述のＢ／Ａは、第１原料ガスの供給流量Ｆ１に対する第２原料ガスの供給流量Ｆ２の比率Ｆ２／Ｆ１の大きさを調整することによっても制御することができる。
【0108】
また、ステップａ２における処理圧力Ｐ２の大きさを調整し、第２原料ガスの熱分解速度を制御することによっても、ウエハ２００上に形成される窒化膜における所定元素の含有量とＮの含有量との比率である組成比を制御することができる。これにより、ウエハ２００上に最終的に形成される酸化膜の組成を所望の組成とするよう調整することが可能となる。
【0109】
例えば、処理圧力Ｐ２を小さくすることにより、第２層の厚さを薄くする方向に制御することができる。第２層、すなわち、ステップａ３において窒化対象となる層を薄くすることにより、ウエハ２００上に形成される窒化膜の組成比を、所定元素の組成比が小さくなる方向に制御することができる。これにより、ウエハ２００上に最終的に形成される酸化膜の組成を所望の組成とするよう調整することが可能となる。
【0110】
また、処理圧力Ｐ２を、ステップａ１における処理圧力Ｐ１より大きくすることにより、第２層の厚さを厚くする方向に制御することができる。第２層、すなわち、ステップａ３において窒化対象となる層を厚くすることにより、ウエハ２００上に形成される窒化膜の組成比を、所定元素の組成比が大きくなる方向に（すなわち所定元素リッチとするように）制御することができる。これにより、ウエハ２００上に最終的に形成される酸化膜の組成を所望の組成とするよう調整することが可能となる。また、ウエハ２００上に形成される窒化膜の組成を所定元素リッチな組成とすることにより、その後に行う酸化処理の効率を向上させ、酸化膜の形成レートを高めることが可能となる。
【0111】
（ｄ）本態様では、ステップａ１の処理温度を第１原料ガスの熱分解温度（第１温度）よりも低くし、ステップａ２の処理温度を第２原料ガスの熱分解温度（第２温度）よりも高くしているので、上述の効果を確実に得ることができる。
【0112】
というのも、ステップａ１では、処理温度を第１温度よりも低い温度としているので、第１原料ガスの熱分解を抑制することができ、ウエハ２００上に形成される窒化膜のステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性を向上させることが可能となる。また、窒化膜の組成比を化学量論組成における組成比に近づける方向に制御することが可能となる。これにより、ウエハ２００上に最終的に形成される酸化膜ステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性を向上させ、また、この膜の組成を所望の組成とするよう調整することが可能となる。
【0113】
また、ステップａ２では、処理温度を第２温度より高い温度としているので、第２原料ガスの適切な熱分解を維持することができ、ウエハ２００上に形成される窒化膜の成膜レートを向上させることが可能となる。また、窒化膜の組成比を所定元素リッチの方向に制御することが可能となる。これにより、ウエハ２００上に最終的に形成される酸化膜の組成を所望の組成とするよう調整することが可能となる。また、ウエハ２００上に形成される窒化膜の組成を所定元素リッチな組成とすることにより、その後に行う酸化処理の効率を向上させ、酸化膜の形成レートを高めることが可能となる。
【0114】
（ｅ）上述の効果は、上述の各種窒化水素系ガス、上述の各種第１原料ガス、上述の各種第２原料ガス、各種窒化ガス、上述の各種酸化ガス、上述の各種不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【0115】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0116】
上述の態様では、窒化膜形成から酸化に至る一連のステップを、同一の処理室２０１内で（ｉｎ－ｓｉｔｕで）行う例について説明した。しかしながら、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、窒化膜形成と酸化とを別々の処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行うようにしてもよい。この場合においても上述の態様における効果と同様の効果が得られる。一連のステップをｉｎ－ｓｉｔｕで行えば、途中、ウエハ２００が大気曝露されることはなく、ウエハ２００を真空下に置いたまま一貫して処理を行うことができ、安定した基板処理を行うことができる。また、一部のステップをｅｘ－ｓｉｔｕで行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各ステップでの処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、温度調整に要する時間を短縮させ、生産効率を高めることができる。
【0117】
上述の態様では、ステップａ１の実施期間とステップａ２の実施期間とを重複させない例を説明した。本開示はこれに限定されず、例えば、ステップａ１の実施期間とステップａ２の実施期間の少なくとも一部とを重複させてもよい。このようにすることで、上述の効果に加えて、サイクルタイムを短縮させて基板処理のスループットを向上させることができる。
【0118】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【0119】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
【0120】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【0121】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例における処理手順、処理条件と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
【0122】
また、上述の態様では、形成する酸化膜として、ＳｉＯ膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、所定元素として、金属元素及び第１４族元素の中から選択される少なくとも１つ以上の元素を含む酸化膜を形成する場合にも、好適に適用できる。ここで、金属元素とは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、等がある。第１４族元素とは、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）がある。
【0123】
上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例における処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例】
【0124】
サンプル１，２として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハ上に窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成した。
【0125】
サンプル１は、ステップａ２を行わずに、ステップａ１とステップａ３とを交互に行うサイクルを所定回数行うことにより作製した。各ステップにおける処理条件は、上述の態様に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。サンプル２は、ステップａ１を行わずに、ステップａ２とステップａ３とを交互に行うサイクルを所定回数行うことにより作製した。ステップａ２における処理条件は、上述の態様に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。他の処理条件は、サンプル１を作製する際におけるそれらと同様とした。
【0126】
そして、各サンプルの窒化膜におけるサイクル数あたりの膜厚を測定した。その結果を図６に示す。図６の横軸はサイクルの実施回数を、縦軸は窒化膜の厚さ［Å］を示している。図６によれば、第１原料ガスを用いて作製したサンプル１の窒化膜に比べ、第２原料ガスを用いて作製したサンプル２の窒化膜の方が、インキュベーションタイムが短く、また、高いサイクルレートが得られることが分かる。
【0127】
また、サンプル３，４として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハ上にＳｉＮ膜を形成した。ウエハとしては、表面に、溝幅約５０ｎｍ、溝深さ約１０μｍ、アスペクト比約２００のトレンチ構造体を表面に有するウエハを用いた。
【0128】
サンプル３は、ステップａ１を行わずに、ステップａ２とステップａ３とを交互に行うサイクルを所定回数行うことにより作製した。サンプル４は、ステップａ１～ａ３をこの順に行うサイクルを所定回数行うことにより作製した。具体的には、サンプル４では、ステップａ１における第１原料ガスの供給時間を６０秒とした。サンプル３，４では、ステップａ２における第２原料ガスの供給時間をそれぞれ９秒間とした。その他の処理条件は、サイクルの実施回数やガスの供給量を含め、それぞれ、上述の態様における処理条件範囲内の共通の条件とした。
【0129】
そして、サンプル３，４の窒化膜におけるＴｏｐ／Ｂｏｔｔｏｍ比（％）をそれぞれ測定した。図７にその結果を示す。「Ｔｏｐ／Ｂｏｔｔｏｍ比（％）」は、トレンチ構造体の溝の下部に形成された膜厚に対する、トレンチ構造体の溝の上部に形成された膜厚の割合を百分率で表したものである。Ｔｏｐ／Ｂｏｔｔｏｍ比（％）は、トレンチ構造体の溝の上部と下部に形成された膜厚をそれぞれＣ，Ｄとした場合に、Ｃ／Ｄ×１００の式で算出される。
【0130】
図７によれば、サンプル４におけるＴｏｐ／Ｂｏｔｔｏｍ比は、サンプル３におけるＴｏｐ／Ｂｏｔｔｏｍ比よりも大きい（１００に近い）ことがわかる。すなわち、第１原料ガスと第２原料ガスの両方のガスを供給することで作製したサンプル４の窒化膜の方が、第１原料ガスを供給せず第２原料ガスのみを供給することで作製したサンプル３の窒化膜よりも、ステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性に優れていることがわかる。
【0131】
また、サンプル５，６として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハ上に形成された窒化膜を酸化させることにより、ウエハ上に酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成した。
【0132】
サンプル５は、窒化膜を形成する際に、ステップａ２を行わずに、ステップａ１とステップａ３とを交互に行うサイクルを所定回数行うことで作製した。サンプル６は、窒化膜を形成する際に、ステップａ１～ａ３をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで作製した。各ステップにおける処理条件は、上述の態様における処理条件範囲内の共通の条件とした。窒化膜形成と酸化とを含むサイクルの繰り返し回数（ｎ回）は、いずれのサンプルにおいても、３回とした。
【0133】
そして、サンプル５，６において、酸化膜が所定の膜厚となるのに必要な処理時間（ａ．ｕ．）をそれぞれ測定した。図８にその結果を示す。図８の横軸は各サンプルを、縦軸は酸化膜が所定の膜厚となるの必要な処理時間（ａ．ｕ．）を示す。図８によれば、窒化膜を形成する際にステップａ２を不実施としたサンプル５よりも、ステップａ１～ａ３をこの順に行うサイクルを所定回数行うことにより窒化膜を形成したサンプル６の方が、必要な処理時間が短いこと、すなわち、高い成膜レートが得られることがわかる。
【0134】
＜本開示の好ましい態様＞
以下、好ましい態様について付記する。
以下、好ましい態様について付記する。
【0135】
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）（ａ－１）基板に対して所定元素を含む第１原料ガスを供給する工程と、
（ａ－２）前記基板に対して、前記所定元素を含み、前記第１原料ガスよりも熱分解温度が低い第２原料ガスを供給する工程と、
（ａ－３）前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む窒化膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して酸化ガスを供給することで、（ａ）において形成した前記窒化膜を酸化させ、前記所定元素を含む酸化膜に改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
本開示の一態様によれば、
（ａ）（ａ－１）基板に対して所定元素を含む第１原料ガスを供給する工程と、
（ａ－２）前記基板に対して、前記所定元素を含み、前記第１原料ガスよりも熱分解温度が低い第２原料ガスを供給する工程と、
（ａ－３）前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む窒化膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して酸化ガスを供給することで、（ａ）において形成した前記窒化膜を酸化させ、前記所定元素を含む酸化膜に改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【0136】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ａ）及び（ｂ）を非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、所定の厚さの前記酸化膜を形成する。
付記１に記載の方法であって、
（ａ）及び（ｂ）を非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、所定の厚さの前記酸化膜を形成する。
【0137】
（付記３）
付記２に記載の方法であって、
（ａ）において形成する前記窒化膜の厚さを、（ｂ）における酸化の効果が前記窒化膜の厚さ方向の全体に亘って及ぶ厚さとする。
付記２に記載の方法であって、
（ａ）において形成する前記窒化膜の厚さを、（ｂ）における酸化の効果が前記窒化膜の厚さ方向の全体に亘って及ぶ厚さとする。
【0138】
（付記４）
付記１～３に記載の方法であって、
（ａ）及び（ｂ）を同一の処理室内にて行う。
付記１～３に記載の方法であって、
（ａ）及び（ｂ）を同一の処理室内にて行う。
【0139】
（付記５）
付記１～４に記載の方法であって、
前記第１原料ガスとして、その解離エネルギー（その１分子が複数の分子に分解するのに必要なエネルギー）が、前記第２原料ガスの解離エネルギーよりも大きいガスを用いる。
付記１～４に記載の方法であって、
前記第１原料ガスとして、その解離エネルギー（その１分子が複数の分子に分解するのに必要なエネルギー）が、前記第２原料ガスの解離エネルギーよりも大きいガスを用いる。
【0140】
（付記６）
付記１～５に記載の方法であって、
前記第１原料ガスは、１分子中に前記所定元素の原子同士の結合を有しておらず、
前記第２原料ガスは、１分子中に前記所定元素の原子同士の結合を有している。
付記１～５に記載の方法であって、
前記第１原料ガスは、１分子中に前記所定元素の原子同士の結合を有しておらず、
前記第２原料ガスは、１分子中に前記所定元素の原子同士の結合を有している。
【0141】
（付記７）
付記６に記載の方法であって、
前記第１原料ガスは、１分子中に前記所定元素の原子を１個のみ有しており、
前記第２原料ガスは、１分子中に前記所定元素の原子を２個以上有している。
付記６に記載の方法であって、
前記第１原料ガスは、１分子中に前記所定元素の原子を１個のみ有しており、
前記第２原料ガスは、１分子中に前記所定元素の原子を２個以上有している。
【0142】
（付記８）
付記１～７に記載の方法であって、
前記第１原料ガスは、ＳｉＣｌ４ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、ＳｉＨ３Ｃｌガス、ＳｉＨ３Ｃｌガスにより構成される群から選択される少なくとも１つのガスであり、
前記第２原料ガスは、Ｓｉ２Ｃｌ６ガス、Ｓｉ２Ｈ５Ｃｌガス、Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２ガス、Ｓｉ２Ｈ３Ｃｌ３ガス、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４ガス、Ｓｉ３Ｈ５Ｃｌガス、Ｓｉ３Ｈ４Ｃｌ２ガスにより構成される群から選択される少なくとも１つのガスである。
付記１～７に記載の方法であって、
前記第１原料ガスは、ＳｉＣｌ４ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、ＳｉＨ３Ｃｌガス、ＳｉＨ３Ｃｌガスにより構成される群から選択される少なくとも１つのガスであり、
前記第２原料ガスは、Ｓｉ２Ｃｌ６ガス、Ｓｉ２Ｈ５Ｃｌガス、Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２ガス、Ｓｉ２Ｈ３Ｃｌ３ガス、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４ガス、Ｓｉ３Ｈ５Ｃｌガス、Ｓｉ３Ｈ４Ｃｌ２ガスにより構成される群から選択される少なくとも１つのガスである。
【0143】
（付記９）
付記１～８に記載の方法であって、
（ａ－１）では前記基板の温度を前記第１原料ガスが熱分解しない温度とし、
（ａ－２）では前記基板の温度を前記第２原料ガスが熱分解する温度とする。
付記１～８に記載の方法であって、
（ａ－１）では前記基板の温度を前記第１原料ガスが熱分解しない温度とし、
（ａ－２）では前記基板の温度を前記第２原料ガスが熱分解する温度とする。
【0144】
（付記１０）
付記１～９に記載の方法であって、
（ｃ）（ａ）を行う前に、前記基板に対して窒化水素系ガスを供給する工程、をさらに有する。
付記１～９に記載の方法であって、
（ｃ）（ａ）を行う前に、前記基板に対して窒化水素系ガスを供給する工程、をさらに有する。
【0145】
（付記１１）
付記１０に記載の方法であって、
（ａ）及び（ｂ）を非同時に行うサイクルを所定回数行い、各サイクルを行うたびに（ｃ）を行う。
付記１０に記載の方法であって、
（ａ）及び（ｂ）を非同時に行うサイクルを所定回数行い、各サイクルを行うたびに（ｃ）を行う。
【0146】
（付記１２）
付記１０又は１１に記載の方法であって、
前記窒化ガスは前記窒化水素系ガスである。
付記１０又は１１に記載の方法であって、
前記窒化ガスは前記窒化水素系ガスである。
【0147】
（付記１３）
付記１０～１２に記載の方法であって、
前記窒化水素系ガスは、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、Ｎ３Ｈ８ガスにより構成される群から選択される少なくとも一つのガスである。
付記１０～１２に記載の方法であって、
前記窒化水素系ガスは、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、Ｎ３Ｈ８ガスにより構成される群から選択される少なくとも一つのガスである。
【0148】
（付記１４）
付記１～１３に記載の方法であって、
前記酸化ガスは、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｏ２ガス及びＨ２ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏラジカルを含むガス、ＯＨラジカルを含むガス、プラズマ励起されたＯ２を含むガスにより構成される群から選択される少なくとも一つのガスである。
付記１～１３に記載の方法であって、
前記酸化ガスは、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｏ２ガス及びＨ２ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏラジカルを含むガス、ＯＨラジカルを含むガス、プラズマ励起されたＯ２を含むガスにより構成される群から選択される少なくとも一つのガスである。
【0149】
（付記１５）
付記１～１３に記載の方法であって、
（ｂ）では、減圧雰囲気下の加熱された前記基板に対してＯ２ガス及びＨ２ガスを供給する。
付記１～１３に記載の方法であって、
（ｂ）では、減圧雰囲気下の加熱された前記基板に対してＯ２ガス及びＨ２ガスを供給する。
【0150】
（付記１６）
付記１～１５に記載の方法であって、
（ａ）では、前記窒化膜中における前記所定元素の比率が、前記窒化膜が化学量論組成を有する場合における前記窒化膜中における前記所定元素の比率よりも大きくなるように、
（ａ－１）における前記第１原料ガスの供給時間と、（ａ－２）における前記第２原料ガスの供給時間と、の比率、
（ａ－１）における前記第１原料ガスの供給流量と、（ａ－２）における前記第２原料ガスの供給流量と、の比率、
（ａ－１）における処理圧力と、（ａ－２）における処理圧力と、の比率、
のうち少なくともいずれかの比率が調整される。
付記１～１５に記載の方法であって、
（ａ）では、前記窒化膜中における前記所定元素の比率が、前記窒化膜が化学量論組成を有する場合における前記窒化膜中における前記所定元素の比率よりも大きくなるように、
（ａ－１）における前記第１原料ガスの供給時間と、（ａ－２）における前記第２原料ガスの供給時間と、の比率、
（ａ－１）における前記第１原料ガスの供給流量と、（ａ－２）における前記第２原料ガスの供給流量と、の比率、
（ａ－１）における処理圧力と、（ａ－２）における処理圧力と、の比率、
のうち少なくともいずれかの比率が調整される。
【0151】
（付記１７）
付記１６に記載の方法であって、
（ａ－２）における前記第２原料ガスの供給時間を、（ａ－１）における前記第１原料ガスの供給時間よりも長くする。
付記１６に記載の方法であって、
（ａ－２）における前記第２原料ガスの供給時間を、（ａ－１）における前記第１原料ガスの供給時間よりも長くする。
【0152】
（付記１８）
付記１６に記載の方法であって、
（ａ－２）における前記第２原料ガスの供給流量を、（ａ－１）における前記第１原料ガスの供給流量よりも大きくする。
付記１６に記載の方法であって、
（ａ－２）における前記第２原料ガスの供給流量を、（ａ－１）における前記第１原料ガスの供給流量よりも大きくする。
【0153】
（付記１９）
付記１６に記載の方法であって、
（ａ－２）における処理圧力を、（ａ－１）における処理圧力よりも高くする。
付記１６に記載の方法であって、
（ａ－２）における処理圧力を、（ａ－１）における処理圧力よりも高くする。
【0154】
（付記２０）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素を含む第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記所定元素を含み前記第１原料ガスよりも熱分解温度が低い第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と
前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系、前記窒化ガス供給系、および前記酸化ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素を含む第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記所定元素を含み前記第１原料ガスよりも熱分解温度が低い第２原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と
前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系、前記窒化ガス供給系、および前記酸化ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【0155】
（付記２１）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
本開示のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【0156】
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０１ 処理室
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】