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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-14
(45)【発行日】2022-12-22
(54)【発明の名称】動的架橋エラストマー
(51)【国際特許分類】
C08G 61/06 20060101AFI20221215BHJP
【ＦＩ】
C08G61/06
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2018239358
(22)【出願日】2018-12-21
(65)【公開番号】P2020100718
(43)【公開日】2020-07-02
【審査請求日】2021-09-17
(73)【特許権者】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】吉江 尚子
(72)【発明者】
【氏名】キム チェフン
【審査官】三宅 澄也
(56)【参考文献】
【文献】特表２００５－５３４７７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５２５３９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５０９９６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２１９５３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】Polymer Chemistry，2014,Vol.5,p3507-3532
【文献】J.Am.Chem.Soc.，2015,Vol.137,p6492-6495
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ２／００－ ２／３８
Ｃ０８Ｇ６１／００－６１／１２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）：【化1】
で表されるビシナルジオール単位、および式（２）：
【化2】
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表されるブタ－１－エン－１，４－ジイル単位を含むエラストマーであって、但し、エラストマーを構成する全構成単位に対して、式（１）で表されるビシナルジオール単位の割合が、１０～４０mol％であり、式（２）で表されるブタ－１－エン－１，４－ジイル単位が、６０～９０mol％であり、かつ式（３）：
【化3】
（式中、Ｒは、上記と同義である）
で表されるエポキシ単位を５mol％以上含まない、エラストマー。
【請求項2】
下記式（Ｉ）： 【化4】
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基であり、ｘ：ｙは、１：９～４：６（モル基準）である）
で表されるエラストマー。
【請求項3】
下記式（ＩＩ）： 【化5】
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基であり、ｎ：ｍが、２：６～２：１（モル基準）である）
で表されるエラストマー。
【請求項4】
Ｒが、互いに独立して、水素原子またはメチル基である、請求項１～３のいずれかに記載のエラストマー。
【請求項5】
式（III）：【化6】
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基であり、Ｒ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基であり、ｎ：ｍが、２：６～２：１（モル基準）である）
で表される共重合体の製造方法であって、
式（４）：
【化7】
（式中、Ｒ１は、上記と同義である）
で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物と、式（５）：
【化8】
（式中、Ｒ２は、上記と同義である）
で表されるシクロオクタ－１，５－ジエン化合物とを、２：６～２：１（モル基準）の範囲の割合で開環メタセシス重合にて重合させることを特徴とする方法。
【請求項6】
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、水素原子またはメチル基である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項7】
請求項１～４のいずれか一項に記載のエラストマーを含む、自己修復性材料用組成物。
【請求項8】
請求項１～４のいずれか一項に記載のエラストマーを含む、ゴム改良剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、動的架橋エラストマーである、新規エラストマー、その製造方法およびそれを含む組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
天然ゴムは、分子量約千～数百万のcis－１，４－ポリイソプレンを主成分とする、エラストマーの一種である。天然ゴムは、加硫により三次元網目構造をとり、高い反発弾性を示すようになることから、タイヤなどの様々な製品に使用されている。一方、イソプレンや１，３－ブタジエンなどの１，３－ブタジエン構造を有するモノマーを重合して得られるイソプレンゴムやブタジエンゴムなどのジエン系ポリマーは合成ゴムとも言われ、天然ゴムに比べて組成が均質で、分子量も調整されているため加工がしやすい等の利点を有し、天然ゴムの代替原料ゴムとして、同様に様々な製品に使用されている。
【0003】
cis－１，４－イソプレン単位を含む天然ゴムおよびイソプレンゴムに更なる特性を付与することを目的に、その改質が検討されている。そのような改質には、例えば、cis－１，４－イソプレン単位の二重結合部位の水素化、ハロゲン化、水酸化またはエポキシ化などが知られている。なかでも天然ゴムおよびイソプレンゴムのエポキシ化は、その耐油性、耐有機溶剤性、空気透過性、制振性、摩擦抵抗などを改善することが知られている。またそのようなエポキシ化天然（合成）ゴムのエポキシ基の一部を加水分解し、主鎖にジオール（ビシナルジオール）構造を導入したポリマーの各種合成方法や、その熱安定性や接着強度の向上が報告されている（例えば、非特許文献１～３参照）。
【0004】
さらに近年、オレフィンポリマーやジエン系ポリマーが、環状オレフィンの開環メタセシス重合反応により得られることが報告され、かかる反応を利用した新規ポリマー材料が報告されている（例えば、特許文献１および非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】米国特許公報第6023923号
【非特許文献】
【0006】
【文献】Polymer, Vol. 38, No. 8, pp. 1953-1956, 1997
【文献】Advanced Materials Research, Vol. 747, pp. 493-496, 2013
【文献】Sains Malaysiana, Vol. 46, No.3, pp. 485-491, 2017
【文献】Polymer Chemistry, Vol. 5, pp. 3507-3532, 2014
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明者らは、環状オレフィンの開環メタセシス重合反応により得られる新規ジエン系ポリマーとそのエラストマーとしての特性を探索した。その結果、ジエン系ポリマーに、その主鎖中のエポキシ基の開環によらずビシナルジオール構造を導入することにより、高弾性、強靱性、リサイクル性および自己修復性などの優れた特性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下のとおりである。
【0009】
［１］ 式（１）：
で表されるビシナルジオール単位、および式（２）：
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表されるブタ－１－エン－１，４－ジイル単位を含むが、但し、式（３）：
（式中、Ｒは、上記と同義である）
で表されるエポキシ単位を５mol％以上含まない、エラストマー。
［２］ 下記式（Ｉ）：
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表されるエラストマー。
【化1】
で表されるビシナルジオール単位、および式（２）：
【化2】
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表されるブタ－１－エン－１，４－ジイル単位を含むが、但し、式（３）：
【化3】
（式中、Ｒは、上記と同義である）
で表されるエポキシ単位を５mol％以上含まない、エラストマー。
［２］ 下記式（Ｉ）：
【化4】
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表されるエラストマー。
【0010】
［３］ 式（１）：
で表されるビシナルジオール単位の割合が、１０～９０mol％である、上記［１］または［２］に記載のエラストマー。
【化5】
で表されるビシナルジオール単位の割合が、１０～９０mol％である、上記［１］または［２］に記載のエラストマー。
【0011】
［４］ 下記式（ＩＩ）：
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表されるエラストマー。
【化6】
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表されるエラストマー。
【0012】
［５］ Ｒが、互いに独立して、水素原子またはメチル基である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のエラストマー。
【0013】
［６］ 式（III）：
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基であり、Ｒ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表される共重合体の製造方法であって、
式（４）：
（式中、Ｒ１は、上記と同義である）
で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物と、式（５）：
（式中、Ｒ２は、上記と同義である）
で表されるシクロオクタ－１，５－ジエン化合物とを、開環メタセシス重合にて重合させることを特徴とする方法。
【化7】
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基であり、Ｒ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表される共重合体の製造方法であって、
式（４）：
【化8】
（式中、Ｒ１は、上記と同義である）
で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物と、式（５）：
【化9】
（式中、Ｒ２は、上記と同義である）
で表されるシクロオクタ－１，５－ジエン化合物とを、開環メタセシス重合にて重合させることを特徴とする方法。
【0014】
［７］ Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、水素原子またはメチル基である、上記［６］に記載の製造方法。
【0015】
［８］ 上記［１］～［５］のいずれかに記載のエラストマーを含む、自己修復性材料用組成物。
【0016】
［９］ 上記［１］～［５］のいずれかに記載のエラストマーを含む、ゴム改良剤。
【発明の効果】
【0017】
本発明のエラストマーは、隣り合ったヒドロキシ基が単独のヒドロキシ基よりも強い水素結合を形成し、分子間相互作用であるにもかかわらず、比較的安定な動的架橋として働き、加硫などの化学架橋をしなくともエラストマー特性（伸長／収縮性）を奏するため、再成形性、リサイクル性を有するゴムまたはゴム改良剤として利用できる。また本発明のエラストマーの隣り合ったヒドロキシ基間の水素結合は、外力が加わった際に切断されてエネルギーを散逸し、応力集中を緩和する。このため、本発明のエラストマーは強靭化される。さらに本発明のエラストマーは動的架橋に由来する自己修復性を有し、例えば、切断面を接触させて室温で放置するだけで再接合し、機械特性を回復するという優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例１のポリマー１（式（Ｉ）において、ｘ：ｙ＝１：９）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図2】実施例１～３のポリマー１～３より作製した試験片を、試験例１の引張試験に付し、得られた応力とひずみの関係を示した応力－ひずみ線図である。
【図3】実施例３のポリマー３より作製した試験片を、試験例２の荷重－負荷軽減サイクル試験に付し、各サイクルで得られた応力とひずみの関係を示した応力－ひずみ線図である。
【図4】実施例３のポリマー３より作製した試験片（virgin）と、試験例３の自己修復試験に付した同試験片（3d healing）を、試験例１と同様の引張試験に付し、得られた応力とひずみの関係を示した応力－ひずみ線図である。
【図5】実施例３のポリマー３より作製した試験片（virgin）と、試験例４のリサイクル試験に付した同試験片（Recycled）を、試験例１と同様の引張試験に付し、得られた応力とひずみの関係を示した応力－ひずみ線図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
＜動的架橋エラストマー＞
本発明は、動的架橋エラストマーに関する。本発明のエラストマーは、下記式（１）：
で表されるビシナルジオール単位、および下記式（２）：
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表されるブタ－１－エン－１，４－ジイル単位を構成繰り返し単位として含む。
本発明は、動的架橋エラストマーに関する。本発明のエラストマーは、下記式（１）：
【化10】
で表されるビシナルジオール単位、および下記式（２）：
【化11】
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表されるブタ－１－エン－１，４－ジイル単位を構成繰り返し単位として含む。
【0020】
但し、 本発明のエラストマーは、式（３）：
（式中、Ｒは、上記と同義である）
で表されるエポキシ単位を、エラストマーを構成する全構成繰り返し単位に対して、５mol％以上の割合で含むものではない。
【化12】
（式中、Ｒは、上記と同義である）
で表されるエポキシ単位を、エラストマーを構成する全構成繰り返し単位に対して、５mol％以上の割合で含むものではない。
【0021】
本発明の動的架橋エラストマーは、隣り合ったヒドロキシ基が強い水素結合を形成し、分子間相互作用であるにもかかわらず、比較的安定な動的架橋として働き、エラストマーに強靭性や自己修復性を付与することを特徴とする。したがって、エラストマーにおける式（１）のビシナルジオール単位の割合は、エラストマーに強靭性や自己修復性を付与することができる範囲であれば特に限定はないが、エラストマーを構成する全構成単位に対して、１０mol％以上、好ましくは１５mol％以上、より好ましくは２０mol％以上であり、また９０mol％以下、好ましくは５０mol％以下、より好ましくは４０mol％以下である。
【0022】
本発明の動的架橋エラストマーは、式（１）のビシナルジオール単位に加え、式（２）のブタ－１－エン－１，４－ジイル単位を含む。式（２）のブタ－１－エン－１，４－ジイル単位の例としては、ブタ－１－エン－１，４－ジイル（Ｒが共に水素原子である）、１－メチルブタ－１－エン－１，４－ジイル（１位のＲがメチル基であり、２位のＲが水素原子である）、１－クロロブタ－１－エン－１，４－ジイル（１位のＲが塩素原子であり、２位のＲが水素原子である）などが挙げられる。式（２）のブタ－１－エン－１，４－ジイル単位は、好ましくはブタ－１－エン－１，４－ジイルまたは１－メチルブタ－１－エン－１，４－ジイルである。
【0023】
本発明のエラストマーにおける式（２）のブタ－１－エン－１，４－ジイル単位の割合は、特に限定はないが、エラストマーを構成する全構成単位に対して、１０mol％以上、好ましくは５０mol％以上、より好ましくは６０mol％以上であり、また９０mol％以下、好ましくは８５mol％以下、より好ましくは８０mol％以下である。
【0024】
本発明のエラストマーにおける式（３）のエポキシ単位は、式（１）のビシナルジオール単位から不可避的に形成される場合があり、その割合は、上述のビシナルジオール単位の役割を損なわない範囲であればよく、具体的に、エラストマーを構成する全構成単位に対して、５mol％未満、好ましくは１mol％未満、より好ましくは０．１mol％未満である。本発明のエラストマーの特に好ましい態様は、式（３）のエポキシ単位を実質的に含まないものである。
【0025】
本発明の動的架橋エラストマーは、その高弾性、強靭性、自己修復性などの優れた特性を損なわない範囲で、式（１）のビシナルジオール単位、式（２）のブタ－１－エン－１，４－ジイル単位、および場合により所定量未満の式（３）のエポキシ単位の他に、任意の構成単位を含んでいてもよい。そのような構成単位としては、特に限定はないが、例えば公知の合成ゴムに含まれる構成単位が挙げられ、そのような構成単位を誘導し得るモノマーとして、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。そのような任意の構成単位の割合は、２０mol％以下、好ましくは１０mol％以下、より好ましくは５mol％以下であるか、あるいは任意の構成単位を含まなくてもよい。
【0026】
本発明の動的架橋エラストマーの好ましい一態様は、下記式（Ｉ）：
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表されるエラストマーである。すなわち式（Ｉ）のエラストマーは、上記式（１）のビシナルジオール単位と、上記式（２）のブタ－１－エン－１，４－ジイル単位とからなるコポリマーである。なお上記式（Ｉ）は、コポリマーの各単位が、統計、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよいことを意味する。また各単位の割合（モル基準）は、ｘ：ｙ＝１：９～９：１の範囲であり、好ましくはｘ：ｙ＝３：１７～１：１の範囲であり、より好ましくはｘ：ｙ＝２：８～４：６の範囲である。
【化13】
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表されるエラストマーである。すなわち式（Ｉ）のエラストマーは、上記式（１）のビシナルジオール単位と、上記式（２）のブタ－１－エン－１，４－ジイル単位とからなるコポリマーである。なお上記式（Ｉ）は、コポリマーの各単位が、統計、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよいことを意味する。また各単位の割合（モル基準）は、ｘ：ｙ＝１：９～９：１の範囲であり、好ましくはｘ：ｙ＝３：１７～１：１の範囲であり、より好ましくはｘ：ｙ＝２：８～４：６の範囲である。
【0027】
同様に、本発明の動的架橋エラストマーの別の好ましい一態様は、下記式（ＩＩ）：
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表されるエラストマーである。すなわち式（ＩＩ）のエラストマーは、５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物から誘導される、上記式（１）のビシナルジオール単位と上記式（２）のブタ－１－エン－１，４－ジイル単位とからなる単位と、シクロオクタ－１，５－ジエン化合物から誘導される、上記式（２）のブタ－１－エン－１，４－ジイル単位からなる単位とからなるコポリマーである。なお上記式（ＩＩ）は、コポリマーの各単位が、統計、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよいことを意味する。また各単位の割合（モル基準）は、ｎ：ｍ＝１：８～１：０の範囲であり、好ましくはｎ：ｍ＝３：１４～９：１の範囲であり、より好ましくはｎ：ｍ＝２：６～２：１の範囲である。
【化14】
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表されるエラストマーである。すなわち式（ＩＩ）のエラストマーは、５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物から誘導される、上記式（１）のビシナルジオール単位と上記式（２）のブタ－１－エン－１，４－ジイル単位とからなる単位と、シクロオクタ－１，５－ジエン化合物から誘導される、上記式（２）のブタ－１－エン－１，４－ジイル単位からなる単位とからなるコポリマーである。なお上記式（ＩＩ）は、コポリマーの各単位が、統計、ランダム、交互またはブロックのいずれであってもよいことを意味する。また各単位の割合（モル基準）は、ｎ：ｍ＝１：８～１：０の範囲であり、好ましくはｎ：ｍ＝３：１４～９：１の範囲であり、より好ましくはｎ：ｍ＝２：６～２：１の範囲である。
【0028】
さらに別の好ましい一態様において、式（Ｉ）および（ＩＩ）のエラストマーはまた、式（３）：
（式中、Ｒは、上記と同義である）
で表されるエポキシ単位を、エラストマーを構成する全構成繰り返し単位に対して、５mol％以上の割合で含むものではない。
【化15】
（式中、Ｒは、上記と同義である）
で表されるエポキシ単位を、エラストマーを構成する全構成繰り返し単位に対して、５mol％以上の割合で含むものではない。
【0029】
本発明の動的架橋エラストマーの分子量は、特に限定はないが、約２，０００～１，０００，０００であり、好ましくは約１０，０００～２００，０００であり、より好ましくは約２０，０００～１００，０００である。
【0030】
本発明の動的架橋エラストマーにおいて、５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物から誘導される、上記式（１）のビシナルジオール単位と上記式（２）のブタ－１－エン－１，４－ジイル単位とからなる単位のＲは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基であり、好ましくは水素原子またはＣ１～５アルキル基であり、より好ましくは水素原子またはＣ１～３アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物から誘導される単位に存在する複数のＲは、同一であっても、異なっていてもよい。
【0031】
本発明の動的架橋エラストマーにおいて、ブタ－１－エン－１，４－ジイル単位のＲは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基であり、好ましくは水素原子またはＣ１～５アルキル基であり、より好ましくは水素原子またはＣ１～３アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。ブタ－１－エン－１，４－ジイル単位に存在する複数のＲは、同一であっても、異なっていてもよい。
【0032】
なお、本明細書において特に断りのない限り、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられるが、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、より好ましくは塩素原子であり、「Ｃ１～５アルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【0033】
＜動的架橋エラストマーの製造方法＞
本発明の動的架橋エラストマーの製造方法の一態様は、下記式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基であり、Ｒ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表される共重合体の製造方法であって、
式（４）：
（式中、Ｒ１は、上記と同義である）
で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物と、式（５）：
（式中、Ｒ２は、上記と同義である）
で表されるシクロオクタ－１，５－ジエン化合物とを、開環メタセシス重合にて重合させることを特徴とする方法である。
本発明の動的架橋エラストマーの製造方法の一態様は、下記式（ＩＩ）：
【化16】
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基であり、Ｒ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１～５アルキル基である）
で表される共重合体の製造方法であって、
式（４）：
【化17】
（式中、Ｒ１は、上記と同義である）
で表される５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物と、式（５）：
【化18】
（式中、Ｒ２は、上記と同義である）
で表されるシクロオクタ－１，５－ジエン化合物とを、開環メタセシス重合にて重合させることを特徴とする方法である。
【0034】
原料モノマーである式（４）の５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物は、公知の化合物であり、試薬供給業者から入手可能であるか、または公知の方法に準じて合成することができる。そのような合成方法としては、例えば、後述の参考例１および２が挙げられる。入手容易性等の観点から、Ｒ１が、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはエチル基である化合物が好ましく、水素原子またはメチル基である化合物がより好ましく、水素原子である化合物が特に好ましい。そのような式（４）の５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物としては、５－シクロオクテン－１，２－ジオール（Ｒ１が共に水素原子である）などを例示できる。
【0035】
原料モノマーである式（５）のシクロオクタ－１，５－ジエン化合物もまた、公知の化合物であり、試薬供給業者から入手可能であるか、または公知の方法に準じて合成することができる。入手容易性等の観点から、Ｒ１が、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはエチル基である化合物が好ましく、水素原子またはメチル基である化合物がより好ましく、水素原子である化合物が特に好ましい。そのような式（５）のシクロオクタ－１，５－ジエン化合物としては、シクロオクタ－１，５－ジエン（全てのＲ２が水素原子である）、１－クロロシクロオクタ－１，５－ジエン（１位のＲ２が塩素原子であり、残りのＲ２が水素原子である）、１，５－ジクロロシクロオクタ－１，５－ジエン（１位および５位のＲ２が塩素原子であり、残りのＲ２が水素原子である）、１－メチルシクロオクタ－１，５－ジエン（１位のＲ２がメチル基であり、残りのＲ２が水素原子である）、１，５－ジメチルシクロオクタ－１，５－ジエン（１位および５位のＲ２がメチル基であり、残りのＲ２が水素原子である）などを例示できる。
【0036】
各原料モノマーの使用量は、式（４）の５－シクロオクテン－１，２－ジオール化合物に含まれるビシナルジオール構造を、エラストマーに強靭性や自己修復性を付与することができる割合で導入できる範囲であれば特に限定はないが、式（５）の５－シクロオクテン－１，２－ジオールの、式（４）のシクロオクタ－１，５－ジエン化合物に対する比（モル比）が１：８～１：０の範囲であり、３：１４～９：１の範囲が好ましく、２：６～２：１の範囲がより好ましい。
【0037】
上記の製造方法では、開環メタセシス重合において使用される公知の触媒を使用することができる。そのような触媒は、試薬供給業者から入手可能であるか、または公知の方法に準じて合成することができ、典型的には、遷移金属錯体、例えば、チタン錯体、ジルコニウム錯体、モリブデン錯体、ルテニウム錯体、タンタル錯体、タングステン錯体およびレニウム錯体などが挙げられる。中でも、遷移金属－カルベン錯体、例えば、グラブス（Grubbs）第一世代触媒、グラブス第二世代触媒およびHoveyda-Grubbs触媒などの触媒を使用することが好ましい。なお、グラブス第二世代触媒は、下記式：
で表される公知の化合物であり、試薬供給業者から入手可能である。
【化19】
で表される公知の化合物であり、試薬供給業者から入手可能である。
【0038】
触媒の使用量は特に制限はないが、原料モノマーの合計使用量１モルに対して、０.００１～１０モル％が好ましく、０．０１～１モル％がさらに好ましく、０.０１～０．１モル％が特に好ましい。
【0039】
上記の製造方法は、溶媒中で行ってもよく、用いることのできる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であって、使用するモノマーおよび触媒の種類や量、所望の反応温度などの反応条件に応じて適宜選択される。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などを使用できるが、用いることのできる溶媒は、これに限定されるものではない。これらの溶媒は、各々単独で用いても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【0040】
上記の製造方法は、－５０℃から１８０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。反応速度と収率の観点から、－２０～１００℃が好ましく、－１０～８０℃がさらに好ましく、室温（約２５±５℃）が特に好ましい。反応時間は、使用される原料モノマー、触媒および溶媒の量や種類、反応温度等の条件に応じて適宜設定され、特に制限はないが、反応速度と収率の観点から１～２４時間が好ましい。反応圧力は、加圧、減圧、大気圧のいずれでもよいが、大気圧が好ましい。反応雰囲気は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【0041】
上記の製造方法において使用される必須成分（各原料モノマーおよび触媒）や、必要に応じて使用される任意成分（溶媒または他のモノマー成分など）の添加順序等に特に制限はなく、任意の順序で、適切な反応容器に添加し、反応を開始すればよい。反応終了後、必要に応じて反応液から式（ＩＩ）で表されるエラストマーを単離・精製できる。単離・精製する方法に特に限定はなく、当業者に公知の方法、例えば、反応完了後の反応液を貧溶媒中に滴下して沈殿を析出させ、これを濾取してもよい。
【0042】
このような製造方法により、エポキシ化天然（合成）ゴムのエポキシ基の一部を加水分解し、主鎖にジオール（ビシナルジオール）構造を導入する従来の製造方法により得られるポリマーとは異なり、実質的にエポキシ基を含まないエラストマーを得ることができる。また本発明の製造方法では、エポキシ基の開環に拠らず、エラストマーに強靭性や自己修復性を付与するビシナルジオール構造を導入できるため、ビシナルジオール構造の導入割合を容易に調整し、所望の性質を有するエラストマーを効率よく製造することができる。
【0043】
＜自己修復性材料用組成物／ゴム改良剤＞
本発明のエラストマーは、動的架橋に由来する自己修復性を有し、例えば、切断面を接触させて室温で放置するだけで再接合し、機械特性を回復するという優れた特性を有する。したがって、本発明のエラストマーを含む組成物は、自己修復性材料として使用することができる。本発明の自己修復性材料用組成物は、その用途に応じて、本発明のエラストマーを１０～９９質量％含む。
本発明のエラストマーは、動的架橋に由来する自己修復性を有し、例えば、切断面を接触させて室温で放置するだけで再接合し、機械特性を回復するという優れた特性を有する。したがって、本発明のエラストマーを含む組成物は、自己修復性材料として使用することができる。本発明の自己修復性材料用組成物は、その用途に応じて、本発明のエラストマーを１０～９９質量％含む。
【0044】
また本発明のエラストマーは、自己修復性に加え、強靭性を有する。したがって、本発明のエラストマーをゴム改良剤として使用することができる。本発明のゴム改良剤は、その用途に応じて、本発明のエラストマーを１０～９９質量％含む。
【0045】
本発明の自己修復性材料用組成物またはゴム改良剤は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、その目的に応じて、公知の添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤、増量剤、溶剤、粘度調節剤、粘着付与剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、平滑化剤、発泡剤、離型剤等を含有していてもよい。
【実施例】
【0046】
＜参考例１＞
（Ｚ）－９－オキサビシクロ［６．１．０］ノナ－４－エンの合成
ｍ－クロロ化安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（＜７０％、５０．０g、２０２．８mmol）のクロロホルム（４００mL）溶液を、１，５－シクロオクタジエン（１６．２g、１５０．１mmol）に０℃で徐々に加えた。混合物を室温で１２時間撹拌した。混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で希釈し、次いで過剰の亜硫酸ナトリウムを加えた。溶液をクロロホルムで抽出し、ブラインで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させた。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）で精製し、目的化合物を１４．９g（収率：８０％）得た。
（Ｚ）－９－オキサビシクロ［６．１．０］ノナ－４－エンの合成
ｍ－クロロ化安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（＜７０％、５０．０g、２０２．８mmol）のクロロホルム（４００mL）溶液を、１，５－シクロオクタジエン（１６．２g、１５０．１mmol）に０℃で徐々に加えた。混合物を室温で１２時間撹拌した。混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で希釈し、次いで過剰の亜硫酸ナトリウムを加えた。溶液をクロロホルムで抽出し、ブラインで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させた。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）で精製し、目的化合物を１４．９g（収率：８０％）得た。
【0047】
＜参考例２＞
（Ｚ）－シクロオクタ－５－エン－１，２－ジオールの合成
参考例１で得られた（Ｚ）－９－オキサビシクロ［６．１．０］ノナ－４－エン（４g、３２．２mmol）を水（２００mL）に溶解させ、そこに２－３滴の濃硫酸を加えた。混合物を室温で一晩攪拌した。溶液をクロロホルムで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で処理した。次いで、有機層をブラインで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させた。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で精製し、目的化合物を２．７４g（収率：６０％）得た。
（Ｚ）－シクロオクタ－５－エン－１，２－ジオールの合成
参考例１で得られた（Ｚ）－９－オキサビシクロ［６．１．０］ノナ－４－エン（４g、３２．２mmol）を水（２００mL）に溶解させ、そこに２－３滴の濃硫酸を加えた。混合物を室温で一晩攪拌した。溶液をクロロホルムで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で処理した。次いで、有機層をブラインで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させた。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で精製し、目的化合物を２．７４g（収率：６０％）得た。
【0048】
＜実施例１＞
ポリマー１の重合
シュレンクフラスコに（Ｚ）－シクロオクタ－５－エン－１，２－ジオール（０．２３３g、１．６４mmol）、１，５－シクロオクタジエン（０．７１g、６．４４mmol）および無水ジクロロメタン（５mL）を加えた。別のシュレンクフラスコにグラブス第二世代触媒（２．３７mg）および無水テトラヒドロフラン（５mL）を加えた。２つの溶液を凍結脱気サイクルにより脱気し、カニューレを介して触媒溶液をモノマー溶液に移した。混合物を室温で２４時間撹拌した。反応混合物をエチルビニルエーテルでクエンチした。メタノール含有２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）から反応混合物を沈殿させた。沈殿物を回収し、減圧乾燥してゴム状物質を０．５７g（収率：６０％）得た。得られたポリマー１（式（Ｉ）において、ｘ：ｙ＝１：９）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
ポリマー１の重合
シュレンクフラスコに（Ｚ）－シクロオクタ－５－エン－１，２－ジオール（０．２３３g、１．６４mmol）、１，５－シクロオクタジエン（０．７１g、６．４４mmol）および無水ジクロロメタン（５mL）を加えた。別のシュレンクフラスコにグラブス第二世代触媒（２．３７mg）および無水テトラヒドロフラン（５mL）を加えた。２つの溶液を凍結脱気サイクルにより脱気し、カニューレを介して触媒溶液をモノマー溶液に移した。混合物を室温で２４時間撹拌した。反応混合物をエチルビニルエーテルでクエンチした。メタノール含有２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）から反応混合物を沈殿させた。沈殿物を回収し、減圧乾燥してゴム状物質を０．５７g（収率：６０％）得た。得られたポリマー１（式（Ｉ）において、ｘ：ｙ＝１：９）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【0049】
＜実施例２＞
ポリマー２の重合
（Ｚ）－シクロオクタ－５－エン－１，２－ジオールを０．４９５g（３．４９mmol）、１，５－シクロオクタジエンを０．８８０g（８．１３mmol）使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマー２（式（Ｉ）において、ｘ：ｙ＝１．５：８．５）０．８２g（収率：６０％）を得た。
ポリマー２の重合
（Ｚ）－シクロオクタ－５－エン－１，２－ジオールを０．４９５g（３．４９mmol）、１，５－シクロオクタジエンを０．８８０g（８．１３mmol）使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマー２（式（Ｉ）において、ｘ：ｙ＝１．５：８．５）０．８２g（収率：６０％）を得た。
【0050】
＜実施例３＞
ポリマー３の重合
（Ｚ）－シクロオクタ－５－エン－１，２－ジオールを０．２８９g（２．０３mmol）、１，５－シクロオクタジエンを０．８８g（８．１３mmol）使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマー３（式（Ｉ）において、ｘ：ｙ＝２：８）０．７０g（収率：６０％）を得た。
ポリマー３の重合
（Ｚ）－シクロオクタ－５－エン－１，２－ジオールを０．２８９g（２．０３mmol）、１，５－シクロオクタジエンを０．８８g（８．１３mmol）使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマー３（式（Ｉ）において、ｘ：ｙ＝２：８）０．７０g（収率：６０％）を得た。
【0051】
＜試験例１＞
引張試験
引張試験は、精密万能試験機（（株）島津製作所製、ＡＧＳ－Ｘ １００Ｎ）で実施した。試験片として、実施例１～３で得られたポリマー１～３をそれぞれ成形したダンベル型のフィルムを用いた。ダンベル型試験片の平行部の寸法は、８．４×１．４×０．３mm（長さ×幅×厚さ）であった。５０mm／分の引張速度を採用した。各測定を少なくとも３回繰り返した。全ての試験は室温下で行った。結果を図２に示す。図２より各ポリマーはビシナルジオール単位の割合が高まるにつれ、強靭化されていることが判る。
引張試験
引張試験は、精密万能試験機（（株）島津製作所製、ＡＧＳ－Ｘ １００Ｎ）で実施した。試験片として、実施例１～３で得られたポリマー１～３をそれぞれ成形したダンベル型のフィルムを用いた。ダンベル型試験片の平行部の寸法は、８．４×１．４×０．３mm（長さ×幅×厚さ）であった。５０mm／分の引張速度を採用した。各測定を少なくとも３回繰り返した。全ての試験は室温下で行った。結果を図２に示す。図２より各ポリマーはビシナルジオール単位の割合が高まるにつれ、強靭化されていることが判る。
【0052】
＜試験例２＞
サイクル試験
サイクル試験は、精密万能試験機（（株）島津製作所製、ＡＧＳ－Ｘ １００Ｎ）で実施した。試験片として、実施例３で得られたポリマー３を成形したダンベル型のフィルムを用いた。ダンベル型試験片の平行部の寸法は、８．４×１．４×０．３mm（長さ×幅×厚さ）であった。各試験片は各サイクルで６００％の伸びまで荷重され、次いで当初の長さまで負荷軽減された。５０mm／分の荷重－負荷軽減速度を採用した。自己修復試験の間、０秒と１時間の遅延時間で荷重－負荷軽減サイクルを繰り返した。全ての試験は室温下で行った。結果を図３に示す。図３より荷重－負荷軽減サイクルを繰り返しても、ポリマーの強靭性がほぼ維持されていることが判る。
サイクル試験
サイクル試験は、精密万能試験機（（株）島津製作所製、ＡＧＳ－Ｘ １００Ｎ）で実施した。試験片として、実施例３で得られたポリマー３を成形したダンベル型のフィルムを用いた。ダンベル型試験片の平行部の寸法は、８．４×１．４×０．３mm（長さ×幅×厚さ）であった。各試験片は各サイクルで６００％の伸びまで荷重され、次いで当初の長さまで負荷軽減された。５０mm／分の荷重－負荷軽減速度を採用した。自己修復試験の間、０秒と１時間の遅延時間で荷重－負荷軽減サイクルを繰り返した。全ての試験は室温下で行った。結果を図３に示す。図３より荷重－負荷軽減サイクルを繰り返しても、ポリマーの強靭性がほぼ維持されていることが判る。
【0053】
＜試験例３＞
自己修復試験
自己修復試験では、試験片として、実施例３で得られたポリマー３を成形したダンベル型のフィルムを用いた。ダンベル型試験片の平行部の寸法は、８．４×１．４×０．３mm（長さ×幅×厚さ）であった。まず各試験片をナイフで二つに切断し、有意な圧力を加えずに直ちに再接続させた。再接続させた試験片をデシケーター内に静置した。所与の期間（３日）後、試験片を取出し、引張試験に付した。各測定を少なくとも３回繰り返した。全ての試験は室温下で行った。結果を図４に示す。図４より再接続させた試験片（3d hearing）が、自己修復試験に付していない試験片（virgin）と比べて破断点は低下するものの、同様の引っ張り強さを示すことが判る。
自己修復試験
自己修復試験では、試験片として、実施例３で得られたポリマー３を成形したダンベル型のフィルムを用いた。ダンベル型試験片の平行部の寸法は、８．４×１．４×０．３mm（長さ×幅×厚さ）であった。まず各試験片をナイフで二つに切断し、有意な圧力を加えずに直ちに再接続させた。再接続させた試験片をデシケーター内に静置した。所与の期間（３日）後、試験片を取出し、引張試験に付した。各測定を少なくとも３回繰り返した。全ての試験は室温下で行った。結果を図４に示す。図４より再接続させた試験片（3d hearing）が、自己修復試験に付していない試験片（virgin）と比べて破断点は低下するものの、同様の引っ張り強さを示すことが判る。
【0054】
＜試験例４＞
リサイクル試験
リサイクル試験では、試験片として、実施例３で得られたポリマー３を成形したダンベル型のフィルムを用いた。ダンベル型試験片の平行部の寸法は、８．４×１．４×０．３mm（長さ×幅×厚さ）であった。試験片を小片に切断し、次いで８０℃の固定温度で２０分間、１０MPaで加圧した。リサイクルした試験片を引張試験に付した。結果を図５に示す。図５よりリサイクルした試験片（Recycled）が、リサイクル試験に付していない試験片（virgin）と同様の引っ張り強さを示すことが判る。
リサイクル試験
リサイクル試験では、試験片として、実施例３で得られたポリマー３を成形したダンベル型のフィルムを用いた。ダンベル型試験片の平行部の寸法は、８．４×１．４×０．３mm（長さ×幅×厚さ）であった。試験片を小片に切断し、次いで８０℃の固定温度で２０分間、１０MPaで加圧した。リサイクルした試験片を引張試験に付した。結果を図５に示す。図５よりリサイクルした試験片（Recycled）が、リサイクル試験に付していない試験片（virgin）と同様の引っ張り強さを示すことが判る。
【産業上の利用可能性】
【0055】
本発明のエラストマーは、加硫などの化学架橋をしなくともエラストマー特性（伸長／収縮性）を奏し、強靭性を有するため、再成形性、リサイクル性を有するゴムまたはゴム改良剤として利用できる。また本発明のエラストマーは、動的架橋に由来する自己修復性を有し、例えば、切断面を接触させて室温で放置するだけで再接合し、機械特性を回復するという優れた特性を有するため、自己修復材料用組成物に利用できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
