特許 7194469 電子機能部材及びその製造方法、並びに、生体測定センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-14

(45)【発行日】2022-12-22

(54)【発明の名称】電子機能部材及びその製造方法、並びに、生体測定センサ

(51)【国際特許分類】

   H01L 23/14 20060101AFI20221215BHJP

   A61B 5/257 20210101ALI20221215BHJP

   D04H 1/4374 20120101ALI20221215BHJP

   D04H 1/545 20120101ALI20221215BHJP

   D04H 1/728 20120101ALI20221215BHJP

   B32B 5/02 20060101ALI20221215BHJP

   B32B 7/025 20190101ALI20221215BHJP

【ＦＩ】

H01L23/14 R

A61B5/257

D04H1/4374

D04H1/545

D04H1/728

B32B5/02 Z

B32B7/025

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2021503666

(86)(22)【出願日】2020-03-06

(86)【国際出願番号】 JP2020009645

(87)【国際公開番号】W WO2020179907

(87)【国際公開日】2020-09-10

【審査請求日】2021-09-07

(31)【優先権主張番号】P 2019041623

(32)【優先日】2019-03-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度 国立研究開発法人科学技術振興機構 未来社会創造事業、研究題目「スーパーバイオイメージャーの設計・試作・評価」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100141955

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 宏之

(74)【代理人】

【識別番号】100085419

【弁理士】

【氏名又は名称】大垣 孝

(72)【発明者】

【氏名】染谷 隆夫

(72)【発明者】

【氏名】宮本 明人

(72)【発明者】

【氏名】王 燕

(72)【発明者】

【氏名】李 成薫

(72)【発明者】

【氏名】永井 志歩

(72)【発明者】

【氏名】川島 伊久衞

【審査官】河合 俊英

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／２０３６８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－１０９０７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２３／１４

Ａ６１Ｂ ５／２５７

Ｄ０４Ｈ １／４３７４

Ｄ０４Ｈ １／５４５

Ｄ０４Ｈ １／７２８

Ｂ３２Ｂ ５／０２

Ｂ３２Ｂ ７／０２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂を含んで構成され、浸水すると、一部が水に溶け、一部が残存する繊維網と、
前記繊維網上に形成された導電部材と
を備え、
前記繊維網が、前記樹脂として、互いに水への溶解性が異なる第１樹脂及び第２樹脂を含む
ことを特徴とする電子機能部材。

【請求項2】

前記樹脂が、ポリビニルアルコール誘導体である
ことを特徴とする請求項１に記載の電子機能部材。

【請求項3】

前記繊維網が、
前記第１樹脂を含む繊維で構成される第１繊維網と、
前記第２樹脂を含む繊維で構成される第２繊維網と
を積層して構成される
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子機能部材。

【請求項4】

前記繊維網が、
前記第１樹脂を含む繊維と、前記第２樹脂を含む繊維と
で構成される
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子機能部材。

【請求項5】

前記繊維網が、
前記第１樹脂及び前記第２樹脂を含む繊維
で構成される
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子機能部材。

【請求項6】

樹脂を含んで構成され、浸水すると、一部が水に溶け、一部が残存する繊維網と、
前記繊維網上に形成された導電部材と
を備え、
前記繊維網が、
第１樹脂を含む繊維で構成される第１繊維網と、
第２樹脂を含む繊維で構成される第２繊維網と
を積層して構成され、
前記第１樹脂が水溶性の樹脂であり、
前記第２樹脂が非水溶性の樹脂である
ことを特徴とする電子機能部材。

【請求項7】

前記第１樹脂が、ポリビニルアルコール誘導体であり、
前記第２樹脂が、ポリウレタンである
ことを特徴とする請求項６に記載の電子機能部材。

【請求項8】

樹脂を含んで構成され、浸水すると、一部が水に溶け、一部が残存する繊維網と、
前記繊維網上に形成された導電部材と
を備え、
前記繊維網が、
第１樹脂を含む繊維と、第２樹脂を含む繊維と
で構成され、
前記第１樹脂が水溶性の樹脂であり、
前記第２樹脂が非水溶性の樹脂であり、
前記第２樹脂が、前記第１樹脂の繊維の表面の、全部又は一部を覆うように設けられている
ことを特徴とする電子機能部材。

【請求項9】

前記第１樹脂が、ポリビニルアルコール誘導体であり、
前記第２樹脂が、ポリパラキシレンである
ことを特徴とする請求項８に記載の電子機能部材。

【請求項10】

前記繊維網における繊維の占有率が２０％～９０％である
ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の電子機能部材。

【請求項11】

前記繊維網における繊維の占有率が３０％～７０％である
ことを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の電子機能部材。

【請求項12】

１又は複数のナノメッシュ電極と、
測定モジュールと、
前記測定モジュール及び前記ナノメッシュ電極の間に設けられた通気性を有する電極と、
通気部材と
を備えて構成され、
前記ナノメッシュ電極、前記通気性を有する電極及び前記通気部材は、前記測定モジュールに対して同じ側に設けられ、
測定対象物に前記ナノメッシュ電極及び前記通気部材が接触するように取り付けられ、
前記ナノメッシュ電極が、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電子機能部材であることを特徴とする生体測定センサ。

【請求項13】

水溶性の第１樹脂を含む繊維で構成される第１繊維網を形成する工程と、
水溶性であり加熱及び圧着後に難水溶性に変化する第２樹脂を含む繊維で構成される第２繊維網を形成する工程と、
前記第２繊維網を、加熱し、及び、圧着することにより、第２樹脂を難水溶性にする工程と、
前記第１繊維網、前記第２繊維網、及び、導電部材を積層する工程と
を備えることを特徴とする電子機能部材の製造方法。

【請求項14】

水溶性であり加熱及び圧着後も水溶性である第１樹脂を含む繊維と、水溶性であり加熱及び圧着後に難水溶性に変化する第２樹脂を含む繊維とで構成される繊維網を形成する工程と、
前記繊維網を、加熱し、及び、圧着する工程と、
前記繊維網上に、導電部材を設ける工程と
を備えることを特徴とする電子機能部材の製造方法。

【請求項15】

水溶性であり加熱及び圧着後も水溶性である第１樹脂、並びに、水溶性であり加熱及び圧着後に難水溶性に変化する第２樹脂を含む繊維で構成される繊維網を形成する工程と、
前記繊維網を、加熱し、及び圧着し、さらに、前記繊維網上に、導電部材を設ける工程と
を備えることを特徴とする電子機能部材の製造方法。

【請求項16】

水溶性の第１樹脂を含む繊維で構成される第１繊維網を形成する工程と、
非水溶性の第２樹脂を含む繊維で構成される第２繊維網を形成する工程と、
前記第１繊維網、前記第２繊維網、及び、導電部材を積層する工程と
を備えることを特徴とする電子機能部材の製造方法。

【請求項17】

水溶性の第１樹脂で構成される繊維の表面に非水溶性の第２樹脂を設けて繊維網を形成する工程と、
前記繊維網上に、導電部材を積層する工程と
を備えることを特徴とする電子機能部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、電子機能部材及びその製造方法、さらに、電子機能部材を用いて構成される生体測定センサに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、フレキシブルエレクトロニクスは、素材の軟らかさから様々な応用用途を有し、高い注目を集めている。中でも、世界的な社会の高齢化に伴い、ヘルスケア分野への関心が高まっている。例えば、人体の表面や体内への装着により、細胞や組織から直接生体情報を得る手段として注目を集めている。

【0003】

一般に、フレキシブルエレクトロニクスは、フレキシブルな基材上にエレクトロニクスデバイスを形成することで作製されるが、その柔軟性は十分とは言えない。そのため、表面追従性が十分とは言えず、高い精度の情報を得ることや装着時の違和感等を十分に低減することができない。

【0004】

このような問題を解決するために、エレクトロスピニング法で、水溶性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなるナノファイバーの繊維網を形成し、その上に金を蒸着して電極層を形成することで、表面追従性、横方向への伸張性、ガスや水分の透過性、透明性が十分高い電子機能部材が提案されている（例えば、非特許文献１）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ａｋｉｈｉｔｏ Ｍｉｙａｍｏｔｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １２，９０７（２０１７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上述の従来技術の電子機能部材を皮膚に直接貼り付けて使用する場合、こすれにより電極層が破壊されたり、水にぬれた場合に皮膚からはがれやすかったりするなど、耐久性に改善の余地がある。

【0007】

そこで、この出願に係る発明者らが鋭意検討したところ、繊維網を、互いに水に対する溶解性が異なる２種類の樹脂を含む構成にすることにより、耐久性が改善されることを見出した。

【0008】

この発明は、上述の点に鑑みてなされたものであり、この発明の目的は、耐久性が改善された電子機能部材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上述した目的を達成するために、この発明の電子機能部材は、樹脂を含んで構成され、浸水すると、一部が水に溶け、一部が残存する繊維網と、繊維網上に形成された導電部材とを備えて構成される。ここで、樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール誘導体である。

【0010】

この発明の電子機能部材の実施形態によれば、繊維網は、樹脂として、互いに水への溶解性が異なる、第１樹脂及び第２樹脂を含んでいる。好適な実施形態では、繊維網は、第１樹脂を含む繊維で構成される第１繊維網と、第２樹脂を含む繊維で構成される第２繊維網とを積層して構成される。また、他の好適な実施形態では、繊維網が、第１樹脂を含む繊維と、第２樹脂を含む繊維とで構成される。また、さらに他の好適な実施形態では、繊維網が、第１樹脂及び第２樹脂を含む繊維で構成される。

【0011】

また、この発明の電子機能部材では、繊維網における繊維の占有率が好ましくは２０％～９０％であり、より好ましくは、占有率が３０％～７０％である。

【0012】

また、この発明の電子機能部材の製造方法によれば、水溶性の第１樹脂を含む繊維で構成される第１繊維網を形成する工程と、水溶性であり加熱及び圧着後に難水溶性に変化する第２樹脂を含む繊維で構成される第２繊維網を形成する工程と、第２繊維網に対して、加熱し、及び、圧着することにより、第２樹脂を難水溶性にする工程と、第１繊維網、第２繊維網、及び導電部材を積層する工程とを備えて構成される。

【0013】

また、この発明の電子機能部材の製造方法の他の実施形態によれば、水溶性であり加熱及び圧着後も水溶性である第１樹脂を含む繊維と、水溶性であり加熱及び圧着後に難水溶性に変化する第２樹脂を含む繊維とで構成される繊維網を形成する工程と、この繊維網を、加熱し、及び、圧着する工程と、繊維網上に、導電部材を設ける工程とを備えて構成される。

【0014】

また、この発明の電子機能部材の製造方法の他の実施形態によれば、水溶性であり加熱及び圧着後も水溶性である第１樹脂、及び、水溶性であり加熱及び圧着後に難水溶性に変化する第２樹脂を含む繊維で構成される繊維網を形成する工程と、繊維網を、加熱及び圧着し、さらに、繊維網上に、導電部材を設ける工程とを備えて構成される。

【発明の効果】

【0015】

この発明の電子機能部材によれば、繊維網を浸水させたときに水に溶ける樹脂と、残存する樹脂を備えて構成することにより、従来の、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなるナノファイバーの繊維網を形成し、その上に金を蒸着して電極層を形成した電子機能部材に比べて、耐久性が改善される。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】第１電子機能部材を説明するための模式図である。

【図2】第１電子機能部材の製造方法を説明するための模式図である。

【図3】樹脂の水溶性の試験結果を示す図である。

【図4】加熱温度による、結晶化度の違いを示す図である。

【図5】第２電子機能部材を説明するための模式図である。

【図6】第２電子機能部材の製造方法を説明するための模式図である。

【図7】第３電子機能部材を説明するための模式図である。

【図8】第３電子機能部材の製造方法を説明するための模式図である。

【図9】密着性評価の結果を示す図である。

【図10】密着性評価の結果を示す写真である。

【図11】第４電子機能部材を説明するための模式図である。

【図12】第５電子機能部材を説明するための模式図である。

【図13】耐水性の試験結果を示す図である。

【図14】生体測定センサを説明するための模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、図を参照して、この発明の実施形態について説明するが、各構成要素の形状、大きさ及び配置関係については、この発明が理解できる程度に概略的に示したものに過ぎない。また、以下、この発明の好適な構成例につき説明するが、各構成要素の材質及び数値的条件などは、単なる好適例にすぎない。従って、この発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、この発明の構成の範囲を逸脱せずにこの発明の効果を達成できる多くの変更又は変形を行うことができる。

【0018】

（第１電子機能部材の構成及び製造方法）
図１及び図２を参照して、この発明の第１実施形態に係る電子機能部材（以下、第１電子機能部材と称する。）を説明する。図１は、第１電子機能部材を説明するための模式図である。図１（Ａ）は、模式的な平面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＩ－Ｉ線に沿って切った模式的な断面図であり、図１（Ｃ）は、第１電子機能部材が備える繊維網１０の概要を示す模式図である。また、図２は、第１電子機能部材の製造方法を説明するための模式図である。

【0019】

第１電子機能部材は、樹脂を含んで構成される繊維網１０と、繊維網１０上に形成された導電部材２０とを備えて構成される。繊維網１０は、第１樹脂を含む第１繊維網１２と、第２樹脂を含む第２繊維網１４とが積層されて構成される。ここで、第１樹脂及び第２樹脂は、互いに水への溶解性が異なる。導電部材２０は、繊維網１０の第２繊維網１４上に設けられる。

【0020】

第１繊維網１２及び第２繊維網１４は、任意好適な従来公知の方法で形成されるが、例えば、エレクトロスピニングデポジション法で、樹脂組成物を噴射して形成される（図２）。

【0021】

エレクトロスピニングデポジション法では、シリンジ５２のニードル５４と導電シート６０の間に高電圧を印加しながら、シリンジ５２中の溶液５６を押し出す。このときニードル５４と導電シート６０の電位差によって、溶液５６がシリンジ５２から急激に引き出され、導電シート６０に向かってスプレーされる。シリンジ５２と導電シート６０の間に支持体５８を挟むことで、スプレーされた溶液５６は、支持体５８上に樹脂組成物３０となり繊維網を生み出す。溶液５６は、樹脂組成物３０が溶媒に溶解したものであり、その溶媒はニードル５４と支持体５８の間でほとんど蒸発する。このようにして、それぞれ、第１繊維網１２及び第２繊維網１４が形成される。支持体５８は、繊維網１０を支持する機能を果たせば、特に材質等の制限はない。

【0022】

繊維網１０における繊維が、シリコーンやポリウレタンのように柔らかい材料であると、簡単に伸びてしまって切れやすい。また、ポリカーボネートのように固い材料であると、皮膚への追随性が悪くなる。このため、繊維網における繊維は、ヤング率が、５００ＭＰａ～８０００ＭＰａの範囲内の繊維であることが好ましく、１０００ＭＰａ～５０００ＭＰａの範囲内の繊維であることがより好ましい。

【0023】

繊維網１０における繊維を構成する樹脂として、例えば、ヤング率が２０００～４０００ＭＰａ程度である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）誘導体を用いることができる。

【0024】

第１繊維網１２は、浸水したときに水に溶ける第１樹脂３２で構成される。第１樹脂３２は、例えば、以下の式（１）で表される基本構造を持つ水溶性樹脂である。第１繊維網１２は、第１樹脂３２を含む繊維で構成される。

【0025】

【化1】

【0026】

ここで、第１樹脂３２では、けん化度は７５以上［ｍｏｌ％］、粘度が５．０～６５．０［ｍｍ^２／ｓ］の中から選ばれればよく、好ましくはけん化度が８６．５～８９．０［ｍｏｌ％］で、粘度が１５．３～５５．７［ｍｍ^２／ｓ］のＰＶＡ誘導体が用いられる。また、けん化度は、｛ｍ／（ｍ＋ｎ）｝×１００［ｍｏｌ％］で得られる。なお、粘度は、４％水溶液、２０℃の条件で、医薬品添加物規格（ＪＰＥ）に沿って測定したものである。

【0027】

上記性質を有するＰＶＡ誘導体として、三菱ケミカル工業株式会社のゴーセノールＥＧシリーズのＥＧ－１８Ｐ、２２Ｐ、３０Ｐ、４０Ｐ及び４８Ｐが入手可能である。

【0028】

第２繊維網１４は、浸水したときに水に溶けずに残存する、難水溶性の第２樹脂３４を含んで構成される。難水溶性である第２樹脂３４は、水溶性である第１樹脂３２を、加熱及び圧着して得られる。例えば、上記の式（１）で示される基本構造を持ち、けん化度が８６．５～８９．０［ｍｏｌ％］で、粘度が１５．３～３４．５［ｍｍ^２／ｓ］のＰＶＡ誘導体を加熱圧着して得られる。このＰＶＡ誘導体として、上述のＥＧ－１８Ｐ、２２Ｐ及び３０Ｐが用いられる。加熱圧着の条件は、任意好適に設定することができるが、例えば、９０～１８０℃の範囲内の温度で１～５分の間でプレスする条件にすることができる。

【0029】

ＰＶＡ誘導体の樹脂に加熱圧着を施すと、その加熱温度や加熱時間を変えることで水への溶解性が変化する。例えば１８０℃で３分間加熱圧着した樹脂で構成される繊維は、１２０℃で１分間加熱圧着した繊維よりも水に溶けにくくなる。ここで、水溶性の樹脂が難水溶性に変化する点については、非特許文献２（Polymer Vol.39, No.18 pp.4295-4302, 1998）に報告されている。

【0030】

なお、ここでは、加熱圧着装置を用いて、難水溶性の樹脂を得ているが、加熱をする方法はこれに限定されず種々の装置や方法を用いることができる。また、加熱圧着を同時に行わずに、加熱及び圧着をそれぞれ行ってもよい。

【0031】

第１繊維網１２と第２繊維網１４を積層して任意好適な手段で貼り付けることで繊維網１０が得られる。

【0032】

繊維網１０は、樹脂として、互いに水への溶解性が異なる、第１樹脂及び第２樹脂を含んでいる。第１樹脂３２は、浸水したときに水に溶ける。一方、第２樹脂３４は、浸水したときに直ぐには解けない。

【0033】

図３に、樹脂を浸水させたときの水溶性を調べた結果を示す。ここでは、第１樹脂としてＥＧ－４８Ｐ、及び、第２樹脂としてＥＧ－２２Ｐをともに、１８０℃で１分間加熱圧着している。図３に示すように、第１樹脂では、全て水溶し、第２樹脂では、一部が残存していることがわかる。このように、第１樹脂と第２樹脂とで、加熱圧着により溶解度が異なることが明確である。

【0034】

このため、第１電子機能部材を所定時間浸水すると、第１繊維網１２を構成する第１樹脂３２は、直ちにほぼ全て水溶するのに対し、第２樹脂３４は、所定量残存する。この出願に係る発明者らは、この作用により、後述のとおり、耐摩耗性が向上することを見出した。

【0035】

また、第１繊維網１２、及び、加熱圧着されていない第２繊維網１４はアモルファス状態であるが、第２繊維網１４を加熱圧着すると、第２繊維網１４は結晶化する。このため、Ｘ線回折による構造解析を行うと、結晶化度に応じて、例えばＸ線回折角や半値幅、強度等が変わる。このように、Ｘ線回折により得られる回折プロファイルによっても、水溶性樹脂と難水溶性樹脂とを区別することができる。

【0036】

図４に、加熱温度による、ＥＧ－２２Ｐ、及び、ＥＧ－４８Ｐの結晶化度の違いを調べた結果を示す。図４では、横軸に温度（℃）を取って示し、縦軸に結晶化度（％）を取って示している。結晶化度は、Ｘ線回折による構造解析により得られる。ＥＧ－２２Ｐ、及び、ＥＧ－４８Ｐの両者ともに、９０℃以上の温度で加熱すると、結晶化度が高くなる。特に、９０℃及び１８０℃付近の温度で、ＥＧ－２２ＰとＥＧ－４８Ｐとで結晶化度が異なり、いずれの温度でも、ＥＧ－２２Ｐの方が結晶化度が高い。したがって、例えば、第１樹脂３２としてＥＧ－４８Ｐを用い、第２樹脂３４としてＥＧ－２２Ｐを用いると、１８０℃での加熱により、結晶化度の低いＥＧ－４８Ｐで構成される第１樹脂３２は、水溶性を示し、結晶化度の高いＥＧ－２２Ｐで構成される第２樹脂３４は、難水溶性を示す。

【0037】

また、水溶性の樹脂や難水溶性の樹脂を水に浸漬した際に溶解する樹脂成分についても、高分子材料を分析する一般的な方法、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で樹脂の分子量を容易に測定することできるため各々の繊維を区別することが可能となる。

【0038】

導電部材２０は、例えば、蒸着法、スパッタ法、化学気相蒸着法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等を用いて形成することができる。図１（Ａ）では、導電部材２０が構成する電極として、２本の帯状の構成例を示しているが、用途に応じて、好適な形状にしてもよい。

【0039】

導電部材２０が構成する電極の形状は、パターニングを行うことで任意に変更することができる。パターニングの方法としては、マスクを介して成膜することが最も簡便で好ましい。

【0040】

導電部材２０を構成する材料は、導電性を有していればよい。例えば、銅、金、アルミニウム、銀、亜鉛等の金属を用いることができる。導電性の観点からは、中でも銅や銀が好ましい。また生体等に用いる場合は、不要な反応を抑制するために、安定的な金を用いることが好ましい。

【0041】

ここで、導電部材が構成する電極の、長さをＬ、幅をｗ、厚さをｄ、比抵抗をρ、抵抗値をＲ、繊維網における繊維の占有率をＣとしたとき、以下の式（２）で定義されるネットワーク率αが０．０５以上であるのが好ましく、０．１以上であるのがより好ましい。

【0042】

α＝πρＬ／２ｗｄＲＣ （２）
ネットワーク率αが小さい場合、上下に交差する繊維同士が融着する箇所が少なくなる。この結果、こすれなど、電極の厚さ方向に直交する方向に力が加わると、上下に交差する繊維がずれて、断線しやすくなると考えられる。なお、ネットワーク率については、上記の式（２）によって求めることができる。また、走査型プローブ顕微鏡により、上下に交差したファイバー上の導電部材が導通しているかどうかを確認することができる。

【0043】

繊維網１０における繊維の占有率Ｃは、２０％～９０％であることが好ましく、さらに占有率Ｃが３０％～７０％であることが好ましい。繊維網１０は、ナノ繊維が形成されている部分と空隙からなる部分とを有する。そのため、「繊維網における繊維の占有率Ｃ」とは、平面視した際にナノ繊維が形成されている部分の比率を意味する。この占有率は、繊維網の表面を１ｍｍ×１ｍｍの大きさで任意の１０点撮影した後、各写真におけるナノ繊維が形成されている部分の面積を求め、それらの平均値として求めることができる。繊維網１０における繊維の占有率Ｃが高すぎると、ガス及び水分の透過性が低下する。一方で、導電部材２０の占有率と、繊維網１０における繊維の占有率Ｃとは正の相関があるので、繊維網１０における繊維の占有率Ｃが低すぎると、導電部材２０が疎になり十分な導電性を確保することが難しくなる。

【0044】

繊維網１０を構成する繊維は、その直径が１００ｎｍ～１０μｍであることが好ましい。また中でも、皮膚に貼り付けて使用する場合などは、２００ｎｍ～２μｍである、いわゆるナノファイバーであることが好ましい。当該範囲であれば十分に強度を有し、かつガス及び水分の透過性の高い電子機能部材を得ることができる。ナノ繊維の直径は、例えば、任意の１０点の樹脂組成物の断面を走査型電子顕微鏡で測定し、それらの直径の平均値として求めることができる。

【0045】

ここでは、繊維網を構成する繊維がナノファイバーである繊維網をナノメッシュと称し、繊維網がナノメッシュである電子機能部材をナノメッシュ電極と称することもある。

【0046】

（第１電子機能部材の使用方法及び特性）
電子機能部材を、第１繊維網１２が接触するように、皮膚などの貼り付け対象物上に載置し、水を付与する。これにより、主に第１繊維網１２が溶解し、その結果、電子機能部材が皮膚に貼り付く。

【0047】

貼り付け対象物として、人口皮膚に貼り付けた状態で、電子機能部材の導電部材２０を表面側から繰り返しこすり、断線するまでの回数を測定した。この測定方法について説明する。

【0048】

先ず、１ｍｍ厚のスライドガラス状にＥＶＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｖｉｎｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）スポンジシートを両面テープで固定する。ＥＶＡスポンジシート上に、１００μｍ厚の人工皮膚（Ｂｅａｕｌａｘ社製）を貼り付けた基体を準備する。その後、基体上に、４ｍｍ×３０ｍｍのナノメッシュ電極を水で貼り付けて評価用のサンプルを作成する。ここで、ナノメッシュ電極は、２．５ｍｍ間隔で３本形成した。

【0049】

次に、摩擦摩耗試験機（株式会社レスカ製ＦＰＲ２２００）を用いて、摩擦摩耗試験を行う。摩擦摩耗試験は、一定の加重で測定用圧子を押し付けて摺動させる試験方法である。ここでは、測定用圧子を５ｍｍφのポリウレタンボールを用い、加重負荷を５０ｇとした。評価用のサンプルを、摩擦摩耗試験機の直線往復摺動ユニットに固定して、２０ｍｍ／秒で摺動させて、ナノメッシュ電極の断線までの回数を計測した。

【0050】

断線したか否かの判定は、市販のテスターを用いて、ナノメッシュ電極の長手方向の電気抵抗を測定し、抵抗値が１０００Ω以上を断線と判断した。

【0051】

測定結果を、以下の表に示す。表には、第１電子機能部材の実施例と従来の電子機能部材の比較例を示している。ここでは、繊維網を構成する樹脂として、上記の式（１）で示される基本構造を持ち、けん化度が８６．５～８９．０［ｍｏｌ％］であり、粘度が異なるＰＶＡ誘導体を用いた例を示している。また、各繊維網を構成する樹脂を、粘度［ｍｍ^２／ｓ］で区別している。

【0052】

【表1】

【0053】

実施例における第２繊維網の加熱圧着は１８０℃で1～５分の間で実施し、比較例における加熱圧着有の場合、１８０℃で５分間プレスしている。

【0054】

各実施例では、断線までの回数は１０００回以上となる。なお、ここでは、断線しない場合でも１０００回で終了しているので、１０００回とは、１０００回以上を意味する。これに対し、従来の構成の比較例では、５０～３００回である。

【0055】

ここで、比較例１～５は、繊維網が水溶性樹脂のみで構成されている場合であり、比較例６～７は、繊維網が難水溶性樹脂のみで構成されている場合である。

【0056】

このように、繊維網を、水溶性樹脂及び難水溶性樹脂の双方を含む場合、水溶性樹脂のみで構成する場合、及び、難水溶性樹脂のみで構成する場合のいずれの場合よりも耐摩耗性が向上することがわかる。

【0057】

また、本発明の繊維網を水で皮膚へ貼り付けるときでも電極が容易に壊れることがなく装着することが可能となり、従来品（例えば比較例１～５）に比べ、水への耐性も改善された。

【0058】

（第２電子機能部材）
図５を参照して、この発明の第２実施形態に係る電子機能部材（以下、第２電子機能部材と称する。）を説明する。図５（Ａ）は、第２電子機能部材を説明するための模式図であり、図５（Ｂ）は、第２電子機能部材が備える繊維網の概要を示す模式図である。図５（Ａ）は、図１（Ａ）のＩ－Ｉ線と同様の線に沿って切った模式的な断面図である。

【0059】

第２電子機能部材では、繊維網１１０は、水溶性であり加熱圧着後に水への溶解性が異なる第１樹脂と第２樹脂を含んで構成される。第１樹脂３２は、例えば、ＥＧ－４０Ｐ又はＥＧ－４８Ｐであり、第２樹脂３４は、ＥＧ－１８Ｐ～３０Ｐである。

【0060】

これら第１樹脂３２からなる繊維と、第２樹脂３４からなる繊維を含む繊維網１１０を加熱圧着すると、第２樹脂３４の水への溶解性が変化し、第２樹脂３４の方が第１樹脂３２より水に溶けにくくなる。

【0061】

例えば、第１樹脂３２としてＥＧ－４８Ｐを用い、第２樹脂３４としてＥＧ－２２Ｐを用いると、加熱圧着により、第１樹脂３２は、水溶性を示すが、第２樹脂３４は、難水溶性を示す。

【0062】

図６を参照して、第２電子機能部材の製造方法を説明する。第２電子機能部材は、エレクトロスピニングデポジション法において、２つのノズルを用いて製造される。

【0063】

第１のシリンジ１５２中の第１の溶液１５６が、第１のニードル１５４から支持体５８上にスプレーされる。一方、第２のシリンジ１５３中の第２の溶液１５７が、第２のニードル１５５から支持体５８上にスプレーされる。第１の溶液１５６は、第１樹脂３２が溶媒に溶解したものである。また、第２の溶液１５７は、第２樹脂３４が溶媒に溶解したものである。第１のニードル１５４からは、第１樹脂３２からなる繊維が形成され、第２のニードル１５５から、第２樹脂３４からなる繊維が形成される。

【0064】

２つのシリンジにそれぞれ異なる樹脂が溶解した溶液を充填し、同時に、２つのニードルから溶液をスプレーすることを除いて、第１電子機能部材の製造方法と同様なので説明を省略する。

【0065】

この結果、水溶性であり加熱及び圧着後も水溶性である第１樹脂３２を含む繊維と、水溶性であり加熱圧着後に難水溶性に変化する第２樹脂３４を含む繊維とで構成される繊維網１１０を加熱し、及び、圧着することにより、繊維網１１０が、互いに水への溶解性が異なる、第１樹脂３２及び第２樹脂３４を含む第２電子機能部材が得られる。

【0066】

第１樹脂３２からなる繊維と第２樹脂３４からなる繊維とが混在して繊維網１１０が構成された第２電子機能部材は、皮膚への貼り付けの際、電極が水で容易に壊れることを抑制することができた。さらに、人口皮膚に貼り付けて５分間水に浸漬しても剥がれることはなく水耐性が大きく改善するとともに耐摩耗性試験でも５００回まで断線しなかった。

【0067】

（第３電子機能部材）
図７を参照して、この発明の第３実施形態に係る電子機能部材（以下、第３電子機能部材と称する。）を説明する。図７（Ａ）は、第３電子機能部材を説明するための模式図であり、図７（Ｂ）は、第３電子機能部材が備える繊維網の概要を示す模式図である。図７（Ａ）は、図１（Ａ）のＩ－Ｉ線と同様の線に沿って切った模式的な断面図である。

【0068】

第３電子機能部材は、第２電子機能部材と同様に、水溶性であり加熱圧着後に水への溶解性が互いに異なる第１樹脂３２と第２樹脂３４を含んで構成される繊維網２１０と、繊維網２１０上に形成された導電部材２０とを備えて構成される。第３電子機能部材は、水溶性が異なる樹脂である第１樹脂３２及び第２樹脂３４の双方を含む繊維を備えて構成される。第１樹脂３２及び第２樹脂３４として、例えば、上述した第２電子機能部材と同様の樹脂を用いることができる。

【0069】

第３電子機能部材も第２電子機能部材と同様に、皮膚への貼り付けの際、電極が水で容易に壊れることが改善され、例えば、人口皮膚に貼り付けて水に５分間浸漬しても壊れることはなく水耐性が大きく改善した。また耐摩耗性試験でも少なくとも１０００回では断線することなく耐久性が大きく改善した。

【0070】

図８を参照して、第３電子機能部材の製造方法を説明する。第３電子機能部材では、溶液として、第１樹脂３２及び第２樹脂３４の双方が溶媒に溶解した溶液２５６を用いる。この結果、ニードル５４からは、第１樹脂３２及び第２樹脂３４の双方を含む繊維が形成される。異なる２種類の樹脂が溶解した溶液を用いることを除いて、第１電子機能部材の製造方法と同様なので説明を省略する。

【0071】

上述した、第２電子機能部材及び第３電子機能部材では、繊維網の構成として、異なる２種類の樹脂を用いて、一方の樹脂が加熱及び圧着により、難水溶性に変化する例を示しているが、これに限定されない。本発明の目的を達成できればよく、２種類の樹脂以外の他の樹脂が含まれていてもよい。

【0072】

また、１種類の樹脂を用いて繊維網を構成してもよい。１種類の水溶性の樹脂を用いて繊維網を構成する場合であっても、分子同士が化学的あるいは物理的な結合力や凝集力により部分的に難水溶性になる場合がある。この場合も、結果的に、一部が水に溶け、一部が残存する繊維網になる。

【0073】

１種類の樹脂を用いた場合の耐摩耗性を、以下の表２に示す。測定は、上述した第１電子機能部材での、摩擦摩耗試験と同様に行った。

【0074】

【表2】

【0075】

表２では、繊維網を構成する樹脂として、粘度が異なるＰＶＡ誘導体を用いた例を示している。実施例１０～１２は、それぞれ、平均粘度が５０ｍＰａ・ｓのＰＶＡ誘導体Ａ、平均粘度が２０ｍＰａ・ｓのＰＶＡ誘導体Ｂ、及び、平均粘度が１５ｍＰａ・ｓのＰＶＡ誘導体Ｃを用いた場合を示している。なお、表１では、粘度としていわゆる動粘度で区別しているが、表２では、粘度として粘性率で区別している。なお、ここでの、粘度も、４％水溶液、２０℃の条件で、医薬品添加物規格（ＪＰＥ）に沿って測定したものである。

【0076】

ＰＶＡ誘導体Ａは、粘度が高い、難水溶性の樹脂である。この場合、耐摩耗性が悪い。

【0077】

ＰＶＡ誘導体Ｃは、粘度が低い、水溶性の樹脂である。この場合、人工皮膚への貼り付けの際の状況に応じて、耐摩耗性が良かったり悪かったりする。

【0078】

ＰＶＡ誘導体Ｂは、粘度が、ＰＶＡ誘導体ＡとＰＶＡ誘導体Ｃの間であり、水溶性の性質を示しつつも、ＰＶＡ誘導体Ｃよりも水に溶けにくい。このため、浸水させたとき、一部が溶け、一部が残存する。この結果、耐摩耗性が優れている。

【0079】

なお、ＰＶＡ誘導体Ａでは、初期抵抗値が１１０Ω以上であり、上記式（２）で得られるネットワーク率αが０．０５未満であり、ＰＶＡ誘導体Ｂでは、初期抵抗値が３４～４５Ωであり、ネットワーク率が０．１以上となっている。

【0080】

図９及び図１０を参照して、第３電子機能部材の密着性評価について説明する。図９（Ａ）及び（Ｂ）は、密着性評価の結果を示す図である。

【0081】

図９（Ａ）は、横軸にエレクトロスピニング装置でのスピニング時間（分）を取って示し、縦軸に規格化した剥離試験で残った面積を取って示している。図９（Ａ）では、加熱なしのＥＧ－２２Ｐの単層品を白抜きの四角、１３０℃で加熱したＥＧ－２２Ｐの単層品を白抜きの三角、加熱なしのＥＧ－２２Ｐ及びＥＧ－４８Ｐの混合品を黒塗りの四角、１８０℃で加熱したＥＧ－２２Ｐ及びＥＧ－４８Ｐの混合品を黒丸で、それぞれ示している。なお、縦軸は、スピニング時間２０分の場合の、１８０℃で加熱したＥＧ－２２Ｐ及びＥＧ－４８Ｐの混合品の剥離後の面積で規格化している。

【0082】

図９（Ｂ）は、横軸にエレクトロスピニング装置でのスピニング時間（分）を取って示し、縦軸にナノメッシュ層の厚さ（μｍ）を取って示している。なお、図９（Ｂ）では、ナノメッシュ層の厚さについては、レーザ顕微鏡で厚さを測定した結果を黒丸で示し、ナノメッシュ層の断面から計測した厚さを白抜きの三角で示している。

【0083】

図１０は、密着性評価の結果を示す写真である。図１０（Ａ）～（Ｄ）は、それぞれ、加熱なしの単層品、加熱なしの混合品、加熱ありの単層品、加熱ありの混合品を示している。また、図中、（１）及び（６）、（２）及び（７）、（３）及び（８）、（４）及び（９）、並びに、（５）及び（１０）は、それぞれ、２０分、３０分、４０分、５０分及び６０分のスピニング時間に対応する。

【0084】

ここでは、４種類のナノメッシュを人工皮膚に水で貼り付けた後、ＪＩＳ規格のテープを用いて剥離試験を行った。

【0085】

密着性評価の結果、加熱なしの単層品では、スピニング時間が２０分の場合、また、加熱なしの混合品、加熱ありの単層品、及び、加熱ありの混合品では、スピニング時間が２０分から３０分の場合に、密着性が高い。すなわち、ナノメッシュ層の厚さが薄いほうが、密着性が高いことが示されている。

【0086】

また、４種類のナノメッシュの中で、加熱ありの混合品の密着性が高いことが示されているが、特に、スピニング時間が２０分の、加熱ありの混合品において、密着性が最も高い。

【0087】

（第４電子機能部材）
図１１を参照して、この発明の第４実施形態に係る電子機能部材（以下、第４電子機能部材と称する。）を説明する。図１１は、第４電子機能部材を説明するための模式図である。図１１（Ａ）は、模式的な平面図であり、図１１（Ｂ）は、図１１（Ａ）のＩ－Ｉ線に沿って切った模式的な断面図であり、図１１（Ｃ）は、第４電子機能部材が備える繊維網を示す模式図である。

【0088】

第４電子機能部材は、繊維網４１０と繊維網４１０上に形成された導電部材４２０とを備えて構成される。繊維網４１０は、第１繊維網４１２と第２繊維網４１４が積層されて構成される。導電部材４２０は、繊維網４１０の第２繊維網４１４上に設けられる。

【0089】

第１繊維網４１２及び第２繊維網４１４は、任意好適な従来公知の方法で形成されるが、例えば、第１電子機能部材と同様に、エレクトロスピニングデポジション法で、樹脂組成物を噴射して形成される。

【0090】

第１繊維網４１２は、浸水したときに水に溶ける第１樹脂４３２で構成される。第１樹脂４３２は、例えば、上記式（１）で表される基本構造を持つ水溶性樹脂である。第１樹脂４３２として、三菱ケミカル株式会社のゴーセノールＥＧシリーズのＥＧ－２２Ｐが入手可能である。

【0091】

第２繊維網４１４は、浸水したときに水に溶けずに残存する、非水溶性の第２樹脂４３４を含んで構成される。非水溶性である第２樹脂４３４として、例えば、ポリウレタンが用いられる。

【0092】

第１繊維網４１２と第２繊維網４１４を積層して任意好適な手段で貼り付けることで繊維網４１０が得られる。また、他の例として、エレクトロスピニング法による第１繊維網４１２の形成に続いて、エレクトロスピニング法による第２繊維網４１４の形成を行うことで、繊維網４１０が得られる。

【0093】

第２繊維網４１４を構成する第２樹脂４３４は水に浸漬しても溶けないため、所定時間浸水すると、第１繊維網４１２を構成する第１樹脂４３２は、全て又は一部が水溶するのに対し、第２樹脂４３４は、ほぼ全て残存する。

【0094】

導電部材４２０は、例えば、蒸着法、スパッタ法、化学気相蒸着法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等を用いて形成することができる。図１１（Ａ）では、導電部材２０が構成する電極として、２本の帯状の構成例を示しているが、用途に応じて、好適な形状にしてもよい。

【0095】

導電部材４２０が構成する電極の形状は、パターニングを行うことで任意に変更することができる。パターニングの方法としては、マスクを介して成膜することが最も簡便で好ましい。

【0096】

導電部材４２０を構成する材料は、導電性を有していればよい。例えば、銅、金、アルミニウム、銀、亜鉛等の金属を用いることができる。導電性の観点からは、中でも銅や銀が好ましい。また生体等に用いる場合は、不要な反応を抑制するために、安定的な金を用いることが好ましい。

【0097】

（第５電子機能部材）
図１２を参照して、この発明の第５実施形態に係る電子機能部材（以下、第５電子機能部材と称する。）を説明する。図１２は、第５電子機能部材を説明するための模式図である。図１２（Ａ）は、模式的な平面図であり、図１２（Ｂ）及び（Ｃ）は、第５電子機能部材が備える繊維の断面を示す模式図である。

【0098】

第５電子機能部材は、繊維網５１０と繊維網５１０上に形成された導電部材５２０とを備えて構成される。繊維網５１０は、水溶性の第１樹脂５３２と、非水溶性の第２樹脂５３４で構成される。第１樹脂５３２は、第４電子機能部材と同様に、例えば、上記式（１）で表される基本構造を持つ水溶性樹脂である。また、第２樹脂５３４として、例えば、ポリパラキシレンが用いられる。

【0099】

繊維網５１０を構成する繊維は、第１樹脂５３２と、第１樹脂５３２で構成される繊維の表面の全部又は一部を覆う第２樹脂５３４を備えて構成される。繊維網５１０の最下層に位置する繊維は、その下部に第１樹脂５３２が露出している（図１２（Ｃ）参照）。繊維網５１０の、最下層以外に位置する繊維は、第１樹脂５３２の全面を、第２樹脂５３４が覆っている（図１２（Ｂ）参照）。

【0100】

導電部材５２０については、第４電子機能部材と同様に構成できるので、重複する説明を省略する。

【0101】

（耐水性試験）
図１３を参照して、第４電子機能部材及び第５電子機能部材の耐水性試験について説明する。図１３は、第４電子機能部材及び第５電子機能部材の耐水性試験の結果を示す写真である。

【0102】

人間の前腕内側の皮膚上に、第４電子機能部材及び第５電子機能部材として、ナノメッシュ電極を水蒸気を暴露して貼り付けた。また、比較例として、非水溶性の樹脂を用いずに、水溶性樹脂のみで繊維網を形成し、その上に導電部材を形成した電子機能部材も水蒸気を暴露して人間の前腕内側の皮膚上に貼り付けた。

【0103】

図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）では、左から、比較例、第４電子機能部材及び第５電子機能部材を示している。第４機能部材は、ＥＧ－２２Ｐの第１繊維網上に、ポリウレタン（ＰＵ）の第２繊維網を設け、第２繊維網上に金（Ａｕ）の導電層を備えている。また、第５電子機能部材は、ＥＧ－２２Ｐの繊維の表面に、ポリパラキシレン（パリレン）を設け、ポリパラキシレンの表面に、金（Ａｕ）の導電層を備えている。一方、比較例では、ＥＧ－２２Ｐの繊維網上に、金（Ａｕ）の導電層を備えている。

【0104】

図１３（Ａ）は、貼付け５時間後を示し、図１３（Ｂ）は、貼付け５４時間後を示している。貼付け５時間後までは入浴せず、その後、貼付け５４時間後までに３回入浴した。

【0105】

比較例では、入浴を３回行った貼付け５４時間後には、ほとんど残存していない。一方第４電子機能部材及び第５電子機能部材では、入浴を３回行った貼付け５４時間後においても、皮膚にしっかり張り付いていることが確認された。

【0106】

このように、第４電子機能部材及び第５電子機能部材は、比較例として示している従来構成に比べて、耐水性が向上していることが示された。

【0107】

（使用例）
ナノ繊維の繊維網（ナノメッシュとも称する。）で構成される第１～第５電子機能部材（以下、ナノメッシュ電極とも称する。）は、ガスや水分の透過性に優れる。このため、ナノメッシュ電極を長時間、生体表面に取り付けておくことができる。

【0108】

ここで、心電や皮膚抵抗の測定など、生体信号の測定を行う場合には、測定モジュールも生体表面に取り付ける構成が取られる。この場合、測定モジュール自体が通気性に乏しいことが多く、ガスや水分の透過性に優れるというナノメッシュ電極の特徴が生かされないことがある。

【0109】

そこで、この出願に係る発明者らが検討したところ、測定モジュール自体が通気性に乏しい場合であっても、全体として通気性に優れる生体測定センサに想到した。

【0110】

図１４を参照して、生体測定センサについて説明する。図１４は、生体測定センサの構成例を説明するための模式図である。

【0111】

生体測定センサは、１又は複数のナノメッシュ電極９１０と、測定モジュール９２０と、測定モジュール９２０と各ナノメッシュ電極９１０との間に設けられた通気性を有する電極９１２と、通気部材９３０とを備えて構成される。ナノメッシュ電極９１０、通気性を有する電極９１２及び通気部材９３０は、測定モジュール９２０に対して同じ側に設けられている。

【0112】

通気性を有する電極９１２として、例えば、導電性があり多孔性の構造及び弾力性を有するスポンジ電極や、導電糸を編んで通気性及び弾力性を持たせた構造の電極などがある。また、通気部材９３０として、非導電性の樹脂材料からなる、多孔性の構造及び弾力性を有するスポンジなどが用いられる。

【0113】

測定対象物である生体９５０には、ナノメッシュ電極９１０及び通気部材９３０が接するように取り付けられる。また、測定モジュール９２０と生体９５０の間には、ナノメッシュ電極９１０及び通気性を有する電極９１２、又は、通気部材９３０が配置される。このように、測定モジュール９２０と生体９５０の間には、通気性を有する部材が配置されるので、測定モジュール９２０自体が通気性が乏しい場合であっても、生体測定センサ全体として、通気性に優れる。したがって、長時間生体表面に取り付けておいても、皮膚表面の通気性を損なうことに伴う皮膚炎症を起こす可能性を低くすることができ、取り付けられた測定対象者のかゆみやかぶれを低減することができる。

【符号の説明】

【0114】

１０、１１０、２１０、４１０、５１０ 繊維網
１２、４１２ 第１繊維網
１４、４１４ 第２繊維網
２０、４２０、５２０ 導電部材
３０ 樹脂組成物
３２、４３２、５３２ 第１樹脂
３４、４３４、５３４ 第２樹脂
５２、１５２、１５３ シリンジ
５４、１５４、１５５ ニードル
５６、１５６、１５７、２５６ 溶液
５８ 支持体
６０ 導電シート

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】