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特許7194525表面処理方法、表面処理剤、及び基板上に領域選択的に製膜する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-14
(45)【発行日】2022-12-22
(54)【発明の名称】表面処理方法、表面処理剤、及び基板上に領域選択的に製膜する方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20221215BHJP
H01L 21/318 20060101ALI20221215BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20221215BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20221215BHJP
C23C 16/02 20060101ALI20221215BHJP
C23C 16/04 20060101ALI20221215BHJP
C23C 26/00 20060101ALI20221215BHJP
C07D 233/56 20060101ALN20221215BHJP
C07D 257/04 20060101ALN20221215BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
H01L21/318 B
H01L21/205
H01L21/30 570
C23C16/02
C23C16/04
C23C26/00 A
C07D233/56
C07D257/04 A
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018125174
(22)【出願日】2018-06-29
(65)【公開番号】P2019121777
(43)【公開日】2019-07-22
【審査請求日】2021-03-11
(31)【優先権主張番号】P 2017254944
(32)【優先日】2017-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】関 健司
【審査官】高柳 匡克
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１３－５２００２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０６３１７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０１１２０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０６８７６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－００２９８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２２１５２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００７－５０５２２０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
Ｈ０１Ｌ ２１／３１８
Ｈ０１Ｌ ２１／２０５
Ｈ０１Ｌ ２１／０２７
Ｃ２３Ｃ １６／０２
Ｃ２３Ｃ １６／０４
Ｃ２３Ｃ ２６／００
Ｃ０７Ｄ ２３３／５６
Ｃ０７Ｄ ２５７／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板の表面に対する表面処理方法であって、前記表面を、シリル化剤（Ａ）、含窒素複素環化合物（Ｂ）及び溶剤を含む表面処理剤に曝露することを含み、
前記溶剤の誘電率が、４以上１０以下であり、
前記表面が、２以上の領域を含み、
２以上の前記領域のうちの隣接する領域に関して、互いに材質が異なり、
前記シリル化剤と２以上の前記領域との反応によって、２以上の前記領域のうちの隣接する領域に関して、水の接触角を互いに異ならせる、表面処理方法。
【請求項2】
前記含窒素複素環化合物（Ｂ）が、置換基を有していてもよいイミダゾール、置換基を有していてもよいトリアゾール、及び置換基を有していてもよいテトラゾールからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項3】
前記シリル化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物である、請求項１又は２に記載の表面処理方法。
【請求項4】
前記アルコキシモノシラン化合物が、トリアルコキシモノシラン化合物である、請求項３に記載の表面処理方法。
【請求項5】
前記アルコキシモノシラン化合物が有する前記疎水性基が、炭素原子数３以上２０以下の鎖状脂肪族炭化水素基である、請求項３又は４に記載の表面処理方法。
【請求項6】
前記シリル化剤（Ａ）が、ケイ素原子に結合する疎水性基と、ケイ素原子に結合する脱離基とを有する化合物である、請求項１又は２に記載の表面処理方法。
【請求項7】
前記表面処理剤への曝露後の前記表面において、２以上の前記領域のうちの隣接する領域に関して水の接触角が２０°以上異なる、請求項１～６のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の表面処理方法により前記基板の前記表面を処理することと、表面処理された前記基板の表面に、原子層成長法により膜を形成することとを含み、
前記膜の材料の堆積量を領域選択的に異ならせる、前記基板表面の領域選択的製膜方法。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか１項に記載の表面処理方法において用いられる表面処理剤であって、シリル化剤（Ａ）及び含窒素複素環化合物（Ｂ）を含む表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば半導体集積回路製造等に用いられる、基板表面を領域選択的に改質し得る表面処理方法、それに用いられる表面処理剤、及び原子層成長法を用いて基板上に領域選択的に製膜する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の傾向が高まり、マスクとなる有機パターンやエッチング処理により作製された無機パターンの微細化が進んでおり、原子層レベルの膜厚制御が求められている。
基板上に原子層レベルで薄膜を形成する方法として原子層成長法（ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法；以下、単に「ＡＬＤ法」ともいう。）が知られている。ＡＬＤ法は、一般的なＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法と比較して高い段差被覆性（ステップカバレッジ）と膜厚制御性を併せ持つことが知られている。
基板上に原子層レベルで薄膜を形成する方法として原子層成長法（ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法；以下、単に「ＡＬＤ法」ともいう。）が知られている。ＡＬＤ法は、一般的なＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法と比較して高い段差被覆性（ステップカバレッジ）と膜厚制御性を併せ持つことが知られている。
【0003】
ＡＬＤ法は、形成しようとする膜を構成する元素を主成分とする２種類のガスを基板上に交互に供給し、基板上に原子層単位で薄膜を形成することを複数回繰り返して所望の厚さの膜を形成する薄膜形成技術である。
ＡＬＤ法では、原料ガスを供給している間に１層あるいは数層の原料ガスの成分だけが基板表面に吸着され、余分な原料ガスは成長に寄与しない、成長の自己制御機能（セルフリミット機能）を利用する。
例えば、基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成する場合、ＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）からなる原料ガスとＯを含む酸化ガスが用いられる。また、基板上に窒化膜を形成する場合、酸化ガスの代わりに窒化ガスが用いられる。
ＡＬＤ法では、原料ガスを供給している間に１層あるいは数層の原料ガスの成分だけが基板表面に吸着され、余分な原料ガスは成長に寄与しない、成長の自己制御機能（セルフリミット機能）を利用する。
例えば、基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成する場合、ＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）からなる原料ガスとＯを含む酸化ガスが用いられる。また、基板上に窒化膜を形成する場合、酸化ガスの代わりに窒化ガスが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第４０４３７８５号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１４，１１８，１０９５７－１０９６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、ＡＬＤ法を利用して基板表面の領域選択的に製膜する方法が試みられてきている（特許文献１及び非特許文献１参照）。
これに伴い、ＡＬＤ法による基板上の領域選択的な製膜方法に好適に適用し得るように基板表面が領域選択的に改質された基板が求められてきている。
製膜方法において、ＡＬＤ法を利用することにより、パターニングの原子層レベルの膜厚制御、ステップカバレッジ及び微細化が期待される。
これに伴い、ＡＬＤ法による基板上の領域選択的な製膜方法に好適に適用し得るように基板表面が領域選択的に改質された基板が求められてきている。
製膜方法において、ＡＬＤ法を利用することにより、パターニングの原子層レベルの膜厚制御、ステップカバレッジ及び微細化が期待される。
【0007】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、複数の領域を有する基板表面の各領域の材質に応じて異なる改質度合で改質（例えば、疎水性の付与等）し得る基板表面の表面処理方法、それに用いられる表面処理剤、及びＡＬＤ法を用いて基板上に領域選択的に製膜する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、シリル化剤及び含窒素複素環化合物を用いて処理することにより基板表面の材質に応じて改質度合を変化させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【0009】
本発明の第１の態様は、基板の表面に対する表面処理方法であって、
上記表面を、シリル化剤（Ａ）及び含窒素複素環化合物（Ｂ）を含む表面処理剤に曝露することを含み、
上記表面が、２以上の領域を含み、
２以上の上記領域のうちの隣接する領域に関して、互いに材質が異なり、
上記シリル化剤と２以上の上記領域との反応によって、２以上の上記領域のうちの隣接する領域に関して、水の接触角を互いに異ならせる、表面処理方法である。
上記表面を、シリル化剤（Ａ）及び含窒素複素環化合物（Ｂ）を含む表面処理剤に曝露することを含み、
上記表面が、２以上の領域を含み、
２以上の上記領域のうちの隣接する領域に関して、互いに材質が異なり、
上記シリル化剤と２以上の上記領域との反応によって、２以上の上記領域のうちの隣接する領域に関して、水の接触角を互いに異ならせる、表面処理方法である。
【0010】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係る表面処理方法において用いられる表面処理剤であって、シリル化剤（Ａ）及び含窒素複素環化合物（Ｂ）を含む表面処理剤である。
【0011】
本発明の第３の態様は、第１の態様に係る表面処理方法により上記基板の上記表面を処理することと、
表面処理された上記基板の表面に、原子層成長法により膜を形成することとを含み、
上記膜の材料の堆積量を領域選択的に異ならせる、上記基板上の領域選択的製膜方法である。
表面処理された上記基板の表面に、原子層成長法により膜を形成することとを含み、
上記膜の材料の堆積量を領域選択的に異ならせる、上記基板上の領域選択的製膜方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明の表面処理方法は、複数の領域を有する基板表面の各領域の材質に応じて異なる改質度合で改質（例えば、疎水性の付与等）することができ、特に、ＡＬＤ法を用いた基板表面の領域選択的な製膜に好適に適用し得る基板を提供することができる。
本発明の表面処理剤は、上記表面処理方法を提供することができる。
本発明の基板上の領域選択的製膜方法は、原子層レベルの膜厚制御が可能でステップカバレッジに優れる膜を基板上に領域選択的に製膜することができる。
本発明の表面処理剤は、上記表面処理方法を提供することができる。
本発明の基板上の領域選択的製膜方法は、原子層レベルの膜厚制御が可能でステップカバレッジに優れる膜を基板上に領域選択的に製膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】Ｏｘ基板及びＷ基板間の水接触角差と、各種溶剤の誘電率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0015】
≪基板の表面に対する表面処理方法≫
第１の態様に係る表面処理方法は、基板の表面に対する表面処理方法であって、
上記表面を、シリル化剤（Ａ）及び含窒素複素環化合物（Ｂ）を含む表面処理剤に曝露することを含み、
上記表面が、２以上の領域を含み、
２以上の上記領域のうちの隣接する領域に関して、互いに材質が異なり、
上記シリル化剤と２以上の上記領域との反応によって、２以上の上記領域のうちの隣接する領域に関して、水の接触角を互いに異ならせる。
第１の態様に係る表面処理方法は、基板の表面に対する表面処理方法であって、
上記表面を、シリル化剤（Ａ）及び含窒素複素環化合物（Ｂ）を含む表面処理剤に曝露することを含み、
上記表面が、２以上の領域を含み、
２以上の上記領域のうちの隣接する領域に関して、互いに材質が異なり、
上記シリル化剤と２以上の上記領域との反応によって、２以上の上記領域のうちの隣接する領域に関して、水の接触角を互いに異ならせる。
【0016】
表面処理の対象となる「基板」としては、半導体デバイス作製のために使用される基板が例示され、例えば、ケイ素（Ｓｉ）基板、窒化ケイ素（ＳｉＮ）基板、シリコン酸化膜（Ｏｘ）基板、タングステン（Ｗ）基板、コバルト（Ｃｏ）基板、窒化チタン（ＴｉＮ）基板、窒化タンタル（ＴａＮ）基板、ゲルマニウム（Ｇｅ）基板、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）基板、アルミニウム（Ａｌ）基板、ニッケル（Ｎｉ）基板、ルテニウム（Ｒｕ）基板、銅（Ｃｕ）基板等が挙げられる。
「基板の表面」とは、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び有機パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層又は有機層の表面が挙げられる。
「基板の表面」とは、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び有機パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層又は有機層の表面が挙げられる。
【0017】
基板上に設けられた無機パターンとしては、フォトレジスト法により基板に存在する無機層の表面にエッチングマスクを作製し、その後、エッチング処理することにより形成されたパターンが例示される。無機層としては、基板自体の他、基板を構成する元素の酸化膜、基板の表面に形成したＳｉＮ、Ｏｘ、Ｗ、Ｃｏ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ等の無機物の膜ないし層等が例示される。
このような膜や層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作製過程において形成される無機物の膜や層等が例示される。
このような膜や層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作製過程において形成される無機物の膜や層等が例示される。
【0018】
基板上に設けられた有機パターンとしては、フォトレジスト等を用いてフォトリソグラフィー法により基板上に形成された樹脂パターン等が例示される。このような有機パターンは、例えば、基板上にフォトレジストの膜である有機層を形成し、この有機層に対してフォトマスクを通して露光し、現像することによって形成することができる。有機層としては、基板自体の表面の他、基板の表面に設けられた積層膜の表面等に設けられた有機層であってもよい。このような有機層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作成過程において、エッチングマスクを形成するために設けられた有機物の膜を例示することができる。
【0019】
（基板表面が２つの領域を含む態様）
第１の態様に係る表面処理方法は、基板表面が２以上の領域を含み、上記２以上の領域のうちの隣接する領域が、互いに材質が相違する。
第１の態様に係る表面処理方法は、基板表面が２以上の領域を含み、上記２以上の領域のうちの隣接する領域が、互いに材質が相違する。
【0020】
上記２以上の領域間において、他方の領域よりも水の接触角（好ましくは、疎水性）が大きくなる傾向にある領域としては、Ｓｉ、ＳｉＮ、Ｏｘ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｇｅ及びＳｉＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含む領域が挙げられる。
上記２以上の領域間において、他方の領域よりも水の接触角（好ましくは、疎水性）が小さくなる傾向にある領域としては、Ｗ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＴｉＮ及びＴａＮよりなる群から選択される少なくとも１種を含む領域が挙げられる。
上記２以上の領域間において、他方の領域よりも水の接触角（好ましくは、疎水性）が小さくなる傾向にある領域としては、Ｗ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＴｉＮ及びＴａＮよりなる群から選択される少なくとも１種を含む領域が挙げられる。
【0021】
例えば、上記２以上の領域のうちの１つの領域を第１の領域とし、それに隣接する領域を第２の領域とする場合、第１の領域と第２の領域とでは材質が相違する。
ここで、第１の領域及び第２の領域は、それぞれ複数の領域に分割されていてもされていなくてもよい。
第１の領域及び第２の領域の例としては、例えば、基板自体の表面を第１の領域とし、基板の表面に形成した無機層の表面を第２の領域とする態様、基板の表面に形成した第１の無機層の表面を第１の領域とし、基板の表面に形成した第２の無機層の表面を第２の領域する態様等が挙げられる。なお、これらの無機層の形成に代えて有機層を形成した態様等も同様に挙げられ得る。
基板自体の表面を第１の領域とし、基板の表面に形成した無機層の表面を第２の領域とする態様としては、基板表面における材質が異なる２以上の隣接する領域間において選択的に疎水性向上して水の接触角の差を向上する観点から、Ｓｉ基板、ＳｉＮ基板、Ｏｘ基板、ＴｉＮ基板、ＴａＮ基板、Ｇｅ基板及びＳｉＧｅ基板よりなる群から選択される少なくとも１種の基板の表面を第１の領域とし、上記基板の表面に形成した、Ｗ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＴｉＮ及びＴａＮよりなる群から選択される少なくとも１種を含む無機層の表面を第２の領域とする態様が好ましい。
また、基板の表面に形成した第１の無機層の表面を第１の領域とし、基板の表面に形成した第２の無機層の表面を第２の領域する態様としては、基板表面における材質が異なる２以上の隣接する領域間において選択的に疎水性向上して水の接触角の差を向上する観点から、任意の基板（例えば、Ｓｉ基板）の表面に形成した、ＳｉＮ、Ｏｘ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｇｅ及びＳｉＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含む第１の無機層の表面を第１の領域とし、上記基板の表面に形成した、Ｗ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＴｉＮ及びＴａＮよりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の無機層の表面を第２の領域とする態様が好ましい。
ここで、第１の領域及び第２の領域は、それぞれ複数の領域に分割されていてもされていなくてもよい。
第１の領域及び第２の領域の例としては、例えば、基板自体の表面を第１の領域とし、基板の表面に形成した無機層の表面を第２の領域とする態様、基板の表面に形成した第１の無機層の表面を第１の領域とし、基板の表面に形成した第２の無機層の表面を第２の領域する態様等が挙げられる。なお、これらの無機層の形成に代えて有機層を形成した態様等も同様に挙げられ得る。
基板自体の表面を第１の領域とし、基板の表面に形成した無機層の表面を第２の領域とする態様としては、基板表面における材質が異なる２以上の隣接する領域間において選択的に疎水性向上して水の接触角の差を向上する観点から、Ｓｉ基板、ＳｉＮ基板、Ｏｘ基板、ＴｉＮ基板、ＴａＮ基板、Ｇｅ基板及びＳｉＧｅ基板よりなる群から選択される少なくとも１種の基板の表面を第１の領域とし、上記基板の表面に形成した、Ｗ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＴｉＮ及びＴａＮよりなる群から選択される少なくとも１種を含む無機層の表面を第２の領域とする態様が好ましい。
また、基板の表面に形成した第１の無機層の表面を第１の領域とし、基板の表面に形成した第２の無機層の表面を第２の領域する態様としては、基板表面における材質が異なる２以上の隣接する領域間において選択的に疎水性向上して水の接触角の差を向上する観点から、任意の基板（例えば、Ｓｉ基板）の表面に形成した、ＳｉＮ、Ｏｘ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｇｅ及びＳｉＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含む第１の無機層の表面を第１の領域とし、上記基板の表面に形成した、Ｗ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＴｉＮ及びＴａＮよりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の無機層の表面を第２の領域とする態様が好ましい。
【0022】
（基板表面が３以上の領域を含む態様）
上記２以上の領域のうちの１つの領域を第１の領域とし、それに隣接する領域を第２の領域とし、更に第２の領域に隣接する領域を第３の領域とする場合、第１の領域と第２の領域とでは材質が相違し、第２の領域と第３の領域とでは材質が相違する。
ここで、第１の領域と第３の領域とが隣接する場合には、第１の領域と第３の領域とでは材質が相違する。
第１の領域と第３の領域とが隣接しない場合には、第１の領域と第３の領域とでは材質が相違していても相違していなくてもよい。
また、第１の領域、第２の領域及び第３の領域は、それぞれ複数の領域に分割されていてもされていなくてもよい。
第１の領域、第２の領域及び第３の領域の例としては、例えば、基板自体の表面を第１の領域とし、基板の表面に形成した第１の無機層の表面を第２の領域とし、基板の表面に形成した第２の無機層の表面を第３の領域とする態様等が挙げられる。なお、これらの無機層の形成に代えて有機層を形成した態様等も同様に挙げられ得る。また第２の無機層と第３の無機層のいずれか一方のみを有機層に変えて形成したような無機層及び有機層の双方を含むような態様等も同様に挙げられ得る。
基板表面における材質が異なる２以上の隣接する領域間において選択的に疎水性向上して水の接触角の差を向上する観点から、任意の基板（例えば、Ｓｉ基板）自体の表面を第１の領域とし、上記基板の表面に形成した、ＳｉＮ、Ｏｘ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｇｅ及びＳｉＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含む第１の無機層の表面を第２の領域とし、上記基板の表面に形成した、Ｗ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＴｉＮ及びＴａＮよりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の無機層の表面を第３の領域とする態様が好ましい。
第４以上の領域が存在する場合についても同様の考え方が適用し得る。
材質が相違する領域数の上限値としては本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、例えば、７以下又は６以下であり、典型的には５以下である。
上記２以上の領域のうちの１つの領域を第１の領域とし、それに隣接する領域を第２の領域とし、更に第２の領域に隣接する領域を第３の領域とする場合、第１の領域と第２の領域とでは材質が相違し、第２の領域と第３の領域とでは材質が相違する。
ここで、第１の領域と第３の領域とが隣接する場合には、第１の領域と第３の領域とでは材質が相違する。
第１の領域と第３の領域とが隣接しない場合には、第１の領域と第３の領域とでは材質が相違していても相違していなくてもよい。
また、第１の領域、第２の領域及び第３の領域は、それぞれ複数の領域に分割されていてもされていなくてもよい。
第１の領域、第２の領域及び第３の領域の例としては、例えば、基板自体の表面を第１の領域とし、基板の表面に形成した第１の無機層の表面を第２の領域とし、基板の表面に形成した第２の無機層の表面を第３の領域とする態様等が挙げられる。なお、これらの無機層の形成に代えて有機層を形成した態様等も同様に挙げられ得る。また第２の無機層と第３の無機層のいずれか一方のみを有機層に変えて形成したような無機層及び有機層の双方を含むような態様等も同様に挙げられ得る。
基板表面における材質が異なる２以上の隣接する領域間において選択的に疎水性向上して水の接触角の差を向上する観点から、任意の基板（例えば、Ｓｉ基板）自体の表面を第１の領域とし、上記基板の表面に形成した、ＳｉＮ、Ｏｘ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｇｅ及びＳｉＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含む第１の無機層の表面を第２の領域とし、上記基板の表面に形成した、Ｗ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＴｉＮ及びＴａＮよりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の無機層の表面を第３の領域とする態様が好ましい。
第４以上の領域が存在する場合についても同様の考え方が適用し得る。
材質が相違する領域数の上限値としては本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、例えば、７以下又は６以下であり、典型的には５以下である。
【0023】
（曝露）
基板の表面を表面処理剤に曝露させる方法としては、溶剤を含んでいてもよい表面処理剤（典型的には液状の表面処理剤）を、例えば浸漬法、又はスピンコート法、ロールコート法及びドクターブレード法などの塗布法等の手段によって基板の表面に適用（例えば、塗布）して曝露する方法が挙げられる。
曝露温度としては、例えば、１０℃以上９０℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは３０℃以上７０℃以下、更に好ましくは４０℃以上６０℃以下である。
上記曝露時間としては、基板表面における材質が異なる２以上の隣接する領域間における選択的な疎水性向上の観点から、２０秒以上が好ましく、１分以上がより好ましく、１０分以上が更に好ましい。
上記曝露時間の上限値としては特に制限はないが、例えば、６時間以下等であり、典型的には２時間以下である。
上記曝露後に必要に応じ洗浄（例えば、水、活性剤リンス等による洗浄）及び／又は乾燥（窒素ブロー等による洗浄）を行ってもよい。
例えば、無機パターン又は有機パターンを備える基板表面の洗浄液による洗浄処理としては、従来、無機パターン又は有機パターンの洗浄処理に使用されてきた洗浄液をそのまま採用することができ、無機パターンについてはＳＰＭ（硫酸・過酸化水素水）、ＡＰＭ（アンモニア・過酸化水素水）等が挙げられ、有機パターンについては水、活性剤リンス等が挙げられる。
また、乾燥後の処理基板に対して、必要に応じて、１００℃以上３００℃以下の加熱処理を追加で行ってもよい。
基板の表面を表面処理剤に曝露させる方法としては、溶剤を含んでいてもよい表面処理剤（典型的には液状の表面処理剤）を、例えば浸漬法、又はスピンコート法、ロールコート法及びドクターブレード法などの塗布法等の手段によって基板の表面に適用（例えば、塗布）して曝露する方法が挙げられる。
曝露温度としては、例えば、１０℃以上９０℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは３０℃以上７０℃以下、更に好ましくは４０℃以上６０℃以下である。
上記曝露時間としては、基板表面における材質が異なる２以上の隣接する領域間における選択的な疎水性向上の観点から、２０秒以上が好ましく、１分以上がより好ましく、１０分以上が更に好ましい。
上記曝露時間の上限値としては特に制限はないが、例えば、６時間以下等であり、典型的には２時間以下である。
上記曝露後に必要に応じ洗浄（例えば、水、活性剤リンス等による洗浄）及び／又は乾燥（窒素ブロー等による洗浄）を行ってもよい。
例えば、無機パターン又は有機パターンを備える基板表面の洗浄液による洗浄処理としては、従来、無機パターン又は有機パターンの洗浄処理に使用されてきた洗浄液をそのまま採用することができ、無機パターンについてはＳＰＭ（硫酸・過酸化水素水）、ＡＰＭ（アンモニア・過酸化水素水）等が挙げられ、有機パターンについては水、活性剤リンス等が挙げられる。
また、乾燥後の処理基板に対して、必要に応じて、１００℃以上３００℃以下の加熱処理を追加で行ってもよい。
【0024】
上記曝露により基板表面の各領域の材質に応じて領域選択的にシリル化することができる。
表面処理剤に曝露した後の基板表面の水に対する接触角は、例えば、５°以上１４０°以下とすることができる。
基板表面の材質、シリル化剤（Ａ）及び含窒素複素環化合物（Ｂ）の種類及び使用量、並びに曝露条件等を制御することにより、水に対する接触角は５０°以上とすることができ、６０°以上が好ましく、７０°以上がより好ましく、９０°以上が更に好ましく、１００°以上が特に好ましく、１０１°以上が最も好ましい。
上記接触角の上限値としては特に制限はないが、例えば、１４０°以下、典型的には１３０°以下である。
表面処理剤に曝露した後の基板表面の水に対する接触角は、例えば、５°以上１４０°以下とすることができる。
基板表面の材質、シリル化剤（Ａ）及び含窒素複素環化合物（Ｂ）の種類及び使用量、並びに曝露条件等を制御することにより、水に対する接触角は５０°以上とすることができ、６０°以上が好ましく、７０°以上がより好ましく、９０°以上が更に好ましく、１００°以上が特に好ましく、１０１°以上が最も好ましい。
上記接触角の上限値としては特に制限はないが、例えば、１４０°以下、典型的には１３０°以下である。
【0025】
第１の態様に係る表面処理方法は、基板表面における２以上の隣接する領域間において材質が異なることにより、上記曝露により、上記２以上の隣接する領域間において選択的な疎水性向上が可能であり、水の接触角を互いに異ならせることができる。
上記２以上の隣接する領域間における水の接触角の差としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、例えば、１０°以上が挙げられ、上記２以上の隣接する領域間における選択的な疎水性向上の観点から、上記水の接触角差は２０°以上が好ましく、３０°以上がより好ましく、４０°以上が更に好ましい。
上記接触角差の上限値としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、例えば、８０°以下又は７０°以下であり、典型的には６０°以下である。
上記２以上の隣接する領域間における水の接触角の差としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、例えば、１０°以上が挙げられ、上記２以上の隣接する領域間における選択的な疎水性向上の観点から、上記水の接触角差は２０°以上が好ましく、３０°以上がより好ましく、４０°以上が更に好ましい。
上記接触角差の上限値としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、例えば、８０°以下又は７０°以下であり、典型的には６０°以下である。
【0026】
＜表面処理剤＞
続いて、第１の態様に係る表面処理方法において用いられる表面処理剤について説明する。
本態様において表面処理剤は、シリル化剤（Ａ）及び含窒素複素環化合物（Ｂ）を含む。
以下、各成分について説明する。
続いて、第１の態様に係る表面処理方法において用いられる表面処理剤について説明する。
本態様において表面処理剤は、シリル化剤（Ａ）及び含窒素複素環化合物（Ｂ）を含む。
以下、各成分について説明する。
【0027】
［シリル化剤（Ａ）］
シリル化剤（Ａ）は、基板の表面をシリル化し、基板の表面の疎水性を大きくするための成分である。
シリル化剤（Ａ）としては、特に限定されず、従来公知のあらゆるシリル化剤を用いることができる。このようなシリル化剤としては、例えば、ケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物、ケイ素原子に結合する疎水性基と、ケイ素原子に結合する脱離基とを有する化合物（より詳細には例えば、後述する一般式（２）で表される化合物等）を用いることができる。
シリル化剤（Ａ）は、基板の表面をシリル化し、基板の表面の疎水性を大きくするための成分である。
シリル化剤（Ａ）としては、特に限定されず、従来公知のあらゆるシリル化剤を用いることができる。このようなシリル化剤としては、例えば、ケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物、ケイ素原子に結合する疎水性基と、ケイ素原子に結合する脱離基とを有する化合物（より詳細には例えば、後述する一般式（２）で表される化合物等）を用いることができる。
【0028】
（ケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物）
ケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物は、ケイ素原子を１つ有し、上記ケイ素原子に結合する少なくとも１つの疎水性基を有し、かつ上記ケイ素原子に結合する少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物を意味する。
シリル化剤（Ａ）として、ケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物を用いることにより、疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物を基板の表面に結合させることができる。アルコキシモノシラン化合物が基板に結合することにより、基板表面にアルコキシモノシラン化合物に由来する単分子膜が形成され得る。かかる単分子膜は、基板の面方向にシロキサン結合のネットワークが形成されている自己組織化単分子膜（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ；ＳＡＭ）であることが好ましい。単分子膜、及び自己組織化単分子膜については詳細に後述する。
ケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物は、ケイ素原子を１つ有し、上記ケイ素原子に結合する少なくとも１つの疎水性基を有し、かつ上記ケイ素原子に結合する少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物を意味する。
シリル化剤（Ａ）として、ケイ素原子に結合する疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物を用いることにより、疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物を基板の表面に結合させることができる。アルコキシモノシラン化合物が基板に結合することにより、基板表面にアルコキシモノシラン化合物に由来する単分子膜が形成され得る。かかる単分子膜は、基板の面方向にシロキサン結合のネットワークが形成されている自己組織化単分子膜（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ；ＳＡＭ）であることが好ましい。単分子膜、及び自己組織化単分子膜については詳細に後述する。
【0029】
上記アルコキシモノシラン化合物が有する上記疎水性基としては、基板表面における材質が異なる２以上の隣接する領域間における選択的な疎水性向上の観点から、炭素原子数３以上２０以下の鎖状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数６以上１８以下の鎖状脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子数７以上１２以下の鎖状脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、炭素原子数８以上１１以下の鎖状脂肪族炭化水素基であることが特に好ましく、炭素原子数８以上１０以下の鎖状脂肪族炭化水素基であることが最も好ましい。
上記鎖状脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（フッ素原子等）により置換されていてもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されていてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
上記鎖状脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（フッ素原子等）により置換されていてもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されていてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【0030】
上記アルコキシモノシラン化合物が有するアルコキシ基は、一般式ＲＯ－（Ｒはアルキル基を示す。）で表され、該Ｒで表されるアルキル基としては、好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基であり、より好ましくは直鎖のアルキル基である。また、該Ｒで表されるアルキル基の炭素原子数は、特に限定されないが、特に加水分解、縮合時の制御の観点から、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上５以下、更に好ましくは１又は２である。アルコキシモノシラン化合物が有するアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、及びｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
【0031】
上記アルコキシモノシラン化合物としては、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１ ｎＳｉＸ４－ｎ ・・・（１）
（上記一般式中、Ｒ１は、各々独立に１価の有機基であり、Ｒ１のうちの少なくとも１つは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されていてもよい、炭素原子数３以上２０以下の鎖状脂肪族炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
Ｒ１に係る１価の有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ１ ｎＳｉＸ４－ｎ ・・・（１）
（上記一般式中、Ｒ１は、各々独立に１価の有機基であり、Ｒ１のうちの少なくとも１つは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されていてもよい、炭素原子数３以上２０以下の鎖状脂肪族炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
Ｒ１に係る１価の有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【0032】
以下、Ｒ１が、水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されていてもよい、炭素原子数３以上２０以下の鎖状脂肪族炭化水素基以外の有機基である場合について説明する。
上記アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下（好ましくは炭素原子数１以上８以下）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
上記モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、鎖中に窒素原子、酸素原子又はカルボニル基を含んでいてもよく、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されず、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。
上記アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下（好ましくは炭素原子数１以上８以下）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
上記モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、鎖中に窒素原子、酸素原子又はカルボニル基を含んでいてもよく、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されず、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。
【0033】
次に、Ｒ１が水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されていてもよい、炭素原子数３以上２０以下の鎖状脂肪族炭化水素基である場合について説明する。
かかる鎖状脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、前述の通り、炭素原子数６以上１８以下がより好ましく、７以上１２以下が更に好ましく、８以上１１以下が特に好ましく、８以上１０以下が最も好ましい。
かかる鎖状脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。
上記の、水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されていてもよい、鎖状脂肪族炭化水素基の好適な例としては、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、及びｎ－オクタデシル基等の直鎖アルキル基と、これらの直鎖アルキル基上の水素原子がフッ素置換されたフッ素化直鎖アルキル基とが挙げられる。
かかる鎖状脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、前述の通り、炭素原子数６以上１８以下がより好ましく、７以上１２以下が更に好ましく、８以上１１以下が特に好ましく、８以上１０以下が最も好ましい。
かかる鎖状脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。
上記の、水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されていてもよい、鎖状脂肪族炭化水素基の好適な例としては、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、及びｎ－オクタデシル基等の直鎖アルキル基と、これらの直鎖アルキル基上の水素原子がフッ素置換されたフッ素化直鎖アルキル基とが挙げられる。
【0034】
Ｘとしては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましい。Ｘの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
これらの中では、特に加水分解、縮合時の制御の観点から、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
また、上記アルコキシモノシラン化合物が、トリアルコキシモノシラン化合物であることが好ましい。
これらの中では、特に加水分解、縮合時の制御の観点から、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
また、上記アルコキシモノシラン化合物が、トリアルコキシモノシラン化合物であることが好ましい。
【0035】
上記に例示したアルコキシモノシラン化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
このようなアルコキシモノシラン化合物の具体例としては、プロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリメトキシシラン又はｎ－オクタデシルトリメトキシシランが好ましく、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリメトキシシラン又はｎ－オクタデシルトリメトキシシランがより好ましい。
このようなアルコキシモノシラン化合物の具体例としては、プロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリメトキシシラン又はｎ－オクタデシルトリメトキシシランが好ましく、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリメトキシシラン又はｎ－オクタデシルトリメトキシシランがより好ましい。
【0036】
上述したアルコキシモノシラン化合物を用いることにより、基板表面に単分子膜を形成し得る。基板表面に、疎水性基を有するアルコキシモノシラン化合物に由来する単分子膜が形成されると、基板表面が高度に疎水性が向上し得、その結果、基板表面における材質が異なる２以上の隣接する領域間における疎水性向上の選択性が向上し得る。
特に高度な疎水性向上の観点からは、単分子膜において、基板の面方向にシロキサン結合のネットワークが形成されていることが好ましい。かかる単分子膜は、所謂自己組織化単分子膜である。自己組織化単分子膜においては、アルコキシモノシラン化合物に由来する残基が密に含まれ、当該残基同士がシロキサン結合により結合しているため、単分子膜が基板表面に強固に結合し得る。その結果、特に高度な疎水性向上が発現し得る。
かかる自己組織化単分子膜は、前述の通り、トリアルコキシモノシラン化合物及び／又はジアルコキシモノシラン化合物をシリル化剤（Ａ）として用いることにより形成できる。
特に高度な疎水性向上の観点からは、単分子膜において、基板の面方向にシロキサン結合のネットワークが形成されていることが好ましい。かかる単分子膜は、所謂自己組織化単分子膜である。自己組織化単分子膜においては、アルコキシモノシラン化合物に由来する残基が密に含まれ、当該残基同士がシロキサン結合により結合しているため、単分子膜が基板表面に強固に結合し得る。その結果、特に高度な疎水性向上が発現し得る。
かかる自己組織化単分子膜は、前述の通り、トリアルコキシモノシラン化合物及び／又はジアルコキシモノシラン化合物をシリル化剤（Ａ）として用いることにより形成できる。
【0037】
上記単分子膜が形成されていることは、例えば、膜厚変化、接触角変化、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により確認することができる。
なお、上記疎水性の単分子膜の膜厚としては、例えば、２０ｎｍ以下とすることができ、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは３ｎｍ以下とすることができる。下限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、０．１ｎｍ以上であり、典型的には０．５ｎｍ以上である。
なお、上記疎水性の単分子膜の膜厚としては、例えば、２０ｎｍ以下とすることができ、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは３ｎｍ以下とすることができる。下限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、０．１ｎｍ以上であり、典型的には０．５ｎｍ以上である。
【0038】
（一般式（２）で表される化合物）
本態様において用いられるシリル化剤の一例として以下の一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
本態様において用いられるシリル化剤の一例として以下の一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【0039】
【化1】
【0040】
この一般式（２）で表される化合物は、その構造中に含まれる脱離基を脱離させながら、基板の表面にある官能基（典型的には－ＯＨ基、－ＮＨ２基等）と反応し、化学的結合を生成し得る。
この脱離基としては、例えば、一般式（２）におけるケイ素原子に結合する窒素原子を有する含窒素基やハロゲン基、一般式（２）におけるケイ素原子に結合する酸素原子を有するアシルオキシ基やスルホキシ基若しくはそれらの誘導体、水素原子、アジド基が例示される。
この脱離基としては、例えば、一般式（２）におけるケイ素原子に結合する窒素原子を有する含窒素基やハロゲン基、一般式（２）におけるケイ素原子に結合する酸素原子を有するアシルオキシ基やスルホキシ基若しくはそれらの誘導体、水素原子、アジド基が例示される。
【0041】
上記一般式（２）で表される置換基を有する化合物として、より具体的には、下記一般式（３）～（６）で表される化合物を用いることができる。
【0042】
【化2】
【0043】
【化3】
【0044】
【化4】
【0045】
【化5】
【0046】
なお、一般式（３）～（６）におけるアルキル基及びシクロアルキル基は、当該アルキル基及びシクロアルキル基を構成する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されていてもよい。
【0047】
上記一般式（３）で表される化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノジメチルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノモノメチルシラン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノトリメチルシラン、ｔ－ブチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルアセタミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノジメチルビニルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノジメチルプロピルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノジメチルオクチルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノジメチルフェニルエチルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノジメチルフェニルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノジメチル－ｔ－ブチルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリエチルシラン、トリメチルシラナミン、モノメチルシリルイミダゾール、ジメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルイミダゾール、モノメチルシリルトリアゾール、ジメチルシリルトリアゾール、トリメチルシリルトリアゾール、Ｎ－（トリメチルシリル）ジメチルアミン、トリメチルシリルモルフォリン等が挙げられる。
【0048】
上記一般式（４）で表される化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ－メチルヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジメチルジシラザン、１，２－ジ－Ｎ－オクチルテトラメチルジシラザン、１，２－ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、トリス（ジメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、ペンタメチルエチルジシラザン、ペンタメチルビニルジシラザン、ペンタメチルプロピルジシラザン、ペンタメチルフェニルエチルジシラザン、ペンタメチル－ｔ－ブチルジシラザン、ペンタメチルフェニルジシラザン、トリメチルトリエチルジシラザン等が挙げられる。
【0049】
上記一般式（５）で表されるシリル化剤としては、トリメチルシリルアセテート、ジメチルシリルアセテート、モノメチルシリルアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリメチルシリルブチレート、トリメチルシリルオキシ－３－ペンテン－２－オン等が挙げられる。
【0050】
上記一般式（６）で表されるシリル化剤としては、ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド等が挙げられる。
【0051】
上述した各種化合物の中でも、入手容易性や取扱い性の高さ等の観点から一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物がとりわけ好ましく用いられる。
【0052】
また、上記一般式（４）で表される化合物の中でも、Ｒ４及び／又はＲ１０として水素原子を有する化合物も好ましい一例である。
このような化合物を用いた場合、化合物が基板に展開された後に、分子間でのネットワークを形成しやすくなると考えられる。
このような寄与もあり、いったん基板上で結合した後は、加熱しても除去されづらくなる傾向がある。これにより、後に示すような、表面処理された基板を原子層成長法等の高温プロセスに付した場合であっても、安定的にシリル化部位が保たれる。
このような化合物を用いた場合、化合物が基板に展開された後に、分子間でのネットワークを形成しやすくなると考えられる。
このような寄与もあり、いったん基板上で結合した後は、加熱しても除去されづらくなる傾向がある。これにより、後に示すような、表面処理された基板を原子層成長法等の高温プロセスに付した場合であっても、安定的にシリル化部位が保たれる。
【0053】
また、上記一般式（３）で表される化合物の中でも、Ｒ５として含窒素基を有し、ケイ素原子に対し２つの窒素原子が結合した、以下の一般式（３－ａ）で表されるシラザン化合物を用いることも好ましい。
このような化合物を用いた場合、化合物中に含まれる２つの窒素原子のそれぞれが、基板上の官能基に対して化学的結合を形成しうる。すなわち、１のケイ素原子の結合手の２つが基板に結合をすることが可能となり、基板間でより堅固な結合が形成できる。
更に、このように堅固な結合の形成が可能となることにより、いったん基板上で結合した後は、加熱しても除去されづらくなる傾向がある。これにより、後に示すような、表面処理された基板を原子層成長法等の高温プロセスに付した場合であっても、安定的にシリル化部位が保たれる。
また、以下定義するように、一般式（３－ａ）中のＲ４及びＲ６は、一般式（３）のＲ５と同様に含窒素基であってもよく、用途に応じて、シリル化剤と基板との相互作用を増強してもよい。
（上記一般式（３－ａ）中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、含窒素基又は有機基を表し、Ｒ４及びＲ６に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、アセチル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を表す。Ｒ７及びＲ８又はＲ１７及びＲ１８は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよく、当該環構造を構成する環構成原子は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
このような化合物を用いた場合、化合物中に含まれる２つの窒素原子のそれぞれが、基板上の官能基に対して化学的結合を形成しうる。すなわち、１のケイ素原子の結合手の２つが基板に結合をすることが可能となり、基板間でより堅固な結合が形成できる。
更に、このように堅固な結合の形成が可能となることにより、いったん基板上で結合した後は、加熱しても除去されづらくなる傾向がある。これにより、後に示すような、表面処理された基板を原子層成長法等の高温プロセスに付した場合であっても、安定的にシリル化部位が保たれる。
また、以下定義するように、一般式（３－ａ）中のＲ４及びＲ６は、一般式（３）のＲ５と同様に含窒素基であってもよく、用途に応じて、シリル化剤と基板との相互作用を増強してもよい。
【化6】
【0054】
また、ケイ素原子に結合している置換基に注目すれば、その置換基に含まれる炭素原子数の大きな、所謂バルキーな（嵩高な）置換基がケイ素原子に結合しているシリル化剤を使用することが好ましい。表面処理剤がそのようなシリル化剤を含有することにより、その表面処理剤により処理を受けた基板表面の疎水性を大きくすることができる。これにより、基板表面における材質が異なる２以上の隣接する領域間における疎水性向上の選択性が向上し得る。
【0055】
このため、上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に含まれる炭素原子の合計の個数が３個以上であることが好ましい。中でも、シリル化反応において十分な反応性を得るという観点から、上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、いずれか１つが炭素原子数２個以上の有機基（以下、この段落において、「特定有機基」と呼ぶ。）であり、残りの２つがそれぞれ独立してメチル基又はエチル基であることがより好ましい。特定有機基としては、分枝及び／又は置換基を有してもよい炭素原子数２以上２０以下のアルキル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいアリール基等が例示される。特定有機基の炭素原子数は、２以上１２以下がより好ましく、２以上１０以下が更に好ましく、２以上８以下が特に好ましい。
【0056】
このような観点からは、上記例示した一般式（２）で表される置換基を有するシリル化剤の中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノジメチルビニルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノジメチルプロピルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノジメチルオクチルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノジメチルフェニルエチルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノジメチルフェニルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノジメチル－ｔ－ブチルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリエチルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリメチルシラン等が好ましく例示される。
【0057】
（環状シラザン化合物）
環状シラザン化合物としては、２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン、２，２，６，６－テトラメチル－２，６－ジシラ－１－アザシクロヘキサン等の環状ジシラザン化合物；２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン等の環状トリシラザン化合物；２，２，４，４，６，６，８，８－オクタメチルシクロテトラシラザン等の環状テトラシラザン化合物；等が挙げられる。
このような環状シラザン化合物の中でも、１のケイ素原子に対して、２以上の含窒素基が結合した部分構造を有する化合物を好適に用いることできる。この場合、前述の一般式（３－ａ）と同様に、シリル化剤と基板間でより堅固な結合が形成することができ、いったん基板上で結合した後は、加熱しても除去されづらくなる傾向がある。これにより、後に示すような、表面処理された基板を原子層成長法等の高温プロセスに付した場合であっても、安定的にシリル化部位が保たれる結果を与える。
環状シラザン化合物としては、２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン、２，２，６，６－テトラメチル－２，６－ジシラ－１－アザシクロヘキサン等の環状ジシラザン化合物；２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン等の環状トリシラザン化合物；２，２，４，４，６，６，８，８－オクタメチルシクロテトラシラザン等の環状テトラシラザン化合物；等が挙げられる。
このような環状シラザン化合物の中でも、１のケイ素原子に対して、２以上の含窒素基が結合した部分構造を有する化合物を好適に用いることできる。この場合、前述の一般式（３－ａ）と同様に、シリル化剤と基板間でより堅固な結合が形成することができ、いったん基板上で結合した後は、加熱しても除去されづらくなる傾向がある。これにより、後に示すような、表面処理された基板を原子層成長法等の高温プロセスに付した場合であっても、安定的にシリル化部位が保たれる結果を与える。
【0058】
（その他のシリル化剤）
上述の化合物以外でも、以下の一般式（７）、（８）又は（９）で表される化合物をシリル化剤として用いることができる。
上述の化合物以外でも、以下の一般式（７）、（８）又は（９）で表される化合物をシリル化剤として用いることができる。
【0059】
【化7】
（上記一般式（７）中、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を表し、Ｒ１９及びＲ２０の少なくとも１つは、トリアルキルシリル基を表し、またＲ２１は水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されていてもよい、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を表す。）
【0060】
【化8】
【0061】
【化9】
【0062】
上記式（７）で表される化合物としては、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、トリメチルシリルメチルアセトアミド、ビストリメチルシリルアセトアミド等が挙げられ、上記式（８）で表される化合物としては、２－トリメチルシロキシペンタ－２－エン－４－オン等が挙げられる。上記式（９）で表される化合物としては、１，２－ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
【0063】
上記に例示したシリル化剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【0064】
上記表面処理剤におけるシリル化剤（Ａ）の含有量としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、上記表面処理剤の全量に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、１．０質量％以上が最も好ましい。
上記表面処理剤におけるシリル化剤（Ａ）の含有量の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、３０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下であり、典型的には８質量％以下である。
上記表面処理剤におけるシリル化剤（Ａ）の含有量の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、３０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下であり、典型的には８質量％以下である。
【0065】
［含窒素複素環化合物（Ｂ）］
表面処理剤は、含窒素複素環化合物（Ｂ）を含む。
表面処理剤が含窒素複素環化合物（Ｂ）を含むことにより、シリル化剤によるシリル化反応、上記アルコキシモノシラン化合物の加水分解ないし縮合、基板表面への結合を促進することができ、基板表面に存在する水酸基から水素を引き抜くことにより当該基板表面を活性化することができ、その結果、基板表面における材質が異なる２以上の隣接する領域間において疎水性が選択的に向上し得る。
表面処理剤は、含窒素複素環化合物（Ｂ）を含む。
表面処理剤が含窒素複素環化合物（Ｂ）を含むことにより、シリル化剤によるシリル化反応、上記アルコキシモノシラン化合物の加水分解ないし縮合、基板表面への結合を促進することができ、基板表面に存在する水酸基から水素を引き抜くことにより当該基板表面を活性化することができ、その結果、基板表面における材質が異なる２以上の隣接する領域間において疎水性が選択的に向上し得る。
【0066】
含窒素複素環化合物（Ｂ）は、環構造中に窒素原子を含む化合物であれば特に限定されないが、基板表面における材質が異なる２以上の隣接する領域間における疎水性向上の選択性の観点から、窒素原子を２個以上５個以下含むことが好ましく、２個以上４個以下含むことがより好ましく、２個又は３個含むことが更に好ましい。
含窒素複素環化合物（Ｂ）は、環中に、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。含窒素複素環化合物（Ｂ）は、典型的にはケイ素原子をその構造中に含まない化合物を採用することができる。
含窒素複素環化合物（Ｂ）は、表面疎水化の観点から、芳香性を有する含窒素複素環を含む化合物であることが好ましい。
含窒素複素環化合物（Ｂ）は、環中に、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。含窒素複素環化合物（Ｂ）は、典型的にはケイ素原子をその構造中に含まない化合物を採用することができる。
含窒素複素環化合物（Ｂ）は、表面疎水化の観点から、芳香性を有する含窒素複素環を含む化合物であることが好ましい。
【0067】
含窒素複素環化合物（Ｂ）は、２以上の複数の環が単結合、又は２価以上の多価の連結基により結合した化合物でもよい。この場合、連結基により結合される２以上の複数の環は、少なくとも１つの含窒素複素環を含んでいればよい。
多価の連結基の中では、環同士の立体障害が小さい点から２価の連結基が好ましい。２価の連結基の具体例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＳ－Ｏ－、－ＣＳ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－等が挙げられる。
２以上の複数の環が多価の連結基により結合した化合物に含まれる環の数は、均一な表面処理剤を調製しやすい点から、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２が最も好ましい。なお、例えばナフタレン環のような縮合環については、環の数を２とする。
多価の連結基の中では、環同士の立体障害が小さい点から２価の連結基が好ましい。２価の連結基の具体例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＳ－Ｏ－、－ＣＳ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－等が挙げられる。
２以上の複数の環が多価の連結基により結合した化合物に含まれる環の数は、均一な表面処理剤を調製しやすい点から、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２が最も好ましい。なお、例えばナフタレン環のような縮合環については、環の数を２とする。
【0068】
含窒素複素環化合物（Ｂ）は、２以上の複数の環が縮合した含窒素複素環化合物であってもよい。この場合、縮合環を構成する環のうちの少なくとも１つの環が含窒素複素環であればよい。
２以上の複数の環が縮合した含窒素複素環化合物に含まれる環の数は、均一な表面処理剤を調製しやすい点から、４以下が好ましく、３以下が好ましく、２が最も好ましい。
２以上の複数の環が縮合した含窒素複素環化合物に含まれる環の数は、均一な表面処理剤を調製しやすい点から、４以下が好ましく、３以下が好ましく、２が最も好ましい。
【0069】
表面疎水化の観点から、含窒素複素環化合物（Ｂ）は、含窒素５員環、又は含窒素５員環骨格を含む縮合多環を含むことが好ましい。
【0070】
含窒素複素環化合物（Ｂ）に含まれる含窒素複素環としては、置換基を有してもよいイミダゾール、置換基を有してもよいトリアゾール、置換基を有してもよいテトラゾール、置換基を有してもよいベンゾトリアゾール又は置換基を有してもよいピラゾールが好ましく、置換基を有してもよいイミダゾール、置換基を有してもよいトリアゾール、及び置換基を有してもよいテトラゾールからなる群より選択される１種以上がより好ましい。
【0071】
上記置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数３以上８以下のシクロアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上８以下のシクロアルキルオキシ基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数１以上６以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数２以上７以下の脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のハロゲン化脂肪族アシル基、炭素原子数７以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素原子数２以上７以下のカルボキシアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１以上６以下のアルキルチオ基、アミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を含むモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を含むジアルキルアミノ基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
含窒素複素環化合物（Ｂ）が、複素環上に複数の置換基を有してもよい。置換基の数が複数である場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基が、脂肪族炭化水素環や芳香族炭化水素環等を含む場合、これらの環は更に、含窒素複素環化合物（Ｂ）が有してもよい置換基と同様の置換基を有していてもよい。
含窒素複素環化合物（Ｂ）が、複素環上に複数の置換基を有してもよい。置換基の数が複数である場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基が、脂肪族炭化水素環や芳香族炭化水素環等を含む場合、これらの環は更に、含窒素複素環化合物（Ｂ）が有してもよい置換基と同様の置換基を有していてもよい。
【0072】
複素環化合物の特に好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
【0073】
【化10】
【0074】
上記表面処理剤における含窒素複素環化合物（Ｂ）の含有量としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、上記表面処理剤の全量に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、１．０質量％以上が最も好ましい。
上記表面処理剤における上記含窒素複素環化合物（Ｂ）の含有量の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、３０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下であり、典型的には５質量％以下である。
上記表面処理剤における上記含窒素複素環化合物（Ｂ）の含有量の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、３０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下であり、典型的には５質量％以下である。
【0075】
［溶剤］
表面処理剤が溶剤を含有することにより、浸漬法、スピンコート法等による基板の表面処理が容易性の観点から、表面処理剤は、溶剤を含有することが好ましい。
表面処理剤が溶剤を含有することにより、浸漬法、スピンコート法等による基板の表面処理が容易性の観点から、表面処理剤は、溶剤を含有することが好ましい。
【0076】
溶剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン等のラクタム類；
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジイソプロピル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；
ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類；
メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチルブタノ－ル、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ｎ－へキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－へキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－へプタノール、３－へプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルへキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－へプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－へプタデシルアルコール、フエノール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、３，３，５－トリメチルシクロへキサノール、べンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；
２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸ｎ－ヘプチル、酢酸ｎ－オクチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ｎ－オクタン酸メチル、デカン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル、アジピン酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート等の他のエステル類；
β－プロピロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－ペンチロラクトン等のラクトン類；
ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、メチルオクタン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，８，８－ヘプタメチルノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；
ｐ－メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン等のラクタム類；
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジイソプロピル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；
ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類；
メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチルブタノ－ル、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ｎ－へキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－へキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－へプタノール、３－へプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルへキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－へプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－へプタデシルアルコール、フエノール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、３，３，５－トリメチルシクロへキサノール、べンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；
２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸ｎ－ヘプチル、酢酸ｎ－オクチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ｎ－オクタン酸メチル、デカン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル、アジピン酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート等の他のエステル類；
β－プロピロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－ペンチロラクトン等のラクトン類；
ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、メチルオクタン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，８，８－ヘプタメチルノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；
ｐ－メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【0077】
上記溶剤の中でも、シリル化剤（Ａ）及び含窒素複素環化合物（Ｂ）を溶解でき、かつ、基板の表面（有機パターン、無機パターン等）に対するダメージの少ない溶剤であることが好ましい。
溶剤としては、シリル化剤（Ａ）及び含窒素複素環化合物（Ｂ）の両方を溶解させ、かつ基板表面における材質が異なる２以上の隣接する領域間における疎水性向上の選択性の観点から、誘電率１以上２５以下の溶剤であることが好ましく、誘電率２以上２０以下の溶剤であることがより好ましく、誘電率３以上１５以下の溶剤であることが更に好ましく、誘電率４以上１０以下の溶剤であることが特に好ましく、誘電率５以上８以下の溶剤であることが最も好ましい。
溶剤としては、シリル化剤（Ａ）及び含窒素複素環化合物（Ｂ）の両方を溶解させ、かつ基板表面における材質が異なる２以上の隣接する領域間における疎水性向上の選択性の観点から、誘電率１以上２５以下の溶剤であることが好ましく、誘電率２以上２０以下の溶剤であることがより好ましく、誘電率３以上１５以下の溶剤であることが更に好ましく、誘電率４以上１０以下の溶剤であることが特に好ましく、誘電率５以上８以下の溶剤であることが最も好ましい。
【0078】
上記誘電率を満たす溶剤としては、３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール又はメチルエチルケトンが好ましく、３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート、酢酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【0079】
≪基板上への領域選択的製膜方法≫
次に、第１の態様に係る表面処理方法を用いた基板上への領域選択的製膜方法について説明する。
本態様において、基板上への領域選択的製膜方法は、
上記第１の態様に係る表面処理方法により上記基板の上記表面を処理することと、
表面処理された上記基板の表面に、ＡＬＤ法により膜を形成することとを含み、
上記膜の材料の堆積量を領域選択的に異ならせる。
次に、第１の態様に係る表面処理方法を用いた基板上への領域選択的製膜方法について説明する。
本態様において、基板上への領域選択的製膜方法は、
上記第１の態様に係る表面処理方法により上記基板の上記表面を処理することと、
表面処理された上記基板の表面に、ＡＬＤ法により膜を形成することとを含み、
上記膜の材料の堆積量を領域選択的に異ならせる。
【0080】
上記第１の態様に係る方法による表面処理の結果、上記２以上の領域間における水の接触角（好ましくは、疎水性）が相違することになり、本態様においては、上記２以上の領域間において上記膜を形成する材料の堆積量を基板表面の領域選択的に相違させることができる。
具体的には、上記２以上の領域間における水の接触角（好ましくは、疎水性）が、他方の領域よりも大きくなった領域には、ＡＬＤ法による膜形成材料が、基板表面上の上記領域に吸着（好ましくは化学吸着）し難くなり、上記２以上の領域間において膜形成材料の堆積量に差異が生じる結果、基板上の領域選択的に膜形成材料の堆積量が相違することが好ましい。
上記化学吸着としては、水酸基との化学吸着等が挙げられる。
具体的には、上記２以上の領域間における水の接触角（好ましくは、疎水性）が、他方の領域よりも大きくなった領域には、ＡＬＤ法による膜形成材料が、基板表面上の上記領域に吸着（好ましくは化学吸着）し難くなり、上記２以上の領域間において膜形成材料の堆積量に差異が生じる結果、基板上の領域選択的に膜形成材料の堆積量が相違することが好ましい。
上記化学吸着としては、水酸基との化学吸着等が挙げられる。
【0081】
上記２以上の領域間において、他方の領域よりも水の接触角（好ましくは、疎水性）が大きくなる傾向にある領域としては、Ｓｉ、ＳｉＮ、Ｏｘ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｇｅ及びＳｉＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含む領域が挙げられる。
上記２以上の領域間において、他方の領域よりも水の接触角（好ましくは、疎水性）が小さくなる傾向にある領域としては、Ｗ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＴｉＮ及びＴａＮよりなる群から選択される少なくとも１種を含む領域が挙げられる。
上記２以上の領域間において、他方の領域よりも水の接触角（好ましくは、疎水性）が小さくなる傾向にある領域としては、Ｗ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＴｉＮ及びＴａＮよりなる群から選択される少なくとも１種を含む領域が挙げられる。
【0082】
（ＡＬＤ法による膜形成）
ＡＬＤ法による膜形成方法としては特に制限はないが、少なくとも２つの気相反応物質（以下単に「前駆体ガス」という。）を用いた吸着（好ましくは化学吸着）による薄膜形成方法であることが好ましい。
具体的には、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含み、所望の膜厚が得られるまで下記工程（ａ）及び（ｂ）を少なくとも１回（１サイクル）繰り返す方法等が挙げられる。
（ａ）上記第１の態様に係る方法による表面処理された基板を、第１前駆体ガスのパルスに曝露する工程、及び
（ｂ）上記工程（ａ）に次いで、基板を第２前駆体ガスのパルスに曝露する工程。
ＡＬＤ法による膜形成方法としては特に制限はないが、少なくとも２つの気相反応物質（以下単に「前駆体ガス」という。）を用いた吸着（好ましくは化学吸着）による薄膜形成方法であることが好ましい。
具体的には、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含み、所望の膜厚が得られるまで下記工程（ａ）及び（ｂ）を少なくとも１回（１サイクル）繰り返す方法等が挙げられる。
（ａ）上記第１の態様に係る方法による表面処理された基板を、第１前駆体ガスのパルスに曝露する工程、及び
（ｂ）上記工程（ａ）に次いで、基板を第２前駆体ガスのパルスに曝露する工程。
【0083】
上記工程（ａ）の後上記工程（ｂ）の前に、プラズマ処理工程、第１前駆体ガス及びその反応物をキャリアガス、第２前駆体ガス等により除去ないし排気（パージ）する工程等を含んでいてもいなくてもよい。
上記工程（ｂ）の後、プラズマ処理工程、第２前駆体ガス及びその反応物をキャリアガス等により除去ないしパージする工程等を含んでいてもいなくてもよい。
キャリアガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが挙げられる。
上記工程（ｂ）の後、プラズマ処理工程、第２前駆体ガス及びその反応物をキャリアガス等により除去ないしパージする工程等を含んでいてもいなくてもよい。
キャリアガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが挙げられる。
【0084】
各サイクル毎の各パルス及び形成される各層は自己制御的であることが好ましく、形成される各層が単原子層であることがより好ましい。
上記単原子層の膜厚としては、例えば、５ｎｍ以下とすることができ、好ましくは３ｎｍ以下とすることができ、より好ましくは１ｎｍ以下とすることができ、更に好ましくは０．５ｎｍ以下とすることができる。
上記単原子層の膜厚としては、例えば、５ｎｍ以下とすることができ、好ましくは３ｎｍ以下とすることができ、より好ましくは１ｎｍ以下とすることができ、更に好ましくは０．５ｎｍ以下とすることができる。
【0085】
第１前駆体ガスとしては、有機金属、金属ハロゲン化物、金属酸化ハロゲン化物等が挙げられ、具体的には、タンタルペンタエトキシド、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、ペコッパーヘキサフルオロアセチルアセトネートビニルトリメチルシラン、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｚｎ（ＣＨ３）２、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴａＣｌ５、ＷＦ６、ＷＯＣｌ４、ＣｕＣｌ、ＺｒＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＨｆＣｌ４等が挙げられる。
【0086】
第２前駆体ガスとしては、第１前駆体を分解させることができる前駆体ガス又は第１前駆体の配位子を除去できる前駆体ガスが挙げられ、具体的には、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、Ｏ３、ＮＨ３、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、ＰＨ３、ＡｓＨ３、Ｃ２Ｈ４、又はＳｉ２Ｈ６等が挙げられる。
【0087】
工程（ａ）における曝露温度としては特に制限はないが、例えば、１００℃以上８００℃以下であり、好ましくは１５０℃以上６５０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上５００℃以下であり、更に好ましくは２２５℃以上３７５℃以下である。
【0088】
工程（ｂ）における曝露温度としては特に制限はないが、工程（ａ）における曝露温度と実質的に等しいか又はそれ以上の温度が挙げられる。
【0089】
ＡＬＤ法により形成される膜としては特に制限はないが、純元素を含む膜（例えば、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ）、酸化物を含む膜（例えば、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３）、窒化物を含む膜（例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＧａＮ、ＮｂＮ）、炭化物を含む膜（例えば、ＳｉＣ）、硫化物を含む膜（例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＭｎＳ、ＷＳ２、ＰｂＳ）、セレン化物を含む膜（例えば、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ）、リン化物を含む膜（ＧａＰ、ＩｎＰ）、砒化物を含む膜（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ）、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【実施例】
【0090】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0091】
〔実施例１～４及び比較例１〕
（表面処理剤の調製）
溶剤３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート（ＭＭＢＡ）に、シリル化剤（Ａ）であるｎ－オクチルトリメトキシシランを７．８質量％、下記表１に記載の含窒素複素環化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」ともいう。）を１．０質量％で均一に混合して実施例１～４及び比較例１の表面処理剤を調製した。
（表面処理剤の調製）
溶剤３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート（ＭＭＢＡ）に、シリル化剤（Ａ）であるｎ－オクチルトリメトキシシランを７．８質量％、下記表１に記載の含窒素複素環化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」ともいう。）を１．０質量％で均一に混合して実施例１～４及び比較例１の表面処理剤を調製した。
【0092】
（表面処理）
得られた実施例１～４及び比較例１の表面処理剤を用いて、以下の方法にしたがって、窒化ケイ素基板（ＳｉＮ）、シリコン熱酸化膜基板（Ｏｘ）及びタングステン基板（Ｗ）の表面処理を行った。
具体的には、各基板を濃度０．５質量％のＨＦ水溶液に２５℃で１分間浸漬させて前処理を行った。上記前処理後、基板をイオン交換蒸留水で１分間洗浄した。水洗後の基板を窒素気流により乾燥させた。
乾燥後の各基板を上記各表面処理剤に６０℃１０分間浸漬させて、基板の表面処理を行った。表面処理後の基板を、イソプロパノールで１分間洗浄した後、イオン交換蒸留水による洗浄を１分間行った。洗浄された基板を、窒素気流により乾燥させて、表面処理された基板を得た。
得られた実施例１～４及び比較例１の表面処理剤を用いて、以下の方法にしたがって、窒化ケイ素基板（ＳｉＮ）、シリコン熱酸化膜基板（Ｏｘ）及びタングステン基板（Ｗ）の表面処理を行った。
具体的には、各基板を濃度０．５質量％のＨＦ水溶液に２５℃で１分間浸漬させて前処理を行った。上記前処理後、基板をイオン交換蒸留水で１分間洗浄した。水洗後の基板を窒素気流により乾燥させた。
乾燥後の各基板を上記各表面処理剤に６０℃１０分間浸漬させて、基板の表面処理を行った。表面処理後の基板を、イソプロパノールで１分間洗浄した後、イオン交換蒸留水による洗浄を１分間行った。洗浄された基板を、窒素気流により乾燥させて、表面処理された基板を得た。
【0093】
（水の接触角の測定）
上記ＨＦ前処理後の各基板、上記表面処理後の各基板について水の接触角を測定した。
水の接触角の測定は、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い、表面処理された基板の表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、滴下２秒後における接触角として測定した。結果を下記表１に示す。なお、表１における接触角差（°）は、前者の基板の処理後の水の接触角から、後者の基板の処理後の水の接触角の値を減じた値である。
上記ＨＦ前処理後の各基板、上記表面処理後の各基板について水の接触角を測定した。
水の接触角の測定は、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い、表面処理された基板の表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、滴下２秒後における接触角として測定した。結果を下記表１に示す。なお、表１における接触角差（°）は、前者の基板の処理後の水の接触角から、後者の基板の処理後の水の接触角の値を減じた値である。
【0094】
【表1】
【0095】
上記表１に示した結果から明らかなように、化合物（Ｂ）を含有しない比較例１よりも、シリル化剤（Ａ）とともに化合物（Ｂ）を含有する実施例１、２の表面処理剤を用いた方が、Ｗ基板と、ＳｉＮ又はＯｘ基板との水接触角差が大きいことがわかる。
シリル化剤（Ａ）とともに化合物（Ｂ）を含有する実施例１、２の表面処理剤を用いた方が、ＡＬＤ法を用いた基板表面の領域選択的な製膜に好適に適用し得るといえる。
シリル化剤（Ａ）とともに化合物（Ｂ）を含有する実施例１、２の表面処理剤を用いた方が、ＡＬＤ法を用いた基板表面の領域選択的な製膜に好適に適用し得るといえる。
【0096】
〔実施例３～７〕
（表面処理剤の調製）
溶剤３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテートに、下記表２に記載の各シリル化剤（Ａ）を７．８質量％と、化合物（Ｂ）としてイミダゾールを１．０質量％で均一に混合して実施例３～７の表面処理剤を調製した。
（表面処理剤の調製）
溶剤３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテートに、下記表２に記載の各シリル化剤（Ａ）を７．８質量％と、化合物（Ｂ）としてイミダゾールを１．０質量％で均一に混合して実施例３～７の表面処理剤を調製した。
【0097】
（表面処理）
得られた実施例３～７の表面処理剤を用いて、実施例１、２及び比較例１と同様に、ＨＦ水溶液による前処理後、ＳｉＮ基板、Ｏｘ基板、Ｗ基板、及び窒化チタン基板（ＴｉＮ）の表面処理を行い、上記ＨＦ前処理後の各基板、上記表面処理後の各基板について水の接触角を測定した。
水の接触角の測定は上記と同様に行った。結果を下記表２に示す。なお、表２における接触角差（°）は、前者の基板の処理後の水の接触角から、後者の基板の処理後の水の接触角の値を減じた値である。
得られた実施例３～７の表面処理剤を用いて、実施例１、２及び比較例１と同様に、ＨＦ水溶液による前処理後、ＳｉＮ基板、Ｏｘ基板、Ｗ基板、及び窒化チタン基板（ＴｉＮ）の表面処理を行い、上記ＨＦ前処理後の各基板、上記表面処理後の各基板について水の接触角を測定した。
水の接触角の測定は上記と同様に行った。結果を下記表２に示す。なお、表２における接触角差（°）は、前者の基板の処理後の水の接触角から、後者の基板の処理後の水の接触角の値を減じた値である。
【0098】
【表2】
【0099】
上記表２に示した結果から明らかなように、シリル化剤による表面処理前（ＨＦ前処理後）の、ＳｉＮ基板、Ｏｘ基板、Ｗ基板及びＴｉＮ基板は、各基板間の水接触角差が小さいことが分かる。
一方、各種シリル化剤（Ａ）及びイミダゾールを含む実施例３～７の表面処理剤で表面処理後は、例えば、表２の接触角差欄に示す基板間において、水接触角差が大きいことが分かる。
この結果から、シリル化剤（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有する表面処理剤を用いた複数の異なる領域を含む基板が、ＡＬＤ法を用いた基板表面の領域選択的な製膜に好適に適用し得るといえる。
特に、直鎖状アルキル基の炭素原子数が８、１１である実施例５、６の表面処理剤を用いた場合に、Ｗ基板と、ＳｉＮ基板、Ｏｘ基板又はＴｉＮ基板との水接触角差が特に大きい傾向にあるといえる。
一方、各種シリル化剤（Ａ）及びイミダゾールを含む実施例３～７の表面処理剤で表面処理後は、例えば、表２の接触角差欄に示す基板間において、水接触角差が大きいことが分かる。
この結果から、シリル化剤（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有する表面処理剤を用いた複数の異なる領域を含む基板が、ＡＬＤ法を用いた基板表面の領域選択的な製膜に好適に適用し得るといえる。
特に、直鎖状アルキル基の炭素原子数が８、１１である実施例５、６の表面処理剤を用いた場合に、Ｗ基板と、ＳｉＮ基板、Ｏｘ基板又はＴｉＮ基板との水接触角差が特に大きい傾向にあるといえる。
【0100】
〔実施例８〕
（表面処理剤の調製）
下記各種溶剤に、シリル化剤（Ａ）としてｎ－オクチルトリメトキシシランを７．８質量％と、化合物（Ｂ）としてイミダゾールを１．０質量％で均一に混合して表面処理剤を調製した。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
酢酸エチル
３－メチル－３－メトキシブタノール（ＭＭＢ）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート（ＭＭＢＡ）
（表面処理剤の調製）
下記各種溶剤に、シリル化剤（Ａ）としてｎ－オクチルトリメトキシシランを７．８質量％と、化合物（Ｂ）としてイミダゾールを１．０質量％で均一に混合して表面処理剤を調製した。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
酢酸エチル
３－メチル－３－メトキシブタノール（ＭＭＢ）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート（ＭＭＢＡ）
【0101】
（表面処理）
得られた表面処理剤を用いて、実施例１、２及び比較例１と同様に、ＨＦ水溶液による前処理後、Ｏｘ基板及びＷ基板の表面処理を行い、上記表面処理後の各基板について水の接触角を測定した。
水の接触角の測定は上記と同様に行った。その後、Ｏｘ基板及びＷ基板間の水接触角差と、各溶剤の誘電率との関係を図１に纏めた。
得られた表面処理剤を用いて、実施例１、２及び比較例１と同様に、ＨＦ水溶液による前処理後、Ｏｘ基板及びＷ基板の表面処理を行い、上記表面処理後の各基板について水の接触角を測定した。
水の接触角の測定は上記と同様に行った。その後、Ｏｘ基板及びＷ基板間の水接触角差と、各溶剤の誘電率との関係を図１に纏めた。
【0102】
図１に示したＯｘ基板とＷ基板との間の水接触角差及び各種溶剤の誘電率の関係から、誘電率１以上２５以下の溶剤であると、当該水接触角差が大きくなる傾向にあることがわかる。
具体的には、材質が異なる基板表面間の疎水性向上の選択性の観点から、３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート、酢酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましいことが分かる。
具体的には、材質が異なる基板表面間の疎水性向上の選択性の観点から、３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート、酢酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましいことが分かる。
【0103】
〔実施例９及び１０並びに比較例２及び３〕
（表面処理剤の調製）
溶剤３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテートに、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を５．０質量％で均一に混合して比較例２の表面処理剤を調製した。
化合物（Ｂ）としてイミダゾールを３．５質量％で更に混合すること以外は比較例２と同様にして実施例９の表面処理剤を調製した。
ＨＭＤＳ５．０質量％の代わりにｎ－オクチルトリメトキシシラン５．０質量％を均一に混合すること以外は比較例２と同様にして比較例３の表面処理剤を調製した。
化合物（Ｂ）としてイミダゾールを３．５質量％で更に混合すること以外は比較例３と同様にして実施例１０の表面処理剤を調製した。
（表面処理剤の調製）
溶剤３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテートに、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を５．０質量％で均一に混合して比較例２の表面処理剤を調製した。
化合物（Ｂ）としてイミダゾールを３．５質量％で更に混合すること以外は比較例２と同様にして実施例９の表面処理剤を調製した。
ＨＭＤＳ５．０質量％の代わりにｎ－オクチルトリメトキシシラン５．０質量％を均一に混合すること以外は比較例２と同様にして比較例３の表面処理剤を調製した。
化合物（Ｂ）としてイミダゾールを３．５質量％で更に混合すること以外は比較例３と同様にして実施例１０の表面処理剤を調製した。
【0104】
（表面処理）
得られた実施例９及び１０並びに比較例２及び３の表面処理剤を用いて、実施例１、２及び比較例１と同様に、ＨＦ水溶液による前処理後、Ｓｉ基板、ＳｉＮ基板、Ｏｘ基板、Ｗ基板、コバルト基板（Ｃｏ）、窒化チタン基板（ＴｉＮ）及び窒化タンタル基板（ＴａＮ）の表面処理を行い、上記ＨＦ前処理後の各基板、上記表面処理後の各基板について水の接触角を測定した。
水の接触角の測定は上記と同様に行った。結果を下記表３及び４に示す。また、下表４及び６に、材質の異なる基板間の水の接触角の差を示す。なお、表４及び表６における接触角差（°）は、前者の基板の処理後の水の接触角から、後者の基板の処理後の水の接触角の値を減じた値である。
得られた実施例９及び１０並びに比較例２及び３の表面処理剤を用いて、実施例１、２及び比較例１と同様に、ＨＦ水溶液による前処理後、Ｓｉ基板、ＳｉＮ基板、Ｏｘ基板、Ｗ基板、コバルト基板（Ｃｏ）、窒化チタン基板（ＴｉＮ）及び窒化タンタル基板（ＴａＮ）の表面処理を行い、上記ＨＦ前処理後の各基板、上記表面処理後の各基板について水の接触角を測定した。
水の接触角の測定は上記と同様に行った。結果を下記表３及び４に示す。また、下表４及び６に、材質の異なる基板間の水の接触角の差を示す。なお、表４及び表６における接触角差（°）は、前者の基板の処理後の水の接触角から、後者の基板の処理後の水の接触角の値を減じた値である。
【0105】
【表3】
【0106】
【表4】
【0107】
上記表３に示した結果から明らかなように、イミダゾールを含まない比較例２の表面処理剤で表面処理した場合よりも、イミダゾールを含む実施例９の表面処理剤で表面処理した場合の方が、例えば、表４の接触角差欄に示す基板間において、水接触角差が大きいことが分かる。
シリル化剤（Ａ）とともに化合物（Ｂ）を含有する実施例９の表面処理剤を用いた方が、ＡＬＤ法を用いた基板表面の領域選択的な製膜に好適に適用し得るといえる。
シリル化剤（Ａ）とともに化合物（Ｂ）を含有する実施例９の表面処理剤を用いた方が、ＡＬＤ法を用いた基板表面の領域選択的な製膜に好適に適用し得るといえる。
【0108】
【表5】
【0109】
【表6】
【0110】
上記表５に示した結果から明らかなように、イミダゾールを含まない比較例３の表面処理剤で表面処理した場合よりも、イミダゾールを含む実施例１０の表面処理剤で表面処理した場合の方が、例えば、表６の接触角差欄に示す基板間において水接触角差が大きいことが分かる。
シリル化剤（Ａ）とともに化合物（Ｂ）を含有する実施例１０の表面処理剤を用いた方が、ＡＬＤ法を用いた基板表面の領域選択的な製膜に好適に適用し得るといえる。
シリル化剤（Ａ）とともに化合物（Ｂ）を含有する実施例１０の表面処理剤を用いた方が、ＡＬＤ法を用いた基板表面の領域選択的な製膜に好適に適用し得るといえる。
【0111】
なお、イミダゾールの含有量を０．５質量％、１質量％、３質量％にそれぞれ変更すること以外は実施例１０の表面処理剤と同様の表面処理剤を用いてＳｉ基板、ＳｉＮ基板、Ｏｘ基板、Ｗ基板、Ｃｏ基板、ＴｉＮ基板及びＴａＮ基板を表面処理した結果、表５及び６に示した結果と同様の結果が得られた。
【0112】
〔実施例１１〕
（表面処理剤の調製）
溶剤３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテートに、従来のシリル化剤ＨＭＤＳを５．０質量％と、イミダゾールを３．５質量％で均一に混合して実施例４の表面処理剤を調製した。
（表面処理剤の調製）
溶剤３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテートに、従来のシリル化剤ＨＭＤＳを５．０質量％と、イミダゾールを３．５質量％で均一に混合して実施例４の表面処理剤を調製した。
【0113】
（表面処理）
得られた実施例１１の表面処理剤を用いて、以下の方法にしたがって、Ｓｉ基板、ＳｉＮ基板、Ｏｘ基板、Ｗ基板の表面処理を行った。
具体的には、各基板を濃度０．５質量％のＨＦ水溶液に２５℃で１分間浸漬させて前処理を行った。上記前処理後、基板をイオン交換蒸留水で１分間洗浄した。水洗後の基板を窒素気流により乾燥させた。
乾燥後の各基板を上記各表面処理剤に下記表５に示した時間２５℃にて浸漬させて、基板の表面処理を行い、各基板について各浸漬時間の水接触角を測定した。水の接触角の測定は上記と同様に行った。結果を下記表７に示す。
得られた実施例１１の表面処理剤を用いて、以下の方法にしたがって、Ｓｉ基板、ＳｉＮ基板、Ｏｘ基板、Ｗ基板の表面処理を行った。
具体的には、各基板を濃度０．５質量％のＨＦ水溶液に２５℃で１分間浸漬させて前処理を行った。上記前処理後、基板をイオン交換蒸留水で１分間洗浄した。水洗後の基板を窒素気流により乾燥させた。
乾燥後の各基板を上記各表面処理剤に下記表５に示した時間２５℃にて浸漬させて、基板の表面処理を行い、各基板について各浸漬時間の水接触角を測定した。水の接触角の測定は上記と同様に行った。結果を下記表７に示す。
【0114】
【表7】
【0115】
上記表７に示した結果から明らかなように、浸漬時間に係らず、Ｗ基板の水接触角と、Ｓｉ、ＳｉＮ又はＯｘ基板の水接触角との差が大きいことがわかる。
【0116】
〔実施例１２～１４〕
（表面処理剤）
溶剤３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート９１．５ｇに、ＨＭＤＳを５．０質量％と、イミダゾールを３．５質量％で均一に混合して実施例１２の表面処理剤を調製した。
ＨＭＤＳ５．０質量％の代わりにテトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）５．０質量％で均一に混合すること以外は実施例１２と同様にして実施例１３の表面処理剤を調製した。
ＨＭＤＳ５．０質量％の代わりにビス（ジメチルアミン）ジメチルシラン（ＢＤＭＡＤＭＳ）５．０質量％で均一に混合すること以外は実施例１２と同様にして実施例１４の表面処理剤を調製した。
（表面処理剤）
溶剤３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート９１．５ｇに、ＨＭＤＳを５．０質量％と、イミダゾールを３．５質量％で均一に混合して実施例１２の表面処理剤を調製した。
ＨＭＤＳ５．０質量％の代わりにテトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）５．０質量％で均一に混合すること以外は実施例１２と同様にして実施例１３の表面処理剤を調製した。
ＨＭＤＳ５．０質量％の代わりにビス（ジメチルアミン）ジメチルシラン（ＢＤＭＡＤＭＳ）５．０質量％で均一に混合すること以外は実施例１２と同様にして実施例１４の表面処理剤を調製した。
【0117】
（表面処理）
得られた実施例１２～１４の表面処理剤を用いて、以下の方法にしたがって、ＳｉＮ基板、Ｏｘ基板、Ｃｏ基板及びＴｉＮ基板の表面処理を行った。
具体的には、各基板を濃度０．５質量％のＨＦ水溶液に２５℃で１分間浸漬させて前処理を行った。上記前処理後、基板をイオン交換蒸留水で１分間洗浄した。水洗後の基板を窒素気流により乾燥させた。
乾燥後の各基板を上記各表面処理剤に６０℃１０分間浸漬させて、基板の表面処理を行った。表面処理後の基板を、イソプロパノールで１分間洗浄した後、イオン交換蒸留水による洗浄を１分間行った。洗浄された基板を、窒素気流により乾燥させて、表面処理された基板を得た。水の接触角の測定は上記と同様に行った。結果を下記表８に示す。
得られた実施例１２～１４の表面処理剤を用いて、以下の方法にしたがって、ＳｉＮ基板、Ｏｘ基板、Ｃｏ基板及びＴｉＮ基板の表面処理を行った。
具体的には、各基板を濃度０．５質量％のＨＦ水溶液に２５℃で１分間浸漬させて前処理を行った。上記前処理後、基板をイオン交換蒸留水で１分間洗浄した。水洗後の基板を窒素気流により乾燥させた。
乾燥後の各基板を上記各表面処理剤に６０℃１０分間浸漬させて、基板の表面処理を行った。表面処理後の基板を、イソプロパノールで１分間洗浄した後、イオン交換蒸留水による洗浄を１分間行った。洗浄された基板を、窒素気流により乾燥させて、表面処理された基板を得た。水の接触角の測定は上記と同様に行った。結果を下記表８に示す。
【0118】
【表8】
【0119】
上記表８に示した結果から明らかなように、各種シリル化剤（Ａ）及びイミダゾールを含む実施例１２～１４の表面処理剤で表面処理後は、ＳｉＮ又はＯｘ基板との水接触角差が大きいことがわかる。一方、Ｃｏ又はＴｉＮ基板との水接触角差が小さくなっていることから実施例１２～１４が選択性を有していることが分かる。
【0120】
（耐熱性評価）
得られた実施例１２～実施例１４の表面処理剤を用いて、以下の方法にしたがって、ＳｉＮ基板及びＯｘ基板上での耐熱性評価を行った。
具体的には、上記各表面処理剤に時間１分及び温度２５℃にて浸漬させて、ＳｉＮ基板とＯｘ基板の表面処理を行った。その後、窒素雰囲気下、ホットプレートで３００℃ベークし、各基板について各ベーク時間経過時における水接触角を測定した。結果を表９に示す。
得られた実施例１２～実施例１４の表面処理剤を用いて、以下の方法にしたがって、ＳｉＮ基板及びＯｘ基板上での耐熱性評価を行った。
具体的には、上記各表面処理剤に時間１分及び温度２５℃にて浸漬させて、ＳｉＮ基板とＯｘ基板の表面処理を行った。その後、窒素雰囲気下、ホットプレートで３００℃ベークし、各基板について各ベーク時間経過時における水接触角を測定した。結果を表９に示す。
【0121】
【表9】
【0122】
上記表９に示した結果から明らかなように、ＴＭＤＳやＢＤＭＡＤＭＳを用いた場合は加熱時においても水接触が高い水準で維持される。このことから、これらのシリル化剤を用いた場合は、表面処理された基板を原子層成長法等の高温プロセスに付した場合であっても、安定的にシリル化部位が保持されると考えられ、工業プロセスにおいても好適に使用できると期待される。
【図1】