特許 7194528 ＰＺＴ素子、ＰＺＴ素子製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-14

(45)【発行日】2022-12-22

(54)【発明の名称】ＰＺＴ素子、ＰＺＴ素子製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/08 20060101AFI20221215BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20221215BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20221215BHJP

   H01L 41/316 20130101ALI20221215BHJP

   H01L 41/319 20130101ALI20221215BHJP

   H01L 41/187 20060101ALI20221215BHJP

【ＦＩ】

C23C14/08 K

C23C14/34 K

C23C14/06 N

H01L41/316

H01L41/319

H01L41/187

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2018135107

(22)【出願日】2018-07-18

(65)【公開番号】P2020012159

(43)【公開日】2020-01-23

【審査請求日】2021-05-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000231464

【氏名又は名称】株式会社アルバック

(74)【代理人】

【識別番号】110003339

【氏名又は名称】弁理士法人南青山国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100104215

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100196575

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 満

(74)【代理人】

【識別番号】100168181

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲平

(74)【代理人】

【識別番号】100144211

【弁理士】

【氏名又は名称】日比野 幸信

(72)【発明者】

【氏名】小林 宏樹

(72)【発明者】

【氏名】露木 達朗

(72)【発明者】

【氏名】木村 勲

(72)【発明者】

【氏名】神保 武人

【審査官】篠原 法子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１３７１９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０９－００８２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０９１２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１７９５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３０３４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１９４４５２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８

Ｈ０１Ｌ ２７／２０

Ｈ０１Ｌ ４１／００－４１／４７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、
前記基板上に配置された第一の電極層と、
前記第一の電極層上に配置され、ＬａＮｉＯ₃で構成された下地層と、
前記下地層上に配置された添加金属が０．５ａｔ％含有されたＰＺＴ層と、
前記ＰＺＴ層上に配置された第二の電極層と、を有し、
前記添加金属にはＮｉが用いられ、
前記ＰＺＴ層は、前記第一の電極層上に成長されたＰＺＴ結晶であり、
破壊電圧を電界の大きさに換算した電界値が０．４ＭＶ／ｃｍ以下であり、１００℃におけるＭＴＴＦ（Mean time to failure）の値が１００００００時間以上であるＰＺＴ素子。

【請求項2】

破壊電圧を電界の大きさに換算した電界値が０．４ＭＶ／ｃｍ以下であり、１００℃におけるＭＴＴＦ（Mean time to failure）の値が１００００００時間以上であるＰＺＴ素子の製造方法であって、
第一の電極層と、
前記第一の電極層上に配置され、ＬａＮｉＯ₃で構成された下地層と、
前記下地層上に配置されたＰＺＴ層と、
前記ＰＺＴ層上に配置され、前記ＰＺＴ層と電気的に接続された第二の電極層と、を有するＰＺＴ素子を製造するＰＺＴ素子製造方法であって、
添加金属であるＮｉが０．５ａｔ％含有されたＰＺＴターゲットをスパッタリングし、前記下地層を４８５℃以上５８５℃以下の温度範囲の温度に加熱することで前記下地層の表面上にＰＺＴ結晶を成長させ、前記ＰＺＴ層を形成するＰＺＴ層形成工程と、
前記ＰＺＴ層上に前記第二の電極層を形成する第二の電極層形成工程と、を有するＰＺＴ素子製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はＰＺＴ素子の信頼性に関し、特に、耐久性を向上させたＰＺＴ素子に関する。

【背景技術】

【0002】

圧電性(piezoelectricity)とは、外部から応力印加されたときに結晶内部に分極や電場が発生し、その逆に電場を印加したときには結晶に歪みあるいは応力が発生する性質をいう。この圧電性を有する誘電体が圧電体と呼ばれており、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ₃₎）、メタニオブ酸鉛（ＰｂＮｂ₂Ｏ₆）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂）等が挙げられる。

【0003】

それらのうち、チタン酸ジルコン酸鉛は通称ＰＺＴと呼ばれており、ペロブスカイト型と言われる結晶構造を持つ強誘電体である。ＰＺＴは圧電性が良いだけでなく温度特性が非常に安定しているので、圧電体の中の主要な材料として着火素子、超音波素子、アクチュエータ、センサー、セラミックフィルターなどの部品に用いられている。

【0004】

ＰＺＴ素子は、変位精度が高い、発生力が大きい、応答速度が速いなどの特徴から、半導体露光装置の極微動用ステージや精密位置決めプローブ等、精密位置制御を必要とする圧電アクチュエータに用いられており、長寿命が求められている。

【0005】

ＰＺＴの信頼性については下記文献に記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【文献】“AC and DC Electrical Stress Reliability of Piezoelectric Lead Zirconate Titanate (PZT) Thin Films”，The International Journal of Microcircuits and Electronic Packaging， Volume 23， Number I， First Quarter 2000 (ISSN 1063-1674)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従来では、ＰＺＴ素子の破壊電圧を求め、破壊電圧が大きなＰＺＴ素子を長寿命であると判断していたが、ＰＺＴ層に高温下で電圧を印加する加速試験を行ったところ、破壊電圧の大きさとＭＴＴＦ(Mean Time to Failure)の値との間には相関性が認められない、ということが分かった。

【0008】

特に、破壊電圧が大きいＰＺＴ素子でも、高温で測定したＭＴＴＦを１００℃の低温に換算したときに、ＭＴＴＦは１００時間程度の値となり、短時間で故障が発生する虞がある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は上記従来技術の課題を解決するために創作されたものであり、基板と、前記基板上に配置された第一の電極層と、前記第一の電極層上に配置された下地層と、前記下地層上に配置された添加金属が０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下の範囲で含有されたＰＺＴ層と、前記ＰＺＴ層上に配置された第二の電極層とを有し、前記添加金属にはＮｉが用いられ、前記ＰＺＴ層は、ＰＺＴターゲットのスパッタリングによって前記第一の電極層の表面上に成長されたＰＺＴ結晶であるＰＺＴ素子である。
本発明は、前記下地層はＬａＮｉＯ₃で構成されたＰＺＴ素子である。
本発明は、前記ＰＺＴ結晶は、前記下地層が４８５℃以上５８５℃以下の温度範囲の温度で成長されたＰＺＴ素子である。
本発明は、第一の電極層と、前記第一の電極層上に配置された下地層と、前記下地層上に配置されたＰＺＴ層と、前記ＰＺＴ層上に配置され、前記ＰＺＴ層と電気的に接続された第二の電極層と、を有するＰＺＴ素子を製造するＰＺＴ素子製造方法であって、添加金属であるＮｉが０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下の範囲で含有されたＰＺＴターゲットをスパッタリングし、前記下地層の表面上にＰＺＴ結晶を成長させ、前記ＰＺＴ層を形成するＰＺＴ層形成工程と、前記ＰＺＴ層上に前記第二の電極層を形成する第二の電極層形成工程と、を有するＰＺＴ素子製造方法である。
本発明は、前記ＰＺＴ層形成工程では、前記下地層を４８５℃以上５８５℃以下の温度範囲の温度に加熱するＰＺＴ素子製造方法である。

【発明の効果】

【0010】

Ｎｉの添加により結晶欠陥が少なくなりＭＴＴＦが長いＰＺＴ素子が得られる。
ＬａＮｉＯ₃の下地層上にスパッタリング法によってＰＺＴ層を形成すると、６００℃よりも低温でＰＺＴ結晶を成長させることができるので結晶欠陥を更に減少させたＰＺＴ層が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】(ａ)～(ｃ)：ＰＺＴ素子の製造工程を説明するための図

【図2】ＰＺＴ層を形成するためのスパッタリング装置の一例

【図3】破壊電圧とＭＴＴＦとの間に相関関係がないことを説明するためのグラフ

【図4】加速試験の結果から実使用温度のＭＴＴＦを求めるためのグラフ

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜ＰＺＴ素子製造工程＞
図１(ａ)の符号２１はＰＺＴ層を形成するシリコン等のセラミックスの基板であり、基板２１の表面には、第一の電極層２２が形成され、第一の電極層２２の表面には下地層２３が形成されている。

【0013】

第一の電極層２２は白金等の金属薄膜であり、下地層２３は電気導電性を有し、ＰＺＴと格子定数が近い結晶であり、ここでは下地層２３にはＬａＮｉＯ₃の薄膜が用いられている。

【0014】

図２のスパッタリング装置１０の真空槽１１の内部に搬入し、台３２上に基板２１を配置する。台３２上の基板２１の表面には下地層２３が露出されており、下地層２３と対面する場所には、バッキングプレート３６に取り付けられたスパッタリングターゲット３７が配置されている。

【0015】

スパッタリングターゲット３７は、ＰＺＴと、ＰＺＴに０．１ａｔ％以上５．０ａｔ％以下の範囲で添加された添加金属とから構成されており、本発明では、添加金属にはＮｉが用いられている。

【0016】

真空槽１１の内部を真空排気装置３５によって真空排気し、ガス導入装置３３によって真空槽１１の内部にスパッタリングガスを導入する。

【0017】

基板２１を４８５℃以上５８５℃以下の温度範囲の温度に昇温させ、その温度を維持しながらスパッタ電源３４によってバッキングプレート３６に電圧を印加させ、スパッタリングガスのプラズマを発生させてスパッタリングターゲット３７をスパッタリングする。

【0018】

スパッタリングにより、スパッタリングターゲット３７からＰＺＴを構成する原子と、ＰＺＴに添加された添加金属とがスパッタリング粒子となってスパッタリングターゲット３７から飛び出し、基板２１上に到着して下地層２３に付着し、図１(ｂ)に示す様に、添加金属が含有されたＰＺＴ薄膜から成るＰＺＴ層２４が成長する。

【0019】

ここではスパッタリング中には基板２１を加熱し、基板２１に４８５℃の温度を維持させながらＰＺＴ層を成長させた。

【0020】

スパッタリング中の基板２１の温度は、４８５℃よりも低温であっても４６５℃以上の温度であれば、耐久性が高いＰＺＴ層を形成することができるが、ＰＺＴ層の圧電特性は悪化することが分かっており、従って、スパッタリングの際の基板温度は４８５℃以上が望ましい。

【0021】

他方、基板温度が７００℃以下であればスパッタリング法によってＰＺＴ層を形成することができるが、５８５℃よりも高温になると耐久性が悪化するので５８５℃以下が望ましい。

【0022】

なお、スパッタリング法以外の成膜方法では、基板温度が６００℃以下では、圧電特性のよいＰＺＴ層は成長されていない。

【0023】

スパッタリング法によって形成されるＰＺＴ層２４の組成はスパッタリングターゲット３７と同じであり、本発明のＰＺＴ層２４は、添加金属であるＮｉが０．１ａｔ％以上５．０ａｔ％以下の範囲で含有されている。

【0024】

ＰＺＴ層２４が所定膜厚に形成された後、基板２１は別のスパッタリング装置に移動され、図１(ｃ)のように、ＰＺＴ層２４の表面に第二の電極層２５が形成され、ＰＺＴ素子５が得られる。

【0025】

ＰＺＴ素子５は、第一、第二の電極層２２、２５の間に電圧が印加されると、電圧の極性と大きさに応じた長さだけ伸縮し、目的物を所望距離精密に移動させることができる。

【0026】

＜ワイブル分布＞
ワイブル分布において、形状母数(shape parameter)ｍと尺度母数(scale parameter)βとを用いると、分布関数Ｆ(ｔ)は、故障時間ｔの関数の下記(１)式で表わされる。

【0027】

【数1】

【0028】

(１)式は、次の(２)式に書きかえられる。

【0029】

【数2】

【0030】

(２)式の左辺の値は、故障個数と故障時間ｔとから求める累積故障率の対数値であり、右辺のｌｎｔの値との直線性から、形状母数ｍの値と尺度母数βの値とが求められる。

【0031】

ＭＴＴＦ(mean time to failure)は、形状母数ｍと尺度母数βとガンマ関数Γ(・)とを用いた下記(３)式から求めることができる。

【0032】

【数3】

【0033】

＜ＭＴＴＦの測定＞
Ｎｉを添加する条件やＮｉを添加しない条件等、種々の条件で作成したＰＺＴ素子のサンプルを所定の高温雰囲気に置き、第一、第二の電極層２２、２５の間に実使用と同じ測定電圧を印加し、上限値以上の電流が流れるまでの故障時間ｔを測定する加速試験を行った。

【0034】

ここでは、各ＰＺＴ素子のＰＺＴ層の厚さは２μｍであり、測定電圧は４０Ｖであるから、ＰＺＴ層は０．２ＭＶ／ｃｍの電界中に置かれたことになる。

【0035】

加速試験とは別に、同条件で作成した別のＰＺＴ素子の第一、第二の電極層間に低電圧を印加した後、印加する電圧を増大させ、所定の大きさ以上の電流(１μＡ／ｃｍ²)が流れた時の電圧を破壊電圧ＢＶとして測定する破壊試験を行った。

【0036】

加速試験と破壊試験とから、同一条件で形成されるＰＺＴ素子の故障時間ｔと破壊電圧ＢＶとが決定される。故障時間ｔと故障個数とから上記(１)～(３)式により、ＭＴＴＦを求めることができる。

【0037】

図３のグラフの横軸は破壊電圧ＢＶを電界の大きさ(＝破壊電圧／２μｍ)に換算した電界値(ＭＶ／ｃｍ)であり、縦軸はＭＴＴＦの値である。

【0038】

図３のグラフ中の符号Ａ、Ｂ、ａ～ｄは、特定の条件のＰＺＴ素子の破壊電圧ＢＶの値とＭＴＴＦの値との組みあわせから成る測定結果によって特定されるプロットを示している。

【0039】

プロットＡは、ＰＺＴ層２４にＮｉを０．５ａｔ％含有させたときのＰＺＴ素子５の測定結果であり、プロットＢは、ＰＺＴ層２４にＮｉとＬａを０．５ａｔ％含有させたときのＰＺＴ素子５の測定結果である。プロットＡ、Ｂは本発明のＰＺＴ素子の測定結果である。

【0040】

他方、プロットａは、Ｃａを含有させたときのＰＺＴ素子の測定結果であり、プロットｂは添加物を含有させず、本発明と同程度の温度でスパッタリングを行ってＰＺＴ層を作成したときのＰＺＴ素子の測定結果である。プロットｃは添加物を含有させず、６００℃以上の高温でスパッタリングを行ったときのＰＺＴ素子の測定結果である。プロットｄは、Ｐｂの含有率が小さいターゲットを用いてＰＺＴ層が作成されたＰＺＴ素子の測定結果である。

【0041】

破壊電圧ＢＶが大きなＰＺＴ素子はＭＴＴＦの値が大きいことが予想されていたが、図３のプロットから、破壊電圧ＢＶの大きさとＭＴＴＦの値の大きさとの間には相関関係が見られないことが分かる。

【0042】

それに対し、本発明の測定結果を示すプロットＡ、Ｂは、低温成膜によって結晶性が高く、Ｎｉが結晶欠陥を充填していることから、破壊電圧ＢＶが小さくても、ＭＴＴＦの値が大きくなっていることが分かる。

【0043】

本発明のＰＺＴ素子５と、Ｎｉを添加しないＰＺＴ素子との加速試験を複数温度で行い、故障時間ｔを測定し、ＭＴＴＦを求めた。

【0044】

図４のグラフの横軸は加速試験の温度であり、縦軸は、求めたＭＴＴＦの値である。

【0045】

本発明のＰＺＴ素子５の測定結果１５と、Ｎｉを添加しないＰＺＴ素子の測定結果１６とは、それぞれ測定した温度範囲中では直線Ｌ₁、Ｌ₂上に配置されており、低温側に直線Ｌ₁、Ｌ₂を延長すると、実使用温度である１００℃におけるＭＴＴＦの値は、本発明のＰＺＴ素子５では１００００００時間以上、Ｎｉを添加しないＰＺＴ素子では１００時間程度であることが読み取れる。本発明のＰＺＴ素子５の寿命が長いことが分かる。

【0046】

なお、Ｎｉを添加しないＰＺＴ素子を形成したときのスパッタリング中の基板の温度は本発明と同じ４８５℃である。

【符号の説明】

【0047】

５……ＰＺＴ素子
２１……基板
２２……第一の電極層
２３……下地層（ＬａＮｉＯ₃層）
２４……ＰＺＴ層
２５……第二の電極層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】