特許 7194934 銅電解液中の銀の回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-15

(45)【発行日】2022-12-23

(54)【発明の名称】銅電解液中の銀の回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 11/00 20060101AFI20221216BHJP

   C22B 3/42 20060101ALI20221216BHJP

   B01J 41/05 20170101ALI20221216BHJP

   B01J 49/57 20170101ALI20221216BHJP

【ＦＩ】

C22B11/00 101

C22B3/42

B01J41/05

B01J49/57

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018217051

(22)【出願日】2018-11-20

(65)【公開番号】P2020084236

(43)【公開日】2020-06-04

【審査請求日】2021-07-01

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】打越 雅仁

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 寛人

(72)【発明者】

【氏名】浅野 聡

【審査官】藤長 千香子

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６２－０６７１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１１６６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６４６００９１（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０９５９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－３００６３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅電解液に含まれる銀を回収する方法であって、
陰イオン交換樹脂に前記銅電解液を接触させることにより該銅電解液に含まれる銀を吸着させる吸着工程と、
前記銀が吸着した陰イオン交換樹脂に溶離液を接触させることにより銀を溶離させる溶離工程と、を含み、
前記陰イオン交換樹脂は、四級アンモニウム基をイオン交換基として有する強塩基性陰イオン交換樹脂であり、
前記吸着工程では、塩化物イオン濃度を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とした銅電解液を前記陰イオン交換樹脂に接触させることにより、該陰イオン交換樹脂に銀のクロロ錯イオンを吸着させる
銀の回収方法。

【請求項2】

前記溶離工程では、前記溶離液として、塩酸、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、及び塩化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上を溶解させた溶液を用いる
請求項１に記載の銀の回収方法。

【請求項3】

前記溶離液は、塩化物イオン濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上である
請求項２に記載の銀の回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅電解精錬により銅電解液中に不純物として含まれる銀を回収する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

銅の電解精製は、硫酸酸性の硫酸銅水溶液を電解液とし、銅精鉱から乾式処理の工程を経て製造される粗銅をアノードとして用いて電解することで、カソード表面に純度の高い銅（電気銅）を製造するというものである。なお、カソードには、電気銅から別途作製した種板と呼ばれる薄い銅板や繰り返し使用可能なステンレス板等を用いる。

【0003】

銅の電解精製における主要なアノード反応は、銅の溶解反応である。アノードとして使用する粗銅には、不純物として、金、銀、鉛、ニッケル、鉄、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ヒ素等が含まれる。その中、銀は、そのほとんどがアノードスライムと呼ばれる泥状の固体物質として電解槽の底にたまるが、塩化銀の溶解度分は電解液中に溶出可能であって電解液中に溶出した銀は銅と共にカソードに析出するようになる。

【0004】

銀は貴金属であり、カソードへの銀の析出を抑えて回収率を高くすることで、銅の電解精製プロセス全体の付加価値を向上させることができる。例えば、銀の回収率を向上させる方法として、特許文献１に開示されているように電解条件を最適化する方法があるが、電解液中に溶出した銀の回収は困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第３４１２１４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、銅の電解精製により銅電解液中に溶出した銀を効率的に回収することができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の濃度範囲で塩化物イオンを含有する銅電解液を陰イオン交換樹脂に接触させることで、選択性高く、効率的に銀を吸着させて回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

（１）本発明の第１の発明は、銅電解液に含まれる銀を回収する方法であって、陰イオン交換樹脂に前記銅電解液を接触させることにより該銅電解液に含まれる銀を吸着させる吸着工程と、前記銀が吸着した陰イオン交換樹脂に溶離液を接触させることにより銀を溶離させる溶離工程と、を含み、前記吸着工程では、塩化物イオン濃度を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とした銅電解液を前記陰イオン交換樹脂に接触させることにより、該陰イオン交換樹脂に銀のクロロ錯イオンを吸着させる、銀の回収方法である。

【0009】

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記陰イオン交換樹脂は、四級アンモニウム基をイオン交換基として有する強塩基性陰イオン交換樹脂である、銀の回収方法である。

【0010】

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記溶離工程では、前記溶離液として、塩酸、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、及び塩化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上を溶解させた溶液を用いる、銀の回収方法である。

【0011】

（４）本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記溶離液は、塩化物イオン濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上である、銀の回収方法である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、銅の電解精製により銅電解液中に溶出した銀を効率的に回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】溶液中の塩化物イオン濃度に対する、銀の形態別のモル分率の関係を示すグラフ図である。

【図2】塩化物イオンを含む溶液中の各金属イオンの陰イオン交換樹脂への分配係数を示すグラフ一覧図である。

【図3】実施例における陰イオン交換処理による銀の吸着試験の結果を示すグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。なお、本明細書にて、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

【0015】

本発明に係る銀の回収方法は、銅の電解精錬により電解液中に溶出した銀を回収する方法である。具体的には、陰イオン交換樹脂に銅電解液を接触させることによりその銅電解液に含まれる銀を吸着させる吸着工程と、銀が吸着した陰イオン交換樹脂に溶離液を接触させることにより銀を溶離させる溶離工程と、を含むものである。

【0016】

そして、この銀の回収方法では、吸着工程において、塩化物イオン濃度を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とした銅電解液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより、その陰イオン交換樹脂に銀のクロロ錯イオンを吸着させることを特徴としている。

【0017】

このような方法によれば、銅電解液中に含まれる銀を選択的に回収することができる。より具体的には、銅電解液中の銅や鉄等の吸着を抑制しながら、銀を選択的に陰イオン交換樹脂に吸着させて回収することができる。

【0018】

［吸着工程］
吸着工程では、銅電解液に含まれる銀を陰イオン交換樹脂に吸着させる。処理対象の銅電解液は、粗銅をアノードとする銅の電解精製により、その粗銅に含まれる不純物の一部が溶出した電解液であり、特に、不純物としての銀が溶出した電解液である。また、この銅電解液には、カソード上に電着生成する電気銅の平滑化や均一電着の観点から、添加剤として添加した塩化物イオンが含まれている。

【0019】

本発明に係る銀の回収方法では、銀を含む銅電解液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより、その陰イオン交換樹脂に銀を吸着させる。そのとき、陰イオン交換樹脂に接触させる銅電解液中の塩化物イオン濃度が重要となり、具体的には、塩化物イオン濃度を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とした銅電解液を接触させる。

【0020】

ここで、図１は、溶液中の塩化物イオン濃度に対する、銀の形態別のモル分率の関係を示すグラフ図である。図１に示すように、銅電解液中の塩化物イオン濃度が０．１ｍｍｏｌ（０．０００１ｍｏｌ）／Ｌ未満であると、銀のクロロ錯体イオンである［ＡｇＣｌ_２ ^－］のモル分率がほぼゼロとなり、陰イオン交換樹脂への吸着が困難となる。一方で、銅電解液中の塩化物イオン濃度が１０ｍｍｏｌ（０．０１ｍｏｌ）／Ｌを超えると、銀の溶解度が高まり、陰イオン交換樹脂では銀を有効に吸着させることができない。また、塩化物イオン濃度が高いと、銅電解に際して、カソード上に電着する銅がデンドライト状に析出するようになるという問題がある。

【0021】

これに対して、塩化物イオン濃度を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とした銅電解液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより、銀のクロロ錯イオンを効果的に吸着させることができる。

【0022】

また、図２は、塩化物イオンを含む溶液中の各金属イオンの陰イオン交換樹脂への分配係数を示すグラフ一覧図である。この一覧図において、例えばＣｕイオンやＦｅイオンとＡｇイオンとの分配係数を比較したとき（図２中の太線囲み部）、溶液中の塩化物イオン濃度が希薄な領域では、陰イオン交換樹脂に対し、Ｃｕ（ＩＩ）イオンやＦｅイオンは吸着しない一方で、Ａｇイオン（銀のクロロ錯イオン）は強く吸着することが分かる。

【0023】

このことから、銅電解液中の塩化物イオン濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲の希薄な濃度であることにより、銀のクロロ錯イオンを、陰イオン交換樹脂に効果的に吸着させることができるとともに、例えばＣｕイオンやＦｅイオン等の銅電解液中に含まれる他の金属イオンよりも高い選択性でもって吸着させることができる。

【0024】

銅電解液中の塩化物イオン濃度の調整は、特に限定されないが、例えば、銅電解液の一部を採取し、分析により塩化物イオン濃度を確認したうえで、適宜塩酸を添加することにより行うことができる。例えば、陰イオン交換樹脂への吸着等により塩化物イオン濃度が減少したと認められた場合には、塩酸を添加して塩化物イオン濃度が上記の範囲内となるように調整することができる。

【0025】

陰イオン交換樹脂としては、トリメチルアンモニウム基やジメチルエタノールアンモニウム基等の四級アンモニウム基をイオン交換基に有する強塩基性陰イオン交換樹脂であることが好ましい。中でも、トリメチルアンモニウム基をイオン交換基として有するものが、塩基性の強さや化学的安定性等の観点から特に好ましい。このような四級アンモニウム基をイオン交換基に有する強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることで、Ｃｌ^－が遊離しやすくなり、より効率的に銀を吸着させることができる。また、四級アンモニウム基をイオン交換基に有する強塩基性陰イオン交換樹脂では、銀のクロロ錯イオンを吸着させる選択性に優れており、他の不純物金属イオンと混入を抑制して銀を回収することができる。さらに、溶離性にも優れており、吸着させた銀を有効に溶離させ回収することができる。なお、溶離液についての詳細は後述する。

【0026】

イオン交換樹脂は一般的に、ゲル型とポーラス型との２種類に分けられる。本発明に係る銀の回収方法にて用いる強塩基性陰イオン交換樹脂としては、いずれの型の樹脂であっても好適に用いることができるが、ゲル型であることにより、体積あたりのイオン交換容量が大きくなるという観点からより好ましい。

【0027】

なお、四級アンモニウム基をイオン交換基に有する強塩基性陰イオン交換樹脂として、ダイヤイオン（登録商標）シリーズ（三菱ケミカル社製）、ダウエックス（登録商標）シリーズ（ダウ・ケミカル社製）、アンバーライト（登録商標）シリーズ（オルガノ社製）等が市販されており、好適に用いることができる。

【0028】

吸着工程における吸着処理としては、例えば、陰イオン交換樹脂を充填したイオン交換カラムを使用し、そのカラムに銅電解液を通液して銀を吸着させる方法により行うことができる。このような方法では、後述する溶離処理を含めて連続的な操作を行うことができ、効率性を高めることができる。具体的には、陰イオン交換樹脂をカラムに充填して充填塔を構成し、その充填塔の上部から銀を含む銅電解液を流入させ、充填塔の底部から処理後液を流出させる。カラム内の陰イオン交換樹脂への通液速度（すなわち空間速度（ＳＶ））としては、特に限定されないが、ＳＶ１００以下とすることが好ましく、ＳＶ０．５～５０とすることがより好ましい。また、通液量（ＢＶ）としては、特に限定されないが、ＢＶ１０以上とすることが好ましく、１００～１００００とすることがより好ましい。なお、空間速度ＳＶとは、樹脂量に対する１時間あたりの流体流量である。通液量ＢＶとは、樹脂量に対して通液させる流量倍数である。

【0029】

また、吸着工程における処理としては、陰イオン交換樹脂と銅電解液とを混合し、所定の方法で撹拌させる方法により行ってもよい。

【0030】

［溶離工程］
溶離工程では、銀が吸着した陰イオン交換樹脂から銀を溶離させて回収する。具体的には、陰イオン交換樹脂に溶離液を接触させることによって銀を溶離させる。上述した吸着工程では、処理対象の銅電解液の塩化物イオン濃度を特定の範囲にして吸着処理を行っており、陰イオン交換樹脂に対して高い選択性で銀を吸着させている。したがって、その陰イオン交換樹脂に対して溶離液を接触させて溶離させることで、銅電解液から銀のみを有効に抽出することができることになる。

【0031】

溶離液としては、塩酸、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、及び塩化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上を溶解させた溶液を用いることが好ましい。これらの塩化物を溶解させた溶液を溶離液として用いることで、吸着した銀の溶離性を高めることができ、不完全な溶離を抑制して、銀の回収率を向上させることができる。

【0032】

また、その溶離液としては、塩化物イオン濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。溶離液中の塩化物イオン濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、陰イオン交換樹脂に吸着した銀をほぼ完全に溶離させることができ、銅電解液に含まれていた銀の回収率を効率的に向上させることができる。

【0033】

溶離工程における溶離処理としては、陰イオン交換樹脂をカラムに充填させて吸着処理を行った場合、その充填塔の上部から溶離液を流入させることによって接触させ、吸着した銀を溶離させる方法により行うことができる。このような方法では、溶離液を通液後、溶離させた銀を含有する溶離液を、イオン交換樹脂が充填されたカラムから排液配管等を介して排液する。溶離液の通液は、陰イオン交換樹脂に吸着している銀が十分に溶離（洗い流される）まで行うことが好ましい。例えば、溶離液のＢＶを１０以上とし、ＳＶを５以下として処理する。また、溶離処理としては、銀を吸着した陰イオン交換樹脂と溶離液とを混合し、所定の方法で撹拌させる方法により行ってもよい。

【0034】

なお、溶離させた銀は、排出した溶離液を排液配管から捕集することによって回収することができる。また、溶離液を捕集したのち、陰イオン交換樹脂を水洗等することが好ましい。これにより、陰イオン交換樹脂を有効に繰り返し使用することができる。

【実施例】

【0035】

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0036】

なお、実施例での銅電解液中の金属（Ａｇ）元素の分析は、ＩＣＰ発光分析法により行った。また、塩化物イオン濃度の分析は、塩化銀分離による蛍光Ｘ線法により行った。

【0037】

［実施例］
（吸着試験）
銅電解液の模擬液（模擬銅電解液）と、銅の電解精製により得られた銅電解液（実液）とを１５ｍｌずつ用意し、それぞれを強塩基性陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ１０Ａ，三菱ケミカル社製）５ｍｌと混合し、２５℃、１００ｒｐｍの条件で水平往復振盪させて、銅電解液と強塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させた。ここで、模擬銅電解液中の塩化物イオン濃度は１．４ｍｍｏｌ／Ｌであった。また、実液である銅電解液中の塩化物イオン濃度は１．１ｍｍｏｌ／Ｌであった。

【0038】

図３は、陰イオン交換処理による銀の吸着処理の結果を示すグラフ図である。なお、グラフ中において、「Blank」は模擬銅電解液で銀を溶解していないものを示し、「Initial」は模擬銅電解液を示し、「AES,1hour」は模擬銅電解液に対し陰イオン交換処理を１時間行った後の溶液サンプルを示し、「AES,3hour」は模擬銅電解液に対し陰イオン交換処理を３時間行った後の溶液サンプルを示し、「Electrolyte」は実液サンプルを示し、「Elec.AES,1h」は実液サンプルに対し陰イオン交換処理を１時間行った後の溶液サンプルを示す。

【0039】

図３のグラフ図からわかるように、いずれの銅電解液も、溶液中に含まれていた銀が強塩基性陰イオン交換樹脂に効果的に吸着した。

【0040】

（溶離試験）
吸着試験後、１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム溶液を用いて銀を吸着させた強塩基性陰イオン交換樹脂を軽く洗浄した。その後、１０ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム溶液を溶離液として用いて、その溶離液と強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合撹拌して接触させた。なお、２５℃、１００ｒｐｍの条件で水平往復振盪させて、溶離液と強塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させた。振盪時間は１時間３０分とした。

【0041】

その結果、溶離処理後の溶液（溶離後サンプル）を分析したところ、模擬銅電解液に対して陰イオン交換処理（１時間）を行った強塩基性陰イオン交換樹脂からの溶離後サンプルでは０．４ｐｐｂの銀の溶離が確認された。また、実液の銅電解液に対して陰イオン交換処理（１時間）を行った強塩基性陰イオン交換樹脂からの溶離後サンプルでは０．８ｐｐｂの銀を溶離が確認された。

【図1】

【図2】

【図3】