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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-15
(45)【発行日】2022-12-23
(54)【発明の名称】インク組成物及び画像記録方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/00 20140101AFI20221216BHJP
C09D 11/30 20140101ALI20221216BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20221216BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20221216BHJP
【ＦＩ】
C09D11/00
C09D11/30
B41J2/01 501
B41M5/00 120
B41M5/00 110
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2019176037
(22)【出願日】2019-09-26
(65)【公開番号】P2021054875
(43)【公開日】2021-04-08
【審査請求日】2021-07-16
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】玉國 史子
【審査官】本多 仁
(56)【参考文献】
【文献】特開平０９－１１１１７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２２２７４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／００－１１／５４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料、樹脂粒子及び水を含み、前記樹脂粒子は、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造Ａと、イオン性基を有するポリマーに由来する構造Ｂとを含み、
前記構造Ａと前記構造Ｂとは、下記式１で表される構造を介して連結しているインク組成物。
【化1】
式１中、＊Ａは構造Ａとの連結部位を示し、＊Ｂは構造Ｂとの連結部位を示す。Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｌ１は炭素数１～４０の２価の連結基を表し、Ｚは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎは１～３の整数を表す。
【請求項2】
前記樹脂粒子は、前記式１で表される構造を１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％含む請求項１に記載のインク組成物。
【請求項3】
前記構造Ｂは、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造、イオン性基を有するポリウレアに由来する構造、イオン性基を有するポリウレタンウレアに由来する構造又はイオン性基を有するポリエステルに由来する構造である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項4】
前記構造Ｂは、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造である請求項３に記載のインク組成物。
【請求項5】
前記構造Ｂは、イオン性基を有する鎖状ポリウレタンに由来する構造である請求項４に記載のインク組成物。
【請求項6】
前記構造Ｂは、下記式Ｂ１で表される構造単位及び下記式Ｂ２で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位を有する、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。【化2】
式Ｂ１及び式Ｂ２中、＊Ｔ１は連結部位を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｙはそれぞれ独立に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＭ又は－ＯＳ（＝Ｏ）２ＯＭを表し、Ｑはそれぞれ独立に－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。
【請求項7】
前記式Ｂ１及び前記式Ｂ２中、Ｙはそれぞれ独立に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＭを表す請求項６に記載のインク組成物。
【請求項8】
前記構造Ａは、芳香族ビニルモノマー及び脂環式ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項9】
前記芳香族ビニルモノマー及び脂環式ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構成単位は、下記式Ａ１～式Ａ５で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位である、請求項８に記載のインク組成物。【化3】
式Ａ１～式Ａ５中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ１３はそれぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に０～５の整数であり、Ｌ１１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１８の環構造を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は、これらを２個以上連結して形成される２価の連結基を表す。
【請求項10】
前記式１中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは－Ｏ－を表し、Ｌ１は炭素数１～２０の２価の連結基を表し、Ｚは－Ｏ－を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項11】
前記式１は、下記式４で表される請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。【化4】
式４中、＊Ａは構造Ａとの連結部位を示し、＊Ｂは構造Ｂとの連結部位を示す。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｐは０又は１を表す。
【請求項12】
前記樹脂粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対し、１質量％～１５質量％である、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項13】
請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット記録方式で記録媒体上に付与して画像を記録する画像記録工程を含む、画像記録方法。
【請求項14】
前記画像記録工程は、低吸水性記録媒体又は非吸水性記録媒体上に、前記インク組成物を直接付与して画像を記録する、請求項１３に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、インク組成物及び画像記録方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、インク組成物を用いた画像記録において、耐擦過性と耐ブロッキング性とが要求されている。耐擦過性とは、インク画像を擦っても色移りしない性質をいい、耐ブロッキング性とは、高温環境下で画像記録物を積み重ねて置いたときに、一の画像記録物に形成されているインク画像が、接している他の画像記録物へ色移りしない性質をいう。従来、耐擦過性と耐ブロッキング性とはトレードオフの関係にあり、インク組成物を用いた画像記録において、耐擦過性と耐ブロッキング性とを両立させることは難しかった。
【0003】
耐擦過性を改善したインク組成物として、特許文献１には、ビニル重合体が、親水性基を有するウレタン樹脂によって水性媒体中に分散されたものであるインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料又は染料を含有するインクジェット印刷用インクが記載されている。また、耐擦過性を改善したインク組成物として、特許文献２には、色材、有機溶剤、樹脂粒子、アミン化合物、及び水を含有し、樹脂粒子が、ウレタン樹脂粒子、及びアクリル樹脂を含有するコア部とコア部表面に形成された少なくともウレタン樹脂を含有するシェル部とを有するウレタン変性アクリル樹脂粒子を含むインクが記載されている。密着性を改善したインク組成物として、特許文献３には、顔料、エマルジョン樹脂、水溶性化合物、及び水を少なくとも含み、エマルジョン樹脂は外層がウレタン樹脂及び内層がアクリル樹脂からそれぞれ構成されるコア－シェル構造を有するエマルジョン樹脂と他のアクリルエマルジョン樹脂とを含む、インクジェット記録用水性顔料インクが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１２／０７３５６３号
【文献】特開２０１７－１０１２１２号公報
【文献】特許第５７９５１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１～特許文献３に記載されているインク組成物はいずれも、コア－シェル型の樹脂粒子、すなわち、コア部とシェル部とが結合していない樹脂粒子を含有している。そのため、耐擦過性又は耐密着性の効果しか得られず、耐擦過性と耐ブロッキング性との両立は実現できていない。
【0006】
本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の実施形態が解決しようとする課題は、得られるインク画像が耐擦過性及び耐ブロッキング性に優れるインク組成物並びに画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するための具体的手段は以下の態様を含む。
＜１＞色材、樹脂粒子及び水を含み、樹脂粒子は、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造Ａと、イオン性基を有するポリマーに由来する構造Ｂとを含み、構造Ａと構造Ｂとは、下記式１で表される構造を介して連結しているインク組成物。
＜１＞色材、樹脂粒子及び水を含み、樹脂粒子は、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造Ａと、イオン性基を有するポリマーに由来する構造Ｂとを含み、構造Ａと構造Ｂとは、下記式１で表される構造を介して連結しているインク組成物。
【0008】
【化1】
式１中、＊Ａは構造Ａとの連結部位を示し、＊Ｂは構造Ｂとの連結部位を示す。Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｌ１は炭素数１～４０の２価の連結基を表し、Ｚは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎは１～３の整数を表す。
＜２＞樹脂粒子は、式１で表される構造を１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％含む＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞構造Ｂは、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造、イオン性基を有するポリウレアに由来する構造、イオン性基を有するポリウレタンウレアに由来する構造又はイオン性基を有するポリエステルに由来する構造である＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞構造Ｂは、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造である＜３＞に記載のインク組成物。
＜５＞構造Ｂは、イオン性基を有する鎖状ポリウレタンに由来する構造である＜４＞に記載のインク組成物。
＜６＞構造Ｂは、下記式Ｂ１で表される構造単位及び下記式Ｂ２で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位を有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
【0009】
【化2】
式Ｂ１及び式Ｂ２中、＊Ｔ１は連結部位を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｙはそれぞれ独立に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＭ又は－ＯＳ（＝Ｏ）２ＯＭを表し、Ｑはそれぞれ独立に－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。
＜７＞式Ｂ１及び式Ｂ２中、Ｙはそれぞれ独立に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＭを表す＜６＞に記載のインク組成物。
＜８＞構造Ａは、芳香族ビニルモノマー及び脂環式ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜９＞芳香族ビニルモノマー及び脂環式ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構成単位は、下記式Ａ１～式Ａ５で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位である、＜８＞に記載のインク組成物。
【0010】
【化3】
式Ａ１～式Ａ５中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ１３はそれぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に０～５の整数であり、Ｌ１１はそれぞれ独立に単結合、炭素数１～１８の環構造を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は、これらを２個以上連結して形成される２価の連結基を表す。
＜１０＞式１中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは－Ｏ－を表し、Ｌ１は炭素数１～２０の２価の連結基を表し、Ｚは－Ｏ－を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜１１＞式１は、下記式４で表される＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
【0011】
【化4】
式４中、＊Ａは構造Ａとの連結部位を示し、＊Ｂは構造Ｂとの連結部位を示す。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｐは０又は１を表す。
＜１２＞樹脂粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対し、１質量％～１５質量％である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜１３＞＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット記録方式で記録媒体上に付与して画像を記録する画像記録工程を含む、画像記録方法。
＜１４＞画像記録工程は、低吸水性記録媒体又は非吸水性記録媒体上に、インク組成物を直接付与して画像を記録する、＜１３＞に記載の画像記録方法。
【発明の効果】
【0012】
本開示によれば、得られるインク画像が耐擦過性及び耐ブロッキング性に優れるインク組成物並びに画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本開示のインク組成物、及び、画像記録方法について詳細に説明する。
【0014】
本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0015】
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0016】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。また、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
【0017】
［インク組成物］
本開示のインク組成物は、色材、樹脂粒子及び水を含み、樹脂粒子は、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造Ａと、イオン性基を有するポリマーに由来する構造Ｂとを含み、構造Ａと構造Ｂとは、下記式１で表される構造を介して連結している。式１中、＊Ａは構造Ａとの連結部位を示し、＊Ｂは構造Ｂとの連結部位を示す。Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｌ１は炭素数１～４０の２価の連結基を表し、Ｚは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎは１～３の整数を表す。
本開示のインク組成物は、色材、樹脂粒子及び水を含み、樹脂粒子は、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造Ａと、イオン性基を有するポリマーに由来する構造Ｂとを含み、構造Ａと構造Ｂとは、下記式１で表される構造を介して連結している。式１中、＊Ａは構造Ａとの連結部位を示し、＊Ｂは構造Ｂとの連結部位を示す。Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｌ１は炭素数１～４０の２価の連結基を表し、Ｚは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎは１～３の整数を表す。
【0018】
【化5】
【0019】
従来、樹脂粒子を含むインク組成物が知られている。例えば、特許文献１に記載されている樹脂粒子は、ビニル重合体が、親水性基を有するウレタン樹脂によって水性媒体中に分散されたものである。特許文献２に記載されている樹脂粒子は、アクリル樹脂を含有するコア部とコア部表面に形成された少なくともウレタン樹脂を含有するシェル部とを有するウレタン変性アクリル樹脂粒子である。特許文献３に記載されている樹脂粒子は、外層がウレタン樹脂、内層がアクリル樹脂からそれぞれ構成されるコア－シェル構造を有するエマルジョン樹脂である。これらの樹脂粒子はいずれもコアシェル構造を有しており、コア部とシェル部とは化学結合していない。そのため、耐擦過性又は耐密着性の効果しか得られず、耐擦過性と耐ブロッキング性との両立は実現できていない。
【0020】
本開示のインク組成物に含まれる樹脂粒子は、構造Ａと構造Ｂとが式１で表される構造を介して連結しているため、構造Ａと構造Ｂとの界面が強固である。また、樹脂粒子は、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造Ａと、イオン性基を有するポリマーに由来する構造Ｂとを含み、構造Ａと構造Ｂとが式１で表される構造を介して連結しているため、構造Ａと構造Ｂそれぞれのポリマーが有する特性を発現させることができる。すなわち、耐擦過性と耐ブロッキング性とを両立させることができる。
【0021】
以下、本開示のインク組成物に含まれる各成分について説明する。
【0022】
（樹脂粒子）
本開示のインク組成物は、樹脂粒子を含む。
本開示のインク組成物において、樹脂粒子は、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造Ａと、イオン性基を有するポリマーに由来する構造Ｂとを含み、構造Ａと構造Ｂとは、下記式１で表される構造を介して連結している。式１中、＊Ａは構造Ａとの連結部位を示し、＊Ｂは構造Ｂとの連結部位を示す。Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｌ１は炭素数１～４０の２価の連結基を表し、Ｚは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎは１～３の整数を表す。
本開示のインク組成物は、樹脂粒子を含む。
本開示のインク組成物において、樹脂粒子は、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造Ａと、イオン性基を有するポリマーに由来する構造Ｂとを含み、構造Ａと構造Ｂとは、下記式１で表される構造を介して連結している。式１中、＊Ａは構造Ａとの連結部位を示し、＊Ｂは構造Ｂとの連結部位を示す。Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｌ１は炭素数１～４０の２価の連結基を表し、Ｚは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎは１～３の整数を表す。
【0023】
【化6】
【0024】
＜構造Ａ＞
構造Ａは、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造である。
構造Ａは、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造である。
【0025】
ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエーテル、ビニルケトン、オレフィン、マレイミド化合物、Ｎ－ビニル化合物及び（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
【0026】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；
シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等の単環式（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等の２環式（メタ）アクリレート；
アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の３環式（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールモノエチルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；
シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等の単環式（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等の２環式（メタ）アクリレート；
アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の３環式（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールモノエチルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0027】
クロトン酸エステルとしては、例えば、クロトン酸ブチル及びクロトン酸ヘキシルが挙げられる。
【0028】
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル及び安息香酸ビニルが挙げられる。
【0029】
マレイン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルが挙げられる。
【0030】
フマル酸ジエステルとしては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル及びフマル酸ジブチルが挙げられる。
【0031】
イタコン酸ジエステルとしては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル及びイタコン酸ジブチルが挙げられる。
【0032】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等の脂肪族（メタ）アクリルアミド；
Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等の脂環式（メタ）アクリルアミド
Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド等の芳香族（メタ）アクリルアミド；
Ｎ－（２－メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリル（メタ）アクリルアミド及びＮ－アリル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等の脂環式（メタ）アクリルアミド
Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド等の芳香族（メタ）アクリルアミド；
Ｎ－（２－メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリル（メタ）アクリルアミド及びＮ－アリル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【0033】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン及びビニル安息香酸メチルが挙げられる。
【0034】
ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル；
フェニルビニルエーテル等の芳香族ビニルエーテル；
シクロヘキシルビニルエーテル等の脂環式ビニルエーテル；
２－クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル及びフェニルビニルエーテルが挙げられる。
フェニルビニルエーテル等の芳香族ビニルエーテル；
シクロヘキシルビニルエーテル等の脂環式ビニルエーテル；
２－クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル及びフェニルビニルエーテルが挙げられる。
【0035】
ビニルケトンとしては、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン等の脂肪族ビニルケトン；
フェニルビニルケトン等の芳香族ビニルケトンが挙げられる。
フェニルビニルケトン等の芳香族ビニルケトンが挙げられる。
【0036】
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。
【0037】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、ブチルマレイミド等の脂肪族マレイミド；
シクロヘキシルマレイミド等の脂環式マレイミド
フェニルマレイミド等の芳香族マレイミドが挙げられる。
シクロヘキシルマレイミド等の脂環式マレイミド
フェニルマレイミド等の芳香族マレイミドが挙げられる。
【0038】
Ｎ－ビニル化合物としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン及びＮ－ビニルカプロラクタムが挙げられる。
【0039】
上記ビニルモノマーは、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
構造Ａは、耐ブロッキング性を向上させる観点から、芳香族ビニルモノマー及び脂環式ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造であることが好ましい。芳香族ビニルモノマー及び脂環式ビニルモノマーはそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよく、芳香族ビニルモノマーと脂環式ビニルモノマーとを組み合わせてもよい。
【0041】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、芳香族（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリルアミド、スチレン系モノマー、芳香族ビニルエーテル、芳香族ビニルケトン及び芳香族マレイミドが挙げられる。また、脂環式ビニルモノマーとしては、例えば、脂環式（メタ）アクリルアミド、脂環式ビニルエーテル及び脂環式マレイミドが挙げられる。
【0042】
具体的には、芳香族ビニルモノマー及び脂環式ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構成単位は下記式Ａ１～式Ａ５で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位であることがより好ましい。
【0043】
【化7】
【0044】
式Ａ１～式Ａ５中、＊Ｐは、連結部位を示す。式Ａ１～式Ａ５で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位は、式１で表される構造と直接連結しているか、又は、構造Ａに含まれる他のモノマーに由来する構成単位と連結していることが好ましい。
【0045】
式Ａ１～式Ａ５中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ１１は水素原子が好ましく、Ｒ１２はメチル基が好ましい。
【0046】
Ｒ１３はそれぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ１３は炭素数が１～６のアルキル基が好ましく、炭素数が１～４のアルキル基がより好ましい。
【0047】
ｎはそれぞれ独立に、０～５の整数である。ｎは０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましく、０が最も好ましい。
【0048】
Ｌ１１はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１～１８の環構造を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は、これらを２個以上連結して形成される２価の連結基を表す。Ｌ１１がアルキレン基であるとき、炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１または２が特に好ましく、１が最も好ましい。また、Ｌ１１は、－Ｏ－、＊－Ｏ－アルキレン基（＊で式中のカルボニル基の炭素原子と結合する。）又は－Ｏ－アルキレン基－Ｏ－が好ましい。Ｒ１３におけるアルキル基は無置換アルキル基及び置換アルキル基のいずれでもよいが、置換アルキル基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）を置換基として有するアルキル基が挙げられる。
【0049】
式Ａ１で表される構成単位としては、例えば、スチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン及びクロロメチルスチレンに由来する構成単位が挙げられる。
【0050】
式Ａ２で表される構成単位としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及び２－フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。
【0051】
式Ａ３で表される構成単位としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。
【0052】
式Ａ４で表される構成単位としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。
【0053】
式Ａ５で表される構成単位としては、例えば、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。
【0054】
構造Ａ中、芳香族ビニルモノマー及び脂環式ビニルモノマーに由来する構成単位の合計含有量は、耐ブロッキング性を向上させる観点から、構造Ａの全量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。芳香族ビニルモノマー及び脂環式ビニルモノマーに由来する構成単位の合計含有量の上限値は特に限定されない。同様に、構造Ａ中、式Ａ１～式Ａ５で表される構成単位からなる群より選択される構成単位の合計含有量は、耐ブロッキング性を向上させる観点から、構造Ａの全量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。式Ａ１～式Ａ５で表される構成単位からなる群より選択される構成単位の合計含有量の上限値は特に限定されない。構造Ａは、芳香族ビニルモノマー及び脂環式ビニルモノマーに由来する構成単位のみを含むポリマーに由来する構造であってもよい。
【0055】
＜構造Ｂ＞
構造Ｂは、イオン性基を有するポリマーに由来する構造である。耐擦過性を向上させる観点から、構造Ｂは、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造、イオン性基を有するポリウレアに由来する構造、イオン性基を有するポリウレタンウレアに由来する構造又はイオン性基を有するポリエステルに由来する構造であることが好ましい。中でも、耐擦過性をより向上させる観点から、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造、イオン性基を有するポリウレタンウレアに由来する構造又はイオン性基を有するポリエステルに由来する構造であることが好ましく、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造又はイオン性基を有するポリウレタンウレアに由来する構造であることがより好ましく、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造であることがさらに好ましい。ポリウレタンは、ウレタン結合を有するため、基材との密着性が高く、耐擦過性に優れる。
構造Ｂは、イオン性基を有するポリマーに由来する構造である。耐擦過性を向上させる観点から、構造Ｂは、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造、イオン性基を有するポリウレアに由来する構造、イオン性基を有するポリウレタンウレアに由来する構造又はイオン性基を有するポリエステルに由来する構造であることが好ましい。中でも、耐擦過性をより向上させる観点から、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造、イオン性基を有するポリウレタンウレアに由来する構造又はイオン性基を有するポリエステルに由来する構造であることが好ましく、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造又はイオン性基を有するポリウレタンウレアに由来する構造であることがより好ましく、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造であることがさらに好ましい。ポリウレタンは、ウレタン結合を有するため、基材との密着性が高く、耐擦過性に優れる。
【0056】
なお、本開示において、ポリウレタンとは、分子内にウレタン結合を有し、ウレア結合を有しないポリマーのことを意味し、ポリウレタンウレアとは、分子内にウレタン結合及びウレア結合を有するポリマーのことを意味し、ポリウレアとは、分子内にウレア結合を有し、ウレア結合を有しないポリマーのことを意味する。
【0057】
ポリマーにイオン性基を導入する方法としては、例えば、原料としてイオン性基を有する化合物を用いてポリマーを作製する方法が挙げられる。イオン性基を有するポリウレタンは、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール、イオン性基を有する化合物等を反応させることにより製造することができる。また、イオン性基を有するポリウレアは、例えば、ポリイソシアネート、ポリアミン、イオン性基を有する化合物等を反応させることにより製造することができる。また、イオン性基を有するポリウレタンウレアは、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン、イオン性基を有する化合物等を反応させることにより製造することができる。また、イオン性基を有するポリエステルは、ポリカルボン酸、ポリオール、イオン性基を有する化合物等を反応させることにより製造することができる。なお、ポリイソシアネート、ポリオール又はポリアミンはイオン性基を有していてもよく、イオン性基を有していなくてもよい。ポリイソシアネート、ポリオール又はポリアミンがイオン性基を有している場合には、イオン性基を有する化合物を用いなくても、ポリマーにイオン性基を導入することができる。
【0058】
イオン性基は、アニオン性を有する官能基又はカチオン性を有する官能基のいずれであってもよいが、分散安定性の観点から、アニオン性を有する官能基、すなわちアニオン性基であることが好ましい。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基及びリン酸基が挙げられる。中でも、分散安定性の観点から、カルボキシ基及びスルホ基が好ましい。なお、イオン性基は、中和していてもよく、中和していなくてもよい。
【0059】
イオン性基を有する化合物としては、ポリマーを構成する他の原料との反応性の観点から、イオン性基を有するポリアミン、イオン性基を有するポリオール又はイオン性基を有するジエステルであることが好ましい。イオン性基を有するポリオールとしては、例えば、１個以上のカルボキシ基と２個以上の水酸基とを有する化合物、及び、１個以上のスルホ基と２個以上の水酸基とを有する化合物が挙げられる。
【0060】
具体的には、構造Ｂは、イオン性基を有する構造単位として、下記式Ｂ１で表される構造単位及び下記式Ｂ２で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位を有することが好ましい。
【0061】
【化8】
【0062】
式Ｂ１及び式Ｂ２中、＊Ｔ１は連結部位を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ２はメチル基又はエチル基であることが好ましい。
【0063】
Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｒ３は水素原子であることが好ましい。Ｒ３が置換基である場合、置換基は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましい。
【0064】
Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ２及びＬ３は単結合であることが好ましい。Ｌ２及びＬ３が２価の連結基である場合、２価の連結基は、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましい。
【0065】
Ｙはそれぞれ独立に、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＭ又は－ＯＳ（＝Ｏ）２ＯＭを表す。分散安定性の観点から、Ｙはそれぞれ独立に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＭであることが好ましい。
【0066】
Ｑはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。Ｑはいずれも－Ｃ（＝Ｏ）－であることが好ましい。
【0067】
Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属イオンであることが好ましく、水素原子又はナトリウムイオンであることがより好ましい。
【0068】
式Ｂ１又は式Ｂ２で表される構造単位を有するポリマーを得るために用いられるイオン性基を有する化合物としては、例えば、式Ｂ１又は式Ｂ２における＊Ｔ１が水素に置き換えられたジオールが挙げられる。また、式Ｂ２においてＱが－Ｏ－である構造を有するポリマーを得るために用いられるイオン性基を有する化合物としては、式Ｂ２における＊が水素に置き換えられたジオールが挙げられる。式Ｂ２においてＱが－Ｃ（＝Ｏ）－である構造を有するポリマーを得るために用いられるイオン性基を有する化合物としては、式Ｂ２における＊Ｔ１がＯＨ又はＯＣＨ３に置き換えられたジオール又はジエステルが挙げられる。
【0069】
式Ｂ１における＊Ｔ１が水素に置き換えられたジオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、及び３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸が挙げられる。式Ｂ２においてＱが－Ｏ－であり、＊Ｔ１が水素に置き換えられたジオールとしては、例えば、３，５－ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。式Ｂ２においてＱが－Ｃ（＝Ｏ）－であり、＊Ｔ１がＯＨ又はＯＣＨ３に置き換えられたジオール又はジエステルとしては、例えば、５－スルホイソフタル酸ナトリウム及び５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムが挙げられる。
【0070】
－イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造－
以下、構造Ｂが、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造である場合について説明する。
以下、構造Ｂが、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造である場合について説明する。
【0071】
構造Ｂは、イオン性基を有する構造単位として、上記式Ｂ１で表される構造単位及び上記式Ｂ２で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位を含むことが好ましい。特に、構造Ｂは、式Ｂ１で表される構造単位、及び、式Ｂ２で表され、Ｑが－Ｏ－である構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位を含むことがより好ましい。また、構造Ｂは、式Ｂ１で表される構造単位を含むことがさらに好ましい。式Ｂ１及び式Ｂ２における好ましい態様は、上記のとおりである。
【0072】
また、構造Ｂは、さらに、下記式Ｂ３で表される構造単位を含むことが好ましい。
【0073】
構造Ｂが下記式Ｂ３で表される構造単位を含む場合、下記式Ｂ３で表される構造単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。
【0074】
【化9】
【0075】
式Ｂ３中、Ｌ２１は、炭化水素基を表し、＊Ｔ２は連結部位を示す。
【0076】
式Ｂ３で表される構造単位は、式Ｂ１で表される構造単位と連結していることが好ましい。また、式Ｂ２においてＱが－Ｏ－であるとき、式Ｂ３で表される構造単位は、式Ｂ２で表される構造単位と連結していることが好ましい。
【0077】
すなわち、式Ｂ３における末端Ｃ＝Ｏの炭素原子は、式Ｂ１における末端の酸素原子と結合し、ウレタン結合を形成していることが好ましい。また、式Ｂ２においてＱが－Ｏ－であるとき、式Ｂ３における末端Ｃ＝Ｏの炭素原子は、式Ｂ２における末端の酸素原子と結合し、ウレタン結合を形成していることが好ましい。
【0078】
また、式Ｂ３で表される構造単位は、構造Ｂにおいて末端に位置し、式１で表される構造と連結していることが好ましい。すなわち、式Ｂ３における末端Ｃ＝Ｏの炭素原子は、式１における末端のＺと結合していることが好ましい。
【0079】
Ｌ２１で表される炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、及び、環状炭化水素基が挙げられる。中でも、樹脂粒子の外壁となる部分の柔軟性を高め、耐擦過性をより向上させる観点から、Ｌ２１は鎖状炭化水素基であることが好ましい。
【0080】
鎖状炭化水素基としては、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基、直鎖アルキニレン基、分岐アルキニレン基等が挙げられる。中でも、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。
【0081】
炭化水素基の炭素数は、耐擦過性をより向上させる観点から、１～２０であることが好ましく、より好ましくは３～１０であり、さらに好ましくは４～８である。
【0082】
式Ｂ３において、Ｌ２１は、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは３～１０の直鎖アルキレン基である。
【0083】
式Ｂ３で表される構造単位を形成するための化合物は、式Ｂ３における２つの「－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）－＊Ｔ２」の部位がそれぞれ、イソシアネート基（－ＮＣＯ基）に置き換えられた構造を有するジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【0084】
式Ｂ３で表される構造単位を形成するためのジイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２－ジメチルペンタンジイソシアネート、３－メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３－ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネート、２，７－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネート、２，７－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
【0085】
また、構造Ｂは、さらに、下記式Ｂ４で表される構造単位を含むことが好ましい。
【0086】
構造Ｂが下記式Ｂ４で表される構造単位を含む場合、下記式Ｂ４で表される構造単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。
【0087】
【化10】
【0088】
式Ｂ４中、Ｌ２２は、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカプロラクトン鎖、ポリカーボネート鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、若しくはポリオレフィン鎖からなる重量平均分子量３００以上のポリマー鎖を表し、＊Ｔ３は、連結部位を示す。
【0089】
式Ｂ４で表される構造単位は、式Ｂ３で表される構造単位と連結していることが好ましい。すなわち、式Ｂ４における末端の酸素原子は、式Ｂ３における末端Ｃ＝Ｏの炭素原子と結合し、ウレタン結合を形成していることが好ましい。
【0090】
Ｌ２２で表される炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでもよい。酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む炭化水素基とは、炭化水素基中の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子で置き換えられた構造を有する有機基を意味する。
【0091】
炭化水素基の炭素数は、耐擦過性をより向上させる観点から、１～２０であり、好ましくは５～１５であり、より好ましくは８～１０である。
【0092】
Ｌ２２で表される炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、及び、環状炭化水素基が挙げられる。中でも、樹脂粒子の外壁となる部分の柔軟性を高め、耐擦過性をより向上させる観点から、Ｌ２２は鎖状炭化水素基であることが好ましい。
【0093】
鎖状炭化水素基としては、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基、直鎖アルキニレン基、分岐アルキニレン基等が挙げられる。中でも、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基が好ましく、分岐アルキレン基がより好ましい。
【0094】
Ｌ２で表されるポリマー鎖の重量平均分子量は、３００以上であり、４００～５００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、４００～５０００であることがさらに好ましい。
【0095】
ポリマー鎖は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカプロラクトン鎖、ポリカーボネート鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、又はポリオレフィン鎖からなる。
【0096】
ポリエーテル鎖としては、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリブチレングリコール鎖等が挙げられる。ポリエーテル鎖は、ポリエチレングリコール鎖又はポリプロピレングリコール鎖であることが好ましい。
【0097】
式Ｂ４において、Ｌ２２は、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数５～１５の分岐アルキレン基である。
【0098】
式Ｂ４で表される構造を形成するための化合物は、式Ｂ４における＊Ｔ３が水素原子に置き換えられた構造を有する化合物であることが好ましく、具体的にはポリオールであることがより好ましい。
【0099】
式Ｂ４で表され、Ｌ２２がポリマー鎖である構造を形成するための化合物は、ポリマーポリオールであることが好ましい。
【0100】
ポリマーポリオールは、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、又はポリオレフィンポリオールである。
【0101】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、及びエチレンオキシドとブチレンオキシドとの共重合体が挙げられる。
【0102】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートポリオール、ポリブチレンサクシネートポリオール、ポリエチレンセバケートポリオール、ポリブチレンセバケートポリオール、及びポリ（３－メチル－１,５－ペンチレンアジペート）ポリオールが挙げられる。
【0103】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、直鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオール、分岐鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオール、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール、及び、主鎖に芳香環を有するポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【0104】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２～９の脂肪族ジオール；
１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン等の炭素数６～１２の脂環式ジオール；
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールが挙げられる。
１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン等の炭素数６～１２の脂環式ジオール；
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールが挙げられる。
【0105】
構造Ｂは、式Ｂ１で表される構造単位、式Ｂ３で表される構造単位及び式Ｂ４で表される構造単位を含むことが好ましい。構造Ｂは、樹脂粒子の外壁となる部分の柔軟性を高め、耐擦過性をより向上させる観点から、イオン性基を有する鎖状ポリウレタンに由来する構造であることが好ましい。すなわち、イオン性基を有するポリウレタンは、脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ジオール、及び、イオン性基を有する脂肪族ジオールを反応させることにより製造されることが好ましい。
【0106】
－イオン性基を有するポリウレアに由来する構造－
以下、構造Ｂが、イオン性基を有するポリウレアに由来する構造である場合について説明する。
以下、構造Ｂが、イオン性基を有するポリウレアに由来する構造である場合について説明する。
【0107】
構造Ｂは、イオン性基を有する構造単位として、下記式Ｂ５で表される構造単位を含むことが好ましい。
【0108】
構造Ｂが下記式Ｂ５で表される構造単位を含む場合、下記式Ｂ５で表される構造単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。
【0109】
【化11】
【0110】
式Ｂ５中、Ｌ２３は、炭化水素基を表し、＊Ｔ４は連結部位を示す。
【0111】
Ｌ２３で表される炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでもよい。
【0112】
Ｌ２３で表される炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、及び、環状炭化水素基が挙げられる。中でも、樹脂粒子の外壁となる部分の柔軟性を高め、耐擦過性をより向上させる観点から、Ｌ２３は鎖状炭化水素基であることが好ましい。
【0113】
鎖状炭化水素基としては、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基、直鎖アルキニレン基、分岐アルキニレン基等が挙げられる。中でも、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。
【0114】
炭化水素基の炭素数は、耐擦過性をより向上させる観点から、１～２０であることが好ましく、より好ましくは３～１０である。
【0115】
式Ｂ５で表される構造単位を形成するための化合物は、式Ｂ５における＊Ｔ４が水素原子に置き換えられた構造単位を有する化合物であることが好ましい。
【0116】
式Ｂ５で表される構造単位を形成するための化合物としては、例えば、リシン、ヒドロキシリシン、オルニチン及びアルギニンが挙げられる。
【0117】
また、構造Ｂは、さらに、下記式Ｂ３で表される構造単位を含むことが好ましい。
【0118】
構造Ｂが下記式Ｂ３で表される構造単位を含む場合、下記式Ｂ３で表される構造単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。
【0119】
【化12】
【0120】
式Ｂ３中、Ｌ２１は、炭化水素基を表し、＊Ｔ２は連結部位を示す。
【0121】
式Ｂ３で表される構造単位は、式Ｂ５で表される構造単位と連結していることが好ましい。すなわち、式Ｂ３における末端Ｃ＝Ｏの炭素原子が、式Ｂ５における末端の窒素原子と結合し、ウレア結合を形成していることが好ましい。
【0122】
また、式Ｂ３で表される構造単位は、構造Ｂにおいて末端に位置し、式１で表される構造と連結していることが好ましい。すなわち、式Ｂ３における末端Ｃ＝Ｏの炭素原子は、式１における末端のＺと結合していることが好ましい。
【0123】
式Ｂ３における好ましい態様は、上記のとおりである。
【0124】
また、構造Ｂは、さらに、下記式Ｂ６で表される構造単位を含むことが好ましい。
【0125】
構造Ｂが下記式Ｂ６で表される構造単位を含む場合、下記式Ｂ６で表される構造単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。
【0126】
【化13】
【0127】
式Ｂ６中、Ｌ２４は、炭化水素基を表し、＊Ｔ５は、連結部位を示す。
【0128】
式Ｂ６で表される構造単位は、式Ｂ３で表される構造単位と連結していることが好ましい。すなわち、式Ｂ６における末端の窒素原子は、式Ｂ３における末端Ｃ＝Ｏの炭素原子と結合し、ウレア結合を形成していることが好ましい。
【0129】
Ｌ２４で表される炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでもよい。
【0130】
Ｌ２４で表される炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、及び、環状炭化水素基が挙げられる。中でも、樹脂粒子の外壁となる部分の柔軟性を高め、耐擦過性をより向上させる観点から、Ｌ２４は鎖状炭化水素基であることが好ましい。
【0131】
鎖状炭化水素基としては、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基、直鎖アルキニレン基、分岐アルキニレン基等が挙げられる。中でも、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基が好ましく、鎖状アルキレン基がより好ましい。
【0132】
式Ｂ６で表される構造を形成するための化合物は、式Ｂ６における＊Ｔ５が水素原子に置き換えられた構造を有する化合物であることが好ましく、具体的にはポリアミンであることが好ましい。
【0133】
ポリマーポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン重合体両末端ジアミン、ポリオキシプロピレン重合体両末端ジアミン、及び、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合体両末端ジアミンが挙げられる。
【0134】
低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、フェニルジアミン、ナフタレンジアミン、キシレンジアミン及びイソホロンジアミンが挙げられる。
【0135】
構造Ｂは、式Ｂ３で表される構造単位、式Ｂ５で表される構造単位及び式Ｂ６で表される構造単位を含むことが好ましい。
【0136】
－イオン性基を有するポリウレタンウレアに由来する構造－
以下、構造Ｂが、イオン性基を有するポリウレタンウレアに由来する構造である場合について説明する。
以下、構造Ｂが、イオン性基を有するポリウレタンウレアに由来する構造である場合について説明する。
【0137】
構造Ｂは、イオン性基を有する構造単位として、上記式Ｂ１で表される構造単位及び上記式Ｂ２で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位を含むことが好ましい。特に、構造Ｂは、式Ｂ１で表される構造単位、及び、式Ｂ２で表され、Ｑが－Ｏ－である構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位を含むことがより好ましい。また、構造Ｂは、式Ｂ１で表される構造単位を含むことがさらに好ましい。式Ｂ１及び式Ｂ２における好ましい態様は、上記のとおりである。
【0138】
また、構造Ｂは、さらに、下記式Ｂ３で表される構造単位を含むことが好ましい。
【0139】
構造Ｂが下記式Ｂ３で表される構造単位を含む場合、下記式Ｂ３で表される構造単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。
【0140】
【化14】
【0141】
式Ｂ３中、Ｌ２１は、炭化水素基を表し、＊Ｔ２は連結部位を示す。
【0142】
式Ｂ３で表される構造単位は、式Ｂ１で表される構造単位と連結していることが好ましい。また、式Ｂ２においてＱが－Ｏ－であるとき、式Ｂ３で表される構造単位は、式Ｂ２で表される構造単位と連結していることが好ましい。
【0143】
すなわち、式Ｂ３における末端Ｃ＝Ｏの炭素原子は、式Ｂ１における末端の酸素原子と結合し、ウレタン結合を形成していることが好ましい。また、式Ｂ２においてＱが－Ｏ－であるとき、式Ｂ３における末端Ｃ＝Ｏの炭素原子は、式Ｂ２における末端の酸素原子と結合し、ウレタン結合を形成していることが好ましい。
【0144】
また、式Ｂ３で表される構造単位は、構造Ｂにおいて末端に位置し、式１で表される構造と連結していることが好ましい。すなわち、式Ｂ３における末端Ｃ＝Ｏの炭素原子は、式１における末端のＺと結合していることが好ましい。
【0145】
式Ｂ３における好ましい態様は、上記のとおりである。
【0146】
また、構造Ｂは、さらに、下記式Ｂ４で表される構造単位を含むことが好ましい。
【0147】
構造Ｂが下記式Ｂ４で表される構造単位を含む場合、下記式Ｂ４で表される構造単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。
【0148】
【化15】
【0149】
式Ｂ４中、Ｌ２２は、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカプロラクトン鎖、ポリカーボネート鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、若しくはポリオレフィン鎖からなる重量平均分子量３００以上のポリマー鎖を表し、＊Ｔ３は、連結部位を示す。
【0150】
式Ｂ４で表される構造単位は、式Ｂ３で表される構造単位と連結していることが好ましい。すなわち、式Ｂ４における末端の酸素原子は、式Ｂ３における末端Ｃ＝Ｏの炭素原子と結合し、ウレタン結合を形成していることが好ましい。
【0151】
式Ｂ４における好ましい態様は、上記のとおりである。
【0152】
また、構造Ｂは、さらに、下記式Ｂ６で表される構造単位を含むことが好ましい。
【0153】
構造Ｂが下記式Ｂ６で表される構造単位を含む場合、下記式Ｂ６で表される構造単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。
【0154】
【化16】
【0155】
式Ｂ６中、Ｌ２４は、炭化水素基を表し、＊Ｔ５は、連結部位を示す。
【0156】
式Ｂ６で表される構造単位は、式Ｂ３で表される構造単位と連結していることが好ましい。すなわち、式Ｂ６における末端の窒素原子は、式Ｂ３における末端Ｃ＝Ｏの炭素原子と結合し、ウレア結合を形成していることが好ましい。
【0157】
式Ｂ６における好ましい態様は、上記のとおりである。
【0158】
構造Ｂは、式Ｂ１で表される構造単位、式Ｂ３で表される構造単位及び式Ｂ６で表される構造単位を含むか、又は、式Ｂ１で表される構造単位、式Ｂ３で表される構造単位、式Ｂ４で表される構造単位及び式Ｂ６で表される構造単位を含むことが好ましい。
【0159】
－イオン性基を有するポリエステルに由来する構造－
以下、構造Ｂが、イオン性基を有するポリエステルに由来する構造である場合について説明する。
以下、構造Ｂが、イオン性基を有するポリエステルに由来する構造である場合について説明する。
【0160】
構造Ｂは、イオン性基を有する構造単位として、上記式Ｂ１で表される構造単位及び上記式Ｂ２で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位を含むことが好ましい。特に、構造Ｂは、式Ｂ２で表され、Ｑが－Ｃ＝Ｏ－である構造単位を含むことがより好ましい。式Ｂ１及び式Ｂ２における好ましい態様は、上記のとおりである。
【0161】
また、構造Ｂは、さらに、下記式Ｂ７で表される構造単位を含むことが好ましい。
【0162】
構造Ｂが下記式Ｂ７で表される構造単位を含む場合、下記式Ｂ７で表される構造単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。
【0163】
【化17】
【0164】
式Ｂ７中、Ｌ２５は、炭化水素基を表し、＊Ｔ６は、連結部位を示す。
【0165】
式Ｂ７で表される構造単位は、式Ｂ１で表される構造単位と連結していることが好ましい。すなわち、式Ｂ７における末端Ｃ＝Ｏの炭素原子は、式Ｂ１における末端の酸素原子と結合し、エステル結合を形成していることが好ましい。また、式Ｂ７で表される構造単位は、式Ｂ２で表され、Ｑが－Ｏ－である構造単位と連結していることが好ましい。すなわち、式Ｂ７における末端Ｃ＝Ｏの炭素原子は、式Ｂ２における末端の酸素原子と結合し、エステル結合を形成していることが好ましい。
【0166】
また、式Ｂ７で表される構造単位は、式１で表される構造と連結していることが好ましい。すなわち、式Ｂ７における末端Ｃ＝Ｏの炭素原子は、式１における末端のＺと結合していることが好ましい。
【0167】
Ｌ２５で表される炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでもよい。
【0168】
Ｌ２５で表される炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、及び、環状炭化水素基が挙げられる。中でも、Ｌ２５は環状炭化水素基であることが好ましい。
【0169】
環状炭化水素基としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。中でも、芳香族炭化水素基がより好ましい。
【0170】
式Ｂ７で表される構造を形成するための化合物は、式Ｂ７における＊Ｔ６がＯＨに置き換えられた構造を有する化合物であることが好ましく、具体的にはジカルボン酸であることが好ましい。
【0171】
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【0172】
また、構造Ｂは、さらに、下記式Ｂ４で表される構造単位を含むことが好ましい。
【0173】
構造Ｂが下記式Ｂ４で表される構造単位を含む場合、下記式Ｂ４で表される構造単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。
【0174】
【化18】
【0175】
式Ｂ４中、Ｌ２２は、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカプロラクトン鎖、ポリカーボネート鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、若しくはポリオレフィン鎖からなる重量平均分子量３００以上のポリマー鎖を表し、＊Ｔ３は、連結部位を示す。
【0176】
式Ｂ４で表される構造単位は、式Ｂ７で表される構造単位と連結していることが好ましい。すなわち、式Ｂ４における末端の酸素原子は、式Ｂ７における末端Ｃ＝Ｏの炭素原子と結合し、エステル結合を形成していることが好ましい。
【0177】
式Ｂ４における好ましい態様は、上記のとおりである。
【0178】
構造Ｂは、式Ｂ２で表される構造単位、式Ｂ４で表される構造単位及び式Ｂ７で表される構造単位を含むことが好ましい。
【0179】
＜式１で表される構造＞
樹脂粒子において、構造Ａと構造Ｂとは、下記式１で表される構造を介して連結している。式１中、＊Ａは構造Ａとの連結部位を示し、＊Ｂは構造Ｂとの連結部位を示す。Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｌ１は炭素数１～４０の２価の連結基を表し、Ｚは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎは１～３の整数を表す。Ｚ及びＸは、Ｌ１を構成するいずれかの原子と結合していればよい。ｎが２又は３である場合、Ｚは互いに同じあっても異なっていてもよい。例えば、ｎが２である場合、Ｌ１と結合するＺのうち一方が－Ｏ－で他方が－ＮＨ－であってもよい。
樹脂粒子において、構造Ａと構造Ｂとは、下記式１で表される構造を介して連結している。式１中、＊Ａは構造Ａとの連結部位を示し、＊Ｂは構造Ｂとの連結部位を示す。Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｌ１は炭素数１～４０の２価の連結基を表し、Ｚは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎは１～３の整数を表す。Ｚ及びＸは、Ｌ１を構成するいずれかの原子と結合していればよい。ｎが２又は３である場合、Ｚは互いに同じあっても異なっていてもよい。例えば、ｎが２である場合、Ｌ１と結合するＺのうち一方が－Ｏ－で他方が－ＮＨ－であってもよい。
【0180】
【化19】
【0181】
樹脂粒子に式１で表される構造を導入する方法について、樹脂粒子の製造方法の一例と共に説明する。
【0182】
まず、構造Ｂを形成するための原料と、下記式５で表されるモノマーとを混合する。例えば、構造Ｂとして、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造を形成するための原料は、ポリイソシアネート、ポリオール、イオン性基を有する化合物等である。構造Ｂを形成するための原料と、式５で表されるモノマーとを反応させると、下記式６で表される構造及び構造Ｂとを有する化合物が得られる。式５及び式６中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｌ１は炭素数１～４０の２価の連結基を表し、Ｚは－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎは１～３の整数を表す。また、式６中、＊Ｂは構造Ｂとの連結部位を示す。Ｚ及びＸは、Ｌ１を構成するいずれかの原子と結合していればよい。ｎが２又は３である場合、Ｚは互いに同じあっても異なっていてもよい。例えば、ｎが２である場合、Ｌ１と結合するＺのうち一方が－Ｏ－で他方が－ＮＨ－であってもよい。
【0183】
【化20】
【0184】
【化21】
【0185】
次に、式６で表される構造及び構造Ｂを有する化合物と、構造Ａを形成するための原料となるビニルモノマー等とを混合する。重合反応を行うと、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造Ａと、イオン性基を有するポリマーに由来する構造Ｂとを含み、構造Ａと構造Ｂとが式１で表される構造を介して連結している樹脂粒子が得られる。
【0186】
式５で表され、Ｚが－Ｏ－であり、ｎが１又は２であるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。なお、化合物（ａ－３）、（ａ－１０）及び（ａ－１２）におけるｎは、１～９０から選ばれる整数のいずれであってもよい。
【0187】
【化22】
【0188】
式５で表され、Ｚが－Ｏ－であり、ｎが３であるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【0189】
【化23】
【0190】
式５で表され、Ｚの少なくとも１つが－ＮＨ－であるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【0191】
【化24】
【0192】
式５で表されるモノマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）、４－ヒドロキシブチルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（以上、日本化成社製）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（製品名「ブレンマー（登録商標）ＡＥ－９０Ｕ（ｎ＝２）、ＡＥ－２００（ｎ＝４．５）、ＡＥ－４００（ｎ＝１０））、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（製品名「ブレンマー（登録商標）ＡＰ－１５０（ｎ＝３）、ＡＰ－４００（ｎ＝６）、ＡＰ－５５０（ｎ＝９）、ＡＰ－８００（ｎ＝１３）（以上、日油社製）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマー（登録商標）ＰＥ－９０（ｎ＝２）、ＰＥ－２００（ｎ＝４．５）、ＰＥ－３５０（ｎ＝８）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰ－１０００（ｎ＝４～６）、ＰＰ－５００（ｎ＝９）、ＰＰ－８００（ｎ＝１３）（以上、日油社製））、ペンタエリスリトールトリアクリレート(トリエステル５５％)（製品名「Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ」、新中村化学工業社製）及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート（製品名「ＳＲ－３９９Ｅ」、サートマー社製）が挙げられる。
市販品としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）、４－ヒドロキシブチルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（以上、日本化成社製）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（製品名「ブレンマー（登録商標）ＡＥ－９０Ｕ（ｎ＝２）、ＡＥ－２００（ｎ＝４．５）、ＡＥ－４００（ｎ＝１０））、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（製品名「ブレンマー（登録商標）ＡＰ－１５０（ｎ＝３）、ＡＰ－４００（ｎ＝６）、ＡＰ－５５０（ｎ＝９）、ＡＰ－８００（ｎ＝１３）（以上、日油社製）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマー（登録商標）ＰＥ－９０（ｎ＝２）、ＰＥ－２００（ｎ＝４．５）、ＰＥ－３５０（ｎ＝８）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰ－１０００（ｎ＝４～６）、ＰＰ－５００（ｎ＝９）、ＰＰ－８００（ｎ＝１３）（以上、日油社製））、ペンタエリスリトールトリアクリレート(トリエステル５５％)（製品名「Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ」、新中村化学工業社製）及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート（製品名「ＳＲ－３９９Ｅ」、サートマー社製）が挙げられる。
【0193】
耐擦過性及び耐ブロッキング性を向上させる観点から、式１中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは－Ｏ－を表し、Ｌ１は炭素数１～２０の２価の連結基を表し、Ｚは－Ｏ－を表し、ｎは１又は２を表すことが好ましい。
【0194】
さらに、式１は、耐擦過性及び耐ブロッキング性を向上させる観点から、下記式４で表されることが好ましい。式４中、＊Ａは構造Ａとの連結部位を示し、＊Ｂは構造Ｂとの連結部位を示す。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｐは０又は１を表す。
【0195】
【化25】
【0196】
すなわち、式５で表されるモノマーは、グリセリンモノ（メタ）アクリレート又は２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【0197】
本開示において、樹脂粒子は、式１で表される構造を１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％含むことが好ましい。式１で表される構造が上記含有量で存在すると、構造Ａと構造Ｂとの距離が適当であり、耐擦過性と耐ブロッキング性とを両立させることができる。
【0198】
インク組成物中の樹脂粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対し、１質量％～１５質量％であることが好ましく、３質量％～１０質量％がより好ましい。樹脂粒子の含有量が１質量％以上であると、耐擦過性と耐ブロッキング性とを両立させる効果が高い。樹脂粒子の含有量が１５質量％以下であると、吐出安定性が良い。
【0199】
＜樹脂粒子の物性＞
本開示の樹脂粒子は、構造Ｂがイオン性基を有するポリマーに由来する構造であるため、インク組成物中において、構造Ａが樹脂粒子の内部に位置し、構造Ｂが樹脂粒子の表面に位置する形態を有している。構造Ａは、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造であるため、硬く、耐ブロッキング性を向上させる効果が高い。一方、構造Ｂは、例えば、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造である場合、柔らかく、耐擦過性を向上させる効果が高い。インク組成物を記録媒体上に付与すると、インク組成物に含まれる水、溶剤等が記録媒体に吸収されると共に、蒸発することで、インク組成物に含まれる色材が記録媒体上に固着する。このとき、インク組成物に含まれる樹脂粒子が色材を覆うようにして固着していく。本開示では、構造Ａと構造Ｂとが式１で表される構造を介して連結しているため、樹脂粒子における構造Ａが色材を覆うことで耐ブロッキング性が向上し、樹脂粒子における構造Ｂがさらに色材を覆うことで耐擦過性が向上し、２つの特性を両立できたと考えられる。従来のインク組成物のように、コアシェル型の樹脂粒子を含む場合には、インク組成物を記録媒体上に付与すると、コア部とシェル部とが連結していないため、記録媒体上でコア部が露出する。アクリル樹脂で構成されるコア部は耐擦過性の機能を有しないため、シェル部が耐擦過性の機能を有していたとしても、耐擦過性が低下すると考えられる。また、記録媒体上でコア部が露出することにより、コア部が耐ブロッキング性の機能を有していたとしても、その機能を発揮することができなかった。したがって、耐擦過性と耐ブロッキング性とを両立させることができなかった。
本開示の樹脂粒子は、構造Ｂがイオン性基を有するポリマーに由来する構造であるため、インク組成物中において、構造Ａが樹脂粒子の内部に位置し、構造Ｂが樹脂粒子の表面に位置する形態を有している。構造Ａは、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造であるため、硬く、耐ブロッキング性を向上させる効果が高い。一方、構造Ｂは、例えば、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造である場合、柔らかく、耐擦過性を向上させる効果が高い。インク組成物を記録媒体上に付与すると、インク組成物に含まれる水、溶剤等が記録媒体に吸収されると共に、蒸発することで、インク組成物に含まれる色材が記録媒体上に固着する。このとき、インク組成物に含まれる樹脂粒子が色材を覆うようにして固着していく。本開示では、構造Ａと構造Ｂとが式１で表される構造を介して連結しているため、樹脂粒子における構造Ａが色材を覆うことで耐ブロッキング性が向上し、樹脂粒子における構造Ｂがさらに色材を覆うことで耐擦過性が向上し、２つの特性を両立できたと考えられる。従来のインク組成物のように、コアシェル型の樹脂粒子を含む場合には、インク組成物を記録媒体上に付与すると、コア部とシェル部とが連結していないため、記録媒体上でコア部が露出する。アクリル樹脂で構成されるコア部は耐擦過性の機能を有しないため、シェル部が耐擦過性の機能を有していたとしても、耐擦過性が低下すると考えられる。また、記録媒体上でコア部が露出することにより、コア部が耐ブロッキング性の機能を有していたとしても、その機能を発揮することができなかった。したがって、耐擦過性と耐ブロッキング性とを両立させることができなかった。
【0200】
樹脂粒子の平均粒径は、インク組成物の吐出性の観点から１ｎｍ～４００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ～３００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ～２００ｎｍであることがさらに好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍであることがさらに好ましく、２０ｎｍ～５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置（製品名「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、日機装社製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【0201】
樹脂粒子の重量平均分子量は、５，０００～２，０００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００～１５０，００００、さらに好ましくは８，０００～１，２００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣとして、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００及びＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本を用い、溶離液としてＮ－メチルピロリドンを用いて測定する。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算により算出する。
【0202】
＜樹脂粒子の調製方法＞
本開示で用いる樹脂粒子は、例えば、以下の方法で調製することができる。
まず、構造Ｂを形成するための原料と、上記式５で表されるモノマーとを混合する。これにより、上記式６で表される構造及び構造Ｂを有する化合物が得られる。
本開示で用いる樹脂粒子は、例えば、以下の方法で調製することができる。
まず、構造Ｂを形成するための原料と、上記式５で表されるモノマーとを混合する。これにより、上記式６で表される構造及び構造Ｂを有する化合物が得られる。
【0203】
次に、式６で表される構造及び構造Ｂを有する化合物と、構造Ａを形成するための原料とを混合する。このとき、式６で表される構造及び構造Ｂを有する化合物と、構造Ａを形成するための原料との混合比率は、質量基準で３０：７０～７０～３０であることが好ましく、より好ましくは４０：６０～６０：４０である。混合比率を上記範囲にすることで、構造Ａと構造Ｂとの質量比率を同程度にすることができ、構造Ａの有する特性と、構造Ｂの有する特性とを発揮させる効果が高い。すなわち、耐擦過性と耐ブロッキング性とを両立させる効果が高い。
【0204】
次に、乳化重合を行う。乳化重合を行うと、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造Ａと、イオン性基を有するポリマーに由来する構造Ｂとを含み、構造Ａと構造Ｂとが式１で表される構造を介して連結している樹脂粒子が得られる。乳化重合法は、水性媒体（例えば、水）中にモノマー、重合開始剤、乳化剤、及び、必要に応じて連鎖移動剤を加えて調製した乳化物を重合させることで樹脂粒子を調製する方法である。乳化重合法を本開示で用いる樹脂粒子の調製に適用する場合、ビニルモノマーは、乳化剤としても機能する。したがって、ビニルモノマー以外に乳化剤を別途添加する必要はないが、吐出性、凝集性等を低下させない範囲であれば、既知の乳化剤を別途添加してもよい。
【0205】
重合開始剤は、特に限定されず、無機過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系開始剤（例えば、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等）、有機過酸化物（例えば、ペルオキシピバル酸－ｔ－ブチル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、二こはく酸ペルオキシド等）、又はそれらの塩を用いることができる。重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アゾ系開始剤又は有機過酸化物を用いることが好ましい。
【0206】
重合開始剤の使用量としては、モノマー全量に対して、通常０．０１質量％～５質量％であり、好ましくは０．２質量％～２質量％である。
【0207】
（色材）
本開示のインク組成物は、色材を含む。色材は、染料及び顔料のいずれであってもよいが、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐久性の観点からは、顔料であることが好ましい。
本開示のインク組成物は、色材を含む。色材は、染料及び顔料のいずれであってもよいが、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐久性の観点からは、顔料であることが好ましい。
【0208】
顔料の種類は、特に限定されず、通常の有機顔料又は無機顔料を用いることができる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、及びアニリンブラックが挙げられる。
【0209】
アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料が挙げられる。
【0210】
多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、及びキノフタロン顔料が挙げられる。
【0211】
染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、及び酸性染料型キレートが挙げられる。
【0212】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、及びカーボンブラックが挙げられる。
【0213】
顔料の具体例としては、特開２００７－１０００７１号公報の段落番号０１４２～０１４５に記載の顔料が挙げられる。
【0214】
顔料の体積平均粒径は、１０ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好になり、インクジェット記録方式を用いて付与する場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。インク組成物中の顔料の体積平均粒径は、公知の方法で測定することができる。具体的には、遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
【0215】
また、顔料の粒径分布は、特に限定されず、広い粒径分布及び単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を、２種以上混合して用いてもよい。
【0216】
顔料は、分散剤によって水性媒体中に分散させた顔料分散液とし、顔料分散液をインク組成物に含有させてもよい。
【0217】
分散剤としては、ポリマー分散剤及び低分子の界面活性剤型分散剤のいずれであってもよい。また、ポリマー分散剤としては、水溶性ポリマー分散剤及び水不溶性ポリマー分散剤のいずれであってもよい。
【0218】
低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１－１７８０２９号公報の段落００４７～００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【0219】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、例えば、親水性高分子化合物が挙げられる。天然の親水性高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、トラガントガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子；アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子；ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子；キサンタンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【0220】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレ等の海藻系高分子等が挙げられる。
【0221】
さらに、合成系の親水性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子；非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂；水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、及び水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂が挙げられる。
【0222】
中でも、（メタ）アクリル酸のホモポリマー、及び（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの共重合体のように、カルボキシ基が導入された親水性高分子化合物が好ましい。
【0223】
水不溶性ポリマー分散剤は、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に限定されず、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、疎水性モノマー由来の構成単位と親水性モノマー由来の構成単位の両方を含む構造であることが好ましい。
【0224】
水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【0225】
水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシ基を含むビニルポリマーであることが好ましい。さらに、疎水性モノマーに由来する構成単位として芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、親水性モノマーに由来する構成単位としてカルボキシ基を含むモノマーに由来する構成単位とを有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【0226】
また、ポリマー分散剤は、経時安定性の観点から、水溶性ポリマーを架橋剤で架橋した架橋ポリマーであることが好ましい。水溶性ポリマーは、分子内に架橋剤と反応し得る官能基を有している。このような官能基としては、特に限定されないが、カルボキシ基、イソシアナート基及びエポキシ基が挙げられる。中でも、分散安定性の観点から、カルボキシ基であることが好ましい。したがって、水溶性ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーと、他のモノマーとの共重合体であることがより好ましい。
【0227】
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びクロトン酸が挙げられる。中でも、架橋性及び分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸及びβ－カルボキシエチルアクリレートが好ましい。カルボキシ基含有モノマーと共重合させる他のモノマーは、分散安定性の観点から、芳香族基含有ビニルモノマーであることが好ましい。芳香族基含有ビニルモノマーとしては、例えば、芳香族（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリルアミド、スチレン系モノマー、芳香族ビニルエーテル、芳香族ビニルケトン及び芳香族マレイミドが挙げられる。中でも、分散安定性の観点から、芳香族（メタ）アクリレート又はスチレン系モノマーであることが好ましい。芳香族（メタ）アクリレート及びスチレン系モノマーとしては、具体的には上述したものが挙げられる。
【0228】
架橋剤は、２つ以上の反応性基を有する化合物である。架橋剤は、カルボキシ基との反応性に優れる点で、２官能以上のエポキシ化合物であることが好ましい。２官能以上のエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【0229】
顔料が架橋ポリマーで分散された顔料分散液は、顔料を水溶性ポリマーを用いて分散した後、水溶性ポリマー同士を架橋剤で架橋することにより調製することができる。例えば、以下の方法によって調製することができる。
【0230】
まず、顔料及び水溶性ポリマーを、水又は極性溶媒の水溶液中で分散処理を行い、顔料が水溶性ポリマーで分散された顔料分散液を得る。このとき、顔料表面は、水溶性ポリマーで被覆されていると考えられる。
次に、顔料分散液に架橋剤を加えて加熱して、水溶性ポリマー同士を架橋剤で架橋する。架橋ポリマーが生成し、顔料が架橋ポリマーで分散された顔料分散液を得る。このとき、顔料表面は、架橋ポリマーで被覆されていると考えられる。
最後に、未反応の架橋剤等を除去するために、精製処理を行う。
次に、顔料分散液に架橋剤を加えて加熱して、水溶性ポリマー同士を架橋剤で架橋する。架橋ポリマーが生成し、顔料が架橋ポリマーで分散された顔料分散液を得る。このとき、顔料表面は、架橋ポリマーで被覆されていると考えられる。
最後に、未反応の架橋剤等を除去するために、精製処理を行う。
【0231】
顔料が架橋ポリマーで分散された顔料分散液は、市販品であってもよい。市販品としては、例えば、Ｐｒｏｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＡＰＤ１０００、Ｐｒｏｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＡＰＤ１０００、Ｐｒｏｊｅｔ Ｃｙａｎ ＡＰＤ１０００及びＰｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＡＰＤ１０００（いずれもＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）が挙げられる。
【0232】
また、ポリマー分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、３，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～１００，０００、さらに好ましくは５，０００～８０，０００、特に好ましくは１０，０００～６０，０００である。なお、ポリマー分散剤の重量平均分子量は、樹脂粒子の重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【0233】
インク組成物中の色材の含有量は、画像濃度及び保存安定性の観点から、インク組成物の全質量に対し、１質量％～２０質量％であることが好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましい。
【0234】
（水）
本開示のインク組成物は、水を含有する。水は、イオン交換水、蒸留水等のイオン性不純物を含まない水であることが好ましい。インク組成物中の水の含有量は、特に限定されないが、インク組成物の全質量に対し、１０質量％～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは３０質量％～８０質量％であり、さらに好ましくは５０質量％～７０質量％である。
本開示のインク組成物は、水を含有する。水は、イオン交換水、蒸留水等のイオン性不純物を含まない水であることが好ましい。インク組成物中の水の含有量は、特に限定されないが、インク組成物の全質量に対し、１０質量％～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは３０質量％～８０質量％であり、さらに好ましくは５０質量％～７０質量％である。
【0235】
（有機溶剤）
本開示のインク組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。インク組成物に有機溶剤を含有させることで、乾燥防止、湿潤又は浸透促進の効果を得ることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
本開示のインク組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。インク組成物に有機溶剤を含有させることで、乾燥防止、湿潤又は浸透促進の効果を得ることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
【0236】
有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及び１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール）；
エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１～４のアルキルアルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１－メチル－１－メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテルが挙げられる。
エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１～４のアルキルアルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１－メチル－１－メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテルが挙げられる。
【0237】
インク組成物中における有機溶剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、１質量％～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％～４０質量％であり、さらに好ましくは７質量％～３０質量％である。
【0238】
（界面活性剤）
本開示のインク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有させることにより、インク組成物の表面張力を調整することができる。
本開示のインク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有させることにより、インク組成物の表面張力を調整することができる。
【0239】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
【0240】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム及びｔ－オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩が挙げられる。
【0241】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ－オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール及びノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノールが挙げられる。
【0242】
中でも、インク組成物の保存安定性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレンジオール誘導体がより好ましい。
【0243】
インク組成物中の界面活性剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％～１０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％～３質量％である。
【0244】
（他の成分）
本開示のインク組成物は、必要に応じて、乾燥防止剤（膨潤剤）、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘土調整剤、ｐＨ調製剤、キレート剤等の添加剤を含有してもよい。
本開示のインク組成物は、必要に応じて、乾燥防止剤（膨潤剤）、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘土調整剤、ｐＨ調製剤、キレート剤等の添加剤を含有してもよい。
【0245】
（インク組成物の物性）
本開示において、インク組成物の粘度は特に限定されないが、インクジェット記録方式で吐出する場合には、吐出安定性の観点から３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓである。なお、インク組成物の粘度は回転式粘度計、例えば、東機産業社製の製品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２」を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
本開示において、インク組成物の粘度は特に限定されないが、インクジェット記録方式で吐出する場合には、吐出安定性の観点から３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓである。なお、インク組成物の粘度は回転式粘度計、例えば、東機産業社製の製品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２」を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【0246】
本開示において、インク組成物の表面張力は特に限定されないが、例えば、２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ～６０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２５ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍである。インク組成物の表面張力は、例えば、インク組成物に含有させる界面活性剤の種類及び含有量によって調整することができる。なお、インク組成物の表面張力は表面張力計、例えば、協和界面科学株式会社製の製品名「全自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ」を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【0247】
本開示において、インク組成物のｐＨは特に限定されないが、保存安定性の観点から、２５℃におけるｐＨが６～１１であることが好ましい。後述のインクセットとする場合は、前処理液との接触によってインク組成物が迅速に凝集することが好ましいため、２５℃におけるｐＨが７～１０であることがより好ましく、７～９であることがさらに好ましい。
【0248】
［インクセット］
本開示のインク組成物は、インク組成物を凝集させる前処理液と組み合わせてインクセットとしてもよい。すなわち、本開示のインクセットは、インク組成物と、前処理液とを含む。
本開示のインク組成物は、インク組成物を凝集させる前処理液と組み合わせてインクセットとしてもよい。すなわち、本開示のインクセットは、インク組成物と、前処理液とを含む。
【0249】
（前処理液）
前処理液は、本開示のインク組成物と接触することでインク組成物に含まれる色材を凝集させる成分（以下、「凝集成分」ともいう。）を含有する。凝集成分としては、例えば、酸性化合物、多価金属塩及びカチオン性ポリマーが挙げられ、中でも、酸性化合物であることが好ましい。前処理液は、凝集成分の他に、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
前処理液は、本開示のインク組成物と接触することでインク組成物に含まれる色材を凝集させる成分（以下、「凝集成分」ともいう。）を含有する。凝集成分としては、例えば、酸性化合物、多価金属塩及びカチオン性ポリマーが挙げられ、中でも、酸性化合物であることが好ましい。前処理液は、凝集成分の他に、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
【0250】
－酸性化合物－
酸性化合物は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物に含まれる色材を凝集させることができるものである。例えば、酸性化合物を含む前処理液を記録媒体に付与した後、記録媒体にインク組成物を付与することにより、インク組成物に含まれる色材を凝集させることができ、色材を記録媒体上に固定化することができる。
酸性化合物は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物に含まれる色材を凝集させることができるものである。例えば、酸性化合物を含む前処理液を記録媒体に付与した後、記録媒体にインク組成物を付与することにより、インク組成物に含まれる色材を凝集させることができ、色材を記録媒体上に固定化することができる。
【0251】
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸及び安息香酸が挙げられる。
【0252】
揮発抑制と溶媒への溶解性の両立という観点から、酸性化合物は分子量３５以上１０００以下の酸が好ましく、分子量５０以上５００以下の酸がさらに好ましく、分子量５０以上２００以下の酸が特に好ましい。また、インク画像の滲み防止の観点から、酸性化合物はｐＫａ（ｉｎ Ｈ２Ｏ、２５℃）－１０以上７以下の酸が好ましく、ｐＫａ１以上７以下の酸がより好ましく、ｐＫａ１以上５以下の酸が特に好ましい。前処理液には、酸性化合物を、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0253】
ｐＫａはＡｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ１１．０２（１９９４－２０１４ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）による計算値、又は文献値（例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２０１１，１１５，６６４１－６６４５）に記載の値を用いることができる。
【0254】
中でも、記録媒体上に色材を固定化する観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価又は３価の酸性化合物が特に好ましい。
【0255】
前処理液が酸性化合物を含む水溶液である場合、前処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１～６．８であることが好ましく、０．１～６．０であることがより好ましく、０．１～５．０であることがさらに好ましい。
【0256】
前処理液が凝集成分として酸性化合物を含む場合、前処理液中の酸性化合物の含有量は、前処理液の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％～４０質量％がより好ましく、１５質量％～３５質量％がさらに好ましく、２０質量％～３０質量％が特に好ましい。前処理液中の酸性化合物の含有量を１５質量％～４０質量％とすることで色材をより効率的に固定化することができる。
【0257】
前処理液が凝集成分として酸性化合物を含む場合、前処理液の記録媒体への付与量は、インク組成物に含まれる色材を凝集させることができれば特に限定されないが、色材の固定化しやすさの観点から、酸性化合物の付与量が０．５ｇ／ｍ２～４．０ｇ／ｍ２となるように前処理液を付与することが好ましく、０．９ｇ／ｍ２～３．７５ｇ／ｍ２となるように前処理液を付与することが好ましい。
【0258】
－多価金属塩－
前処理液は、凝集成分として１種又は２種以上の多価金属塩を含む形態であってもよい。凝集成分として多価金属塩を含有させることで、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）の塩、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）の塩、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸塩、酢酸塩、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好ましい。中でも、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸）のカルシウム塩又はマグネシウム塩；硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩；塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩であることが好ましい。
前処理液は、凝集成分として１種又は２種以上の多価金属塩を含む形態であってもよい。凝集成分として多価金属塩を含有させることで、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）の塩、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）の塩、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸塩、酢酸塩、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好ましい。中でも、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸）のカルシウム塩又はマグネシウム塩；硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩；塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩であることが好ましい。
【0259】
前処理液が凝集成分として多価金属塩を含む場合、前処理液中の多価金属塩の含有量は、凝集効果の観点から、前処理液の全質量に対し、１質量％～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．５質量％～７質量％であり、さらに好ましくは２質量％～６質量％の範囲である。
【0260】
－カチオン性ポリマー－
また、前処理液は、凝集成分として１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含む形態であってもよい。カチオン性ポリマーは、第一級～第三級アミノ基、又は第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーの単独重合体、カチオン性モノマーと非カチオン性モノマーとの共重合体又は縮重合体であることが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。
カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピリジン塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、ポリアリルアミン及びこれらの誘導体が挙げられる。
また、前処理液は、凝集成分として１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含む形態であってもよい。カチオン性ポリマーは、第一級～第三級アミノ基、又は第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーの単独重合体、カチオン性モノマーと非カチオン性モノマーとの共重合体又は縮重合体であることが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。
カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピリジン塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、ポリアリルアミン及びこれらの誘導体が挙げられる。
【0261】
カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、前処理液の粘度の観点から、小さい方が好ましい。前処理液をインクジェット記録方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００～５００，０００が好ましく、１，５００～２００，０００がより好ましく、さらに好ましくは２，０００～１００，０００である。重量平均分子量が１０００以上であると凝集速度の観点で有利である。重量平均分子量が５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。ただし、前処理液をインクジェット記録方式以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【0262】
前処理液が凝集成分としてカチオン性ポリマーを含む場合、前処理液中のカチオン性ポリマーの含有量は、凝集効果の観点から、前処理液の全質量に対し、１質量％～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２質量％～３０質量％であり、さらに好ましくは２質量％～２０質量％の範囲である。
【0263】
［画像記録方法］
本開示の画像記録方法は、インク組成物をインクジェット記録方式で記録媒体上に付与して画像を記録する画像記録工程を含む。インク組成物としては、上記のものを用いることができる。
本開示の画像記録方法は、インク組成物をインクジェット記録方式で記録媒体上に付与して画像を記録する画像記録工程を含む。インク組成物としては、上記のものを用いることができる。
【0264】
＜記録媒体＞
本開示の画像記録方法に用いる記録媒体は、特に限定されないが、低吸水性記録媒体又は非吸水性記録媒体であることが好ましい。
本開示の画像記録方法に用いる記録媒体は、特に限定されないが、低吸水性記録媒体又は非吸水性記録媒体であることが好ましい。
【0265】
低吸水性又は非吸水性は、記録媒体による水の吸収度合を示すものである。本開示において、「非吸水性記録媒体」とは、水の吸収係数Ｋａが０．０５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２未満の記録媒体を意味する。「低吸水性記録媒体」とは、水の吸収係数Ｋａが０．０５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２～０．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体を意味する。
【0266】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機社製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【0267】
記録媒体は、紙媒体であることが好ましい。すなわち、記録媒体は、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。
【0268】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙社製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙社製の「しらおい」、日本製紙社製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）；日本製紙社製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙；王子製紙社製の「ＯＫエバーライトコート」、日本製紙社製の「オーロラＳ」等の微塗工紙；王子製紙社製の「ＯＫコートＬ」、日本製紙社製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）；王子製紙社製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙社製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）；王子製紙社製の「ＯＫ金藤＋」、三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【0269】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙（コート紙）が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙、中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙が好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙又は微塗工紙がより好ましい。
【0270】
＜画像記録工程＞
画像記録工程では、インク組成物をインクジェット記録方式で記録媒体上に付与して画像を記録する。
画像記録工程では、インク組成物をインクジェット記録方式で記録媒体上に付与して画像を記録する。
【0271】
インクジェット記録方式は、通常公知の方式を用いることができ、例えば、静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインク組成物に照射して放射圧を利用してインク組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及びインク組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式が挙げられる。
【0272】
一般に、インクジェット記録装置による画像記録方式には、短尺のシリアルヘッドを用いて画像記録を行うシャトルスキャン方式（「シリアルヘッド方式」ともいう）と、記録媒体の幅方向の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いて画像記録を行うシングルパス方式（「ラインヘッド方式」ともいう）とがある。シャトルスキャン方式では、シリアルヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら画像記録を行う。これに対して、シングルパス方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができる。そのため、シングルパス方式では、シャトルスキャン方式と異なり、シリアルヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、シングルパス方式では、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要となり、記録媒体のみが移動するので、シャトルスキャン方式と比較して記録速度を上げることができる。
【0273】
インクジェットヘッドから吐出されるインク組成物の打滴量は、画質担保の観点から、１ｐＬ（ピコリットル）～１０ｐＬであることが好ましく、より好ましくは１．５ｐＬ～６ｐＬである。なお、打滴量とは、インクジェット記録方式により１個のノズルから１回に吐出されるインクの体積を意味する。
【0274】
本開示では、記録媒体上にインク組成物を直接付与してもよく、記録媒体上にあらかじめ前処理液を付与した後にインク組成物を付与してもよいが、工程の簡便さから前者であることが好ましい。前処理液としては、上記のものを用いることができる。
【0275】
前処理液の付与は、塗布法、浸漬法、インクジェット記録方式等の公知の方法を適用して行うことができる。塗布法は、例えば、バーコーター、エクストルージョンコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター又はリバースロールコーターを用いて行われる。本開示では、精密な画像を記録することが可能であるという観点から、インクジェット記録方式で付与することが好ましい。
【0276】
前処理液を付与する領域は、記録媒体全体であっても、インク組成物が付与される領域のみであってもよい。
【0277】
本開示の画像記録方法は、記録媒体上に付与されたインク組成物を乾燥させる工程をさらに有していてもよい。乾燥方法は特に限定されず、乾燥装置、乾燥温度、乾燥時間等を適宜選択することができる。
【実施例】
【0278】
以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、「％」は、「質量％」を意味する。
【0279】
[樹脂粒子の作製］
＜樹脂粒子（Ｐ－１）＞
グリセリンモノメタクリレート、ジメチロールプロピオン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールの質量比率が２２：９：５３：１６となるように、各成分を混合した。具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、酢酸エチル１７６．３ｇ、グリセリンモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＧＬＭ」、日油株式会社製）５７．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２４．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１４１．０ｇ、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール４１．４ｇ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ヒドロキノン７．０ｍｇを入れ、窒素気流下で７０℃まで昇温した。無機ビスマス触媒（製品名「ネオスタンＵ－６００」、日東化成株式会社製）０．０４ｇを加え、５時間撹拌した。得られた反応物に２－プロパノール１８５ｇ及び酢酸エチル２５６ｇを加え、さらに３時間撹拌した。これにより、下記式６で表される構造及び構造Ｂを有し、式６において、Ｒ１はメチル基、Ｘは－Ｏ－、Ｌ１は－ＣＨ２－ＣＨ－ＣＨ２－、Ｚは－Ｏ－、ｍは１、ｎは２を表し、構造Ｂは、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造である、固形分濃度３０質量％のポリウレタン（Ｂ－１）溶液を得た。
＜樹脂粒子（Ｐ－１）＞
グリセリンモノメタクリレート、ジメチロールプロピオン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールの質量比率が２２：９：５３：１６となるように、各成分を混合した。具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、酢酸エチル１７６．３ｇ、グリセリンモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＧＬＭ」、日油株式会社製）５７．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２４．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１４１．０ｇ、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール４１．４ｇ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ヒドロキノン７．０ｍｇを入れ、窒素気流下で７０℃まで昇温した。無機ビスマス触媒（製品名「ネオスタンＵ－６００」、日東化成株式会社製）０．０４ｇを加え、５時間撹拌した。得られた反応物に２－プロパノール１８５ｇ及び酢酸エチル２５６ｇを加え、さらに３時間撹拌した。これにより、下記式６で表される構造及び構造Ｂを有し、式６において、Ｒ１はメチル基、Ｘは－Ｏ－、Ｌ１は－ＣＨ２－ＣＨ－ＣＨ２－、Ｚは－Ｏ－、ｍは１、ｎは２を表し、構造Ｂは、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造である、固形分濃度３０質量％のポリウレタン（Ｂ－１）溶液を得た。
【0280】
【化26】
【0281】
次に、ポリウレタン（Ｂ－１）と、イソボルニルメタクリレート及びベンジルメタクリレートとの質量比率が５０：５０であり、イソボルニルメタクリレートとベンジルメタクリレートとの質量比率が５０：５０となるように、各成分を混合した。具体的には、ポリウレタン（Ｂ－１）溶液（固形分濃度３０質量％）１６３ｇ、イソボルニルメタクリレート２５．０ｇ、ベンジルメタクリレート２５．０ｇ、酢酸エチル８５．６ｇ、ドデカンチオール０．１ｇ、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液１２３ｇ及び水２４３ｇを混合し、高速ホモジナイザーを用い、１８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、乳化した。得られた溶液を撹拌しながら、５０℃に加熱することで酢酸エチル及び２－プロパノールを除去し、モノマー含有ポリウレタン粒子（ＭＢ－１）溶液を得た。
【0282】
モノマー含有ポリウレタン粒子（ＭＢ－１）溶液を５００ｍＬ三口フラスコに入れ、窒素気流下で８０℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム０．３３ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇ及び水２０ｇからなる混合溶液を加え、３時間撹拌した。得られた反応混合物を網目５０μｍのメッシュでろ過した。これにより、構造Ａと構造Ｂとを有し、構造Ａと構造Ｂとは、下記式１で表される構造を介して連結しており、式１において、Ｒ１はメチル基、Ｘは－Ｏ－、Ｌ１は－ＣＨ２－ＣＨ－ＣＨ２－、Ｚは－Ｏ－、ｍは１、ｎは２を表し、構造Ａは、イソボルニルメタクリレートに由来する構成単位とベンジルメタクリレートに由来する構成単位とを有し、構造Ｂは、イオン性基を有するポリウレタンに由来する構造を有しており、イオン性基を有する構造単位としてジメチロールプロピオン酸に由来する構造単位と、その他の構造単位としてヘキサメチレンジイソシアネート及び２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールに由来する構造単位を有する、樹脂粒子（Ｐ－１）の水分散液を得た。得られた樹脂粒子（Ｐ－１）の水分散液は、固形分濃度が２２質量％、体積平均粒径が６０ｎｍであった。なお、体積平均粒径は、粒子径分布測定装置（製品名「マイクロトラックＵＰＡ ＥＸ－１５０」、日機装社製）で測定した。
【0283】
【化27】
【0284】
以下、樹脂粒子（Ｐ－１）の作製におけるモノマーの種類と量を変更して、樹脂粒子（Ｐ－２）～（Ｐ－１１）及び（ＣＰ－１）を作製した。
【0285】
＜樹脂粒子（Ｐ－２）～（Ｐ－８）及び（ＣＰ－１）＞
まず、ポリウレタン（Ｂ－１）溶液を調製した方法と同様の方法で、ポリウレタン（Ｂ－２）～（Ｂ－８）及び（ＣＢ－１）溶液を調製した。表１に、式６で表される構造と、構造Ｂにおけるイオン性基を有する構造単位及びその他の構造単位とを記載した。イオン性基を有する構造単位は、イオン性基を有する化合物に由来する構造単位であり、その他の構造単位は、ポリイソシアネート及びポリオールに由来する構造単位である。なお、ポリウレタン（ＣＢ－１）溶液を調製する際に、不飽和二重結合を有する化合物を加えていないため、ポリウレタン（ＣＢ－１）は、式６で表される構造を有していない。表１中、式６で表される構造の欄に「－」と記載した。また、表１中の数字は、質量比率を示す。
まず、ポリウレタン（Ｂ－１）溶液を調製した方法と同様の方法で、ポリウレタン（Ｂ－２）～（Ｂ－８）及び（ＣＢ－１）溶液を調製した。表１に、式６で表される構造と、構造Ｂにおけるイオン性基を有する構造単位及びその他の構造単位とを記載した。イオン性基を有する構造単位は、イオン性基を有する化合物に由来する構造単位であり、その他の構造単位は、ポリイソシアネート及びポリオールに由来する構造単位である。なお、ポリウレタン（ＣＢ－１）溶液を調製する際に、不飽和二重結合を有する化合物を加えていないため、ポリウレタン（ＣＢ－１）は、式６で表される構造を有していない。表１中、式６で表される構造の欄に「－」と記載した。また、表１中の数字は、質量比率を示す。
【0286】
【表1】
【0287】
次に、樹脂粒子（Ｐ－１）の水分散液を調製した方法と同様の方法で、構造Ａと構造Ｂとを有し、構造Ａと構造Ｂとが式１で表される構造を介して連結している樹脂粒子（Ｐ－２）～（Ｐ－８）の水分散液、及び構造Ａと構造Ｂとを有する（ＣＰ－１）の水分散液を調製した。表２に、樹脂粒子の水分散液を調製する際に用いた式６で表される構造及び構造Ｂを有する化合物（ポリウレタン）の種類と、ビニルモノマーの種類とを記載した。また、ポリウレタンとビニルモノマーとの質量比率を記載した。
表５及び表６に、構造Ａ、構造Ｂ及び式１で表される構造について具体的に記載した。樹脂粒子（ＣＰ－１）は、式１で表される構造を有していない。表６中、式１で表される構造の欄に「－」と記載した。
表５及び表６に、構造Ａ、構造Ｂ及び式１で表される構造について具体的に記載した。樹脂粒子（ＣＰ－１）は、式１で表される構造を有していない。表６中、式１で表される構造の欄に「－」と記載した。
【0288】
【表2】
【0289】
＜樹脂粒子（Ｐ－９）＞
グリセリンモノメタクリレート、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、イソフタル酸ジメチル、ジエチレングリコールの質量比率が２１：１７：４７：１５になるように、各成分を混合した。具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム２０．０ｇ、イソフタル酸ジメチル５５．１ｇ、ジエチレングリコール１７．９ｇ、グリセリンモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＧＬＭ」、日油株式会社製）２４．９ｇ及びオルトチタン酸テトラエチル１００μＬを入れ、窒素気流下、１８０℃で３時間撹拌した。生成したメタノールを留去した。次に、２Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝（１０１３２５／７６０）Ｐａ）以下の減圧下、１８０℃で３時間撹拌した。得られた反応物に、２－プロパノール８３ｇ及び酢酸エチル１９３ｇを加え、３時間撹拌した。これにより、式６で表される構造及び構造Ｂを有する化合物である。式６において、Ｒ１はメチル基、Ｘは－Ｏ－、Ｌ１は－ＣＨ２－ＣＨ－ＣＨ２－、Ｚは－Ｏ－、ｍは１、ｎは２を表し、構造Ｂは、イオン性基を有するポリエステルに由来する構造である、固形分濃度３０質量％のポリエステル（Ｂ－９）溶液を得た。
グリセリンモノメタクリレート、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、イソフタル酸ジメチル、ジエチレングリコールの質量比率が２１：１７：４７：１５になるように、各成分を混合した。具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム２０．０ｇ、イソフタル酸ジメチル５５．１ｇ、ジエチレングリコール１７．９ｇ、グリセリンモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＧＬＭ」、日油株式会社製）２４．９ｇ及びオルトチタン酸テトラエチル１００μＬを入れ、窒素気流下、１８０℃で３時間撹拌した。生成したメタノールを留去した。次に、２Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝（１０１３２５／７６０）Ｐａ）以下の減圧下、１８０℃で３時間撹拌した。得られた反応物に、２－プロパノール８３ｇ及び酢酸エチル１９３ｇを加え、３時間撹拌した。これにより、式６で表される構造及び構造Ｂを有する化合物である。式６において、Ｒ１はメチル基、Ｘは－Ｏ－、Ｌ１は－ＣＨ２－ＣＨ－ＣＨ２－、Ｚは－Ｏ－、ｍは１、ｎは２を表し、構造Ｂは、イオン性基を有するポリエステルに由来する構造である、固形分濃度３０質量％のポリエステル（Ｂ－９）溶液を得た。
【0290】
次に、ポリエステル（Ｂ－９）溶液を用いて、樹脂粒子（Ｐ－１）の水分散液を調製した方法と同様の方法で、構造Ａと構造Ｂとを有し、構造Ａと構造Ｂとが式１で表される構造を介して連結している樹脂粒子（Ｐ－９）の水分散液を調製した。表４に、樹脂粒子の水分散液を調製する際に用いた式６で表される構造及び構造Ｂを有する化合物（ポリエステル）の種類と、ビニルモノマーの種類とを記載した。また、ポリエステルとビニルモノマーとの質量比率を記載した。
表６に、構造Ａ、構造Ｂ及び式１で表される構造について具体的に記載した。
表６に、構造Ａ、構造Ｂ及び式１で表される構造について具体的に記載した。
【0291】
＜樹脂粒子（Ｐ－１０）及び樹脂（Ｐ－１１）＞
ポリウレタン（Ｂ－１）溶液を調製した方法と同様の方法で、ポリウレタンウレア（Ｂ－１０）溶液及びポリウレタンウレア（Ｂ－１１）溶液を調製した。表３に、式６で表される構造と、構造Ｂにおけるイオン性基を有する構造単位及びその他の構造単位とを記載した。
ポリウレタンウレア（Ｂ－１０）において、イオン性基を有する構造単位は、イオン性基を有する化合物に由来する構造単位であり、その他の構造単位は、ポリイソシアネート及びポリアミンに由来する構造単位である。
ポリウレタンウレア（Ｂ－１１）において、イオン性基を有する構造単位は、イオン性基を有する化合物に由来する構造単位であり、その他の構造単位は、ポリイソシアネート、ポリオール及びポリアミンに由来する構造単位である。
ポリウレタン（Ｂ－１）溶液を調製した方法と同様の方法で、ポリウレタンウレア（Ｂ－１０）溶液及びポリウレタンウレア（Ｂ－１１）溶液を調製した。表３に、式６で表される構造と、構造Ｂにおけるイオン性基を有する構造単位及びその他の構造単位とを記載した。
ポリウレタンウレア（Ｂ－１０）において、イオン性基を有する構造単位は、イオン性基を有する化合物に由来する構造単位であり、その他の構造単位は、ポリイソシアネート及びポリアミンに由来する構造単位である。
ポリウレタンウレア（Ｂ－１１）において、イオン性基を有する構造単位は、イオン性基を有する化合物に由来する構造単位であり、その他の構造単位は、ポリイソシアネート、ポリオール及びポリアミンに由来する構造単位である。
【0292】
次に、ポリウレタンウレア（Ｂ－１０）溶液及びポリウレタンウレア（Ｂ－１１）溶液を用いて、樹脂粒子（Ｐ－１）の水分散液を調製した方法と同様の方法で、構造Ａと構造Ｂとを有し、構造Ａと構造Ｂとが式１で表される構造を介して連結している樹脂粒子（Ｐ－１０）及び（Ｐ－１１）の水分散液を調製した。表４に、樹脂粒子の水分散液を調製する際に用いた式６で表される構造及び構造Ｂを有する化合物（ポリウレタンウレア）の種類と、ビニルモノマーの種類とを記載した。また、ポリウレタンウレアとビニルモノマーとの質量比率を記載した。
表６に、構造Ａ、構造Ｂ及び式１で表される構造について具体的に記載した。
表６に、構造Ａ、構造Ｂ及び式１で表される構造について具体的に記載した。
【0293】
【表3】
【0294】
【表4】
【0295】
【表5】
【0296】
【表6】
【0297】
［インク組成物の調製］
実施例１～実施例１２及び比較例１として、表５及び表６に示す樹脂粒子を用いて、インク組成物を調製した。具体的な調製方法は、以下のとおりである。
下記の含有量になるように各成分を混合した。プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、孔径が１μｍのフィルターで濾過し、顔料濃度が５質量％であるマゼンタインクを調製した。
・下記の方法で調製したマゼンタ顔料分散液（顔料濃度１５質量％）
・・・顔料濃度が５質量％になる量
・ポリエチレングリコール（分子量２００） ・・・３質量％
・プロピレングリコール ・・・５質量％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ・・・２質量％
・ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（製品名「サンニックスＧＰ－２５０」、三洋化成工業社製） ・・・３質量％
・作製した樹脂粒子の水分散液（固形分濃度２２質量％） ・・・２７質量％
・界面活性剤（製品名「オルフィンＥ１０１０」、日信化学工業社製） ・・・０．３質量％
・界面活性剤（製品名「オルフィンＥ１０２０」、日信化学工業社製） ・・・１．０質量％
・イオン交換水 ・・・インク組成物の全量を１００質量％とした場合の残分（質量％）
実施例１～実施例１２及び比較例１として、表５及び表６に示す樹脂粒子を用いて、インク組成物を調製した。具体的な調製方法は、以下のとおりである。
下記の含有量になるように各成分を混合した。プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、孔径が１μｍのフィルターで濾過し、顔料濃度が５質量％であるマゼンタインクを調製した。
・下記の方法で調製したマゼンタ顔料分散液（顔料濃度１５質量％）
・・・顔料濃度が５質量％になる量
・ポリエチレングリコール（分子量２００） ・・・３質量％
・プロピレングリコール ・・・５質量％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ・・・２質量％
・ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（製品名「サンニックスＧＰ－２５０」、三洋化成工業社製） ・・・３質量％
・作製した樹脂粒子の水分散液（固形分濃度２２質量％） ・・・２７質量％
・界面活性剤（製品名「オルフィンＥ１０１０」、日信化学工業社製） ・・・０．３質量％
・界面活性剤（製品名「オルフィンＥ１０２０」、日信化学工業社製） ・・・１．０質量％
・イオン交換水 ・・・インク組成物の全量を１００質量％とした場合の残分（質量％）
【0298】
［マゼンタ顔料分散液の調製］
メタクリル酸１７２部と、ベンジルメタクリレート８２８部と、イソプロパノール３７５部とを混合することにより、モノマー供給組成物を調製した。また、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２２．０５部と、イソプロパノール１８７．５部とを混合することにより、開始剤供給組成物を調製した。
メタクリル酸１７２部と、ベンジルメタクリレート８２８部と、イソプロパノール３７５部とを混合することにより、モノマー供給組成物を調製した。また、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２２．０５部と、イソプロパノール１８７．５部とを混合することにより、開始剤供給組成物を調製した。
【0299】
次に、イソプロパノール１８７．５部を窒素雰囲気下、８０℃まで加温し、そこに、上記モノマー供給組成物及び上記開始剤供給組成物の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた溶液をさらに８０℃で４時間保時した後、２５℃まで冷却した。
冷却後、溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量が約３０，０００であり、かつ、酸価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性ポリマー分散剤を得た。
冷却後、溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量が約３０，０００であり、かつ、酸価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性ポリマー分散剤を得た。
【0300】
得られた水溶性ポリマー分散剤１５０部に含まれるメタクリル酸量の０．８当量を、水酸化カリウム水溶液を用いて中和した後、水溶性ポリマー分散剤の濃度が２５質量％となるようにイオン交換水を加えて調整し、水溶性ポリマー水分散液を得た。
【0301】
水溶性ポリマー水分散液１２４部と、ピグメントレッド１２２（マゼンタ顔料）４８部と、水７５部と、ジプロピレングリコール３０部とを混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒径となるまで分散し、顔料濃度が１５質量％となるようにイオン交換水を加えて調整し、ポリマー被覆マゼンタ顔料粒子の分散液（未架橋分散液）を得た。
【0302】
未架橋分散液１３６部に、架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（製品名「Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ－３２１」、ナガセケムテックス社製）１．３部と、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％）１４．３部とを添加し、５０℃にて６時間半反応させた後、２５℃に冷却し、架橋分散液を得た。次に、得られた架橋分散液にイオン交換水を加え、限外ろ過器（製品名「攪拌型ウルトラホルダーＵＨＰ-６２Ｋ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）及び限外ろ過フィルター（製品名「ウルトラフィルターＱ０５００ ０７６Ｅ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、分画分子量５万）を用いて限外ろ過を行った。架橋分散液中のジプロピレングリコールの濃度が０．１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度が１５質量％となるまで濃縮することにより、マゼンタ顔料分散液を得た。マゼンタ顔料分散液に含まれる顔料は、上記水溶性ポリマー分散剤が架橋剤により架橋された架橋ポリマーで表面が被覆されているポリマー被覆顔料（カプセル化顔料）である。
【0303】
［前処理液の調製］
実施例１２で用いる前処理液を調製した。具体的な調製方法は、以下のとおりである。
下記の含有量になるように各成分を混合し、前処理液を得た。得られた前処理液は、粘度が４．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力が４１．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨが０．１（２５℃）であった。
なお、粘度は、粘度計（製品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２」、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定した。表面張力は、表面張力計（製品名「Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ－Ｚ）、協和界面科学社製）を用いて測定した。ｐＨは、ｐＨメーター（製品名「ＷＭ－５０ＥＧ」、東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した。
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ・・・４．８質量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・４．８質量％
・マロン酸 ・・１６．０質量％
・リンゴ酸 ・・・７．８質量％
・プロパントリカルボン酸 ・・・３．５質量％
・リン酸の８５質量％水溶液 ・・・１５．０質量％
・エマルジョン型シリコーン消泡剤（製品名「ＴＳＡ－７３９」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、有効成分１５質量％）
・・・シリコーンオイルの含有量として０．０７質量％
・イオン交換水 ・・・前処理液の全量を１００質量％とした場合の残分（質量％）
実施例１２で用いる前処理液を調製した。具体的な調製方法は、以下のとおりである。
下記の含有量になるように各成分を混合し、前処理液を得た。得られた前処理液は、粘度が４．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力が４１．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨが０．１（２５℃）であった。
なお、粘度は、粘度計（製品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２」、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定した。表面張力は、表面張力計（製品名「Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ－Ｚ）、協和界面科学社製）を用いて測定した。ｐＨは、ｐＨメーター（製品名「ＷＭ－５０ＥＧ」、東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した。
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ・・・４．８質量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・４．８質量％
・マロン酸 ・・１６．０質量％
・リンゴ酸 ・・・７．８質量％
・プロパントリカルボン酸 ・・・３．５質量％
・リン酸の８５質量％水溶液 ・・・１５．０質量％
・エマルジョン型シリコーン消泡剤（製品名「ＴＳＡ－７３９」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、有効成分１５質量％）
・・・シリコーンオイルの含有量として０．０７質量％
・イオン交換水 ・・・前処理液の全量を１００質量％とした場合の残分（質量％）
【0304】
次に、調製した前処理液及びマゼンタインクを用いて、耐擦過性及び耐ブロッキング性の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。表７に、評価結果を示す。
【0305】
［評価］
＜耐擦過性＞
インクジェット記録装置として、２０インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）幅のピエゾフルラインヘッドを搭載した装置を準備した。記録媒体としてコート紙（商品名「ＯＫトップコート＋」、王子製紙社製）を用いた。インクタンクにマゼンタインクを充填した。吐出条件は、打滴量を２．４ｐＬとし、吐出周波数を３０ｋＨｚとし、解像度を１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉとした。記録媒体上にマゼンタインクを吐出し、記録デューティ１００％のベタ画像を記録し、画像サンプルを得た。なお、実施例１２では、記録媒体上にマゼンタインクを吐出する前に、あらかじめ記録媒体上に前処理液を塗布した。具体的には、記録媒体を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、前処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗布した直後に５０℃で２秒間乾燥させた。乾燥後、記録媒体上にマゼンタインクを吐出し、記録デューティ１００％のベタ画像を記録し、画像サンプルを得た。
得られた画像サンプルを、２５℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した。その後、画像サンプルの画像記録面に、２×１０４Ｎ／ｍ２の荷重を加え、コート紙（商品名「ＯＫトップコート＋」、王子製紙社製）を用いて５０回擦過した。擦過後の画像記録面の状態を目視で観察し、耐擦過性を評価した。評価基準は以下のとおりである。本評価において、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」が合格レベルである。
ＡＡ：擦過後の画像記録面に擦過痕が確認できず、コート紙にも画像の転写が認められなかった。
Ａ：擦過後の画像記録面に擦過痕が確認できないが、コート紙に接触面積の５％未満の面積率で画像の転写が認められた。
Ｂ：擦過後の画像記録面に擦過痕がわずかに確認できた。
Ｃ：擦過後の画像記録面に擦過痕が確認でき、記録媒体の白地（表面）が見えていた。
＜耐擦過性＞
インクジェット記録装置として、２０インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）幅のピエゾフルラインヘッドを搭載した装置を準備した。記録媒体としてコート紙（商品名「ＯＫトップコート＋」、王子製紙社製）を用いた。インクタンクにマゼンタインクを充填した。吐出条件は、打滴量を２．４ｐＬとし、吐出周波数を３０ｋＨｚとし、解像度を１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉとした。記録媒体上にマゼンタインクを吐出し、記録デューティ１００％のベタ画像を記録し、画像サンプルを得た。なお、実施例１２では、記録媒体上にマゼンタインクを吐出する前に、あらかじめ記録媒体上に前処理液を塗布した。具体的には、記録媒体を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、前処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗布した直後に５０℃で２秒間乾燥させた。乾燥後、記録媒体上にマゼンタインクを吐出し、記録デューティ１００％のベタ画像を記録し、画像サンプルを得た。
得られた画像サンプルを、２５℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した。その後、画像サンプルの画像記録面に、２×１０４Ｎ／ｍ２の荷重を加え、コート紙（商品名「ＯＫトップコート＋」、王子製紙社製）を用いて５０回擦過した。擦過後の画像記録面の状態を目視で観察し、耐擦過性を評価した。評価基準は以下のとおりである。本評価において、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」が合格レベルである。
ＡＡ：擦過後の画像記録面に擦過痕が確認できず、コート紙にも画像の転写が認められなかった。
Ａ：擦過後の画像記録面に擦過痕が確認できないが、コート紙に接触面積の５％未満の面積率で画像の転写が認められた。
Ｂ：擦過後の画像記録面に擦過痕がわずかに確認できた。
Ｃ：擦過後の画像記録面に擦過痕が確認でき、記録媒体の白地（表面）が見えていた。
【0306】
＜耐ブロッキング性＞
耐擦過性の評価と同様の方法で記録デューティ１００％のベタ画像を記録した直後に、６０℃の温風で２秒間乾燥させ、画像サンプルを得た。
得られた画像サンプルを裁断し、３ｃｍ四方のサイズの画像サンプルを２枚用意した。次に、２枚の画像サンプルを、画像記録面同士が向かい合うように、４つの角を合わせて重ねた。２枚の画像サンプルを重ねた状態で、８０℃のホットプレート上に載置した。２枚の画像サンプルの上に、２．０ｃｍ×２．０ｃｍ×０．３ｃｍの平板のゴム版を、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの面が画像サンプルと接するように置いた。さらに、ゴム版の上に、２．０ｃｍ×２．０ｃｍ×０．３ｃｍの平板のプラスチック版を、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの面がプラスチック版と接するように置いた。プラスチック版の上に５００ｇの分銅を載せて１時間静置した後、重ね合わせた２枚の画像サンプルを剥がし、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は以下のとおりである。本評価において、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」が合格レベルである。
ＡＡ：自然に剥がれたか、又は、剥がすときに抵抗があったが、画像サンプルの色移りは認められなかった。
Ａ：画像記録面の面積の５％未満の範囲に画像サンプルの色移りが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｂ：画像記録面の面積の５％以上１０％未満の範囲に画像サンプルの色移りが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ：画像記録面の面積の１０％以上の範囲に画像サンプルの色移りが認められ、実用上問題になるレベルであった。
耐擦過性の評価と同様の方法で記録デューティ１００％のベタ画像を記録した直後に、６０℃の温風で２秒間乾燥させ、画像サンプルを得た。
得られた画像サンプルを裁断し、３ｃｍ四方のサイズの画像サンプルを２枚用意した。次に、２枚の画像サンプルを、画像記録面同士が向かい合うように、４つの角を合わせて重ねた。２枚の画像サンプルを重ねた状態で、８０℃のホットプレート上に載置した。２枚の画像サンプルの上に、２．０ｃｍ×２．０ｃｍ×０．３ｃｍの平板のゴム版を、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの面が画像サンプルと接するように置いた。さらに、ゴム版の上に、２．０ｃｍ×２．０ｃｍ×０．３ｃｍの平板のプラスチック版を、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの面がプラスチック版と接するように置いた。プラスチック版の上に５００ｇの分銅を載せて１時間静置した後、重ね合わせた２枚の画像サンプルを剥がし、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は以下のとおりである。本評価において、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」が合格レベルである。
ＡＡ：自然に剥がれたか、又は、剥がすときに抵抗があったが、画像サンプルの色移りは認められなかった。
Ａ：画像記録面の面積の５％未満の範囲に画像サンプルの色移りが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｂ：画像記録面の面積の５％以上１０％未満の範囲に画像サンプルの色移りが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ：画像記録面の面積の１０％以上の範囲に画像サンプルの色移りが認められ、実用上問題になるレベルであった。
【0307】
【表7】
【0308】
表７に示すように、実施例１～実施例１２のインク組成物は、色材、樹脂粒子及び水を含み、樹脂粒子は、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造Ａと、イオン性基を有するポリマーに由来する構造Ｂとを含み、構造Ａと構造Ｂとは、式１で表される構造を介して連結しているため、得られるインク画像は、耐擦過性及び耐ブロッキング性に優れる。特に、実施例１のインク組成物では、樹脂粒子が、イオン性基を有する鎖状ポリウレタンに由来する構造Ｂを含むため、耐擦過性及び耐ブロッキング性がより優れる。
【0309】
一方、比較例１のインク組成物に含まれる樹脂粒子は、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造Ａと、イオン性基を有するポリマーに由来する構造Ｂとが連結していない。よって、得られるインク画像は耐擦過性及び耐ブロッキング性に劣る。
【0310】
以上より、本開示のインク組成物は、色材、樹脂粒子及び水を含み、樹脂粒子は、ビニルモノマーに由来する構成単位を含むポリマーに由来する構造Ａと、イオン性基を有するポリマーに由来する構造Ｂとを含み、構造Ａと構造Ｂとは、式１で表される構造を介して連結しているため、得られるインク画像は耐擦過性及び耐ブロッキング性に優れる。