特許 7195418 レジスト組成物精製品の製造方法、及びレジストパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-15

(45)【発行日】2022-12-23

(54)【発明の名称】レジスト組成物精製品の製造方法、及びレジストパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20221216BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20221216BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20221216BHJP

   B01D 61/14 20060101ALI20221216BHJP

   B01D 69/02 20060101ALI20221216BHJP

   B01D 71/26 20060101ALI20221216BHJP

   B01D 71/56 20060101ALI20221216BHJP

   B01D 71/64 20060101ALI20221216BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 501

G03F7/004 503A

G03F7/039 601

G03F7/20 521

B01D61/14 500

B01D69/02

B01D71/26

B01D71/56

B01D71/64

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021520826

(86)(22)【出願日】2020-05-20

(86)【国際出願番号】 JP2020019998

(87)【国際公開番号】W WO2020235608

(87)【国際公開日】2020-11-26

【審査請求日】2021-10-04

(31)【優先権主張番号】P 2019096193

(32)【優先日】2019-05-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100178847

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 映美

(74)【代理人】

【識別番号】100211122

【弁理士】

【氏名又は名称】白石 卓也

(72)【発明者】

【氏名】中田 明彦

(72)【発明者】

【氏名】安部 未来

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 弘樹

【審査官】倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１７０４２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１２８４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６８２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６８２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０９９０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０９２６４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｂ０１Ｄ ６１／１４

Ｂ０１Ｄ ６９／０２

Ｂ０１Ｄ ７１／２６

Ｂ０１Ｄ ７１／５６

Ｂ０１Ｄ ７１／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

レジスト組成物を、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有するフィルターで濾過する工程（ｉ）を含む、
レジスト組成物精製品の製造方法であって、
前記フィルターは、ポリイミド及びポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を含有する多孔質膜を備え、
前記レジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、オニウム塩と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含有し、前記有機溶剤成分（Ｓ）の含有量が９７質量％以上である、
レジスト組成物精製品の製造方法。

【請求項2】

前記レジスト組成物における前記オニウム塩の含有量が０．０５～２．９質量％である、請求項１に記載のレジスト組成物精製品の製造方法。

【請求項3】

前記レジスト組成物は、２種以上のオニウム塩を含有する、請求項１又は２に記載のレジスト組成物精製品の製造方法。

【請求項4】

前記基材成分（Ａ）は、ヒドロキシスチレン骨格を含む構成単位を有する高分子化合物を含む、
請求項１～３のいずれか一項に記載のレジスト組成物精製品の製造方法。

【請求項5】

前記球状セルの平均球径が、１０～５００ｎｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載のレジスト組成物精製品の製造方法。

【請求項6】

前記多孔質構造は、ＢＥＴ法による平均孔径が１～５０ｎｍである連通孔を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のレジスト組成物精製品の製造方法。

【請求項7】

前記フィルターが、ポリイミド多孔質膜を備える、請求項１～６のいずれか一項に記載のレジスト組成物精製品の製造方法。

【請求項8】

前記工程（ｉ）後のレジスト組成物を、ポリエチレン樹脂を含有する多孔質膜を備えるフィルターで濾過する工程（ｉｉ）を、さらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のレジスト組成物精製品の製造方法。

【請求項9】

前記請求項１～８のいずれか一項に記載のレジスト組成物精製品の製造方法により、レジスト組成物精製品を得る工程と、
前記レジスト組成物精製品を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を有する、レジストパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト組成物精製品の製造方法、レジストパターン形成方法、及びレジスト組成物精製品に関する。
本願は、２０１９年５月２２日に、日本に出願された特願２０１９－０９６１９３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

リソグラフィー技術においては、例えば、基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、レジスト膜の露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が行われている。また、これらのエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）や、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。

【0003】

パターンの微細化が進むのに伴い、レジスト材料には、種々のリソグラフィー特性の向上にとともに、ディフェクト（表面欠陥）発生を抑えることも求められている。
ここで「ディフェクト」とは、例えば、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば、現像後のスカム（レジスト残渣）、泡、ゴミ等のレジストパターン表面への異物や析出物の付着による不具合や、ラインパターン間のブリッジ、コンタクトホールパターンのホールの穴埋まり等のパターン形状に関する不具合、パターンの色むら等をいう。

【0004】

加えて、レジスト材料においては、レジスト溶液（溶液状態のレジスト組成物）を保管中に微粒子状の異物が発生する、異物経時特性（保存安定性の一つ）も問題とされており、その改善が望まれている。

【0005】

従来、レジスト組成物の製造においては、異物を除去するため、一般的に、フィルターを通過させることによる精製が行われている。しかしながら、レジスト組成物を、従来用いられているメンブレンフィルターやデプスフィルターを通過させる方法では、現像後のレジストパターンのディフェクト発生を抑えるには不充分であった。
前記のレジストパターンのディフェクト発生の抑制、及びレジスト材料の異物経時特性に対する要求に対し、ナイロン製のフィルターを通過させる工程と、ポリオレフィン樹脂製又はフッ素樹脂製のフィルターを通過させる工程と、を共に有するレジスト組成物の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。

【0006】

また、レジストパターンの形成には、レジスト組成物以外に、樹脂を含有する樹脂溶液、現像液、レジスト用溶剤、プリウェット溶剤等の種々のリソグラフィー用薬液が用いられている。これらの薬液に混入したパーティクル等の異物（不純物）を除去する方法としても、従来から、フィルターを用いた方法が採用されている。
パターンの微細化が進むのに伴い、パターン形成においては、これらの薬液中に存在する不純物の影響も現れてくる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第４６３７４７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、数十から数百ナノメートルサイズのレジストパターンを形成する場合、現像後のスカムやマイクロブリッジ発生の不具合は顕著な問題となる。このため、これまで以上に、現像後のレジストパターンにおけるディフェクト発生を抑制し得る技術が必要である。
一方、レジストパターンの微細化に伴い、フィルターを通過させる工程の前後で、レジスト組成物の組成に変化が生じ、パターン寸法の変化やパターン倒れといった問題が生じることがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、不純物がより低減され、且つパターン倒れなどの問題が生じにくい、レジスト組成物精製品の製造方法、及び前記製造方法により製造されたレジスト組成物精製品、並びに前記レジスト組成物精製品により形成されるレジストパターン形成方法を提供すること、を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。

【0010】

本発明の第１の態様は、レジスト組成物を、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有するフィルターで濾過する工程（ｉ）を含む、レジスト組成物精製品の製造方法であって、前記フィルターは、ポリイミド及びポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を含有する多孔質膜を備え、前記レジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、オニウム塩と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含有し、前記有機溶剤成分（Ｓ）の含有量が９７質量％以上であることを特徴とする、レジスト組成物精製品の製造方法である。

【0011】

本発明の第２の態様は、前記第１の態様にかかるレジスト組成物精製品の製造方法により、レジスト組成物精製品を得る工程と、前記レジスト組成物精製品を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を有することを特徴とする、レジストパターン形成方法である。

【0012】

本発明の第３の態様は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、オニウム塩と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含有するレジスト組成物精製品であって、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１３５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１個／ｍＬ未満であることを特徴とする、レジスト組成物精製品である。

【0013】

本発明の第４の態様は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、オニウム塩と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含有するレジスト組成物精製品であって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ａｕ、及びＰｂからなる群より選択される金属成分（Ｍ）の含有量が１．１ｐｐｂ未満であることを特徴とする、レジスト組成物精製品である。

【0014】

本発明の第５の態様は、前記第３の態様又は第４の態様にかかるレジスト組成物精製品を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を有することを特徴とする、レジストパターン形成方法である。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、不純物がより低減され、且つパターン倒れなどの問題が生じにくい、レジスト組成物精製品の製造方法、及び前記製造方法により製造されたレジスト組成物精製品、並びに前記レジスト組成物精製品により形成されるレジストパターン形成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】ポリイミド系樹脂多孔質膜を構成する連通孔の一実施形態を模式的に示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」又は「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ_２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

【0018】

「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒ^α０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒ^α０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒ^α０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルを、α置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。

【0019】

「アクリルアミドから誘導される構成単位」とは、アクリルアミドのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリルアミドは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、アクリルアミドのアミノ基の水素原子の一方または両方が置換基で置換されていてもよい。なお、アクリルアミドのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリルアミドのカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリルアミドのα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたもの（置換基（Ｒ^α０））と同様のものが挙げられる。

【0020】

「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0021】

「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。

【0022】

「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。

【0023】

上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１～５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１～５が好ましく、１が最も好ましい。

【0024】

「ポリイミド系樹脂」とは、ポリイミドもしくはポリアミドイミドの一方、又は両方を意味する。このポリイミド及びポリアミドイミドは、それぞれ、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有していてもよい。
ポリイミド及びポリアミドイミドの少なくとも一方を含有する多孔質膜を「ポリイミド系樹脂多孔質膜」ということがある。ポリイミドを含有する多孔質膜を「ポリイミド多孔質膜」ということがある。ポリアミドイミドを含有する多孔質膜を「ポリアミドイミド多孔質膜」ということがある。

【0025】

本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0026】

（レジスト組成物精製品の製造方法）
本発明の第１の態様にかかるレジスト組成物精製品の製造方法は、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有するフィルターで濾過する工程（ｉ）を含む。前記フィルターは、ポリイミド及びポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を含有する多孔質膜を備える。前記レジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、オニウム塩と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含有し、前記有機溶剤成分（Ｓ）の含有量が９７質量％以上である。

【0027】

工程（ｉ）により、レジスト組成物から、パーティクル等の不純物が除去され、高純度のレジスト組成物精製品が得られる。
かかる製造方法によれば、特に、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有し、且つポリイミド及びポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を含有する多孔質膜を備えるフィルターが用いられていることで、レジスト組成物から、従来では取り除くことが困難であった高極性成分、高分子が充分に除去され、中でも高極性高分子が特異的に除去される。
加えて、工程（ｉ）では、レジスト組成物から、不純物として金属成分も充分に除去される。この金属成分は、レジスト組成物を構成する成分中に元来含まれていることもあるが、製造装置等の配管、継ぎ手などのレジスト組成物移送経路から混入することもある。工程（ｉ）では、例えば、製造装置等から混入しやすい鉄、ニッケル、亜鉛、クロム等を効果的に除去することができる。

【0028】

＜工程（ｉ）＞
工程（ｉ）は、レジスト組成物を、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有するフィルターで濾過する工程である。

【0029】

≪フィルター≫
本工程で用いるフィルターは、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有するものである。
例えば、かかるフィルターは、隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜の単体からなるものでもよいし、該多孔質膜とともに他の濾材が用いられたものでもよい。
他の濾材としては、例えば、ナイロン膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）膜又はこれらを修飾した膜等が挙げられる。

【0030】

かかるフィルターでは、レジスト組成物の供給液と濾液とが混在せず分離するように、通液する前後の該多孔質膜の領域が好ましくはシーリングされる。このシーリングの方法としては、例えば、該多孔質膜を、光（ＵＶ）硬化による接着若しくは熱による接着（アンカー効果による接着（熱溶着等）を含む）若しくは接着剤を用いた接着等により加工する方法、又は、該多孔質膜と他の濾材とを組み込み法等により接着して加工する方法が挙げられる。かかるフィルターとしては、前記のような該多孔質膜を、熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＦＡ、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミドイミド等）からなる外側容器に備えたものも挙げられる。
かかるフィルターにおいて、該多孔質膜の形態としては、平面状、又は、該多孔質膜の相対する辺を合わせたパイプ状が挙げられる。パイプ状の該多孔質膜は、供給液と接触する面積が増大する点から、表面がヒダ状であることが好ましい。

【0031】

・「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」について
かかるフィルターが備える、前記「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」は、隣接した球状セル同士が連通した連通孔を有する。
連通孔は、該多孔質膜に多孔質性を付与する個々の孔（セル）により形成している。かかる孔には、孔の内面のほぼ全体が曲面である孔が含まれ、これ以外の形状の孔が含まれていてもよい。

【0032】

本明細書においては、この孔の内面のほぼ全体が曲面である孔を「球状セル」又は「略球状孔」という。球状セル（略球状孔）は、孔の内面が略球状の空間を形成している。球状セルは、後述のポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法で用いられる微粒子が略球状である場合に容易に形成される。
「略球状」とは、真球を含む概念であるが、必ずしも真球のみに限定されず、実質的に球状であるものを含む概念である。「実質的に球状である」とは、粒子の長径を短径で除した値で表される、長径／短径によって定義される真球度が１±０．３以内であること、を意味する。ここでの球状セルは、かかる真球度が、好ましくは１±０．１以内であり、より好ましくは１±０．０５以内である。
隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜においては、隣接した球状セル同士で連通孔の少なくとも一部が形成される。

【0033】

図１は、多孔質膜を構成する連通孔の一実施形態を模式的に示している。
本実施形態の多孔質膜において、球状セル１ａ及び球状セル１ｂは、それぞれの内面のほぼ全体が曲面であり、略球状の空間を形成している。
球状セル１ａと球状セル１ｂとは隣接し、隣り合う球状セル１ａと球状セル１ｂとの重なり部分Ｑが貫通した連通孔５が形成されている。そして、濾過対象物は、例えば球状セル１ａから球状セル１ｂの方向（矢印方向）に、連通孔５内を通流する。

【0034】

このように、隣接する球状セルが相互に連通した構造を有する多孔質膜においては、複数の孔（球状セル、連通孔）が繋がり、全体として濾過対象物の流路が形成されていることが好ましい。
前記「流路」は、通常、個々の「孔」及び／又は「連通孔」が相互に連通することにより形成されている。個々の孔は、例えば、後述のポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法において、ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜中に存在する、個々の微粒子、が後工程で除去されることによって形成される。また、連通孔は、後述のポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法において、ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜中に存在する、個々の微粒子同士が接していた部分に、該微粒子が後工程で除去されることによって形成される、隣接する孔同士である。
多孔質膜においては、球状セルと、隣接した球状セル同士が連通した連通孔と、が形成され、多孔質の程度が高くされている。また、多孔質膜においては、球状セル又は該連通孔が多孔質膜表面に開口し、一方の表面に開口する連通孔が多孔質膜内部を連通して他方（裏側）の表面に開口し、流体が多孔質膜内部を通過し得る流路が形成されている。そして、多孔質膜によれば、濾過対象物が前記流路を流れることにより、濾過対象物に含まれる異物が濾過前の濾過対象物から取り除かれる。

【0035】

多孔質膜は、内面に曲面を有する球状セルで形成される連通孔が連続してなる流路を内部に有するため、球状セル内面の表面積が大きい。これによって、濾過対象物が、多孔質膜の内部を通過できるのみならず、個々の球状セルの曲面に接触しながら通過する際、球状セル内面との接触頻度が高まるため、濾過対象物に存在する異物が球状セル内面により吸着して、濾過対象物から異物が除去されやすくなっている。

【0036】

多孔質膜は、平均球径が１０～５００ｎｍである球状セルが相互に連通した構造を有するものが好ましい。球状セルの平均球径は、より好ましくは３０～５００ｎｍ、さらに好ましくは５０～４００ｎｍである。
球状セルの平均球径とは、２つの隣接した球状セルから形成される連通孔の直径の平均値をいう。球状セルの平均球径は、パームポロメーター（例えば、ポーラスマテリアルズ社製）を用い、バブルポイント法に基づいて孔の径を測定した値である。具体的には、後述の多孔質膜における平均孔径と同様の方法により求めることができる。

【0037】

「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」が内部に有する流路は、前記の球状セル、及び前記球状セル同士の連通孔に加えて、これ以外の形状の孔又はこれを含む連通孔を有していてもよい。
また、球状セルは、その内面に、さらに凹部を有していてもよい。該凹部には、例えば、球状セルの内面に開口する、該球状セルよりも孔径が小さい孔が形成されていてもよい。

【0038】

「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」は、樹脂を含有するものが挙げられ、実質的に樹脂のみからなるものであってもよく、多孔質膜全体の、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上が樹脂であるものが挙げられる。

【0039】

該多孔質膜は、ポリイミド系樹脂を含有するものである。ポリイミド系樹脂を含有する多孔質膜は、異物除去性と強度や、ろ過前後のリソグラフィー特性の安定性との点で優れている。
該多孔質膜は、樹脂としてポリイミド及びポリアミドイミドの少なくとも一方を含有するものであり、好ましくはポリイミドを少なくとも含有するものである。該多孔質膜は、樹脂としてポリイミドのみを含有するものでもよく、ポリアミドイミドのみを含有するものでもよいが、ポリイミドのみを含有するものが好ましい。

【0040】

「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」としては、多孔質膜全体の９５質量％以上がポリイミド及びポリアミドイミドの少なくとも一方であるものが特に好ましい。
以下、樹脂としてポリイミド系樹脂を含有する、隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜（ポリイミド系樹脂多孔質膜）について説明する。

【0041】

・・ポリイミド系樹脂多孔質膜
ポリイミド系樹脂は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するものであってもよい。
該ポリイミド系樹脂としては、前記官能基を主鎖末端以外に有するものが好ましい。前記官能基を主鎖末端以外に有する、好ましいものとしては、例えば、ポリアミド酸（ポリアミック酸）が挙げられる。

【0042】

本明細書において、「塩型カルボキシ基」とは、カルボキシ基における水素原子が陽イオン成分に置換した基を意味する。「陽イオン成分」とは、完全にイオン化した状態である陽イオン自体であってもよいし、－ＣＯＯ^－とイオン結合して事実上電荷のない状態である陽イオン構成要素であってもよいし、これら両者の中間的な状態である部分電荷を有する陽イオン構成要素であってもよい。
「陽イオン成分」がｎ価の金属ＭからなるＭイオン成分である場合、陽イオン自体としてはＭ^ｎ＋と表され、陽イオン構成要素としては「－ＣＯＯＭ_１／ｎ」における「Ｍ_１／ｎ」で表される要素である。

【0043】

「陽イオン成分」としては、後述のエッチング液に含有される化合物として挙げられる化合物がイオン解離した場合の陽イオンが挙げられる。代表的には、イオン成分又は有機アルカリイオン成分が挙げられる。例えば、アルカリ金属イオン成分がナトリウムイオン成分の場合、陽イオン自体としてはナトリウムイオン（Ｎａ^＋）であり、陽イオン構成要素としては「－ＣＯＯＮａ」における「Ｎａ」で表される要素である。部分電荷を有する陽イオン構成要素としては、Ｎａ^δ＋である。
陽イオン成分としては、特に限定されず、無機成分；ＮＨ_４ ^＋、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋等の有機成分が挙げられる。無機成分としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等の金属元素が挙げられる。有機成分としては、例えば、有機アルカリイオン成分が挙げられる。有機アルカリイオン成分としては、ＮＨ_４ ^＋、例えばＮＲ_４ ^＋（４つのＲはいずれも有機基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。）で表される第四級アンモニウムカチオン等が挙げられる。前記Ｒの有機基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。第四級アンモニウムカチオンとしては、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋等が挙げられる。

【0044】

塩型カルボキシ基における陽イオン成分の状態は、特に限定されず、通常、ポリイミド系樹脂が存在する環境、例えば水溶液中であるか、有機溶媒中であるか、乾燥しているか等の環境に依存する。陽イオン成分がナトリウムイオン成分である場合、例えば、水溶液中であれば、－ＣＯＯ^－とＮａ^＋とに解離している可能性があり、有機溶媒中であるか又は乾燥していれば、－ＣＯＯＮａは解離していない可能性が高い。

【0045】

ポリイミド系樹脂は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するものであってもよいが、これらの少なくとも１つを有する場合、通常、カルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基と、－ＮＨ－結合と、の両方を有する。ポリイミド系樹脂は、カルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基に関していえば、カルボキシ基のみを有してもよいし、塩型カルボキシ基のみを有してもよいし、カルボキシ基と塩型カルボキシ基との両方を有してもよい。ポリイミド系樹脂が有するカルボキシ基と塩型カルボキシ基との比率は、同一のポリイミド系樹脂であっても、例えば、ポリイミド系樹脂が存在する環境に応じて変動し得るし、陽イオン成分の濃度にも影響される。

【0046】

ポリイミド系樹脂が有するカルボキシ基と塩型カルボキシ基との合計モル数は、ポリイミドの場合は、通常、－ＮＨ－結合と等モルである。
特に、後述のポリイミド多孔質膜の製造方法において、ポリイミドにおけるイミド結合の一部から、カルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成する場合、実質的に同時に－ＮＨ－結合も形成される。形成されるカルボキシ基と塩型カルボキシ基との合計モル数は、形成される－ＮＨ－結合と等モルである。
ポリアミドイミド多孔質膜の製造方法の場合は、ポリアミドイミドにおけるカルボキシ基と塩型カルボキシ基との合計モル数は、－ＮＨ－結合と必ずしも等モルではなく、後述のエッチング（イミド結合の開環）工程におけるケミカルエッチング等の条件次第である。

【0047】

ポリイミド系樹脂は、例えば、下記の一般式（１）～（４）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位を有するものが好ましい。
ポリイミドである場合、下記一般式（１）で表される構成単位及び下記一般式（２）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位を有するものが好ましい。
ポリアミドイミドである場合、下記一般式（３）で表される構成単位及び下記一般式（４）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位を有するものが好ましい。

【0048】

【化1】

【0049】

【化2】

【0050】

前記の式（１）～（３）中、Ｘ^１～Ｘ^４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子又は陽イオン成分である。
Ｒ_Ａｒは、アリール基であり、後述のポリアミド酸（ポリアミック酸）を構成する式（５）で表される構成単位、又は芳香族ポリイミドを構成する式（６）で表される構成単位においてそれぞれカルボニル基が結合しているＲ_Ａｒで表されるアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｙ^１～Ｙ^４は、それぞれ独立に、ジアミン化合物のアミノ基を除いた２価の残基であり、後述のポリアミド酸を構成する式（５）で表される構成単位、又は芳香族ポリイミドを構成する式（６）で表される構成単位においてそれぞれＮが結合しているＲ’_Ａｒで表されるアリーレン基と同様のものが挙げられる。

【0051】

ポリイミド系樹脂としては、一般的なポリイミド又はポリアミドイミドが有するイミド結合（－Ｎ［－Ｃ（＝Ｏ）］_２）の一部が開環して、ポリイミドの場合は上記の一般式（１）又は一般式（２）で表される各構成単位、ポリアミドイミドの場合は上記の一般式（３）で表される構成単位をそれぞれ有することになったものであってもよい。

【0052】

ポリイミド系樹脂多孔質膜は、イミド結合の一部を開環させることで、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリイミド系樹脂を含有するものでもよい。

【0053】

イミド結合の一部を開環させる場合の不変化率は、以下の手順（１）～（３）により求められる。
手順（１）：後述のエッチング（イミド結合の開環）工程を行わないポリイミド系樹脂多孔質膜（但し、該多孔質膜を作製するためのワニスがポリアミド酸を含む場合、未焼成複合膜を焼成する工程において、実質的にイミド化反応が完結しているものとする。）について、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ－ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値で表される値（Ｘ０１）を求める。
手順（２）：前記の値（Ｘ０１）を求めた多孔質膜と同一のポリマー（ワニス）を用いて得られたポリイミド系樹脂多孔質膜に対し、後述のエッチング（イミド結合の開環）工程を行った後のポリイミド系樹脂多孔質膜について、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ－ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値で表される値（Ｘ０２）を求める。
手順（３）：下式より不変化率を算出する。
不変化率（％）＝（Ｘ０２）÷（Ｘ０１）×１００

【0054】

ポリイミド系樹脂多孔質膜における不変化率は、６０％以上であることが好ましく、７０～９９．５％であることがより好ましく、８０～９９％であることがさらに好ましい。ポリアミドイミドを含有する多孔質膜の場合、－ＮＨ－結合を含むため、不変化率は１００％であってもよい。

【0055】

ポリイミド多孔質膜である場合、ＦＴ－ＩＲ装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ－ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値を「イミド化率」とする。
上記手順（２）で求められる値（Ｘ０２）についてのイミド化率は、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．２～２であり、さらに好ましくは１．３～１．６であり、特に好ましくは１．３０～１．５５であり、最も好ましくは１．３５以上１．５未満である。また、上記手順（１）で求められる値（Ｘ０１）についてのイミド化率は、好ましくは１．５以上である。
かかるイミド化率は、相対的に数字が大きいほど、イミド結合の数が多い、即ち、上述の開環したイミド結合が少ないことを表す。

【0056】

・・ポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法
ポリイミド系樹脂多孔質膜は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドにおけるイミド結合の一部から、カルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成する工程（以下「エッチング工程」という。）を含む方法により製造することができる。
エッチング工程において、イミド結合の一部から、カルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成する場合、実質的に同時に、理論上これらの基と等モルの－ＮＨ－結合も形成される。

【0057】

ポリイミド系樹脂多孔質膜が含有する樹脂が実質的にポリアミドイミドからなる場合、該多孔質膜は、エッチング工程を施さなくても既に－ＮＨ－結合を有しており、濾過対象物中の異物に対して良好な吸着力を示す。かかる場合、濾過対象物の流速を遅くする必要も特にない点で、エッチング工程は必ずしも必要ではないが、本発明の目的をより効果的に達成する点から、エッチング工程を設けることが好ましい。

【0058】

ポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法としては、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを主成分とする成形膜（以下「ポリイミド系樹脂成形膜」と略称することがある。）を作製した後、エッチング工程を行うことが好ましい。
エッチング工程を施す対象である、ポリイミド系樹脂成形膜は、多孔質であってもよいし非多孔質であってもよい。
また、ポリイミド系樹脂成形膜の形態は、特に限定されないが、得られるポリイミド系樹脂多孔質膜における多孔質の程度を高めることができる点で、膜等の薄い形状であることが好ましく、多孔質であり、かつ、膜等の薄い形状であることがより好ましい。

【0059】

ポリイミド系樹脂成形膜は、上述のように、エッチング工程を施す際に非多孔質であってもよいが、その場合、エッチング工程の後に多孔質化することが好ましい。
ポリイミド系樹脂成形膜をエッチング工程の前又は後で多孔質化する方法としては、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドと、微粒子と、の複合膜（以下「ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜」という。）から該微粒子を取り除いて多孔質化する［微粒子の除去］工程を含む方法が好ましい。

【0060】

ポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法としては、下記の製造方法（ａ）又は製造方法（ｂ）が挙げられる。
製造方法（ａ）：［微粒子の除去］工程の前に、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドと微粒子との複合膜にエッチング工程を施す方法
製造方法（ｂ）：［微粒子の除去］工程の後に、該工程により多孔質化したポリイミド系樹脂成形膜にエッチング工程を施す方法
これらの中でも、得られるポリイミド系樹脂多孔質膜における多孔質の程度をより高めることができる点から、後者の製造方法（ｂ）が好ましい。

【0061】

以下に、ポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法の一例について説明する。

【0062】

［ワニスの調製］
予め微粒子を有機溶剤に分散させた微粒子分散液と、ポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドとを任意の比率で混合する、又は、前記微粒子分散液中でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合してポリアミド酸とするか、もしくは、さらに該ポリアミド酸をイミド化してポリイミドとすることで、ワニスが調製される。
ワニスの粘度は、３００～２０００ｃＰ（０．３～２Ｐａ・ｓ）が好ましく、４００～１８００ｃＰ（０．４～１．８Ｐａ・ｓ）がより好ましい。ワニスの粘度が前記範囲内であれば、より均一に成膜をすることが可能である。
ワニスの粘度は、温度条件２５℃で、Ｅ型回転粘度計により測定できる。

【0063】

上記ワニスには、焼成（焼成が任意の場合は乾燥）してポリイミド系樹脂－微粒子複合膜とした際に、微粒子／ポリイミド系樹脂の比率が好ましくは１～４（質量比）、より好ましくは１．１～３．５（質量比）となるように、樹脂微粒子と、ポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドと、が混合される。
また、ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜とした際に、微粒子／ポリイミド系樹脂の体積比率が好ましくは１．１～５となるように、より好ましくは１．１～４．５となるように、微粒子と、ポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドと、が混合される。前記の質量比又は体積比が、前記範囲の好ましい下限値以上であれば、多孔質膜として適切な密度の孔を容易に得ることができ、前記範囲の好ましい上限値以下であれば、粘度の増加や、膜中のひび割れ等の問題を生じにくく、安定的に成膜できる。
尚、本明細書において、体積比は、２５℃における値を示す。

【0064】

・・・微粒子
微粒子の材料には、ワニスに用いられる有機溶剤に不溶で、成膜後選択的に除去可能なものであれば特に限定されることなく使用できる。
微粒子の材料としては、例えば、無機材料としてシリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭酸カルシウム等の金属酸化物などが挙げられる。有機材料としては、例えば、高分子量オレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリスチレン、アクリル系樹脂（メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレン等の有機高分子が挙げられる。
これらの中でも、多孔質膜に、内面に曲面を有する微小な孔が形成されやすいことから、無機材料としては、コロイダルシリカ等のシリカが好ましい。有機材料としては、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂が好ましい。

【0065】

樹脂微粒子としては、例えば、通常の線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーから、目的に応じて特に限定されることなく選択できる。通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断されるポリマーである。解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。何れのポリマーも、加熱時に、単量体、低分子量体、又はＣＯ_２までに分解することで、ポリイミド系樹脂膜から除去可能である。

【0066】

解重合性ポリマーの中でも、孔形成時の取り扱い上の点から、熱分解温度の低いメタクリル酸メチル若しくはメタクリル酸イソブチルの単独（ポリメチルメタクリレート若しくはポリイソブチルメタクリレート）又はこれを主成分とする共重合ポリマーが好ましい。

【0067】

樹脂微粒子の分解温度は、２００～３２０℃が好ましく、２３０～２６０℃がより好ましい。分解温度が２００℃以上であれば、ワニスに高沸点溶剤を使用した場合も成膜を行うことができ、ポリイミド系樹脂の焼成条件の選択の幅がより広くなる。分解温度が３２０℃以下であれば、ポリイミド系樹脂に熱的なダメージを与えることなく、樹脂微粒子のみを容易に消失させることができる。

【0068】

微粒子は、形成される多孔質膜における孔の内面に曲面を有しやすい点で、真球率が高いものが好ましい。使用する微粒子の粒径（平均直径）は、例えば、５０～２０００ｎｍが好ましく、２００～１０００ｎｍがより好ましい。
微粒子の平均直径が前記範囲内であると、微粒子を取り除いて得られるポリイミド系樹脂多孔質膜に濾過対象物を通過させる際、該多孔質膜における孔の内面に濾過対象物を万遍なく接触させることができ、濾過対象物に含まれる異物の吸着を効率良く行うことができる。

【0069】

微粒子の粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）は、好ましくは１～６、より好ましくは１．６～５、さらに好ましくは２～４である。
粒径分布指数を、前記範囲の好ましい下限値以上とすることで、多孔質膜内部に微粒子を効率的に充填させることができるため、流路を形成しやすく、流速が向上する。また、サイズの異なる孔が形成されやすくなり、異なる対流が生じて異物の吸着率がより向上する。
尚、ｄ２５及びｄ７５は、粒度分布の累積度数がそれぞれ２５％、７５％の粒子径の値であり、本明細書においてはｄ２５が粒径の大きい方となる。

【0070】

また、後述の［未焼成複合膜の成膜］において、未焼成複合膜を２層状として形成する場合、第１のワニスに用いる微粒子（Ｂ１）と、第２のワニスに用いる微粒子（Ｂ２）とは、互いに同じものを用いてもよいし異なったものを用いてもよい。基材に接する側の孔をより稠密にするには、微粒子（Ｂ１）は、微粒子（Ｂ２）よりも粒径分布指数が小さいか、又は同じであることが好ましい。あるいは、微粒子（Ｂ１）は、微粒子（Ｂ２）よりも真球率が小さいか、又は同じであることが好ましい。また、微粒子（Ｂ１）は、微粒子（Ｂ２）よりも微粒子の粒径（平均直径）が小さいことが好ましく、特に、微粒子（Ｂ１）が１００～１０００ｎｍ（より好ましくは１００～６００ｎｍ）、微粒子（Ｂ２）が５００～２０００ｎｍ（より好ましくは７００～２０００ｎｍ）のものをそれぞれ用いることが好ましい。微粒子（Ｂ１）に微粒子（Ｂ２）より小さい粒径のものを用いることで、得られるポリイミド系樹脂多孔質膜表面の孔の開口割合を高く、その径を均一にすることができ、かつ、ポリイミド系樹脂多孔質膜全体を、微粒子（Ｂ１）単独とした場合よりも多孔質膜の強度を高めることができる。

【0071】

本実施形態では、ワニスに、微粒子を均一に分散することを目的として、上記微粒子とともにさらに分散剤を添加してもよい。分散剤をさらに添加することにより、ポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドと、微粒子と、をいっそう均一に混合でき、さらには、未焼成複合膜中に微粒子を均一に分布させることができる。その結果、最終的に得られるポリイミド系樹脂多孔質膜の表面に稠密な開口を設け、かつ、ポリイミド系樹脂多孔質膜の透気度が向上するように、該多孔質膜の表裏面を連通させる連通孔を効率良く形成することが可能となる。

【0072】

前記の分散剤は、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。前記の分散剤としては、例えば、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキシド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルその他のポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテル系のノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミドその他のポリオキシアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールが挙げられる。上記の分散剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

【0073】

・・・ポリアミド酸
本実施形態に用い得るポリアミド酸としては、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合して得られるものが挙げられる。

【0074】

・・・・テトラカルボン酸二無水物
テトラカルボン酸二無水物は、従来よりポリアミド酸の合成原料として用いられているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。
テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよいし、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。

【0075】

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－へキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【0076】

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【0077】

上記の中では、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。その中でも、価格、入手容易性等の点から、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

【0078】

・・・・ジアミン
ジアミンは、従来よりポリアミド酸の合成原料として用いられているジアミンから適宜選択することができる。このジアミンは、芳香族ジアミンであってもよいし、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。ジアミンは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

【0079】

芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２～１０個程度が結合したジアミノ化合物が挙げられる。芳香族ジアミンとして、具体的には、フェニレンジアミン又はその誘導体、ジアミノビフェニル化合物又はその誘導体、ジアミノジフェニル化合物又はその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物又はその誘導体、ジアミノナフタレン又はその誘導体、アミノフェニルアミノインダン又はその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物又はその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物又はその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体が挙げられる。

【0080】

フェニレンジアミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミンが好ましい。フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４－ジアミノトルエン、２，４－トリフェニレンジアミン等が挙げられる。

【0081】

ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。ジアミノビフェニル化合物としては、例えば、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。

【0082】

ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。他の基としては、エーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン基又はその誘導体基、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等が挙げられる。アルキレン基は、好ましくは炭素数が１～６程度であり、その誘導体基は、アルキレン基の水素原子の１つ以上がハロゲン原子等で置換されたものである。

【0083】

ジアミノジフェニル化合物としては、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（ｐ－アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－１－ペンテン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－２－ぺンテン、イミノジアニリン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ－アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニル尿素、４，４’－ジアミノジフェニルアミド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

【0084】

ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基がそれぞれ他の基を介して結合したものである。他の基としては、ジアミノジフェニル化合物における他の基と同様のものが挙げられる。
ジアミノトリフェニル化合物としては、１，３－ビス（ｍ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。

【0085】

ジアミノナフタレンとしては、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等が挙げられる。

【0086】

アミノフェニルアミノインダンとしては、５又は６－アミノ－１－（ｐ－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン等が挙げられる。

【0087】

ジアミノテトラフェニル化合物としては、４，４’－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｍ－アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等が挙げられる。

【0088】

カルド型フルオレンジアミン誘導体としては、９，９－ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。

【0089】

脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が２～１５程度のものが好ましく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。

【0090】

尚、ジアミンにおいては、水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基で置換された化合物であってもよい。

【0091】

上記の中でも、ジアミンとしては、フェニレンジアミン、フェニレンジアミン誘導体、ジアミノジフェニル化合物が好ましい。その中でも、価格、入手容易性等の点から、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。

【0092】

ポリアミド酸の製造方法には、特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる方法等の、公知の手法が用いられる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。ここで用いられる有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンをそれぞれ溶解することができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0093】

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。

【0094】

これらの中でも、ここでの有機溶剤としては、生成するポリアミド酸の溶解性の点から、含窒素極性溶剤を用いることが好ましい。
また、成膜性等の観点から、ラクトン系極性溶剤を含む混合溶剤を用いることが好ましい。この場合、有機溶剤全体（１００質量％）に対して、ラクトン系極性溶剤の含有量は、１～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。
ここでの有機溶剤には、含窒素極性溶剤及びラクトン系極性溶剤からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましく、含窒素極性溶剤とラクトン系極性溶剤との混合溶剤を用いることがより好ましい。
有機溶剤の使用量は、特に制限はないが、反応後の反応液中の、生成するポリアミド酸の含有量が５～５０質量％となる程度が好ましい。

【0095】

テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの各使用量は、特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミン０．５０～１．５０モルを用いることが好ましく、０．６０～１．３０モルを用いることがより好ましく、０．７０～１．２０モルを用いることが特に好ましい。

【0096】

反応（重合）温度は、一般的には－１０～１２０℃、好ましくは５～３０℃である。反応（重合）時間は、使用する原料組成により異なるが、通常は３～２４（時間）である。
また、このような条件下で得られるポリアミド酸溶液の固有粘度は、好ましくは１０００～１０００００ｃＰ（センチポアズ）（１～１００Ｐａ・ｓ）、より好ましくは５０００～７００００ｃＰ（５～７０Ｐａ・ｓ）の範囲である。
ポリアミド酸溶液の固有粘度は、温度条件２５℃で、Ｅ型回転粘度計により測定できる。

【0097】

・・・ポリイミド
本実施形態に用い得るポリイミドは、ワニスに使用する有機溶剤に溶解可能であれば、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。
ポリイミドは、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基、又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。

【0098】

ワニスに使用する有機溶剤に可溶なポリイミドとするため、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用が有効である。
このモノマーとしては、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２－メチル－１，４－フェニレンジアミン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【0099】

また、かかる有機溶剤への溶解性を向上する、官能基を有するモノマーを使用することも有効である。このような官能基を有するモノマーとしては、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンが挙げられる。
さらに、かかる官能基を有するモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の説明の中で例示したモノマーを併用することもできる。

【0100】

ポリイミドの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を、化学イミド化又は加熱イミド化させて有機溶剤に溶解させる方法等の、公知の手法が挙げられる。

【0101】

本実施形態に用い得るポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等が挙げられ、中でも、芳香族ポリイミドが好ましい。
芳香族ポリイミドとしては、下記一般式（５）で表される構成単位を有するポリアミド酸を、熱又は化学的に閉環反応させて得られるもの、又は、下記一般式（６）で表される構成単位を有するポリイミドを、溶媒に溶解して得られるものでよい。
式中、Ｒ_Ａｒはアリール基、Ｒ’_Ａｒはアリーレン基を示す。

【0102】

【化3】

【0103】

前記の式中、Ｒ_Ａｒは、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は、５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。中でも、Ｒ_Ａｒは、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン、ナフタレンがより好ましく、ベンゼンが特に好ましい。
前記の式中、Ｒ’_Ａｒは、前記のＲ_Ａｒにおける芳香環から水素原子２つを除いた基が挙げられる。中でも、Ｒ’_Ａｒは、芳香族炭化水素環から水素原子２つを除いた基が好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子２つを除いた基がより好ましく、ベンゼンから水素原子２つを除いたフェニレン基が特に好ましい。
Ｒ_Ａｒにおけるアリール基、Ｒ’_Ａｒにおけるアリーレン基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。

【0104】

・・・ポリアミドイミド
本実施形態に用い得るポリアミドイミドは、ワニスに使用する有機溶剤に溶解可能であれば、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。
ポリアミドイミドは、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基、又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。

【0105】

かかるポリアミドイミドには、任意の無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応により得られるものや、任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるものを、特に限定されることなく使用できる。

【0106】

上記任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。

【0107】

上記任意のジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｏ－トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’－ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0108】

上記任意のジアミンとしては、上記ポリアミド酸の説明の中で例示したジアミンと同様のものが挙げられる。

【0109】

・・・有機溶剤
ワニスの調製に用い得る有機溶剤としては、ポリアミド酸及び／又はポリイミド系樹脂を溶解することができ、微粒子を溶解しないものであれば、特に限定されず、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いられる有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0110】

ワニス中、有機溶剤の含有量は、好ましくは５０～９５質量％、より好ましくは６０～８５質量％とされる。ワニスにおける固形分濃度は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１５～４０質量％とされる。

【0111】

また、後述の［未焼成複合膜の成膜］において、未焼成複合膜を２層状として形成する場合、第１のワニスにおけるポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミド（Ａ１）と微粒子（Ｂ１）との体積比を、１９：８１～４５：５５とすることが好ましい。微粒子（Ｂ１）が占める体積割合が全体を１００とした場合に、５５以上であれば、粒子が均一に分散し、また、８１以下であれば、粒子同士が凝集することなく分散しやすくなる。これにより、ポリイミド系樹脂成形膜の基材側面側に孔を均一に形成できるようになる。
また、第２のワニスにおけるポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミド（Ａ２）と微粒子（Ｂ２）との体積比を、２０：８０～５０：５０とすることが好ましい。微粒子（Ｂ２）が占める体積割合が全体を１００とした場合に、５０以上であれば、粒子単体が均一に分散しやすく、また、８０以下であれば、粒子同士が凝集することなく、また、表面にひび割れ等が生じにくくなる。これにより、応力、破断伸度等の機械的特性の良好なポリイミド系樹脂多孔質膜が形成されやすくなる。

【0112】

上記の体積比について、第２のワニスは、上記第１のワニスよりも、微粒子含有比率の低いものであることが好ましい。上記条件を満たすことにより、微粒子がポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミド中に高度に充填されていても、未焼成複合膜、ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜、及びポリイミド系樹脂多孔質膜の強度や柔軟性が確保される。また、微粒子含有比率の低い層を設けることで、製造コストの低減が図れる。

【0113】

ワニスを調製する際、上記した成分のほかに、帯電防止、難燃性付与、低温焼成化、離型性、塗布性等を目的として、帯電防止剤、難燃剤、化学イミド化剤、縮合剤、離型剤、表面調整剤等の公知の成分を必要に応じて配合することができる。

【0114】

［未焼成複合膜の成膜］
ポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドと、微粒子と、を含有する未焼成複合膜の成膜は、例えば、基材上に上記ワニスを塗布し、常圧又は真空下で０～１２０℃（好ましくは０～１００℃）、より好ましくは常圧下で６０～９５℃（さらに好ましくは６５～９０℃）の条件により乾燥して行われる。塗布膜厚は、例えば、好ましくは１～５００μｍ、より好ましくは５～５０μｍである。

【0115】

尚、基材上には、必要に応じて離型層を設けてもよい。また、未焼成複合膜の成膜において、後述の［未焼成複合膜の焼成］の前に、水を含む溶剤への浸漬工程、乾燥工程、プレス工程をそれぞれ任意の工程として設けてもよい。

【0116】

上記離型層は、基材上に離型剤を塗布して乾燥あるいは焼き付けを行うことによって作製できる。ここで使用される離型剤は、アルキルリン酸アンモニウム塩系離型剤、フッ素系離型剤又はシリコーン系離型剤等の、公知の離型剤が特に制限なく使用可能である。乾燥後の未焼成複合膜を基材から剥離する際、未焼成複合膜の剥離面にわずかながら離型剤が残存する。この残存した離型剤は、ポリイミド系樹脂多孔質膜表面の濡れ性や不純物混入に影響し得るため、これを取り除いておくことが好ましい。
そこで、上記基材から剥離した未焼成複合膜を、有機溶剤等を用いて洗浄することが好ましい。洗浄の方法としては、洗浄液に未焼成複合膜を浸漬した後に取り出す方法、シャワー洗浄する方法等の、公知の方法が挙げられる。
洗浄後の未焼成複合膜を乾燥するため、例えば、洗浄後の未焼成複合膜は、室温で風乾される、又は、恒温槽中で適切な設定温度まで加温される。その際、例えば、未焼成複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定して、変形を防ぐ方法を採ることもできる。

【0117】

一方、未焼成複合膜の成膜において、離型層を設けず基材をそのまま使用する場合は、上記離型層形成の工程や、未焼成複合膜の洗浄工程を省くことができる。

【0118】

また、未焼成複合膜を２層状で成膜する場合、まず、ガラス基板等の基材上にそのまま、上記第１のワニスを塗布し、常圧又は真空下で０～１２０℃（好ましくは０～９０℃）、より好ましくは常圧で１０～１００℃（さらに好ましくは１０～９０℃）の条件により乾燥して、膜厚１～５μｍの第１未焼成複合膜の形成を行う。
続いて、第１未焼成複合膜上に、上記第２のワニスを塗布し、同様にして、０～８０℃（好ましくは０～５０℃）、より好ましくは常圧で１０～８０℃（更に好ましくは１０～３０℃）の条件により乾燥して、膜厚５～５０μｍの第２未焼成複合膜の形成を行うことで、２層状の未焼成複合膜を成膜できる。

【0119】

［未焼成複合膜の焼成］
上記［未焼成複合膜の成膜］の後、未焼成複合膜に対し、加熱処理（焼成）を施すことにより、ポリイミド系樹脂と微粒子とからなる複合膜（ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜）が形成される。
ワニスにポリアミド酸を含む場合、本工程の［未焼成複合膜の焼成］で、イミド化を完結させることが好ましい。

【0120】

加熱処理の温度（焼成温度）は、未焼成複合膜に含有されるポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドの構造や縮合剤の有無によっても異なるが、１２０～４００℃が好ましく、より好ましくは１５０～３７５℃である。

【0121】

焼成を行うには、必ずしも前工程での乾燥と明確に操作を分ける必要はない。例えば、３７５℃で焼成を行う場合、室温から３７５℃までを３時間で昇温させた後、３７５℃で２０分間保持させる方法や、室温から５０℃刻みで段階的に３７５℃まで昇温（各刻みで２０分間保持）し、最終的に３７５℃で２０分間保持させる等の段階的な乾燥－熱イミド化法を用いることもできる。その際、未焼成複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定して変形を防ぐ方法を採ってもよい。

【0122】

加熱処理（焼成）後のポリイミド系樹脂－微粒子複合膜の厚さは、例えば、１μｍ以上が好ましく、５～５００μｍがより好ましく、８～１００μｍであることがさらに好ましい。
ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜の厚さは、マイクロメーターを用い、複数の箇所の厚さを測定し、これらを平均することで求めることができる。

【0123】

尚、本工程は任意の工程である。特にワニスにポリイミド又はポリアミドイミドが用いられる場合、本工程は行われなくてもよい。

【0124】

［微粒子の除去］
上記［未焼成複合膜の焼成］の後、未ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜から、微粒子を除去することにより、ポリイミド系樹脂多孔質膜が製造される。
例えば、微粒子としてシリカを採用した場合、ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜を、低濃度のフッ化水素（ＨＦ）水に接触させることによって、シリカが溶解除去され、多孔質膜が得られる。また、微粒子が樹脂微粒子の場合、樹脂微粒子の熱分解温度以上で、かつ、ポリイミド系樹脂の熱分解温度未満の温度に加熱することによって、樹脂微粒子が分解除去され、多孔質膜が得られる。

【0125】

［エッチング（イミド結合の開環）］
エッチング工程は、ケミカルエッチング法若しくは物理的除去方法、又は、これらを組み合わせた方法により行うことができる。

【0126】

・ケミカルエッチング法について
ケミカルエッチング法には、従来公知の方法を用いることができる。
ケミカルエッチング法としては、特に限定されず、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のエッチング液による処理が挙げられる。中でも、無機アルカリ溶液による処理が好ましい。
無機アルカリ溶液としては、例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンとを含むヒドラジン溶液；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の溶液；アンモニア溶液；水酸化アルカリとヒドラジンと１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンとを主成分とするエッチング液等が挙げられる。
有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等の、アルカリ性のエッチング液が挙げられる。エッチング液におけるアルカリ濃度は、例えば０．０１～２０質量％である。

【0127】

上記の各エッチング液の溶媒には、純水、アルコール類を適宜選択でき、また、界面活性剤を適量添加したものを使用することもできる。

【0128】

・物理的除去方法について
物理的除去方法には、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン等）、コロナ放電等によるドライエッチング法を用いることができる。

【0129】

上記したケミカルエッチング法又は物理的除去方法は、上記［微粒子の除去］の前に適用することも、上記［微粒子の除去］の後に適用することもできる。
中でも、ポリイミド系樹脂多孔質膜の内部の連通孔がより形成されやすく、異物の除去性が高められることから、上記［微粒子の除去］の後に適用することが好ましい。

【0130】

エッチング工程でケミカルエッチング法を行う場合、余剰のエッチング液を除去するため、本工程の後にポリイミド系樹脂多孔質膜の洗浄工程を設けてもよい。
ケミカルエッチング後の洗浄は、水洗単独でもよいが、酸洗浄と水洗とを組み合わせることが好ましい。

【0131】

また、エッチング工程の後、ポリイミド系樹脂多孔質膜表面の有機溶媒への濡れ性向上、及び、残存有機物除去のため、ポリイミド系樹脂多孔質膜に対し、加熱処理（再焼成）を行ってもよい。この加熱条件は、上記［未焼成複合膜の焼成］における条件と同様である。

【0132】

例えば上述した製造方法によって製造されるポリイミド系樹脂多孔質膜は、球状セルと、隣接した球状セル同士が連通した連通孔と、が形成され、好ましくは、一方の外部表面に開口する連通孔が、多孔質膜の内部を連通し、他方（裏側）の外部表面にまで開口して、流体が多孔質膜を通過し得る流路が確保されるような連通孔を有する。

【0133】

「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」のガーレー透気度は、例えば、該多孔質膜を通過する濾過対象物の流速をある程度高く維持しつつ、異物除去を効率良く行う点から、３０秒以上が好ましい。該多孔質膜のガーレー透気度は、より好ましくは３０～１０００秒であり、さらに好ましくは３０～６００秒であり、特に好ましくは３０～５００秒であり、最も好ましくは３０～３００秒である。ガーレー透気度が、前記範囲の好ましい上限値以下であれば、多孔質の程度（連通孔の存在比など）が充分に高いため、異物除去の効果がより得られやすくなる。
該多孔質膜のガーレー透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じて測定できる。

【0134】

「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」は、孔径が１～２００ｎｍである連通孔を含むものが好ましく、より好ましくは３～１８０ｎｍ、さらに好ましくは５～１５０ｎｍ、特に好ましくは１０～１３０ｎｍである。
かかる連通孔の孔径とは、連通孔の直径をいう。尚、１つの連通孔は、前述の製造方法によって、通常２つの隣接する粒子から形成されるため、該直径には、例えば、連通孔を構成する２つの孔が隣り合う方向を長手方向とすると、該長手方向に垂直な方向を直径としている場合が含まれる。
前述のエッチング（イミド結合の開環）工程を設けない場合、連通孔の孔径が小さくなる傾向にある。

【0135】

また、「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」の平均孔径は、１００～２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２００～１０００ｎｍ、さらに好ましくは３００～９００ｎｍである。
該多孔質膜の平均孔径は、前述のケミカルエッチングを行った多孔質膜（例えば、ポリイミド多孔質膜）については、パームポロメーター（例えば、ポーラスマテリアルズ社製）を用い、バブルポイント法に基づいて連通孔の径を測定した値である。ケミカルエッチングを行わない多孔質膜（例えば、ポリアミドイミド多孔質膜）については、多孔質膜の製造に使用した微粒子の平均粒径が平均孔径とされる。

【0136】

「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」は、上述のように、好ましくは数百ナノメートル単位の平均孔径を有する孔を含有する多孔質膜である。このため、例えばナノメートル単位の微小物質をも、多孔質膜における孔及び／又は連通孔に吸着もしくは捕捉することができる。

【0137】

かかる連通孔の孔径は、「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」に多孔質性を付与する個々の孔の孔径の分布がブロードな方が、隣接する孔同士で形成される連通孔の孔径が小さくなる傾向にある。
連通孔の孔径を小さくする観点では、「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」の空隙率は、例えば、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０～９０質量％、さらに好ましくは６０～８０質量％、特に好ましくは７０質量％程度である。空隙率が、前記範囲の好ましい下限値以上であれば、異物除去の効果がより得られやすくなる。前記範囲の好ましい上限値以下であれば、多孔質膜の強度がより高められる。
該多孔質膜の空隙率は、該多孔質膜を製造する際に用いられる樹脂等と微粒子との合計質量に対する、微粒子の質量の割合を算出することにより求められる。

【0138】

また、「隣接した球状セル同士が連通した多孔膜」は、ＢＥＴ法により求められる平均孔径が０．０１～５０ｎｍの連通孔を含むことが好ましく、０．０５～１０ｎｍの連通孔を含むことがより好ましい。該連通孔の平均孔径は、０．１～４０ｎｍであることがより好ましく、１～３０ｎｍであることがさらに好ましく、１～２０ｎｍであることが特に好ましい。
ＢＥＴ法による平均孔径が上記範囲である連通孔を有することにより、レジストパターンの欠陥の原因となり得る高分子量体（例えば、分子量分布における分子量３万以上の分子）を、半導体製造工程に用いられる樹脂において効果的に低減することができる。
ＢＥＴ法とは、多孔質体に吸着分子（例えば、窒素）を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータを式下記（Ｂｅ１）で表されるＢＥＴ式に基づき解析する方法である。この方法に基づき比表面積Ａ及び全細孔容積Ｖを算出することができ、さらに、得られた比表面積Ａ及び全細孔容積Ｖに基づき式［４Ｖ／Ａ］から平均孔径を算出することができる。なお、ＢＥＴ法により求められる比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。
具体的には、まず、多孔質体に吸着分子を吸脱着させることにより、吸着等温線を求める。そして、得られた吸着等温線から、下記式（Ｂ１）に基づき［Ｐ／｛Ｖａ（Ｐ０－Ｐ）｝］を算出し、平衡相対圧（Ｐ／Ｐ０）に対してプロットする。そして、このプロットを直線と見なし、最小二乗法に基づき、傾きｓ（＝［（Ｃ－１）／（Ｖｍ・Ｃ）］）及び切片ｉ（＝［１／（Ｖｍ・Ｃ）］）を算出する。そして、求められた傾きｓ及び切片ｉから式（Ｂｅ２－１）、式（Ｂ２－２）に基づき、Ｖｍ及びＣを算出する。更には、Ｖｍから、式（Ｂｅ３）に基づき比表面積Ａを算出することができる。更に、求められた吸着等温線の吸着データを直線補間し、細孔容積算出相対圧で設定した相対圧での吸着量を求める。この吸着量から全細孔容積Ｖを算出することができる。なお、このＢＥＴ法は、ＪＩＳ Ｒ１６２６－１９９６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準じた測定方法である。ＢＥＴ法による測定装置としては特に制限はないが、マイクロメリティックス（島津社製）等が挙げられる。

【0139】

［Ｐ／｛Ｖ_ａ（Ｐ_０－Ｐ）｝］
＝［１／（Ｖ_ｍ・Ｃ）］＋［（Ｃ－１）／（Ｖ_ｍ・Ｃ）］（Ｐ／Ｐ_０） ・・・（１）
Ｖ_ｍ＝１／（ｓ＋ｉ） ・・・（２－１）
Ｃ＝（ｓ／ｉ）＋１ ・・・（２－２）
Ａ＝（Ｖ_ｍ・Ｌ・σ）／２２４１４ ・・・（３）

【0140】

Ｖａ：吸着量
Ｖｍ：単分子層の吸着量
Ｐ：吸着分子の平衡時の圧力
Ｐ０：吸着分子の飽和蒸気圧
Ｌ：アボガドロ数
σ：吸着分子の吸着断面積
また、「隣接した球状セル同士が連通した多孔膜」は、ポロメータにより求められる平均孔径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましい。ポロメータにより求められる細孔径分布（％）の最大値は４０％以上であることが好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。また、細孔径分布（％）が最大である孔径（以下孔径Ａ）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ポロメータにより求められる孔径Ａと孔径分布幅における最大孔径の比（最大孔径／孔径Ａ）が、１．４以下であることが好ましく、１．３以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。

【0141】

「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」は、応力、破断伸度等の機械的特性に優れる。
フィルターが備える「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」の応力は、例えば、１０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５～５０ＭＰａである。
該多孔質膜の応力は、サイズ４ｍｍ×３０ｍｍの試料を作製し、試験機を用いて５ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で測定した値とされる。

【0142】

また、「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」の破断伸度は、例えば、１０％ＧＬ以上が好ましく、より好ましくは１５％ＧＬ以上である。かかる破断伸度の上限は、例えば、５０％ＧＬ以下が好ましく、より好ましくは４５％ＧＬ以下、さらに好ましくは４０％ＧＬ以下である。ポリイミド系樹脂多孔質膜の空隙率を下げると、破断伸度が高くなる傾向がある。
該多孔質膜の破断伸度は、サイズ４ｍｍ×３０ｍｍの試料を作製し、試験機を用いて５ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で測定した値とされる。

【0143】

「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」の熱分解温度は、２００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい。
該多孔質膜の熱分解温度は、空気雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温することで測定できる。

【0144】

本実施形態におけるフィルターは、図１に示すような隣り合う球状セル１ａと球状セル１ｂとが連通した連通孔５が形成された多孔質膜を備えたものに限定されず、連通孔５に加えてこれ以外の形態のセル又は連通孔が形成された多孔質膜を備えるものでもよい。これ以外の形態のセル（以下これを「他のセル」という。）としては、形状もしくは孔径が異なるセルが挙げられ、例えば楕円状セル、多面体状セル、孔径の異なる球状セル等が挙げられる。前記の「これ以外の形態の連通孔」としては、例えば、球状セルと他のセルとが連通した連通孔が挙げられる。
他のセルの形状又は孔径は、除去対象とされる不純物の種類に応じて適宜決定すればよい。球状セルと他のセルとが連通した連通孔は、上述の微粒子の材料選択、微粒子の形状制御などによって形成できる。
隣接した球状セル同士が連通した連通孔に加えてこれ以外の形態のセル又は連通孔が形成された多孔質膜を備えたフィルターによれば、濾過対象物から、種々の異物をより効率的に除去できる。

【0145】

また、本実施形態におけるフィルターは、半導体製造プロセスにおける各種薬液の供給ライン又はＰＯＵ（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｕｓｅ）で、これまで設置されていた微粒子状不純物除去のためのフィルターカートリッジ等に置き換えて、又はこれと組み合わせて用いることができる。このため、従来と全く同一の装置及び操作で、濾過対象物（リソグラフィー用薬液）から、種々の異物を効率良く除去でき、高純度のレジスト組成物精製品を調製できる。

【0146】

≪レジスト組成物の濾過≫
隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有するフィルターによるレジスト組成物の濾過は、差圧なしの状態で行ってもよいし（即ち、レジスト組成物をフィルターに重力のみで通過させてもよいし）、差圧を設けた状態で行ってもよい。中でも、後者が好ましく、レジスト組成物をフィルターに差圧によって通過させる操作を行うことが好ましい。

【0147】

「差圧を設けた状態」とは、フィルターが備えるポリイミド系樹脂多孔質膜の一方の側と他方の側との間に圧力差があること、をいう。
例えば、ポリイミド系樹脂多孔質膜の片方の側（レジスト組成物供給側）に圧力を加える加圧（陽圧）、ポリイミド系樹脂多孔質膜の片方の側（濾液側）を負圧にする減圧（陰圧）等が挙げられる。本実施形態における濾過工程では、前者の加圧が好ましい。

【0148】

加圧は、ポリイミド系樹脂多孔質膜を通過させる前のレジスト組成物（以下「供給液」ということがある。）が存在する、ポリイミド系樹脂多孔質膜の供給液側に圧力を加えるものである。
例えば、供給液の循環若しくは送流で生じる流液圧を利用すること、又はガスの陽圧を利用することにより、供給液側に圧力を加えることが好ましい。
流液圧は、例えばポンプ（送液ポンプ、循環ポンプ等）の積極的な流液圧付加方法により発生させることができる。ポンプとしては、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプ、定量ポンプ、ケミカルポンプ、プランジャーポンプ、ベローズポンプ、ギアポンプ、真空ポンプ、エアーポンプ、液体ポンプ等が挙げられる。
ポンプによる供給液の循環若しくは送液を行う場合、通常、ポンプは、供給液槽（又は循環槽）とポリイミド系樹脂多孔質膜との間に配置される。

【0149】

流液圧としては、例えば、供給液をポリイミド系樹脂多孔質膜に重力のみで通過させる際に、該供給液によりポリイミド系樹脂多孔質膜に加えられる圧力であってもよいが、上記の積極的な流液圧付加方法により加えられる圧力であることが好ましい。
加圧に用いられるガスとしては、供給液に対して不活性又は非反応性のガスが好ましく、具体的には、窒素、又はヘリウム、アルゴン等の希ガス等が挙げられる。
供給液側に圧力を加える方法としては、ガスの陽圧を利用することが好ましい。その際、ポリイミド系樹脂多孔質膜を通過した濾液側は、減圧せず大気圧でよい。

【0150】

また、加圧は、流液圧とガスの陽圧との両方を利用するものであってもよい。また、差圧は、加圧と減圧とを組み合わせてもよく、例えば、流液圧と減圧との両方を利用するもの、ガスの陽圧と減圧との両方を利用するもの、又は、流液圧及びガスの陽圧と減圧とを利用するものであってもよい。差圧を設ける方法を組み合せる場合、製造の簡便化等の点で、流液圧とガスの陽圧との組合せ、流液圧と減圧との組合せが好ましい。
本実施形態においては、ポリイミド系樹脂多孔質膜を用いることから、差圧を設ける方法として、例えば、ガスによる陽圧等の１つの方法であっても、異物除去性能に優れる。

【0151】

減圧は、ポリイミド系樹脂多孔質膜を通過した濾液側を減圧するものであり、例えば、ポンプによる減圧であってもよいが、真空にまで減圧することが好ましい。

【0152】

レジスト組成物をフィルターに通過させる操作を、差圧を設けた状態で行う場合、その圧力差は、使用するポリイミド系樹脂多孔質膜の膜厚、空隙率若しくは平均孔径、又は所望の精製度、流量、流速、又は供給液の濃度若しくは粘度等を勘案して適宜設定される。例えば、いわゆるクロスフロー方式（ポリイミド系樹脂多孔質膜に対して平行に供給液を流す）の場合の圧力差は、例えば０．３ＭＰａ以下が好ましい。
いわゆるデッドエンド方式（ポリイミド系樹脂多孔質膜に対して交差するように供給液を流す）の場合の圧力差は、例えば１ＭＰａ以下が好ましく、０．３ＭＰａ以下がより好ましい。それぞれの圧力差の下限値は、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．０５ＭＰａ以上がより好ましい。

【0153】

工程（ｉ）において、レジスト組成物を、上述したポリイミド系樹脂多孔質膜を備えるフィルターに通過させる操作は、レジスト組成物（供給液）の流速を高く維持した状態で行うことができる。
この場合の流速としては、特に限定されないが、例えば、室温（２０℃）において０．０８ＭＰａで加圧した場合の純水の流速が、好ましくは１ｍＬ／分以上、より好ましくは３ｍＬ／分以上、さらに好ましくは５ｍＬ／分以上、特に好ましくは１０ｍＬ／分以上である。流速の上限値は、特に限定されず、例えば、５０ｍＬ／分以下とされる。
本実施形態においては、上述したポリイミド系樹脂多孔質膜を備えるフィルターが用いられるため、このように流速を高く維持しながら濾過を行うことができ、レジスト組成物に含まれる異物の除去率を高められる。

【0154】

また、工程（ｉ）において、レジスト組成物をフィルターに通過させる操作は、レジスト組成物の温度を、０～３０℃に設定して行うことが好ましく、５～２５℃に設定して行うことがより好ましい。

【0155】

また、工程（ｉ）では、レジスト組成物を、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備えるフィルターに複数回通過させても（複数回循環ろ過を行っても）よいし、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備えるフィルターを少なくとも含む、複数のフィルターに通過させてもよい。

【0156】

また、供給液をポリイミド系樹脂多孔質膜に通過させる前に、ポリイミド系樹脂多孔質膜の洗浄、供給液に対する濡れ性向上、又は、ポリイミド系樹脂多孔質膜と供給液との表面エネルギー調整のために、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールもしくはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン、水、供給液に含まれる溶媒又はそれらの混合物等の溶液を、ポリイミド系樹脂多孔質膜に接触させて通液してもよい。上記溶液とポリイミド系樹脂多孔質膜とを接触させるには、上記溶液にポリイミド系樹脂多孔質膜を含浸させてもよいし浸漬させてもよい。上記溶液をポリイミド系樹脂多孔質膜と接触させることによって、例えば、ポリイミド系樹脂多孔質膜の内部の孔に溶液を浸透させることができる。上記溶液とポリイミド系樹脂多孔質膜との接触は、上述した差圧を設けた状態で行ってもよく、特に、ポリイミド系樹脂多孔質膜の内部の孔にも溶液を浸透させる場合は加圧下で行うことが好ましい。

【0157】

＜他の工程＞
本実施形態にかかる製造方法は、前記工程（ｉ）に加えて、他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備えるフィルター以外の他のフィルターで濾過する工程が挙げられる。前記ポリイミド系樹脂多孔質膜を備えるフィルター以外のフィルターは、特に限定されないが、例えば、ナイロン膜、ポリエチレン膜、ポリプロピレン膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）膜、及びこれらを修飾した膜等の熱可塑性樹脂の多孔質膜を備えるフィルター等が挙げられる。中でも、異物の除去性能に優れることから、他のフィルターとしては、ポリエチレン樹脂を含有する多孔質膜を備えるフィルターを用いることが好ましい。

【0158】

≪工程（ｉｉ）≫
本実施形態にかかる製造方法は、前記工程（ｉ）に加えて、ポリエチレン樹脂を含有する多孔質膜を備えるフィルターで濾過する工程（ｉｉ）を、さらに含むことが好ましい。ポリエチレン樹脂を含有する多孔質膜（以下「ポリエチレン樹脂多孔質膜」ともいう）は、ポリエチレン樹脂のみからなるものであってもよく、ポリエチレン樹脂と他の樹脂とを含むものであってもよいが、ポリエチレン樹脂のみからなるものが好ましい。
ポリエチレン樹脂多孔質膜は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。ポリエチレン樹脂多孔質膜は、耐衝撃性、耐摩耗性、及び耐薬品に優れることから、超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）の多孔質膜を用いることが好ましい。
かかるポリエチレン樹脂多孔質膜の平均孔径は、特に限定されないが、微細な異物を除去する観点から、０．１～１００ｎｍが好ましく、０．３～５０ｎｍがより好ましく、０．５～１０ｎｍがさらに好ましい。

【0159】

かかるポリエチレン樹脂多孔質膜を備えるフィルターとしては、ポリエチレン樹脂多孔質膜を、熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＦＡ、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミドイミド等）からなる外側容器に備えたものも挙げられる。

【0160】

工程（ｉｉ）は、前記工程（ｉ）の後に行うことが好ましく、この場合、ポリエチレン樹脂多孔質膜の平均孔径は、前記ポリイミド系多孔質膜の連通孔の平均孔径よりも小さいことが好ましい。
本実施形態の製造方法においては、前記工程（ｉ）の後に工程（ｉｉ）を行うことを繰り返し行ってもよい。この場合、レジスト組成物（供給液）を常時循環しながら、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備えるフィルターと、ポリエチレン樹脂多孔質膜を備えるフィルターと、に通過させる。前記のような循環型の濾過を行う場合、該循環経路において、両フィルターは、レジスト組成物がポリイミド系樹脂多孔質膜を備えるフィルターを通過した後にポリエチレン樹脂多孔質膜を備えるフィルターを通過するように配置されることが好ましい。

【0161】

工程（ｉｉ）を行う場合、前記工程（ｉ）において記載したのと同様に、供給液をポリエチレン樹脂多孔質膜に通過させる前に、ポリエチレン樹脂多孔質膜の洗浄、供給液に対する濡れ性向上、又は、ポリエチレン樹脂多孔質膜と供給液との表面エネルギー調整のために、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールもしくはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン、水、供給液に含まれる溶媒又はそれらの混合物等の溶液を、ポリエチレン樹脂多孔質膜に接触させて通液してもよい。

【0162】

＜レジスト組成物＞
濾過対象物であるレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）と、オニウム塩と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含有する。前記レジスト組成物における有機溶剤成分（Ｓ）の含有量は、９７質量％以上である。

【0163】

前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、該レジスト膜の未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、該レジスト膜の露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、該レジスト組成物がポジ型の場合はレジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、該レジスト組成物がネガ型の場合はレジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。

【0164】

本明細書においては、レジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物を、ポジ型レジスト組成物といい、レジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物を、ネガ型レジスト組成物という。
レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、レジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
つまり、レジスト組成物は、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」であり、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である。

【0165】

レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものであり、（Ａ）成分が露光により酸を発生してもよく、（Ａ）成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
具体的には、レジスト組成物は、（１）露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有するものであってもよく；（２）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であってもよく；（３）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに（Ｂ）成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記（２）又は（３）の場合、（Ａ）成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。（Ａ）成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する（Ａ１）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する共重合体を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、例えば公知のものが挙げられる。
レジスト組成は、上記（１）の場合であることが特に好ましい。

【0166】

また、レジスト組成物は、露光により発生する酸をトラップ（すなわち、酸の拡散を制御）する塩基成分（以下「（Ｄ）成分」ともいう）を含有するものであってもよい。
濾過対象物であるレジスト組成物が含有するオニウム塩は、（Ｂ）成分に含まれていてもよく、（Ｄ）成分に含まれていてもよく、（Ａ）成分に含まれていてもよい。オニウム塩が（Ａ）成分に含まれる場合、該（Ａ）成分は露光により酸を発生する成分である。

【0167】

≪（Ａ）成分について≫
レジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である。
本発明において「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすくなる。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。

【0168】

レジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、または、溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、アルカリ現像液に可溶性の基材成分（Ａ－２）（以下「（Ａ－２）成分」という）が用いられ、さらに、架橋剤成分が配合される。かかるレジスト組成物は、例えば、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して該（Ａ－２）成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、この結果、アルカリ現像液に対する溶解性が減少（有機系現像液に対する溶解性が増大）する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性（有機系現像液に対して可溶性）へ転じる一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性（有機系現像液に対して難溶性）のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成される。また、このとき有機系現像液で現像することによりポジ型のレジストパターンが形成される。
（Ａ－２）成分の好ましいものとしては、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂」という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００－２０６６９４号公報に開示されている、α－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１～５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される構成単位を有する樹脂；米国特許６９４９３２５号公報に開示されている、スルホンアミド基を有するα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂；米国特許６９４９３２５号公報、特開２００５－３３６４５２号公報、特開２００６－３１７８０３号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有し、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂；特開２００６－２５９５８２号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンを形成できることから好ましい。
なお、前記α－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸のうち、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１～５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα－ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤成分としては、例えば、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成されやすいことから、メチロール基もしくはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、又はメラミン系架橋剤などを用いることが好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましい。

【0169】

レジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、または、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、酸の作用により極性が増大する基材成分（Ａ－１）（以下「（Ａ－１）成分」という）が用いられる。（Ａ－１）成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても、良好な現像コントラストを得ることができる。
アルカリ現像プロセスを適用する場合、該（Ａ－１）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、例えば、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成される。
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合、該（Ａ－１）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなり、有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンが形成される。

【0170】

レジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物において、（Ａ）成分は、前記（Ａ－１）成分であることが好ましい。すなわち、レジスト組成物は、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」、又は、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」であることが好ましい。（Ａ）成分には、高分子化合物及び低分子化合物の少なとも一方を用いることができる。
（Ａ）成分が（Ａ－１）成分である場合、（Ａ－１）成分としては、樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）を含むものが好ましい。

【0171】

・（Ａ１）成分について
（Ａ１）成分は、樹脂成分であり、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を含むものが好ましい。
（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ヒドロキシスチレン骨格を含む構成単位（ａ１０）を有するものが好ましい。
また、（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基、－ＳＯ_２－含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位（ａ２）、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）（但し、構成単位（ａ１）もしくは構成単位（ａ２）に該当するものを除く）、又は露光により酸を発生する構成単位（ａ６）を有していてもよい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ１０）、構成単位（ａ６）以外の構成単位を有してもよい。

【0172】

〔構成単位（ａ１）〕
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に－ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。

【0173】

ここで「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。

【0174】

酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものが挙げられる。
化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとして具体的には、以下に説明する「アセタール型酸解離性基」、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」、「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」が挙げられる。

【0175】

アセタール型酸解離性基：
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１－ｒ－１）で表される酸解離性基（以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。）が挙げられる。

【0176】

【化4】

［式中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２は水素原子またはアルキル基である。Ｒａ’^３は炭化水素基であって、Ｒａ’^３は、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］

【0177】

式（ａ１－ｒ－１）中、Ｒａ’^１及びＲａ’^２のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ’^１又はＲａ’^２がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0178】

式（ａ１－ｒ－１）中、Ｒａ’^３の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、炭素数が１～４がより好ましく、炭素数１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。

【0179】

該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、炭素数３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。

【0180】

Ｒａ’^３が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0181】

Ｒａ’^３の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数６～１５がさらに好ましく、炭素数６～１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒａ’^３における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。

【0182】

Ｒａ’^３における環状の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、－Ｒ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－Ｏ－Ｒ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－ＣＯ－Ｒ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－ＣＯ－ＯＲ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－ＯＨ、－Ｒ^Ｐ２－ＣＮ又は－Ｒ^Ｐ２－ＣＯＯＨ（以下これらの置換基をまとめて「Ｒａ^０５」ともいう。）等が挙げられる。
ここで、Ｒ^Ｐ１は、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基である。また、Ｒ^Ｐ２は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子１個を除いた基が挙げられる。

【0183】

Ｒａ’^３が、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４～７員環が好ましく、４～６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

【0184】

第３級アルキルエステル型酸解離性基：
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基が挙げられる。
尚、下記式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。

【0185】

【化5】

［式中、Ｒａ’^４～Ｒａ’^６はそれぞれ炭化水素基であって、Ｒａ’^５、Ｒａ’^６は互いに結合して環を形成してもよい。］

【0186】

Ｒａ’^４の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、又は、環状の炭化水素基が挙げられる。
Ｒａ’^４における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基（単環式基である脂肪族炭化水素基、多環式基である脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）は、前記Ｒａ’^３と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’^４における鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましい。
Ｒａ’^５、Ｒａ’^６の炭化水素基としては、前記Ｒａ’^３と同様のものが挙げられる。

【0187】

Ｒａ’^５とＲａ’^６とが互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１－ｒ２－１）で表される基、下記一般式（ａ１－ｒ２－２）で表される基、下記一般式（ａ１－ｒ２－３）で表される基が好適に挙げられる。
一方、Ｒａ’^４～Ｒａ’^６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１－ｒ２－４）で表される基が好適に挙げられる。

【0188】

【化6】

［式（ａ１－ｒ２－１）中、Ｒａ’^１０は、炭素数１～１０のアルキル基、又は下記一般式（ａ１－ｒ２－ｒ１）で表される基を示す。Ｒａ’^１１はＲａ’^１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基を示す。式（ａ１－ｒ２－２）中、Ｙａは炭素原子である。Ｘａは、Ｙａと共に環状の炭化水素基を形成する基である。この環状の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ^０１～Ｒａ^０３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ^０１～Ｒａ^０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式（ａ１－ｒ２－３）中、Ｙａａは炭素原子である。Ｘａａは、Ｙａａと共に脂肪族環式基を形成する基である。Ｒａ^０４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。式（ａ１－ｒ２－４）中、Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は水素原子である。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ’^１４は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。＊は結合手を示す（以下同じ）。］

【0189】

【化7】

［式中、Ｙａ^０は、第４級炭素原子である。Ｒａ^０３１、Ｒａ^０３２及びＲａ^０３３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基である。但し、Ｒａ^０３１、Ｒａ^０３２及びＲａ^０３３のうちの１つ以上は、少なくとも一つの極性基を有する炭化水素基である。］

【0190】

上記の式（ａ１－ｒ２－１）中、Ｒａ’^１０の炭素数１～１０のアルキル基は、式（ａ１－ｒ－１）におけるＲａ’^３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。Ｒａ’^１０は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。

【0191】

前記式（ａ１－ｒ２－ｒ１）中、Ｙａ^０は、第４級炭素原子である。すなわち、Ｙａ^０（炭素原子）に結合する隣の炭素原子が４つである。

【0192】

前記式（ａ１－ｒ２－ｒ１）中、Ｒａ^０３１、Ｒａ^０３２及びＲａ^０３３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒａ^０３１、Ｒａ^０３２及びＲａ^０３３における炭化水素基としては、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、又は、環状の炭化水素基が挙げられる。

【0193】

Ｒａ^０３１、Ｒａ^０３２及びＲａ^０３３における、直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
Ｒａ^０３１、Ｒａ^０３２及びＲａ^０３３における、分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
Ｒａ^０３１、Ｒａ^０３２及びＲａ^０３３における、鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましい。

【0194】

Ｒａ^０３１、Ｒａ^０３２及びＲａ^０３３における、環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0195】

Ｒａ^０３１、Ｒａ^０３２及びＲａ^０３３における、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0196】

上記のＲａ^０３１、Ｒａ^０３２及びＲａ^０３３で表される炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【0197】

上記の中でも、Ｒａ^０３１、Ｒａ^０３２及びＲａ^０３３における、置換基を有していてもよい炭化水素基は、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。

【0198】

但し、Ｒａ^０３１、Ｒａ^０３２及びＲａ^０３３のうちの１つ以上は、少なくとも極性基を有する炭化水素基である。
「極性基を有する炭化水素基」とは、炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ_２－）を極性基で置換しているもの、又は、炭化水素基を構成する少なくとも１つの水素原子が極性基に置換しているものをいずれも包含する。
かかる「極性基を有する炭化水素基」としては、下記一般式（ａ１－ｐ１）で表される官能基が好ましい。

【0199】

【化8】

［式中、Ｒａ^０７は、炭素数２～１２の２価の炭化水素基を表す。Ｒａ^０８は、ヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。Ｒａ^０６は、炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ｎ_ｐ０は、１～６の整数である。］

【0200】

前記式（ａ１－ｐ１）中、Ｒａ^０７は、炭素数２～１２の２価の炭化水素基を表す。Ｒａ^０７の炭素数は、２～１２であり、炭素数２～８が好ましく、炭素数２～６がより好ましく、炭素数２～４がさらに好ましく、炭素数２が特に好ましい。
Ｒａ^０７における炭化水素基は、鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましく、鎖状の炭化水素基がより好ましい。
Ｒａ^０７としては、例えば、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐鎖状アルカンジイル基；シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等挙げられる。
上記の中でも、アルカンジイル基が好ましく、直鎖状アルカンジイル基がより好ましい。

【0201】

前記式（ａ１－ｐ１）中、Ｒａ^０８は、ヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。
Ｒａ^０８としては、例えば、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－等が挙げられる。
これらの中でも、現像液に対する溶解性の点から、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－が好ましく、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－が特に好ましい。

【0202】

前記式（ａ１－ｐ１）中、Ｒａ^０６は、炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。Ｒａ^０６の炭素数は、１～１２であり、現像液に対する溶解性の点から、炭素数１～８が好ましく、炭素数１～５がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましく、炭素数１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。

【0203】

Ｒａ^０６における炭化水素基は、鎖状炭化水素基もしくは環状炭化水素基、又は、鎖状と環状とを組み合わせた炭化水素基が挙げられる。
鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。

【0204】

環状炭化水素基は、脂環式炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２－アルキルアダマンタン－２－イル基、１－（アダマンタン－１－イル）アルカン－１－イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等が挙げられる。

【0205】

Ｒａ^０６としては、現像液に対する溶解性の点から、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、直鎖状アルキル基がさらに好ましい。

【0206】

前記式（ａ１－ｐ１）中、ｎ_ｐ０は、１～６の整数であり、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。

【0207】

以下に、少なくとも極性基を有する炭化水素基、の具体例を示す。
以下の式中、＊は、第４級炭素原子（Ｙａ^０）に結合する結合手である。

【0208】

【化9】

【0209】

前記式（ａ１－ｒ２－ｒ１）中、Ｒａ^０３１、Ｒａ^０３２及びＲａ^０３３のうち、少なくとも極性基を有する炭化水素基の個数は、１つ以上であるが、レジストパターン形成の際における現像液への溶解性を考慮して適宜決定すればよく、例えば、Ｒａ^０３１、Ｒａ^０３２及びＲａ^０３３のうちの１つ又は２つであることが好ましく、特に好ましくは１つである。

【0210】

前記の少なくとも極性基を有する炭化水素基は、極性基以外の置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基が挙げられる。

【0211】

式（ａ１－ｒ２－１）中、Ｒａ’^１１（Ｒａ’^１０が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基）は、式（ａ１－ｒ－１）におけるＲａ’^３の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基として挙げた基が好ましい。

【0212】

式（ａ１－ｒ２－２）中、ＸａがＹａと共に形成する環状の炭化水素基としては、前記式（ａ１－ｒ－１）中のＲａ’^３における環状の１価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基）から水素原子１個以上をさらに除いた基が挙げられる。
ＸａがＹａと共に形成する環状の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、上記Ｒａ’^３における環状の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（ａ１－ｒ２－２）中、Ｒａ^０１～Ｒａ^０３における、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒａ^０１～Ｒａ^０３における、炭素数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｒａ^０１～Ｒａ^０３は、中でも、構成単位（ａ１）を誘導する単量体化合物の合成容易性の観点から、水素原子、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。

【0213】

上記Ｒａ^０１～Ｒａ^０３で表される鎖状飽和炭化水素基、又は脂肪族環状飽和炭化水素基が有する置換基としては、例えば、上述のＲａ^０５と同様の基が挙げられる。

【0214】

Ｒａ^０１～Ｒａ^０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成することにより生じる炭素－炭素二重結合を含む基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基、シクロへキシリデンエテニル基等が挙げられる。これらの中でも、構成単位（ａ１）を誘導する単量体化合物の合成容易性の観点から、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基が好ましい。

【0215】

式（ａ１－ｒ２－３）中、ＸａａがＹａａと共に形成する脂肪族環式基は、式（ａ１－ｒ－１）におけるＲａ’^３の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基として挙げた基が好ましい。
式（ａ１－ｒ２－３）中、Ｒａ^０４における芳香族炭化水素基としては、炭素数５～３０の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が挙げられる。中でも、Ｒａ^０４は、炭素数６～１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。

【0216】

式（ａ１－ｒ２－３）中のＲａ^０４が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【0217】

式（ａ１－ｒ２－４）中、Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は水素原子である。Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３における、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、上記のＲａ^０１～Ｒａ^０３における、炭素数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３は、中でも、水素原子、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３で表される鎖状飽和炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、上述のＲａ^０５と同様の基が挙げられる。

【0218】

式（ａ１－ｒ２－４）中、Ｒａ’^１４は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒａ’^１４における炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。

【0219】

Ｒａ’^１４における直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はｎ－ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。

【0220】

Ｒａ’^１４における分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。

【0221】

Ｒａ’^１４が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0222】

Ｒａ’^１４における芳香族炭化水素基としては、Ｒａ^０４における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒａ’^１４は、炭素数６～１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。
Ｒａ’^１４が有していてもよい置換基としては、Ｒａ^０４が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0223】

式（ａ１－ｒ２－４）中のＲａ’^１４がナフチル基である場合、前記式（ａ１－ｒ２－４）における第３級炭素原子と結合する位置は、ナフチル基の１位又は２位のいずれであってもよい。
式（ａ１－ｒ２－４）中のＲａ’^１４がアントリル基である場合、前記式（ａ１－ｒ２－４）における第３級炭素原子と結合する位置は、アントリル基の１位、２位又は９位のいずれであってもよい。

【0224】

前記式（ａ１－ｒ２－１）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0225】

【化10】

【0226】

【化11】

【0227】

【化12】

【0228】

前記式（ａ１－ｒ２－２）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0229】

【化13】

【0230】

【化14】

【0231】

【化15】

【0232】

前記式（ａ１－ｒ２－３）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0233】

【化16】

【0234】

前記式（ａ１－ｒ２－４）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0235】

【化17】

【0236】

第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基：
前記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基（以下便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。

【0237】

【化18】

［式中、Ｒａ’^７～Ｒａ’^９はそれぞれアルキル基である。］

【0238】

式（ａ１－ｒ－３）中、Ｒａ’^７～Ｒａ’^９は、それぞれ炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３～７であることが好ましく、炭素数３～５であることがより好ましく、炭素数３～４であることが最も好ましい。

【0239】

構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、アクリルアミドから誘導される構成単位、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。

【0240】

構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。かかる構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ１－１）又は（ａ１－２）で表される構成単位が挙げられる。

【0241】

【化19】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ^１は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。ｎ_ａ１は、０～２の整数である。Ｒａ^１は、上記の一般式（ａ１－ｒ－１）又は（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基である。Ｗａ^１はｎ_ａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎ_ａ２は１～３の整数であり、Ｒａ^２は上記の一般式（ａ１－ｒ－１）又は（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基である。］

【0242】

前記式（ａ１－１）中、Ｒの炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。

【0243】

前記式（ａ１－１）中、Ｖａ^１における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。

【0244】

Ｖａ^１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0245】

前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましく、炭素数１～３が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～１０であることが好ましく、炭素数３～６がより好ましく、炭素数３又は４がさらに好ましく、炭素数３が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0246】

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記直鎖状の脂肪族炭化水素基または前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、炭素数３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0247】

Ｖａ^１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
かかる芳香族炭化水素基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0248】

前記式（ａ１－１）中、Ｒａ^１は、上記式（ａ１－ｒ－１）又は（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基である。

【0249】

前記式（ａ１－２）中、Ｗａ^１におけるｎ_ａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。前記ｎ_ａ２＋１価は、２～４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。

【0250】

前記式（ａ１－２）中、Ｒａ^２は、上記の一般式（ａ１－ｒ－１）又は（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基である。

【0251】

以下に前記式（ａ１－１）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0252】

【化20】

【0253】

【化21】

【0254】

【化22】

【0255】

【化23】

【0256】

【化24】

【0257】

【化25】

【0258】

【化26】

【0259】

【化27】

【0260】

【化28】

【0261】

【化29】

【0262】

【化30】

【0263】

以下に前記式（ａ１－２）で表される構成単位の具体例を示す。

【0264】

【化31】

【0265】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（ａ１）としては、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでの特性（感度、形状等）をより高められやすいことから、前記式（ａ１－１）で表される構成単位がより好ましい。
この中でも、構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１－１－１）で表される構成単位を含むものが特に好ましい。

【0266】

【化32】

［式中、Ｒａ^１”は、一般式（ａ１－ｒ２－１）、（ａ１－ｒ２－３）又は（ａ１－ｒ２－４）で表される酸解離性基である。］

【0267】

前記式（ａ１－１－１）中、Ｒ、Ｖａ^１及びｎ_ａ１は、前記式（ａ１－１）中のＲ、Ｖａ^１及びｎ_ａ１と同様である。
一般式（ａ１－ｒ２－１）、（ａ１－ｒ２－３）又は（ａ１－ｒ２－４）で表される酸解離性基についての説明は、上述の通りである。

【0268】

（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、本発明の効果が向上する点で、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５～８０モル％が好ましく、１０～７５モル％がより好ましく、３０～７０モル％がさらに好ましい。

【0269】

〔ヒドロキシスチレン骨格を含む構成単位（ａ１０）〕
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ヒドロキシスチレン骨格を含む構成単位（ａ１０）を有するものが好ましい。
かかる構成単位（ａ１０）としては、例えば、下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位が好適に挙げられる。

【0270】

【化33】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｗａ^ｘ１は、（ｎ_ａｘ１＋１）価の芳香族炭化水素基である。ｎ_ａｘ１は、１～３の整数である。］

【0271】

前記式（ａ１０－１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒの炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒの炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。

【0272】

前記式（ａ１０－１）中、Ｙａ^ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。
Ｙａ^ｘ１における２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好適なものとして挙げられる。

【0273】

・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基：
Ｙａ^ｘ１が置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。

【0274】

・・Ｙａ^ｘ１における脂肪族炭化水素基
該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0275】

・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましく、炭素数１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～１０であることが好ましく、炭素数３～６がより好ましく、炭素数３又は４がさらに好ましく、炭素数３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0276】

前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。

【0277】

・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、炭素数３～１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0278】

環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－が好ましい。

【0279】

・・Ｙａ^ｘ１における芳香族炭化水素基
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数６～１５がさらに好ましく、炭素数６～１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子２つを除いた基（アリーレン基又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子２つを除いた基；前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子１つを除いた基（アリール基又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記のアリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、炭素数１～２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。

【0280】

前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。

【0281】

・ヘテロ原子を含む２価の連結基：
Ｙａ^ｘ１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－、一般式－Ｙ^２１－Ｏ－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－、－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２１－、－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２２－または－Ｙ^２１－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－Ｙ^２２－で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０～３の整数である。］等が挙げられる。
前記のへテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
一般式－Ｙ^２１－Ｏ－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－、－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２１－、－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２２－または－Ｙ^２１－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－Ｙ^２２－中、Ｙ^２１およびＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^２２としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－で表される基において、ｍ”は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ”－Ｙ^２２－で表される基としては、式－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ^２２－で表される基が特に好ましい。中でも、式－（ＣＨ_２）_ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。

【0282】

Ｙａ^ｘ１としては、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］、エーテル結合（－Ｏ－）、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましく、中でも単結合が特により好ましい。

【0283】

前記式（ａ１０－１）中、Ｗａ^ｘ１は、（ｎ_ａｘ１＋１）価の芳香族炭化水素基である。
Ｗａ^ｘ１における芳香族炭化水素基としては、芳香環から（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここでの芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、炭素数５～２０がより好ましく、炭素数６～１５がさらに好ましく、炭素数６～１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。

【0284】

前記式（ａ１０－１）中、ｎ_ａｘ１は、１～３の整数であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0285】

以下に、前記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位の具体例を示す。
下記の式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。

【0286】

【化34】

【0287】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１０）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１０）の割合は、本発明の効果が向上する点で、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば、０～８０モル％であり、１０～８０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましく、３０～６０モル％が特に好ましい。

【0288】

〔構成単位（ａ２）〕
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基、－ＳＯ_２－含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位（ａ２）（但し、構成単位（ａ１）に該当するものを除く）を有していてもよい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基、－ＳＯ_２－含有環式基またはカーボネート含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。また、構成単位（ａ２）を有することで、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基板への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する、エッチング耐性を向上させる等の効果により、リソグラフィー特性等が良好となる。

【0289】

「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２）におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0290】

【化35】

［式中、Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ_２－含有環式基であり；Ａ”は酸素原子（－Ｏ－）もしくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０～２の整数であり、ｍ’は０または１である。］

【0291】

前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中、Ｒａ’^２１におけるアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’^２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（－Ｏ－）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’^２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’^２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。

【0292】

Ｒａ’^２１における－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”において、Ｒ”はいずれも水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ_２－含有環式基である。
Ｒ”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素数は１～１５が好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３～１５であることが好ましく、炭素数４～１２であることがさらに好ましく、炭素数５～１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。
Ｒ”におけるカーボネート含有環式基としては、後述のカーボネート含有環式基と同様であり、具体的には一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒ”における－ＳＯ_２－含有環式基としては、後述の－ＳＯ_２－含有環式基と同様であり、具体的には一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒａ’^２１におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１～６であるものが好ましく、具体的には、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。

【0293】

前記一般式（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－３）、（ａ２－ｒ－５）中、Ａ” における炭素数１～５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に－Ｏ－または－Ｓ－が介在する基が挙げられ、たとえば－Ｏ－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－、－Ｓ－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１～５のアルキレン基または－Ｏ－が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。

【0294】

下記に一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。

【0295】

【化36】

【0296】

【化37】

【0297】

「－ＳＯ_２－含有環式基」とは、その環骨格中に－ＳＯ_２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ_２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ_２－を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ_２－含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。－ＳＯ_２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ_２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ_２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
－ＳＯ_２－含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0298】

【化38】

［式中、Ｒａ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ_２－含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０～２の整数である。］

【0299】

前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－２）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－３）、（ａ２－ｒ－５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’^５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中のＲａ’^２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。

【0300】

【化39】

【0301】

【化40】

【0302】

【化41】

【0303】

「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0304】

【化42】

［式中、Ｒａ’^ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ_２－含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｐ’は０～３の整数であり、ｑ’は０または１である。］

【0305】

前記一般式（ａｘ３－ｒ－２）～（ａｘ３－ｒ－３）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－３）、（ａ２－ｒ－５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’ ^３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中のＲａ’^２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。

【0306】

【化43】

【0307】

構成単位（ａ２）としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２－１）で表される構成単位であることが好ましい。

【0308】

【化44】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^２１は単結合または２価の連結基である。Ｌａ^２１は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮ（Ｒ’）－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨＣＳ－であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。ただしＬａ^２１が－Ｏ－の場合、Ｙａ^２１は－ＣＯ－にはならない。Ｒａ^２１はラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ_２－含有環式基である。］

【0309】

前記式（ａ２－１）中、Ｒは前記と同じである。Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。

【0310】

前記式（ａ２－１）中、Ｙａ^２１の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適に挙げられる。Ｙａ^２１における、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基についての説明は、上述の一般式（ａ１０－１）中のＹａ^ｘ１における、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基についての説明とそれぞれ同様である。
Ｙａ^２１としては、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］、エーテル結合（－Ｏ－）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましい。

【0311】

前記式（ａ２－１）中、Ｒａ^２１はラクトン含有環式基、－ＳＯ_２－含有環式基またはカーボネート含有環式基である。
Ｒａ^２１におけるラクトン含有環式基、－ＳＯ_２－含有環式基、カーボネート含有環式基としてはそれぞれ、前述した一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基、一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基、一般式（ａｘ３－ｒ－１）～（ａｘ３－ｒ－３）でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。
中でも、ラクトン含有環式基または－ＳＯ_２－含有環式基が好ましく、前記一般式（ａ２－ｒ－１）、（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－６）または（ａ５－ｒ－１）でそれぞれ表される基がより好ましい。具体的には、前記化学式（ｒ－ｌｃ－１－１）～（ｒ－ｌｃ－１－７）、（ｒ－ｌｃ－２－１）～（ｒ－ｌｃ－２－１８）、（ｒ－ｌｃ－６－１）、（ｒ－ｓｌ－１－１）、（ｒ－ｓｌ－１－１８）でそれぞれ表される、いずれかの基がより好ましい。

【0312】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、０～５０モル％であることが好ましく、５～４５モル％であることがより好ましく、１０～４０モル％であることがさらに好ましく、１０～３０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。

【0313】

〔構成単位（ａ３）〕
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）（但し、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）に該当するものを除く）を有していてもよい。（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することで、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基板への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する、エッチング耐性を向上させる等の効果により、リソグラフィー特性等が良好となる。

【0314】

極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７～３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。

【0315】

構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３－１）で表される構成単位、式（ａ３－２）で表される構成単位、式（ａ３－３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。

【0316】

【化45】

［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１～３の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ｔ’は１～３の整数であり、ｌは１～５の整数であり、ｓは１～３の整数である。］

【0317】

式（ａ３－１）中、ｊは、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。ｊは１であることが好ましく、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが特に好ましい。

【0318】

式（ａ３－２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。

【0319】

式（ａ３－３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２－ノルボルニル基または３－ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。

【0320】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ３）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して０～４０モル％であることが好ましく、２～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％がさらに好ましく、５～２０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。

【0321】

〔構成単位（６）〕
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、露光により酸を発生する構成単位（ａ６）を有していてもよい。
構成単位（ａ６）としては、露光により酸を発生するものであれば特に限定されず、例えば、前記構成単位（ａ１）等と共重合可能であって、従来化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されている構造を導入した構成単位を用いることができる。
構成単位（ａ１）等と共重合可能な構成単位としては、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位等が好適なものとして挙げられる。
従来化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されている構造を導入した構成単位としては、後述する（Ｂ）成分の構造を導入した構成単位が好適なものとして挙げられる。

【0322】

構成単位（ａ６）としては、たとえば、露光により酸を発生するアニオン基を側鎖に有する構成単位（ａ６ａ）、又は、露光により分解するカチオン基を側鎖に有する構成単位（ａ６ｃ）が挙げられる。

【0323】

・構成単位（ａ６ａ）について
構成単位（ａ６ａ）は、露光により酸を発生するアニオン基を側鎖に有する構成単位である。
露光により酸を発生するアニオン基としては、特に限定されないが、スルホン酸アニオン、アミドアニオン、メチドアニオンが好ましい。なかでも、構成単位（ａ６ａ）は、下記一般式（ａ６ａ－ｒ－１１）で表されるアニオン基を有する構成単位が好ましい。

【0324】

【化46】

［式中、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ｐ０は１～８の整数である。］

【0325】

前記式（ａ６ａ－ｒ－１１）中、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２におけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２におけるフッ素化アルキル基としては、上記Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が好ましい。
Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２としては、それぞれ独立に、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であることが好ましい。
前記式（ａ６ａ－ｒ－１１）中、ｐ０は１～８の整数であり、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ６ａ）のアニオン基と塩を形成していてもよいカチオンとしては、有機カチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、特に限定されず、なかでもオニウムカチオンが好ましく、そのなかでもスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンであることがより好ましく、後述の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－４）でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。

【0326】

以下に、前記式（ａ６ａ－ｒ－１１）で表されるアニオン基を有する構成単位の具体例を示す。下記式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。下記式中、（Ｍ^ｍ＋）_１／ｍは、アニオン基と塩を形成するｍ価の有機カチオンを表す。

【0327】

【化47】

【0328】

・構成単位（ａ６ｃ）について
構成単位（ａ６ｃ）は、露光により分解するカチオン基を側鎖に有する構成単位である。
露光により分解するカチオン基としては、特に限定されないが、下記の一般式（ａ６ｃ－ｒ－１）で表される基が好ましい。

【0329】

【化48】

［式中、Ｒａ’^６１ｃ及びＲａ’^６２ｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。Ｖａ’^６１ｃはアリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表す。ただし、Ｒａ’^６１ｃとＲａ’^６２ｃとＶａ’^６１ｃとは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。］

【0330】

前記式（ａ６ｃ－ｒ－１）中、Ｒａ’^６１ｃ及びＲａ’^６２ｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。Ｒａ’^６１ｃ及びＲａ’^６２ｃは、後述の式（ｃａ－１）中のＲ^２０１～Ｒ^２０３における、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアルケニル基と同様のものが挙げられる。
Ｖａ’^６１ｃは、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、前記のＲａ’^６１ｃ及びＲａ’^６２ｃにおけるアリール基、アルキル基またはアルケニル基から水素原子１個を除いた基が挙げられる。
ただし、Ｒａ’^６１ｃとＲａ’^６２ｃとＶａ’^６１ｃとは、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。ここで形成される環構造は、後述の式（ｃａ－１）中のＲ^２０１～Ｒ^２０３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に形成する環から水素原子１個を除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ６ｃ）のカチオン部と塩を形成していてもよいアニオンとしては、特に限定されず、後述の（Ｂ）成分についての説明の中で例示される、一般式（ｂ－１）、（ｂ－２）または（ｂ－３）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部等が挙げられ、一般式（ｂ－１）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部が特に好ましく、そのなかでも炭素数１～８のフッ素化アルキルスルホン酸イオン（好ましくは炭素数１～４）または後述の一般式（ａｎ－１）～（ａｎ－３）でそれぞれ表されるアニオンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0331】

以下に、前記式（ａ６ｃ－ｒ－１）で表されるカチオン基を有する構成単位の具体例を示す。下記式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。下記式中、Ａ^－は、カチオン基と塩を形成する対アニオンを表す。

【0332】

【化49】

【0333】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ６）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ６）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、０～３０モル％であることが好ましく、１～２０モル％であることがより好ましく、１．５～１５モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ６）の割合を下限値以上とすることにより、ラフネスが低減され、良好なレジストパターン形状が得られやすい。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、リソグラフィー特性がより向上する。

【0334】

〔その他構成単位〕
（Ａ１）成分は、上述した構成単位（ａ１）、構成単位（ａ１０）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ６）以外のその他構成単位を有してもよい。
その他構成単位としては、例えば、後述の一般式（ａ９－１）で表される構成単位（ａ９）、スチレンから誘導される構成単位、スチレン誘導体から誘導される構成単位（但し、構成単位（ａ１０）に該当するものを除く）、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位などが挙げられる。

【0335】

構成単位（ａ９）：
構成単位（ａ９）は、下記の一般式（ａ９－１）で表される構成単位である。

【0336】

【化50】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^９１は、単結合又は２価の連結基である。Ｙａ^９２は、２価の連結基である。Ｒ^９１は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］

【0337】

前記式（ａ９－１）中、Ｒは前記と同じである。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。

【0338】

前記式（ａ９－１）中、Ｙａ^９１における２価の連結基は、上述した一般式（ａ１０－１）中のＹａ^ｘ１における２価の連結基と同様のものが挙げられる。中でも、Ｙａ^９１としては、単結合であることが好ましい。

【0339】

前記式（ａ９－１）中、Ｙａ^９２における２価の連結基は、上述した一般式（ａ１０－１）中のＹａ^ｘ１の２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙａ^９２における２価の連結基において、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
また、Ｙａ^９２における２価の連結基において、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－、一般式－Ｙ^２１－Ｏ－Ｙ^２２－、－Ｙ^２１－Ｏ－、－Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－－Ｙ^２１、［Ｙ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］_ｍ’－Ｙ^２２－または－Ｙ^２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ^２２－で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０～３の整数である。］等が挙げられる。なかでも、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－が好ましい。

【0340】

前記式（ａ９－１）中、Ｒ^９１における炭化水素基としては、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
Ｒ^９１におけるアルキル基は、炭素数１～８が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ^９１における１価の脂環式炭化水素基は、炭素数３～２０が好ましく、炭素数３～１２がより好ましく、多環式でもよく、単環式でもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｒ^９１におけるアリール基は、炭素数６～１８であるものが好ましく、炭素数６～１０であるものがより好ましく、具体的にはフェニル基が特に好ましい。
Ｒ^９１におけるアラルキル基としては、炭素数１～８のアルキレン基と上記「Ｒ^９１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキレン基と上記「Ｒ^９１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基と上記「Ｒ^９１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基が特に好ましい。
Ｒ^９１における炭化水素基は、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、当該炭化水素基の水素原子の３０～１００％がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。なかでも、上述したアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。

【0341】

Ｒ^９１における炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、水酸基（-ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ_２）、－ＳＯ_２－ＮＨ_２等が挙げられる。また、その炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－が挙げられる。
Ｒ^９１において、置換基を有する炭化水素基としては、前記の一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基が挙げられる。

【0342】

また、Ｒ^９１において、置換基を有する炭化水素基としては、前記の一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基；下記化学式で表される置換アリール基、１価の複素環式基なども挙げられる。

【0343】

【化51】

【0344】

構成単位（ａ９）の中でも、下記一般式（ａ９－１－１）で表される構成単位が好ましい。

【0345】

【化52】

［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｙａ^９１は単結合または２価の連結基であり、Ｒ^９１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^９２は酸素原子又は硫黄原子である。］

【0346】

一般式（ａ９－１－１）中、Ｙａ^９１、Ｒ^９１、Ｒについての説明は前記同様である。また、Ｒ^９２は酸素原子又は硫黄原子である。

【0347】

以下に、前記式（ａ９－１）又は一般式（ａ９－１－１）で表される構成単位の具体例を示す。下記式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0348】

【化53】

【0349】

【化54】

【0350】

【化55】

【0351】

（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ９）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ９）を有する場合、構成単位（ａ９）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、０～４０モル％であることが好ましく、３～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％がさらに好ましく、１０～２０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ９）の割合を下限値以上とすることにより、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基板への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する、エッチング耐性を向上させる等の効果が得られ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。

【0352】

構成単位（ａ４）：構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により当該レジスト組成物中に酸が発生した際（例えば、後述する（Ｂ）成分から酸が発生した際）に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４－１）～（ａ４－７）でそれぞれ表される構成単位を例示することができる。

【0353】

【化56】

［式中、Ｒ^αは前記と同じである。］

【0354】

レジスト組成物が含有する（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１－１）（以下「（Ａ１－１）成分」ともいう）を含むものが好ましい。
好ましい（Ａ１－１）成分としては、例えば、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１０）との繰り返し構造を有する高分子化合物、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）との繰り返し構造を有する高分子化合物、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との繰り返し構造を有する高分子化合物、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ６）との繰り返し構造を有する高分子化合物等が挙げられる。
上記２つの各構成単位の組み合わせに加えて、さらに３つ目又は３つ以上の構成単位として、上記で説明した構成単位を適宜所望の効果に合わせて組み合わせてもよい。３つ以上の構成単位の組み合せとしては、例えば、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１０）と構成単位（ａ３）との組合せ、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１０）と構成単位（ａ２）との組合せ、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１０）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）の組合せ、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ６）との組合せ等が挙げられる。
前記構成単位（ａ６）は、構成単位（ａ６ａ）又は構成単位（ａ６ｃ）であることが好ましい。（Ａ１）成分が、構成単位（ａ６ａ）及び構成単位（ａ６ｃ）の少なくとも１種を含む場合、（Ａ１）成分は、基材成分（Ａ）であると同時にオニウム塩でもある。

【0355】

かかる（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを重合溶媒に溶解し、ここに、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル（たとえばＶ－６０１など）等のラジカル重合開始剤を加えて重合することにより製造することができる。あるいは、かかる（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を誘導するモノマーと、必要に応じて構成単位（ａ１）以外の構成単位を誘導するモノマーの前駆体（該モノマーの官能基が保護されたモノマー）と、を重合溶媒に溶解し、ここに、上記のようなラジカル重合開始剤を加えて重合し、その後、脱保護反応を行うことにより製造することができる。尚、重合の際に、例えば、ＨＳ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。

【0356】

（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００～５００００が好ましく、２０００～３００００がより好ましく、３０００～２００００がさらに好ましい。
（Ａ１）成分のＭｗがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～４．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．１～２．０が特に好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

【0357】

・（Ａ２）成分について
レジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を併用してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のものから任意に選択して用いればよい。
（Ａ２）成分は、高分子化合物又は低分子化合物の１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0358】

（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、高感度化や解像性、ラフネス改善などの種々のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンが形成されやすくなる。このような効果は、特に電子線やＥＵＶによるリソグラフィーにおいて顕著である。

【0359】

レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。

【0360】

≪（Ｂ）成分≫
（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する酸発生剤成分である。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。

【0361】

オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ－１）で表される化合物（以下「（ｂ－１）成分」ともいう）、一般式（ｂ－２）で表される化合物（以下「（ｂ－２）成分」ともいう）又は一般式（ｂ－３）で表される化合物（以下「（ｂ－３）成分」ともいう）が挙げられる。

【0362】

【化57】

［式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０４～Ｒ^１０８はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１０２はフッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｙ^１０１は単結合、又は酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ^１０１～Ｖ^１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｌ^１０１～Ｌ^１０２はそれぞれ独立に単結合又は酸素原子である。Ｌ^１０３～Ｌ^１０５はそれぞれ独立に単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ_２－である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’^ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンである。］

【0363】

｛アニオン部｝
・（ｂ－１）成分のアニオン部
式（ｂ－１）中、Ｒ^１０１は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。

【0364】

置換基を有していてもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。

【0365】

Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１０が最も好ましい。但し、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0366】

Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。

【0367】

なかでも、Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。

【0368】

脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0369】

また、Ｒ^１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前述の一般式（ａ０２－ｒ１－１）、（ａ０２－ｒ１－２）、（ａ２－ｒ－２）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基、その他上記の化学式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－１６）でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。

【0370】

Ｒ^１０１の環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ_２－）を置換する基である。

【0371】

置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ^１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。

【0372】

置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ^１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２～１０であることが好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。

【0373】

Ｒ^１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ^１０１における環式基等が挙げられる。

【0374】

上記の中でも、Ｒ^１０１は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。該置換基としては、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基が好ましく、これらの中でもレジスト膜内において基板側に分布しやすいことから、ヒドロキシ基がより好ましい。
環状の炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；前述の一般式（ａ０２－ｒ１－１）、（ａ０２－ｒ１－２）、（ａ２－ｒ－２）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基；前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基などが好ましい。

【0375】

式（ｂ－１）中、Ｙ^１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ^１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ^１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、オキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基（－ＳＯ_２－）が連結されていてもよい。かかる酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。

【0376】

【化58】

［式中、Ｖ’^１０１は単結合または炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｖ’^１０２は炭素数１～３０の２価の飽和炭化水素基である。］

【0377】

Ｖ’^１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１～３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～５のアルキレン基であることがさらに好ましい。

【0378】

Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ_２ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－］等が挙げられる。
また、Ｖ’^１０１又はＶ’^１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５～１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式（ａ１－ｒ－１）中のＲａ’^３の環状の脂肪族炭化水素基（単環式の脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基）から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５－アダマンチレン基または２，６－アダマンチレン基がより好ましい。

【0379】

Ｙ^１０１としては、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基がより好ましい。

【0380】

式（ｂ－１）中、Ｖ^１０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｖ^１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１～４であることが好ましい。Ｖ^１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ^１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ^１０１は、単結合、又は炭素数１～４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。

【0381】

式（ｂ－１）中、Ｒ^１０２は、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^１０２は、フッ素原子または炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

【0382】

（ｂ－１）成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、Ｙ^１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ^１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ－１）～（ａｎ－３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。

【0383】

【化59】

［式中、Ｒ”^１０１は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－６）でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基である。Ｒ”^１０２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前述の一般式（ａ０２－ｒ１－１）、（ａ０２－ｒ１－２）、（ａ２－ｒ－２）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基である。Ｒ”^１０３は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｖ”^１０１は、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキレン基である。Ｒ^１０２は、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。ｖ”はそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に１～２０の整数であり、ｎ”は０又は１である。］

【0384】

Ｒ”^１０１、Ｒ”^１０２及びＲ”^１０３の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。この中でも、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基が好ましく、これらの中でもレジスト膜内において基板側に分布しやすいことから、ヒドロキシ基がより好ましい。

【0385】

Ｒ”^１０３における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記Ｒ^１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ^１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0386】

Ｒ”^１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記Ｒ^１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”^１０３における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ^１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。

【0387】

前記式（ａｎ－１）～（ａｎ－３）中、Ｖ”^１０１は、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素数１～４のフッ素化アルキレン基である。Ｖ”^１０１は、単結合、炭素数１のアルキレン基（メチレン基）、又は炭素数１～３のフッ素化アルキレン基が好ましい。

【0388】

前記式（ａｎ－１）～（ａｎ－３）中、Ｒ^１０２は、フッ素原子又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^１０２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

【0389】

前記式（ａｎ－１）～（ａｎ－３）中、ｖ”は、０～３の整数であり、好ましくは０又は１である。ｑ”は、１～２０の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、さらに好ましくは１、２又は３であり、特に好ましくは１又は２である。ｎ”は、０または１である。

【0390】

・（ｂ－２）成分のアニオン部
式（ｂ－２）中、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～７、さらに好ましくは炭素数１～３である。Ｒ^１０４、Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ－２）中、Ｖ^１０２、Ｖ^１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＶ^１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ－２）中、Ｌ^１０１、Ｌ^１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。

【0391】

・（ｂ－３）成分のアニオン部
式（ｂ－３）中、Ｒ^１０６～Ｒ^１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
Ｌ^１０３～Ｌ^１０５は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ_２－である。

【0392】

｛カチオン部｝
式（ｂ－１）、（ｂ－２）及び（ｂ－３）中、ｍは１以上の整数であって、Ｍ’^ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、例えば上記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－４）でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。

【0393】

【化60】

［式中、Ｒ^２０１～Ｒ^２０７及びＲ^２１１～Ｒ^２１２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルケニル基を表す。Ｒ^２０１～Ｒ^２０３、Ｒ^２０６～Ｒ^２０７、Ｒ^２１１～Ｒ^２１２はそれぞれ、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ^２０８～Ｒ^２０９は、それぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１～５のアルキル基を表すか、又は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ^２１０は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよい－ＳＯ_２－含有環式基である。Ｌ^２０１は、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表す。複数のＹ^２０１はそれぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。ｘは、１又は２である。Ｗ^２０１は、（ｘ＋１）価の連結基を表す。］

【0394】

Ｒ^２０１～Ｒ^２０７およびＲ^２１１～Ｒ^２１２におけるアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０７およびＲ^２１１～Ｒ^２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０７およびＲ^２１１～Ｒ^２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０７およびＲ^２１１～Ｒ^２１２が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0395】

【化61】

［式中、Ｒ’^２０１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。］

【0396】

Ｒ’^２０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、後述の式（ｂ－１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として、上述の式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。

【0397】

Ｒ^２０１～Ｒ^２０３、Ｒ^２０６～Ｒ^２０７、Ｒ^２１１～Ｒ^２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ_３－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－または－Ｎ（Ｒ_Ｎ）－（該Ｒ_Ｎは炭素数１～５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３～１０員環であることが好ましく、５～７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ－チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。

【0398】

Ｒ^２０８～Ｒ^２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。

【0399】

Ｒ^２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい－ＳＯ_２－含有環式基である。
Ｒ^２１０におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ^２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。Ｒ^２１０における、置換基を有していてもよい－ＳＯ_２－含有環式基としては、「－ＳＯ_２－含有多環式基」が好ましく、上記一般式（ａ５－ｒ－１）で表される基がより好ましい。

【0400】

Ｙ^２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ^２０１におけるアリーレン基は、後述の式（ｂ－１）中のＲ^１０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ^２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、後述の式（ｂ－１）中のＲ^１０１における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。

【0401】

前記式（ｃａ－４）中、ｘは、１または２である。
Ｗ^２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ^２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、上述の一般式（ａ２－１）中のＹａ^２１と同様の、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、が例示できる。Ｗ^２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ^２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ^２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ^２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。

【0402】

前記式（ｃａ－１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記の化学式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７８）、（ｃａ－１－１０１）～（ｃａ－１－１４９）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
下記の化学式中、ｇ１は繰返し数を示し、ｇ１は１～５の整数である。ｇ２は繰返し数を示し、ｇ２は０～２０の整数である。ｇ３は繰返し数を示し、ｇ３は０～２０の整数である。

【0403】

【化62】

【0404】

【化63】

【0405】

【化64】

【0406】

【化65】

【0407】

【化66】

【0408】

【化67】

【0409】

【化68】

【0410】

【化69】

【0411】

【化70】

【0412】

【化71】

［式中、Ｒ”^２０１は水素原子又は置換基である。該置換基としては、上記Ｒ^２０１～Ｒ^２０７およびＲ^２１１～Ｒ^２１２が有してもよい置換基として挙げた、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、一般式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。］

【0413】

前記式（ｃａ－２）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－２－１）～（ｃａ－２－２）でそれぞれ表されるカチオン、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカチオンが挙げられる。

【0414】

【化72】

【0415】

前記式（ｃａ－３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－３－１）～（ｃａ－３－７）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0416】

【化73】

【0417】

前記式（ｃａ－４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－４－１）～（ｃａ－４－２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0418】

【化74】

【0419】

上記の中でも、カチオン部（（Ｍ^ｍ＋）_１／ｍ）は、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンが好ましく、化学式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７８）、（ｃａ－１－１０１）～（ｃａ－１－１４９）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。

【0420】

本発明におけるオニウム塩系酸発生剤としては、上記（ｂ－１）、（ｂ－２）及び（ｂ－３）成分の中でも特に（ｂ－１）成分が好ましい。

【0421】

レジスト組成物において、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０質量部以上が好ましく、２０～８０質量部がより好ましく、３０～７０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。

【0422】

≪（Ｄ）成分≫
本実施形態におけるレジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、又は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、塩基成分（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有してもよい。（Ｄ）成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。
（Ｄ）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。

【0423】

・（Ｄ１）成分について
（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１－１）で表される化合物（以下「（ｄ１－１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１－２）で表される化合物（以下「（ｄ１－２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１－３）で表される化合物（以下「（ｄ１－３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。

【0424】

【化75】

［式中、Ｒｄ^１～Ｒｄ^４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。但し、式（ｄ１－２）中のＲｄ^２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ^１は単結合又は２価の連結基である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ^ｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］

【0425】

｛（ｄ１－１）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１－１）中、Ｒｄ^１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記Ｒ’^２０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ^１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、上記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造（ビシクロオクタン骨格とこれ以外の環構造とからなる多環構造）が好適に挙げられる。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

【0426】

前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１～１１が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｄ^１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが特に好ましい。

【0427】

以下に（ｄ１－１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0428】

【化76】

【0429】

・カチオン部
式（ｄ１－１）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍ^ｍ＋の有機カチオンとしては、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましく、前記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７８）、（ｃａ－１－１０１）～（ｃａ－１－１４９）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
（ｄ１－１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0430】

｛（ｄ１－２）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１－２）中、Ｒｄ^２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’^２０１と同様のものが挙げられる。
但し、Ｒｄ^２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１－２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ^２としては、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ^２の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１－１）のＲｄ^１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0431】

以下に（ｄ１－２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0432】

【化77】

【0433】

・カチオン部
式（ｄ１－２）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭ^ｍ＋と同様である。
（ｄ１－２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0434】

｛（ｄ１－３）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１－３）中、Ｒｄ^３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’^２０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ^１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。

【0435】

式（ｄ１－３）中、Ｒｄ^４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’^２０１と同様のものが挙げられる。
なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ^４におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ^４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ^４におけるアルコキシ基は、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

【0436】

Ｒｄ^４におけるアルケニル基は、前記Ｒ’^２０１におけるアルケニル基と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。

【0437】

Ｒｄ^４における環式基は、前記Ｒ’^２０１における環式基と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ^４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ^４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。

【0438】

式（ｄ１－３）中、Ｙｄ^１は、単結合または２価の連結基である。
Ｙｄ^１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式（ａ２－１）中のＹａ^２１における２価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙｄ^１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。

【0439】

以下に（ｄ１－３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0440】

【化78】

【0441】

【化79】

【0442】

・カチオン部
式（ｄ１－３）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭ^ｍ＋と同様である。
（ｄ１－３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0443】

（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｄ１）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０～４０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましく、５～２５質量部がさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。

【0444】

（Ｄ１）成分の製造方法：
前記の（ｄ１－１）成分、（ｄ１－２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ１－３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＵＳ２０１２－０１４９９１６号公報に記載の方法と同様にして製造される。

【0445】

・（Ｄ２）成分について
酸拡散制御剤成分としては、上記の（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１～１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５～１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ－ｎ－ペンチルアミン又はトリ－ｎ－オクチルアミンが特に好ましい。

【0446】

環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

【0447】

その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２－メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。

【0448】

また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。

【0449】

（Ｄ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。レジスト組成物が（Ｄ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｄ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０～５質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。

【0450】

≪（Ｅ）成分：有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物≫
レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。

【0451】

（Ｅ）成分は、上記の中でも、有機カルボン酸が好ましく、芳香族カルボン酸がより好ましい。具体的には、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、サリチル酸がより好ましい。

【0452】

レジスト組成物において、（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０～５質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．１～４質量部がさらに好ましい。

【0453】

≪（Ｆ）成分：フッ素添加剤成分≫
本実施形態におけるレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するため又はリソグラフィー特性を向上させるために、フッ素添加剤成分（以下「（Ｆ）成分」という）を含有してもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０－００２８７０号公報、特開２０１０－０３２９９４号公報、特開２０１０－２７７０４３号公報、特開２０１１－１３５６９号公報、特開２０１１－１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１１）又は下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位（ｆ１２）を有する重合体が挙げられる。

【0454】

下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１１）を有する重合体としては、下記式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１１）と前記構成単位（ａ１）との共重合体；該構成単位（ｆ１１）とアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と前記構成単位（ａ１）との共重合体、であることが好ましい。ここで、該構成単位（ｆ１１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、１－メチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましく、１－メチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位がより好ましい。

【0455】

下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位（ｆ１２）を有する重合体としては、下記式（ｆ１－２）で表される構成単位（ｆ１２）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１２）と前記構成単位（ａ０１）との共重合体；該構成単位（ｆ１２）と前記構成単位（ａ１）との共重合体等が挙げられる。その中でも該構成単位（ｆ１２）と前記構成単位（ａ０１）との共重合体との共重合体であることが好ましい。

【0456】

【化80】

［式中、Ｒは前記と同様である。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ^１は０～５の整数であり、Ｒｆ^１０１はフッ素原子を含む有機基である。Ｒｆ^１１～Ｒｆ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基である。Ｒｆ^１３は、フッ素原子又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基である。Ｒｆ^１４は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数１～４の直鎖状のフッ素化アルキル基である。］

【0457】

式（ｆ１－１）中、α位の炭素原子に結合したＲは、前記と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１－１）中、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素数１～５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１～５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素数１～５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ^１０２およびＲｆ^１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１－１）中、ｎｆ^１は１～５の整数であり、１～３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。

【0458】

式（ｆ１－１）中、Ｒｆ^１０１は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ^１０１としては、炭素数１～６のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、－ＣＨ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ（ＣＦ_３）_２、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３がさらに好ましく、－ＣＨ_２－ＣＦ_３が特に好ましい。

【0459】

式（ｆ１－２）中、α位の炭素原子に結合したＲは、前記と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
前記式（ｆ１－２）中、Ｒｆ^１１～Ｒｆ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ^１１～Ｒｆ^１２における炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基が好適なものとして挙げられ、エチル基が特に好ましい。
Ｒｆ^１１～Ｒｆ^１２における炭素数１～４のフッ素化アルキル基は、炭素数１～４のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている基である。当該フッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、上記「Ｒｆ^１１～Ｒｆ^１２における炭素数１～４のアルキル基」と同様のものが挙げられる。
上記のなかでも、Ｒｆ^１１～Ｒｆ^１２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、Ｒｆ^１１～Ｒｆ^１２の一方が水素原子でかつ他方が炭素数１～４のアルキル基であることが特に好ましい。

【0460】

前記式（ｆ１－２）中、Ｒｆ^１３は、フッ素原子又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ^１３における炭素数１～４のフッ素化アルキル基は、上記「Ｒｆ^１１～Ｒｆ^１２における炭素数１～４のフッ素化アルキル基」と同様のものが挙げられ、炭素数１～３であることが好ましく、炭素数が１～２であることがより好ましい。
Ｒｆ^１３のフッ素化アルキル基においては、当該フッ素化アルキル基に含まれるフッ素原子と水素原子との合計数に対するフッ素原子の数の割合（フッ素化率（％））が、３０～１００％であることが好ましく、５０～１００％であることがより好ましい。該フッ素化率が高いほど、レジスト膜の疎水性が高まる。
上記のなかでも、Ｒｆ^１３は、フッ素原子であることが好ましい。

【0461】

前記式（ｆ１－２）中、Ｒｆ^１４は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数１～４の直鎖状のフッ素化アルキル基であり、炭素数１～４の直鎖状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒｆ^１４におけるアルキル基として具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒｆ^１４におけるフッ素化アルキル基として具体的には、たとえば、－ＣＨ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３が好適なものとして挙げられ、その中でも－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＦ_３が特に好ましい。

【0462】

（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００～５００００が好ましく、５０００～４００００がより好ましく、１００００～３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．５が最も好ましい。

【0463】

本実施形態におけるレジスト組成物において、（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０～１０質量部の割合で用いられる。

【0464】

≪（Ｓ）成分：有機溶剤成分≫
本実施形態におけるレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」という）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
本実施形態におけるレジスト組成物において、（Ｓ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
上記の中でも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトンがより好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。さらに、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種と、γ－ブチロラクトン及びプロピレンカーボネートの中から選ばれる少なくとも一種との混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは６０：４０～９９：１、より好ましくは７０：３０～９５：５とされる。

【0465】

レジスト組成物において、（Ｓ）成分の含有量は、レジスト組成物の全質量（１００質量％）に対して、９７質量％以上である。（Ｓ）成分の含有量を９７質量％以上とすることにより、パターン倒れを抑制することができ、前記工程（ｉ）の前後におけるパターン寸法の変化を抑制することができる。（Ｓ）成分の含有量は、９７～９９．９５質量％であることが好ましく、９７～９９．９質量％であることがより好ましく、９７～９８．５質量％であることがさらに好ましい。

【0466】

レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。

【0467】

レジスト組成物は、上述した（Ａ）成分と、オニウム塩と、有機溶剤成分（Ｓ）と、を含有するものである。前記オニウム塩は、（Ａ）成分であってもよく、（Ｂ）成分であってもよく、（Ｄ）成分であってもよい。

【0468】

レジスト組成物としては、例えば、オニウム塩を含む（Ａ）成分と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含むもの；オニウム塩を含む（Ａ）成分と、オニウム塩を含む（Ｄ）成分と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含むもの；オニウム塩を含む（Ａ）成分と、オニウム塩を含む（Ｂ）成分と、オニウム塩を含む（Ｄ）成分と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含むもの；（Ａ）成分と、オニウム塩を含む（Ｂ）成分と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含むもの；（Ａ）成分と、オニウム塩を含む（Ｂ）成分と、オニウム塩を含む（Ｄ）成分と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含むもの；等が挙げられる。レジスト組成物は、これらの成分に加えて、さらに（Ｅ）成分を含むものが好ましい。

【0469】

レジスト組成物は、パターン倒れ抑制等の観点から、２種以上のオニウム塩を含むことが好ましい。好ましい例としては、例えば、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とがオニウム塩を含むもの；（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とがオニウム塩を含むもの；等が挙げられる。

【0470】

レジスト組成物において、オニウム塩の含有量は、レジスト組成物の全質量（１００質量％）に対して、０．０５～２．９質量％であることが好ましい。オニウム塩の含有量は、０．１～２質量％がより好ましく、０．５～１．５質量％がさらに好ましい。オニウム塩の含有量が前記範囲であると、パターン倒れを抑制することができ、前記工程（ｉ）の前後におけるパターン寸法の変化を抑制することができる。
なお、レジスト組成物が２種以上のオニウム塩を含む場合、前記オニウム塩の含有量は、レジスト組成物に含有される全オニウム塩の含有量の合計値である。

【0471】

例えば、レジスト組成物が、オニウム塩として、（Ａ）成分のみを含む場合、前記（Ａ）成分の含有量としては、レジスト組成物の全質量（１００質量％）に対して、０．０５～２．９質量％が好ましく、０．１～２．８質量％がより好ましい。また、例えば、レジスト組成物が、オニウム塩として（Ｂ）成分のみを含む場合、前記（Ｂ）成分の含有量は、レジスト組成物の全質量（１００質量％）に対して、０．０５～１．６質量％が好ましく、０．５～１．４質量％がより好ましい。また、例えば、レジスト組成物が、オニウム塩として（Ｄ）成分のみを含む場合、前記（Ｄ）成分の含有量は、レジスト組成物の全質量（１００質量％）に対して、０．０５～１．６質量％が好ましく、０．５～１．０質量％質量％がより好ましい。
また、例えば、レジスト組成物が、オニウム塩として（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを含む場合、前記（Ａ）成分及び前記（Ｄ）成分の含有量の合計は、レジスト組成物の全質量（１００質量％）に対して、０．０５～２．９質量％であることが好ましい。そのうち、前記（Ａ）成分の含有量としては、０．０４～２．８質量％が好ましく、０．５～２．８質量％がより好ましい。また、前記（Ｄ）成分の含有量としては、０．０１～０．２質量％が好ましく、０．０３～０．１８質量％がより好ましい。
また、例えば、レジスト組成物が、オニウム塩として（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む場合、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の含有量の合計は、レジスト組成物の全質量（１００質量％）に対して、０．０５～２．９質量％であることが好ましい。そのうち、前記（Ａ）成分の含有量としては、０．０４～２．８質量％が好ましく、０．５～２．８質量％がより好ましい。また、前記（Ｂ）成分の含有量としては、０．０１～１．６質量％が好ましく、０．０５～１．１質量％がより好ましい。
また、例えば、レジスト組成物が、オニウム塩として（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とを含む場合、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｄ）成分の含有量の合計は、レジスト組成物の全質量（１００質量％）に対して、０．０５～１．８質量％であることが好ましい。そのうち、前記（Ｂ）成分の含有量としては、０．０４～１．６質量％が好ましく、０．０８～１．４がより好ましい。また、前記（Ｄ）成分の含有量としては、０．０１～０．５質量％質量％が好ましく、０．０１～０．３質量％がより好ましい。
また、例えば、レジスト組成物が、オニウム塩として（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とを含む場合、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｄ）成分の含有量の合計は、レジスト組成物の全質量（１００質量％）に対して、０．０５～２．９質量％であることが好ましい。そのうち、前記（Ａ）成分の含有量としては、０．０４～２．８質量％が好ましく、０．５～２．８質量％がより好ましい。また、前記（Ｂ）成分の含有量としては、０．０１～１．６質量％が好ましく、０．０１～１．４質量％質量％がより好ましい。また、前記（Ｄ）成分の含有量としては、０．０１～０．５質量％質量％が好ましく、０．０１～０．２質量％がより好ましい。

【0472】

以上説明した、本態様のレジスト組成物精製品の製造方法によれば、工程（ｉ）で、濾過対象物（レジスト組成物）が、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有し、且つポリイミド及びポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂骨格を含有する多孔質膜を備えるフィルターにより濾過される。これによって、濾過対象物から、有機物、金属不純物などの異物がこれまで以上に除去される。特に、ポリイミド系樹脂多孔質膜が用いられていることで、濾過対象物から、従来では取り除くことが困難であった高極性成分、高分子が充分に除去され、中でも高極性高分子が特異的に除去される。加えて、工程（ｉ）では、濾過対象物から、不純物として金属成分も充分に除去される。このように、かかる製造方法により、種々の異物が効率良く除去され、高純度のレジスト組成物精製品が得られる。
さらに、本態様のレジスト組成物精製品の製造方法によれば、工程（ｉ）で、（Ａ）成分と、オニウム塩と、（Ｓ）成分とを含有し、且つ（Ｓ）成分の含有量が９７質量％以上であるレジスト組成物が濾過される。このようなレジスト組成物を用いることにより、工程（ｉ）（又は工程（ｉ）及び工程（ｉｉ））後のレジスト組成物精製品を用いてレジストパターンを形成した場合に、レジストパターンのパターン倒れが抑制される。さらに、工程（ｉ）（又は工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）））の前後で、不純物のみが除去され、レジスト組成物の成分変動は小さいため、工程（ｉ）（又は工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）））の前後でパターン寸法の変動を抑制することができる。

【0473】

本態様におけるフィルターは、図１に示すような隣り合う球状セル１ａと球状セル１ｂとが連通した連通孔５が形成された多孔質膜を備えたものに限定されず、球状セル１ａ、１ｂが連通した連通孔５に加えてこれ以外の形態のセル又は連通孔が形成された多孔質膜を備えるものでもよい。
これ以外の形態のセル（以下これを「他のセル」という。）としては、形状もしくは孔径が異なるセルが挙げられ、例えば楕円状セル、多面体状セル、孔径の異なる球状セル等が挙げられる。前記の「これ以外の形態の連通孔」としては、例えば、球状セルと他のセルとが連通した連通孔が挙げられる。
他のセルの形状又は孔径は、除去対象とされる不純物の種類に応じて適宜決定すればよい。球状セルと他のセルとが連通した連通孔は、上述の微粒子の材料を選択したり、微粒子の形状を制御したりすることによって形成できる。
隣接した球状セル同士が連通した連通孔に加えてこれ以外の形態のセル又は連通孔が形成された多孔質膜を備えたフィルターによれば、濾過対象物から、種々の異物をより効率的に除去できる。

【0474】

また、濾過工程で用いられる、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備えるフィルターは、半導体製造プロセスにおけるレジスト組成物の供給ライン又はＰＯＵ（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｕｓｅ）で、これまで設置されていた微粒子状不純物除去のためのフィルターカートリッジ等に置き換えて、又はこれと組み合わせて用いることができる。このため、従来と全く同一の装置及び操作で、濾過対象物から、種々の異物を効率良く除去でき、高純度のレジスト組成物精製品を製造できる。

【0475】

（レジストパターンの形成方法）
本発明の第２の態様にかかるレジストパターン形成方法は、前記第１の態様にかかるレジスト組成物精製品の製造方法により、レジスト組成物精製品を得る工程と、前記レジスト組成物精製品を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を有する。

【0476】

本態様のレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。まず、前記第１の態様にかかるレジスト組成物精製品の製造方法により、レジスト組成物精製品を得る。
次に、支持体上に、前記レジスト組成物精製品を、スピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後又はリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、レジストパターンを形成することができる。

【0477】

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。

【0478】

露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物精製品は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ又はＥＵＶ用としての有用性が高く、ＥＢ又はＥＵＶ用として特に有用である。

【0479】

レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０～１８０℃のものが好ましく、８０～１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物、パーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２－ブチル－テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。

【0480】

アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤である。「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にＣ－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。

【0481】

有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、たとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。

【0482】

現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

【0483】

溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。

【0484】

リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

【0485】

上述した本態様のレジストパターン形成方法によれば、前記第１の態様にかかるレジスト組成物精製品の製造方法により得たレジスト組成物精製品が用いられているため、ディフェクト発生がより抑制されて、スカムやマイクロブリッジ発生等の不具合が低減された、良好な形状のレジストパターンを形成できる。さらに、パターン倒れが抑制され、濾過前のレジスト組成物によるものとのパターン寸法の差が小さい、レジストパターンを形成できる。

【0486】

尚、レジストパターンについてのディフェクトカウントは、表面欠陥観察装置（例えばＫＬＡテンコール社製など）を用い、支持体内トータルの欠陥数（全欠陥数、単位：個）を測定することにより求められる。

【0487】

（レジスト組成物精製品）
本発明の第３の態様にかかるレジスト組成物精製品は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、オニウム塩と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含有する。該レジスト組成物精製品は、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１３５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１個／ｍＬ未満であることを特徴とする。

【0488】

本態様にかかるレジスト組成物精製品は、上述した第１の態様にかかるレジスト組成物精製品の製造方法により得ることができる。前記第１の態様にかかる製造方法により得たレジスト組成物精製品は、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備えるフィルターを通過して濾過が施されていることで、異物が除去されたものである。したがって、本態様にかかるレジスト組成物精製品では、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１３５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１個／ｍＬ未満となり、異物の数が非常に少ないレジスト組成物組成製品を実現できる。
本態様にかかるレジスト組成物精製品において、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１３５μｍ以上のサイズの被計数体の数は、０．８個／ｍＬ以下が好ましく、０．５個／ｍＬ以下がより好ましく、０．３個／ｍＬ以下がさらに好ましい。
本態様にかかるレジスト組成物精製品は、このように異物の数が非常に少ないことにより、ディフェクトの少ないレジストパターンを形成することができる。
光散乱式液中粒子計数器としては、例えば、リオン株式会社製のＫＳ－４１等を用いることができる。

【0489】

本態様にかかるレジスト組成物精製品は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ａｕ、及びＰｂからなる群より選択される金属成分（Ｍ）の含有量が１．１ｐｐｂ未満であることが好ましく、１ｐｐｂ以下であることが好ましく、０・９ｐｐｂ以下であることがより好ましく、０．８５ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。

【0490】

本発明の第４の態様にかかるレジスト組成物精製品は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、オニウム塩と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含有する。該レジスト組成物精製品は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ａｕ、及びＰｂからなる群より選択される金属成分（Ｍ）の含有量が１．１ｐｐｂ未満であることを特徴とする。

【0491】

本態様にかかるレジスト組成物精製品は、上述した第１の態様にかかるレジスト組成物精製品の製造方法により得ることができる。前記第１の態様にかかる製造方法により得たレジスト組成物精製品は、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備えるフィルターを通過して濾過が施されていることで、金属不純物が除去されたものである。したがって、本態様にかかるレジスト組成物精製品では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ａｕ、及びＰｂからなる群より選択される金属成分（Ｍ）の含有量が１．１ｐｐｂ未満となり、金属不純物が非常に少ないレジスト組成物組成製品を実現できる。

【0492】

レジスト組成物に配合される種々の基材成分、酸発生剤、酸拡散制御剤、有機溶剤等には、微量の金属イオン不純物等の金属成分が含まれる。この金属成分は、配合成分中に元来含まれていることもあるが、製造装置等の配管、継ぎ手などの薬液移送経路から混入することもある。上記第１の態様にかかるレジスト組成物精製品の製造方法では、これらの金属成分を効果的に除去することができる。
本態様にかかるレジスト組成物精製品において、金属成分（Ｍ）の含有量は、１ｐｐｂ以下であることが好ましく、０・９ｐｐｂ以下であることがより好ましく、０．８５ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
本態様にかかるレジスト組成物精製品は、このように金属成分（Ｍ）の含有量が非常に少ないことにより、ディフェクトの少ないレジストパターンを形成することができる。

【0493】

前記金属成分（Ｍ）の含有量は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ａｕ、及びＰｂの合計の含有量である。レジスト組成物精製品における金属成分（Ｍ）の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ ８９００、アジレント社製）を用いて測定することができる。

【0494】

好ましい態様において、レジスト組成物精製品は、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１３５μｍ以上のサイズ の被計数体の数が、１個／ｍＬ未満であり、且つＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ａｕ、及びＰｂからなる群より選択される金属成分 （Ｍ）の含有量が１．１ｐｐｂ未満である。

【0495】

第３の態様又は第４の態様にかかるレジスト組成物精製品は、異物や金属成分が除去された以外は、上述の第１の態様にかかるレジスト組成物精製品の製造方法で用いるレジスト組成物と、同様の組成を有することが好ましい。

【0496】

第３の態様又は第３の態様にかかるレジスト組成物精製品は、一例として、以下の工程（ａ）～（ｃ）を有する製造方法によって製造できる。
工程（ａ）：レジスト用樹脂成分（（Ａ）成分）が有機溶剤成分（Ｓ）に溶解した樹脂溶液を、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備えるフィルターにより濾過して、樹脂溶液精製品を得る工程
工程（ｂ）：該樹脂溶液精製品と他の成分（上述の（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、又は（Ｆ）成分等）とを混合してレジスト組成物を得る工程
工程（ｃ）：該レジスト組成物を、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備えるフィルターにより濾過する工程

【0497】

≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第５の態様にかかるレジストパターン形成方法は、前記第３の態様又は第４の態様にかかるレジスト組成物組成製品を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を有する、レジストパターン形成方法である。
本態様にかかるレジストパターン形成方法は、上述の第２の態様にかかるレジストパターン形成方法と同様に行うことができる。

【実施例】

【0498】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0499】

＜レジスト組成物の調製＞
（レジスト組成物１～１３）
表１に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト組成物１～１３を調製した。

【0500】

【表1】

【0501】

表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量％）である。なお、（Ａ）－１～（Ａ）５の質量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により求め（標準ポリスチレン換算）、共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比）は、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿^１３Ｃ－ＮＭＲ）により求めた。

【0502】

（Ａ）－１：下記化学式（Ａ）－１で表される高分子化合物。（Ｍｗ）：５０００、（Ｍｗ／Ｍｎ）；１．６、（モル比）：ｌ／ｍ＝５０／５０。

【0503】

【化81】

【0504】

（Ａ）－２：下記化学式（Ａ）－２で表される高分子化合物。
（Ｍｗ）：５５００、（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、（モル比）：ｌ／ｍ＝５０／５０。

【0505】

【化82】

【0506】

（Ａ）－３：下記化学式（Ａ）－３で表される高分子化合物。
（Ｍｗ）：７０００、（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．７、（モル比）：ｌ／ｍ／ｎ＝４０／５０／１０。

【0507】

【化83】

【0508】

（Ａ）－４：下記化学式（Ａ）－４で表される高分子化合物。
（Ｍｗ）：６０００、（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、（モル比）：ｌ／ｍ／ｎ＝３０／５５／１５。

【0509】

【化84】

【0510】

（Ａ）－５：下記化学式（Ａ）－５で表される高分子化合物。
（Ｍｗ）：６５００、（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．７、（モル比）：ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３５／３５／２０／１０。

【0511】

【化85】

【0512】

（Ｂ）－１：下記化学式（Ｂ）－１で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）－２：下記化学式（Ｂ）－２で表される化合物からなる酸発生剤。

【0513】

【化86】

【0514】

（Ｄ）－１：下記化学式（Ｄ）－１で表される化合物からなる酸拡散抑制剤。

【0515】

【化87】

【0516】

（Ｅ）－１：サリチル酸。
（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝２０／８０（質量比）の混合溶剤。

【0517】

＜レジスト組成物精製品の製造（１）＞
（実施例１～９、比較例１～３）
前記レジスト組成物１～１３を、表３に示す各フィルター及びろ過条件で濾過することによって、レジスト組成物精製品をそれぞれ製造した。各フィルター（１－１）、（１－２）、（２）及び（３）の種類は表２に示す。フィルター（１）及び（１－２）における多孔質膜は、特開２０１７－６８２６２号公報に記載の製法に準じて得られる。なお、（１－１）、（１－２）及び（２）のフィルターについて、ＢＥＴ法による連通孔の平均孔径は、それぞれ約８ｎｍ（比表面積：約３５ｍ^２／ｇ）、約１０ｎｍ（比表面積：約９６ｍ^２／ｇ）、及び約１８ｎｍ（比表面積：約１４ｍ^２／ｇ）であった。ポロメータによる細孔径分布（％）は、（１－１）及び（１－２）が４５％以上であり、（２）のフィルターは４０％以下であった。それぞれ約８ｎｍ、約１０ｎｍ、及び約１８ｎｍ及びであった。細孔径分布（％）が最大である孔径（孔径Ａ）はいずれも９０ｎｍ以下であった。（１－１）、（１－２）及び（２）のフィルターについて、孔径Ａと孔径分布幅における最大孔径の比（最大孔径／孔径Ａ）は、それぞれ、約１．２３、約１．１６、及び約１．６０であった。

【0518】

【表2】

【0519】

【表3】

【0520】

≪レジスト組成物精製品についての評価≫
各例の製造方法により製造されたレジスト組成物を用いて、レジストパターンを形成し、以下の評価を行った。

【0521】

［レジストパターンの倒れの評価］
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、各例の製造方法により製造されたレジスト組成物精製品をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対し、電子線描画装置ＪＥＯＬ－ＪＢＸ－９３００ＦＳ（日本電子株式会社製）を用い、加速電圧１００ｋＶにて、ターゲットサイズをライン幅３０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン（以下「ＬＳパターン」）とする描画（露光）を行った。
次いで、１１０℃、６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間アルカリ現像し、純水を用いて１５秒間水リンスした。

【0522】

得られたＬＳパターンについて、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ－９３８０）を用いて観察し、下記評価基準に基づきパターン倒れの有無を評価した。その結果を「パターン倒れ」として表４に示した。
評価基準
○：パターン倒れ無し
×：パターン倒れ有り

【0523】

［レジストパターンの寸法変化率の評価］
膜厚６０ｎｍのレジスト膜に対して、ライン幅６５ｎｍ、ピッチ２２５ｎｍのＬＳパターンを形成した以外は上記と同様の方法で、各例のレジスト組成物精製品及び各例の精製前のレジスト組成物（レジスト組成物１～１３）を用いて、ＬＳパターンを形成した。得られたＬＳパターンについて、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ－９３８０）により、ＬＳパターン上空から観察し、ライン幅（ｎｍ）を測定した。
上記の測定結果から、各例のレジスト組成物精製品を用いて形成されたＬＳパターンと、そのフィルター濾過前（精製前）のレジスト組成物を用いて形成されたＬＳパターンとを比較し、フィルター濾過によるパターン寸法の変化量を求めた。パターン寸法の変化量を下記評価基準に基づいて評価し、その結果を「パターン寸法変化」として表４に示した。
評価基準
○：パターン寸法の変化量が１ｎｍ以下。
×：パターン寸法の変化量が１ｎｍ超。

【0524】

［ディフェクト（欠陥数）の評価］
上記［レジストパターンの倒れの評価］において、「○」と評価されたレジスト組成物精製品を用いて、［レジストパターンの倒れの評価］と同様にＬＳパターンを形成した。得られたＬＳパターンについて、表面欠陥観察装置（ＫＬＡテンコール社製、製品名：ＫＬＡ２３７１）を用い、ウェーハ内トータルの欠陥数（全欠陥数）を測定した。その結果を「欠陥数」として表４に示した。かかる測定に供したウェーハは、各例につきそれぞれ２枚とし、その平均値を採用した。

【0525】

【表4】

【0526】

表４に示す結果から、本発明を適用することにより、パターン倒れ、濾過によるパターン寸法の変化、及びディフェクト発生がより抑制されていること、が確認できる。

【0527】

［パーティクル量の評価］
上記［レジストパターンの倒れの評価］において、「○」と評価されたレジスト組成物精製品について、動的光散乱法に基づいて、光散乱式液中粒子計数器［リオン株式会社製、型番：ＫＳ－４１、光源：半導体レーザ励起固体レーザ（波長８３０ｎｍ、定格出力０．２Ｗ）、流量：１０ｍＬ／分］を用いて、０．１３５μｍ以上のサイズの被計数体の計数を行った。計数は３回行い、その平均値を計測値とした。なお、上記光散乱式液中粒子計数器は、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に用いた。結果を「パーティクル量」として表５に示す。

【0528】

［金属成分含有量の評価］
上記［レジストパターンの倒れの評価］において、「○」と評価されたレジスト組成物精製品について、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ ８９００、アジレント社製）を用いて、金属イオン量（質量ｐｐｂ）を測定した。金属イオン量は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ａｕ、及びＰｂの金属イオンの合計イオン量として求めた。結果を「金属成分含有量」として表５に示す。

【0529】

【表5】

【0530】

表５に示す結果から、本発明を適用することにより、パーティクル量および金属成分含有量がより低減されていること、が確認できる。

【符号の説明】

【0531】

１ａ 球状セル
１ｂ 球状セル
５ 連通孔

【図1】