特許 7195530 フィルム、金属張積層板、フレキシブル基板、フィルムの製造方法、金属張積層板の製造方法、及びフレキシブル基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-16

(45)【発行日】2022-12-26

(54)【発明の名称】フィルム、金属張積層板、フレキシブル基板、フィルムの製造方法、金属張積層板の製造方法、及びフレキシブル基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/34 20060101AFI20221219BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20221219BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20221219BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20221219BHJP

   H05K 3/00 20060101ALI20221219BHJP

【ＦＩ】

B32B27/34

B32B27/00 M

B32B15/08 J

H05K1/03 670Z

H05K1/03 610N

H05K3/00 R

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2019003369

(22)【出願日】2019-01-11

(65)【公開番号】P2020110972

(43)【公開日】2020-07-27

【審査請求日】2020-05-22

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】城野 貴史

(72)【発明者】

【氏名】朴 諄龍

(72)【発明者】

【氏名】朴 永錫

【審査官】横山 敏志

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００８／００４４９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１４９０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２００７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１４５３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９３５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１４４７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０８７２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７９１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０１３６２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／１３３５９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００６／１０７０４３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００

Ｈ０５Ｋ１／０３

３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ピロメリット酸二無水物及びｍ－トリジンから得られる基体用ポリイミドにより構成される基体層と、
前記基体層の一面に形成された、第１熱可塑性ポリイミドにより構成される第１接着層と、
前記基体層の他面に形成された、第２熱可塑性ポリイミドにより構成される第２接着層と、
を備え、
前記基体層と前記第１接着層との間の第１界面の最大高さ粗さ及び前記基体層と前記第２接着層との間の第２界面の最大高さ粗さが１．０μｍ以下であり、
前記第１熱可塑性ポリイミド及び前記第２熱可塑性ポリイミドは、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、又は３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とから得られるポリイミドである、フィルム。

【請求項2】

前記第１熱可塑性ポリイミドと前記第２熱可塑性ポリイミドとが同一のポリイミドである、請求項１に記載のフィルム。

【請求項3】

前記第１熱可塑性ポリイミド及び前記第２熱可塑性ポリイミドは、ピロメリット酸無水物及び２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから得られるポリイミドである、請求項１又は２に記載のフィルム。

【請求項4】

前記第１接着層の厚さと前記第２接着層の厚さとが略同じである、請求項１～３のいずれか一項に記載のフィルム。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載のフィルムと、
前記フィルムの少なくとも一面に形成された金属箔層と、
を備える金属張積層板。

【請求項6】

前記フィルムから前記金属箔層を引きはがすための引きはがし強さは、前記フィルムの両面において１０ｋｇ／ｃｍ以上である、請求項５に記載の金属張積層板。

【請求項7】

請求項１～４のいずれか一項に記載のフィルムと、
前記フィルムの少なくとも一面に形成された導電性パターンと、
を備えるフレキシブル基板。

【請求項8】

ピロメリット酸二無水物及びｍ－トリジンから得られる第１ポリアミック酸を含む第１前駆体を調製するステップと、
第２ポリアミック酸を含む第２前駆体及び第３ポリアミック酸を含む第３前駆体を調製するステップと、
前記第１前駆体、前記第２前駆体、及び前記第３前駆体を同時に押出成形することにより、前記第２前駆体と前記第３前駆体との間に前記第１前駆体が挟まれた積層体を形成するステップと、
前記積層体を加熱することにより三層フィルムを得るステップと、
を含み、
前記第２ポリアミック酸及び前記第３ポリアミック酸は、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、又は３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とから得られるポリアミック酸である、熱イミド化法によるフィルムの製造方法。

【請求項9】

前記三層フィルムを得る前記ステップは、前記積層体を加熱することにより前記第１ポリアミック酸、前記第２ポリアミック酸、及び前記第３ポリアミック酸の熱イミド化を行い、前記第１ポリアミック酸に由来する基体用ポリイミド、前記第２ポリアミック酸に由来する第１熱可塑性ポリイミド、及び前記第３ポリアミック酸に由来する第２熱可塑性ポリイミドを生成させる工程を含む、請求項８に記載のフィルムの製造方法。

【請求項10】

前記第２ポリアミック酸と前記第３ポリアミック酸とが同一のポリアミック酸である、請求項８又は９に記載のフィルムの製造方法。

【請求項11】

前記第２ポリアミック酸及び前記第３ポリアミック酸は、ピロメリット酸無水物及び２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから得られるポリアミック酸である、請求項８～１０のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。

【請求項12】

ピロメリット酸二無水物及びｍ－トリジンから得られる第１ポリアミック酸を含む第１前駆体を調製するステップと、
第２ポリアミック酸を含む第２前駆体及び第３ポリアミック酸を含む第３前駆体を調製するステップと、
前記第１前駆体、前記第２前駆体、及び前記第３前駆体を同時に押出成形することにより、前記第２前駆体と前記第３前駆体との間に前記第１前駆体が挟まれた積層体を形成するステップと、
前記積層体を加熱することにより三層フィルムを得るステップと、
金属箔層を前記三層フィルムにラミネートするステップと、
を含み、
前記第２ポリアミック酸及び前記第３ポリアミック酸は、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、又は３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とから得られるポリアミック酸である、熱イミド化法による金属張積層板の製造方法。

【請求項13】

ピロメリット酸二無水物及びｍ－トリジンから得られる第１ポリアミック酸を含む第１前駆体を調製するステップと、
第２ポリアミック酸を含む第２前駆体及び第３ポリアミック酸を含む第３前駆体を調製するステップと、
前記第１前駆体、前記第２前駆体、及び前記第３前駆体を同時に押出成形することにより、前記第２前駆体と前記第３前駆体との間に前記第１前駆体が挟まれた積層体を形成するステップと、
前記積層体を加熱することにより三層フィルムを得るステップと、
金属箔層を前記三層フィルムにラミネートするステップと、
前記金属箔層のエッチング処理により、前記三層フィルムの少なくとも一面に導電性パターンを形成するステップと、
を含み、
前記第２ポリアミック酸及び前記第３ポリアミック酸は、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、又は３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とから得られるポリアミック酸である、熱イミド化法によるフレキシブル基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フィルム、金属張積層板、フレキシブル基板、フィルムの製造方法、金属張積層板の製造方法、及びフレキシブル基板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化及び軽量化に伴い、可撓性を有する軽量で薄いフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が高まっている。ＦＰＣは、立体的な配線や可動部配線などを実現することができ、電子機器内の限られたスペースで高密度の実装が可能である。

【0003】

ＦＰＣの製造には、可撓性を有する絶縁体の基体と銅箔層などの金属箔層とが接着層などを介して予め張り合わされたフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）などが用いられることが多い。金属箔層をエッチングすることにより、積層板上で任意の配線パターンが形成される。

【0004】

このようなＦＣＣＬでは、基体の両側の層構造の対称性が低い場合、自然に反りが生じてしまうおそれがある。また、ＦＣＣＬのエッチング処理はエッチング剤などの洗浄工程を含み得るが、ＦＣＣＬの脱水性が低い場合、洗浄水がＦＣＣＬの構造中に長時間残存し得る。このような場合、洗浄水がＦＣＣＬから抜け切るまでＦＣＣＬの寸法が安定しないので、ＦＣＣＬの大量生産の効率性が低下してしまうことがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許出願公開第２００６－０５１８００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、構造対称性が高く寸法安定性に優れたポリイミドフィルム及び金属張積層板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様は、ピロメリット酸二無水物及びｍ－トリジンから得られる基体用ポリイミドにより構成される基体層と、前記基体層の一面に形成された、第１熱可塑性ポリイミドにより構成される第１接着層と、前記基体層の他面に形成された、第２熱可塑性ポリイミドにより構成される第２接着層と、を備え、前記基体層と前記第１接着層との間の第１界面の最大高さ粗さ及び前記基体層と前記第２接着層との間の第２界面の最大高さ粗さが１．０μｍ以下である、フィルムである。

【0008】

上記態様のフィルムにおいて、前記第１熱可塑性ポリイミドと前記第２熱可塑性ポリイミドとが同一のポリイミドであってもよい。

【0009】

上記態様のフィルムにおいて、前記第１熱可塑性ポリイミド及び前記第２熱可塑性ポリイミドは、ピロメリット酸無水物及び２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから得られるポリイミドであってもよい。

【0010】

上記態様のフィルムにおいて、前記第１接着層の厚さと前記第２接着層の厚さとが略同じであってもよい。

【0011】

本発明の別の態様は、上記態様のフィルムと、前記フィルムの少なくとも一面に形成された金属箔層と、を備える金属張積層板である。

【0012】

上記態様の金属張積層板において、前記フィルムの両面に金属箔層が形成されていてよく、前記フィルムから前記金属箔層を引きはがすための引きはがし強さは、前記フィルムの両面において１０ｋｇ／ｃｍ以上であってもよい。

【0013】

本発明のさらに別の態様は、上記態様のフィルムと、前記フィルムの少なくとも一面に形成された導電性パターンと、を備えるフレキシブル基板である。

【0014】

本発明のさらに別の態様は、ピロメリット酸二無水物及びｍ－トリジンから得られる第１ポリアミック酸を含む第１前駆体を調製するステップと、第２ポリアミック酸を含む第２前駆体及び第３ポリアミック酸を含む第３前駆体を調製するステップと、前記第１前駆体、前記第２前駆体、及び前記第３前駆体を同時に押出成形することにより、前記第２前駆体と前記第３前駆体との間に前記第１前駆体が挟まれた積層体を形成するステップと、前記積層体を加熱することにより三層フィルムを得るステップと、を含む、熱イミド化法によるフィルムの製造方法である。

【0015】

上記態様のフィルムの製造方法において、前記三層フィルムを得る前記ステップは、前記積層体を加熱することにより前記第１ポリアミック酸、前記第２ポリアミック酸、及び前記第３ポリアミック酸の熱イミド化を行い、前記第１ポリアミック酸に由来する基体用ポリイミド、前記第２ポリアミック酸に由来する第１熱可塑性ポリイミド、及び前記第３ポリアミック酸に由来する第２熱可塑性ポリイミドを生成させる工程を含んでもよい。

【0016】

上記態様のフィルムの製造方法において、前記第２ポリアミック酸と前記第３ポリアミック酸とが同一のポリアミック酸であってもよい。

【0017】

上記態様のフィルムの製造方法において、前記第２ポリアミック酸及び前記第３ポリアミック酸は、ピロメリット酸無水物及び２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから得られるポリアミック酸であってもよい。

【0018】

本発明のさらに別の態様は、ピロメリット酸二無水物及びｍ－トリジンから得られる第１ポリアミック酸を含む第１前駆体を調製するステップと、第２ポリアミック酸を含む第２前駆体及び第３ポリアミック酸を含む第３前駆体を調製するステップと、前記第１前駆体、前記第２前駆体、及び前記第３前駆体を同時に押出成形することにより、前記第２前駆体と前記第３前駆体との間に前記第１前駆体が挟まれた積層体を形成するステップと、前記積層体を加熱することにより三層フィルムを得るステップと、金属箔層を前記三層フィルムにラミネートするステップと、を含む、熱イミド化法による金属張積層板の製造方法である。

【0019】

本発明のさらに別の態様は、ピロメリット酸二無水物及びｍ－トリジンから得られる第１ポリアミック酸を含む第１前駆体を調製するステップと、第２ポリアミック酸を含む第２前駆体及び第３ポリアミック酸を含む第３前駆体を調製するステップと、前記第１前駆体、前記第２前駆体、及び前記第３前駆体を同時に押出成形することにより、前記第２前駆体と前記第３前駆体との間に前記第１前駆体が挟まれた積層体を形成するステップと、前記積層体を加熱することにより三層フィルムを得るステップと、金属箔層を前記三層フィルムにラミネートするステップと、前記金属箔層のエッチング処理により、前記三層フィルムの少なくとも一面に導電性パターンを形成するステップと、を含む、熱イミド化法によるフレキシブル基板の製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施形態に係る金属張積層板を示す概略断面図である

【図2】実施形態に係る金属張積層板の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図3】実施例に係る金属張積層板の一例を示す概略断面図である

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係る吐出装置、成形装置、及び成形体の製造方法について説明する。なお、以下の説明では、同一又は類似の機能を有する構成に同一の符号を付す。このような構成についての重複する説明は適宜省略する。

【0022】

図１を参照して、実施形態に係る金属張積層板について説明する。図１は、実施形態に係る金属張積層板を示す概略断面図である。

【0023】

［金属張積層板］
図１に示すように、金属張積層板１は、少なくとも第１金属箔層１０、第１接着層１２、基体層１４、第２接着層１６、及び第２金属箔層１８がこの順で積層された構造を有する。すなわち、金属張積層板１は、その両面に金属箔層１０、１８を備え、金属箔層１０、１８の間には第１接着層１２、基体層１４、及び第２接着層１６が挟まれて位置する。好ましくは、金属張積層板１は、積層方向に直交する平面に関して、基体層１４を中心に対称的な構造を有する。ただし、第１金属箔層１０及び第２金属箔層１８の一方は省略されてもよい。また、金属張積層板１は、上記以外の層をさらに有してもよい。

【0024】

（金属箔層）
金属箔層１０、１８を構成する金属材料は、特に限定されない。例えば、当該金属材料は、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、ニッケル、銀など任意の金属材料、又はこれらのうち二つ以上の合金である。好ましくは、金属箔層１０、１８は、導電性や流通性、コストなどの点から、銅箔で構成される。金属箔層１０、１８の材料は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。

【0025】

（接着層）
接着層１２、１６は、金属箔層１０、１８と基体層１４との間に介在してこれらを互いに接着する。第１接着層１２は、第１金属箔層１０と基体層１４との間に位置し、第２接着層１６は、第２金属箔層１８と基体層１４との間に位置する。

【0026】

接着層１２、１６は、熱可塑性ポリイミドから構成される。ここで、本明細書において「ポリイミド」とは、分子構造中にイミド結合を有するポリマーを意味する。なお、接着層１２、１６は、熱可塑性ポリイミドの他、可塑剤やフィラーなどを含んでもよい。熱可塑性ポリイミドは、高温で軟化するので、金属箔層１０、１８と基体層１４とを互いに接着する接着材料として機能し得る。

【0027】

接着層１２、１６を構成するポリイミドとしては、例えば、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を用い、ジアミン成分として２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（４，４－ＢＡＰＰ）を用いたものが好ましい。接着層１２、１６のポリイミドのテトラカルボン酸成分としては、上記以外に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、これらの誘導体（例えば、無水物でないテトラカルボン酸やそのエステル化物、ハロゲン化物など）などが挙げられる。２種類以上のテトラカルボン酸化合物が併用されてもよい。また、接着層１２、１６のポリイミドのジアミン成分としては、上記以外に、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、これらの誘導体（例えば、構造中のベンゼン環が低級アルキル置換基や低級アルコキシ置換基を有するものなど）などが挙げられる。２種類以上のジアミン化合物が併用されてもよい。第１接着層１２を構成するポリイミドと第２接着層１６を構成するポリイミドとは同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0028】

好ましくは、第１接着層１２の厚さは、第２接着層１６の厚さと略同じである。ここで、「略同じ」とは、第１接着層１２と第２接着層１６との厚さの差が、第１接着層１２の厚さの１０％以下であり、且つ第２接着層１６の厚さの１０％以下であることを意味する。

【0029】

（基体層）
基体層１４は、金属張積層板１の基体として機能する。ここで、本明細書において「基体」とは、金属張積層板の構成要素であって、金属張積層板自体を支持する機能を有する部分を意味する。

【0030】

基体層１４は、非熱可塑性ポリイミドから構成される。ここで、本明細書において「非熱可塑性」とは、温度を上げていっても、分解する温度まで軟化しない性質を意味し、軟化温度が分解温度よりも高いポリマーや熱硬化性のポリマーを含む。なお、基体層１４は、非熱可塑性ポリイミドの他、可塑剤やフィラーなどを含んでもよい。

【0031】

基体層１４を構成するポリイミドとしては、テトラカルボン酸成分としてＰＭＤＡ又はその誘導体（例えば、ピロメリット酸やそのエステル化物、ハロゲン化物など）を用い、ジアミン成分としてｍ－トリジン（２，２’－ジメチルベンジジン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル）を用いたものが好ましい。

【0032】

［金属張積層板の製造方法］
次に、図２を参照して、金属張積層板の製造方法について説明する。
まず、基体層及び接着層を構成する各ポリイミドの原料を溶媒中でそれぞれ反応させることにより、基体層用の第１前駆体及び接着層用の第２前駆体が調製される（Ｓ１００）。反応温度は、例えば２０℃～６０℃である。第１前駆体及び第２前駆体は、ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物が反応して生成したポリアミック酸が溶媒に溶解した状態で得られる（ワニスともいう。）。

【0033】

次いで、得られた第１前駆体及び第２前駆体が、三層押出成形用ダイスにより、第２前駆体、第１前駆体、第２前駆体の順番で積層された三層積層体（三層シート）の形態で押出成形される（Ｓ１０２）。

【0034】

三層押出成形用ダイスは、押出成形した三層積層体を、回動する環状の平滑なシームレスベルト上に連続的に供給する（Ｓ１０４）。

【0035】

シームレスベルト上に配置された三層積層体は、ベルトによって運ばれながらヒーターや熱風送風機で適度に乾燥処理を施される（Ｓ１０６）。乾燥温度は、例えば１００℃～２００℃、好ましくは１３０℃～２００℃である。

【0036】

次いで、三層積層体は、ベルトから剥離されて（Ｓ１０８）、別の乾燥機（例えばテンター式乾燥機）により加熱処理を施される（Ｓ１１０）。乾燥温度は、例えば２００℃～５００℃、好ましくは２００℃～４５０℃である。これにより、溶媒が完全に除去されるとともに、第１前駆体及び第２前駆体のポリアミック酸の熱によるポリイミド化が行われ、三層ポリイミドフィルムが得られる（Ｓ１１２）。三層ポリイミドフィルムは、第２前駆体から得られた第１接着層、第１前駆体から得られた基体層、第２前駆体から得られた第２接着層の順番で積層された層構造を有する。

【0037】

次いで、三層ポリイミドフィルムは、金属箔とともに２本の回転するニップローラーの間を通されて、金属箔とラミネートされる（Ｓ１１４）。これにより、三層ポリイミドフィルムの片面又は両面に金属箔が形成され、金属張積層板が得られる（Ｓ１１６）。

【0038】

得られた金属張積層板に対して、所望の配線パターン形状に従ってマスク材料でマスキングが行われ（Ｓ１１８）、エッチング剤により非マスク部分のエッチング処理が行われた（Ｓ１２０）後、マスク材料及びエッチング剤が洗浄される（Ｓ１２２）ことにより、所望の配線パターンが形成されたフレキシブル基板が得られる（Ｓ１２４）。

【0039】

なお、本明細書では、上記のように触媒を用いず加熱によりポリイミド化を行う方法を「熱イミド化法」と称し、触媒を用いてポリイミド化を行う方法を「化学イミド化」と称する。本実施形態では、触媒が不要な熱イミド化法によりポリイミドフィルムの製造が行われるので、製造工程の簡便化及び製造コストの低減を図ることができる。また、以下の合成例において生成するポリアミック酸は、いずれも一般に熱イミド化法によってポリイミド化されるものであり、触媒反応による化学イミド化法の適用は不可能であるか、又は少なくとも困難である。

【実施例】

【0040】

［合成例］
（合成例１－１：基体層用前駆体Ａ１の合成）
ｍ－トリジンを投入した反応容器に、適量のジメチルアセドアミド（ＤＭＡｃ）を撹拌しながら徐々に添加し、ｍ－トリジンをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ＰＭＤＡとｍ－トリジンとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらＰＭＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ａ１を得た。ブルックフィールドＢ型粘度計（コーンプレート型 ＤＶ３Ｔ）を用いて２５℃で測定したポリアミック酸溶液Ａ１の粘度は、２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった（以下、粘度測定の条件は同様である）。

【0041】

（合成例１－２：基体層用前駆体Ａ２の合成）
ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、ＰＤＡをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ｓ－ＢＰＤＡとＰＤＡとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらｓ－ＢＰＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ａ２を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ａ２の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0042】

（合成例２－１：接着層用前駆体Ｂ１の合成）
４，４－ＢＡＰＰを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、４，４－ＢＡＰＰをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ＰＭＤＡと４，４－ＢＡＰＰとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらＰＭＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ１を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ１の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0043】

（合成例２－２：接着層用前駆体Ｂ２の合成）
４，４－ＢＡＰＰを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、４，４－ＢＡＰＰをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ＰＭＤＡとｓ－ＢＰＤＡと４，４－ＢＡＰＰとのモル比が０．９：０．１：１となるように、撹拌しながらＰＭＤＡ及びｓ－ＢＰＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ２を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ２の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0044】

（合成例２－３：接着層用前駆体Ｂ３の合成）
４，４－ＢＡＰＰを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、４，４－ＢＡＰＰをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ＰＭＤＡとｓ－ＢＰＤＡと４，４－ＢＡＰＰとのモル比が０．５：０．５：１となるように、撹拌しながらＰＭＤＡ及びｓ－ＢＰＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ３を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ３の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0045】

（合成例２－４：接着層用前駆体Ｂ４の合成）
４，４－ＢＡＰＰを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、４，４－ＢＡＰＰをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ｓ－ＢＰＤＡと４，４－ＢＡＰＰとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらｓ－ＢＰＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ４を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ４の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0046】

（合成例２－５：接着層用前駆体Ｂ５の合成）
ＴＰＥ－Ｒを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、ＴＰＥ－ＲをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ｓ－ＢＰＤＡとＴＰＥ－Ｒとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらｓ－ＢＰＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ５を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ５の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0047】

（合成例２－６：接着層用前駆体Ｂ６の合成）
ＴＰＥ－Ｒを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、ＴＰＥ－ＲをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ｓ－ＢＰＤＡとａ－ＢＰＤＡとＴＰＥ－Ｒとのモル比が０．８：０．２：１となるように、撹拌しながらｓ－ＢＰＤＡ及びａ－ＢＰＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ６を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ６の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0048】

（合成例２－７：接着層用前駆体Ｂ７の合成）
ＴＰＥ－Ｒを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、ＴＰＥ－ＲをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ｓ－ＢＰＤＡとａ－ＢＰＤＡとＴＰＥ－Ｒとのモル比が０．５：０．５：１となるように、撹拌しながらｓ－ＢＰＤＡ及びａ－ＢＰＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ７を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ７の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0049】

（合成例２－８：接着層用前駆体Ｂ８の合成）
ＴＰＥ－Ｒを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、ＴＰＥ－ＲをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ａ－ＢＰＤＡとＴＰＥ－Ｒとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらａ－ＢＰＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ８を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ８の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0050】

（合成例２－９：接着層用前駆体Ｂ９の合成）
４，４－ＢＡＰＰを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、４，４－ＢＡＰＰをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ＤＳＤＡと４，４－ＢＡＰＰとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらＤＳＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ９を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ９の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0051】

（合成例２－１０：接着層用前駆体Ｂ１０の合成）
４，４－ＢＡＰＰを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、４，４－ＢＡＰＰをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ＯＤＰＡと４，４－ＢＡＰＰとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらＯＤＰＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ１０を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ１０の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0052】

（合成例２－１１：接着層用前駆体Ｂ１１の合成）
４，４－ＢＡＰＰを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、４，４－ＢＡＰＰをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ＢＴＤＡと４，４－ＢＡＰＰとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらＢＴＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ１１を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ１１の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0053】

（合成例２－１２：接着層用前駆体Ｂ１２の合成）
ＴＰＥ－Ｒを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、ＴＰＥ－ＲをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ＤＳＤＡとＴＰＥ－Ｒとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらＤＳＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ１２を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ１２の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0054】

（合成例２－１３：接着層用前駆体Ｂ１３の合成）
ＴＰＥ－Ｒを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、ＴＰＥ－ＲをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ＯＤＰＡとＴＰＥ－Ｒとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらＯＤＰＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ１３を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ１３の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0055】

（合成例２－１４：接着層用前駆体Ｂ１４の合成）
ＴＰＥ－Ｒを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、ＴＰＥ－ＲをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ＢＴＤＡとＴＰＥ－Ｒとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらＢＴＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ１４を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ１４の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0056】

（合成例２－１５：接着層用前駆体Ｂ１５の合成）
ＡＰＢを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、ＡＰＢをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ＰＭＤＡとＡＰＢとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらＰＭＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ１５を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ１５の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0057】

（合成例２－１６：接着層用前駆体Ｂ１６の合成）
ＡＰＢを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、ＡＰＢをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ｓ－ＢＰＤＡとＡＰＢとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらｓ－ＢＰＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ１６を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ１６の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0058】

（合成例２－１７：接着層用前駆体Ｂ１７の合成）
ＡＰＢを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、ＡＰＢをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ａ－ＢＰＤＡとＡＰＢとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらａ－ＢＰＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ１７を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ１７の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0059】

（合成例２－１８：接着層用前駆体Ｂ１８の合成）
ＡＰＢを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、ＡＰＢをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ＤＳＤＡとＡＰＢとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらＤＳＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ１８を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ１８の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0060】

（合成例２－１９：接着層用前駆体Ｂ１９の合成）
ＡＰＢを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、ＡＰＢをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ＯＤＰＡとＡＰＢとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらＯＤＰＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ１９を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ａ１の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0061】

（合成例２－２０：接着層用前駆体Ｂ２０の合成）
ＡＰＢを投入した反応容器に、適量のＤＭＡｃを撹拌しながら徐々に添加し、ＡＰＢをＤＭＡｃに完全に溶解させた。次いで、ＢＴＤＡとＡＰＢとのモル比が１：１となるように、撹拌しながらＢＴＤＡを徐々に添加し、４０℃にて反応させて、高粘度のポリアミック酸溶液Ｂ２０を得た。上記条件で測定したポリアミック酸溶液Ｂ２０の粘度は２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ）であった。

【0062】

（合成例３：基体層用前駆体ａ１の合成）
粘度が５００ポアズ（５０Ｐａ・ｓ）となるように固形分の濃度を変更した点を除き、合成例１－１と同様にポリアミック酸溶液の調製を行い、ポリアミック酸ａ１を得た。ポリアミック酸ａ１の化学組成は、ポリアミック酸Ａ１と同一である。

【0063】

（合成例４－１～４－２０：接着層用前駆体ｂ１～ｂ２０の合成）
粘度が５００ポアズ（５０Ｐａ・ｓ）となるように固形分の濃度を変更した点を除き、合成例２－１及び２－２０と同様にポリアミック酸溶液の調製を行い、それぞれポリアミック酸ｂ１～ｂ２０を得た。ポリアミック酸ｂ１～ｂ２０の化学組成は、それぞれポリアミック酸Ｂ１～Ｂ２０と同一である。

【0064】

以上の合成例により得られたポリアミック酸溶液Ａ１、Ａ２、Ｂ１～Ｂ２０、ａ１、ｂ１～ｂ２０について、原料となるテトラカルボン酸成分及びジアミン成分を以下の表にまとめて示す。表中の数字はモル比を表す。

【表1】

【0065】

［実施例及び比較例］
（実施例１－１：ラミネート法による銅張積層板Ｃ１－１の製造）
三層押出成形用ダイスを用いて、ポリアミック酸溶液Ａ１及びポリアミック酸溶液Ｂ１の押出成形を行った。具体的には、ポリアミック酸溶液Ａ１を三層押出成形用ダイスの内層部に供給するとともに、ポリアミック酸溶液Ｂ１を当該内層部の両側の外層部に供給し、ポリアミック酸溶液Ｂ１、ポリアミック酸溶液Ａ１、ポリアミック酸溶液Ｂ１の順番で積層された三層シートの形態で、ポリアミック酸溶液Ａ１、Ｂ１をダイスの吐出口からステンレス鋼製のシームレスベルト上に連続して押し出した。

【0066】

この三層シートを１３０℃５分、１６０℃５分、１８０℃５分の条件で加熱することにより、溶媒のＤＭＡｃを除去した。次いで、当該三層シートを、テンター乾燥機により延伸させながら２００℃３分、２５０℃３分、３００℃３分、３５０℃３分、４００℃３分、４５０℃３分の条件で加熱することにより、三層シートを完全に乾燥させるとともに、各層のポリアミック酸成分のポリイミド化を行った。これにより、三層構造のポリイミドフィルムｃ１－１を得た。

【0067】

銅箔及び市販のポリイミドフィルム（バッファ層として利用する）を用意して、市販のポリイミドフィルム（バッファ層）、銅箔、ポリイミドフィルムｃ１－１、銅箔、市販のポリイミドフィルム（バッファ層）の順番でラミネートされるように、窒素置換した環境下でこれらを約４００℃に加熱した２本のニップローラーに通してラミネート処理を行った。ニップローラーとして、表面がクロム処理された鉄製のローラーを使用した。

【0068】

両面のバッファ層を剥離することにより、ポリイミドフィルムｃ１－１の両面に銅箔がラミネートされた銅張積層板Ｃ１－１を得た。銅張積層板Ｃ１－１中の三層構造ポリイミドフィルムｃ１－１の厚さは２０μｍであった。以下、上記の製造方法を「ラミネート法」という。

【0069】

（実施例１－２：ラミネート法による銅張積層板Ｃ１－２の製造）
得られるポリイミドフィルムｃ１－２の厚さが１５μｍとなるようにダイスから供給される各ポリアミック酸溶液の量を調節した点を除き、実施例１－１と同様の方法で銅張積層板の製造を行った。これにより、三層構造ポリイミドフィルムｃ１－２（厚さ１５μｍ）を含む銅張積層板Ｃ１－２を得た。

【0070】

（実施例２－１～２０－１：ラミネート法による銅張積層板Ｃ２－１～Ｃ２０－１の製造）
接着層用の前駆体としてポリアミック酸溶液Ｂ１の代わりにポリアミック酸溶液Ｂ２～Ｂ２０をそれぞれ用いた点を除き、実施例１－１と同様の方法で銅張積層板の製造を行った。これにより、ポリアミック酸溶液Ａ１から得られた基体層とポリアミック酸溶液Ｂ２～Ｂ２０から得られた接着層とが接着層、基体層、接着層の順番でそれぞれ積層された、三層構造ポリイミドフィルムｃ２－１～ｃ２０－１（厚さ２０μｍ）を含む銅張積層板Ｃ２－１～Ｃ２０－１を得た。

【0071】

（実施例２－２～２０－２：ラミネート法による銅張積層板Ｃ２－２～Ｃ２０－２の製造）
接着層用の前駆体としてポリアミック酸溶液Ｂ１の代わりにポリアミック酸溶液Ｂ２～Ｂ２０をそれぞれ用いた点を除き、実施例１－２と同様の方法で銅張積層板の製造を行った。これにより、ポリアミック酸溶液Ａ１から得られた基体層とポリアミック酸溶液Ｂ２～Ｂ２０から得られた接着層とが接着層、基体層、接着層の順番でそれぞれ積層された、三層構造ポリイミドフィルムｃ２－２～ｃ２０－２（厚さ１５μｍ）を含む銅張積層板Ｃ２－２～Ｃ２０－２を得た。

【0072】

（比較例１－１：キャスト法による銅張積層板Ｄ１－１の製造）
銅箔の片面上にポリアミック酸溶液ｂ１を均一に塗布し（第１接着層）、４０℃３分、６０℃３分、８０℃３分、１２０℃３分の条件で加熱することにより、溶媒を一部除去した。次いで、この第１接着層上（銅箔と反対側）にポリアミック酸溶液ａ１を均一に塗布し（基体層）、４０℃３分、６０℃３分、８０℃３分、１２０℃３分の条件で加熱することにより、一部溶媒を除去した。次いで、この基体層（第１接着層と反対側）にポリアミック酸溶液ｂ１を均一に塗布し（第２接着層）、４０℃３分、６０℃３分、８０℃３分、１２０℃３分の条件で加熱することにより、一部溶媒を除去した。次いで、この積層体を、窒素雰囲気のエアーフロー乾燥機にて、ロールツウロール工程で、１００℃３分、１５０℃３分、２００℃３分、２５０℃３分、３００℃３分、３５０℃３分の条件で乾燥し、完全にイミド化を行い、片面銅張積層板Ｄ１－１’を製造した。

【0073】

銅箔及び表面平滑な銅箔（バッファ層として利用する）を用意して、表面平滑な銅箔（バッファ層）、片面銅張積層板Ｄ１－１’、銅箔、表面平滑な銅箔（バッファ層）の順番でラミネートされるように、積層し、窒素置換した環境下でこれらを約４００℃に加熱した２本のニップローラーに通してラミネート処理を行った。ニップローラーとして、表面がクロム処理された鉄製のローラーを使用した。

【0074】

両面のバッファ層を剥離することにより、片面銅張積層板Ｄ１－１’の銅箔層が形成されていなかった側にも銅箔が積層された銅張積層板Ｄ１－１を得た。銅張積層板Ｄ１－１中の三層構造ポリイミドフィルムｄ１－１の厚さは２０μｍであった。以下、上記の製造方法を「キャスト法」という。

【0075】

（比較例１－２：キャスト法による銅張積層板Ｄ１－２の製造）
最終厚みが１５μｍになるように各ポリアミック酸溶液の塗布量を調製した点を除き、比較例１－１と同様の方法で銅張積層板の製造を行った。これにより、三層構造ポリイミドフィルムｄ１－２（厚さ１５μｍ）を含む銅張積層板Ｄ１－２を得た。

【0076】

（比較例２－１～２０－１：キャスト法による銅張積層板Ｄ２－１～Ｄ２０－１の製造）
接着層用の前駆体としてポリアミック酸溶液ｂ１の代わりにポリアミック酸溶液ｂ２～ｂ２０をそれぞれ用いた点を除き、比較例１－１と同様の方法で銅張積層板の製造を行った。これにより、ポリアミック酸溶液Ａ１から得られた基体層とポリアミック酸溶液ｂ２～ｂ２０から得られた接着層とが接着層、基体層、接着層の順番でそれぞれ積層された、三層構造ポリイミドフィルムｄ２－１～ｄ２０－１（厚さ２０μｍ）を含む銅張積層板Ｄ２－１～Ｄ２０－１を得た。

【0077】

（比較例２－２～２０－２：キャスト法による銅張積層板Ｄ２－２～Ｄ２０－２の製造）
接着層用の前駆体としてポリアミック酸溶液ｂ１の代わりにポリアミック酸溶液ｂ２～ｂ２０をそれぞれ用いた点を除き、比較例１－２と同様の方法で銅張積層板の製造を行った。これにより、ポリアミック酸溶液ａ１から得られた基体層とポリアミック酸溶液ｂ２～ｂ２０から得られた接着層とが接着層、基体層、接着層の順番でそれぞれ積層された、三層構造ポリイミドフィルムｄ２－２～ｄ２０－２（厚さ１５μｍ）を含む銅張積層板Ｄ２－２～Ｄ２０－２を得た。

【0078】

（比較例２１－１：ラミネート法による銅張積層板Ｄ２１－１の製造）
基体層用の前駆体としてポリアミック酸溶液Ａ１の代わりにポリアミック酸溶液Ａ２を用いた点を除き、実施例１－１と同様の方法で銅張積層板の製造を行った。これにより、ポリアミック酸溶液Ａ２から得られた基体層とポリアミック酸溶液Ｂ１から得られた接着層とが接着層、基体層、接着層の順番でそれぞれ積層された、三層構造ポリイミドフィルムｄ２１－１（厚さ２０μｍ）を含む銅張積層板Ｄ２１－１を得た。

【0079】

（比較例２１－２：ラミネート法による銅張積層板Ｄ２１－２の製造）
得られるポリイミドフィルムｄ２１－２の厚さが１５μｍとなるようにダイスから供給される各ポリアミック酸溶液の量を調節した点を除き、比較例２１－１と同様の方法で銅張積層板の製造を行った。これにより、三層構造ポリイミドフィルムｄ２１－２（厚さ１５μｍ）を含む銅張積層板Ｄ２１－２を得た。

【0080】

（比較例２２－１～４０－１：ラミネート法による銅張積層板Ｄ２２－１～Ｄ４０－１の製造）
接着層用の前駆体としてポリアミック酸溶液Ｂ１の代わりにポリアミック酸溶液Ｂ２～Ｂ２０をそれぞれ用いた点を除き、比較例２１－１と同様の方法で銅張積層板の製造を行った。これにより、ポリアミック酸溶液Ａ２から得られた基体層とポリアミック酸溶液Ｂ２～Ｂ２０から得られた接着層とが接着層、基体層、接着層の順番でそれぞれ積層された、三層構造ポリイミドフィルムｄ２２－１～Ｄ４０－１（厚さ２０μｍ）を含む銅張積層板Ｄ２２－１～Ｄ４０－１を得た。

【0081】

（比較例２２－２～４０－２：ラミネート法による銅張積層板Ｄ２２－２～Ｄ４０－２の製造）
接着層用の前駆体としてポリアミック酸溶液Ｂ１の代わりにポリアミック酸溶液Ｂ２～Ｂ２０をそれぞれ用いた点を除き、比較例２１－２と同様の方法で銅張積層板の製造を行った。これにより、ポリアミック酸溶液Ａ２から得られた基体層とポリアミック酸溶液Ｂ２～Ｂ２０から得られた接着層とが接着層、基体層、接着層の順番でそれぞれ積層された、三層構造ポリイミドフィルムＤ２２－２～Ｄ４０－２（厚さ１５μｍ）を含む銅張積層板Ｄ２２－２～Ｄ４０－２を得た。

【0082】

以上の実施例及び比較例を以下にまとめた。

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

【表7】

【0083】

［評価例］
（評価１：各層の厚さ及び界面粗さ）
上記実施例及び比較例において得られた各銅張積層板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、各銅張積層板について、ポリイミドフィルムの第１接着層の厚さｔ_Ｔ１、基体層の厚さｔ_Ｃ、及び第２接着層の厚さｔ_Ｔ２、並びに第１接着層と基体層との間の界面粗さＲｚ１、第２接着層と基体層との間の界面粗さＲｚ２を測定した。ここで、図３に示すように、界面粗さＲｚ１、Ｒｚ２は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１により定められた「最大高さ粗さＲｚ」に従って計算され、２層界面の粗さ曲線Ｒの最大山高さと最大谷深さとの和（すなわち、最も高い部分と最も深い部分との高さの差）で定義される。

【0084】

（評価２：接着性）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従い、上記実施例及び比較例において得られた各銅張積層板の一方の銅箔を当該銅張積層板から剥離する際の引きはがし強さを引張試験機により表裏両面とも測定した。

【0085】

（評価３：脱水性、寸法安定性）
上記実施例及び比較例において得られた各銅張積層板に対して、銅箔のエッチング処理前後で寸法を測定し、寸法安定性を調べた。具体的には、銅張積層板の四隅に位置揃え用のマーカーを付け、ＫＥＹＥＮＣＥ社製の顕微鏡ＩＭ７０００を用いて、銅張積層板のマーカー間の縦の長さ及び横の長さを測定した。次いで銅箔のエッチング処理を行い、その後、上記マーカー間の縦の長さ及び横の長さを測定しながら、エッチング処理前に測定した長さと同じ長さになるまでの所要時間を測定した。このような寸法安定に要する時間は、概ねエッチング処理後の洗浄水の脱水時間に相当する。

【0086】

（評価４：半田耐熱性）
上記実施例及び比較例において得られた各銅張積層板に対して約３４０℃で半田付けを行い、銅張積層板が使用できなくなるような損傷が生じない程度の耐熱性を有する（〇）か否（×）かを調べた。

【0087】

各銅張積層板に対する評価１～４の結果を以下の表に示す。ここで、接着性の欄には、左側に第１接着層側の引きはがし強さを記載し、右側に第２接着層側の引きはがし強さを記載した。キャスト法により製造した銅張積層板Ｄ１－１～２０－２においては、厚さｔ_Ｔ１の第１接着層→基体層→厚さｔ_Ｔ２の第２接着層の順番で塗布成膜を行った。

【表8】

【表9】

【表10】

【表11】

【表12】

【表13】

【0088】

界面粗さＲｚ１及びＲｚ２を見ると、ラミネート法により銅張積層板を製造した実施例１－１～２０－２及び比較例２１－１～４０－２では、基体層と接着層との界面の粗さＲｚ１及びＲｚ２がいずれも１．０μｍ以下であった。これに対し、キャスト法により銅張積層板を製造した比較例１－１～２０－２では、基体層と接着層との界面の粗さＲｚ１及びＲｚ２のうち一方は１．０μｍ以下であったが、他方は１．０μｍを上回っていた。すなわち、ラミネート法により製造した銅張積層板は、キャスト法により製造した銅張積層板と比較すると、基体層の両側において界面粗さが抑制された。一度に三層構造のラミネートフィルムを製造するラミネート法に比べると、第１接着層→基体層→第２接着層という順番で塗布を行うキャスト法では、層界面での２層の混ざり合いが大きくなるとともに、界面粗さが基体層の両側で非対称になると考えられる。すなわち、ラミネート法では、キャスト法に比べて、層の厚さだけでなく界面粗さまで含めて高い構造対称性を有する銅張積層板が得られた。

【0089】

接着性を見ると、ラミネート法により銅張積層板を製造した実施例１－１～２０－２及び比較例２１－１～４０－２では、銅箔の引きはがし強さは銅箔積層板の両面でいずれも１０ｋｇ／ｃｍであった。これに対し、キャスト法により銅張積層板を製造した比較例１－１～２０－２では、第１接着層側の引きはがし強さは８ｋｇ／ｃｍと、ラミネート法による銅張積層板の値よりも小さかった。なお、比較例１－１～２０－２においても、第２接着層側の引きはがし強さは１０ｋｇ／ｃｍであった。すなわち、ラミネート法により製造した銅張積層板は、キャスト法により製造した銅張積層板よりも銅箔の接着性において優れていた。

【0090】

脱水性を見ると、ポリアミック酸溶液Ａ１から基体層を形成した実施例１－１～２０－２及び比較例１－１～２０－２では、エッチング処理後の銅張積層板の寸法がエッチング前の寸法に戻るまでの時間は１時間であった。これに対し、ポリアミック酸溶液Ａ２から基体層を形成した比較例２１－１～４０－２では、エッチング処理後の銅張積層板の寸法がエッチング前の寸法に戻るまでの時間は１０時間であった。すなわち、ポリアミック酸溶液Ａ１から形成された基体層を含む銅張積層板は、ポリアミック酸溶液Ａ２から形成された基体層を含む銅張積層板に比べて格段に優れた寸法安定性及び脱水性を有することが分かった。

【0091】

半田付け温度における耐熱性を見ると、実施例１－１～２０－２による銅張積層板Ｄ１－１～Ｄ２０－２は、いずれも優れた耐熱性を有していた。これに対し、比較例１－１～２０－２では、ポリイミドフィルムの厚さが２０μｍである比較例１－１、２－１、……、２０－１はいずれも優れた耐熱性を有していたものの、ポリイミドフィルムの厚さが１５μｍである比較例１－２、２－２、……、２０－２は半田付け温度で損傷した。また、比較例２１－１～４０－２では、接着層を形成するポリイミドの材料としてポリアミック酸Ｂ１又はＢ２を使用した比較例２１－１、比較例２１－２、比較例２２－１、及び比較例２２－２を除き、いずれもポリイミドフィルムの厚さにかかわらず銅張積層板が半田付け温度で損傷した。

【0092】

以上より、ＰＭＤＡ及び４，４－ＢＡＰＰを原料とするポリアミック酸溶液Ａ１から形成した基体層を含むポリイミドフィルムをラミネート法で製造することにより、接着性、寸法安定性、及び耐熱性に優れ、層界面における２層間の混ざり合いが少ないポリイミドフィルム及び金属張積層板を製造することができた。また、ラミネート法により製造した銅張積層板は、キャスト法により製造した銅張積層板よりも構造の対称性が高かった。

【0093】

ラミネート法による銅張積層板では、キャスト法による銅張積層板と比較すると、高い構造対称性により、積層板の両面の非対称構造に起因する積層板の反りが抑制され得るので、積層板の構造安定性が向上し得る。また、ラミネート法による銅張積層板は、キャスト法による銅張積層板よりも基体層の両側の界面粗さが小さいので、フィルム内の均一性が良好であり、取扱いが容易である。さらに、ラミネート法は、積層板全体をまとめて乾燥させることができるので、層ごとに塗布及び乾燥を繰り返すキャスト法よりも効率的である。

【0094】

以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

【符号の説明】

【0095】

１ 金属張積層板
１０ 第１金属箔層
１２ 第１接着層
１４ 基体層
１６ 第２接着層
１８ 第２金属箔層

【図1】

【図2】

【図3】