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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-16
(45)【発行日】2022-12-26
(54)【発明の名称】フラーレン誘導体、及びｎ型半導体材料
(51)【国際特許分類】
H01L 51/46 20060101AFI20221219BHJP
C01B 32/156 20170101ALI20221219BHJP
H01L 21/28 20060101ALI20221219BHJP
C07D 209/58 20060101ALI20221219BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 154F
C01B32/156
H01L31/04 164
H01L21/28 301B
C07D209/58
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2019148684
(22)【出願日】2019-08-13
(62)【分割の表示】P 2017117205の分割
【原出願日】2014-05-16
(65)【公開番号】P2020021942
(43)【公開日】2020-02-06
【審査請求日】2019-09-12
(31)【優先権主張番号】P 2013104475
(32)【優先日】2013-05-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2013181678
(32)【優先日】2013-09-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】永井 隆文
(72)【発明者】
【氏名】足達 健二
(72)【発明者】
【氏名】安蘇 芳雄
(72)【発明者】
【氏名】家 裕隆
(72)【発明者】
【氏名】辛川 誠
【審査官】本田 博幸
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－０８９５３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－０７４２１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２３６１０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２８０３２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１６２５０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０１６６６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０６９６６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５０２３６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２９４６０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／１２９７６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／００５６７２０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００６－０９６８０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２７６８３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】独国特許出願公開第０４３１２６３２（ＤＥ，Ａ１）
【文献】Yongye Liang et al.，For the Bright Future-Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells with Power Conversion Efficiency of 7.4%，ADVANCED ENERGY MATERIALS，2010年01月04日，22，E135-E138
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ５１／４２ － ５１／４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
後記で定義される純度が９９％以上である、式（１）：
【化1】
Ｒ１は、１個以上の置換基［当該置換基は、式：Ｒａ－Ｏ－（式中、Ｒａは、炭素数１～６のアルキル基を表す。）で表される基、又は式：Ｒａ－（ＯＲｂ）ｎ－Ｏ－（式中、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なって、炭素数１～６のアルキル基を表し（Ｒｂは、各出現において、同一又は異なっていてもよい。）、及びｎは１～４の整数を表す。）で表される基である。］を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は
１個以上のハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表し；及び
Ａｒは、１個以上の、炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
で表されるフラーレン誘導体からなるｎ型半導体材料と、
ドナーユニットとして、ベンゾジチオフェン、ジチエノシロール、又はＮ－アルキルカルバゾールを有し、かつアクセプターユニットとして、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、又はチオフェンピロールジオンを有する、ドナーアクセプター型π共役高分子からなるｐ型半導体材料とを
含有する、有機発電層。
前記純度は、炭素についての元素分析の分析値と理論値との差の絶対値、水素についての元素分析の分析値と理論値との差の絶対値、及び窒素についての元素分析の分析値と理論値との差の絶対値のうちの最大のものをＤｍａｘ（％）としたときに、次式：
純度（％）＝１００－Ｄｍａｘ（％）
で定義される。
【請求項2】
Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１４のアリール基である、請求項１に記載の有機発電層。
【請求項3】
Ａｒは、フェニル基である、請求項１又は２に記載の有機発電層。
【請求項4】
有機薄膜太陽電池用である請求項１～３のいずれか１項に記載の有機発電層。
【請求項5】
前記ドナーアクセプター型π共役高分子が、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）、又はポリ（ジチエノ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール－ａｌｔ－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）である請求項１～４のいずれか１項に記載の有機発電層。
【請求項6】
前記ドナーアクセプター型π共役高分子が、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）である請求項１～５のいずれか１項に記載の有機発電層。
【請求項7】
前記ｐ型半導体材料が、ポリ［［４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル］［３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル］］である請求項１～６のいずれか１項に記載の有機発電層。
【請求項8】
更に、ジヨードオクタンを含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の有機発電層。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の有機発電層を備える光電変換素子。
【請求項10】
有機薄膜太陽電池である、請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項11】
請求項１～８のいずれか１項に記載の有機発電層の製造方法であって、（ａ）Ｃ６０フラーレンから、前記フラーレン誘導体を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたフラーレン誘導体を、展開溶媒としてヘキサン－クロロホルム、ヘキサン－トルエン及びヘキサン－二硫化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で精製したフラーレン誘導体を、展開溶媒としてクロロホルム及び／又はトルエンを用いて、分取ＧＰＣで精製する工程、並びに
（ｄ）工程（ｃ）で精製したフラーレン誘導体を、溶媒洗浄及び再結晶する工程
を備える、製造方法。
【請求項12】
前記工程（ｄ）における溶媒洗浄は、メタノール及び／又はアセトンによる洗浄と、テトラヒドロフラン及び／又はヘキサンによる洗浄とを含有する、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項13】
前記工程（ｄ）における再結晶は、ヘキサン－クロロベンゼン及び／又はヘキサン－二硫化炭素を用いて行われる、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フラーレン誘導体、及びｎ型半導体材料等に関する。
【背景技術】
【0002】
有機薄膜太陽電池は、光電変換材料として有機化合物を用い、溶液からの塗布法によっ
て形成されるものであり、１）デバイス作製時のコストが低い、２）大面積化が容易であ
る、３）シリコン等の無機材料と比較してフレキシブルであり使用できる場所が広がる、
４）資源枯渇の心配が少ない、等の各種の利点を有するものである。このため、近年、有
機薄膜太陽電池の開発が進められており、特に、バルクヘテロジャンクション構造を採用
することによって光電変換効率を大きく向上させることが可能となり、広く注目を集める
に至っている。
て形成されるものであり、１）デバイス作製時のコストが低い、２）大面積化が容易であ
る、３）シリコン等の無機材料と比較してフレキシブルであり使用できる場所が広がる、
４）資源枯渇の心配が少ない、等の各種の利点を有するものである。このため、近年、有
機薄膜太陽電池の開発が進められており、特に、バルクヘテロジャンクション構造を採用
することによって光電変換効率を大きく向上させることが可能となり、広く注目を集める
に至っている。
【0003】
有機薄膜太陽電池に用いる光電変換素地用材料の内で、ｐ型半導体については、特に、
ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が優れた性能を有する有機ｐ型半導体材料と
して知られている。最近では、より高機能を目指して、太陽光の広域の波長を吸収できる
構造やエネルギー準位を調節した構造を有する化合物が開発され（ドナーアクセプター型
π共役高分子）、性能向上に大きく貢献している。このような化合物の例としては、ポリ
－ｐ－フェニレンビニレン、及びポリ［［４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ
］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル］［３－フルオロ
－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル］
］（ＰＴＢ７）が挙げられる。
ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が優れた性能を有する有機ｐ型半導体材料と
して知られている。最近では、より高機能を目指して、太陽光の広域の波長を吸収できる
構造やエネルギー準位を調節した構造を有する化合物が開発され（ドナーアクセプター型
π共役高分子）、性能向上に大きく貢献している。このような化合物の例としては、ポリ
－ｐ－フェニレンビニレン、及びポリ［［４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ
］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル］［３－フルオロ
－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル］
］（ＰＴＢ７）が挙げられる。
【0004】
一方、ｎ型半導体についても、フラーレン誘導体が盛んに検討されており、優れた光電
変換性能を有する材料として、［６，６］－フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣ
ＢＭ）が報告されている（後記特許文献１，２等参照）。しかしながら、ＰＣＢＭ以外の
フラーレン誘導体に関しては、安定して良好な光電変換効率を達成できることが実証され
た例は殆どない。
近年、ＰＣＢＭ以外の有機太陽電池用フラーレン誘導体が報告されている。しかしなが
らそれらは、陽極（ＩＴＯ電極）の集電材料を取り除いた特殊なデバイス構成での比較（
非特許文献１）や、ＰＣＢＭとほとんど同程度の性能のものである（非特許文献２）。ま
た、Y. Li らにより報告されている二置換誘導体（非特許文献３）は、E. T. Hoke らの
報告のように、Ｐ３ＴＨではＰＣＢＭより高い変換効率を実現しているが、ドナーアクセ
プター型π共役高分子では、低い変換効率しか得られていない（非特許文献４）。
このように、ｐ型材料に限定の無い、かつ高い変換効率を実現できる、ＰＣＢＭ以外の
高機能なｎ型材料はこれまで知られていなかった。
変換性能を有する材料として、［６，６］－フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣ
ＢＭ）が報告されている（後記特許文献１，２等参照）。しかしながら、ＰＣＢＭ以外の
フラーレン誘導体に関しては、安定して良好な光電変換効率を達成できることが実証され
た例は殆どない。
近年、ＰＣＢＭ以外の有機太陽電池用フラーレン誘導体が報告されている。しかしなが
らそれらは、陽極（ＩＴＯ電極）の集電材料を取り除いた特殊なデバイス構成での比較（
非特許文献１）や、ＰＣＢＭとほとんど同程度の性能のものである（非特許文献２）。ま
た、Y. Li らにより報告されている二置換誘導体（非特許文献３）は、E. T. Hoke らの
報告のように、Ｐ３ＴＨではＰＣＢＭより高い変換効率を実現しているが、ドナーアクセ
プター型π共役高分子では、低い変換効率しか得られていない（非特許文献４）。
このように、ｐ型材料に限定の無い、かつ高い変換効率を実現できる、ＰＣＢＭ以外の
高機能なｎ型材料はこれまで知られていなかった。
【0005】
フラーレン誘導体の合成方法に関しては、幾つかの合成方法が提案されており、収率、
純度の点から、ジアゾ化合物を用いた３員環部分を有するフラーレン誘導体の合成方法と
、グリシン誘導体とアルデヒドから発生させたアゾメチンイリドを付加させた５員環部分
を有するフラーレン誘導体の合成方法が優れた方法として知られている。
純度の点から、ジアゾ化合物を用いた３員環部分を有するフラーレン誘導体の合成方法と
、グリシン誘導体とアルデヒドから発生させたアゾメチンイリドを付加させた５員環部分
を有するフラーレン誘導体の合成方法が優れた方法として知られている。
【0006】
前述したＰＣＢＭは、３員環部分を有するフラーレン誘導体であり、フラーレン骨格に
カルベン中間体が付加した３種類の生成物の混合物を得た後、光照射又は加熱処理による
変換反応を経由することによって得られるものである。しかしながら、この製造方法で得
られる３員環部分の誘導体は、置換基の導入位置、個数に関して制限が有るために、新規
なｎ型半導体の開発には大きな制約がある。
カルベン中間体が付加した３種類の生成物の混合物を得た後、光照射又は加熱処理による
変換反応を経由することによって得られるものである。しかしながら、この製造方法で得
られる３員環部分の誘導体は、置換基の導入位置、個数に関して制限が有るために、新規
なｎ型半導体の開発には大きな制約がある。
【0007】
一方、５員環部分を有するフラーレン誘導体に関しては、構造上の多様性面で優れてい
ると考えられるが、有機薄膜太陽電池のｎ型半導体材料として優れた性能を有するフラー
レン誘導体についての報告は殆どない。その少ない例の一つとしては、後記特許文献３に
記載のフラーレン誘導体が挙げられる。
ると考えられるが、有機薄膜太陽電池のｎ型半導体材料として優れた性能を有するフラー
レン誘導体についての報告は殆どない。その少ない例の一つとしては、後記特許文献３に
記載のフラーレン誘導体が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２００９－８４２６号公報
【文献】特開２０１０―９２９６４号公報
【文献】特開２０１２－０８９５３８号公報
【非特許文献】
【0009】
【文献】T. Itohら、Journal of Materials Chemistry, 2010年, 20巻, 9226頁
【文献】T. Ohnoら、Tetrahedron, 2010年, 66巻, 7316頁
【文献】Y. Li ら、Journal of American Chemical Society, 2010年, 132巻, 1377頁
【文献】E. T. Hoke ら、Advanced Energy Materials, 2013年, 3巻, 220頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
特許文献３によれば、これに記載されたフラーレン誘導体は、高い光電変換効率を示し
ているが、しかし、光電変換効率の更なる向上が望まれている。
すなわち、本発明の主な目的は、ｎ型半導体、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子
用のｎ型半導体として優れた性能を有する材料を提供することである。
ているが、しかし、光電変換効率の更なる向上が望まれている。
すなわち、本発明の主な目的は、ｎ型半導体、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子
用のｎ型半導体として優れた性能を有する材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
特許文献３の実施例の各フラーレン誘導体は、いずれも、分取ＧＰＣで精製されている
ので、高い純度を有することが推定でき、実際、本発明者がＨＰＣＬ分析を行った結果で
も、ほぼ純品といってよいものであった。
従って、これらのフラーレン誘導体を更に精製しても、光電変換効率の更なる向上は期
待できないと考えられた。
しかし、驚くべきことに、特許文献３の実施例における、分取ＧＰＣで精製された各フ
ラーレン誘導体のうち、次式（１）：
［式中、環Ａは、Ｃ６０フラーレンを表し；
Ｒ１は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有し
ていてもよいアリール基を表し；及び
Ａｒは、１個以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。］
で表されるフラーレン誘導体を、更に精製したところ、光電変換効率の著しい向上を達成
できることが明らかになった。ＨＰＬＣでは、この更なる精製による純度の向上の有無は
明確ではなかったが、元素分析では、ある程度の純度の向上が達成されていることが確認
された。
本発明者らは、以上の知見を元に、更に鋭意検討を重ねて、本発明を完成するに至った
。
ので、高い純度を有することが推定でき、実際、本発明者がＨＰＣＬ分析を行った結果で
も、ほぼ純品といってよいものであった。
従って、これらのフラーレン誘導体を更に精製しても、光電変換効率の更なる向上は期
待できないと考えられた。
しかし、驚くべきことに、特許文献３の実施例における、分取ＧＰＣで精製された各フ
ラーレン誘導体のうち、次式（１）：
【化1】
Ｒ１は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有し
ていてもよいアリール基を表し；及び
Ａｒは、１個以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。］
で表されるフラーレン誘導体を、更に精製したところ、光電変換効率の著しい向上を達成
できることが明らかになった。ＨＰＬＣでは、この更なる精製による純度の向上の有無は
明確ではなかったが、元素分析では、ある程度の純度の向上が達成されていることが確認
された。
本発明者らは、以上の知見を元に、更に鋭意検討を重ねて、本発明を完成するに至った
。
【0012】
従って、本発明は、以下の態様等を有する。
【0013】
項１．
後記で定義される純度が９９％以上である、
式（１）：
［式中、環Ａは、Ｃ６０フラーレンを表し；
Ｒ１は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有し
ていてもよいアリール基を表し；及び
Ａｒは、１個以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。］
で表されるフラーレン誘導体からなるｎ型半導体材料。
前記純度は、炭素についての元素分析の分析値と理論値との差の絶対値、水素について
の元素分析の分析値と理論値との差の絶対値、及び窒素についての元素分析の分析値と理
論値との差の絶対値のうちの最大のものをＤｍａｘ（％）としたときに、次式：
純度（％）＝１００－Ｄｍａｘ（％）
で定義される。
項２．
有機薄膜太陽電池用である項１に記載のｎ型半導体材料。
項３．
項２に記載のｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を含有する有機発電層。
項４．
前記ｐ型半導体材料が、ドナーユニットとして、ベンゾジチオフェン、ジチエノシロール
、又はＮ－アルキルカルバゾールを有し、かつアクセプターユニットとして、ベンゾチア
ジアゾール、チエノチオフェン、又はチオフェンピロールジオンを有する、ドナーアクセ
プター型π共役高分子からなる項１～３のいずれか１項に記載の有機発電層。
項５．
前記ドナーアクセプター型π共役高分子が、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃ
ｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）、又はポリ（ジチエノ［１，２－
ｂ：４，５－ｂ’］［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール－ａｌｔ－（２，１，３－
ベンゾチアジアゾール）である項４に記載の有機発電層。
項６．
前記ドナーアクセプター型π共役高分子が、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃ
ｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）である項４に記載の有機発電層。
項７．
前記ｐ型半導体材料が、ポリ－３－ヘキシルチオフェン、又はポリ［［４，８－ビス［（
２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，
６－ジイル］［３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，
４－ｂ］チオフェンジイル］］である項１～６のいずれか１項に記載の有機発電層。
項８．
更に、ジヨードオクタンを含有する項１～７のいずれか１項に記載の有機発電層。
項９．
項３～８のいずれか１項に記載の有機発電層を備える光電変換素子。
項１０．
有機薄膜太陽電池である、項９に記載の光電変換素子。
項１１．
光センサアレイ用である項１に記載のｎ型半導体材料。
項１２．
光センサアレイである、項９に記載の光電変換素子。
後記で定義される純度が９９％以上である、
式（１）：
【化2】
Ｒ１は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有し
ていてもよいアリール基を表し；及び
Ａｒは、１個以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。］
で表されるフラーレン誘導体からなるｎ型半導体材料。
前記純度は、炭素についての元素分析の分析値と理論値との差の絶対値、水素について
の元素分析の分析値と理論値との差の絶対値、及び窒素についての元素分析の分析値と理
論値との差の絶対値のうちの最大のものをＤｍａｘ（％）としたときに、次式：
純度（％）＝１００－Ｄｍａｘ（％）
で定義される。
項２．
有機薄膜太陽電池用である項１に記載のｎ型半導体材料。
項３．
項２に記載のｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を含有する有機発電層。
項４．
前記ｐ型半導体材料が、ドナーユニットとして、ベンゾジチオフェン、ジチエノシロール
、又はＮ－アルキルカルバゾールを有し、かつアクセプターユニットとして、ベンゾチア
ジアゾール、チエノチオフェン、又はチオフェンピロールジオンを有する、ドナーアクセ
プター型π共役高分子からなる項１～３のいずれか１項に記載の有機発電層。
項５．
前記ドナーアクセプター型π共役高分子が、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃ
ｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）、又はポリ（ジチエノ［１，２－
ｂ：４，５－ｂ’］［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール－ａｌｔ－（２，１，３－
ベンゾチアジアゾール）である項４に記載の有機発電層。
項６．
前記ドナーアクセプター型π共役高分子が、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃ
ｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）である項４に記載の有機発電層。
項７．
前記ｐ型半導体材料が、ポリ－３－ヘキシルチオフェン、又はポリ［［４，８－ビス［（
２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，
６－ジイル］［３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，
４－ｂ］チオフェンジイル］］である項１～６のいずれか１項に記載の有機発電層。
項８．
更に、ジヨードオクタンを含有する項１～７のいずれか１項に記載の有機発電層。
項９．
項３～８のいずれか１項に記載の有機発電層を備える光電変換素子。
項１０．
有機薄膜太陽電池である、項９に記載の光電変換素子。
項１１．
光センサアレイ用である項１に記載のｎ型半導体材料。
項１２．
光センサアレイである、項９に記載の光電変換素子。
【0014】
項１Ａ．
後記で定義される純度が９９％以上である、
式（１Ａ）：
［式中、環Ａは、Ｃ６０フラーレンを表す。］
で表されるフラーレン誘導体からなるｎ型半導体材料。
前記純度は、炭素についての元素分析の分析値と理論値との差の絶対値、水素について
の元素分析の分析値と理論値との差の絶対値、及び窒素についての元素分析の分析値と理
論値との差の絶対値のうちの最大のものをＤｍａｘ（％）としたときに、次式：
純度（％）＝１００－Ｄｍａｘ（％）
で定義される。
項２Ａ．
有機薄膜太陽電池用である項１Ａに記載のｎ型半導体材料。
項３Ａ．
項２Ａに記載のｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を含有する有機発電層。
項４Ａ．
前記ｐ型半導体材料が、ドナーユニットとして、ベンゾジチオフェン、ジチエノシロール
、又はＮ－アルキルカルバゾールを有し、かつアクセプターユニットとして、ベンゾチア
ジアゾール、チエノチオフェン、又はチオフェンピロールジオンを有する、ドナーアクセ
プター型π共役高分子からなる項１Ａ～３Ａのいずれか１項に記載の有機発電層。
項５Ａ．
前記ドナーアクセプター型π共役高分子が、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃ
ｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）、又はポリ（ジチエノ［１，２－
ｂ：４，５－ｂ’］［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール－ａｌｔ－（２，１，３－
ベンゾチアジアゾール）である項４Ａに記載の有機発電層。
項６Ａ．
前記ドナーアクセプター型π共役高分子が、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃ
ｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）である項４Ａに記載の有機発電層
。
項７Ａ．
前記ｐ型半導体材料が、ポリ－３－ヘキシルチオフェン、又はポリ［［４，８－ビス［（
２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，
６－ジイル］［３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，
４－ｂ］チオフェンジイル］］である項１Ａ～６Ａのいずれか１項に記載の有機発電層。
項８Ａ．
更に、ジヨードオクタンを含有する項１Ａ～７Ａのいずれか１項に記載の有機発電層。
項９Ａ．
項３Ａ～８Ａのいずれか１項に記載の有機発電層を備える光電変換素子。
項１０Ａ．
有機薄膜太陽電池である、項９Ａに記載の光電変換素子。
項１１A．
光センサアレイ用である項１Ａに記載のｎ型半導体材料。
項１２Ａ．
光センサアレイである、項９Ａに記載の光電変換素子。
後記で定義される純度が９９％以上である、
式（１Ａ）：
【化3】
で表されるフラーレン誘導体からなるｎ型半導体材料。
前記純度は、炭素についての元素分析の分析値と理論値との差の絶対値、水素について
の元素分析の分析値と理論値との差の絶対値、及び窒素についての元素分析の分析値と理
論値との差の絶対値のうちの最大のものをＤｍａｘ（％）としたときに、次式：
純度（％）＝１００－Ｄｍａｘ（％）
で定義される。
項２Ａ．
有機薄膜太陽電池用である項１Ａに記載のｎ型半導体材料。
項３Ａ．
項２Ａに記載のｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を含有する有機発電層。
項４Ａ．
前記ｐ型半導体材料が、ドナーユニットとして、ベンゾジチオフェン、ジチエノシロール
、又はＮ－アルキルカルバゾールを有し、かつアクセプターユニットとして、ベンゾチア
ジアゾール、チエノチオフェン、又はチオフェンピロールジオンを有する、ドナーアクセ
プター型π共役高分子からなる項１Ａ～３Ａのいずれか１項に記載の有機発電層。
項５Ａ．
前記ドナーアクセプター型π共役高分子が、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃ
ｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）、又はポリ（ジチエノ［１，２－
ｂ：４，５－ｂ’］［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール－ａｌｔ－（２，１，３－
ベンゾチアジアゾール）である項４Ａに記載の有機発電層。
項６Ａ．
前記ドナーアクセプター型π共役高分子が、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃ
ｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）である項４Ａに記載の有機発電層
。
項７Ａ．
前記ｐ型半導体材料が、ポリ－３－ヘキシルチオフェン、又はポリ［［４，８－ビス［（
２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，
６－ジイル］［３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，
４－ｂ］チオフェンジイル］］である項１Ａ～６Ａのいずれか１項に記載の有機発電層。
項８Ａ．
更に、ジヨードオクタンを含有する項１Ａ～７Ａのいずれか１項に記載の有機発電層。
項９Ａ．
項３Ａ～８Ａのいずれか１項に記載の有機発電層を備える光電変換素子。
項１０Ａ．
有機薄膜太陽電池である、項９Ａに記載の光電変換素子。
項１１A．
光センサアレイ用である項１Ａに記載のｎ型半導体材料。
項１２Ａ．
光センサアレイである、項９Ａに記載の光電変換素子。
【発明の効果】
【0015】
本発明のｎ型半導体材料は、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体と
して有用であり、高い光電変換効率を実現できる。
して有用であり、高い光電変換効率を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明のｎ型半導体材料等について具体的に説明する。
【0017】
ｎ型半導体材料
本発明のｎ型半導体材料は、
後記で定義される純度が９９％以上である、
式（１）：
［式中、環Ａは、Ｃ６０フラーレンを表し；
Ｒ１は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有し
ていてもよいアリール基を表し；及び
Ａｒは、１個以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。］
で表されるフラーレン誘導体からなるｎ型半導体材料
である。
従って、本発明のｎ型半導体材料は、式（１）で表されるフラーレン誘導体を、前記定
義の純度９９％以上で含有するｎ型半導体材料であることができる。
本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、１－エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１－ジメチルブ
チル、２，２－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、及び２－エチルブチル等の炭
素数１～８（好ましくは１～６）のアルキル基が挙げられる。
本明細書中、「アリール基」としては、例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチ
ル、２－ビフェニリル、３－ビフェニリル、４－ビフェニリル、及び２－アンスリル等な
どの炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。
本発明のｎ型半導体材料は、
後記で定義される純度が９９％以上である、
式（１）：
【化4】
Ｒ１は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有し
ていてもよいアリール基を表し；及び
Ａｒは、１個以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。］
で表されるフラーレン誘導体からなるｎ型半導体材料
である。
従って、本発明のｎ型半導体材料は、式（１）で表されるフラーレン誘導体を、前記定
義の純度９９％以上で含有するｎ型半導体材料であることができる。
本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、１－エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１－ジメチルブ
チル、２，２－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、及び２－エチルブチル等の炭
素数１～８（好ましくは１～６）のアルキル基が挙げられる。
本明細書中、「アリール基」としては、例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチ
ル、２－ビフェニリル、３－ビフェニリル、４－ビフェニリル、及び２－アンスリル等な
どの炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。
【0018】
Ｒ１で表される「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」の置換基としては
、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びポリエーテル基が挙げられる。
当該置換基の数は、好ましくは１個である。
本明細書中、「アルコキシ基」としては、例えば、式：Ｒａ－Ｏ－（式中、Ｒａは、ア
ルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。
本明細書中、「アルコキシカルボニル基」としては、例えば、式：Ｒａ－Ｏ－ＣＯ－（
式中、Ｒａは、アルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。
本明細書中、「ポリエーテル基」としては、例えば、式：Ｒａ－（ＯＲｂ）ｎ－Ｏ－（
式中、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なって、アルキル基を表し（Ｒｂは、各出現において
、同一又は異なっていてもよい。）、及びｎは１～４の整数を表す。）で表される基が挙
げられる。
、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びポリエーテル基が挙げられる。
当該置換基の数は、好ましくは１個である。
本明細書中、「アルコキシ基」としては、例えば、式：Ｒａ－Ｏ－（式中、Ｒａは、ア
ルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。
本明細書中、「アルコキシカルボニル基」としては、例えば、式：Ｒａ－Ｏ－ＣＯ－（
式中、Ｒａは、アルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。
本明細書中、「ポリエーテル基」としては、例えば、式：Ｒａ－（ＯＲｂ）ｎ－Ｏ－（
式中、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なって、アルキル基を表し（Ｒｂは、各出現において
、同一又は異なっていてもよい。）、及びｎは１～４の整数を表す。）で表される基が挙
げられる。
【0019】
Ｒ１で表される「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」の置換基としては
、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が
挙げられる。
当該置換基の数は、好ましくは０（無置換）～２個である。
Ｒ１で表される「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」は、好ましくは、
１又は２個のフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基である。
、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が
挙げられる。
当該置換基の数は、好ましくは０（無置換）～２個である。
Ｒ１で表される「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」は、好ましくは、
１又は２個のフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基である。
【0020】
Ａｒは、好ましくは１個のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、より好まし
くはフェニル基である。
くはフェニル基である。
【0021】
式（１）で表されるフラーレン誘導体は、好ましくは、例えば、
式（１Ａ）：
［式中、環Ａは、Ｃ６０フラーレンを表す。］
で表されるフラーレン誘導体、
式（１Ｂ）：
［式中、環Ａは、Ｃ６０フラーレンを表す。］
で表されるフラーレン誘導体、又は
式（１Ｃ）：
［式中、環Ａは、Ｃ６０フラーレンを表す。］
で表されるフラーレン誘導体である。
式（１Ａ）：
【化5】
で表されるフラーレン誘導体、
式（１Ｂ）：
【化6】
で表されるフラーレン誘導体、又は
式（１Ｃ）：
【化7】
で表されるフラーレン誘導体である。
【0022】
前記純度は、好ましくは９９．０％以上、より好ましくは９９．１％以上、更に好まし
く９９．２％以上、更により好ましくは９９．３％以上、特に好ましくは９９．４％以上
９９．５％以上、９９．６％以上、又は９９．７％以上である。
前記純度は、炭素についての元素分析の分析値と理論値との差の絶対値、水素について
の元素分析の分析値と理論値との差の絶対値、及び窒素についての元素分析の分析値と理
論値との差の絶対値のうちの最大のものをＤｍａｘ（％）としたときに、次式：
純度（％）＝１００－Ｄｍａｘ（％）
で定義される。
なお、元素分析について用いられる「％」は、質量パーセントである。
く９９．２％以上、更により好ましくは９９．３％以上、特に好ましくは９９．４％以上
９９．５％以上、９９．６％以上、又は９９．７％以上である。
前記純度は、炭素についての元素分析の分析値と理論値との差の絶対値、水素について
の元素分析の分析値と理論値との差の絶対値、及び窒素についての元素分析の分析値と理
論値との差の絶対値のうちの最大のものをＤｍａｘ（％）としたときに、次式：
純度（％）＝１００－Ｄｍａｘ（％）
で定義される。
なお、元素分析について用いられる「％」は、質量パーセントである。
【0023】
すなわち、元素分析における炭素、水素、及び窒素についての元素分析の分析値と理論
値との差の絶対値を、それぞれＤcarbon、Ｄhydrogen、及びＤnitrogenとしたとき、例え
ば、これらのうちで、Ｄcarbonの値が最大であるときは、ＤmaxはＤcarbonである。この
場合、純度（％）は、次式：
純度（％）＝１００－Ｄcarbon（％）
によって計算される。
値との差の絶対値を、それぞれＤcarbon、Ｄhydrogen、及びＤnitrogenとしたとき、例え
ば、これらのうちで、Ｄcarbonの値が最大であるときは、ＤmaxはＤcarbonである。この
場合、純度（％）は、次式：
純度（％）＝１００－Ｄcarbon（％）
によって計算される。
【0024】
なお、本明細書中、環Ａで表されるＣ６０フラーレンを、当該技術分野において、しば
しば行われるように、次のような構造式：
で表す場合がある。
また、Ｃ６０フラーレンを、単にＣ６０と記載する場合がある。
しば行われるように、次のような構造式：
【化8】
また、Ｃ６０フラーレンを、単にＣ６０と記載する場合がある。
【0025】
すなわち、例えば、前記（１）で表されるフラーレン誘導体は、次式（１’）：
【0026】
【化9】
【0027】
前記式（１）で表されるフラーレン誘導体は、各種の有機溶媒に対して良好な溶解性を
示すので、塗布法により、これを含有する薄膜を容易に形成できる。
更に、前記式（１）で表されるフラーレン誘導体は、これをｎ型半導体材料として、有
機ｐ型半導体材料と共に用いて有機発電層を調製した際に、バルクヘテロジャンクション
構造を容易に形成できる。
示すので、塗布法により、これを含有する薄膜を容易に形成できる。
更に、前記式（１）で表されるフラーレン誘導体は、これをｎ型半導体材料として、有
機ｐ型半導体材料と共に用いて有機発電層を調製した際に、バルクヘテロジャンクション
構造を容易に形成できる。
【0028】
フラーレン誘導体（１）の製造方法
前記式（１）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、前記特許文献３に記載の合成方
法、又はこれに準じた方法によって合成できる。
前記式（１）で表されるフラーレン誘導体は、具体的には、例えば、下記のスキームの
方法に従って、合成できる。
前記式（１）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、前記特許文献３に記載の合成方
法、又はこれに準じた方法によって合成できる。
前記式（１）で表されるフラーレン誘導体は、具体的には、例えば、下記のスキームの
方法に従って、合成できる。
【0029】
【化10】
【0030】
＜工程Ａ＞
工程Ａでは、N-置換グリシン（化合物（ｂ））をアルデヒド（化合物（ａ））及びＣ６
０フラーレン（化合物（ｃ））と反応させて、式（１）で表されるフラーレン誘導体（化
合物（１））を得る。
工程Ａでは、N-置換グリシン（化合物（ｂ））をアルデヒド（化合物（ａ））及びＣ６
０フラーレン（化合物（ｃ））と反応させて、式（１）で表されるフラーレン誘導体（化
合物（１））を得る。
【0031】
アルデヒド（化合物（ａ））、N-置換グリシン（化合物（ｂ））及びＣ６０フラーレン
（化合物（ｃ））の量比は任意だが、収率を高くする観点から、通常、Ｃ６０フラーレン
（化合物（ｃ））１モルに対して、アルデヒド化合物（化合物（ａ））及びN-置換グリシ
ン（化合物（ｂ））をそれぞれ０．１～１０モル、好ましくは０．５～２モルの量で用い
る。
（化合物（ｃ））の量比は任意だが、収率を高くする観点から、通常、Ｃ６０フラーレン
（化合物（ｃ））１モルに対して、アルデヒド化合物（化合物（ａ））及びN-置換グリシ
ン（化合物（ｂ））をそれぞれ０．１～１０モル、好ましくは０．５～２モルの量で用い
る。
【0032】
当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行われる。
当該溶媒としては、例えば、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、適当な
割合で混合して用いてもよい。当該溶媒としては、クロロホルム、トルエン、又はクロロ
ベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等が好ましく、トルエン、クロロベン
ゼン等が特に好ましい。
当該溶媒としては、例えば、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、適当な
割合で混合して用いてもよい。当該溶媒としては、クロロホルム、トルエン、又はクロロ
ベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等が好ましく、トルエン、クロロベン
ゼン等が特に好ましい。
【0033】
反応温度は、通常、室温～およそ１５０℃の範囲内であり、好ましくは、およそ８０～
およそ１２０℃の範囲内である。本明細書中、室温は、１５～３０℃の範囲内である。
およそ１２０℃の範囲内である。本明細書中、室温は、１５～３０℃の範囲内である。
【0034】
反応時間は、通常、およそ１時間～およそ４日間の範囲内であり、好ましくは、およそ
１０～およそ２４時間の範囲内である。
１０～およそ２４時間の範囲内である。
【0035】
当該反応は、好ましくは、還流下、攪拌しながら、実施される。
【0036】
当該工程Ａで用いられる、アルデヒド（化合物（ａ））、N-置換グリシン（化合物（ｂ
））及びＣ６０フラーレン（化合物（ｃ））は、それぞれ公知の化合物であり、公知の方
法（例えば、特許文献３に記載の方法）、又はこれに準じた方法によって合成するか、商
業的に入手可能である。
））及びＣ６０フラーレン（化合物（ｃ））は、それぞれ公知の化合物であり、公知の方
法（例えば、特許文献３に記載の方法）、又はこれに準じた方法によって合成するか、商
業的に入手可能である。
【0037】
工程Ａで得られた化合物（１）を、前記で定義した純度が９９％以上（好ましくは９９
．０％以上、より好ましくは９９．１％以上、更に好ましく９９．２％以上、更により好
ましくは９９．３％以上、特に好ましくは９９．４％以上）になるまで、精製する。
当該精製は、慣用の精製方法で実施できる。
具体的には、例えば、当該精製は、次の方法で実施できる。
例えば、得られた化合物（１）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒と
しては、例えば、ヘキサン－クロロホルム、ヘキサン－トルエン、又はヘキサン－二硫化
炭素が好ましい。）で精製し、その後、更にＨＰＬＣ（分取ＧＰＣ）（展開溶媒としては
、例えば、クロロホルム、又はトルエン等が好ましく、クロロホルムが特に好ましい。）
で精製する。
．０％以上、より好ましくは９９．１％以上、更に好ましく９９．２％以上、更により好
ましくは９９．３％以上、特に好ましくは９９．４％以上）になるまで、精製する。
当該精製は、慣用の精製方法で実施できる。
具体的には、例えば、当該精製は、次の方法で実施できる。
例えば、得られた化合物（１）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒と
しては、例えば、ヘキサン－クロロホルム、ヘキサン－トルエン、又はヘキサン－二硫化
炭素が好ましい。）で精製し、その後、更にＨＰＬＣ（分取ＧＰＣ）（展開溶媒としては
、例えば、クロロホルム、又はトルエン等が好ましく、クロロホルムが特に好ましい。）
で精製する。
【0038】
精製した化合物（１）を、溶媒洗浄、及び再結晶により、更に精製する。
当該溶媒洗浄では、好ましくは、前記で精製した化合物（１）の固体を異なる溶媒で２
回以上洗浄する。当該洗浄は、例えば、前記で精製した化合物（１）の固体をナスフラス
コ等の容器に採り、慣用の方法で実施すればよい。当該２回以上の洗浄は、好ましくは比
較的極性の高い溶媒（例、メタノール、及びアセトン）による洗浄及び比較的極性の低い
溶媒（例、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びヘキサン）を含む。当該溶媒洗浄は、好
ましくは、残存溶媒を減少させる目的で、極性の高い溶媒による溶媒洗浄から先に実施さ
れる。当該溶媒洗浄は、具体的に特に好ましくは、順に、メタノール、アセトン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びヘキサンで洗浄することによって実施さ
れる。
再結晶は、好ましくは、例えば、ヘキサン－クロロベンゼン、又はヘキサン－二硫化炭
素から行われる。
当該溶媒洗浄、及び再結晶の精製法と組み合わせて、又は別法として、フラーレン分離
用ＨＰＬＣカラムにより精製することも有効である。フラーレン分離用のＨＰＬＣカラム
は、商業的に入手可能であり、その例としては、コスモシールＢｕｃｋｙｐｒｅｐシリー
ズ（ナカライテスク社）が挙げられる。当該カラム精製は、必要に応じて２回以上行って
もよい。
フラーレン分離専用のＨＰＬＣカラムによる精製に用いられる溶媒としては、トルエン
、及びクロロホルム等からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
このようにして更に精製された化合物（１）から、溶媒を除去する。溶媒の除去は、好
ましくは、上澄みの溶媒の除去後、前記化合物（１）の固体に残った溶媒をエバポレーシ
ョンで除去し、更に減圧下（例、１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下）で
、加熱乾燥（例、６０～１００℃、８～２４時間乾燥）する。
当該溶媒洗浄では、好ましくは、前記で精製した化合物（１）の固体を異なる溶媒で２
回以上洗浄する。当該洗浄は、例えば、前記で精製した化合物（１）の固体をナスフラス
コ等の容器に採り、慣用の方法で実施すればよい。当該２回以上の洗浄は、好ましくは比
較的極性の高い溶媒（例、メタノール、及びアセトン）による洗浄及び比較的極性の低い
溶媒（例、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びヘキサン）を含む。当該溶媒洗浄は、好
ましくは、残存溶媒を減少させる目的で、極性の高い溶媒による溶媒洗浄から先に実施さ
れる。当該溶媒洗浄は、具体的に特に好ましくは、順に、メタノール、アセトン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びヘキサンで洗浄することによって実施さ
れる。
再結晶は、好ましくは、例えば、ヘキサン－クロロベンゼン、又はヘキサン－二硫化炭
素から行われる。
当該溶媒洗浄、及び再結晶の精製法と組み合わせて、又は別法として、フラーレン分離
用ＨＰＬＣカラムにより精製することも有効である。フラーレン分離用のＨＰＬＣカラム
は、商業的に入手可能であり、その例としては、コスモシールＢｕｃｋｙｐｒｅｐシリー
ズ（ナカライテスク社）が挙げられる。当該カラム精製は、必要に応じて２回以上行って
もよい。
フラーレン分離専用のＨＰＬＣカラムによる精製に用いられる溶媒としては、トルエン
、及びクロロホルム等からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
このようにして更に精製された化合物（１）から、溶媒を除去する。溶媒の除去は、好
ましくは、上澄みの溶媒の除去後、前記化合物（１）の固体に残った溶媒をエバポレーシ
ョンで除去し、更に減圧下（例、１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下）で
、加熱乾燥（例、６０～１００℃、８～２４時間乾燥）する。
【0039】
ｎ型半導体材料の用途
本発明のｎ型半導体材料は、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体材
料として好適に使用できる。
本発明のｎ型半導体材料は、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体材
料として好適に使用できる。
【0040】
本発明のｎ型半導体材料は、通常、有機ｐ型半導体材料（有機ｐ型半導体化合物）と組
み合わせて用いられる。
当該有機ｐ型半導体材料としては、例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ
）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－アルコキシ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ
－９，９－ジアルキルフルオレン、ポリ－ｐ－フェニレンビニレンなどが挙げられる。
これらは太陽電池としての検討例が多く、かつ入手が容易であるので、容易に安定した
性能のデバイスを得ることができる。
また、より高い変換効率を得るためには、バンドギャップを狭くすることで（ローバン
ドギャップ）長波長光の吸収を可能にした、ドナーアクセプター型π共役高分子が有効で
ある。
これらドナーアクセプター型π共役高分子は、ドナーユニットとアクセプターユニット
とを有し、これらが交互に配置された構造を有する。
ここで用いられるドナーユニットとしては、ベンゾジチオフェン、ジチエノシロール、
Ｎ－アルキルカルバゾールが、またアクセプターユニットとしては、ベンゾチアジアゾー
ル、チエノチオフェン、チオフェンピロールジオンなどが挙げられる。
具体的には、これらのユニットを組み合わせた、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェ
ン－ｃｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）（ＰＴＢｘシリーズ）、ポ
リ（ジチエノ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール－
ａｌｔ－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）類などの高分子化合物が挙げられる。
これらのうちでも、好ましいものとしては、
（１）ポリ（｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４
，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル｝｛３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキ
シル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝）（ＰＴＢ７、構造式を以
下に示す）、
（２）ポリ［（４，８－ジ（２－エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－
ｂ’］ジチオフェン）－２，６－ジイル－ａｌｔ－（（５－オクチルチエノ［３，４－c
］ピロール－４，６－ジオン）－１，３－ジイル）（ＰＢＤＴＴＰＤ、構造式を以下に示
す）、
（３）ポリ［（４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３
’－ｄ］シロール）－２，６－ジイル－alt－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）－
４，７－ジイル］（ＰＳＢＴＢＴ、構造式を以下に示す）、
（４）ポリ［Ｎ－９’’－ヘプタデカニル－２，７－カルバゾール－アルト－５，５－（
４’，７’－ジ－２－チエニル－２’，１’，３’－ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤ
ＴＢＴ、構造式を以下に示す）、及び
（５）ポリ［１－（６－｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］－６－メチル
ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２－イル｝｛３－フルオロ－４－メ
チルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル｝－１－オクタノン）（ＰＢＤＴＴＴ－
ＣＦ、構造式を以下に示す）
などが挙げられる。
なかでも、より好ましい例としては、アクセプターユニットとしてチエノ［３，４－ｂ
］チオフェンの３位にフッ素原子を有するＰＴＢ系化合物が挙げられ、特に好ましくい例
としては、ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ及びＰＴＢ７が挙げられる。
み合わせて用いられる。
当該有機ｐ型半導体材料としては、例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ
）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－アルコキシ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ
－９，９－ジアルキルフルオレン、ポリ－ｐ－フェニレンビニレンなどが挙げられる。
これらは太陽電池としての検討例が多く、かつ入手が容易であるので、容易に安定した
性能のデバイスを得ることができる。
また、より高い変換効率を得るためには、バンドギャップを狭くすることで（ローバン
ドギャップ）長波長光の吸収を可能にした、ドナーアクセプター型π共役高分子が有効で
ある。
これらドナーアクセプター型π共役高分子は、ドナーユニットとアクセプターユニット
とを有し、これらが交互に配置された構造を有する。
ここで用いられるドナーユニットとしては、ベンゾジチオフェン、ジチエノシロール、
Ｎ－アルキルカルバゾールが、またアクセプターユニットとしては、ベンゾチアジアゾー
ル、チエノチオフェン、チオフェンピロールジオンなどが挙げられる。
具体的には、これらのユニットを組み合わせた、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェ
ン－ｃｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）（ＰＴＢｘシリーズ）、ポ
リ（ジチエノ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール－
ａｌｔ－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）類などの高分子化合物が挙げられる。
これらのうちでも、好ましいものとしては、
（１）ポリ（｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４
，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル｝｛３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキ
シル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝）（ＰＴＢ７、構造式を以
下に示す）、
（２）ポリ［（４，８－ジ（２－エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－
ｂ’］ジチオフェン）－２，６－ジイル－ａｌｔ－（（５－オクチルチエノ［３，４－c
］ピロール－４，６－ジオン）－１，３－ジイル）（ＰＢＤＴＴＰＤ、構造式を以下に示
す）、
（３）ポリ［（４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３
’－ｄ］シロール）－２，６－ジイル－alt－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）－
４，７－ジイル］（ＰＳＢＴＢＴ、構造式を以下に示す）、
（４）ポリ［Ｎ－９’’－ヘプタデカニル－２，７－カルバゾール－アルト－５，５－（
４’，７’－ジ－２－チエニル－２’，１’，３’－ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤ
ＴＢＴ、構造式を以下に示す）、及び
（５）ポリ［１－（６－｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］－６－メチル
ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２－イル｝｛３－フルオロ－４－メ
チルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル｝－１－オクタノン）（ＰＢＤＴＴＴ－
ＣＦ、構造式を以下に示す）
などが挙げられる。
なかでも、より好ましい例としては、アクセプターユニットとしてチエノ［３，４－ｂ
］チオフェンの３位にフッ素原子を有するＰＴＢ系化合物が挙げられ、特に好ましくい例
としては、ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ及びＰＴＢ７が挙げられる。
【0041】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【0042】
本発明のｎ型半導体材料を、前記の有機ｐ型半導体材料（好ましくは、例えば、Ｐ３Ｈ
Ｔ、又はドナーアクセプター型π共役高分子材料、より好ましくは、例えば、ＰＴＢ７な
どのＰＴＢシリーズ）との組み合わせにおいて、用いて調製された有機発電層は、ＰＣＢ
Ｍを始めとするフラーレン誘導体からなる既存のｎ型半導体材料を用いた場合よりも高い
変換効率を発現できる。
本発明のｎ型半導体材料は、各種の有機溶媒に対して良好な溶解性を示すので、塗布法
による有機発電層の調製が可能であり、大面積の有機発電層の調製も容易である。
Ｔ、又はドナーアクセプター型π共役高分子材料、より好ましくは、例えば、ＰＴＢ７な
どのＰＴＢシリーズ）との組み合わせにおいて、用いて調製された有機発電層は、ＰＣＢ
Ｍを始めとするフラーレン誘導体からなる既存のｎ型半導体材料を用いた場合よりも高い
変換効率を発現できる。
本発明のｎ型半導体材料は、各種の有機溶媒に対して良好な溶解性を示すので、塗布法
による有機発電層の調製が可能であり、大面積の有機発電層の調製も容易である。
【0043】
また、本発明のｎ型半導体材料は、有機ｐ型半導体材料との相溶性が良好であって、且
つ適度な自己凝集性を有する。このため、当該フラーレン誘導体をｎ型半導体材料（有機
ｎ型半導体材料）としてバルクジャンクション構造の有機発電層を容易に形成する。この
有機発電層を用いることによって、高い変換効率を有する有機薄膜太陽電池、或いは光セ
ンサーを得ることができる。
本発明のｎ型半導体材料は、ｎ型半導体材料として単独で用いられることが好ましいが
、他のｎ型半導体材料と組み合わせても用いられ得る。すなわち、本発明のｎ型半導体材
料は、本発明のｎ型半導体材料と他のｎ型半導体材料との混合物として用いてもよい。言
うまでも無いが、このような組み合わせ、又は混合物の使用も、本発明のｎ型半導体材料
の使用である。
つ適度な自己凝集性を有する。このため、当該フラーレン誘導体をｎ型半導体材料（有機
ｎ型半導体材料）としてバルクジャンクション構造の有機発電層を容易に形成する。この
有機発電層を用いることによって、高い変換効率を有する有機薄膜太陽電池、或いは光セ
ンサーを得ることができる。
本発明のｎ型半導体材料は、ｎ型半導体材料として単独で用いられることが好ましいが
、他のｎ型半導体材料と組み合わせても用いられ得る。すなわち、本発明のｎ型半導体材
料は、本発明のｎ型半導体材料と他のｎ型半導体材料との混合物として用いてもよい。言
うまでも無いが、このような組み合わせ、又は混合物の使用も、本発明のｎ型半導体材料
の使用である。
【0044】
よって、本発明のｎ型半導体材料として用いることによって、低コストで優れた性能を
有する有機薄膜太陽電池を作製することが可能となる。
また、本発明のｎ型半導体材料を含有する（又は、からなる）有機発電層の別の応用と
して、デジタルカメラ用イメージセンサーがある。デジタルカメラの高機能化（高精細化
）の要求に対して、既存のシリコン半導体からなるイメージセンサーには、感度低下の課
題が指摘されている。これに対して、光感度の高い有機材料からなるイメージセンサーに
より、高感度と高精細化が可能になると期待されている。このようなセンサーの受光部を
構築する材料には、光を感度良く吸収し、ここから電気信号を高効率で発生させることが
求められる。このような要求に対して、本発明のｎ型半導体材料を含有する（又は、から
なる）有機発電層は、可視光を効率良く電気エネルギーに変換できるので、上記イメージ
センサー受光部材料としても、高い機能を発現できる。
有する有機薄膜太陽電池を作製することが可能となる。
また、本発明のｎ型半導体材料を含有する（又は、からなる）有機発電層の別の応用と
して、デジタルカメラ用イメージセンサーがある。デジタルカメラの高機能化（高精細化
）の要求に対して、既存のシリコン半導体からなるイメージセンサーには、感度低下の課
題が指摘されている。これに対して、光感度の高い有機材料からなるイメージセンサーに
より、高感度と高精細化が可能になると期待されている。このようなセンサーの受光部を
構築する材料には、光を感度良く吸収し、ここから電気信号を高効率で発生させることが
求められる。このような要求に対して、本発明のｎ型半導体材料を含有する（又は、から
なる）有機発電層は、可視光を効率良く電気エネルギーに変換できるので、上記イメージ
センサー受光部材料としても、高い機能を発現できる。
【0045】
有機発電層
本発明の有機発電層は、本発明のｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を含有する。
本発明の有機発電層は、好ましくは、本発明のｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料から
なる。
本発明の有機発電層は、光変換層（光電変換層）であることができる。
本発明の有機発電層においては、好ましくは、本発明のｎ型半導体材料と前記有機ｐ型
半導体材料とがバルクヘテロジャンクション構造を形成している。
本発明の有機発電層は、本発明のｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を含有する。
本発明の有機発電層は、好ましくは、本発明のｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料から
なる。
本発明の有機発電層は、光変換層（光電変換層）であることができる。
本発明の有機発電層においては、好ましくは、本発明のｎ型半導体材料と前記有機ｐ型
半導体材料とがバルクヘテロジャンクション構造を形成している。
【0046】
当該有機発電層の薄膜形成において、本発明のｎ型半導体材料は、有機ｐ型半導体材料
（好ましくは、Ｐ３ＨＴ、又はドナーアクセプター型π共役高分子材料）との相溶性が良
好であって、且つ適度な自己凝集性を有するので、本発明によれば、本発明のｎ型半導体
材料及び有機ｐ型半導体材料を含有し、かつバルクヘテロジャンクション構造を有する有
機発電層を容易に得ることができる。
本発明の有機発電層は、更に、ジヨードオクタン、又はオクタンジチオールを含有する
。これにより、本発明の有機発電層は高い光電変換効率をもたらす。このことは、後述す
るように、本発明のｎ型半導体材料と前記有機ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャンク
ション構造を形成することによると考えられるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
（好ましくは、Ｐ３ＨＴ、又はドナーアクセプター型π共役高分子材料）との相溶性が良
好であって、且つ適度な自己凝集性を有するので、本発明によれば、本発明のｎ型半導体
材料及び有機ｐ型半導体材料を含有し、かつバルクヘテロジャンクション構造を有する有
機発電層を容易に得ることができる。
本発明の有機発電層は、更に、ジヨードオクタン、又はオクタンジチオールを含有する
。これにより、本発明の有機発電層は高い光電変換効率をもたらす。このことは、後述す
るように、本発明のｎ型半導体材料と前記有機ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャンク
ション構造を形成することによると考えられるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【0047】
本発明の有機発電層は、例えば、本発明のｎ型半導体材料及び前記有機ｐ型半導体材料
を有機溶媒（添加剤を含有してもよい）に溶解させ、得られた溶液から、スピンコート法
、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、及びスクリーン印刷法等の公知の薄
膜形成方法を採用して、基板上に薄膜を形成することにより、調製できる。
を有機溶媒（添加剤を含有してもよい）に溶解させ、得られた溶液から、スピンコート法
、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、及びスクリーン印刷法等の公知の薄
膜形成方法を採用して、基板上に薄膜を形成することにより、調製できる。
【0048】
前記有機溶媒の主成分（すなわち、後述する添加剤以外の成分である、溶媒としての成
分）は、例えば、クロロホルム、トルエン及びクロロベンゼンからなる群より選択される
１種又は２種以上である。
前記有機溶媒は、好ましくは、添加剤として、ジヨードオクタン、又はオクタンジチオ
ールを含有する。このことにより、より高い光電変換効率を与える有機発電層を形成でき
る。これは、本発明のｎ型半導体材料と前記有機ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャン
クション構造を形成することによると考えられる。前記有機溶媒におけるジヨードオクタ
ン、又はオクタンジチオールの含有量は通常１～５％（ｖ／ｖ）であり、好ましくは、２
～４％（ｖ／ｖ）、特に好ましくは３％（ｖ／ｖ）である。
ｎ型半導体及びｐ型半導体から成る有機発電層において、有効なバルクヘテロジャンク
ション構造を形成させるために、有機薄膜形成後にアニールする場合がある。特にｐ型半
導体材料としてＰ３ＨＴ、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－アルコキシ－ｐ－フェ
ニレンビニレン、ポリ－９，９－ジアルキルフルオレン、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン
などを用いる場合には、例えば、８０～１３０℃で１０～３０分間程度の条件でアニール
を行なうことで、変換効率の向上が図れる。
一方で、ＰＴＢ７などのドナーアクセプター型π共役高分子をｐ型半導体材料に用いた
場合には、アニールの必要は無い。
分）は、例えば、クロロホルム、トルエン及びクロロベンゼンからなる群より選択される
１種又は２種以上である。
前記有機溶媒は、好ましくは、添加剤として、ジヨードオクタン、又はオクタンジチオ
ールを含有する。このことにより、より高い光電変換効率を与える有機発電層を形成でき
る。これは、本発明のｎ型半導体材料と前記有機ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャン
クション構造を形成することによると考えられる。前記有機溶媒におけるジヨードオクタ
ン、又はオクタンジチオールの含有量は通常１～５％（ｖ／ｖ）であり、好ましくは、２
～４％（ｖ／ｖ）、特に好ましくは３％（ｖ／ｖ）である。
ｎ型半導体及びｐ型半導体から成る有機発電層において、有効なバルクヘテロジャンク
ション構造を形成させるために、有機薄膜形成後にアニールする場合がある。特にｐ型半
導体材料としてＰ３ＨＴ、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－アルコキシ－ｐ－フェ
ニレンビニレン、ポリ－９，９－ジアルキルフルオレン、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン
などを用いる場合には、例えば、８０～１３０℃で１０～３０分間程度の条件でアニール
を行なうことで、変換効率の向上が図れる。
一方で、ＰＴＢ７などのドナーアクセプター型π共役高分子をｐ型半導体材料に用いた
場合には、アニールの必要は無い。
【0049】
有機薄膜太陽電池
本発明の有機薄膜太陽電池は、前記で説明した本発明の有機発電層を備える。
このため、本発明の有機薄膜太陽電池は、高い光電変換効率を有する。
当該有機薄膜太陽電池の構造は特に限定されず、公知の有機薄膜太陽電池と同様の構造
であることができ、及び本発明の有機薄膜太陽電池は、公知の有機薄膜太陽電池の製造方
法に従って製造できる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、前記で説明した本発明の有機発電層を備える。
このため、本発明の有機薄膜太陽電池は、高い光電変換効率を有する。
当該有機薄膜太陽電池の構造は特に限定されず、公知の有機薄膜太陽電池と同様の構造
であることができ、及び本発明の有機薄膜太陽電池は、公知の有機薄膜太陽電池の製造方
法に従って製造できる。
【0050】
当該フラーレン誘導体を含む有機薄膜太陽電池の一例としては、例えば、基板上に、透
明電極（陽極）、陽極側電荷輸送層、有機発電層、陰極側電荷輸送層及び対極（陰極）が
順次積層された構造の太陽電池を例示できる。当該有機発電層は、好ましくは、有機ｐ型
半導体材料、及びｎ型半導体材料としての本発明のフラーレン誘導体を含有し、バルクヘ
テロジャンクション構造を有する半導体薄膜層（すなわち、光電変換層）である。このよ
うな構造の太陽電池において、有機発電層以外の各層の材料としては、公知の材料を適宜
使用できる。具体的には、電極の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、及
び酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。電荷輸送層の材料としては、例えば、ＰＥ
ＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンス
ルフォネート））等が挙げられる。
明電極（陽極）、陽極側電荷輸送層、有機発電層、陰極側電荷輸送層及び対極（陰極）が
順次積層された構造の太陽電池を例示できる。当該有機発電層は、好ましくは、有機ｐ型
半導体材料、及びｎ型半導体材料としての本発明のフラーレン誘導体を含有し、バルクヘ
テロジャンクション構造を有する半導体薄膜層（すなわち、光電変換層）である。このよ
うな構造の太陽電池において、有機発電層以外の各層の材料としては、公知の材料を適宜
使用できる。具体的には、電極の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、及
び酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。電荷輸送層の材料としては、例えば、ＰＥ
ＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンス
ルフォネート））等が挙げられる。
【0051】
光センサー
上記のように、本発明で得られる光電変換層は、デジタルカメラの高機能製品における
、イメージセンサー用受光部として有効に機能する。従来のシリコンフォトダイオードを
用いた光センサーに比較して、明るいところで白トビが起こらず、また暗いところでもは
っきりした映像を得ることができる。このため、従来のカメラより高品位の映像を得るこ
とができる。光センサーは、シリコン基板、電極、光電変換層からなる光受光部、カラー
フィルター、及びマイクロレンズから構築される。当該受光部の厚さは数１００nm程度で
あることができ、従来のシリコンフォトダイオードの数分の１の厚さで構成され得る。
上記のように、本発明で得られる光電変換層は、デジタルカメラの高機能製品における
、イメージセンサー用受光部として有効に機能する。従来のシリコンフォトダイオードを
用いた光センサーに比較して、明るいところで白トビが起こらず、また暗いところでもは
っきりした映像を得ることができる。このため、従来のカメラより高品位の映像を得るこ
とができる。光センサーは、シリコン基板、電極、光電変換層からなる光受光部、カラー
フィルター、及びマイクロレンズから構築される。当該受光部の厚さは数１００nm程度で
あることができ、従来のシリコンフォトダイオードの数分の１の厚さで構成され得る。
【実施例】
【0052】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
はない。
【0053】
実施例中の記号及び略号は、以下の意味で用いられる。この他にも、本明細書中、本発
明が属する技術分野において、通常用いられる記号及び略号が用いられ得る。
ｓ：シングレット
ｂｓ：ブロードシングレット
ｄ：ダブレット
ｄ－ｄ：ダブルダブレット
ｔ：トリプレット
ｍ：マルチプレット
明が属する技術分野において、通常用いられる記号及び略号が用いられ得る。
ｓ：シングレット
ｂｓ：ブロードシングレット
ｄ：ダブレット
ｄ－ｄ：ダブルダブレット
ｔ：トリプレット
ｍ：マルチプレット
【0054】
製造例１（化合物１）
フラーレン誘導体（化合物1）を、以下の反応式により合成した。
C６０フラーレン（175mg, 0.25mmol）、ベンツアルデヒド（27mg, 0.25mmol）及びN-フ
ェニルグリシン（76mg, 0.5mmol）をトルエン（100ｍＬ）中で、還流下で２４時間撹拌し
た。冷却後、溶媒を溜去して、生成物をシリカゲルカラムクロマト（ｎ－ヘキサン：トル
エン = 20:1～10:1）で分離し、更に分取ＧＰＣ（クロロホルム）で精製して、化合物１
の試料１－１を得た。収率29.7％。
得られた化合物の構造を、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＪＥＯＬ ＪＮＭ－ＥＣ
Ｓ４００型（４００ＭＨｚ）、及びマススペクトル（ＭＳ）：ＪＥＯＬ ＪＭＳ－７００
型（ＦＡＢ：マトリックス－ＮＢＡ）により確認した。
1H-NMR(CDCl3)：δ5.00 (1H, d, J = 10.5 Hz), 5.68 (1H, d, J = 10.5 Hz), 6.08 (1H,
s), 7.02-7.10 (1H, m), 7.22-7.40 (7H, m), 7.70-7.81 (2H, m).
MS(FAB+)：m/z 916(M+H). HRMS calcd for C74H13N 915.1048; found 915.1039.
フラーレン誘導体（化合物1）を、以下の反応式により合成した。
【化16】
ェニルグリシン（76mg, 0.5mmol）をトルエン（100ｍＬ）中で、還流下で２４時間撹拌し
た。冷却後、溶媒を溜去して、生成物をシリカゲルカラムクロマト（ｎ－ヘキサン：トル
エン = 20:1～10:1）で分離し、更に分取ＧＰＣ（クロロホルム）で精製して、化合物１
の試料１－１を得た。収率29.7％。
得られた化合物の構造を、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＪＥＯＬ ＪＮＭ－ＥＣ
Ｓ４００型（４００ＭＨｚ）、及びマススペクトル（ＭＳ）：ＪＥＯＬ ＪＭＳ－７００
型（ＦＡＢ：マトリックス－ＮＢＡ）により確認した。
1H-NMR(CDCl3)：δ5.00 (1H, d, J = 10.5 Hz), 5.68 (1H, d, J = 10.5 Hz), 6.08 (1H,
s), 7.02-7.10 (1H, m), 7.22-7.40 (7H, m), 7.70-7.81 (2H, m).
MS(FAB+)：m/z 916(M+H). HRMS calcd for C74H13N 915.1048; found 915.1039.
【0055】
試料１－１を次のように、有機溶媒で洗浄及び再結晶することにより、純度を向上させ
た試料１－２を得た。
試料１－１をナスフラスコに採り、順にメタノール、アセトン、ジクロロメタン、ＴＨ
Ｆ、及びヘキサンで洗浄し、更にヘキサンークロロベンゼンから再結晶を行なった。
上澄みの溶媒を除去後、得られた固体に残った溶媒をエバポレーションし、更に真空ポ
ンプを用いて減圧下（１ｍｍＨｇ）にし、８０℃の恒温槽中で１５時間乾燥して、試料１
－２を得た。
た試料１－２を得た。
試料１－１をナスフラスコに採り、順にメタノール、アセトン、ジクロロメタン、ＴＨ
Ｆ、及びヘキサンで洗浄し、更にヘキサンークロロベンゼンから再結晶を行なった。
上澄みの溶媒を除去後、得られた固体に残った溶媒をエバポレーションし、更に真空ポ
ンプを用いて減圧下（１ｍｍＨｇ）にし、８０℃の恒温槽中で１５時間乾燥して、試料１
－２を得た。
【0056】
製造例２（化合物２）
【0057】
【化17】
【0058】
ヘプタナール (28.5mg, 0.25mmol), N-フェニルグリシン (76mg, 0.5mmol), 及びC60フ
ラーレン (175mg, 0.25mmol) を、トルエン100ｍｌ中で110℃で24時間撹拌した。冷却後
、溶媒を溜去し、反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, n-ヘキサン：トルエン=10:
1）により分離し、化合物２（163mg, 70.6%）を得た後、さらに分取ＧＰＣ（クロロホル
ム）で精製して、化合物２の試料２－１を得た。
1H-NMR (CDCl3)δ: 0.88 (3H, t, J=6.9Hz), 1.25-1.40 (4H, m), 1.40-1.60 (2H, m), 1
.72-1.86 (2H, m), 2.40-2.52 (1H, m), 2.58-2.70 (1H, m), 5.09 (1H, d, J=10.5Hz),
5.39 (1H, d, J=10.5Hz), 5.66 (1H, d-d, J=7.8, 5.0Hz), 7.00 (1H, d-d, J=7.3, 7.3H
z), 7.30 (2H, d, J=7.3Hz), 7.45 (2H, d-d, J=7.3, 7.3Hz)。
ラーレン (175mg, 0.25mmol) を、トルエン100ｍｌ中で110℃で24時間撹拌した。冷却後
、溶媒を溜去し、反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, n-ヘキサン：トルエン=10:
1）により分離し、化合物２（163mg, 70.6%）を得た後、さらに分取ＧＰＣ（クロロホル
ム）で精製して、化合物２の試料２－１を得た。
1H-NMR (CDCl3)δ: 0.88 (3H, t, J=6.9Hz), 1.25-1.40 (4H, m), 1.40-1.60 (2H, m), 1
.72-1.86 (2H, m), 2.40-2.52 (1H, m), 2.58-2.70 (1H, m), 5.09 (1H, d, J=10.5Hz),
5.39 (1H, d, J=10.5Hz), 5.66 (1H, d-d, J=7.8, 5.0Hz), 7.00 (1H, d-d, J=7.3, 7.3H
z), 7.30 (2H, d, J=7.3Hz), 7.45 (2H, d-d, J=7.3, 7.3Hz)。
【0059】
試料２－１を、さらにＨＰＬＣ（使用カラム：コスモシールＢｕｃｋｙｐｒｅｐ（２０
φｘ２５０ｍｍ）（ナカライテスク社）；溶媒：トルエン）により精製した。ここで得ら
れた試料を次のように、有機溶媒で洗浄及び再結晶することにより、純度を向上させた試
料２－２を得た。
試料２－１をナスフラスコに採り、順にメタノール、アセトン、ジクロロメタン、ＴＨ
Ｆ、及びヘキサンで洗浄し、更にヘキサンークロロベンゼンから再結晶を行なった。
上澄みの溶媒を除去後、得られた固体に残った溶媒をエバポレーションし、更に真空ポ
ンプを用いて減圧下（１ｍｍＨｇ）にし、８０℃の恒温槽中で１５時間乾燥して、試料２
－２を得た。
φｘ２５０ｍｍ）（ナカライテスク社）；溶媒：トルエン）により精製した。ここで得ら
れた試料を次のように、有機溶媒で洗浄及び再結晶することにより、純度を向上させた試
料２－２を得た。
試料２－１をナスフラスコに採り、順にメタノール、アセトン、ジクロロメタン、ＴＨ
Ｆ、及びヘキサンで洗浄し、更にヘキサンークロロベンゼンから再結晶を行なった。
上澄みの溶媒を除去後、得られた固体に残った溶媒をエバポレーションし、更に真空ポ
ンプを用いて減圧下（１ｍｍＨｇ）にし、８０℃の恒温槽中で１５時間乾燥して、試料２
－２を得た。
【0060】
製造例３（化合物３）
【0061】
【化18】
【0062】
（１）2,5,8-トリオキサデカナールの合成工程
Journal of Organic Chemistry 1996年61巻9070頁に記載の方法に従って、下記の方法
で2,5,8-トリオキサデカナールを合成した。
Journal of Organic Chemistry 1996年61巻9070頁に記載の方法に従って、下記の方法
で2,5,8-トリオキサデカナールを合成した。
【0063】
まず、塩化オキサリル（3ｍL）の塩化エチレン溶液（75ｍL）中にジメチルスルホキシ
ド（DMSO）（5ｍL）の塩化エチレン溶液（15ｍL）を-78℃で滴下した。これに-78℃で2,5
,8-トリオキサデカノール（5mL）及び塩化エチレン溶液（30ｍL）を加え、この温度でさ
らにトリエチルアミン（20ｍL）を加えて30分間撹拌した後、室温で15時間撹拌した。溶
媒を溜去し、反応物をシリカゲルカラムクロマト（溶離液CH2Cl2:EtOH=10:1）で分離し、
2,5,8-トリオキサデカナールを得た。
1H-NMR(CDCl3)：δ 3.34 (3H, s), 3.45-3.75 (8H, m), 4.16 (2H, bs), 9.80 (1H, s)。
ド（DMSO）（5ｍL）の塩化エチレン溶液（15ｍL）を-78℃で滴下した。これに-78℃で2,5
,8-トリオキサデカノール（5mL）及び塩化エチレン溶液（30ｍL）を加え、この温度でさ
らにトリエチルアミン（20ｍL）を加えて30分間撹拌した後、室温で15時間撹拌した。溶
媒を溜去し、反応物をシリカゲルカラムクロマト（溶離液CH2Cl2:EtOH=10:1）で分離し、
2,5,8-トリオキサデカナールを得た。
1H-NMR(CDCl3)：δ 3.34 (3H, s), 3.45-3.75 (8H, m), 4.16 (2H, bs), 9.80 (1H, s)。
【0064】
（２）化合物３の合成工程
N-フェニルグリシン（76ｍｇ、0.5mmol）、C60フラーレン（360mg, 0.5mmol）及び上記
方法で合成した2,5,8-トリオキサデカナール（324mg, 0.5mmol）をクロロベンゼン（200
ｍＬ）中で１2０℃で72時間撹拌した。冷却後、溶媒を溜去して、生成物をシリカゲルカ
ラムクロマト（トルエン：酢酸エチル=50:1）で分離し、化合物３を194ｍｇ得た後（収率
40.0％）、さらに分取ＧＰＣ（クロロホルム）で精製して、化合物３の試料３－１を得た
。
1H-NMR(CDCl3)：δ 3.34 (3H, s), 3.45-3.76 (8H, m), 4.40 (1H, d-d, J=10.3, 2.8Hz)
, 4.59 (1H, d-d, J=10.3, 6.2Hz), 5.30 (2H, s), 5.84 (1H, d, J=6.2, 2.8Hz), 7.01
(1H, t, J=7.7Hz), 7.28 (2H, d, J=8.0Hz), 7.47 (2H, d-d, J=8.0, 7.7Hz)。
N-フェニルグリシン（76ｍｇ、0.5mmol）、C60フラーレン（360mg, 0.5mmol）及び上記
方法で合成した2,5,8-トリオキサデカナール（324mg, 0.5mmol）をクロロベンゼン（200
ｍＬ）中で１2０℃で72時間撹拌した。冷却後、溶媒を溜去して、生成物をシリカゲルカ
ラムクロマト（トルエン：酢酸エチル=50:1）で分離し、化合物３を194ｍｇ得た後（収率
40.0％）、さらに分取ＧＰＣ（クロロホルム）で精製して、化合物３の試料３－１を得た
。
1H-NMR(CDCl3)：δ 3.34 (3H, s), 3.45-3.76 (8H, m), 4.40 (1H, d-d, J=10.3, 2.8Hz)
, 4.59 (1H, d-d, J=10.3, 6.2Hz), 5.30 (2H, s), 5.84 (1H, d, J=6.2, 2.8Hz), 7.01
(1H, t, J=7.7Hz), 7.28 (2H, d, J=8.0Hz), 7.47 (2H, d-d, J=8.0, 7.7Hz)。
【0065】
試料３－１を、さらにＨＰＬＣ（使用カラム：コスモシールＢｕｃｋｙｐｒｅｐ（２０
φｘ２５０ｍｍ）（ナカライテスク社）；溶媒：トルエン）により精製した。ここで得ら
れた試料を次のように、有機溶媒で洗浄及び再結晶することにより、純度を向上させた試
料３－２を得た。
試料３－１をナスフラスコに採り、順にメタノール、アセトン、ジクロロメタン、ＴＨ
Ｆ、及びヘキサンで洗浄し、更にヘキサンークロロベンゼンから再結晶を行なった。
上澄みの溶媒を除去後、得られた固体に残った溶媒をエバポレーションし、更に真空ポ
ンプを用いて減圧下（１ｍｍＨｇ）にし、８０℃の恒温槽中で１５時間乾燥して、試料３
－２を得た。
φｘ２５０ｍｍ）（ナカライテスク社）；溶媒：トルエン）により精製した。ここで得ら
れた試料を次のように、有機溶媒で洗浄及び再結晶することにより、純度を向上させた試
料３－２を得た。
試料３－１をナスフラスコに採り、順にメタノール、アセトン、ジクロロメタン、ＴＨ
Ｆ、及びヘキサンで洗浄し、更にヘキサンークロロベンゼンから再結晶を行なった。
上澄みの溶媒を除去後、得られた固体に残った溶媒をエバポレーションし、更に真空ポ
ンプを用いて減圧下（１ｍｍＨｇ）にし、８０℃の恒温槽中で１５時間乾燥して、試料３
－２を得た。
【0066】
化合物１の試料の純度決定
化合物１の試料１－１（比較例１－１）及び試料１－２（実施例１－２）の純度を、元
素分析により決定した。
元素分析は、元素分析装置ＣＨＮ－Ｃｏｒｄｅｒ ＭＴ６型（ヤナコ社）を用いて、各
試料を燃焼させて得られた気体（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＮ２）の量比を測定し、これに基
づいて、炭素、水素、及び窒素の質量パーセントを求めた。
＜化合物１の分子式＞Ｃ７４Ｈ１３Ｎ
＜炭素、水素、及び窒素の質量パーセントの理論値（同位体比を考慮し化合物の炭素；
水素；窒素の重量比を計算して求めた）＞
Ｃ：９７．０４％； Ｈ：１．４３％； Ｎ：１．５３％
＜炭素、水素、及び窒素の質量パーセントの実測値＞
Ｃ：９３．７８％； Ｈ：１．８２％； Ｎ：１．４４％
炭素、水素、及び窒素について、元素分析の理論値と実測値の差のうち、その絶対値が
最も大きなものの絶対値をＤｍａｘ（％）として、試料の純度を次式により算出した。
試料の純度（％）＝１００－Ｄｍａｘ
その結果を以下に示す。
化合物１の試料１－１（比較例１－１）及び試料１－２（実施例１－２）の純度を、元
素分析により決定した。
元素分析は、元素分析装置ＣＨＮ－Ｃｏｒｄｅｒ ＭＴ６型（ヤナコ社）を用いて、各
試料を燃焼させて得られた気体（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＮ２）の量比を測定し、これに基
づいて、炭素、水素、及び窒素の質量パーセントを求めた。
＜化合物１の分子式＞Ｃ７４Ｈ１３Ｎ
＜炭素、水素、及び窒素の質量パーセントの理論値（同位体比を考慮し化合物の炭素；
水素；窒素の重量比を計算して求めた）＞
Ｃ：９７．０４％； Ｈ：１．４３％； Ｎ：１．５３％
＜炭素、水素、及び窒素の質量パーセントの実測値＞
Ｃ：９３．７８％； Ｈ：１．８２％； Ｎ：１．４４％
炭素、水素、及び窒素について、元素分析の理論値と実測値の差のうち、その絶対値が
最も大きなものの絶対値をＤｍａｘ（％）として、試料の純度を次式により算出した。
試料の純度（％）＝１００－Ｄｍａｘ
その結果を以下に示す。
【0067】
試料１－１
炭素についての元素分析の理論値と実測値の差＝-3.26％、Ｄcarbon＝3.26％
水素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.39％、Ｄhydrogen＝0.39％
窒素についての元素分析の理論値と実測値の差＝-0.09％、Ｄnitrogen＝0.09％
Ｄmax＝Ｄcarbon＝３．２６％
純度：９７．０％
炭素についての元素分析の理論値と実測値の差＝-3.26％、Ｄcarbon＝3.26％
水素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.39％、Ｄhydrogen＝0.39％
窒素についての元素分析の理論値と実測値の差＝-0.09％、Ｄnitrogen＝0.09％
Ｄmax＝Ｄcarbon＝３．２６％
純度：９７．０％
【0068】
試料１－２
炭素についての元素分析の理論値と実測値の差＝-0.56％、Ｄcarbon＝0.56％
水素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.33％、Ｄhydrogen＝0.33％
窒素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.13％、Ｄnitrogen＝0.13％
Ｄmax＝Ｄcarbon＝０．５６％
純度：９９．４％
炭素についての元素分析の理論値と実測値の差＝-0.56％、Ｄcarbon＝0.56％
水素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.33％、Ｄhydrogen＝0.33％
窒素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.13％、Ｄnitrogen＝0.13％
Ｄmax＝Ｄcarbon＝０．５６％
純度：９９．４％
【0069】
化合物２及び３の試料の純度決定
化合物２の試料（試料２－１（比較例２－１）及び試料２－２（実施例２－２））及び
化合物３の試料（試料３－１（比較例３－１）及び試料３－２（実施例３－２））につい
て、前記化合物１の試料の純度決定と同様にして、元素分析により決定した。
その結果を以下に示す。
試料２－１
炭素についての元素分析の理論値と実測値の差＝-3.41％、Ｄcarbon＝3.41％
水素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+1.09％、Ｄhydrogen＝1.09％
窒素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.73％、Ｄnitrogen＝0.73％
Ｄmax＝Ｄcarbon＝3.41％
純度：９６．６％
試料２－２
炭素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.71％、Ｄcarbon＝0.71％
水素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.29％、Ｄhydrogen＝0.29％
窒素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.18％、Ｄnitrogen＝0.18％
Ｄmax＝Ｄcarbon＝0.71％
純度：９９．３％
試料３－１
炭素についての元素分析の理論値と実測値の差＝-1.18％、Ｄcarbon＝1.18％
水素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.04％、Ｄhydrogen＝0.04％
窒素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.06％、Ｄnitrogen＝0.06％
Ｄmax＝Ｄcarbon＝1.18％
純度：９８．８％
試料３－２
炭素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.30％、Ｄcarbon＝0.33％
水素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.20％、Ｄhydrogen＝0.20％
窒素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.22％、Ｄnitrogen＝0.22％
Ｄmax＝Ｄcarbon＝0.33％
純度：９９．７％
化合物２の試料（試料２－１（比較例２－１）及び試料２－２（実施例２－２））及び
化合物３の試料（試料３－１（比較例３－１）及び試料３－２（実施例３－２））につい
て、前記化合物１の試料の純度決定と同様にして、元素分析により決定した。
その結果を以下に示す。
試料２－１
炭素についての元素分析の理論値と実測値の差＝-3.41％、Ｄcarbon＝3.41％
水素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+1.09％、Ｄhydrogen＝1.09％
窒素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.73％、Ｄnitrogen＝0.73％
Ｄmax＝Ｄcarbon＝3.41％
純度：９６．６％
試料２－２
炭素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.71％、Ｄcarbon＝0.71％
水素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.29％、Ｄhydrogen＝0.29％
窒素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.18％、Ｄnitrogen＝0.18％
Ｄmax＝Ｄcarbon＝0.71％
純度：９９．３％
試料３－１
炭素についての元素分析の理論値と実測値の差＝-1.18％、Ｄcarbon＝1.18％
水素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.04％、Ｄhydrogen＝0.04％
窒素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.06％、Ｄnitrogen＝0.06％
Ｄmax＝Ｄcarbon＝1.18％
純度：９８．８％
試料３－２
炭素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.30％、Ｄcarbon＝0.33％
水素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.20％、Ｄhydrogen＝0.20％
窒素についての元素分析の理論値と実測値の差＝+0.22％、Ｄnitrogen＝0.22％
Ｄmax＝Ｄcarbon＝0.33％
純度：９９．７％
【0070】
各試料について、以下に示す手順により太陽電池を作製し、性能評価を行なった。
【0071】
性能試験例１
ｎ型半導体材料として、前記製造例で得た試料１－１又は試料１－２を用い、ｐ型半導
体材料として、Ｐ３ＨＴ（ポリ３－ヘキシルチオフェン）又はＰＴＢ７を用い、電荷輸送
層材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ
（４－スチレンスルフォネート））を用い、及び電極として、ＩＴＯ（酸化インジウムス
ズ）（陽極）及びアルミニウム（陰極）を用いて、後記の方法で試験用太陽電池を作製し
、及びその性能を評価した。
ｎ型半導体材料として、前記製造例で得た試料１－１又は試料１－２を用い、ｐ型半導
体材料として、Ｐ３ＨＴ（ポリ３－ヘキシルチオフェン）又はＰＴＢ７を用い、電荷輸送
層材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ
（４－スチレンスルフォネート））を用い、及び電極として、ＩＴＯ（酸化インジウムス
ズ）（陽極）及びアルミニウム（陰極）を用いて、後記の方法で試験用太陽電池を作製し
、及びその性能を評価した。
【0072】
（１）試験用太陽電池の作製
以下の手順により試験用太陽電池を作製した。
１）基板の前処理
ＩＴＯパターニングガラス板（三容真空社製）をトルエン、アセトン、水、及びＩＰＡ
（イソプロピルアルコール）の順に超音波で各１５分間洗浄した。
次に、ＩＴＯガラス板をＵＶオゾンクリーナー装置（Ｆｉｌｇｅｎ社、ＵＶ２５３）中
に入れて、酸素ガス６分間、オゾンガス３０分～６０分間、及び窒素ガス２分間の順で洗
浄処理した。
２）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の作製
ＡＢＬＥ／ＡＳＳ－３０１型のスピンコート法製膜装置を用い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混
合溶液を用いて、前記１）で前処理を施したＩＴＯガラス板上に、電荷輸送層としてのＰ
ＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成させた。
スピンコート条件は、５００ｒｐｍ（５秒間）及び３０００ｒｐｍ（１分間）とした。
形成されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の膜厚は約３０ｎｍであった。
３）アニーリング
前記２）で得た、表面上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を配置されたＩＴＯ板を、１３５℃
、及び大気雰囲気の条件下でホットプレートの上に置いて、１０分間、アニーリングした
。アニーリング後、室温まで冷却した。
４）有機半導体膜の作製
スピンコート法製膜装置（マニュアルスピンナー）（ミカサ社、ＭＳ－１００）を用い
、それぞれ事前に溶かしたＰ３ＨＴ又はＰＴＢ７と化合物１の試料１－１又は試料１－２
を含有する溶液を、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜上にスピンコート（１２００ｒｐｍ、２
分間）して、厚さ約１００～１５０ｎｍの有機半導体薄膜（光変換層）を有する積層体を
得た。
前記溶液における溶媒としては、クロロベンゼン（ジヨードオクタンを３％（ｖ／ｖ）
添加）を用いた。
５）金属電極の真空蒸着
小型高真空蒸着装置（エイコー社、ＶX-２０）を用い、前記４）で作製した積層体を高
真空蒸着装置中のマスクの上に置き、陰極として３０ｎｍのカルシウム層と８０ｎｍのア
ルミニウムを順次蒸着した。
以下の手順により試験用太陽電池を作製した。
１）基板の前処理
ＩＴＯパターニングガラス板（三容真空社製）をトルエン、アセトン、水、及びＩＰＡ
（イソプロピルアルコール）の順に超音波で各１５分間洗浄した。
次に、ＩＴＯガラス板をＵＶオゾンクリーナー装置（Ｆｉｌｇｅｎ社、ＵＶ２５３）中
に入れて、酸素ガス６分間、オゾンガス３０分～６０分間、及び窒素ガス２分間の順で洗
浄処理した。
２）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の作製
ＡＢＬＥ／ＡＳＳ－３０１型のスピンコート法製膜装置を用い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混
合溶液を用いて、前記１）で前処理を施したＩＴＯガラス板上に、電荷輸送層としてのＰ
ＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成させた。
スピンコート条件は、５００ｒｐｍ（５秒間）及び３０００ｒｐｍ（１分間）とした。
形成されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の膜厚は約３０ｎｍであった。
３）アニーリング
前記２）で得た、表面上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を配置されたＩＴＯ板を、１３５℃
、及び大気雰囲気の条件下でホットプレートの上に置いて、１０分間、アニーリングした
。アニーリング後、室温まで冷却した。
４）有機半導体膜の作製
スピンコート法製膜装置（マニュアルスピンナー）（ミカサ社、ＭＳ－１００）を用い
、それぞれ事前に溶かしたＰ３ＨＴ又はＰＴＢ７と化合物１の試料１－１又は試料１－２
を含有する溶液を、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜上にスピンコート（１２００ｒｐｍ、２
分間）して、厚さ約１００～１５０ｎｍの有機半導体薄膜（光変換層）を有する積層体を
得た。
前記溶液における溶媒としては、クロロベンゼン（ジヨードオクタンを３％（ｖ／ｖ）
添加）を用いた。
５）金属電極の真空蒸着
小型高真空蒸着装置（エイコー社、ＶX-２０）を用い、前記４）で作製した積層体を高
真空蒸着装置中のマスクの上に置き、陰極として３０ｎｍのカルシウム層と８０ｎｍのア
ルミニウムを順次蒸着した。
【0073】
（２）擬似太陽光照射による電流測定
擬似太陽光照射による電流測定には、ソースメーター（Keithley社、型番2400）、電流
電圧計測ソフト及び疑似太陽光照射装置（三永電気製作所社、XES-301S）を用いた。
前記（１）で作製した各試験用太陽電池に対して一定量の疑似太陽光を照射して、発生
した電流と電圧を測定して、以下の式によりエネルギー変換効率を算出した。
短絡電流、開放電圧、曲線因子（FF）及び変換効率の測定結果を表１に示す。尚、変換
効率は、下記式により求めた値である。
変換効率η（％）＝ＦＦ（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ／Ｐｉｎ）×１００
ＦＦ：曲線因子、Ｖｏｃ：開放電圧、Ｊｓｃ：短絡電流、Ｐｉｎ：入射光強度（密度）
擬似太陽光照射による電流測定には、ソースメーター（Keithley社、型番2400）、電流
電圧計測ソフト及び疑似太陽光照射装置（三永電気製作所社、XES-301S）を用いた。
前記（１）で作製した各試験用太陽電池に対して一定量の疑似太陽光を照射して、発生
した電流と電圧を測定して、以下の式によりエネルギー変換効率を算出した。
短絡電流、開放電圧、曲線因子（FF）及び変換効率の測定結果を表１に示す。尚、変換
効率は、下記式により求めた値である。
変換効率η（％）＝ＦＦ（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ／Ｐｉｎ）×１００
ＦＦ：曲線因子、Ｖｏｃ：開放電圧、Ｊｓｃ：短絡電流、Ｐｉｎ：入射光強度（密度）
【表1】
【0074】
表１から明らかなように、純度９９．4％の化合物１を用いた場合、純度９７％の化合
物１を用いた場合に比べて、変換効率が著しく高かった。また、Ｎ型半導体材料としての
化合物１との組み合わせにおいて、ｐ型半導体材料としてＰＴＢ７を用いた場合、Ｐ３Ｈ
Ｔを用いた場合に比べて、変換効率が著しく高かった。そして、ｎ型半導体材料として純
度９９．4％の化合物１を用い、かつｐ型半導体材料としてＰＴＢ７を用いた場合、極め
て高い変換効率が得られた。
物１を用いた場合に比べて、変換効率が著しく高かった。また、Ｎ型半導体材料としての
化合物１との組み合わせにおいて、ｐ型半導体材料としてＰＴＢ７を用いた場合、Ｐ３Ｈ
Ｔを用いた場合に比べて、変換効率が著しく高かった。そして、ｎ型半導体材料として純
度９９．4％の化合物１を用い、かつｐ型半導体材料としてＰＴＢ７を用いた場合、極め
て高い変換効率が得られた。
【0075】
性能試験例２
性能試験例１と同様の方法で、ｎ型半導体材料として前記製造例２で得た試料２－１、
又は試料２－２を用いて試験用太陽電池を作製し、及びその性能を評価した。その結果を
表２に示す。
性能試験例１と同様の方法で、ｎ型半導体材料として前記製造例２で得た試料２－１、
又は試料２－２を用いて試験用太陽電池を作製し、及びその性能を評価した。その結果を
表２に示す。
【表2】
【0076】
性能試験例３
性能試験例１と同様の方法で、ｎ型半導体材料として前記製造例３で得た試料３－１、
又他は試料３－２を用いて試験用太陽電池を作製し、及びその性能を評価した。その結果
を表３に示す。
性能試験例１と同様の方法で、ｎ型半導体材料として前記製造例３で得た試料３－１、
又他は試料３－２を用いて試験用太陽電池を作製し、及びその性能を評価した。その結果
を表３に示す。
【表3】