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特許7196121パターン形成方法、感光性樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、電子デバイスの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-16
(45)【発行日】2022-12-26
(54)【発明の名称】パターン形成方法、感光性樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、電子デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/20 20060101AFI20221219BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20221219BHJP
G03F 7/037 20060101ALI20221219BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20221219BHJP
G03F 7/32 20060101ALI20221219BHJP
【ＦＩ】
G03F7/20 501
G03F7/027 514
G03F7/037 501
G03F7/039 601
G03F7/32
G03F7/20 521
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020020687
(22)【出願日】2020-02-10
(65)【公開番号】P2021128183
(43)【公開日】2021-09-02
【審査請求日】2022-01-28
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】山▲ざき▼ 健太
(72)【発明者】
【氏名】中村 敦
(72)【発明者】
【氏名】榎本 雄一郎
【審査官】田中 秀直
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－０３３９２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／１１９５０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－２０７４１４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／２０
Ｇ０３Ｆ ７／０２７
Ｇ０３Ｆ ７／０３７
Ｇ０３Ｆ ７／０３９
Ｇ０３Ｆ ７／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
感光性樹脂組成物から形成された感光膜を選択的に露光する露光工程、及び、露光された前記感光膜を現像してパターンを得る現像工程を含み、
前記露光工程が第一の波長を有する光による露光と第二の波長を有する光による露光とを含み、
前記第一の波長を有する光、及び、前記第二の波長を有する光の少なくとも一方がレーザー光であり、
前記第一の波長と前記第二の波長の差が５ｎｍ以上であり、
前記感光膜のうち前記第一の波長を有する光により露光される第一領域と前記第二の波長を有する光により露光される第二領域の少なくとも一部が重なっており、
前記感光性樹脂組成物が、感光性化合物、並びに、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含み、
前記感光性化合物が、前記第一の波長で感光する第一の感光性化合物、及び、前記第二の波長で感光する第二の感光性化合物を含む
パターン形成方法。
【請求項2】
前記第一の波長が２００～４００ｎｍである、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項3】
前記第二の波長が３００～５００ｎｍである、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項4】
前記第一の波長を有する光、及び、前記第二の波長を有する光のいずれもがレーザー光である、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項5】
前記現像工程において用いられる現像液が、有機溶剤を含む現像液である、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項6】
前記現像工程における現像が、ネガ型現像である、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項7】
前記露光工程において用いられる前記感光膜の膜厚が、５～５０μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項8】
前記第一領域の全面積に対する、前記第一領域と前記第二領域の重複部分の面積の割合が、８０％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項9】
前記樹脂がポリイミド前駆体である、請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項10】
前記感光性樹脂組成物が、増感剤を更に含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、積層体の製造方法。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法、又は、請求項１２に記載の積層体の製造方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、パターン形成方法、感光性樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の樹脂は、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の電子デバイスを例に挙げると、これらの樹脂を含むパターンを、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜として利用すること等が挙げられる。また、これらの樹脂を含むパターンは、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
【0003】
例えば上述した用途において、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の樹脂は、これらの樹脂、又は、これらの樹脂の前駆体を含む感光性樹脂組成物の形態で用いられる。
このような感光性樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化した樹脂を基材上に形成することができる。
感光性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される感光性樹脂組成物の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等が有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、これらの樹脂を含む感光性樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
このような感光性樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化した樹脂を基材上に形成することができる。
感光性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される感光性樹脂組成物の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等が有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、これらの樹脂を含む感光性樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
【0004】
例えば、特許文献１には、（Ａ）ポリイミド前駆体、及び、（Ｂ）感光剤を含有し、
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、特定構造のアミド酸エステルの構造単位を有する樹脂である、感光性樹脂組成物が記載されている。
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、特定構造のアミド酸エステルの構造単位を有する樹脂である、感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１８－１６５８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来から、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂、並びに、感光性化合物を含む感光性樹脂組成物を基材に適用し、露光、現像によりパターンの形成を行うことが行われてきた。
ここで、形成されるパターンのパターン剥がれの抑制について、いまだ改善の余地があった。
ここで、形成されるパターンのパターン剥がれの抑制について、いまだ改善の余地があった。
【0007】
本発明は、形成されるパターンのパターン剥がれが抑制されるパターン形成方法、上記パターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物、上記パターン形成方法を含む積層体の製造方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
＜１＞ 感光性樹脂組成物から形成された感光膜を選択的に露光する露光工程、及び、
露光された上記感光膜を現像してパターンを得る現像工程を含み、
上記露光工程が第一の波長を有する光による露光と第二の波長を有する光による露光とを含み、
上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光の少なくとも一方がレーザー光であり、
上記第一の波長と上記第二の波長の差が５ｎｍ以上であり、
上記感光膜のうち上記第一の波長を有する光により露光される第一領域と上記第二の波長を有する光により露光される第二領域の少なくとも一部が重なっており、
上記感光性樹脂組成物が、感光性化合物、並びに、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む、
パターン形成方法。
＜２＞ 上記感光性化合物が、上記第一の波長で感光する第一の感光性化合物、及び、上記第二の波長で感光する第二の感光性化合物を含む、＜１＞に記載のパターン形成方法。
＜３＞ 上記第一の波長が２００～４００ｎｍである、＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜４＞ 上記第二の波長が３００～５００ｎｍである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜５＞ 上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光のいずれもがレーザー光である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜６＞ 上記現像工程において用いられる現像液が、有機溶剤を含む現像液である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜７＞ 上記現像工程における現像が、ネガ型現像である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜８＞ 上記露光工程において用いられる上記感光膜の膜厚が、５～５０μｍである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜９＞ 上記第一領域の全面積に対する、上記第一領域と上記第二領域の重複部分の面積の割合が、８０％以上である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１０＞ 上記樹脂がポリイミド前駆体である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１１＞ 上記感光性樹脂組成物が、増感剤を更に含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１２＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法における上記感光膜の形成に供される感光性樹脂組成物。
＜１３＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む、積層体の製造方法。
＜１４＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法、又は、＜１２＞に記載の積層体の製造方法を含む、電子デバイスの製造方法。
＜１＞ 感光性樹脂組成物から形成された感光膜を選択的に露光する露光工程、及び、
露光された上記感光膜を現像してパターンを得る現像工程を含み、
上記露光工程が第一の波長を有する光による露光と第二の波長を有する光による露光とを含み、
上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光の少なくとも一方がレーザー光であり、
上記第一の波長と上記第二の波長の差が５ｎｍ以上であり、
上記感光膜のうち上記第一の波長を有する光により露光される第一領域と上記第二の波長を有する光により露光される第二領域の少なくとも一部が重なっており、
上記感光性樹脂組成物が、感光性化合物、並びに、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む、
パターン形成方法。
＜２＞ 上記感光性化合物が、上記第一の波長で感光する第一の感光性化合物、及び、上記第二の波長で感光する第二の感光性化合物を含む、＜１＞に記載のパターン形成方法。
＜３＞ 上記第一の波長が２００～４００ｎｍである、＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜４＞ 上記第二の波長が３００～５００ｎｍである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜５＞ 上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光のいずれもがレーザー光である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜６＞ 上記現像工程において用いられる現像液が、有機溶剤を含む現像液である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜７＞ 上記現像工程における現像が、ネガ型現像である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜８＞ 上記露光工程において用いられる上記感光膜の膜厚が、５～５０μｍである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜９＞ 上記第一領域の全面積に対する、上記第一領域と上記第二領域の重複部分の面積の割合が、８０％以上である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１０＞ 上記樹脂がポリイミド前駆体である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１１＞ 上記感光性樹脂組成物が、増感剤を更に含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１２＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法における上記感光膜の形成に供される感光性樹脂組成物。
＜１３＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む、積層体の製造方法。
＜１４＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法、又は、＜１２＞に記載の積層体の製造方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、形成されるパターンのパターン剥がれが抑制されるパターン形成方法、上記パターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物、上記パターン形成方法を含む積層体の製造方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光膜がある場合には、基材から感光膜へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光膜がある場合には、基材から感光膜へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【0011】
（パターン形成方法）
本発明のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物から形成された感光膜を選択的に露光する露光工程、及び、露光された上記感光膜を現像してパターンを得る現像工程を含み、上記露光工程が第一の波長を有する光による露光と第二の波長を有する光による露光とを含み、上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光の少なくとも一方がレーザー光であり、上記第一の波長と上記第二の波長の差が５ｎｍ以上であり、上記感光膜のうち上記第一の波長を有する光により露光される第一領域と上記第二の波長を有する光により露光される第二領域の少なくとも一部が重なっており、上記感光性樹脂組成物が、感光性化合物、並びに、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む。
以下、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を「特定樹脂」ともいう。
本発明のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物から形成された感光膜を選択的に露光する露光工程、及び、露光された上記感光膜を現像してパターンを得る現像工程を含み、上記露光工程が第一の波長を有する光による露光と第二の波長を有する光による露光とを含み、上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光の少なくとも一方がレーザー光であり、上記第一の波長と上記第二の波長の差が５ｎｍ以上であり、上記感光膜のうち上記第一の波長を有する光により露光される第一領域と上記第二の波長を有する光により露光される第二領域の少なくとも一部が重なっており、上記感光性樹脂組成物が、感光性化合物、並びに、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む。
以下、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を「特定樹脂」ともいう。
【0012】
本発明のパターン形成方法によれば、上記パターンのパターン剥がれが抑制される。
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
【0013】
従来のパターン形成方法においては、例えば、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等の前駆体を含む感光性樹脂組成物からなる膜に対して単一の波長による露光を行い、その後現像してパターンを形成することが行われてきた。
本発明者らは、このように単一の波長による露光を行った場合、例えば、ネガ型であれば、露光光が膜の深部まで到達しにくいため、パターンが逆テーパ状になりやすく、パターン剥がれが発生しやすくなる、ポジ型であれば、パターン形成のためには膜の深部まで十分な露光量による露光を行う必要があるが、露光量を増大させるとアブレーションが発生してパターンの崩れが発生しやすくなる、等の理由により、パターン剥がれが発生する場合があることを見出した。
また、膜の深部まで露光光を到達させるため、レーザー光を用いることも検討されているが、本発明者らは、例えば単一の波長のレーザー光を用いて露光強度を増加させた場合、アブレーション等によりパターン上部が破壊されやすい等の問題が有ることを見出した。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、露光工程において第一の波長を有する光による露光と第二の波長を有する光による露光とを含み、かつ、上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光との少なくとも一方がレーザー光であるという態様にすることにより、パターン剥がれが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記態様により効果が得られるメカニズムは不明であるが、少なくとも一方がレーザー光である、波長が異なる複数の露光光を用いて露光を行うことにより、露光光が深部まで到達しやすく、樹脂による露光光の吸収も抑制されやすいため、パターン剥がれが抑制されると推測される。
本発明者らは、このように単一の波長による露光を行った場合、例えば、ネガ型であれば、露光光が膜の深部まで到達しにくいため、パターンが逆テーパ状になりやすく、パターン剥がれが発生しやすくなる、ポジ型であれば、パターン形成のためには膜の深部まで十分な露光量による露光を行う必要があるが、露光量を増大させるとアブレーションが発生してパターンの崩れが発生しやすくなる、等の理由により、パターン剥がれが発生する場合があることを見出した。
また、膜の深部まで露光光を到達させるため、レーザー光を用いることも検討されているが、本発明者らは、例えば単一の波長のレーザー光を用いて露光強度を増加させた場合、アブレーション等によりパターン上部が破壊されやすい等の問題が有ることを見出した。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、露光工程において第一の波長を有する光による露光と第二の波長を有する光による露光とを含み、かつ、上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光との少なくとも一方がレーザー光であるという態様にすることにより、パターン剥がれが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記態様により効果が得られるメカニズムは不明であるが、少なくとも一方がレーザー光である、波長が異なる複数の露光光を用いて露光を行うことにより、露光光が深部まで到達しやすく、樹脂による露光光の吸収も抑制されやすいため、パターン剥がれが抑制されると推測される。
【0014】
また、解像度の向上によって残存パターンの溶解性が減少する等の理由から、本発明に記載のパターン形成方法によれば、耐薬品性に優れたパターンが得られる。
具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶剤、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液、又は、上記極性溶剤と上記アルカリ水溶液との混合液に対する溶解性、分散性が抑制されたパターンが得られると考えられる。
このように、パターンが耐薬品性に優れることにより、例えば、本発明のパターン形成方法により形成されたパターン上に溶剤を含む他の組成物を更に適用、硬化して積層体を作製する場合等に、パターンが現像液又は他の組成物に接したとしてもパターンの溶解が抑制される、パターンを溶剤等の薬品と接する条件下又は溶剤等の薬品が存在する雰囲気下で使用したとしても、パターンの溶解、分散又は変性が抑制される、等の利点が存在すると考えられる。
具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶剤、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液、又は、上記極性溶剤と上記アルカリ水溶液との混合液に対する溶解性、分散性が抑制されたパターンが得られると考えられる。
このように、パターンが耐薬品性に優れることにより、例えば、本発明のパターン形成方法により形成されたパターン上に溶剤を含む他の組成物を更に適用、硬化して積層体を作製する場合等に、パターンが現像液又は他の組成物に接したとしてもパターンの溶解が抑制される、パターンを溶剤等の薬品と接する条件下又は溶剤等の薬品が存在する雰囲気下で使用したとしても、パターンの溶解、分散又は変性が抑制される、等の利点が存在すると考えられる。
【0015】
また、例えば特許文献１には、高圧水銀灯を用いて様々な波長の光を含む露光を行うことが記載されているが、第一の波長を有する光による露光と第二の波長を有する光による露光とを含み、かつ、上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光との少なくとも一方がレーザー光であるという態様については記載されていない。
【0016】
以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明する。
【0017】
＜露光工程＞
本発明のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物から形成された感光膜を選択的に露光する露光工程を含む。
選択的に露光するとは、感光膜の一部の領域を露光することをいい、「パターン露光」ともいう。
露光工程においては、感光性化合物が感光し、上記感光膜の現像液に対する溶解度が変化する。
具体的には、例えば感光性化合物が後述する光重合開始剤又は光酸発生剤であり、特定樹脂が架橋性基を含むか、感光膜が架橋剤を含むか、又はその両方である場合、感光膜において架橋が進行し、露光工程後の感光膜の現像液に対する溶解度が低下する。
例えば感光性化合物が後述する光酸発生剤であり、現像液が後述するアルカリ現像液である場合、感光膜において酸が発生し、現像液に対する溶解度が増大する。
例えば感光性化合物が後述する光酸発生剤であり、現像液が後述する有機溶剤である場合、感光膜において酸が発生し、現像液に対する溶解度が低下する。
例えば感光性化合物が後述する光塩基発生剤であり、特定樹脂が後述のポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体の少なくとも一方を含む場合、感光膜において特定樹脂の環化が進行し、現像液に対する溶解度が低下する。
このように、露光工程においては、例えば、感光性化合物の感光により、特定樹脂又は架橋剤に含まれる架橋性基と他の基との結合反応が促進されることにより、感光膜の現像液に対する溶解度が変化してもよいし、感光性化合物の感光による化学変化により発生した生成物によって、感光膜の現像液に対する溶解度が変化してもよいし、特定樹脂の環化により感光膜の現像液に対する溶解度が変化してもよい。
本発明のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物から形成された感光膜を選択的に露光する露光工程を含む。
選択的に露光するとは、感光膜の一部の領域を露光することをいい、「パターン露光」ともいう。
露光工程においては、感光性化合物が感光し、上記感光膜の現像液に対する溶解度が変化する。
具体的には、例えば感光性化合物が後述する光重合開始剤又は光酸発生剤であり、特定樹脂が架橋性基を含むか、感光膜が架橋剤を含むか、又はその両方である場合、感光膜において架橋が進行し、露光工程後の感光膜の現像液に対する溶解度が低下する。
例えば感光性化合物が後述する光酸発生剤であり、現像液が後述するアルカリ現像液である場合、感光膜において酸が発生し、現像液に対する溶解度が増大する。
例えば感光性化合物が後述する光酸発生剤であり、現像液が後述する有機溶剤である場合、感光膜において酸が発生し、現像液に対する溶解度が低下する。
例えば感光性化合物が後述する光塩基発生剤であり、特定樹脂が後述のポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体の少なくとも一方を含む場合、感光膜において特定樹脂の環化が進行し、現像液に対する溶解度が低下する。
このように、露光工程においては、例えば、感光性化合物の感光により、特定樹脂又は架橋剤に含まれる架橋性基と他の基との結合反応が促進されることにより、感光膜の現像液に対する溶解度が変化してもよいし、感光性化合物の感光による化学変化により発生した生成物によって、感光膜の現像液に対する溶解度が変化してもよいし、特定樹脂の環化により感光膜の現像液に対する溶解度が変化してもよい。
【0018】
〔感光膜〕
露光工程において用いられる感光膜は、後述の感光性樹脂組成物から形成された膜である。感光性樹脂組成物からの感光膜の形成方法としては、後述の膜形成工程において説明した方法が挙げられる。
露光工程において用いられる感光膜は、後述の感光性樹脂組成物から形成された膜である。感光性樹脂組成物からの感光膜の形成方法としては、後述の膜形成工程において説明した方法が挙げられる。
【0019】
本発明のパターン形成方法において用いられる感光膜は、ネガ型感光膜であってもよいし、ポジ型感光膜であってもよい。
ポジ型感光膜とは、露光工程において露光された部分（露光部）が現像液により除去される感光膜をいい、ネガ型感光膜とは、露光工程において露光されていない部分（非露光部）が現像液により除去される感光膜をいう。
ポジ型感光膜とは、露光工程において露光された部分（露光部）が現像液により除去される感光膜をいい、ネガ型感光膜とは、露光工程において露光されていない部分（非露光部）が現像液により除去される感光膜をいう。
【0020】
本発明において、露光工程において用いられる感光膜の膜厚は、５～５０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。
【0021】
〔第一の波長を有する光及び第二の波長を有する光〕
露光工程は、第一の波長を有する光による露光（以下、「第一の露光」ともいう。）と第二の波長を有する光による露光（以下、「第二の露光」ともいう。）とを含む。
露光工程は、第一の波長を有する光による露光（以下、「第一の露光」ともいう。）と第二の波長を有する光による露光（以下、「第二の露光」ともいう。）とを含む。
【0022】
－露光波長－
本発明において、第一の波長は、第二の波長よりも短い波長である。
第一の波長と第二の波長との差は、５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。
上記波長の差は、第一の露光における最も強度の高い光の波長と、第二の露光における最も強度の高い光の波長との差として定義される。
第一の露光と第二の露光とをいずれもレーザー光により行う場合、上記差はそれぞれのレーザー光の極大波長の差として定義される。
本発明において、第一の波長は、第二の波長よりも短い波長である。
第一の波長と第二の波長との差は、５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。
上記波長の差は、第一の露光における最も強度の高い光の波長と、第二の露光における最も強度の高い光の波長との差として定義される。
第一の露光と第二の露光とをいずれもレーザー光により行う場合、上記差はそれぞれのレーザー光の極大波長の差として定義される。
【0023】
第一の波長及び第二の波長は、それぞれ、感光性化合物又は増感剤が感光する波長として設定すればよいが、２００～５５０ｎｍが好ましく、３００～４５０ｎｍがより好ましい。
第一の波長及び第二の波長は、上記範囲内から上述の差を有する２つの波長としてそれぞれ設定することができる。
第一の波長は２００～４００ｎｍであることが好ましく、３００～３８０ｎｍであることがより好ましい。
第二の波長は３００～５５０ｎｍであることが好ましく、３５０～４５０であることが更に好ましい。
また、第一の波長が３５０～３８０ｎｍであり、第二の波長が３９０～４５０ｎｍであることが好ましく、第一の波長が３６０～３８０ｎｍであり、第二の波長が３９０～４２０ｎｍであることがより好ましい。
第一の波長及び第二の波長は、上記範囲内から上述の差を有する２つの波長としてそれぞれ設定することができる。
第一の波長は２００～４００ｎｍであることが好ましく、３００～３８０ｎｍであることがより好ましい。
第二の波長は３００～５５０ｎｍであることが好ましく、３５０～４５０であることが更に好ましい。
また、第一の波長が３５０～３８０ｎｍであり、第二の波長が３９０～４５０ｎｍであることが好ましく、第一の波長が３６０～３８０ｎｍであり、第二の波長が３９０～４２０ｎｍであることがより好ましい。
【0024】
－露光タイミング－
第一の露光と、第二の露光とは、同時に行われてもよいし、それぞれの露光時間の一部が重複するように行われてもよいし、露光時間が重複しないように行われてもよい。
また、第一の露光、及び、第二の露光における第一、第二の記載は、時系列における露光の開始順序、終了順序等の順序を表すものではない。例えば、第一の露光を第二の露光よりも先に開始してもよいし、第二の露光を第一の露光よりも先に開始してもよい。また、第一の露光を第二の露光よりも先に終了してもよいし、第二の露光を第一の露光よりも先に終了してもよい。このように、時系列における第一の露光、及び、第二の露光の順序は特に限定されない。
上記同時に行われる態様の例としては、第一の露光と第二の露光とを同時に開始し、同時に終了する態様が挙げられる。
上記一部が重複する態様の例としては、例えば、第一の露光を開始した後、第一の露光の終了前に第二の露光を開始する態様、第二の露光を開始した後、第二の露光の終了前に第一の露光を開始する態様等が挙げられる。また、例えば、第一の露光と第二の露光とを同時に開始し、第一の露光と第二の露光の一方を先に終了する態様としてもよい。
また、上記露光時間が重複しないように行われる態様の例としては、第一の露光を開始した後、第一の露光の終了後に第二の露光を開始する態様、第二の露光を開始した後、第二の露光の終了後に第一の露光を開始する態様等が挙げられる。この態様において、第一の露光の終了から第二の露光の開始までの時間、又は、第二の露光の終了から第一の露光の開始までの時間は、特に限定されないが、例えば０．１秒～２４時間等とすることができる。
第一の露光と、第二の露光とは、同時に行われてもよいし、それぞれの露光時間の一部が重複するように行われてもよいし、露光時間が重複しないように行われてもよい。
また、第一の露光、及び、第二の露光における第一、第二の記載は、時系列における露光の開始順序、終了順序等の順序を表すものではない。例えば、第一の露光を第二の露光よりも先に開始してもよいし、第二の露光を第一の露光よりも先に開始してもよい。また、第一の露光を第二の露光よりも先に終了してもよいし、第二の露光を第一の露光よりも先に終了してもよい。このように、時系列における第一の露光、及び、第二の露光の順序は特に限定されない。
上記同時に行われる態様の例としては、第一の露光と第二の露光とを同時に開始し、同時に終了する態様が挙げられる。
上記一部が重複する態様の例としては、例えば、第一の露光を開始した後、第一の露光の終了前に第二の露光を開始する態様、第二の露光を開始した後、第二の露光の終了前に第一の露光を開始する態様等が挙げられる。また、例えば、第一の露光と第二の露光とを同時に開始し、第一の露光と第二の露光の一方を先に終了する態様としてもよい。
また、上記露光時間が重複しないように行われる態様の例としては、第一の露光を開始した後、第一の露光の終了後に第二の露光を開始する態様、第二の露光を開始した後、第二の露光の終了後に第一の露光を開始する態様等が挙げられる。この態様において、第一の露光の終了から第二の露光の開始までの時間、又は、第二の露光の終了から第一の露光の開始までの時間は、特に限定されないが、例えば０．１秒～２４時間等とすることができる。
【0025】
－レーザー光－
上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光の少なくとも一方はレーザー光である。
パターン剥がれを抑制する観点からは、第一の波長を有する光、及び、第二の波長を有する光のいずれもがレーザー光である態様も好ましい。
レーザーは英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation（誘導放出による光の増幅）の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力及び発振波長の観点から、半導体レーザー、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
露光にレーザー光を用いることにより、硬化が速やかに進行する等の理由により、パターンの生産性にも優れやすいと考えられる。
レーザー光は光の平行度が良好であるため、照射部位（レーザーのスポット径、照射幅など）を小さくすることが可能である。そのため、レーザー光を用い、感光膜又はレーザー光源を移動する等の方法により、露光する際にフォトマスクを使用せずにパターン露光（ダイレクト露光）を行うことが可能である。このような態様によれば、フォトマスクの設計、作製、設置、除去等の工程を省略することができるため、更に生産性に優れると考えられる。
また、得られるパターン形状における出力光の形状又はプロファイルの影響等を抑制したい場合には、レーザー光を光源とした場合であっても、フォトマスクを用いてパターン露光を行うことも好ましい態様である。
更に、レーザー光を用いることにより、不要な波長の除去が容易である、又は、光照度（露光強度）の向上が容易であり露光時間を短縮できる、露光光源の寿命が長くなる、等の利点も存在する。
上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光の少なくとも一方はレーザー光である。
パターン剥がれを抑制する観点からは、第一の波長を有する光、及び、第二の波長を有する光のいずれもがレーザー光である態様も好ましい。
レーザーは英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation（誘導放出による光の増幅）の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力及び発振波長の観点から、半導体レーザー、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
露光にレーザー光を用いることにより、硬化が速やかに進行する等の理由により、パターンの生産性にも優れやすいと考えられる。
レーザー光は光の平行度が良好であるため、照射部位（レーザーのスポット径、照射幅など）を小さくすることが可能である。そのため、レーザー光を用い、感光膜又はレーザー光源を移動する等の方法により、露光する際にフォトマスクを使用せずにパターン露光（ダイレクト露光）を行うことが可能である。このような態様によれば、フォトマスクの設計、作製、設置、除去等の工程を省略することができるため、更に生産性に優れると考えられる。
また、得られるパターン形状における出力光の形状又はプロファイルの影響等を抑制したい場合には、レーザー光を光源とした場合であっても、フォトマスクを用いてパターン露光を行うことも好ましい態様である。
更に、レーザー光を用いることにより、不要な波長の除去が容易である、又は、光照度（露光強度）の向上が容易であり露光時間を短縮できる、露光光源の寿命が長くなる、等の利点も存在する。
【0026】
レーザー光源として、具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波(５３２ｎｍ)、第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）、半導体レーザー（３７５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４８８ｎｍ）等を好適に用いることができる。
【0027】
－他の光源－
本発明においては、上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光の一方をレーザー光以外の光とすることも好ましい。
レーザー光以外の光の光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、極端紫外線、電子線等が挙げられる。
第一の波長と第二の波長との差を上述の範囲とするため、これらの光源において特定の波長を除去する光学フィルタ等を用いてもよい。
光源としてレーザー光以外の光の光源を用いる場合、フォトマスクを使用したパターン露光を行うことが好ましい。
本発明においては、上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光の一方をレーザー光以外の光とすることも好ましい。
レーザー光以外の光の光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、極端紫外線、電子線等が挙げられる。
第一の波長と第二の波長との差を上述の範囲とするため、これらの光源において特定の波長を除去する光学フィルタ等を用いてもよい。
光源としてレーザー光以外の光の光源を用いる場合、フォトマスクを使用したパターン露光を行うことが好ましい。
【0028】
－露光領域－
上記感光膜のうち上記第一の波長を有する光により露光される第一領域と上記第二の波長を有する光により露光される第二領域とは、少なくとも一部が重なっていればよいが、上記第一領域の全面積に対する、上記第一領域と上記第二領域の重複部分の面積の割合が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。上記割合の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
また、上記第一領域及び上記第二領域の少なくとも一方に含まれる領域の全面積に対する、上記第一領域に含まれる面積の割合は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。上記割合の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
上記感光膜のうち上記第一の波長を有する光により露光される第一領域と上記第二の波長を有する光により露光される第二領域とは、少なくとも一部が重なっていればよいが、上記第一領域の全面積に対する、上記第一領域と上記第二領域の重複部分の面積の割合が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。上記割合の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
また、上記第一領域及び上記第二領域の少なくとも一方に含まれる領域の全面積に対する、上記第一領域に含まれる面積の割合は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。上記割合の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
【0029】
－露光量－
生産性及び解像性の観点から、第一の露光及び第二の露光におけるそれぞれの露光量としては、２５ｍＪ／ｃｍ２～３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２～２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が更に好ましい。
また、生産性及び解像性の観点から、露光工程における総露光量としては、５０ｍＪ／ｃｍ２～３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、７５ｍＪ／ｃｍ２～２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が更に好ましい。
生産性及び解像性の観点から、第一の露光及び第二の露光におけるそれぞれの露光量としては、２５ｍＪ／ｃｍ２～３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２～２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が更に好ましい。
また、生産性及び解像性の観点から、露光工程における総露光量としては、５０ｍＪ／ｃｍ２～３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、７５ｍＪ／ｃｍ２～２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が更に好ましい。
【0030】
－他の露光－
露光工程は、第一の露光及び第二の露光以外の他の露光を更に含んでもよい。
他の露光としては、第一の波長とも第二の波長とも異なる波長を有する光による露光、ブロードバンド光による露光等が挙げられる。
露光工程は、第一の露光及び第二の露光以外の他の露光を更に含んでもよい。
他の露光としては、第一の波長とも第二の波長とも異なる波長を有する光による露光、ブロードバンド光による露光等が挙げられる。
【0031】
＜露光後加熱工程＞
本発明のパターン形成方法は、上記露光工程後、現像工程前に、露光後の感光膜を加熱する工程（露光後加熱工程）を含んでもよい。
露光後加熱工程における加熱温度は、５０℃～１４０℃であることが好ましく、６０℃～１２０℃であることがより好ましい。
露光後加熱工程における加熱時間は、１分間～３００分間が好ましく、５分間～１２０分間がより好ましい。
露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分が好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。
また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことも好ましい。
本発明のパターン形成方法は、上記露光工程後、現像工程前に、露光後の感光膜を加熱する工程（露光後加熱工程）を含んでもよい。
露光後加熱工程における加熱温度は、５０℃～１４０℃であることが好ましく、６０℃～１２０℃であることがより好ましい。
露光後加熱工程における加熱時間は、１分間～３００分間が好ましく、５分間～１２０分間がより好ましい。
露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分が好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。
また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことも好ましい。
【0032】
＜膜形成工程＞
本発明のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物から感光膜を形成する膜形成工程を含んでいてもよい。
露光工程における上記感光膜は、膜形成工程により形成された感光膜であってもよいし、購入等の手段により入手した感光膜であってもよい。
膜形成工程は、感光性樹脂組成物を基材に適用して膜（層状）にし、感光膜を得る工程であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物から感光膜を形成する膜形成工程を含んでいてもよい。
露光工程における上記感光膜は、膜形成工程により形成された感光膜であってもよいし、購入等の手段により入手した感光膜であってもよい。
膜形成工程は、感光性樹脂組成物を基材に適用して膜（層状）にし、感光膜を得る工程であることが好ましい。
【0033】
〔基材〕
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材がより好ましい。
また、これらの基材には表面に密着層や酸化層などの層が設けられていてもよい。
また、基材としては、例えば板状の基材（基板）が用いられる。
また、基材の形状は特に限定されず、円形状（円板状）であっても矩形状（矩形板上）であってもよい。
基材のサイズとしては、円形状であれば、例えば直径が１００～４５０ｍｍであり、好ましくは２００～４５０ｍｍである。矩形状であれば、例えば短辺の長さが１００～１０００ｍｍであり、好ましくは２００～７００ｍｍである。
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材がより好ましい。
また、これらの基材には表面に密着層や酸化層などの層が設けられていてもよい。
また、基材としては、例えば板状の基材（基板）が用いられる。
また、基材の形状は特に限定されず、円形状（円板状）であっても矩形状（矩形板上）であってもよい。
基材のサイズとしては、円形状であれば、例えば直径が１００～４５０ｍｍであり、好ましくは２００～４５０ｍｍである。矩形状であれば、例えば短辺の長さが１００～１０００ｍｍであり、好ましくは２００～７００ｍｍである。
【0034】
また、樹脂層の表面や金属層の表面に感光膜を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
【0035】
感光性樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。
【0036】
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。感光膜の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法であり、本発明の効果が得られやすい観点からは、スリットコート法が好ましい。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの感光膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２，０００ｒｐｍの回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス（ＥＢＲ）、エアナイフなどが挙げられる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス（ＥＢＲ）、エアナイフなどが挙げられる。
【0037】
＜乾燥工程＞
本発明のパターン形成方法は、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために形成された膜（層）を乾燥する工程（乾燥工程）を含んでいてもよい。
好ましい乾燥温度は５０～１５０℃で、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分がより好ましい。
本発明のパターン形成方法は、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために形成された膜（層）を乾燥する工程（乾燥工程）を含んでいてもよい。
好ましい乾燥温度は５０～１５０℃で、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分がより好ましい。
【0038】
＜現像工程＞
本発明のパターン形成方法は、上記露光工程後の上記感光膜を現像液により現像してパターンを得る現像工程を含む。
現像を行うことにより、露光部、及び、非露光部の一方が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えばノズルからの吐出、スプレー噴霧、基材の現像液浸漬などが挙げられ、ノズルからの吐出が好ましく利用される。現像工程には、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で略静止状態で保たれる工程、現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
本発明のパターン形成方法は、上記露光工程後の上記感光膜を現像液により現像してパターンを得る現像工程を含む。
現像を行うことにより、露光部、及び、非露光部の一方が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えばノズルからの吐出、スプレー噴霧、基材の現像液浸漬などが挙げられ、ノズルからの吐出が好ましく利用される。現像工程には、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で略静止状態で保たれる工程、現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
【0039】
現像は現像液を用いて行う。現像液としては、ネガ型現像であれば露光されていない部分（非露光部）が除去されるものを、また、ポジ型現像であれば露光された部分（露光部）が除去されるものを、特に制限なく使用できる。
本発明において、解像性等の観点から、現像工程における現像はネガ型現像であることが好ましい。
本発明において、現像液としてアルカリ現像液を用いる場合をアルカリ現像、現像液として有機溶剤を５０質量％以上含む現像液を用いる場合を溶剤現像という。
これらの中でも、本発明において用いられる現像液は、有機溶剤を含む現像液であることが好ましく、有機溶剤を５０質量％以上含む現像液であることがより好ましい。
本発明において、解像性等の観点から、現像工程における現像はネガ型現像であることが好ましい。
本発明において、現像液としてアルカリ現像液を用いる場合をアルカリ現像、現像液として有機溶剤を５０質量％以上含む現像液を用いる場合を溶剤現像という。
これらの中でも、本発明において用いられる現像液は、有機溶剤を含む現像液であることが好ましく、有機溶剤を５０質量％以上含む現像液であることがより好ましい。
【0040】
アルカリ現像において、現像液としては、有機溶剤の含有量が現像液の全質量に対して１０質量％以下である現像液が好ましく、５質量％以下である現像液がより好ましく、１質量％以下である現像液が更に好ましく、有機溶剤を含まない現像液が特に好ましい。
アルカリ現像における現像液は、ｐＨが１０～１５である水溶液がより好ましい。
アルカリ現像における現像液に含まれるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニア又はアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）又は水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましく、アンモニウム化合物がより好ましい。
現像液における塩基性化合物の含有量は、例えばＴＭＡＨを用いる場合、現像液総量中０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。
アルカリ化合物は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ化合物が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
アルカリ現像における現像液は、ｐＨが１０～１５である水溶液がより好ましい。
アルカリ現像における現像液に含まれるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニア又はアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）又は水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましく、アンモニウム化合物がより好ましい。
現像液における塩基性化合物の含有量は、例えばＴＭＡＨを用いる場合、現像液総量中０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。
アルカリ化合物は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ化合物が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0041】
溶剤現像において、現像液は、有機溶剤を９０％以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が－１～５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０～３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
【0042】
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
【0043】
本発明では、特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
【0044】
現像時間としては、１０秒～５分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０～４０℃で行うことができる。
【0045】
現像工程において、現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。
溶剤現像の場合、リンスは、現像液とは異なる有機溶剤で行うことが好ましい。
アルカリ現像の場合、リンスは、純水を用いて行うことが好ましい。
リンス時間は、５秒～１分が好ましい。
溶剤現像の場合、リンスは、現像液とは異なる有機溶剤で行うことが好ましい。
アルカリ現像の場合、リンスは、純水を用いて行うことが好ましい。
リンス時間は、５秒～１分が好ましい。
【0046】
＜加熱工程＞
本発明のパターン形成方法は、露光工程後のパターンを加熱する加熱工程を更に含んでもよい。
本発明のパターン形成方法は、露光工程後のパターンを加熱する加熱工程を更に含んでもよい。
【0047】
加熱工程では、例えば、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等の環化反応が進行する。
また、特定樹脂、又は特定樹脂以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、５０～４５０℃が好ましく、１４０～４００℃がより好ましく、１６０～３５０℃が更に好ましい。
加熱工程における、加熱開始時の温度から最高加熱温度までの昇温速度としては、１～１２℃／分が好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。上記昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保することができ、上記昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、パターンの残存応力を緩和することができる。
また、特定樹脂、又は特定樹脂以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、５０～４５０℃が好ましく、１４０～４００℃がより好ましく、１６０～３５０℃が更に好ましい。
加熱工程における、加熱開始時の温度から最高加熱温度までの昇温速度としては、１～１２℃／分が好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。上記昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保することができ、上記昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、パターンの残存応力を緩和することができる。
【0048】
加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０～３６０分であることが好ましく、２０～３００分であることが更に好ましく、３０～２４０分であることが特に好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、パターンの層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃～３２０℃が好ましく、１８０℃～２６０℃がより好ましい。その理由は定かではないが、上記温度範囲とすることにより層間の特定樹脂又は架橋剤における架橋性基同士が架橋反応を進行している等の理由が考えられる。
特に多層の積層体を形成する場合、パターンの層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃～３２０℃が好ましく、１８０℃～２６０℃がより好ましい。その理由は定かではないが、上記温度範囲とすることにより層間の特定樹脂又は架橋剤における架橋性基同士が架橋反応を進行している等の理由が考えられる。
【0049】
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許第９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で１段階目の前処理工程を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で２段階目の前処理工程を行ってもよい。
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
【0050】
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
加熱工程に用いられる加熱手段は、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブンなどが挙げられる。
加熱工程に用いられる加熱手段は、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブンなどが挙げられる。
【0051】
＜現像後露光工程＞
本発明のパターン形成方法は、上記加熱工程に代えて、又は、上記加熱工程に加えて、現像工程後のパターンを露光する現像後露光工程を更に含んでもよい。
現像後露光工程においては、例えば、後述の感光性化合物である光塩基発生剤等が感光し、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等の環化が進行して、硬化したパターンが得られる。
現像後露光工程においては、現像工程において得られたパターンの少なくとも一部が露光されればよいが、上記パターンの全部が露光されることが好ましい。
現像後露光工程における露光量は、感光性化合物が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、１００～２０，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２００～１５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
現像後露光工程は、例えば、上述の第一の波長を有する光、上述の第二の波長を有する光、これらを併用した光、高圧水銀灯等のブロードバンド光等を用いて行うことができ、ブロードバンド光を用いることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、上記加熱工程に代えて、又は、上記加熱工程に加えて、現像工程後のパターンを露光する現像後露光工程を更に含んでもよい。
現像後露光工程においては、例えば、後述の感光性化合物である光塩基発生剤等が感光し、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等の環化が進行して、硬化したパターンが得られる。
現像後露光工程においては、現像工程において得られたパターンの少なくとも一部が露光されればよいが、上記パターンの全部が露光されることが好ましい。
現像後露光工程における露光量は、感光性化合物が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、１００～２０，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２００～１５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
現像後露光工程は、例えば、上述の第一の波長を有する光、上述の第二の波長を有する光、これらを併用した光、高圧水銀灯等のブロードバンド光等を用いて行うことができ、ブロードバンド光を用いることが好ましい。
【0052】
＜金属層形成工程＞
本発明のパターン形成方法は、現像工程後（加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を含む場合は、これらの工程に供された後）のパターンの表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、現像工程後（加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を含む場合は、これらの工程に供された後）のパターンの表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
【0053】
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金、タングステン及びこれらの金属を含む合金が例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
【0054】
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
【0055】
金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、０．１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
【0056】
＜用途＞
本発明のパターン形成方法により得られるパターンの適用可能な分野としては、電子デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー（株）「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
本発明のパターン形成方法により得られるパターンの適用可能な分野としては、電子デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー（株）「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
【0057】
また、本発明のパターン形成方法により得られるパターンは、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
【0058】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、本発明のパターン形成方法を含むことが好ましい。
本発明の積層体の製造方法により得られる積層体は、パターンを２層以上含む積層体であり、３～７層積層した積層体としてもよい。
上記積層体に含まれる２層以上の上記パターンのうち、少なくとも１つが本発明のパターン形成方法により得られるパターンであり、パターンの収縮、又は、上記収縮に伴うパターンの変形等を抑制する観点からは、上記積層体に含まれる全てのパターンが本発明のパターン形成方法により得られるパターンであることも好ましい。
上記積層体は、パターンを２層以上含み、上記パターン同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。上記金属層は、上記金属層形成工程により形成されることが好ましい。
上記積層体としては、例えば、第一のパターン、金属層、第二のパターンの３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。
上記第一のパターン及び上記第二のパターンは、いずれも本発明のパターン形成方法により得られたパターンであることが好ましい。上記第一のパターンの形成に用いられる本発明の感光性樹脂組成物と、上記第二のパターンの形成に用いられる本発明の感光性樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
本発明の積層体の製造方法は、本発明のパターン形成方法を含むことが好ましい。
本発明の積層体の製造方法により得られる積層体は、パターンを２層以上含む積層体であり、３～７層積層した積層体としてもよい。
上記積層体に含まれる２層以上の上記パターンのうち、少なくとも１つが本発明のパターン形成方法により得られるパターンであり、パターンの収縮、又は、上記収縮に伴うパターンの変形等を抑制する観点からは、上記積層体に含まれる全てのパターンが本発明のパターン形成方法により得られるパターンであることも好ましい。
上記積層体は、パターンを２層以上含み、上記パターン同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。上記金属層は、上記金属層形成工程により形成されることが好ましい。
上記積層体としては、例えば、第一のパターン、金属層、第二のパターンの３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。
上記第一のパターン及び上記第二のパターンは、いずれも本発明のパターン形成方法により得られたパターンであることが好ましい。上記第一のパターンの形成に用いられる本発明の感光性樹脂組成物と、上記第二のパターンの形成に用いられる本発明の感光性樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
【0059】
＜積層工程＞
本発明の積層体の製造方法は、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、パターン（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程のうち少なくとも一方を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程のうち少なくとも一方の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
本発明の積層体の製造方法は、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、パターン（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程のうち少なくとも一方を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程のうち少なくとも一方の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
【0060】
積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記露光工程後、上記加熱工程及び上記現像後露光工程のうち少なくとも一方の後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
【0061】
上記積層工程は、２～５回行うことが好ましく、３～５回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のように、樹脂層を３層以上７層以下とする構成が好ましく、３層以上５層以下とする構成が更に好ましい。
上記各層はそれぞれ、組成、形状、膜厚等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のように、樹脂層を３層以上７層以下とする構成が好ましく、３層以上５層以下とする構成が更に好ましい。
上記各層はそれぞれ、組成、形状、膜厚等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0062】
本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記感光性樹脂組成物のパターン（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程のうち少なくとも一方、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返す態様が挙げられる。パターンを形成する上記（ａ）～（ｄ）の工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、パターンと金属層を交互に積層することができる。
【0063】
（電子デバイスの製造方法）
本発明は、本発明のパターン形成方法、又は、本発明の積層体の製造方法を含む電子デバイスの製造方法も開示する。本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた電子デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
以下、本発明のパターン形成方法、本発明の積層体の製造方法、又は、本発明の電子デバイスの製造方法において用いられる感光性樹脂組成物の詳細について説明する。
本発明は、本発明のパターン形成方法、又は、本発明の積層体の製造方法を含む電子デバイスの製造方法も開示する。本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた電子デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
以下、本発明のパターン形成方法、本発明の積層体の製造方法、又は、本発明の電子デバイスの製造方法において用いられる感光性樹脂組成物の詳細について説明する。
【0064】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のパターン形成方法、本発明の積層体の製造方法、又は、本発明の電子デバイスの製造方法において上記感光膜の形成に供される感光性樹脂組成物である。
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性化合物、並びに、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のパターン形成方法、本発明の積層体の製造方法、又は、本発明の電子デバイスの製造方法において上記感光膜の形成に供される感光性樹脂組成物である。
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性化合物、並びに、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む。
【0065】
＜感光性化合物＞
感光性化合物は、第一の波長で感光する第一の感光性化合物、及び、上記第二の波長で感光する第二の感光性化合物を含むことが好ましい。
感光性化合物が第一の波長で感光する第一の感光性化合物、及び、上記第二の波長で感光する第二の感光性化合物を含むことにより、第一の波長及び第二の波長で感光する感光膜を形成することができる。
上記態様において、上記第一の感光性化合物は上記第二の波長により感光してもよいし、感光しなくともよい。また、上記第二の感光性化合物は、上記第一の波長により感光してもよいし、感光しなくともよい。
また、感光性化合物は、露光工程において感光する感光性化合物（例えば、上述の第一の感光性化合物及び第二の感光性化合物）に加えて、現像後露光工程において感光する感光性化合物を更に含んでもよい。
上記現像後露光工程において感光する感光性化合物は、露光工程において感光せず、現像後露光工程において感光する感光性化合物であることが好ましい。
感光性化合物は、第一の波長で感光する第一の感光性化合物、及び、上記第二の波長で感光する第二の感光性化合物を含むことが好ましい。
感光性化合物が第一の波長で感光する第一の感光性化合物、及び、上記第二の波長で感光する第二の感光性化合物を含むことにより、第一の波長及び第二の波長で感光する感光膜を形成することができる。
上記態様において、上記第一の感光性化合物は上記第二の波長により感光してもよいし、感光しなくともよい。また、上記第二の感光性化合物は、上記第一の波長により感光してもよいし、感光しなくともよい。
また、感光性化合物は、露光工程において感光する感光性化合物（例えば、上述の第一の感光性化合物及び第二の感光性化合物）に加えて、現像後露光工程において感光する感光性化合物を更に含んでもよい。
上記現像後露光工程において感光する感光性化合物は、露光工程において感光せず、現像後露光工程において感光する感光性化合物であることが好ましい。
【0066】
感光性化合物がある波長の光に対して感光するか否かは、下記方法により判定される。
感光性化合物と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とをメチルエチルケトンに溶解し、モデル膜形成用組成物を調製する。モデル膜形成用組成物における、感光性化合物とＰＭＭＡとの全質量に対する感光性化合物の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇとする。また、モデル膜形成用組成物における、感光性化合物とＰＭＭＡとの全質量に対するメチルエチルケトンの使用量は、後述するモデル膜の膜厚に応じて適宜設定すればよい。
感光性樹脂組成物が、後述する増感剤を含む場合、感光性樹脂組成物における感光性化合物と増感剤の含有質量比と、モデル膜中の感光性化合物と増感剤の含有質量比とが同様の含有質量比となるように、上記モデル膜にも増感剤を添加する。
また、ＰＭＭＡの重量平均分子量は、１０，０００とする。
その後、得られたモデル膜形成用組成物をガラス上に塗布し、８０℃で１分間熱乾燥して、モデル膜を得る。モデル膜の膜厚は、１０μｍとなるようにする。その後、露光工程における第一の露光又は第二の露光と同様の光源を用い、上記第一の露光又は第二の露光における露光と同様の波長、照射量により上記組成物膜を露光する。
上記露光後、上記モデル膜、及び、上記モデル膜が形成されたガラスを、メタノール／ＴＨＦ＝５０／５０（質量比）溶液に超音波を当てながら１０分浸漬させる。上記溶液に抽出された抽出物をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）にて分析することで感光性化合物の残存率を以下の式より算出する。
感光性化合物の残存率（％）＝露光後のモデル膜に含まれる感光性化合物の含有量（ｍｏｌ）／露光前のモデル膜に含まれる感光性化合物の含有量（ｍｏｌ）×１００
また、上記感光性化合物の残存率が８０％未満である場合に、上記感光性化合物は第一の波長又は第二の波長で感光する化合物であると判定する。上記残存率は、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。上記残存率の下限は特に限定されず、０％であってもよい。
上記感光性化合物の残存率が８０％以上である場合に、上記感光性化合物は第一の波長又は第二の波長で感光しない化合物であると判定する。上記残存率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。上記残存率の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
感光性化合物と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とをメチルエチルケトンに溶解し、モデル膜形成用組成物を調製する。モデル膜形成用組成物における、感光性化合物とＰＭＭＡとの全質量に対する感光性化合物の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇとする。また、モデル膜形成用組成物における、感光性化合物とＰＭＭＡとの全質量に対するメチルエチルケトンの使用量は、後述するモデル膜の膜厚に応じて適宜設定すればよい。
感光性樹脂組成物が、後述する増感剤を含む場合、感光性樹脂組成物における感光性化合物と増感剤の含有質量比と、モデル膜中の感光性化合物と増感剤の含有質量比とが同様の含有質量比となるように、上記モデル膜にも増感剤を添加する。
また、ＰＭＭＡの重量平均分子量は、１０，０００とする。
その後、得られたモデル膜形成用組成物をガラス上に塗布し、８０℃で１分間熱乾燥して、モデル膜を得る。モデル膜の膜厚は、１０μｍとなるようにする。その後、露光工程における第一の露光又は第二の露光と同様の光源を用い、上記第一の露光又は第二の露光における露光と同様の波長、照射量により上記組成物膜を露光する。
上記露光後、上記モデル膜、及び、上記モデル膜が形成されたガラスを、メタノール／ＴＨＦ＝５０／５０（質量比）溶液に超音波を当てながら１０分浸漬させる。上記溶液に抽出された抽出物をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）にて分析することで感光性化合物の残存率を以下の式より算出する。
感光性化合物の残存率（％）＝露光後のモデル膜に含まれる感光性化合物の含有量（ｍｏｌ）／露光前のモデル膜に含まれる感光性化合物の含有量（ｍｏｌ）×１００
また、上記感光性化合物の残存率が８０％未満である場合に、上記感光性化合物は第一の波長又は第二の波長で感光する化合物であると判定する。上記残存率は、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。上記残存率の下限は特に限定されず、０％であってもよい。
上記感光性化合物の残存率が８０％以上である場合に、上記感光性化合物は第一の波長又は第二の波長で感光しない化合物であると判定する。上記残存率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。上記残存率の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
【0067】
また、上記第一の感光性化合物と上記第二の感光性化合物とは、極大吸収波長が異なることが好ましい。第一の感光性化合物と第二の感光性化合物との極大吸収波長の差は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
感光性化合物の極大吸収波長は、波長１９０～４５０ｎｍの波長範囲における極大吸収波長のうち、最も長波長側に存在する波長として定義される。
感光性化合物の極大吸収波長は、波長１９０～４５０ｎｍの波長範囲における極大吸収波長のうち、最も長波長側に存在する波長として定義される。
【0068】
本発明のパターン形成方法の好ましい一態様として、感光性化合物として、波長３６５ｎｍ付近に極大吸収波長を有する光ラジカル重合開始剤と、波長４０５ｎｍ付近に極大吸収波長を有する光ラジカル重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を用い、第一の波長を３５０～３８０ｎｍ、第二の波長を３９０～４２０ｎｍとする態様が挙げられる。
【0069】
また、感光性樹脂組成物が、第一の波長及び第二の波長で感光する感光性化合物を含む態様とすることも好ましい。
更に、感光性樹脂組成物が感光性化合物及び増感剤を含むことも好ましい態様の一つである。例えば、感光性樹脂組成物が第一の波長及び第二の波長の一方の波長で感光する感光性化合物と、他方の波長で感光する増感剤とを含むことにより、第一の波長及び第二の波長で感光する感光膜を形成することができる。
更に、感光性樹脂組成物が感光性化合物及び増感剤を含むことも好ましい態様の一つである。例えば、感光性樹脂組成物が第一の波長及び第二の波長の一方の波長で感光する感光性化合物と、他方の波長で感光する増感剤とを含むことにより、第一の波長及び第二の波長で感光する感光膜を形成することができる。
【0070】
感光性化合物は、露光工程によりラジカルを発生する、酸を発生する、塩基を発生する等の化学変化が起こり、上記構造変化に伴い感光膜の現像液への溶解度を変化させる作用を有する化合物であることが好ましく、露光工程によりラジカルを発生する化合物であることがより好ましい。
また、感光性化合物は、光重合開始剤、光酸発生剤又は光塩基発生剤であることが好ましい。
感光性化合物が、第一の波長で感光する第一の感光性化合物、及び、第二の波長で感光する第二の感光性化合物を含む場合、第一の感光性化合物と第二の感光性化合物とは異なるカテゴリの化合物であってもよいが、同一のカテゴリの化合物であることが好ましい。
上記異なるカテゴリの化合物であるとは、例えば、第一の感光性化合物が光重合開始剤であり、第二の感光性化合物が光酸発生剤である態様をいう。
上記同一のカテゴリの化合物であるとは、例えば、第一の感光性化合物が光重合開始剤であって、第二の感光性化合物も光重合開始剤である態様、第一の感光性化合物が光酸発生剤であって、第二の感光性化合物も光酸発生剤である態様、又は、第一の感光性化合物が光塩基発生剤であって、第二の感光性化合物も光塩基発生剤である態様をいう。
これらの中でも、第一の感光性化合物、及び、第二の感光性化合物がいずれも光重合開始剤であることが好ましく、いずれも光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
また、感光性化合物は、光重合開始剤、光酸発生剤又は光塩基発生剤であることが好ましい。
感光性化合物が、第一の波長で感光する第一の感光性化合物、及び、第二の波長で感光する第二の感光性化合物を含む場合、第一の感光性化合物と第二の感光性化合物とは異なるカテゴリの化合物であってもよいが、同一のカテゴリの化合物であることが好ましい。
上記異なるカテゴリの化合物であるとは、例えば、第一の感光性化合物が光重合開始剤であり、第二の感光性化合物が光酸発生剤である態様をいう。
上記同一のカテゴリの化合物であるとは、例えば、第一の感光性化合物が光重合開始剤であって、第二の感光性化合物も光重合開始剤である態様、第一の感光性化合物が光酸発生剤であって、第二の感光性化合物も光酸発生剤である態様、又は、第一の感光性化合物が光塩基発生剤であって、第二の感光性化合物も光塩基発生剤である態様をいう。
これらの中でも、第一の感光性化合物、及び、第二の感光性化合物がいずれも光重合開始剤であることが好ましく、いずれも光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
【0071】
〔光重合開始剤〕
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、露光工程においてラジカルを発生する化合物である。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、露光工程においてラジカルを発生する化合物である。
【0072】
－光ラジカル重合開始剤－
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性化合物として、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
例えば、感光性樹脂組成物が、光ラジカル重合開始剤、並びに、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を有する特定樹脂、及び、後述するラジカル架橋剤の少なくとも一方を含有することで、ラジカル重合が進行し、感光膜の露光部の現像液に対する溶解度が低下するため、ネガ型のパターンを形成することができる。
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、公知の化合物の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性化合物として、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
例えば、感光性樹脂組成物が、光ラジカル重合開始剤、並びに、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を有する特定樹脂、及び、後述するラジカル架橋剤の少なくとも一方を含有することで、ラジカル重合が進行し、感光膜の露光部の現像液に対する溶解度が低下するため、ネガ型のパターンを形成することができる。
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、公知の化合物の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
【0073】
光ラジカル重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内の波長の光に対して、少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【0074】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0075】
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
【0076】
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
【0077】
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ １２７（商品名：いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｓｎｓ社製）を用いることができる。
【0078】
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、及び、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）を用いることができる。
【0079】
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
【0080】
アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９やＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）を用いることができる。
【0081】
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
【0082】
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
【0083】
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
【0084】
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光ラジカル重合開始剤）を用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤であるオキシム化合物は、分子内に ＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ で表される連結基を有する。
【0085】
【化1】
【0086】
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）を用いることができる。
【0087】
また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。
【0088】
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
【0089】
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。
【0090】
更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。
【0091】
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
【0092】
【化2】
【0093】
式（Ｉ）中、ＲＩ００は、炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基及び炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、ＲＩ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、ＲＩ００と同じ基であり、ＲＩ０２～ＲＩ０４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシ基又はハロゲンである。
【0094】
【化3】
【0095】
式中、ＲＩ０５～ＲＩ０７は、上記式（Ｉ）のＲＩ０２～ＲＩ０４と同じである。
【0096】
また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。
【0097】
感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合、光ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。光ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0098】
〔光酸発生剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性化合物として、光酸発生剤を含むことも好ましい。
光酸発生剤を含有することで、例えば、感光膜の露光部に酸が発生して、上記露光部の現像液（例えば、アルカリ水溶液）に対する溶解性が増大し、露光部が現像液により除去されるポジ型のレリーフパターンを得ることができる。
また、感光性樹脂組成物が、光酸発生剤と、後述する架橋剤とを含有することにより、例えば、露光部に発生した酸により架橋剤の架橋反応が促進され、露光部が非露光部よりも現像液により除去されにくくなる態様とすることもできる。このような態様によれば、ネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性化合物として、光酸発生剤を含むことも好ましい。
光酸発生剤を含有することで、例えば、感光膜の露光部に酸が発生して、上記露光部の現像液（例えば、アルカリ水溶液）に対する溶解性が増大し、露光部が現像液により除去されるポジ型のレリーフパターンを得ることができる。
また、感光性樹脂組成物が、光酸発生剤と、後述する架橋剤とを含有することにより、例えば、露光部に発生した酸により架橋剤の架橋反応が促進され、露光部が非露光部よりも現像液により除去されにくくなる態様とすることもできる。このような態様によれば、ネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【0099】
光酸発生剤としては、露光により酸を発生するものであれば特に限定されるものではないが、キノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
【0100】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合及びスルホンアミド結合の少なくとも一方により結合したものなどが挙げられる。本発明においては、例えば、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
【0101】
本発明において、キノンジアジドは５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
【0102】
上記ナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成可能であり、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
【0103】
オニウム塩化合物、又は、スルホネート化合物としては、特開２００８－０１３６４６号公報の段落００６４～０１２２に記載の化合物等が挙げられる。
その他、光酸発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、ＷＰＡＧ－１４５、ＷＰＡＧ－１４９、ＷＰＡＧ－１７０、ＷＰＡＧ－１９９、ＷＰＡＧ－３３６、ＷＰＡＧ－３６７、ＷＰＡＧ－３７０、ＷＰＡＧ－４６９、ＷＰＡＧ－６３８、ＷＰＡＧ－６９９（いずれも富士フイルム和光純薬（株）製）、Ｏｍｎｉｃａｔ ２５０、Ｏｍｎｉｃａｔ ２７０（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９０（いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
その他、光酸発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、ＷＰＡＧ－１４５、ＷＰＡＧ－１４９、ＷＰＡＧ－１７０、ＷＰＡＧ－１９９、ＷＰＡＧ－３３６、ＷＰＡＧ－３６７、ＷＰＡＧ－３７０、ＷＰＡＧ－４６９、ＷＰＡＧ－６３８、ＷＰＡＧ－６９９（いずれも富士フイルム和光純薬（株）製）、Ｏｍｎｉｃａｔ ２５０、Ｏｍｎｉｃａｔ ２７０（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９０（いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【0104】
光酸発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、２～１５質量％であることが更に好ましい。光酸発生剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光酸発生剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0105】
〔光塩基発生剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性化合物として、光塩基発生剤を含んでもよい。
感光性樹脂組成物が、光塩基発生剤と、後述する架橋剤とを含有することにより、例えば、露光部に発生した塩基により特定樹脂の環化が促進される、架橋剤の架橋反応が促進される等の作用により、露光部が非露光部よりも現像液により除去されにくくなる態様とすることもできる。このような態様によれば、ネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性化合物として、光塩基発生剤を含んでもよい。
感光性樹脂組成物が、光塩基発生剤と、後述する架橋剤とを含有することにより、例えば、露光部に発生した塩基により特定樹脂の環化が促進される、架橋剤の架橋反応が促進される等の作用により、露光部が非露光部よりも現像液により除去されにくくなる態様とすることもできる。このような態様によれば、ネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【0106】
光塩基発生剤としては、露光により塩基を発生するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることが出来る。
例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ， Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ， ａｎｄ Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ， ａｎｄ Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ， ａｎｄ Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
本発明では、光塩基発生剤として、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等がより好ましい例として挙げられる。
例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ， Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ， ａｎｄ Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ， ａｎｄ Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ， ａｎｄ Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
本発明では、光塩基発生剤として、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等がより好ましい例として挙げられる。
【0107】
光塩基発生剤から発生する塩基性物質としては、特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
イミド化率の観点からは、上記塩基性物質は、共役酸のＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中のｐＫａが大きいものであることが好ましい。上記ｐＫａは、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。上記ｐＫａの上限は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
ここで、上記ｐＫａとは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂：Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955）や、Data for Biochemical Research（著者：Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値をｐＫａとして用いることとする。
イミド化率の観点からは、上記塩基性物質は、共役酸のＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中のｐＫａが大きいものであることが好ましい。上記ｐＫａは、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。上記ｐＫａの上限は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
ここで、上記ｐＫａとは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂：Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955）や、Data for Biochemical Research（著者：Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値をｐＫａとして用いることとする。
【0108】
感光性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、光塩基発生剤としては、構造中に塩を含まない光塩基発生剤であることが好ましく、光塩基発生剤において発生する塩基部分の窒素原子上に電荷がないことが好ましい。光塩基発生剤としては、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、塩基の発生機構が、発生する塩基部分の窒素原子と隣接する原子との間の共有結合が切断されて塩基が発生するものであることが好ましい。構造中に塩を含まない光塩基発生剤であると、光塩基発生剤を中性にすることができるため、溶剤溶解性がより良好であり、ポットライフが向上する。このような理由から、本発明で用いられる光塩基発生剤から発生するアミンは、１級アミン又は２級アミンが好ましい。
また、パターンの耐薬品性の観点からは、光塩基発生剤としては、構造中に塩を含む光塩基発生剤であることが好ましい。
また、パターンの耐薬品性の観点からは、光塩基発生剤としては、構造中に塩を含む光塩基発生剤であることが好ましい。
【0109】
また、上記のような理由から光塩基発生剤としては、上述のように発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、発生する塩基がアミド結合、カルバメート結合、オキシム結合を用いて潜在化されていることが好ましい。
本発明に係る光塩基発生剤としては、例えば、特開２００９－０８０４５２号公報及び国際公開第２００９／１２３１２２号で開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開２００６－１８９５９１号公報及び特開２００８－２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開２００７－２４９０１３号公報及び特開２００８－００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光塩基発生剤の構造を用いることができる。
本発明に係る光塩基発生剤としては、例えば、特開２００９－０８０４５２号公報及び国際公開第２００９／１２３１２２号で開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開２００６－１８９５９１号公報及び特開２００８－２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開２００７－２４９０１３号公報及び特開２００８－００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光塩基発生剤の構造を用いることができる。
【0110】
その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２－０９３７４６号公報の段落番号０１８５～０１８８、０１９９～０２００及び０２０２に記載の化合物、特開２０１３－１９４２０５号公報の段落番号００２２～００６９に記載の化合物、特開２０１３－２０４０１９号公報の段落番号００２６～００７４に記載の化合物、及び、国際公開第２０１０／０６４６３１号の段落番号００５２に記載の化合物が例として挙げられる。
【0111】
その他、光塩基発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、ＷＰＢＧ－２６６、ＷＰＢＧ－３００、ＷＰＧＢ－３４５、ＷＰＧＢ－１４０、ＷＰＢＧ－１６５、ＷＰＢＧ－０２７、ＷＰＢＧ－０１８、ＷＰＧＢ－０１５、ＷＰＢＧ－０４１、ＷＰＧＢ－１７２、ＷＰＧＢ－１７４、ＷＰＢＧ－１６６、ＷＰＧＢ－１５８、ＷＰＧＢ－０２５、ＷＰＧＢ－１６８、ＷＰＧＢ－１６７、ＷＰＢＧ－０８２（いずれも富士フイルム和光純薬（株）製）、Ａ２５０２、Ｂ５０８５、Ｎ０５２８、Ｎ１０５２、Ｏ０３９６、Ｏ０４４７、Ｏ０４４８（東京化成工業（株）製）等が挙げられる。
【0112】
光塩基発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、２～１５質量％であることが更に好ましい。光塩基発生剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光塩基発生剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0113】
＜特定樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂（特定樹脂）を含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
また、特定樹脂はラジカル重合性基を有することが好ましい。
特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、感光性樹脂組成物は、感光剤として光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、感光剤として光ラジカル重合開始剤を含み、かつ、ラジカル架橋剤を含むことがより好ましく、感光剤として光ラジカル重合開始剤を含み、ラジカル架橋剤を含み、かつ、増感剤を含むことが更に好ましい。このような感光性樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光層が形成される。
また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
特定樹脂が酸分解性基を有する場合、感光性樹脂組成物は、感光剤として光酸発生剤を含むことが好ましい。このような感光性樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光層又はネガ型感光層が形成される。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂（特定樹脂）を含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
また、特定樹脂はラジカル重合性基を有することが好ましい。
特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、感光性樹脂組成物は、感光剤として光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、感光剤として光ラジカル重合開始剤を含み、かつ、ラジカル架橋剤を含むことがより好ましく、感光剤として光ラジカル重合開始剤を含み、ラジカル架橋剤を含み、かつ、増感剤を含むことが更に好ましい。このような感光性樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光層が形成される。
また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
特定樹脂が酸分解性基を有する場合、感光性樹脂組成物は、感光剤として光酸発生剤を含むことが好ましい。このような感光性樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光層又はネガ型感光層が形成される。
【0114】
〔ポリイミド前駆体〕
本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（２）
式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（２）
【化4】
【0115】
式（２）におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表し、酸素原子が好ましい。
式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含む基がより好ましい。本発明の特に好ましい実施形態として、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基であることが例示される。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又はＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含む基がより好ましい。本発明の特に好ましい実施形態として、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基であることが例示される。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又はＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
【0116】
Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
具体的には、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
【0117】
【化5】
式中、＊は他の構造との結合部位を表す。
【0118】
ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン及び１，６－ジアミノヘキサン；１，２－又は１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン；ｍ－又はｐ－フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－又は３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－及び３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－及び３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－及び３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－又は３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－及び２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－ｍ－フェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジン及び４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
【0119】
また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３０～００３１に記載のジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
【0120】
また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３２～００３４に記載の２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。
【0121】
Ｒ１１１は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又はＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又はＳＯ２－が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
【0122】
また、Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から、下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から、式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
式（５１）
式（５１）中、Ｒ５０～Ｒ５７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５０～Ｒ５７の少なくとも１つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ５０～Ｒ５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式（６１）中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（５１）
【化6】
Ｒ５０～Ｒ５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
【化7】
式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0123】
式（２）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）又は式（６）中、＊は他の構造との結合部位を表す。
式（５）
式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及びＮＨＣＯ－、並びに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及びＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及びＳＯ２－からなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。
式（５）又は式（６）中、＊は他の構造との結合部位を表す。
式（５）
【化8】
【0124】
式（６）
【化9】
【0125】
Ｒ１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
式（Ｏ）
式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５の好ましい範囲は式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
式（Ｏ）
【化10】
【0126】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数１～６のアルキル及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体が挙げられる。
【0127】
また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３８に記載のテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
【0128】
Ｒ１１１とＲ１１５の少なくとも一方がＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１１１として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
【0129】
Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体等が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられ、下記式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられ、下記式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
【0130】
【化11】
【0131】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－又はポリアルキレンオキシ基を表す。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、有機膜において式（１）又は式（２）を満たしやすくする観点からは、ポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数（アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む）は、２以上であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～６であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましく、２～４であることが一層好ましく、２又は３であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰り返し数の好ましい態様は上述の通りである。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－又はポリアルキレンオキシ基を表す。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、有機膜において式（１）又は式（２）を満たしやすくする観点からは、ポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数（アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む）は、２以上であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～６であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましく、２～４であることが一層好ましく、２又は３であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰り返し数の好ましい態様は上述の通りである。
【0132】
Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、アリール基を構成する炭素の１つ、２つ又は３つに、好ましくは１つに酸性基を結合している、芳香族基及びアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７～２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基及び酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＯＨ基が好ましい。
Ｒ１１３又はＲ１１４が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジル及び４－ヒドロキシベンジルであることもより好ましい。
Ｒ１１３又はＲ１１４が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジル及び４－ヒドロキシベンジルであることもより好ましい。
【0133】
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３又はＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は１～３０が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、２－エチルヘキシル基２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ基、２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基、及び２－（２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
アルキル基の炭素数は１～３０が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、２－エチルヘキシル基２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ基、２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基、及び２－（２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
【0134】
式（２）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、又は、Ｒ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
【0135】
Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が、酸分解性基等の極性変換基であってもよい。酸分解性基としては、酸の作用で分解して、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を生じるものであれば特に限定されないが、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、第三級アルキルエステル基等が好ましく、露光感度の観点からは、アセタール基がより好ましい。
酸分解性基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
酸分解性基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
【0136】
また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
【0137】
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【0138】
式（２）で表される繰り返し単位は、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体等の少なくとも１種が、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２－Ａ）
式（２－Ａ）中、Ａ１及びＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基であることが好ましい。
式（２－Ａ）
【化12】
【0139】
Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0140】
ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰り返し構造単位を１種含んでいてもよいが、２種以上で含んでいてもよい。また、式（２）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位をも含んでよいことはいうまでもない。
【0141】
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、更には７０モル％以上、特に９０モル％以上が式（２）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。
【0142】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１８，０００～３０，０００であり、より好ましくは２０，０００～２７，０００であり、更に好ましくは２２，０００～２５，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００～１４，０００であり、より好ましくは８，０００～１２，０００であり、更に好ましくは９，２００～１１，２００である。
上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、２．５以上が好ましく、２．７以上がより好ましく、２．８以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下が更に好ましく、３．２以下が一層好ましく、３．１以下がより一層好ましく、３．０以下が更に一層好ましく、２．９５以下が特に好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量により算出される値である。
上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、２．５以上が好ましく、２．７以上がより好ましく、２．８以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下が更に好ましく、３．２以下が一層好ましく、３．１以下がより一層好ましく、３．０以下が更に一層好ましく、２．９５以下が特に好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量により算出される値である。
【0143】
〔ポリイミド〕
本発明に用いられるポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリイミドであってもよい。
本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、１００ｇの２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、２３℃で０．１ｇ以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、０．５ｇ以上溶解するポリイミドであることが好ましく、１．０ｇ以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、１００ｇ以下であることが好ましい。
また、ポリイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
本発明に用いられるポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリイミドであってもよい。
本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、１００ｇの２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、２３℃で０．１ｇ以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、０．５ｇ以上溶解するポリイミドであることが好ましく、１．０ｇ以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、１００ｇ以下であることが好ましい。
また、ポリイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
【0144】
－フッ素原子－
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、フッ素原子を有することが好ましい。
フッ素原子は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、１～５０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、５～３０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、フッ素原子を有することが好ましい。
フッ素原子は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、１～５０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、５～３０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【0145】
－ケイ素原子－
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、ケイ素原子を有することが好ましい。
ケイ素原子は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に後述する有機変性（ポリ）シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
また、上記ケイ素原子又は上記有機変性（ポリ）シロキサン構造はポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、０．０１～５ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５～１ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、ケイ素原子を有することが好ましい。
ケイ素原子は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に後述する有機変性（ポリ）シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
また、上記ケイ素原子又は上記有機変性（ポリ）シロキサン構造はポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、０．０１～５ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５～１ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【0146】
－エチレン性不飽和結合－
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
エチレン性不飽和結合は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、下記式（ＩＶ）で表される基などが挙げられる。
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
エチレン性不飽和結合は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、下記式（ＩＶ）で表される基などが挙げられる。
【0147】
【化13】
【0148】
式（ＩＶ）中、Ｒ２０は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
【0149】
式（ＩＶ）中、Ｒ２１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基（アルキレン基の炭素数は２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい；繰り返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、又はこれらを２以上組み合わせた基を表す。
【0150】
これらの中でも、Ｒ２１は下記式（Ｒ１）～式（Ｒ３）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（Ｒ１）で表される基であることがより好ましい。
式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌは単結合、又は、炭素数２～１２のアルキレン基、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基若しくはこれらを２以上結合した基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、＊は他の構造との結合部位を表し、●は式（ＩＩＩ）中のＲ２０１が結合する酸素原子との結合部位を表す。
式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌにおける炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基の好ましい態様は、上述のＲ２１における、炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基の好ましい態様と同様である。
式（Ｒ１）中、Ｘは酸素原子であることが好ましい。
式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、＊は式（ＩＶ）中の＊と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（Ｒ１）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－イソシアナトエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
式（Ｒ２）で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
式（Ｒ３）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、グリシジルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
【化14】
式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌにおける炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基の好ましい態様は、上述のＲ２１における、炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基の好ましい態様と同様である。
式（Ｒ１）中、Ｘは酸素原子であることが好ましい。
式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、＊は式（ＩＶ）中の＊と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（Ｒ１）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－イソシアナトエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
式（Ｒ２）で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
式（Ｒ３）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、グリシジルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
【0151】
式（ＩＶ）中、＊は他の構造との結合部位を表し、ポリイミドの主鎖との結合部位であることが好ましい。
【0152】
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、０．０５～１０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【0153】
－エチレン性不飽和結合以外の架橋性基－
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合以外の架橋性基を有していてもよい。
エチレン性不飽和結合以外の架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合以外の架橋性基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合以外の架橋性基の量は、０．０５～１０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合以外の架橋性基を有していてもよい。
エチレン性不飽和結合以外の架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合以外の架橋性基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合以外の架橋性基の量は、０．０５～１０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【0154】
－極性変換基－
ポリイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリイミドにおける酸分解性基は、上述の式（２）におけるＲ１１３及びＲ１１４において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
ポリイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリイミドにおける酸分解性基は、上述の式（２）におけるＲ１１３及びＲ１１４において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0155】
－酸価－
ポリイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリイミドの酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
また、上記酸価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
また、ポリイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像（例えば、後述する「溶剤現像」）に供される場合、ポリイミドの酸価は、２～３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の方法により測定される。
また、ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、ｐＫａが０～１０である酸基が好ましく、３～８である酸基がより好ましい。
ｐＫａとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。
このような酸基として、ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
ポリイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリイミドの酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
また、上記酸価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
また、ポリイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像（例えば、後述する「溶剤現像」）に供される場合、ポリイミドの酸価は、２～３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の方法により測定される。
また、ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、ｐＫａが０～１０である酸基が好ましく、３～８である酸基がより好ましい。
ｐＫａとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。
このような酸基として、ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
【0156】
－フェノール性ヒドロキシ基－
アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、０．１～３０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１～２０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、０．１～３０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１～２０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【0157】
本発明で用いるポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、式（４）で表される繰り返し単位を含み、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
式（４）
式（４）中、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。
重合性基を有する場合、重合性基は、Ｒ１３１及びＲ１３２の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（４－１）又は式（４－２）に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式（４－１）
式（４－１）中、Ｒ１３３は重合性基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４－２）
Ｒ１３４及びＲ１３５の少なくとも一方は重合性基であり、重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４）
【化15】
重合性基を有する場合、重合性基は、Ｒ１３１及びＲ１３２の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（４－１）又は式（４－２）に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式（４－１）
【化16】
式（４－２）
【化17】
【0158】
重合性基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
Ｒ１３１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１１と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ１３１としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１１の例が挙げられる。
Ｒ１３１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１１と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ１３１としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１１の例が挙げられる。
【0159】
Ｒ１３１は、少なくとも２つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、更に好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。
【0160】
エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0161】
Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１５と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
例えば、Ｒ１１５として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（４）中の４つの－Ｃ（＝Ｏ）－の部分と結合して縮合環を形成する。
例えば、Ｒ１１５として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（４）中の４つの－Ｃ（＝Ｏ）－の部分と結合して縮合環を形成する。
【0162】
また、Ｒ１３２は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。有機膜の強度の観点から、Ｒ１３２は１～４つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
【0163】
Ｒ１３１とＲ１３２の少なくとも一方にＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１３１として、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、上記の（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）が好ましい例として挙げられ、Ｒ１３２として、上記の（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）がより好ましい例として挙げられる。
【0164】
また、ポリイミドは、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子の含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
【0165】
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドは、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【0166】
また、組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドは主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【0167】
－イミド化率（閉環率）－
ポリイミドのイミド化率（「閉環率」ともいう）は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
上記イミド化率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ１を求める。次に、そのポリイミドを３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ２を求める。得られたピーク強度Ｐ１、Ｐ２を用い、下記式に基づいて、ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
イミド化率（％）＝（ピーク強度Ｐ１／ピーク強度Ｐ２）×１００
ポリイミドのイミド化率（「閉環率」ともいう）は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
上記イミド化率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ１を求める。次に、そのポリイミドを３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ２を求める。得られたピーク強度Ｐ１、Ｐ２を用い、下記式に基づいて、ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
イミド化率（％）＝（ピーク強度Ｐ１／ピーク強度Ｐ２）×１００
【0168】
ポリイミドは、すべてが１種のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（４）の繰り返し構造単位を含んでいてもよく、２つ以上の異なる種類のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（４）の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、ポリイミドは、上記式（４）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位をも含んでいてもよい。
【0169】
ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物又はモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、更には、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
ポリイミドの市販品としては、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）２８４（富士フイルム（株）製）、Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）が例示される。
ポリイミドの市販品としては、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）２８４（富士フイルム（株）製）、Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）が例示される。
【0170】
ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～７０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が更に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上が特に好ましい。また、ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
【0171】
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その構造等について特に定めるものではないが、好ましくは下記式（３）で表される繰り返し単位を含む。
式（３）
式（３）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その構造等について特に定めるものではないが、好ましくは下記式（３）で表される繰り返し単位を含む。
式（３）
【化18】
【0172】
式（３）において、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ、式（２）におけるＲ１１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、少なくとも一方は、重合性基であることが好ましい。
式（３）において、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸残基は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
式（３）において、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸残基は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【0173】
ジカルボン酸残基としては、脂肪族基を含むジカルボン酸及び芳香族基を含むジカルボン酸残基が好ましく、芳香族基を含むジカルボン酸残基がより好ましい。
脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基と２つの－ＣＯＯＨからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基の炭素数は、２～３０であることが好ましく、２～２５であることがより好ましく、３～２０であることが更に好ましく、４～１５であることが一層好ましく、５～１０であることが特に好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、更に下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基と２つの－ＣＯＯＨからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基の炭素数は、２～３０であることが好ましく、２～２５であることがより好ましく、３～２０であることが更に好ましく、４～１５であることが一層好ましく、５～１０であることが特に好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、更に下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
【0174】
【化19】
【0175】
芳香族基を含むジカルボン酸としては、以下の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましく、以下の芳香族基と２つの－ＣＯＯＨのみからなるジカルボン酸がより好ましい。
【0176】
【化20】
【0177】
芳香族基を含むジカルボン酸の具体例としては、４，４’－カルボニル二安息香酸及び４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、テレフタル酸が挙げられる。
【0178】
式（３）において、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１２２は、また、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましく、ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス－（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス－（４－アミノ－３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（４－アミノ－３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ジアミノ－２，５－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－２，４－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－４，６－ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは、単独にて、あるいは混合して使用してもよい。
Ｒ１２２は、また、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましく、ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス－（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス－（４－アミノ－３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（４－アミノ－３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ジアミノ－２，５－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－２，４－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－４，６－ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは、単独にて、あるいは混合して使用してもよい。
【0179】
ビスアミノフェノール誘導体のうち、下記芳香族基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。
【0180】
【化21】
【0181】
【化22】
【0182】
式（Ａ－ｓ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキレン、置換アルキレン、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、単結合、又は下記式（Ａ－ｓｃ）の群から選ばれる有機基である。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。Ｒ３は水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。
【0183】
【化23】
【0184】
上記式（Ａ－ｓ）中、フェノール性水酸基のオルト位、すなわち、Ｒ３にも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素と水酸基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果が更に高まる点で、特に好ましい。
【0185】
また、上記式（Ａ－ｓ）中、Ｒ２がアルキル基であり、かつＲ３がアルキル基であることが、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持することができ、好ましい。
【0186】
また、上記式（Ａ－ｓ）中、Ｒ１がアルキレン又は置換アルキレンであることが、更に好ましい。Ｒ１に係るアルキレン及び置換アルキレンの具体的な例としては、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられるが、その中でも－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－が、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、溶剤に対して十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。
【0187】
上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開２０１３－２５６５０６号公報の段落番号００８５～００９４及び実施例１（段落番号０１８９～０１９０）を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0188】
上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開２０１３－２５６５０６号公報の段落番号００７０～００８０に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。もちろん、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【0189】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式（３）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。
閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。
【0190】
【化24】
【0191】
式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓ及びＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００～４，０００であることが好ましく、５００～３，０００がより好ましい。上記分子量を上記範囲とすることで、より効果的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶剤溶解性を向上させる効果を両立することができる。
【0192】
他の種類の繰り返し構造単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、更に、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことも好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。
【0193】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、後述する組成物に用いる場合、好ましくは１８，０００～３０，０００であり、より好ましくは２０，０００～２９，０００であり、更に好ましくは２２，０００～２８，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００～１４，０００であり、より好ましくは８，０００～１２，０００であり、更に好ましくは９，２００～１１，２００である。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、１．４以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上であることが更に好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．４以下が更に好ましく、２．３以下が一層好ましく、２．２以下がより一層好ましい。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、１．４以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上であることが更に好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．４以下が更に好ましく、２．３以下が一層好ましく、２．２以下がより一層好ましい。
【0194】
〔ポリベンゾオキサゾール〕
ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。上記重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましい。また、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、酸分解性基等の極性変換基を有する化合物であってもよい。
式（Ｘ）中、Ｒ１３３は、２価の有機基を表し、Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。
重合性基又は酸分解性基等の極性変換基を有する場合、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基は、Ｒ１３３及びＲ１３４の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（Ｘ－１）又は式（Ｘ－２）に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に位置していてもよい。
式（Ｘ－１）
式（Ｘ－１）中、Ｒ１３５及びＲ１３６の少なくとも一方は、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基であり、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基でない場合は有機基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
式（Ｘ－２）
式（Ｘ－２）中、Ｒ１３７は重合性基又は酸分解性基等の極性変換基であり、他は置換基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。上記重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましい。また、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、酸分解性基等の極性変換基を有する化合物であってもよい。
【化25】
重合性基又は酸分解性基等の極性変換基を有する場合、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基は、Ｒ１３３及びＲ１３４の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（Ｘ－１）又は式（Ｘ－２）に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に位置していてもよい。
式（Ｘ－１）
【化26】
式（Ｘ－２）
【化27】
【0195】
重合性基又は酸分解性基等の極性変換基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
【0196】
Ｒ１３３は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族又は芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２１の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２１と同様である。
【0197】
Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２２の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２２と同様である。
例えば、Ｒ１２２として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（Ｘ）中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。例えば、Ｒ１３４が、下記有機基である場合、下記構造を形成する。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
例えば、Ｒ１２２として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（Ｘ）中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。例えば、Ｒ１３４が、下記有機基である場合、下記構造を形成する。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【化28】
【0198】
ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。オキサゾール化率が８５％以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される時に起こる閉環に基づく膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。
【0199】
ポリベンゾオキサゾールは、すべてが１種のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（Ｘ）の繰り返し構造単位を含んでいてもよく、２つ以上の異なる種類のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（Ｘ）の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記式（Ｘ）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでいてもよい。
【0200】
ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、Ｒ１３３を含むジカルボン酸又は上記ジカルボン酸の、ジカルボン酸ジクロライド及びジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【0201】
ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～７０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が更に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上が特に好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
【0202】
〔ポリイミド前駆体等の製造方法〕
ポリイミド前駆体等は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、塩化チオニル等のハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体等は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、塩化チオニル等のハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
【0203】
また、上記ハロゲン化剤を用いず、非ハロゲン系触媒を用いて合成することも好ましい。上記非ハロゲン系触媒としては、ハロゲン原子を含まない公知のアミド化触媒を特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、ボロキシン化合物、Ｎ－ヒドロキシ化合物、３級アミン、リン酸エステル、アミン塩、ウレア化合物等、カルボジイミド化合物が挙げられる。上記カルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロへキシルカルボジイミド等が挙げられる。
【0204】
ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドンが例示される。
ポリイミドは、ポリイミド前駆体を合成してから、熱イミド化、化学イミド化（例えば、触媒を作用させることによる環化反応の促進）等の方法により環化させて製造してもよいし、直接、ポリイミドを合成してもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドンが例示される。
ポリイミドは、ポリイミド前駆体を合成してから、熱イミド化、化学イミド化（例えば、触媒を作用させることによる環化反応の促進）等の方法により環化させて製造してもよいし、直接、ポリイミドを合成してもよい。
【0205】
－末端封止剤－
ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で、ポリイミド前駆体等の末端を封止することが好ましい。末端封止剤としては、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で、ポリイミド前駆体等の末端を封止することが好ましい。末端封止剤としては、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【0206】
－固体析出－
ポリイミド前駆体等の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体等を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体等が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
その後、ポリイミド前駆体等を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体等を得ることができる。
ポリイミド前駆体等の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体等を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体等が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
その後、ポリイミド前駆体等を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体等を得ることができる。
【0207】
〔含有量〕
本発明の組成物における特定樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。また、本発明の組成物における樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
本発明の組成物は、特定樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物における特定樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。また、本発明の組成物における樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
本発明の組成物は、特定樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0208】
＜他の樹脂＞
本発明の組成物は、上述した特定樹脂以外に、特定樹脂とは異なる、他の樹脂（以下、単に「他の樹脂」ともいう。）を更に含んでもよい。
他の樹脂としては、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
例えば、アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れた有機膜が得られる。
例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が２０，０００以下の重合性基価の高いアクリル系樹脂を組成物に添加することにより、組成物の塗布性、有機膜の耐溶剤性等を向上させることができる。
本発明の組成物は、上述した特定樹脂以外に、特定樹脂とは異なる、他の樹脂（以下、単に「他の樹脂」ともいう。）を更に含んでもよい。
他の樹脂としては、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
例えば、アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れた有機膜が得られる。
例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が２０，０００以下の重合性基価の高いアクリル系樹脂を組成物に添加することにより、組成物の塗布性、有機膜の耐溶剤性等を向上させることができる。
【0209】
本発明の組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが一層好ましく、５質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが更に一層好ましい。
また、本発明の組成物における、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが一層好ましく、５０質量％以下であることがより一層好ましい。
また、本発明の組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
本発明の組成物は、他の樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の組成物における、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが一層好ましく、５０質量％以下であることがより一層好ましい。
また、本発明の組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
本発明の組成物は、他の樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0210】
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
【0211】
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
【0212】
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
【0213】
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
【0214】
環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。
【0215】
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
【0216】
アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
【0217】
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
【0218】
本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
【0219】
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、４０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。
【0220】
溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0221】
＜架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。
架橋剤は、上述の露光工程において上記感光性化合物の感光によって他の基との結合反応が促進される基を有する架橋剤であることが好ましい。
架橋剤としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。
架橋剤は、上述の露光工程において上記感光性化合物の感光によって他の基との結合反応が促進される基を有する架橋剤であることが好ましい。
架橋剤としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
【0222】
＜ラジカル架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を更に含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
これらの中でも、上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を更に含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
これらの中でも、上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
【0223】
ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を１個以上有する化合物であればよいが、２以上有する化合物であることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を２個有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を２個有する化合物であることが好ましい。
また、得られるパターンの膜強度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル架橋剤として、エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物を含むことが好ましい。上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を３～１５個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を３～１０個有する化合物がより好ましく、３～６個有する化合物が更に好ましい。
また、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を３個以上有する化合物であることが好ましく、３～１５個有する化合物であることがより好ましく、３～１０個有する化合物であることが更に好ましく、３～６個有する化合物であることが特に好ましい。
また、得られるパターンの膜強度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を２個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
エチレン性不飽和結合を２個有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を２個有する化合物であることが好ましい。
また、得られるパターンの膜強度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル架橋剤として、エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物を含むことが好ましい。上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を３～１５個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を３～１０個有する化合物がより好ましく、３～６個有する化合物が更に好ましい。
また、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を３個以上有する化合物であることが好ましく、３～１５個有する化合物であることがより好ましく、３～１０個有する化合物であることが更に好ましく、３～６個有する化合物であることが特に好ましい。
また、得られるパターンの膜強度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を２個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
【0224】
ラジカル架橋剤の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
【0225】
ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0226】
また、ラジカル架橋剤は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－０４１７０８号公報、特公昭５０－００６０３４号公報、特開昭５１－０３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－０６４１８３号、特公昭４９－０４３１９１号、特公昭５２－０３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
【0227】
また、上述以外の好ましいラジカル架橋剤として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
【0228】
更に、その他の例としては、特公昭４６－０４３９４６号公報、特公平０１－０４０３３７号公報、特公平０１－０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２－０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌 ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【0229】
上記のほか、特開２０１５－０３４９６４号公報の段落００４８～００５１に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落００８７～０１３１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0230】
また、特開平１０－０６２９８６号公報において式（１）及び式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル架橋剤として用いることができる。
【0231】
更に、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物もラジカル架橋剤として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0232】
ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【0233】
ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【0234】
ラジカル架橋剤としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル架橋剤として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
【0235】
ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
【0236】
酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
【0237】
本発明の感光性樹脂組成物は、パターンの弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
【0238】
ラジカル架橋剤を含有する場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【0239】
ラジカル架橋剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
【0240】
＜他の架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことが好ましい。
本発明において、他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の感光性化合物の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
上記酸又は塩基は、露光工程において、感光性化合物である光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基である。
他の架橋剤としては、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基を有する化合物が好ましく、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をメチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。また、これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
これらの中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことが好ましい。
本発明において、他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の感光性化合物の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
上記酸又は塩基は、露光工程において、感光性化合物である光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基である。
他の架橋剤としては、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基を有する化合物が好ましく、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をメチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。また、これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
これらの中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
【0241】
メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。
【0242】
尿素系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化グリコールウリル、ジヒドロキシメチル化グリコールウリル、トリヒドロキシメチル化グリコールウリル、テトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル，ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル、ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノプロポキシメチル化グリコールウリル、ジプロポキシメチル化グリコールウリル、トリプロポキシメチル化グリコールウリル、テトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノブトキシメチル化グリコールウリル、ジブトキシメチル化グリコールウリル、トリブトキシメチル化グリコールウリル、又は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどのグリコールウリル系架橋剤；
ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノジエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。
ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノジエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【0243】
ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、トリヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、ジプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、トリプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノブトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジブトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリブトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【0244】
その他、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基を有する化合物としては、芳香環（好ましくはベンゼン環）にメチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基が直接結合した化合物も好適に用いられる。
このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、５，５’－［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。
このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、５，５’－［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。
【0245】
他の架橋剤としては市販品を用いてもよく、好適な市販品としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、旭有機材工業社製）、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、本州化学工業社製）、ニカラック（登録商標、以下同様）ＭＸ－２９０、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０、ニカラックＭＸ－２７９、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、ニカラックＭＸ－７５０ＬＭ（以上、三和ケミカル社製）などが挙げられる。
【0246】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、他の架橋剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、ベンゾオキサジン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことも好ましい。
【0247】
〔エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）〕
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、感光性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、感光性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
【0248】
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。
【0249】
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（以上商品名、（株）ダイセル製）、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００、ＣＥＲ－３０００－Ｌ、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－７０００Ｌ、ＮＣ－７３００Ｌ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＣＥＲ－１０２０、ＥＰＰＮ－２０１、ＢＲＥＮ－Ｓ、ＢＲＥＮ－１０Ｓ（以上商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【0250】
〔オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）〕
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。
【0251】
〔ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）〕
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
【0252】
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。
【0253】
他の架橋剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが更に好ましく、１．０～１０質量％であることが特に好ましい。他の架橋剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。他の架橋剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0254】
＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含むことが好ましい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ－メチルアセトアニリド、３‘，４’－ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含むことが好ましい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ－メチルアセトアニリド、３‘，４’－ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0255】
本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0256】
＜熱重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含んでもよく、特に熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、例えば、本発明のパターン形成方法が加熱工程を含む場合、樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐薬品性を向上できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含んでもよく、特に熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、例えば、本発明のパターン形成方法が加熱工程を含む場合、樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐薬品性を向上できる。
【0257】
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
【0258】
熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。熱重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【0259】
＜熱酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでもよい。
熱酸発生剤は、例えば、本発明のパターン形成方法が加熱工程を含む場合、加熱により酸を発生し、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでもよい。
熱酸発生剤は、例えば、本発明のパターン形成方法が加熱工程を含む場合、加熱により酸を発生し、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
【0260】
熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃～２７０℃が好ましく、５０℃～２５０℃がより好ましい。また、組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０～１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００～４００℃）時に酸を発生するものを熱酸発生剤として選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
熱分解開始温度は、熱酸発生剤を耐圧カプセル中５℃／分で５００℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
熱分解開始温度を測定する際に用いられる機器としては、Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント社製）等が挙げられる。
熱分解開始温度は、熱酸発生剤を耐圧カプセル中５℃／分で５００℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
熱分解開始温度を測定する際に用いられる機器としては、Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント社製）等が挙げられる。
【0261】
熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００５５に記載のものが挙げられる。
【0262】
中でも、有機膜中の残留が少なく有機膜物性を低下させにくいという観点から、炭素数１～４のアルキルスルホン酸や炭素数１～４のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましく、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３－（５－（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン－２（５Ｈ）－イリデン）－２－（ｏ－トリル）プロパンニトリル、２，２－ビス（３－（メタンスルホニルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが、熱酸発生剤として好ましい。
【0263】
また、特開２０１３－１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。
【0264】
熱酸発生剤の含有量は、特定樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０１質量部以上含有することで、架橋反応が促進されるため、有機膜の機械特性及び耐薬品性をより向上させることができる。また、有機膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
【0265】
＜オニウム塩＞
本発明の組成物は、オニウム塩を含むことが好ましい。
特に、特定樹脂としてポリイミド前駆体を含む場合、組成物はオニウム塩を含むことが好ましい。
オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。
本発明の組成物は、オニウム塩を含むことが好ましい。
特に、特定樹脂としてポリイミド前駆体を含む場合、組成物はオニウム塩を含むことが好ましい。
オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。
【0266】
また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種のカチオンがより好ましい。
すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種のカチオンがより好ましい。
【0267】
本発明において用いられるオニウム塩は、熱塩基発生剤であってもよい。
熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物等が挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、国際公開第２０１８／０４３２６２号の段落０１２２～０１３８に記載のオニウム塩等が挙げられる。また、その他、ポリイミド前駆体の分野で使用されるオニウム塩を、特に制限なく使用することが可能である。
熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物等が挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、国際公開第２０１８／０４３２６２号の段落０１２２～０１３８に記載のオニウム塩等が挙げられる。また、その他、ポリイミド前駆体の分野で使用されるオニウム塩を、特に制限なく使用することが可能である。
【0268】
本発明の組成物がオニウム塩を含む場合、オニウム塩の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、０．８５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が一層好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が一層好ましく、５質量％以下であってもよく、４質量％以下であってもよい。
オニウム塩は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
オニウム塩は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【0269】
＜熱塩基発生剤＞
本発明の組成物は、熱塩基発生剤を含んでもよい。
特に、組成物が特定樹脂としてポリイミド前駆体を含む場合、組成物は熱塩基発生剤を含むことが好ましい。
熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の他の熱塩基発生剤であってもよい。
他の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
ノニオン系熱塩基発生剤としては、式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
本発明の組成物は、熱塩基発生剤を含んでもよい。
特に、組成物が特定樹脂としてポリイミド前駆体を含む場合、組成物は熱塩基発生剤を含むことが好ましい。
熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の他の熱塩基発生剤であってもよい。
他の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
ノニオン系熱塩基発生剤としては、式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
【化29】
【0270】
式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はそれぞれ独立に、第三級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Ｒｂ１及びＲｂ２が同時に水素原子となることはない。また、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第三級アミン構造とは、３価の窒素原子の３つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。
【0271】
式（Ｂ１）、（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、これらのうち少なくとも１つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも２つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が２つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、５員環又は６員環が好ましく、６員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
【0272】
より具体的にＲｂ１及びＲｂ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、又はアリールアルキル基（炭素数７～２５が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Ｒｂ１とＲｂ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、４～７員の含窒素複素環が好ましい。Ｒｂ１及びＲｂ２は特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。
【0273】
Ｒｂ３としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基（炭素数８～２４が好ましく、８～２０がより好ましく、８～１６が更に好ましい）、アルコキシル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、又はアリールアルキルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）が挙げられる。中でも、シクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｂ３は更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。
【0274】
式（Ｂ１）で表される化合物は、下記式（Ｂ１－１）又は下記式（Ｂ１－２）で表される化合物であることが好ましい。
【化30】
【0275】
式中、Ｒｂ１１及びＲｂ１２、並びに、Ｒｂ３１及びＲｂ３２は、それぞれ、式（Ｂ１）におけるＲｂ１及びＲｂ２と同じである。
Ｒｂ１３はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Ｒｂ１３はアリールアルキル基が好ましい。
Ｒｂ１３はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Ｒｂ１３はアリールアルキル基が好ましい。
【0276】
Ｒｂ３３及びＲｂ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～８がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子が好ましい。
【0277】
Ｒｂ３５は、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、アリール基が好ましい。
【0278】
式（Ｂ１－１）で表される化合物は、式（Ｂ１－１ａ）で表される化合物もまた好ましい。
【化31】
【0279】
Ｒｂ１１及びＲｂ１２は式（Ｂ１－１）におけるＲｂ１１及びＲｂ１２と同義である。
Ｒｂ１５及びＲｂ１６は水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒｂ１７はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、中でもアリール基が好ましい。
Ｒｂ１５及びＲｂ１６は水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒｂ１７はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、中でもアリール基が好ましい。
【0280】
ノニオン系熱塩基発生剤の分子量は、８００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。下限としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。
【0281】
上述のオニウム塩のうち、熱塩基発生剤である化合物の具体例、又は、他の熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化32】
【化33】
【0282】
【化34】
【0283】
熱塩基発生剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。熱塩基発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【0284】
＜マイグレーション抑制剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光膜内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光膜内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
【0285】
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環及び６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
【0286】
又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
【0287】
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６及び０１１８に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができる。
【0288】
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
【0289】
【化35】
【0290】
感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。
【0291】
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0292】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
【0293】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、１，４－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。
【0294】
また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
【0295】
【化36】
【0296】
本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０２～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２．５質量％であることが更に好ましい。
【0297】
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0298】
＜金属接着性改良剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
【0299】
シランカップリング剤の例としては、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６７に記載の化合物、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－０４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【0300】
【化37】
【0301】
また、金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
【0302】
金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部の範囲であり、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0303】
＜その他の添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、連鎖移動剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は感光性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、連鎖移動剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は感光性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【0304】
〔界面活性剤〕
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量（モル％）を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
また、界面活性剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５９～０１６５に記載の化合物を用いることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量（モル％）を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
【化38】
【0305】
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0306】
〔連鎖移動剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
【0307】
また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもできる。
【0308】
本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0309】
〔高級脂肪酸誘導体〕
本発明の感光性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
【0310】
また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもできる。
【0311】
本発明の感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【0312】
＜その他の含有物質についての制限＞
本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満が更に好ましい。水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満が更に好ましい。水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
【0313】
本発明の感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
【0314】
また、本発明の感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【0315】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
【0316】
本発明の感光性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や感光性樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【0317】
＜感光性樹脂組成物の用途＞
本発明の感光性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、その他、電子デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、その他、電子デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
【0318】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
【0319】
また、感光性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
【実施例】
【0320】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
【0321】
＜合成例１：ポリマーＡ－１の合成＞
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、４，４’－ビフタル酸無水物 ９．４９ｇ（３２．２５ミリモル）、オキシジフタル酸二無水物 １０．０ｇ（３２．２５ミリモル）をジグリム １４０ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート １６．８ｇ（１２９ミリモル）、ヒドロキノン ０．０５ｇ、純水 ０．０５ｇ及びピリジン １０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で１８時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル １６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、ピリジン ９．７ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル １１．８ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ １００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。次いで、メタノール ５．６ｇ（１７．５ミリモル）と３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン ０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下、４５℃で３日間乾燥し、ポリマーＡ－１を得た。
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、４，４’－ビフタル酸無水物 ９．４９ｇ（３２．２５ミリモル）、オキシジフタル酸二無水物 １０．０ｇ（３２．２５ミリモル）をジグリム １４０ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート １６．８ｇ（１２９ミリモル）、ヒドロキノン ０．０５ｇ、純水 ０．０５ｇ及びピリジン １０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で１８時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル １６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、ピリジン ９．７ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル １１．８ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ １００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。次いで、メタノール ５．６ｇ（１７．５ミリモル）と３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン ０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下、４５℃で３日間乾燥し、ポリマーＡ－１を得た。
【0322】
＜合成例２：ポリマーＡ－２の合成＞
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ６５．５６ｇ（１７９ｍｍｏｌ）、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン ２．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３００ｇに溶解させた。続いて、オキシジフタル酸二無水物 ６２．０４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃の温度で２時間撹拌した。次いで、トルエン ５０ｍＬ及び３－アミノフェノール ２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で２時間撹拌した。撹拌後、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量の窒素をフローしながら、温度を１８０℃に昇温し、６時間撹拌した。
上記反応液を２５℃まで冷却した後、ｐ－メトキシフェノール０．００５ｇを加え、溶解した。この溶液に、２－イソシアナトエチルメタクリレート ２４．８２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で２時間撹拌した後、更に６０℃で３時間撹拌した。これを２５℃に冷却し、酢酸１０ｇを加えて２５℃で１時間撹拌した。撹拌後、２リットルの水／メタノール＝７５／２５（体積比）中で沈殿させ、２，０００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。析出したポリイミド樹脂を濾過して取得し、１．５リットルの水でかけ洗いした後、濾物を２リットルのメタノールに混合して再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られたポリイミドを減圧下で、４０℃で１日間乾燥し、ポリマーＡ－２を得た。
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ６５．５６ｇ（１７９ｍｍｏｌ）、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン ２．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３００ｇに溶解させた。続いて、オキシジフタル酸二無水物 ６２．０４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃の温度で２時間撹拌した。次いで、トルエン ５０ｍＬ及び３－アミノフェノール ２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で２時間撹拌した。撹拌後、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量の窒素をフローしながら、温度を１８０℃に昇温し、６時間撹拌した。
上記反応液を２５℃まで冷却した後、ｐ－メトキシフェノール０．００５ｇを加え、溶解した。この溶液に、２－イソシアナトエチルメタクリレート ２４．８２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で２時間撹拌した後、更に６０℃で３時間撹拌した。これを２５℃に冷却し、酢酸１０ｇを加えて２５℃で１時間撹拌した。撹拌後、２リットルの水／メタノール＝７５／２５（体積比）中で沈殿させ、２，０００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。析出したポリイミド樹脂を濾過して取得し、１．５リットルの水でかけ洗いした後、濾物を２リットルのメタノールに混合して再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られたポリイミドを減圧下で、４０℃で１日間乾燥し、ポリマーＡ－２を得た。
【0323】
＜合成例３：ポリマーＡ－３の合成＞
温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた３つ口フラスコに２７．５５ｇ（０．１６０ｍｏｌ）の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓ－，ｔｒａｎｓ－混合物、東京化成工業（株）製）と６４．２８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、室温で塩化チオニル３８．０７ｇ（０．３２０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌し、減圧下、過剰量の塩化チオニルを留去することで、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド（ｃｉｓ－，ｔｒａｎｓ－混合物）を３０質量％ＮＭＰ溶液として得た。
温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、７３．２５ｇ（０．２００ｍｏｌ）のヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ－ＡＰ－ＡＦ、セントラル硝子（株）製）、３１．６４ｇ（０．４００ｍｏｌ）のピリジン及び２９３ｇのＮＭＰを添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス／メタノールバスで－１５℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を－５℃～－１５℃で維持しながら、３０．１１ｇ（０．１４４ｍｏｌ）の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの３０質量％ＮＭＰ溶液と、３．８３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセバコイルクロリド（東京化成工業（株）製）、９６．２５ｇのＮＭＰの混合溶液を滴下した。滴下が完了した後、得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。
次に、この反応液を氷／メタノールバスで－５℃以下まで冷却し、反応温度を－０℃以下で維持しながらブチリルクロリド（東京化成工業（株）製） ９．５９ｇ（０．０９０ｍｏｌ）と３４．５ｇのＮＭＰの混合液を滴下した。滴下が完了した後、さらに１６時間撹拌した。
この反応液をＮＭＰ ５５０ｇで希釈し、激しく撹拌した４Ｌの脱イオン／メタノール（８０／２０体積比）混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水によって洗浄した。真空下でポリマーを５０℃で２日間乾燥させ、樹脂Ａ－１ａを得た。
ナスフラスコに２５．００ｇの樹脂Ａ－１ａ、１２５ｇのＮＭＰと１２５ｇのメチルエチルケトンを添加し、６０℃で内容物が１６０ｇになるまで減圧濃縮した。ここに、０．４３ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）のカンファースルホン酸（東京化成工業（株）製）と、５．１２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）の２，３－ジヒドロフラン（富士フイルム和光純薬（株）製）を添加し、室温で１．５時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン０．３７ｇとＮＭＰ １５０ｇを加えて希釈した。
得られた溶液を激しく撹拌した２Ｌの脱イオン水／メタノール（８０／２０体積比）混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水によって洗浄した。真空下でポリマーを５０℃において２日間乾燥させ、ポリマーＡ－３を得た。
温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた３つ口フラスコに２７．５５ｇ（０．１６０ｍｏｌ）の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓ－，ｔｒａｎｓ－混合物、東京化成工業（株）製）と６４．２８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、室温で塩化チオニル３８．０７ｇ（０．３２０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌し、減圧下、過剰量の塩化チオニルを留去することで、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド（ｃｉｓ－，ｔｒａｎｓ－混合物）を３０質量％ＮＭＰ溶液として得た。
温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、７３．２５ｇ（０．２００ｍｏｌ）のヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ－ＡＰ－ＡＦ、セントラル硝子（株）製）、３１．６４ｇ（０．４００ｍｏｌ）のピリジン及び２９３ｇのＮＭＰを添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス／メタノールバスで－１５℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を－５℃～－１５℃で維持しながら、３０．１１ｇ（０．１４４ｍｏｌ）の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの３０質量％ＮＭＰ溶液と、３．８３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセバコイルクロリド（東京化成工業（株）製）、９６．２５ｇのＮＭＰの混合溶液を滴下した。滴下が完了した後、得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。
次に、この反応液を氷／メタノールバスで－５℃以下まで冷却し、反応温度を－０℃以下で維持しながらブチリルクロリド（東京化成工業（株）製） ９．５９ｇ（０．０９０ｍｏｌ）と３４．５ｇのＮＭＰの混合液を滴下した。滴下が完了した後、さらに１６時間撹拌した。
この反応液をＮＭＰ ５５０ｇで希釈し、激しく撹拌した４Ｌの脱イオン／メタノール（８０／２０体積比）混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水によって洗浄した。真空下でポリマーを５０℃で２日間乾燥させ、樹脂Ａ－１ａを得た。
ナスフラスコに２５．００ｇの樹脂Ａ－１ａ、１２５ｇのＮＭＰと１２５ｇのメチルエチルケトンを添加し、６０℃で内容物が１６０ｇになるまで減圧濃縮した。ここに、０．４３ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）のカンファースルホン酸（東京化成工業（株）製）と、５．１２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）の２，３－ジヒドロフラン（富士フイルム和光純薬（株）製）を添加し、室温で１．５時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン０．３７ｇとＮＭＰ １５０ｇを加えて希釈した。
得られた溶液を激しく撹拌した２Ｌの脱イオン水／メタノール（８０／２０体積比）混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水によって洗浄した。真空下でポリマーを５０℃において２日間乾燥させ、ポリマーＡ－３を得た。
【0324】
＜合成例４：ポリマーＡ－４の合成＞
合成例１において、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル １１．８ｇ（５８．７ミリモル）に代えて、１，６－ジアミノヘキサン ６．８２ｇ（５８．７ミリモル）を用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－４を得た。
合成例１において、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル １１．８ｇ（５８．７ミリモル）に代えて、１，６－ジアミノヘキサン ６．８２ｇ（５８．７ミリモル）を用いた以外は、合成例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－４を得た。
【0325】
＜合成例５：ポリマーＡ－５の合成＞
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（４，４’－オキシジフタル酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら、１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０～２３℃で２０分かけて反応混合物に滴加した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水に加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、４リットルの水に加えて再度３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、４５℃で３日間乾燥し、ポリマーＡ－５を得た。
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（４，４’－オキシジフタル酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら、１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０～２３℃で２０分かけて反応混合物に滴加した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水に加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、４リットルの水に加えて再度３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、４５℃で３日間乾燥し、ポリマーＡ－５を得た。
【0326】
＜合成例６：ポリマーＡ－６の合成＞
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジン及び９０ｍＬのＮ－メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ２を加えている間、粘度が増加した。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、温度を－５～０℃に保ちながら２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、溶液と反応混合物を０℃で１時間反応させたのち、エタノールを７０ｇ加えて、室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５，０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥し、ポリマーＡ－６を得た。
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジン及び９０ｍＬのＮ－メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ２を加えている間、粘度が増加した。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、温度を－５～０℃に保ちながら２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、溶液と反応混合物を０℃で１時間反応させたのち、エタノールを７０ｇ加えて、室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５，０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥し、ポリマーＡ－６を得た。
【0327】
＜実施例及び比較例＞
各実施例において、それぞれ、下記表１又は表２に記載の成分を混合し、各感光性樹脂組成物を得た。また、比較例において、下記表２に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
具体的には、表１又は表２に記載の成分の含有量は、表１又は表２の「質量部」に記載の量とした。また、各組成物において、溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度（質量％）が表１又は表２に記載の値となるようにした。
得られた感光性樹脂組成物及び比較用組成物を、フィルタ孔径が０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して０．３ＭＰａの圧力で加圧ろ過した。
また、表１又は表２中、「－」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
各実施例において、それぞれ、下記表１又は表２に記載の成分を混合し、各感光性樹脂組成物を得た。また、比較例において、下記表２に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
具体的には、表１又は表２に記載の成分の含有量は、表１又は表２の「質量部」に記載の量とした。また、各組成物において、溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度（質量％）が表１又は表２に記載の値となるようにした。
得られた感光性樹脂組成物及び比較用組成物を、フィルタ孔径が０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して０．３ＭＰａの圧力で加圧ろ過した。
また、表１又は表２中、「－」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
【0328】
【表1】
【0329】
【表2】
【0330】
【表3】
【0331】
表１又は表２に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
【0332】
〔樹脂〕
・Ａ－１～Ａ－６：上述の合成例で合成したポリマーＡ－１～Ａ－６
・Ａ－１～Ａ－６：上述の合成例で合成したポリマーＡ－１～Ａ－６
【0333】
〔ラジカル架橋剤〕
・Ｂ－１：テトラエチレングリコールジメタクリレート
・Ｂ－２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・Ｂ－３：ライトエステルＢＰ－６ＥＭ（共栄化学（株）製）
・Ｂ－１：テトラエチレングリコールジメタクリレート
・Ｂ－２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・Ｂ－３：ライトエステルＢＰ－６ＥＭ（共栄化学（株）製）
【0334】
〔酸架橋剤〕
・Ｂ－４：二カラックＭＸ－２７０（（株）三和ケミカル製）
・Ｂ－４：二カラックＭＸ－２７０（（株）三和ケミカル製）
【0335】
〔感光性化合物〕
・Ｃ－１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ－２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ－３：ＡＤＥＫＡ ＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
・Ｃ－４：下記式（Ｃ－４）で表される光酸発生剤（ＢＡＳＦ社製、ＰＡＧ－１０３）
・Ｃ－１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ－２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ－３：ＡＤＥＫＡ ＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
・Ｃ－４：下記式（Ｃ－４）で表される光酸発生剤（ＢＡＳＦ社製、ＰＡＧ－１０３）
【化39】
【0336】
〔シランカップリング剤〕
・Ｄ－１：Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）フタルアミド酸
・Ｄ－２：ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－（３－トリエトキシシリル）プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸
・Ｄ－３：ＩＭ－１０００（ＪＸ金属（株）製）
・Ｄ－４：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ－４０３）
・Ｄ－５：Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］マレイン酸モノアミド
・Ｄ－１：Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）フタルアミド酸
・Ｄ－２：ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－（３－トリエトキシシリル）プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸
・Ｄ－３：ＩＭ－１０００（ＪＸ金属（株）製）
・Ｄ－４：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ－４０３）
・Ｄ－５：Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］マレイン酸モノアミド
【0337】
〔重合禁止剤〕
・Ｅ－１：２－ニトロソ－１－ナフトール
・Ｅ－２：４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）
・Ｅ－３：４－メトキシ－１－ナフトール
・Ｅ－４：ｐ－ベンゾキノン
・Ｅ－１：２－ニトロソ－１－ナフトール
・Ｅ－２：４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）
・Ｅ－３：４－メトキシ－１－ナフトール
・Ｅ－４：ｐ－ベンゾキノン
【0338】
〔添加剤〕
・Ｆ－１：下記式（Ｆ－１）で表される化合物
・Ｆ－２：７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸エチル
・Ｆ－３：１Ｈ－テトラゾール
・Ｆ－４：Ｎ－フェニルジエタノールアミン
・Ｆ－５：１，３－ジブチルチオウレア
・Ｆ－６：メガファックＦ－５５４（ＤＩＣ（株）製）
・Ｆ－１：下記式（Ｆ－１）で表される化合物
・Ｆ－２：７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸エチル
・Ｆ－３：１Ｈ－テトラゾール
・Ｆ－４：Ｎ－フェニルジエタノールアミン
・Ｆ－５：１，３－ジブチルチオウレア
・Ｆ－６：メガファックＦ－５５４（ＤＩＣ（株）製）
【化40】
【0339】
〔熱酸発生剤〕
・Ｇ－１：ｐ－トルエンスルホン酸イソプロピル
・Ｇ－１：ｐ－トルエンスルホン酸イソプロピル
【0340】
〔熱塩基発生剤〕
・Ｈ－１：下記式（Ｈ－１）に記載の化合物
・Ｈ－１：下記式（Ｈ－１）に記載の化合物
【化41】
【0341】
〔溶剤〕
・Ｓ－１：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・Ｓ－２：乳酸エチル
・Ｓ－３：γ－ブチロラクトン
・Ｓ－４：ジメチルスルホキシド
表１又は表２中、「溶剤中比率」の欄の記載は、溶剤の全質量に対する各溶剤の含有量（質量％）を示している。
・Ｓ－１：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・Ｓ－２：乳酸エチル
・Ｓ－３：γ－ブチロラクトン
・Ｓ－４：ジメチルスルホキシド
表１又は表２中、「溶剤中比率」の欄の記載は、溶剤の全質量に対する各溶剤の含有量（質量％）を示している。
【0342】
＜評価＞
〔パターン形成性の評価〕
－感光膜の形成－
各実施例及び比較例において調製した感光性樹脂組成物又は比較用組成物を、直径２００ｍｍの円板形状のシリコンウェハ上にそれぞれスピンコート（「適用方法」の欄に「Ａ」と記載された例）又はスリットコート（「適用方法」の欄に「Ｂ」と記載された例）により適用した。
感光性樹脂組成物を塗布したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に感光膜を形成した。
スピンコートについては、上記乾燥後の膜厚が表１又は表２の「膜厚（μｍ）」の欄に記載の膜厚となるように回転数を調整して３０秒間回転させて塗布した。スリットコートについては、基板とスリットダイの間隔を２００μｍ、スリットダイの液吐出口の間隔を１５０μｍとして、上記乾燥後の膜厚が表１又は表２の「膜厚（μｍ）」の欄に記載の膜厚となるように吐出液量を調整して塗布した。
〔パターン形成性の評価〕
－感光膜の形成－
各実施例及び比較例において調製した感光性樹脂組成物又は比較用組成物を、直径２００ｍｍの円板形状のシリコンウェハ上にそれぞれスピンコート（「適用方法」の欄に「Ａ」と記載された例）又はスリットコート（「適用方法」の欄に「Ｂ」と記載された例）により適用した。
感光性樹脂組成物を塗布したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に感光膜を形成した。
スピンコートについては、上記乾燥後の膜厚が表１又は表２の「膜厚（μｍ）」の欄に記載の膜厚となるように回転数を調整して３０秒間回転させて塗布した。スリットコートについては、基板とスリットダイの間隔を２００μｍ、スリットダイの液吐出口の間隔を１５０μｍとして、上記乾燥後の膜厚が表１又は表２の「膜厚（μｍ）」の欄に記載の膜厚となるように吐出液量を調整して塗布した。
【0343】
－露光－
表１又は表２の「第一の露光波長（ｎｍ）」の欄に「３６５」等と記載された例においては、記載された波長を有するレーザー光を第一の波長を有する光として、第一の波長を有する光による露光を行った。、
表１又は表２の「第一の露光波長（ｎｍ）」の欄に「３６５（Ｈ）」等と記載された例においては、記載された波長±１０μｍの波長以外の波長をバンドパスフィルタによりカットした高圧水銀灯を第一の波長を有する光として、第一の波長を有する光による露光を行った。
表１又は表２の「第二の露光波長（ｎｍ）」の欄に「４０５」等と記載された例においては、記載された波長を有するレーザー光を第二の波長を有する光として、第二の波長を有する光による露光を行った。、
表１又は表２の「第二の露光波長（ｎｍ）」の欄に「４０５（Ｈ）」等と記載された例においては、記載された波長±１０μｍの波長以外の波長をバンドパスフィルタによりカットした高圧水銀灯を第二の波長を有する光として、第二の波長を有する光による露光を行った。
表１又は表２の「露光方法」の欄に「Ｍ」と記載した例においては、フォトマスクとして幅２０μｍの１：１ラインアンドスペースパターンが形成されたバイナリマスクを使用して露光を行った。照射量（露光量）は、いずれの光源においても単位面積当たりのエネルギーが等しくなるようにした。
表１又は表２の「露光方法」の欄に「Ｄ」と記載した例においては、フォトマスクを介さずにダイレクトにパターン露光を行った。露光パターンとしては、幅２０μｍの１：１ラインアンドスペースパターンとした。照射量（露光量）は、いずれの光源においても単位面積当たりのエネルギーが等しくなるようにした。
表１又は表２の「タイミング」の欄に「Ａ」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光による露光、及び、第二の露光波長を有する光による露光を同時に行った。
表１又は表２の「タイミング」の欄に「Ｂ」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光による露光開始後に、第二の露光波長を有する光による露光を行った。第二音露光波長を有する光による露光の開始時点は、第一の露光波長における露光時間の半分が終了した時点とした。
表１又は表２の「タイミング」の欄に「Ｃ」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光による露光の終了直後に第二の露光波長を有する光による露光を開始した。
表１又は表２の「タイミング」の欄に「Ｄ」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光による露光の終了から１０秒後に第二の露光波長を有する光による露光を開始した。
比較例１においては、第一の露光波長を有する光による露光のみを行ったため「タイミング」の欄に「－」と記載した。
表１又は表２の「重複面積」の欄に「Ａ」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光により露光される領域（第一領域）と第二の露光波長を有する光により露光される領域（第二領域）とを同一の領域として露光を行い、第一領域の全面積に対する、上記第一領域と上記第二領域の重複部分の面積の割合を１００％とした。
表１又は表２の「重複面積」の欄に「Ｂ」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光により露光される領域（第一領域）を、フォトマスクとして幅２０μｍの１：１ラインアンドスペースパターンが形成されたバイナリマスクを用いて第一の露光波長を有する光により露光した領域とし、第二の露光波長を有する光により露光される領域（第二領域）を、フォトマスクとして幅１６μｍの１６：２４ラインアンドスペースパターンが形成されたバイナリマスクを用いて第１領域のうち両端から２μｍを露光しない領域として露光を行い、第一領域の全面積に対する、上記第一領域と上記第二領域の重複部分の面積の割合を８０％とした。
表１又は表２の「第一の露光波長（ｎｍ）」の欄に「３６５」等と記載された例においては、記載された波長を有するレーザー光を第一の波長を有する光として、第一の波長を有する光による露光を行った。、
表１又は表２の「第一の露光波長（ｎｍ）」の欄に「３６５（Ｈ）」等と記載された例においては、記載された波長±１０μｍの波長以外の波長をバンドパスフィルタによりカットした高圧水銀灯を第一の波長を有する光として、第一の波長を有する光による露光を行った。
表１又は表２の「第二の露光波長（ｎｍ）」の欄に「４０５」等と記載された例においては、記載された波長を有するレーザー光を第二の波長を有する光として、第二の波長を有する光による露光を行った。、
表１又は表２の「第二の露光波長（ｎｍ）」の欄に「４０５（Ｈ）」等と記載された例においては、記載された波長±１０μｍの波長以外の波長をバンドパスフィルタによりカットした高圧水銀灯を第二の波長を有する光として、第二の波長を有する光による露光を行った。
表１又は表２の「露光方法」の欄に「Ｍ」と記載した例においては、フォトマスクとして幅２０μｍの１：１ラインアンドスペースパターンが形成されたバイナリマスクを使用して露光を行った。照射量（露光量）は、いずれの光源においても単位面積当たりのエネルギーが等しくなるようにした。
表１又は表２の「露光方法」の欄に「Ｄ」と記載した例においては、フォトマスクを介さずにダイレクトにパターン露光を行った。露光パターンとしては、幅２０μｍの１：１ラインアンドスペースパターンとした。照射量（露光量）は、いずれの光源においても単位面積当たりのエネルギーが等しくなるようにした。
表１又は表２の「タイミング」の欄に「Ａ」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光による露光、及び、第二の露光波長を有する光による露光を同時に行った。
表１又は表２の「タイミング」の欄に「Ｂ」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光による露光開始後に、第二の露光波長を有する光による露光を行った。第二音露光波長を有する光による露光の開始時点は、第一の露光波長における露光時間の半分が終了した時点とした。
表１又は表２の「タイミング」の欄に「Ｃ」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光による露光の終了直後に第二の露光波長を有する光による露光を開始した。
表１又は表２の「タイミング」の欄に「Ｄ」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光による露光の終了から１０秒後に第二の露光波長を有する光による露光を開始した。
比較例１においては、第一の露光波長を有する光による露光のみを行ったため「タイミング」の欄に「－」と記載した。
表１又は表２の「重複面積」の欄に「Ａ」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光により露光される領域（第一領域）と第二の露光波長を有する光により露光される領域（第二領域）とを同一の領域として露光を行い、第一領域の全面積に対する、上記第一領域と上記第二領域の重複部分の面積の割合を１００％とした。
表１又は表２の「重複面積」の欄に「Ｂ」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光により露光される領域（第一領域）を、フォトマスクとして幅２０μｍの１：１ラインアンドスペースパターンが形成されたバイナリマスクを用いて第一の露光波長を有する光により露光した領域とし、第二の露光波長を有する光により露光される領域（第二領域）を、フォトマスクとして幅１６μｍの１６：２４ラインアンドスペースパターンが形成されたバイナリマスクを用いて第１領域のうち両端から２μｍを露光しない領域として露光を行い、第一領域の全面積に対する、上記第一領域と上記第二領域の重複部分の面積の割合を８０％とした。
【0344】
－現像－
表１又は表２の「現像液」の欄に「Ｓ」と記載した例においては、露光した感光膜（樹脂層）を、２５℃のシクロペンタノンで６０秒間現像して、幅２０μｍのラインアンドスペースパターンを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１又は表２の「キュア温度（℃）」の欄に記載の温度に達した後、表１又は表２の「キュア時間（ｍｉｎ）」の欄に記載の時間、その温度を維持し、パターンを形成した。
表１又は表２の「現像液」の欄に「Ａ」と記載した例においては、露光した感光膜（樹脂層）を、２５℃の２．３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、純水を用いて洗浄して、幅２０μｍのラインアンドスペースパターンを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１又は表２の「キュア温度（℃）」の欄に記載の温度に達した後、表１又は表２の「キュア時間（ｍｉｎ）」の欄に記載の時間、その温度を維持し、パターンを形成した。
形成されたパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、パターン剥がれの有無を評価した。また走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてパターン断面を観察し、アンダーカットの有無を評価した。
得られたパターン形成性の結果について、下記評価基準に従って評価し、評価結果を表１又は表２の「パターン形成性」の欄に記載した。パターン剥がれが認められないことが好ましく、パターン剥がれ及びアンダーカットのいずれもが認められないことがより好ましい。
－評価基準－
Ａ：パターン剥がれ及びアンダーカットのいずれもが認められなかった。
Ｂ：パターン剥がれは認められなかったが、アンダーカットは認められた。
Ｃ：パターン剥がれもアンダーカットもいずれも認められた。
表１又は表２の「現像液」の欄に「Ｓ」と記載した例においては、露光した感光膜（樹脂層）を、２５℃のシクロペンタノンで６０秒間現像して、幅２０μｍのラインアンドスペースパターンを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１又は表２の「キュア温度（℃）」の欄に記載の温度に達した後、表１又は表２の「キュア時間（ｍｉｎ）」の欄に記載の時間、その温度を維持し、パターンを形成した。
表１又は表２の「現像液」の欄に「Ａ」と記載した例においては、露光した感光膜（樹脂層）を、２５℃の２．３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、純水を用いて洗浄して、幅２０μｍのラインアンドスペースパターンを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１又は表２の「キュア温度（℃）」の欄に記載の温度に達した後、表１又は表２の「キュア時間（ｍｉｎ）」の欄に記載の時間、その温度を維持し、パターンを形成した。
形成されたパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、パターン剥がれの有無を評価した。また走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてパターン断面を観察し、アンダーカットの有無を評価した。
得られたパターン形成性の結果について、下記評価基準に従って評価し、評価結果を表１又は表２の「パターン形成性」の欄に記載した。パターン剥がれが認められないことが好ましく、パターン剥がれ及びアンダーカットのいずれもが認められないことがより好ましい。
－評価基準－
Ａ：パターン剥がれ及びアンダーカットのいずれもが認められなかった。
Ｂ：パターン剥がれは認められなかったが、アンダーカットは認められた。
Ｃ：パターン剥がれもアンダーカットもいずれも認められた。
【0345】
〔耐薬品性の評価〕
－溶解速度の算出－
各実施例又は比較例において、上述のパターン形成性の評価における感光膜の形成と同様の方法により、シリコンウェハ上に感光膜を形成した。
その後、感光性化合物としてＣ－１～Ｃ－３のうち少なくとも１種を含む樹脂組成物又は比較用組成物を用いた各実施例又は比較例において、表１又は表２の「露光方法」の欄に「Ｍ」と記載した例についてはフォトマスクを使用せずに感光膜の全面に対して露光を行い、表１又は表２の「露光方法」の欄に「Ｄ」と記載した例については感光膜の全面に対してレーザー露光を行った以外は、上述のパターン形成性の評価における露光方法と同様の方法により露光を行い、樹脂膜を得た。
感光性化合物としてＣ－４を含む樹脂組成物を用いた実施例においては、露光を行わず、感光膜を樹脂膜とした。
次いで、各実施例又は比較例において得られた樹脂膜を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１又は表２の「キュア温度（℃）」の欄に記載の温度に達した後、表１又は表２の「キュア時間（ｍｉｎ）」の欄に記載の時間、その温度を維持し、硬化膜を形成した。
得られた硬化膜を下記の薬品に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬品：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の９０：１０（質量比）の混合物
評価条件：上記硬化膜を上記薬品に７５℃で１５分間浸漬して浸漬前後の硬化膜の膜厚を比較し、溶解速度（ｎｍ／分）を算出した。
得られた溶解速度の値について、下記評価基準に従って評価し、評価結果を表１又は表２の「耐薬品性」の欄に記載した。溶解速度が小さいほど、耐薬品性に優れるといえる。
－評価基準－
Ａ：溶解速度が２５０ｎｍ／分未満である。
Ｂ：溶解速度が２５０ｎｍ／分以上５００ｎｍ／分未満である。
Ｃ：溶解速度が５００ｎｍ／分以上である。
－溶解速度の算出－
各実施例又は比較例において、上述のパターン形成性の評価における感光膜の形成と同様の方法により、シリコンウェハ上に感光膜を形成した。
その後、感光性化合物としてＣ－１～Ｃ－３のうち少なくとも１種を含む樹脂組成物又は比較用組成物を用いた各実施例又は比較例において、表１又は表２の「露光方法」の欄に「Ｍ」と記載した例についてはフォトマスクを使用せずに感光膜の全面に対して露光を行い、表１又は表２の「露光方法」の欄に「Ｄ」と記載した例については感光膜の全面に対してレーザー露光を行った以外は、上述のパターン形成性の評価における露光方法と同様の方法により露光を行い、樹脂膜を得た。
感光性化合物としてＣ－４を含む樹脂組成物を用いた実施例においては、露光を行わず、感光膜を樹脂膜とした。
次いで、各実施例又は比較例において得られた樹脂膜を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１又は表２の「キュア温度（℃）」の欄に記載の温度に達した後、表１又は表２の「キュア時間（ｍｉｎ）」の欄に記載の時間、その温度を維持し、硬化膜を形成した。
得られた硬化膜を下記の薬品に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬品：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の９０：１０（質量比）の混合物
評価条件：上記硬化膜を上記薬品に７５℃で１５分間浸漬して浸漬前後の硬化膜の膜厚を比較し、溶解速度（ｎｍ／分）を算出した。
得られた溶解速度の値について、下記評価基準に従って評価し、評価結果を表１又は表２の「耐薬品性」の欄に記載した。溶解速度が小さいほど、耐薬品性に優れるといえる。
－評価基準－
Ａ：溶解速度が２５０ｎｍ／分未満である。
Ｂ：溶解速度が２５０ｎｍ／分以上５００ｎｍ／分未満である。
Ｃ：溶解速度が５００ｎｍ／分以上である。
【0346】
以上の結果から、本発明のパターン形成方法は、第二の波長を有する光による露光を行わない比較例１に係るパターン形成方法と比較して、パターン剥がれが抑制されることがわかる。
【0347】
＜実施例１０１＞
実施例１において使用した感光性樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、１００℃で２分間乾燥し、膜厚２０μｍの感光膜を形成した後、波長３６５ｎｍの波長を有するレーザー光、及び、波長４０５ｎｍの波長を有するレーザー光を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光はマスク（パターンが１：１ラインアンドスペースであり、線幅が２０μｍであるバイナリマスク）を介して行った。露光の後、２５℃のシクロペンタノンを用いて６０秒間現像し、ＰＧＭＥＡで２０秒間リンスして、パターンを得た。
上記パターンを２３０℃で１２０分間加熱して硬化し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、上記再配線層用層間絶縁膜を使用して電子デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
実施例１において使用した感光性樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、１００℃で２分間乾燥し、膜厚２０μｍの感光膜を形成した後、波長３６５ｎｍの波長を有するレーザー光、及び、波長４０５ｎｍの波長を有するレーザー光を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光はマスク（パターンが１：１ラインアンドスペースであり、線幅が２０μｍであるバイナリマスク）を介して行った。露光の後、２５℃のシクロペンタノンを用いて６０秒間現像し、ＰＧＭＥＡで２０秒間リンスして、パターンを得た。
上記パターンを２３０℃で１２０分間加熱して硬化し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、上記再配線層用層間絶縁膜を使用して電子デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。