特許 7196257 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-16

(45)【発行日】2022-12-26

(54)【発明の名称】樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/22 20060101AFI20221219BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20221219BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20221219BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20221219BHJP

【ＦＩ】

C08F220/22

G03F7/039 601

G03F7/004 503A

G03F7/004 501

G03F7/20 501

G03F7/20 521

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021159656

(22)【出願日】2021-09-29

(62)【分割の表示】P 2016189877の分割

【原出願日】2016-09-28

(65)【公開番号】P2022008650

(43)【公開日】2022-01-13

【審査請求日】2021-10-26

(31)【優先権主張番号】P 2015198507

(32)【優先日】2015-10-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】増山 達郎

(72)【発明者】

【氏名】嶋田 雅彦

(72)【発明者】

【氏名】市川 幸司

【審査官】久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０７１７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平８－５１１５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０９１６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２２４７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１２５７９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６３－２０８８０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｃ１９／００－１９／４４

Ｃ０８Ｆ６／００－２４６／００、３０１／００

Ｇ０３Ｆ７／０３９

Ｇ０３Ｆ７／００４

Ｇ０３Ｆ７／２０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位と、
式（ａ４－０）で表される構造単位、式（ａ４－１）で表される構造単位、式（ａ４－２）で表される構造単位、式（ａ４－３）で表される構造単位及び式（ａ４－４）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位とからなる、又は
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位と、
式（ａ４－０）で表される構造単位、式（ａ４－１）で表される構造単位、式（ａ４－２）で表される構造単位、式（ａ４－３）で表される構造単位及び式（ａ４－４）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位と、
式（ａ５－１）で表される構造単位とからなる樹脂であって、
樹脂の全構造単位の合計含有率１００モル％に対して、
前記構造単位（Ｉ）の含有率は１～１０モル％、
前記式（ａ４－０）で表される構造単位、式（ａ４－１）で表される構造単位、式（ａ４－２）で表される構造単位、式（ａ４－３）で表される構造単位及び式（ａ４－４）で表される構造単位の合計含有率は９０～９９モル％、
前記式（ａ５－１）で表される構造単位を有する場合は、
前記式（ａ４－０）で表される構造単位、式（ａ４－１）で表される構造単位、式（ａ４－２）で表される構造単位、式（ａ４－３）で表される構造単位及び式（ａ４－４）で表される構造単位と前記式（ａ５－１）で表される構造単位との合計含有率は９０～９９モル％で、かつ前記式（ａ５－１）で表される構造単位の含有率は２～８０モル％であり、
重量平均分子量が６０００以上８００００以下である樹脂。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基又は^＊－Ａ^３－Ｘ¹－（Ａ^４－Ｘ²）_a－Ａ^５－を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。但し、酸素原子との結合位の炭素原子は３級炭素原子ではない。
Ａ^３、Ａ^４及びＡ^５は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ａは、０又は１を表す。］

［式（ａ４－０）中、
Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ^５は、単結合又は炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^３は、炭素数１～８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３～１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ^６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］

［式（ａ４－１）中、
Ｒ^ａ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ４２は、フッ素原子又は式（ａ－ｇ３）で表される基を有する炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ａ^ａ４１は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルカンジイル基又は式（ａ－ｇ１）で表される基を表す。］

［式（ａ－ｇ３）中、
Ｘ^ａ４３は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^ａ４５は、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す。
＊は、結合手を表す。］

［式（ａ－ｇ１）中、
ｓは、０又は１を表す。
Ａ^ａ４２及びＡ^ａ４４は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ^ａ４３は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^ａ４１及びＸ^ａ４２は、互いに独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ^ａ４２、Ａ^ａ４３、Ａ^ａ４４、Ｘ^ａ４１及びＸ^ａ４２の炭素数の合計は７以下である。
＊及び＊＊は結合手を表し、＊＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ａ４２との結合手である。］

［式（ａ４－２）中、
Ｒ^ｆ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^ｆ１は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ^ｆ２は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の炭化水素基を表す。］

［式（ａ４－３）中、
Ｒ^ｆ１１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^ｆ１１は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ａ^ｆ１３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^ｆ１２は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^ｆ１４は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^ｆ１３及びＡ^ｆ１４の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］

［式（ａ４－４）中、
Ｒ^ｆ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^ｆ２１は、－（ＣＨ_２）_ｊ１－、－（ＣＨ_２）_ｊ２－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｊ３－又は－（ＣＨ_２）_ｊ４－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｊ５－を表す。
ｊ１～ｊ５は、互いに独立に、１～６の整数を表す。
Ｒ^ｆ２２は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の炭化水素基を表す。］

［式（ａ５－１）中、
Ｒ^５１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^５２は、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。ただし、Ｌ^５１との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ^５１は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］

【請求項2】

Ａ¹及びＡ^２が、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基である請求項１記載の樹脂。

【請求項3】

請求項１又は２記載の樹脂、酸不安定基を有する構造単位を有する樹脂（Ａ）及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。

【請求項4】

酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である請求項３記載のレジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、置換基を有していてもよい炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の１価の脂環式炭化水素基を表し、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、－ＳＯ₂－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］

【請求項5】

酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項３又は４記載のレジスト組成物。

【請求項6】

（１）請求項３～５のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂、該樹脂を含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジ
ストパターンの製造方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、下記構造単位からなる樹脂が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００４－９１６１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記樹脂を使用したレジスト組成物では、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも
満足できない場合があった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及びフッ素原子を有する構造単位
（ａ４）を有する樹脂。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキ
ル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基又は^＊－Ａ^３－Ｘ
¹－（Ａ^４－Ｘ²）_a－Ａ^５－を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。但し、酸素原子と
の結合位の炭素原子は３級炭素原子ではない。
Ａ^３、Ａ^４及びＡ^５は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル
基を表す。
ａは、０又は１を表す。］
〔２〕Ａ¹及びＡ^２が、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基である〔１
〕記載の樹脂。
〔３〕〔１〕又は〔２〕記載の樹脂、酸不安定基を有する構造単位を有する樹脂（Ａ）
及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
〔４〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である〔３〕記載のレジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル
基を表す。
Ｌ^b1は、置換基を有していてもよい炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該
２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていて
もよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で
置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１
８の１価の脂環式炭化水素基を表し、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は
、－Ｏ－、－ＳＯ₂－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］
〔５〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する〔
３〕又は〔４〕記載のレジスト組成物。
〔６〕（１）〔３〕～〔５〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工
程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明の樹脂を使用したレジスト組成物を用いることにより、ラインエッジラフネス（
ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを作製することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタク
リレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロ
イル」等の表記も、同様の意味を有する。
また、特に断りのない限り、「脂肪族炭化水素基」のように直鎖、分岐及び／又は環を
とり得る基は、そのいずれをも含む。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合
した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後
述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。

【0008】

＜樹脂＞
本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある
）に由来する構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）と、フッ素原子を有
する構造単位（ａ４）（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）とを含む樹脂（以
下「樹脂（Ｘ）」という場合がある）である。

【0009】

〈構造単位（Ｉ）〉
構造単位（Ｉ）は、化合物（Ｉ）から導かれる構造単位である。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキ
ル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基又は^＊－Ａ^３－Ｘ
¹－（Ａ^４－Ｘ²）_a－Ａ^５－を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。但し、酸素原子と
の結合位の炭素原子は３級炭素原子ではない。
Ａ^３、Ａ^４及びＡ^５は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル
基を表す。
ａは、０又は１を表す。］

【0010】

Ｒ¹及びＲ^２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ
－ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１～４のアルキル基であり、より好まし
くは、メチル基及びエチル基である。
Ｒ¹及びＲ^２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原
子が挙げられる。
Ｒ¹及びＲ^２のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペ
ルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフル
オロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペル
フルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル
基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒ¹及びＲ^２は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

【0011】

Ｒ^３及びＲ^４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ－ブチル基及びｓｅｃ－ブチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１～３の
アルキル基であり、より好ましくは、メチル基及びエチル基であり、さらに好ましくは、
メチル基である。

【0012】

Ａ^１、Ａ^２、Ａ³、Ａ^４及びＡ^５の炭素数１～６のアルカンジイル基としては、メチレ
ン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン
－１，５－ジイル基及びヘキサン－１，６－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基や、直
鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１～４のアルキル基、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル
基等）の側鎖を有したもの、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、
ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパ
ン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジ
イル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

【0013】

^＊－Ａ^３－Ｘ¹－（Ａ^４－Ｘ²）_a－Ａ^５－としては、^＊－Ａ^３－ＣＯ－Ｏ－Ａ^５－、^＊
－Ａ^３－Ｏ－ＣＯ－Ａ^５－、^＊－Ａ^３－ＣＯ－Ｏ－Ａ^４－ＣＯ－Ｏ－Ａ^５－等が挙げられ
る。なかでも、^＊－Ａ^３－ＣＯ－Ｏ－Ａ^５－が好ましい。＊は酸素原子との結合手を表す
。

【0014】

Ａ^１、Ａ^２、Ａ³、Ａ^４及びＡ^５は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１～６のア
ルカンジイル基である。
Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルカンジイル基であることが好
ましく、炭素数１～４のアルカンジイル基であることがより好ましく、炭素数１～２のア
ルカンジイル基であることがさらに好ましい。

【0015】

化合物（Ｉ）は、下記式で表される化合物が挙げられる。

【0016】

式（Ｉ－１）～式（Ｉ－６）でそれぞれ表される化合物において、Ｒ¹及びＲ^２に相当
するメチル基の双方又は一方が水素原子で置き換わった化合物も、化合物（Ｉ）の具体例
として挙げることができる。

【0017】

＜化合物（Ｉ）の製造方法＞
（１）化合物（Ｉ）は、式（Ｉ－ａ）で表される化合物と式（Ｉ－ｂ）で表される化合
物とを塩基触媒の存在下、溶媒中で、反応させることにより得ることができる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａ^１及びＡ^２は、上記と同義である。］

【0018】

溶媒としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
式（Ｉ－ｂ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場
より容易に入手することができる。

【0019】

式（Ｉ－ａ）で表される化合物は、式（Ｉ－ｃ）で表される化合物と式（Ｉ－ｄ）で表
される化合物とを、塩基触媒の存在下、溶媒中で、反応させることにより得ることもでき
る。

溶媒としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
式（Ｉ－ｃ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場
より容易に入手することができる。

式（Ｉ－ｄ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場
より容易に入手することができる。

【0020】

（２）Ｒ¹及びＲ^２が同じ基である化合物（ＩＩ）は、式（Ｉ－ｃ）で表される化合物
と式（Ｉ－ｄ）で表される化合物とを、塩基触媒の存在下、溶媒中で、反応させることに
より得ることができる。

溶媒としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。

【0021】

＜構造単位（ａ４）＞
フッ素原子を有する構造単位（ａ４）は、フッ素原子を有し、かつ酸不安定基を有さな
い構造単位であることが好ましい。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－０）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４－０）中、
Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ^５は、単結合又は炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^３は、炭素数１～８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３～１２のペルフル
オロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ^６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］

【0022】

Ｌ^５の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－
ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン－１，１－ジ
イル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン
－１，３－ジイル基及び２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等の分岐状アルカンジイ
ル基が挙げられる。

【0023】

Ｌ^３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロ
エチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン－１，３－
ジイル基、ペルフルオロプロパン－１，２－ジイル基、ペルフルオロプロパン－２，２－
ジイル基、ペルフルオロブタン－１，４－ジイル基、ペルフルオロブタン－２，２－ジイ
ル基、ペルフルオロブタン－１，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－１，５－ジイル
基、ペルフルオロペンタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－３，３－ジイル
基、ペルフルオロヘキサン－１，６－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－２，２－ジイル
基、ペルフルオロヘキサン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－１，７－ジイル
基、ペルフルオロヘプタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－３，４－ジイル
基、ペルフルオロヘプタン－４，４－ジイル基、ペルフルオロオクタン－１，８－ジイル
基、ペルフルオロオクタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロオクタン－３，３－ジイル
基、ペルフルオロオクタン－４，４－ジイル基等が挙げられる。
Ｌ^３のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジ
イル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、
ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

【0024】

Ｌ^５は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは単結合
又はメチレン基である。
Ｌ^３は、好ましくは炭素数１～６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好まし
くは炭素数１～３のペルフルオロアルカンジイル基であり、さらに好ましくは炭素数１～
２のペルフルオロアルカンジイル基であり、とりわけ好ましくはジフルオロメチレン基で
ある。

【0025】

構造単位（ａ４－０）としては、以下に示す構造単位が挙げられる。

【0026】

【0027】

【0028】

式（ａ４－０－１）～式（ａ４－０－１６）でそれぞれ表される化合物において、Ｒ⁵
に相当するメチル基が水素原子で置き換わった化合物も、式（ａ４－０）で表される構造
単位の具体例として挙げることができる。

【0029】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－１）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４－１）中、
Ｒ^ａ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水
素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ａ^ａ４１は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルカンジイル基又は式（ａ－
ｇ１）で表される基を表す。］

［式（ａ－ｇ１）中、
ｓは、０又は１を表す。
Ａ^ａ４２及びＡ^ａ４４は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５の脂
肪族炭化水素基を表す。
Ａ^ａ４３は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を
表す。
Ｘ^ａ４１及びＸ^ａ４２は、互いに独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ
基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ^ａ４２、Ａ^ａ４３、Ａ^ａ４４、Ｘ^ａ４１及びＸ^ａ４２の炭素数の合計は７以
下である。
＊及び＊＊は結合手を表し、＊＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ａ４２との結合手である。］

【0030】

Ｒ^ａ４２の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
、並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖
式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好
ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環
の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることによ
り形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0031】

鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル
基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基
、ｎ－ドデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基及び
ｎ－オクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シ
クロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロア
ルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は
結合手を表す。）等の多環式の基が挙げられる。

【0032】

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基
、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。

【0033】

Ｒ^ａ４２の置換基としては、ハロゲン原子又は式（ａ－ｇ３）で表される基が挙げられ
る。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ
、好ましくはフッ素原子が挙げられる。

［式（ａ－ｇ３）中、
Ｘ^ａ４３は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を
表す。
Ａ^ａ４５は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１～１７の脂肪族炭化水素
基を表す。
＊は、結合手を表す。］

【0034】

Ａ^ａ４５の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ^ａ４２で例示したものと同様の基が挙げられ
る。
Ｒ^ａ４２は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ハ
ロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭
化水素基であることがより好ましい。
Ｒ^ａ４２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子
を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフル
オロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１～６のペルフルオロアルキル
基であり、とりわけ好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルキル基である。ペルフル
オロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ
プロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基
、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシ
クロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0035】

Ｒ^ａ４２が、式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（
ａ－ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１
５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ－ｇ３）で表される基を置換基とし
て有する場合、その数は１個が好ましい。

【0036】

式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基は、さらに好ましくは式（ａ－
ｇ２）で表される基である。

［式（ａ－ｇ２）中、
Ａ^ａ４６は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表
す。
Ｘ^ａ４４は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^ａ４７は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表
す。
ただし、Ａ^ａ４６、Ａ^ａ４７及びＸ^ａ４４の炭素数の合計は１８以下であり、Ａ^ａ４６
及びＡ^ａ４７のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊は結合手を表す。］

【0037】

Ａ^ａ４６の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～３である
ことがより好ましい。
Ａ^ａ４７の脂肪族炭化水素基の炭素数は、４～１５であることが好ましく、５～１２で
あることがより好ましく、シクロヘキシル基又はアダマンチル基であることがさらに好ま
しい。

【0038】

＊－Ａ^ａ４６－Ｘ^ａ４４－Ａ^ａ４７で表される好ましい構造は、以下の構造である。

【0039】

Ａ^ａ４１のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－
ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６
－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３
－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－ジイ
ル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａ^ａ４１のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～６
のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ^ａ４１は、好ましくは炭素数１～４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素
数２～４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。

【0040】

基（ａ－ｇ１）におけるＡ^ａ４２～Ａ^ａ４４の脂肪族炭化水素基は、炭素－炭素不飽和
結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せ
ることにより形成される基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖及び分岐
のアルキル基、脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せる
ことにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチ
レン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－
ジイル基、１－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイ
ル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等が挙げられる。
Ａ^ａ４２～Ａ^ａ４４の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１
～６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。

【0041】

Ｘ^ａ４２が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表
す基（ａ－ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊
はそれぞれ結合手を表し、＊＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ａ４２との結合手である。

【0042】

式（ａ４－１）で表される構造単位としては、式（ａ４－２）及び式（ａ４－３）で表
される構造単位が好ましい。

［式（ａ４－２）中、
Ｒ^ｆ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^ｆ１は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ^ｆ２は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の炭化水素基を表す。］

【0043】

Ａ^ｆ１のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジ
イル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－
ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１－メチルプロパ
ン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－
１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－
ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

【0044】

Ｒ^ｆ２の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化
水素基は、鎖式、環式及びこれらの組合せることにより形成される基を含む。脂肪族炭化
水素基としては、アルキル基（直鎖又は分岐）、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブ
チル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ
－オクチル基及び２－エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環
式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられ
る。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２－
アルキルアダマンタン－２－イル基、１－（アダマンタン－１－イル）アルカン－１－イ
ル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。

【0045】

Ｒ^ｆ２のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フ
ッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基
、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオ
ロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，
１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１－（
トリフルオロメチル）－１，２，２，２－テトラフルオロエチル基、１－（トリフルオロ
メチル）－２，２，２－トリフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，
２－テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロブチル基、１，
１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１
－ビス（トリフルオロ）メチル－２，２，２－トリフルオロエチル基、２－（ペルフルオ
ロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンチル基、
ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロペン
チル基、１，１－ビス（トリフルオロメチル）－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプ
ロピル基、２－（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５
，５－デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ド
デカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等
のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペル
フルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。

【0046】

式（ａ４－２）におけるＡ^ｆ１としては、炭素数２～４のアルカンジイル基が好ましく
、エチレン基がより好ましい。
Ｒ^ｆ１としては、炭素数１～６のフッ化アルキル基が好ましい。

【0047】

［式（ａ４－３）中、
Ｒ^ｆ１１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^ｆ１１は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ａ^ｆ１３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基を表す
。
Ｘ^ｆ１２は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^ｆ１４は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す
。
ただし、Ａ^ｆ１３及びＡ^ｆ１４の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水
素基を表す。］

【0048】

Ａ^ｆ１１のアルカンジイル基としては、Ａ^ｆ１のアルカンジイル基と同様の基が挙げら
れる。
Ａ^ｆ１３の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、並びに、これらを
組合せることにより形成される２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水
素基は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素
基である。
Ａ^ｆ１３のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ
素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基が挙げられ、より好ましくはペルフルオ
ロアルカンジイル基が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、
エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイ
ル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基
、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアル
カンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式の
いずれを含む基でもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基
及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水
素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタ
ンジイル基等が挙げられる。

【0049】

Ａ^ｆ１４の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、並びに、こ
れらが組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水
素基は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素
基である。
Ａ^ｆ１４のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基は、好ましくはフッ素原子
を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１－トリフルオロ
エチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル
基、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル
基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロペンチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オ
クチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれ
でもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シク
ロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフル
オロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダ
マンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフル
オロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。

【0050】

式（ａ４－３）において、Ａ^ｆ１１は、エチレン基であることが好ましい。
Ａ^ｆ１３の脂肪族炭化水素基は、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基であることが好まし
く、炭素数２～３の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。
Ａ^ｆ１４の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３～１２の脂肪族炭化水素基が好ましく
、炭素数３～１０の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。なかでも、Ａ^ｆ１４は、好まし
くは炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくはシクロプロピル
メチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基で
ある。

【0051】

式（ａ４－２）で表される構造単位としては、式（ａ４－１－１）～式（ａ４－１－２
２）で表される構成単位が挙げられる。

【0052】

【0053】

【0054】

式（ａ４－３）で表される構造単位としては、式（ａ４－１’－１）～式（ａ４－１’
－２２）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。

【0055】

【0056】

【0057】

【0058】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－４）で表される構造単位であってもよい。

［式（ａ４－４）中、
Ｒ^ｆ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^ｆ２１は、－（ＣＨ_２）_ｊ１－、－（ＣＨ_２）_ｊ２－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｊ３－又は－（
ＣＨ_２）_ｊ４－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｊ５－を表す。
ｊ１～ｊ５は、互いに独立に、１～６の整数を表す。
Ｒ^ｆ２２は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の炭化水素基を表す。］

【0059】

Ｒ^ｆ２２のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４－２）におけるＲ^ｆ２の
炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒ^ｆ２２は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の
アルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１～１０の脂環式炭化水素基であることが好ま
しく、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、フッ
素原子を有する炭素数１～６のアルキル基であることがさらに好ましい。

【0060】

式（ａ４－４）においては、Ａ^ｆ２１としては、－（ＣＨ_２）_ｊ１－が好ましく、エチ
レン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

【0061】

式（ａ４－４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。

【0062】

【0063】

樹脂（Ｘ）において、構造単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、
１～１０モル％が好ましく、２～８モル％がより好ましく、３～６モル％がさらに好まし
い。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して
、９０～９９モル％が好ましく、９２～９８モル％がより好ましく、９４～９７モル％が
さらに好ましい。

【0064】

樹脂（Ｘ）は、さらに、後述する酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１
）」という場合がある）、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」とい
う場合がある）、非脱離炭化水素基を有する構造単位（ａ５）及びその他の公知のモノマ
ーに由来する構造単位を含んでいてもよい。なかでも、構造単位（ａ５）を含むことが好
ましい。

【0065】

＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素
基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を含むことが好まし
い。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５－１）で表される構造単位が挙げられる
。

［式（ａ５－１）中、
Ｒ^５１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^５２は、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる
水素原子は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^５１との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１～８の脂肪
族炭化水素基で置換されない。
Ｌ^５１は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］

【0066】

Ｒ^５２の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭
化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及び
シクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマン
チル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１～８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、
イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３－ヒドロキシアダマンチル基、３－メチ
ルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ^５２は、好ましくは無置換の炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好まし
くはアダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。

【0067】

Ｌ^５１の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環
式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジ
イル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式
飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシク
ロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダ
マンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。

【0068】

飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基
としては、例えば、式（Ｌ１－１）～式（Ｌ１－４）で表される基が挙げられる。下記式
中、＊は酸素原子との結合手を表す。

［式（Ｌ１－１）中、
Ｘ^ｘ１は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌ^ｘ１は、炭素数１～１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｘ２は、単結合又は炭素数１～１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^ｘ１及びＬ^ｘ２の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１－２）中、
Ｌ^ｘ３は、炭素数１～１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｘ４は、単結合又は炭素数１～１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^ｘ３及びＬ^ｘ４の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１－３）中、
Ｌ^ｘ５は、炭素数１～１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｘ６及びＬ^ｘ７は、互いに独立に、単結合又は炭素数１～１４の２価の脂肪族飽和炭
化水素基を表す。
ただし、Ｌ^ｘ５～Ｌ^ｘ７の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１－４）中、
Ｌ^ｘ８及びＬ^ｘ９は、互いに独立に、単結合又は炭素数１～１２の２価の脂肪族飽和炭
化水素基を表す。
Ｗ^ｘ１は、炭素数３～１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^ｘ８、Ｌ^ｘ９及びＷ^ｘ１の合計炭素数は、１５以下である。］

【0069】

Ｌ^ｘ１は、好ましくは炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好まし
くはメチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^ｘ２は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、
より好ましくは単結合である。
Ｌ^ｘ３は、好ましくは炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｘ４は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｘ５は、好ましくは炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好まし
くはメチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^ｘ６は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、
より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^ｘ７は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｘ８は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、
より好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｌ^ｘ９は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、
より好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｗ^ｘ１は、好ましくは炭素数３～１０の２価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ま
しくはシクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。

【0070】

式（Ｌ１－１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0071】

式（Ｌ１－２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0072】

式（Ｌ１－３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0073】

式（Ｌ１－４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0074】

Ｌ^５１は、好ましくは単結合又は式（Ｌ１－１）で表される基である。

【0075】

構造単位（ａ５－１）としては、以下のもの等が挙げられる。

【0076】

式（ａ５－１－１）～式（ａ５－１－１８）において、Ｒ^５１に相当するメチル基が水
素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ５－１）の具体例として挙げることがで
きる。

【0077】

樹脂（Ｘ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単
位の合計に対して、１～９０モル％であることが好ましく、２～８０モル％であることが
より好ましく、３～７０モル％であることがさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、構造単位（ａ４）及び構造単位（ａ５
）の合計含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、９０～９９モル％が好ましく、９
２～９８モル％がより好ましく、９４～９７モル％がさらに好ましい。

【0078】

樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、６，０００以上（より好ましくは７，０
００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。重量平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の
換算値として求められるものであり、分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する
。

【0079】

＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ｘ）、酸不安定基を有する構造単位を有する樹脂（
Ａ）及び酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。）を含有する。
また、レジスト組成物は、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合があ
る）及び／又は溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい
。

【0080】

〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合が
ある）を有する。「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して
、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含んでいることが好ましい
。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、構造単位（ｓ）、その他の構造単位（以下
「構造単位（ｔ）」という場合がある）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位
等が挙げられる。

【0081】

＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という
場合がある）から導かれる。
ここでの「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水
性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。樹脂（Ａ）に
おいては、構造単位（ａ１）に含まれる酸不安定基としては、下記の基（１）及び／又は
基（２）が好ましい。

［式（１）中、Ｒ^a1～Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３
～２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに
結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基を
形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］

［式（２）中、Ｒ^a1’及びＲ^a2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の
炭化水素基を表し、Ｒ^a3’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a2’及びＲ^a3’
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３～２０の２価の複素
環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は
－Ｓ－で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］

【0082】

Ｒ^a1～Ｒ^a3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、
ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^a1～Ｒ^a3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式
の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水
素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下
記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒ^a1～Ｒ^a3の脂環式炭化水素基は、好ま
しくは炭素数３～１６である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、
シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノル
ボルニルメチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。

【0083】

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の－Ｃ（Ｒ^a1）
（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は
、好ましくは炭素数３～１２の脂環式炭化水素基である。＊は－Ｏ－との結合手を表す。

【0084】

Ｒ^a1'～Ｒ^a3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族
炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェ
ニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチ
ルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^a2'及びＲ^a3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２
価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。

【0085】

式（１）で表される基としては、例えば、１，１－ジアルキルアルコキシカルボニル基
（式（１）中においてＲ^a1～Ｒ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシ
カルボニル基）、２－アルキルアダマンタン－２－イルオキシカルボニル基（式（１）中
、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル
基である基）及び１－（アダマンタン－１－イル）－１－アルキルアルコキシカルボニル
基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）等
が挙げられる。
Ｒ^a1'及びＲ^a2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

【0086】

式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。

【0087】

モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノ
マー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

【0088】

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５～２０
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用
すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

【0089】

樹脂（Ａ）において、構造単位（ａ１）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して
、好ましくは３０～９０モル％であり、より好ましくは３５～８５モル％であり、さらに
好ましくは４０～８０モル％である。

【0090】

式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として
、好ましくは、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位
又は式（ａ１－２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ
１－１）で表される構造単位及び式（ａ１－２）で表される構造単位を、それぞれ構造単
位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）と、構造単位（ａ１－
０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１－１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１
－２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１－０）、モノマー（ａ１－１）及
びモノマー（ａ１－２）という場合がある。

【0091】

［式（ａ１－０）中、
Ｌ^a01は、酸素原子又は^＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k01－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ０１は１～７の
整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～
１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。］

【0092】

［式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k1－ＣＯ－Ｏ－を表
し、ｋ１は１～７の整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環
式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
ｍ１は０～１４の整数を表す。
ｎ１は０～１０の整数を表す。
ｎ１’は０～３の整数を表す。］

【0093】

Ｌ^a01は、好ましくは、酸素原子又は^＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k01－ＣＯ－Ｏ－であり（但し
ｋ０１は、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素
原子である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基
としては、式（１）のＲ^a1～Ｒ^a3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04のアルキル基は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基である
。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～８、より好まし
くは３～６の脂肪族炭化水素基である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化
水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基と
しては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボル
ニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル
基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ^a02及びＲ^a03は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチ
ル基又はエチル基である。
Ｒ^a04は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数５～１２の脂環式炭化水素
基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基で
ある。

【0094】

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k1’－ＣＯ－Ｏ－であり
（但し、ｋ１’は、１～４の整数であり、好ましくは１である）、より好ましくは－Ｏ－
である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形
成される基は、式（１）のＲ^a1～Ｒ^a3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～８、より好ましくは３～６
の脂環式炭化水素基以下である。
ｍ１は、好ましくは０～３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０～３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

【0095】

構造単位（ａ１－０）としては、例えば、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１２）
のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１０）
のいずれかで表される構造単位がより好ましい。

【0096】

【0097】

上記の構造単位において、Ｒ^a01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単
位も、構造単位（ａ１－０）の具体例として挙げることができる。

【0098】

モノマー（ａ１－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１－８）のいずれ
かで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１－４）のいずれか
で表されるモノマーがより好ましい。

【0099】

モノマー（ａ１－２）としては、式（ａ１－２－１）～式（ａ１－２－１２）のいずれ
かで表されるモノマーが挙げられ、式（ａ１－２－３）、式（ａ１－２－４）、式（ａ１
－２－９）又は式（ａ１－２－１０）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１－２－３
）又は式（ａ１－２－９）で表されるモノマーがより好ましい。

【0100】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－０）及び／又は構造単位（ａ１－１）及び／又は構造単
位（ａ１－２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
通常１０～９５モル％であり、好ましくは１５～９０モル％であり、より好ましくは２０
～８５モル％である。

【0101】

さらに、基（１）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１－３）で表される構造
単位も挙げられる。式（ａ１－３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１－３）という
場合がある。また、構造単位（ａ１－３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１－３）
という場合がある。

［式（ａ１－３）中、
Ｒ^a9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、カルボキ
シ基、シアノ基、水素原子又は－ＣＯＯＲ^a13を表す。
Ｒ^a13は、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、又
はこれらを組み合わせることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環
式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭
化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－－又は－ＣＯ－に置き
換わっていてもよい。
Ｒ^a10、Ｒ^a11及びＲ^a12は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～
２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表すか、Ｒ
^a10及びＲ^a11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の２
価の脂環式炭化水素基を形成する。］

【0102】

ここで、－ＣＯＯＲ^a13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基
等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。

【0103】

Ｒ^a9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２－ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ^a13の炭素数１～８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチ
ル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙
げられる。
Ｒ^a13の炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロ
ピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１－アダマンチル－１－メチルエチル
基、２－オキソ－オキソラン－３－イル基及び２－オキソ－オキソラン－４－イル基等が
挙げられる。
Ｒ^a10～Ｒ^a12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－
ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^a10～Ｒ^a12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環
式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアル
キル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル
基、アダマンチル基、２－アルキルアダマンタン－２－イル基、１－（アダマンタン－１
－イル）アルカン－１－イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニ
ル基等が挙げられる。
Ｒ^a10及びＲ^a11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに２価の炭化
水素基を形成する場合の－Ｃ（Ｒ^a10）（Ｒ^a11）（Ｒ^a12）としては、下記の基が好まし
い。

【0104】

モノマー（ａ１－３）は、具体的には、５－ノルボルネン－２－カルボン酸－ｔｅｒｔ
－ブチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸１－シクロヘキシル－１－メチルエチル、
５－ノルボルネン－２－カルボン酸１－メチルシクロヘキシル、５－ノルボルネン－２－
カルボン酸２－メチル－２－アダマンチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸２－エチ
ル－２－アダマンチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸１－（４－メチルシクロヘキ
シル）－１－メチルエチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸１－（４－ヒドロキシシ
クロヘキシル）－１－メチルエチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸１－メチル－１
－（４－オキソシクロヘキシル）エチル及び５－ノルボルネン－２－カルボン酸１－（１
－アダマンチル）－１－メチルエチル等が挙げられる。

【0105】

構造単位（ａ１－３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることに
なるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度で
レジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入される
ため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。

【0106】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１０～９５モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、２０～８
５モル％がさらに好ましい。

【0107】

基（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１－４）で表される
構造単位（以下、「構造単位（ａ１－４）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（ａ１－４）中、
Ｒ^a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６
のアルキル基を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の
アルコキシ基、炭素数２～４のアシル基、炭素数２～４のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０～４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ^a33は互いに同一であ
っても異なってもよい。
Ｒ^a34及びＲ^a35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、
Ｒ^a36は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a35及びＲ^a36は互いに結合してこれ
が結合するＣ－Ｏとともに炭素数３～２０の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び
該２価の複素環基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。］

【0108】

Ｒ^a32及びＲ^a33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１
～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに
好ましい。
Ｒ^a32及びＲ^a33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げ
られる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、トリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１－トリフルオロ
エチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル
基、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル
基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロペンチル基、ｎ－ペ
ンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４のアルコキシ
基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい
。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基等が挙げられる。
Ｒ^a34及びＲ^a35の炭化水素基としては、式（２）のＲ^a1’及びＲ^a2’と同様の基が挙げ
られる。
Ｒ^a36としては、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、
炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が
挙げられる。

【0109】

式（ａ１－４）において、Ｒ^a32は、水素原子が好ましい。
Ｒ^a33は、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより
好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒ^a34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒ^a35は、好ましくは、炭素数１～１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基
又はエチル基である。
Ｒ^a36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の
脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることに
より形成される基であり、より好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１
８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７～１８のアラルキル基である。Ｒ^a36における
アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ｒ^a36における芳香族炭化水
素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６～１０のアリールオキシ基が好
ましい。

【0110】

構造単位（ａ１－４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０－２０４６４６
号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１－４－１）～式（ａ１－４
－８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１－４－１）～式（ａ１－４－５
及び式（ａ１－４－８））でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。

【0111】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構
造単位に対して、１０～９５モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、２０
～８５モル％がさらに好ましい。

【0112】

式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として
は、式（ａ１－５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１－５）」という場合があ
る）も挙げられる。

式（ａ１－５）中、
Ｒ^a8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。
Ｚ^a1は、単結合又は＊－（ＣＨ₂）_h3－ＣＯ－Ｌ⁵⁴－を表し、ｈ３は１～４の整数を表
し、＊は、Ｌ⁵¹との結合手を表す。
Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³及びＬ⁵⁴は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
ｓ１は、１～３の整数を表す。
ｓ１’は、０～３の整数を表す。

【0113】

ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロ
メチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１－５）においては、Ｒ^a8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が
好ましい。
Ｌ⁵¹は、酸素原子が好ましい。
Ｌ⁵²及びＬ⁵³は、一方が－Ｏ－、他方が－Ｓ－であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０～２の整数が好ましい。
Ｚ^a1は、単結合又は＊－ＣＨ₂－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。＊はＬ⁵¹との結合手を表す。

【0114】

構造単位（ａ１－５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０－６１１１７号
公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１－５－１）～式（ａ１－５－
４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１－５－１）又は式（ａ１－５－２
）で表されるモノマーがより好ましい。

【0115】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構
造単位に対して、１～５０モル％が好ましく、３～４５モル％がより好ましく、５～４０
モル％がさらに好ましい。

【0116】

樹脂（Ａ）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ）としては、構造単位（ａ１－０）、
構造単位（ａ１－１）、構造単位（ａ１－２）及び構造単位（ａ１－５）からなる群から
選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造単位
（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）の組み合わせ、構造単位（ａ１－１）及び構造単
位（ａ１－５）の組み合わせ、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－０）の組み合
わせ、構造単位（ａ１－２）及び構造単位（ａ１－０）の組み合わせ、構造単位（ａ１－
５）及び構造単位（ａ１－０）の組み合わせ、構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－
１）及び構造単位（ａ１－２）の組み合わせ、構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－
１）及び構造単位（ａ１－５）の組み合わせがさらに好ましく、構造単位（ａ１－１）及
び構造単位（ａ１－２）の組み合わせ、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－５）
の組み合わせがさらにより好ましい。

【0117】

〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場
合がある）から導かれる。モノマー（ｓ）は、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さな
いモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さ
ない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以
下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定
基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本
発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向
上させることができる。

【0118】

〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノー
ル性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦ
エキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用
いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（
ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる
場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２
）が好ましく、構造単位（ａ２－１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）と
しては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。

【0119】

樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）を有する場合、その
含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５～９５モル％が好ましく、１０～８０モ
ル％がより好ましく、１５～８０モル％がさらに好ましい。

【0120】

フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２－０）で表され
る構造単位（以下「構造単位（ａ２－０）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（ａ２－０）中、
Ｒ^a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のア
ルキル基を表す。
Ｒ^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の
アルコキシ基、炭素数２～４のアシル基、炭素数２～４のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０～４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ^a31は互いに同
一であっても異なってもよい。］

【0121】

炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｎ
－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、トリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１－トリフルオロ
エチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル
基、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル
基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロペンチル基、ｎ－ペ
ンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^a30は、水
素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がよ
り好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４のア
ルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに
好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基等が挙げられる。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

【0122】

構造単位（ａ２－０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０－２０４６
３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位（ａ２－０）としては、式（ａ２－０－１）、式（ａ２－０－２）、
式（ａ２－０－３）及び式（ａ２－０－４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ
２－０－１）又は式（ａ２－０－２）で表されるものがより好ましい。

【0123】

構造単位（ａ２－０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２－０）を誘導するモノマー
が有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い
、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造
単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このよ
うな保護基としては、アセチル基等が挙げられる。

【0124】

樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２－０）を有する場合
、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５～９５モル％が好ましく、１０～
８０モル％がより好ましく、１５～８０モル％がさらに好ましい。

【0125】

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２－１）で表さ
れる構造単位（以下「構造単位（ａ２－１）」という場合がある。）が挙げられる。

式（ａ２－１）中、
Ｌ^a3は、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k2－ＣＯ－Ｏ－を表す。
ｋ２は１～７の整数を表す。＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０～１０の整数を表す。

【0126】

式（ａ２－１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ₂）_f1－ＣＯ－Ｏ－
であり（前記ｆ１は、１～４の整数である）、より好ましくは－Ｏ－である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０～３の整数、より好ましくは０又は１である。

【0127】

構造単位（ａ２－１）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０－２０４６
４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－６
）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－４）
のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２－１－１）又は式（ａ２－１－
３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0128】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２－１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、通常１～４５モル％であり、好ましくは１～４０モル％であり、より好まし
くは１～３５モル％であり、さらに好ましくは２～２０モル％である。

【0129】

〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β－プロピオラクトン環、γ－ブチロラクト
ン環、δ－バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮
合環でもよい。好ましくは、γ－ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ－ブ
チロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。

【0130】

構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）
又は式（ａ３－４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、
２種以上を含有してもよい。

【0131】

［式（ａ３－１）中、
Ｌ^a4は、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k3－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７の整数を表す。
）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０～５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲ^a21は互いに同一又は相異
なる。
式（ａ３－２）中、
Ｌ^a5は、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k3－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７の整数を表す。
）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０～３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲ^a22は互いに同一又は相
異なる。
式（ａ３－３）中、
Ｌ^a6は、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k3－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７の整数を表す。
）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０～３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲ^a23は互いに同一又は相
異なる。
式（ａ３－４）中、
Ｒ^a24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Ｌ^a7は、－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^a8－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^a8－ＣＯ－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^a8－Ｃ
Ｏ－Ｏ－Ｌ^a9－ＣＯ－Ｏ－又は^＊－Ｏ－Ｌ^a8－Ｏ－ＣＯ－Ｌ^a9－Ｏ－を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｌ^a8及びＬ^a9は、互いに独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
ｗ１は、０～８の整数を表す。
Ｒ^a25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。］

【0132】

Ｒ^a21、Ｒ^a22、Ｒ^a23及びＲ^a25の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ
－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル
基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒ^a24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙
げられる。
Ｒ^a24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基
、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキ
シル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチ
ル基又はエチル基である。
Ｒ^a24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフル
オロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブ
チル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ト
リヨードメチル基等が挙げられる。

【0133】

Ｌ^a8及びＬ^a9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，
３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１
，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチル
プロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，
４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。

【0134】

式（ａ３－１）～式（ａ３－３）において、Ｌ^a4～Ｌ^a6は、それぞれ独立に、好ましく
は、－Ｏ－又は、ｋ３が１～４の整数である＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k3－ＣＯ－Ｏ－で表され
る基、より好ましくは－Ｏ－及び、＊－Ｏ－ＣＨ₂－ＣＯ－Ｏ－、さらに好ましくは酸素
原子である。
Ｒ^a18～Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基
である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０～２の整数であり、より好まし
くは０又は１である。

【0135】

式（ａ３－４）において、
Ｒ^a24は、好ましくは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましく
は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基
である。
Ｒ^a25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
Ｌ^a7は、好ましくは、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－Ｌ^a8－ＣＯ－Ｏ－であり、より好ましくは、
－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ₂－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ₂Ｈ₄－ＣＯ－Ｏ－である。
ｗ１は、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０又は１である。

【0136】

構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載
されたモノマー、特開２０００－１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１
２－４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、
式（ａ３－１－１）～式（ａ３－１－４）、式（ａ３－２－１）～式（ａ３－２－４）、
式（ａ３－３－１）～式（ａ３－３－４）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－６）
のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３－１－１）、式（ａ３－１－２）及
び式（ａ３－２－３）～式（ａ３－２－４）のいずれかで表される構造単位がより好まし
く、式（ａ３－１－１）又は式（ａ３－２－３）で表される構造単位がさらに好ましい。

【0137】

【0138】

以下の式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）で表される構造単位においては、Ｒ
^a24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３－４）の具
体例として挙げることができる。

【0139】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、通常５～７０モル％であり、好ましくは１０～６５モル％であり、より好ま
しくは１０～６０モル％である。
また、構造単位（ａ３－１）、構造単位（ａ３－２）、構造単位（ａ３－３）及び構造
単位（ａ３－４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５～６０モ
ル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、１０～５０モル％がさらに好ましい。

【0140】

〈その他の構造単位（ｔ）〉
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ）以外の構造単位として、その他の
構造単位（ｔ）を含んでいてもよい。構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構
造単位（ａ３）以外に上述した構造単位（ａ４）及び構造単位（ａ５）などが挙げられる
。樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単
位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。

【0141】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１～２０モル％が好ましく、２～１５モル％がより好ましく、３～１０モル
％がさらに好ましい。

【0142】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１～３０モル％が好ましく、２～２０モル％がより好ましく、３～１５モル
％がさらに好ましい。

【0143】

樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すな
わち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）、構
造単位（ａ１－２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単
位）及び構造単位（ａ１－５）から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは構造単位（
ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基
を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一
種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２－１）で表される構造単位である。
構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３－１）で表される構造単位、式（ａ３－２）で
表される構造単位及び式（ａ３－４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種で
ある。

【0144】

樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位
（ａ１－１））を、構造単位（ａ１）の含有量に対して１５モル％以上含有していること
が好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンの
ドライエッチング耐性が向上する。

【0145】

樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法
）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用
いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５
００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０
，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。なお、重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。

【0146】

レジスト組成物における樹脂（Ｘ）含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ま
しくは１～６０質量部であり、より好ましくは１～５０質量部であり、さらに好ましくは
１～４０質量部であり、特に好ましくは２～３０質量部である。

【0147】

樹脂（Ａ）と樹脂（Ｘ）との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質
量％以上９９質量％以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含
有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定
することができる。

【0148】

＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発
生剤（Ｂ）においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロ
ゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２－ニトロベンジルエステル、芳香族スルホ
ネート、オキシムスルホネート、Ｎ－スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン
、ジアゾナフトキノン ４－スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスル
ホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウム
カチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、
ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン
、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。

【0149】

酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、
特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号
、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号、米国特許第３，７７９，
７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第
１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる
。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独
で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0150】

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）
で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル
基を表す。
Ｌ^ｂ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に
含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１
８の１価の脂環式炭化水素基を表し、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は
、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

【0151】

Ｑ^１及びＱ^２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオ
ロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチ
ル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロ
ペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好
ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。

【0152】

Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジ
イル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち
２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４
－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１
，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１
，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、
トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－
１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル
基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－
１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル
基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサ
ン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－
１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。

【0153】

Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わ
った基としては、例えば、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）のいずれかで表される基が挙
げられる。なお、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）及び下記の具体例において、＊は－Ｙ
との結合手を表す。

［式（ｂ１－１）中、
Ｌ^ｂ２は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ３は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Ｌ^ｂ２とＬ^ｂ３との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－２）中、
Ｌ^ｂ４は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ５は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Ｌ^ｂ４とＬ^ｂ５との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－３）中、
Ｌ^ｂ６は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ７は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Ｌ^ｂ６とＬ^ｂ７との炭素数合計は、２３以下である。］

【0154】

式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が
酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化
水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げら
れる。

【0155】

Ｌ^ｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌ^ｂ３は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ４は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化
水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和
炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽
和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく
、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わ
っていてもよい。

【0156】

Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わ
った基としては、式（ｂ１－１）又は式（ｂ１－３）で表される基が好ましい。

【0157】

式（ｂ１－１）としては、式（ｂ１－４）～式（ｂ１－８）でそれぞれ表される基が挙
げられる。

［式（ｂ１－４）中、
Ｌ^ｂ８は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１－５）中、
Ｌ^ｂ９は、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１０は、単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌ^ｂ９及びＬ^ｂ１０の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１－６）中、
Ｌ^ｂ１１は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１２は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌ^ｂ１１及びＬ^ｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－７）中、
Ｌ^ｂ１３は、炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１４は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１５は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌ^ｂ１３～Ｌ^ｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１－８）中、
Ｌ^ｂ１６は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１７は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１８は、単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌ^ｂ１６～Ｌ^ｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］

【0158】

Ｌ^ｂ８は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ９は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１１は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１３は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１６は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１７は、好ましくは炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。

【0159】

式（ｂ１－３）としては、式（ｂ１－９）～式（ｂ１－１１）でそれぞれ表される基が
挙げられる。

［式（ｂ１－９）中、
Ｌ^ｂ１９は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ２０は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換さ
れていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基
に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置
換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ１９及びＬ^ｂ２０の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１－１０）中、
Ｌ^ｂ２１は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ２２は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ２３は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換
されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル
基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に
置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ２１～Ｌ^ｂ２３の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－１１）中、
Ｌ^ｂ２４は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ２５は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ２６は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換
されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル
基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に
置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ２４～Ｌ^ｂ２６の合計炭素数は２１以下である。］

【0160】

式（ｂ１－９）から式（ｂ１－１１）においては、２価の飽和炭化水素基に含まれる水
素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合
中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該２価の飽和炭化水素基の炭素数とする。

【0161】

アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒ
ドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、
ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0162】

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－４）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

【0163】

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－５）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

【0164】

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－６）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

【0165】

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－７）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

【0166】

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－８）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

【0167】

式（ｂ１－２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0168】

式（ｂ１－３）で表される基のうち、式（ｂ１－９）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

【0169】

式（ｂ１－３）で表される基のうち、式（ｂ１－１０）で表される基としては、以下の
ものが挙げられる。

【0170】

式（ｂ１－３）で表される基のうち、式（ｂ１－１１）で表される基としては、以下の
ものが挙げられる。

【0171】

Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）～式（Ｙ１１）で表される
基が挙げられる。
Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は
－ＣＯ－で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上の複数でもよい。そのよう
な基としては、式（Ｙ１２）～式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。

【0172】

【0173】

【0174】

つまり、Ｙは、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子２つがそれぞれ、酸素原子に置換
され、その２つの酸素原子が炭素数１～８のアルカンジイル基と一緒になってケタール環
を形成してもよいし、異なる炭素原子にそれぞれ酸素原子が結合した構造を含んでいても
よい。ただし、式（Ｙ２８）～式（Ｙ３３）等のスピロ環を構成する場合には、２つの酸
素間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケター
ル構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素
原子が置換されていないものが好ましい。

【0175】

中でも、好ましくは式（Ｙ１）～式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）のいずれ
かで表される基が挙げられ、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）
、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）又は式（Ｙ３１）で表される基が挙げられ
、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ３０）で表される基が挙げら
れる。

【0176】

Ｙで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３～１
６の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の１価の芳香族炭化水素基、グリシジルオ
キシ基又は－（ＣＨ_２）_ｊａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｂ１基（式中、Ｒ^ｂ１は、炭素数１～１６の
アルキル基、炭素数３～１６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の１価の芳香
族炭化水素基を表す。ｊａは、０～４の整数を表す）等が挙げられる。
Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、炭素数１～１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１～１２のアルキル基、炭素数
３～１６の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１８の
１価の芳香族炭化水素基、炭素数７～２１のアラルキル基、炭素数２～４のアシル基、グ
リシジルオキシ基又は－（ＣＨ_２）_ｊａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｂ１基（式中、Ｒ^ｂ１は、炭素数
１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の
１価の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０～４の整数を表す）等が挙げられる。

【0177】

ヒドロキシ基含有アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が
挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチ
ルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基；トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－
ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ
る。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。

【0178】

Ｙとしては、以下のものが挙げられる。

【0179】

なお、Ｙがメチル基であり、かつＬ^ｂ１が炭素数１～１７の２価の直鎖状又は分岐状飽
和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の－ＣＨ_２－は
、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていることが好ましい。

【0180】

Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３～１８の１価の脂環式炭化水素基
であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基を構
成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダ
マンチル基又は下記で表される基である。

【0181】

式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１－Ａ－１）～
式（Ｂ１－Ａ－４６）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１－Ａ
－１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－４）
、式（Ｂ１－Ａ－９）、式（Ｂ１－Ａ－１０）、式（Ｂ１－Ａ－２４）～式（Ｂ１－Ａ－
３３）、式（Ｂ１－Ａ－３６）～式（Ｂ１－Ａ－４０）のいずれかで表されるアニオンが
より好ましい。

【0182】

【0183】

【0184】

【0185】

【0186】

【0187】

【0188】

【0189】

ここでＲ^ｉ２～Ｒ^ｉ７は、例えば、炭素数１～４のアルキル基、好ましくはメチル基又
はエチル基である。
Ｒ^ｉ８は、例えば、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～
４のアルキル基、炭素数５～１２の１価の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることに
より形成される基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はア
ダマンチル基である。
Ｌ^４は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基である。
Ｑ^１及びＱ^２は、上記と同じである。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０
１０－２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

【0190】

好ましい式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１ａ－
１）～式（Ｂ１ａ－２２）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。

【0191】

【0192】

【0193】

なかでも、式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－
１６）、式（Ｂ１ａ－１８）、式（Ｂ１ａ－１９）、式（Ｂ１ａ－２２）のいずれかで表
されるアニオンが好ましい。
Ｚ^＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチ
オン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチ
オン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン又
は有機ヨードニウムカチオンが挙げられ、より好ましくはアリールスルホニウムカチオン
が挙げられる。
式（Ｂ１）中のＺ^＋は、好ましくは式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）のいずれかで表さ
れるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２－１）」等という場合がある。〕
である。

【0194】

［式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）において、
Ｒ^ｂ４～Ｒ^ｂ６は、互いに独立に、炭素数１～３０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数
３～３６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～３６の１価の芳香族炭化水素基を表し
、該１価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のア
ルコキシ基、炭素数３～１２の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の１価の芳香
族炭化水素基で置換されていてもよく、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は
、ハロゲン原子、炭素数１～１８の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数２～４のアシル基又
はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該１価の芳香族炭化水素基に含まれる水
素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されて
いてもよい。
Ｒ^ｂ４とＲ^ｂ５とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に
含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ^ｂ７及びＲ^ｂ８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭
化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に、０～５の整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ７は同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上の
とき、複数のＲ^ｂ８は同一であっても異なってもよい。
Ｒ^ｂ９及びＲ^ｂ１０は、互いに独立に、炭素数１～３６の１価の脂肪族炭化水素基又は
炭素数３～３６の１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^ｂ９とＲ^ｂ１０とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環
に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ^ｂ１１は、水素原子、炭素数１～３６の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３６の
１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の１価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^ｂ１２は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の１価の脂環
式炭化水素基又は炭素数６～１８の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化
水素に含まれる水素原子は、炭素数６～１８の１価の芳香族炭化水素基で置換されていて
もよく、該１価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１～１２のアルコキシ
基又は炭素数１～１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^ｂ１１とＲ^ｂ１２とは、一緒になってそれらが結合する－ＣＨ－ＣＯ－を含む環を形
成していてもよく、該環に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き
換わってもよい。
Ｒ^ｂ１３～Ｒ^ｂ１８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の１価の脂肪族
炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^ｂ３１は、－Ｓ－又は－Ｏ－を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、互いに独立に、０～５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０～４の整数を表す。
ｕ２は、０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１３は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上
のとき、複数のＲ^ｂ１４は同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数の
Ｒ^ｂ１５は同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１６は同一
であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１７は同一であっても異な
ってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１８は同一であっても異なってもよい。］

【0195】

１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、オクチル基及び２－エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ^ｂ９～Ｒ
^ｂ１２の１価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１２である。
１価の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の１価の脂環
式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
へキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル
基が挙げられる。多環式の１価の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

中でも、Ｒ^ｂ９～Ｒ^ｂ１２の１価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１８
であり、より好ましくは４～１２である。

【0196】

水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２－アルキルアダマンタン－２－
イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が１価の脂肪
族炭化水素基で置換された１価の脂環式炭化水素基においては、１価の脂環式炭化水素基
と１価の脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。

【0197】

１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－シクロへキ
シルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナン
トリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリー
ル基が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基に、１価の脂肪族炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基が含
まれる場合は、炭素数１～１８の１価の脂肪族炭化水素基及び炭素数３～１８の１価の脂
環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された１価の芳香族炭化水素基としては、ｐ－メトキシ
フェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された１価の脂肪族炭化水素基としては、ベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチ
ル基等のアラルキル基が挙げられる。

【0198】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブ
チルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボ
ニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカ
ルボニルオキシ基及び２－エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0199】

Ｒ^ｂ４とＲ^ｂ５とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環は、単環
式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この
環としては、炭素数３～１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４～１８の環が挙げられ
る。また、硫黄原子を含む環としては、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環
～７員環が挙げられ、具体的には下記の環が挙げられる。

【0200】

Ｒ^ｂ９とＲ^ｂ１０とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、
多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環と
しては、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環が挙げられ、例えば、
チオラン－１－イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン－１－イウム環、１
，４－オキサチアン－４－イウム環等が挙げられる。
Ｒ^ｂ１１とＲ^ｂ１２とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳
香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環～１２員
環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環
、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられ
る。

【0201】

カチオン（ｂ２－１）～カチオン（ｂ２－４）の中でも、好ましくはカチオン（ｂ２－
１）が挙げられる。

【0202】

カチオン（ｂ２－１）としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0203】

【0204】

【0205】

カチオン（ｂ２－２）としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0206】

カチオン（ｂ２－３）としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0207】

カチオン（ｂ２－４）のとしては、以下のカチオンが挙げられる。

【0208】

酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであ
り、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは式（
Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－１６）のいずれか
で表されるアニオンとカチオン（ｂ２－１）又はカチオン（ｂ２－３）との組合せが挙げ
られる。

【0209】

酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－４０）でそれぞれ
表されるものが挙げられ、好ましくはアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１－１
）、式（Ｂ１－２）、式（Ｂ１－３）、式（Ｂ１－５）、式（Ｂ１－６）、式（Ｂ１－７
）、式（Ｂ１－１１）、式（Ｂ１－１２）、式（Ｂ１－１３）、式（Ｂ１－１４）、式（
Ｂ１－１７）、式（Ｂ１－２０）、式（Ｂ１－２１）、式（Ｂ１－２３）、式（Ｂ１－２
４）、式（Ｂ１－２５）、式（Ｂ１－２６）、式（Ｂ１－２９）、式（Ｂ１－３１）、式
（Ｂ１－３２）、式（Ｂ１－３３）、式（Ｂ１－３４）、式（Ｂ１－３５）、式（Ｂ１－
３６）、式（Ｂ１－３７）、式（Ｂ１－３８）、式（Ｂ１－３９）又は式（Ｂ１－４０）
でそれぞれ表されるものが挙げられる。

【0210】

【0211】

【0212】

【0213】

【0214】

【0215】

【0216】

酸発生剤（Ｂ１）の含有率は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、３０質量％以上１００
質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好
ましく、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以
上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質
量部以下）である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を含有してもよく
、複数種を含有してもよい。

【0217】

〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量
％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下、好ましくは９９質
量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマ
トグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

【0218】

溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類
；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ－ブチロラクトン等の
環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、
２種以上を含有してもよい。

【0219】

〈クエンチャー（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合が
ある）を含有していてもよい。クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸
発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。

【0220】

〈塩基性の含窒素有機化合物〉
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級
アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。

【0221】

具体的には、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルア
ニリン、２－，３－又は４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、Ｎ－メチルアニリン
、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘ
キシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン
、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
ペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
ノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メ
チルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチ
ルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルア
ミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エ
チルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシ
ルメチルアミン、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロ
パノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジ
メチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、
２，２’－メチレンビスアニリン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジン、
４－メチルピリジン、１，２－ジ（２－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）
エタン、１，２－ジ（２－ピリジル）エテン、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン、１，
３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，２－ジ（４－ピリジルオキシ）エタン、ジ（２－
ピリジル）ケトン、４，４’－ジピリジルスルフィド、４，４’－ジピリジルジスルフィ
ド、２，２’－ジピリジルアミン、２，２’－ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げら
れ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６－ジイソプロ
ピルアニリンが挙げられる。

【0222】

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。

【0223】

〈酸性度の弱い酸を発生する塩〉
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定
数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は
、該塩から発生する酸のｐＫａが、通常－３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは－１＜ｐＫ
ａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。酸発生剤から発生する酸
よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、式（Ｄ）で表される弱酸分子
内塩、並びに特開２０１２－２２９２０６号公報、特開２０１２－６９０８号公報、特開
２０１２－７２１０９号公報、特開２０１１－３９５０２号公報及び特開２０１１－１９
１７４５号公報記載の塩が挙げられる。

【0224】

［式（Ｄ）中、
Ｒ^D1及びＲ^D2は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の１価の炭化水素基、炭素数１～６
のアルコキシ基、炭素数２～７のアシル基、炭素数２～７のアシルオキシ基、炭素数２～
７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０～４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数の
Ｒ^D1は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^D2は同一又は相異なる。］

【0225】

式（Ｄ）で表される化合物におけるＲ^D1及びＲ^D2の炭化水素基としては、１価の脂肪族
炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせ
ることにより形成される基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等
のアルキル基が挙げられる。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽
和のいずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへ
キシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２
－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニ
ル基、４－プロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ブチルフェニル基、
４－ｔ－ブチルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、
アントリル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシ
チル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－
６－エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル－シクロアルキル基
、シクロアルキル－アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１－フェニ
ルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニル－１－プロピル基、１－フェニル－２
－プロピル基、２－フェニル－２－プロピル基、３－フェニル－１－プロピル基、４－フ
ェニル－１－ブチル基、５－フェニル－１－ペンチル基、６－フェニル－１－ヘキシル基
等）等が挙げられる。

【0226】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカル
ボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（－Ｏ－）が結合した基等が挙げら
れる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（－ＣＯ－）が結
合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

【0227】

式（Ｄ）においては、Ｒ^D1及びＲ^D2は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、
炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～４のアシ
ル基、炭素数２～４のアシルオキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ
基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０～２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ’
が２以上の場合、複数のＲ^D1は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^D2は同
一又は相異なる。

【0228】

弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。

【0229】

【0230】

弱酸分子内塩（Ｄ）は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法
で製造することができる。また、弱酸分子内塩（Ｄ）は、市販されている化合物を用いる
ことができる。

【0231】

クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１～
５質量％であり、より好ましく０．０１～４質量％であり、特に好ましく０．０１～３質
量％である。

【0232】

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成
分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定
はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定
剤、染料等を利用できる。

【0233】

〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂（Ｘ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並
びに、必要に応じて用いられるクエンチャー（Ｃ）、溶剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）
を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるもの
ではない。混合する際の温度は、１０～４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）
に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じ
て、０．５～２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制
限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３～０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。

【0234】

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

【0235】

レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置に
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レ
ジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等が形成さ
れていてもよい。

【0236】

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベー
ク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は５０～２００℃が好まし
く、加熱時間は１０～１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１～１．
０×１０⁵Ｐａ程度が好ましい。

【0237】

得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であって
もよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレ
ーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を
波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超
紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書に
おいて、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際
、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子
線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。

【0238】

露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわ
ゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０～２００℃程度、好ま
しくは７０～１５０℃程度である。

【0239】

加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法
としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は５～６０℃が好ましく、現像時間は５～３００秒間が好ましい。現像液
の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジス
トパターンを製造できる。

【0240】

本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水
溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２－ヒドロキシ
エチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。

【0241】

本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン等のケト
ン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、
９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさ
らに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンを含む現像液が
好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２－ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％
以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実
質的に酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。

【0242】

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

【0243】

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵ
Ｖ露光用のレジスト組成物、特にＡｒＦエキシマレーザ液浸露光用のレジスト組成物とし
て好適であり、半導体の微細加工に有用である。

【実施例】

【0244】

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す
「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた
値である。
装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

【0245】

また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡ
ｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の
実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。

【0246】

合成例１〔式（Ｉ－１）で表される化合物の合成〕

式（Ｉ－１－ａ）で表される化合物１０部、テトラヒドロフラン５０部、ピリジン８．
１２部及びジメチルアミノピリジン１．０４部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得
られた混合溶液を５℃まで冷却し、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物３２．５７部を３
０分かけて添加し、さらに、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル
３００部及び５％塩酸１８０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液すること
により有機層を洗浄した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、２３℃で
３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、１
０％炭酸カリウム水溶液３５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液すること
により有機層を水洗した。回収された有機層に、イオン交換水７５部を仕込み、２３℃で
３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を４
回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、濃縮マスをカラム（関東化学 シリカゲ
ル６０Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ 展開溶媒：ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝１
／１）分取することにより、式（Ｉ－１）で表される化合物８．８４部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２４０．１（分子イオンピーク）

【0247】

合成例２〔式（Ｉ－２）で表される化合物の合成〕

式（Ｉ－２－ａ）で表される化合物１１．４部、テトラヒドロフラン５０部、ピリジン
８．１部及びジメチルアミノピリジン１部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られ
た混合溶液を５℃まで冷却し、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物３２．６部を３０分か
けて添加し、さらに、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル３００
部及び５％塩酸１８０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより
有機層を洗浄した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、２３℃で３０分
間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、１０％炭
酸カリウム水溶液３５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより
有機層を水洗した。回収された有機層に、イオン交換水７５部を仕込み、２３℃で３０分
間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を４回繰り
返した。回収された有機層を濃縮した後、濃縮マスをカラム（関東化学 シリカゲル６０
Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ 展開溶媒：ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）
分取することにより、式（Ｉ－２）で表される化合物９．１１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２５４．２（分子イオンピーク）

【0248】

合成例３〔式（Ｉ－４）で表される化合物の合成〕

式（Ｉ－２－ａ）で表される化合物１１．４部、テトラヒドロフラン５０部、ピリジン
８．１部及びジメチルアミノピリジン１部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られ
た混合溶液を５℃まで冷却し、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物３２．６部を３０分か
けて添加し、さらに、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル３００
部及び５％塩酸１８０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより
有機層を洗浄した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、２３℃で３０分
間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、１０％炭
酸カリウム水溶液３５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより
有機層を水洗した。回収された有機層に、イオン交換水７５部を仕込み、２３℃で３０分
間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を４回繰り
返した。回収された有機層を濃縮した後、濃縮マスをカラム（関東化学 シリカゲル６０
Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ 展開溶媒：ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）
分取することにより、式（Ｉ－４）で表される化合物８．７９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２６８．２（分子イオンピーク）

【0249】

合成例４〔式（ａ４－１－ｘ）で表される化合物の合成〕

式（ａ４－１－ｘ－ａ）で表される化合物６７．５６部、テトラヒドロフラン１３５部
、ピリジン１５．３９部及びジメチルアミノピリジン０．７９部を添加し、２３℃で３０
分間攪拌した。得られた混合溶液を５℃まで冷却し、式（ａ４－１－ｘ－ｂ）で表される
化合物２０．００部を３０分かけて添加した。その後、さらに、２３℃で１時間攪拌した
。得られた反応物に、酢酸エチル３８０部及び５％塩酸１７１部を仕込み、２３℃で３０
分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。回収された有機層に、イオン
交換水７７部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水
洗した。回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液５４部を仕込み、２３℃で３０
分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、イオン
交換水１１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を
水洗した。このような水洗操作を４回繰り返した。回収された有機層を濃縮することによ
り、式（ａ４－１－ｘ－ｃ）で表される化合物１５．２６部を得た。

式（ａ４－１－ｘ－ｃ）で表される化合物１５．２５部、テトラヒドロフラン１０５部
及びピリジン８．４１部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液を５℃
まで冷却し、式（ａ４－１－ｘ－ｄ）で表される化合物３２．９５部を３０分かけて添加
した。その後、さらに、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル５３０
部及び５％塩酸９３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有
機層を洗浄した。回収された有機層に、イオン交換水１０５部を仕込み、２３℃で３０分
間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、１０％炭
酸カリウム水溶液４４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより
有機層を水洗した。回収された有機層に、イオン交換水１６０部を仕込み、２３℃で３０
分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を４回繰
り返した。回収された有機層を濃縮した。得られた濃縮マスをカラム（関東化学 シリカ
ゲル６０Ｎ（球状、中性）１００－２１０μｍ 展開溶媒：ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝
１／１）分取することにより、式（ａ４－１－ｘ）で表される化合物２２．５６部を得た
。
ＭＳ（質量分析）：３１８．１（分子イオンピーク）

【0250】

合成例５〔式（Ｂ１－５）で表される塩の合成〕

式（Ｂ１－５－ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応
器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ１－５－ｂ）で表される化合物１６．２７
部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１－５－ｃ）で表される塩を含
む溶液を得た。得られた式（Ｂ１－５－ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１－５－
ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時
間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り
出し、さらに、このクロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。こ
の操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌し、
ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を
添加攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ－ブ
チルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し
、濃縮した。得られた残渣に、ｎ－ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌し、
ろ過することにより、式（Ｂ１－５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^－ ３３９．１

【0251】

合成例６［式（Ｂ１－２１）で表される塩の合成］

特開２００８－２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ１－２１
－ｂ）で表される化合物３０．００部、式（Ｂ１－２１－ａ）で表される塩３５．５０部
、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。
得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、
このクロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返し
た。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１００
部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１－２１－ｃ）で表さ
れる塩４８．５７部を得た。

【0252】

式（Ｂ１－２１－ｃ）で表される塩２０．００部、式（Ｂ１－２１－ｄ）で表される化
合物２．８４部及びモノクロロベンゼン２５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。
得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２１部を添加し、更に、１００℃で１時間
攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム２００部及びイ
オン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収
された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を
取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した。得られた残渣
に、アセトニトリル５３．５１部に溶解し、濃縮し、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１
１３．０５部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１－２１）で表される塩１０
．４７部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^－ ３３９．１

【0253】

合成例７［式（Ｂ１－２２）で表される塩の合成］

式（Ｂ１－２２－ａ）で表される塩１１．２６部、式（Ｂ１－２２－ｂ）で表される化
合物１０．００部、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で１５
時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取
り出し、更に、このクロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作
を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ－ブチルメチル
エーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１－２２
－ｃ）で表される塩１１．７５部を得た。

【0254】

式（Ｂ１－２２－ｃ）で表される塩１１．７１部、式（Ｂ１－２２－ｄ）で表される化
合物１．７０部及びモノクロロベンゼン４６．８４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し
た。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１２部を添加し、更に、１００℃で３
０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム５０部及
びイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出
した。回収された有機層にイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、
分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮し
た。得られた残渣に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、ろ過する
ことにより、式（Ｂ１－２２）で表される塩６．８４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^－ ３２３．０

【0255】

樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。

以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ１－１－３）」等という。

【0256】

合成例８〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－９）、モノマー（
ａ２－１－３）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１
－３）：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（ａ２－１－３）：モノマー（ａ３－４－
２）〕が４５：１４：２．５：３８．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量
倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液
に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニ
トリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３
℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで
樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注い
で樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７
．６×１０³の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造
単位を有するものである。

【0257】

合成例９〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ－１）及びモノマー（ａ４－１－ｘ）を用い、そのモル
比〔モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ４－１－ｘ）〕が３：９７となるように混合し、
全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加
えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量
に対して、１２ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合
物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得
られた樹脂を再び、メタノールに注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重
量平均分子量９．８×１０^３の樹脂Ｘ１を収率７５％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構
造単位を有するものである。

【0258】

合成例１０〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ－１）、モノマー（ａ４－０－１２）及びモノマー（ａ
５－１－１）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ４－０－１２）：
モノマー（ａ５－１－１）〕が２：４９：４９となるように混合し、全モノマー量の１．
５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。こ
の溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して、１２ｍｏ
ｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノ
ール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、
メタノールに注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量９．１
×１０^３の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位
を有するものである。

【0259】

合成例１１〔樹脂Ｘ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ－１）及びモノマー（ａ４－０－１２）を用い、そのモ
ル比（モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ４－０－１２））が２：９８となるように混合
し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶
液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して、８ｍｏｌ％添
加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／
水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量９．６×１０^３
の樹脂Ｘ３（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ｘ３は、以下の構造単位を有する
ものである。

【0260】

合成例１２〔樹脂Ｘ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ－１）及びモノマー（ａ４－１－７）を用い、そのモル
比（モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ４－１－７））が３：９７となるように混合し、
全モノマー量の１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に
、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して、１２ｍｏｌ％添加
し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水
混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量８．５×１０^３の
樹脂Ｘ４（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ｘ４は、以下の構造単位を有するも
のである。

【0261】

合成例１３〔樹脂Ｘ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ－２）及びモノマー（ａ４－１－ｘ）を用い、そのモル
比〔モノマー（Ｉ－２）：モノマー（ａ４－１－ｘ）〕が３：９７となるように混合し、
全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加
えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量
に対して、１２ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合
物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得
られた樹脂を再び、メタノールに注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重
量平均分子量９．９×１０^３の樹脂Ｘ５を収率７１％で得た。この樹脂Ｘ５は、以下の構
造単位を有するものである。

合成例１４〔樹脂Ｘ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ－４）及びモノマー（ａ４－１－ｘ）を用い、そのモル
比〔モノマー（Ｉ－４）：モノマー（ａ４－１－ｘ）〕が３：９７となるように混合し、
全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加
えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量
に対して、１２ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合
物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得
られた樹脂を再び、メタノールに注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重
量平均分子量９．２×１０^３の樹脂Ｘ６を収率６８％で得た。この樹脂Ｘ６は、以下の構
造単位を有するものである。

【0262】

合成例１５〔樹脂ＸＸ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ－１）、モノマー（ａ５－ｘ１）及びモノマー（ａ５－
ｘ２）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ５－ｘ１）：モノマー（
ａ５－ｘ２）〕が１９：５２：１９となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍の
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して、８ｍｏｌ％添加し、
これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合
溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノールに
注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量１．４×１０⁴の樹
脂ＸＸ１（共重合体）を収率５５％で得た。この樹脂ＸＸ１は、以下の構造単位を有する
ものである。

【0263】

＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で混合して溶剤に溶解し、孔径０．２μｍの
フッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。

【0264】

【表1】

【0265】

＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１、Ｘ１～Ｘ６、ＸＸ１：樹脂Ａ１、樹脂Ｘ１～樹脂Ｘ６、樹脂ＸＸ１
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１－５：式（Ｂ１－５）で表される塩
Ｂ１－２１：式（Ｂ１－２１）で表される塩
Ｂ１－２２：式（Ｂ１－２２）で表される塩
Ｂ１－３：特開２０１０－１５２３４１号公報の実施例に従って合成

＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２－ヘプタノン ２０部
γ－ブチロラクトン ３．５部

【0266】

＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ－２９；日産化
学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８
ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成
物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載
された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウ
ェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、Ｎ
Ａ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ－Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化さ
せてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使
用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポス
トエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。

【0267】

得られた各レジストパターン膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが
１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。

【0268】

＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ｎｍ）を求めた。この振れ幅の結果を、表２に示す
。

【0269】

【表2】

【0270】

上記の結果から、本発明の樹脂を含むレジスト組成物によれば、ラインエッジラフネス
（ＬＥＲ）が良好であることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0271】

本発明の樹脂及びレジスト組成物は、ラインエッジラフネスが良好であり、半導体の微
細加工に有用である。