特許 7196575 二酸化硫黄を含む排ガスの除害化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-19

(45)【発行日】2022-12-27

(54)【発明の名称】二酸化硫黄を含む排ガスの除害化方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/14 20060101AFI20221220BHJP

   B01D 53/50 20060101ALI20221220BHJP

   B01D 53/80 20060101ALI20221220BHJP

   C01B 17/74 20060101ALI20221220BHJP

【ＦＩ】

B01D53/14 210

B01D53/50 200

B01D53/80 ZAB

C01B17/74 G

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2018226509

(22)【出願日】2018-12-03

(65)【公開番号】P2020089804

(43)【公開日】2020-06-11

【審査請求日】2021-10-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100136825

【弁理士】

【氏名又は名称】辻川 典範

(72)【発明者】

【氏名】佐々井 茂

(72)【発明者】

【氏名】星野 陽介

(72)【発明者】

【氏名】中村 佳

【審査官】長谷部 智寿

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－１０９０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５１－６６２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２７８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１６１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３００９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５０３９４９９（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開平７－８８３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１８１７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平８－２０６４５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／０４－５３／１８

Ｂ０１Ｄ ５３／３４－５３／９６

Ｃ０１Ｂ １７／６９－１７／９４

Ｃ２２Ｂ ２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫酸製造工程から排出されるＳＯ_２を含んだテールガスの除害化方法であって、前記テールガスを除害塔に導入して該テールガスに含まれるＳＯ _２ の中和に必要な化学量論量よりも過剰にＭｇ(ＯＨ) _２ を含むＭｇ(ＯＨ)_２スラリーからなる吸収液と気液接触させて無害化すると共に、該除害塔から一部抜き出した未反応のＭｇ(ＯＨ) _２ を含む吸収液を沈降槽に送液して沈降分離を行い、該沈降槽から抜き出したＭｇ(ＯＨ) _２ と硫酸マグネシウムとの混合物を含むアンダーフロー側の濃縮スラリーを、他の酸性ガス中和設備において湿式による無害化の吸収剤として利用することを特徴とするＳＯ_２を含んだテールガスの除害化方法。

【請求項2】

前記Ｍｇ(ＯＨ) _２ スラリーのｐＨ値が８.０～９.０あることを特徴とする、請求項１に記載のＳＯ_２を含んだテールガスの除害化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫酸製造設備から排出される二酸化硫黄を含む排ガスの除害化方法に関し、特に該排ガスを除害塔で処理すると共に該除害塔から排出される排液を有効利用することが可能な排ガスの除害化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

原料の硫化精鉱に対して乾式処理を施すことにより粗銅を得る方法として、自熔炉等の熔錬炉と転炉とを用いる乾式製錬法が知られている。この製錬法では、先ず熔錬炉において硫化精鉱を熔錬することで、銅を含むマットを熔錬炉スラグから分離する。その際、原料に含まれる硫黄分の一部から生成した二酸化硫黄（ＳＯ_２）を含む熔錬炉排ガスが、熔錬炉から系外に排出される。

【0003】

次に転炉において、上記熔錬炉にて得たマットを吹練することで、そのマットに含まれる不純物成分を転炉スラグとして除去し、純度約９８質量％の粗銅を生成する。その際、マット中に含まれる硫黄分から生成したＳＯ_２を主成分として含む転炉排ガスが、転炉から系外に排出される。このように、硫化精鉱中の硫黄分のほとんどは、ＳＯ_２の形態で熔錬炉排ガス又は転炉排ガスのいずれかに分配されて系外に排出される。

【0004】

ＳＯ_２は有害な大気汚染物質であるため、上記の乾式精錬設備から排出されるＳＯ_２を含む排ガスは大気に放出することができない。そのため、上記乾式製錬設備に付属する硫酸製造設備に上記排ガスを供給し、そこで該排ガス中のＳＯ_２を硫酸として回収することが行われている。例えば特許文献１には、熔錬炉と転炉とからなる乾式製錬設備から排出される排ガスを処理して、該排ガス中に含まれるＳＯ_２から硫酸を製造する技術が開示されており、この技術は、乾式製錬設備から排出される排ガスに含まれるダスト等の不純物を除去して清浄にする「ガス精製工程」と、該ガス精製工程で処理された排ガス中のＳＯ_２を三酸化硫黄に転化して硫酸を生成する「硫酸製造工程」とから主に構成されている。この硫酸製造工程から排出されるいわゆるテールガスには回収しきれなかった微量の硫黄酸化物が含まれているため、該テールガスを大気中に放出する前にアルカリ溶液と接触させて湿式で無害化（除害化とも称する）する「テールガス処理工程」が通常は硫酸製造工程の後工程に設けられている。

【0005】

ＳＯ_２を含むテールガスの上記除害化処理には、上記の湿式プロセスのほか、活性炭や石灰石等にＳＯ_２を吸着させる乾式プロセスがあるが、吸収効率に優れた湿式プロセスが主に採用されている。例えば特許文献２には、ボイラーや加熱炉などから排出される燃焼排ガスを湿式で処理する排煙脱硫プロセスが開示されている。この排煙脱硫プロセスは、排ガス中のＳＯ_２ガスの吸収剤としてアルカリ性の薬液を使用するものであり、特にコストが安いことから吸収剤にＭｇ(ＯＨ)_２を採用した水酸化マグネシウム法（Ｍｇ(ＯＨ)_２法）による脱硫処理技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１８－０２７８７０号公報

【文献】特開２００７－１８１７５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

硫酸製造工程の後工程のテールガス処理工程に水酸化マグネシウム法を採用する場合は、硫酸製造工程から排出されるテールガスと、水酸化マグネシウムスラリーの循環液とを向流接触させて該テールガス中に残存するＳＯ_２ガスを中和により無害化する除害塔を用いて処理するのが好ましい。この除害塔では系内を循環する吸収剤としての水酸化マグネシウムスラリーの循環液のｐＨが所定の値を維持するようにフレッシュなＭｇ(ＯＨ)_２を添加すると共に、除害塔の底部に一時的の保持される循環液の液面レベルが一定となるように循環液を一部抜き出している。そのため、この抜き出した一部の循環液に未反応の処理剤が残存していると、この処理剤はＳＯ_２ガスの中和に使用されずにロスになるので薬剤コストのコスト高の要因となる。従って薬剤コストを削減する観点からは除害塔から抜き出した一部の循環液には未反応の吸収剤ができるだけ残存しないのが望ましい。

【0008】

しかしながら、テールガス処理工程では、できるだけＳＯ_２を回収してＳＯ_２ガスを大気中に放出しないようにするため、除害塔を循環させる上記循環液のｐＨをＳＯ_２ガスの中和に必要な理論値よりも高めに設定するのが好ましく、そのため、除害塔に導入されるテールガスに含まれるＳＯ_２の吸収に必要な量論量よりも過剰に吸収剤を添加することになる。その結果、除害塔から排出される排液中には未反応の吸収剤であるＭｇ(ＯＨ)_２が多量に含まれることになる。

【0009】

このように、テールガス処理工程で採用される除害塔は、処理後の排ガス中のＳＯ_２濃度をできるだけ低くするのが好ましいため、除害塔内を循環する吸収剤のｐＨを下げることは難しく、除害塔で使用する吸収剤の量を削減するのは困難であった。本発明は上記のテールガス処理工程が抱える問題点に鑑みてなされたものであり、テールガスに含まれるＳＯ_２の回収率を下げることなく吸収剤のロスを削減する方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するため、本発明のテールガスの除害化方法は、硫酸製造工程から排出されるＳＯ_２を含んだテールガスの除害化方法であって、前記テールガスを除害塔に導入して該テールガスに含まれるＳＯ _２ の中和に必要な化学量論量よりも過剰にＭｇ(ＯＨ) _２ を含むＭｇ(ＯＨ)_２スラリーからなる吸収液と気液接触させて無害化すると共に、該除害塔から一部抜き出した未反応のＭｇ(ＯＨ) _２ を含む吸収液を沈降槽に送液して沈降分離を行い、該沈降槽から抜き出したＭｇ(ＯＨ) _２ と硫酸マグネシウムとの混合物を含むアンダーフロー側の濃縮スラリーを、他の酸性ガス中和設備において湿式による無害化の吸収剤として利用することを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、除害塔におけるＳＯ_２の回収率を下げることなく吸収剤のロスを低減することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施形態に係る排ガスの除害化方法を含んだ硫酸製造プロセスのブロックフロー図である。

【図2】図１の除害化方法を好適に行うことが可能な除害設備の一具体例の模式的フロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

先ず、図１を参照しながら、本発明の実施形態に係る排ガスの除害化方法を含む硫酸製造プロセスについて説明する。この図１に示す硫酸製造プロセスは、銅製錬プロセスから排出されたＳＯ_２を含む排ガスを処理して硫酸を製造するプロセスであり、該ＳＯ_２を含む排ガスに混在するダストなどの不純物を除去するガス精製工程Ｓ１と、該ガス精製工程Ｓ１で精製された排ガスに含まれるＳＯ_２から硫酸を生成する硫酸製造工程Ｓ２と、該硫酸製造工程Ｓ２から排出されるテールガスに残存する硫黄分を除去するテールガス処理工程Ｓ３とから構成される。

【0014】

各工程について具体的に説明すると、先ずガス精製工程Ｓ１では、銅製錬プロセスから排出された排ガスは、廃熱回収ボイラーを経由することで熱回収が行われた後、増湿塔１１及び洗浄塔１２に導入され、ここで多量の水と接触させることで冷却が行われると共に、該排ガス中のダストが水に捕捉される。上記洗浄塔１２で捕捉しきれなかったミスト状のダストを含む排ガスは次にミストコットレル（湿式電気集塵機）１３に導入され、該ダストが除去される。このミストコットレル１３は、線状の放電極とこれを取り囲む筒状の集電極とから構成され、これらの間に直流の高電圧を印加することにより上記ミスト状のダストを荷電して該集電極に集めることで排ガスから除去するものである。上記ダストが除去された排ガスはミストコットレル１３を出た後、乾燥塔１４に導入され、ここで濃硫酸と接触することにより水分が除去され、精製排ガスとして払い出される。

【0015】

次の硫酸製造工程Ｓ２では、上記ガス精製工程Ｓ１で精製された精製排ガスは、ブロワー２１で昇圧されてから第１転化器２２に導入され、ここで精製排ガス中のＳＯ_２が三酸化硫黄に転化される。該第１転化器２２で転化処理されたガスは次に温度調整（冷却）が行われてから第１吸収塔２３に導入され、ここで三酸化硫黄の９８％濃硫酸への吸収が行われた後、上記乾燥塔１４で発生した９５％硫酸や水により希釈されて９８％濃硫酸が生成される。

【0016】

上記の第１転化器２２及び第１吸収塔２３で処理した後の処理済みガスをテールガスとして次工程のテールガス処理工程Ｓ３で処理してもよいが、硫黄分の回収率を高めるため、図１に示す硫酸製造プロセスは、第１吸収塔２３の後段に第２転化器２４及び第２吸収塔２５が設けられており、前段の第１転化器２２及び第１吸収塔２３と同様の処理が行われて、９８％濃硫酸が生成される。なお、第１吸収塔２３をバイパスする調整弁２６を備えたバイパスライン２７を設けることで、銅製練プロセスの立ち上げ時や処理量の一時的な減少時などに柔軟に対応することが可能になる。この第２吸収塔２５から排出されるテールガスには、微量の三酸化硫黄と未転化のＳＯ_２とが含まれているため、テールガス処理工程Ｓ３で処理される。

【0017】

テールガス処理工程Ｓ３では、上記テールガスは除害塔３１に導入され、ここで該テールガスに含まれる微量の三酸化硫黄と未転化のＳＯ_２とがアルカリで吸収固定されることによって無害化された後、ミストコットレル３２を経て大気中に放出される。一方、中和剤のコストを低減するため、除害塔３１から一部抜き出された吸収液は沈降分離装置３３に導入され、ここで沈降分離することで得られるＭｇ(ＯＨ)_２を含むアンダーフロー側の濃縮スラリーが酸性ガス中和設備に移送され、アルカリ吸収剤として有効利用される。

【0018】

図２のフロー図を参照しながらより具体的に説明すると、該テールガスに含まれるＳＯ_２をアルカリ液の吸収により除去する除害塔は、例えば図２に示すような好適には縦型円筒形状の容器本体１からなり、その高さ方向の中央部に充填材の充填部２が設けられており、また底部には吸収液が一時的に貯留する貯留部３が設けられている。この貯留部３から抜き出された吸収液は、ポンプ４で昇圧された後、循環ライン５を経てその先端部に設けられたスプレーノズル５ａから該充填部２の上部に向って散布される。

【0019】

かかる構成により、容器本体１の側部から導入されたテールガスは、容器本体１の塔頂出口に向って充填部２内を上昇している間に、該充填部２内を流下する吸収液と向流気液接触し、該テールガスに含まれるＳＯ_２などの硫黄化合物が吸収液に吸収される。なお、この容器本体１の上部には、充填部２の上部を出たガスに同伴する飛沫状の吸収液を取り除くため、デミスター６が設けられている。また、後述する吸収液の酸化のため、空気などの酸化剤を含むガスを吸収液に吹き込むためのスパージャーなどのノズル７が貯留部３に設けられている。

【0020】

除害塔３１の塔頂出口から出たガスにはデミスター６で除去されなかった微細なミストが含まれているため、前述したガス精製工程Ｓ１のミストコットレルと同様のミストコットレル(ＭＣ）３２に導入され、ここで該微細なミストが除去された後、大気放出される。一方除害塔３１を循環する吸収液は、除害塔３１底部の貯留部３に設けたレベル計で測定した液位が一定になるようにポンプ４の吐出側から一部が循環系の系外に抜き出された後、後述する沈降槽に送液される。

【0021】

本発明の実施形態の除害化方法では、上記除害塔３１の内部を循環させる吸収剤にＭｇ(ＯＨ)_２のスラリーを使用するＭｇ(ＯＨ)_２法によって、テールガス中のＳＯ_２の除去を行っている。すなわち、このＭｇ(ＯＨ)_２法では、下記の式１及び式２の吸収反応によりＳＯ_２がＭｇ(ＯＨ)_２スラリーに吸収される。
［式１］
Ｍｇ(ＯＨ)_２＋ＳＯ_２→ＭｇＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ
［式２］
ＭｇＳＯ_３＋ＳＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｍｇ(ＨＳＯ_３)_２

【0022】

上記の式１及び式２に示すＭｇ(ＯＨ)_２とＳＯ_２との吸収反応が進行すると、吸収液が当初有していたＳＯ_２を吸収して脱硫する能力が徐々に低下してゆく。そこで、この脱硫能力を維持するため、図２に示すように除害塔３１にはフレッシュなＭｇ(ＯＨ)_２スラリーが添加されるようになっている。このＭｇ(ＯＨ)_２スラリーの添加量は、除害塔３１へのテールガスの供給量やこれに含まれるＳＯ_２濃度、循環する吸収液のｐＨや比重などに基づいて調整されるのが好ましく、更に、除害塔３１から排出される除害化処理後のガス中の硫黄濃度が所定の値以下になるよう調整されるのが好ましい。

【0023】

例えば図２には、循環する吸収液のｐＨ値が設定値になるように除害塔３１に供給するＭｇ(ＯＨ）_２スラリーの供給ラインのバルブ開度を制御し、この設定値を除害塔３１の塔頂から排出されるガス中の硫黄分の濃度に基づいて調整するカスケード式の制御系で制御する例が示されている。この場合、本発明の実施形態の除害化方法においては、除害塔３１に導入されるテールガスに含まれるＳＯ_２の中和に必要な化学量論量よりも過剰にＭｇ(ＯＨ)_２を添加し、ポンプ４の吐出側から循環系の系外に抜き出される吸収液のスラリーには、該添加したＭｇ(ＯＨ)_２のうちの２～１０％、好ましくは３～５％が含まれるようにする。

【0024】

このように化学量論量よりも過剰にＭｇ(ＯＨ)_２を添加するように調整するには、ポンプ４の吐出側から循環系の系外に抜き出される吸収液をサンプリングしてＭｇ(ＯＨ)_２の含有量を分析してもよいが、図２に示すようにポンプ４の吐出側の循環ライン５のｐＨ値を測定してこのｐＨ値が８.０～９.０程度、好ましくは８.４～８.６程度になるように制御するのが好ましい。上記の制御系により、ＳＯ_２を吸収した吸収液はｐＨ調整されることで下記式３の反応が生じると共に、前述した酸化剤の吹き込みにより下記式４の反応が生じる。
［式３］
Ｍｇ(ＨＳＯ_３)_２＋Ｍｇ(ＯＨ)_２→２ＭｇＳＯ_３＋２Ｈ_２Ｏ
［式４］
ＭｇＳＯ_３＋１／２Ｏ_２→ＭｇＳＯ_４

【0025】

前述したように、除害塔３１のポンプ４の吐出側から系外に抜き出されるスラリー状の吸収液は、シックナー等の沈降分離装置３３に送液され、ここで重力沈降分離が行われる。沈降分離装置３３は、例えば中心部に向って徐々に深くなるように形成された底面を有する略円筒状の沈降槽８と、該底面に沿って回転するレーキ９とから構成され、固形分が除去された清澄液は該沈降槽８の上端部をオーバーフローして排出されると共に、該固形分としてのＭｇ(ＯＨ)_２及び硫酸マグネシウムは凝集物となって沈降槽８の底部に沈降し、該レーキ９によってかき集められて沈降槽８の底部からアンダーフローとして濃縮スラリーの形態で抜き出される。なお、上記の沈降分離装置３３には、レーキを具備しないものを用いてもよい。

【0026】

このように沈降槽８の底部からは、Ｍｇ(ＯＨ)_２と硫酸マグネシウムとの混合物が濃縮スラリーの形態で回収されるので、他の酸性ガス中和設備において吸収剤として使用することができる。他の酸性ガス中和設備としては、例えば製錬建屋の漏れガス中に含まれるＳＯ_２を無害化させる環境集煙設備を挙げることができ、この設備ではＳＯ_２ガスの無害化においてアルカリ性の吸収剤が好適に用いられるため、この吸収剤の少なくとも一部に上記混合物のＭｇ(ＯＨ)_２分を用いて該漏れガスを上記除害塔と同様に処理することができる。

【0027】

以上説明したように、本発明の実施形態の排ガスの除害化方法は、除害塔の吸収液の循環系内に残存する未使用のＭｇ(ＯＨ)_２を、同様にＳＯ_２等の酸性ガスの中和にＭｇ(ＯＨ)_２等のアルカリ剤を使用している酸性ガス中和設備で有効利用することができるので、工場全体としてみたときの中和剤コストを効果的に削減することができる。次に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【実施例】

【0028】

＜実施例１＞
図１に示すような硫酸製造プロセスの硫酸製造工程Ｓ２から排出されるテールガスを図２に示すような除害設備で処理し、沈降分離装置３３の沈降槽８の底部からアンダーフローとして回収した濃縮スラリーを、他の酸性ガス中和設備として製錬建屋に設けられている環境集煙ガスの無害化用の除害塔の吸収剤として利用した。その結果、上記他の酸性ガス中和設備では従来のＭｇ(ＯＨ)_２の消費量を削減することができた。この削減量は、除害塔３１に添加したＭｇ(ＯＨ)_２の４.２５％に相当した。上記の濃縮スラリー中の固形分の濃度は約２.５質量％であり、そのほとんどがＭｇ(ＯＨ）_２であり、その他には少量の硫酸マグネシウムが確認された。また、除害塔３１を循環する吸収液のｐＨは８.４であった。

【0029】

＜比較例＞
比較のため、除害塔３１のポンプ４の吐出側から抜き出したスラリー状の吸収液を沈降分離装置３３に導入せずにそのまま全て上記の他の酸性ガス中和設備へ送液した以外は上記実施例と同様にした、その結果、該他の酸性ガス中和設備の液バランスに悪影響が出た。具体的には、該他の酸性ガス中和設備の排液量が多くなり、この廃液を更に他の排水処理工程へ送液するポンプ能力以上の排液が出たため、一時的に該酸性ガス中和設備の運転を停止する必要が生じた。

【符号の説明】

【0030】

１ 容器本体
２ 充填部
３ 貯留部
４ ポンプ
５ 循環ライン
５ａ スプレーノズル
６ デミスター
７ スパージャーノズル
８ 沈降槽
９ レーキ
１１ 増湿塔
１２ 洗浄塔
１３ ミストコットレル
１４ 乾燥塔
２１ ブロワー
２２ 第１転化器
２３ 第１吸収塔
２４ 第２転化器
２５ 第２吸収塔
２６ 調整弁
３１ 除害塔
３２ ミストコットレル
３３ 沈降分離装置
Ｓ１ ガス精製工程
Ｓ２ 硫酸製造工程
Ｓ３ テールガス処理工程

【図1】

【図2】