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特許7197055酸基含有(メタ)アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-19
(45)【発行日】2022-12-27
(54)【発明の名称】酸基含有(メタ)アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
(51)【国際特許分類】
   C08F 8/14 20060101AFI20221220BHJP
   C08F 290/12 20060101ALI20221220BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20221220BHJP
   G03F 7/027 20060101ALI20221220BHJP
   G03F 7/038 20060101ALI20221220BHJP
   H05K 3/28 20060101ALI20221220BHJP
【FI】
C08F8/14
C08F290/12
G03F7/004 505
G03F7/027 502
G03F7/038 501
H05K3/28 D
【請求項の数】 18
(21)【出願番号】P 2022512803
(86)(22)【出願日】2021-04-22
(86)【国際出願番号】 JP2021016236
(87)【国際公開番号】W WO2021220922
(87)【国際公開日】2021-11-04
【審査請求日】2022-02-24
(31)【優先権主張番号】P 2020081120
(32)【優先日】2020-05-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】DIC株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】山田 駿介
【審査官】古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】特開2012-211975(JP,A)
【文献】特開2020-027215(JP,A)
【文献】特開2014-118418(JP,A)
【文献】特開2014-210892(JP,A)
【文献】特開2016-149388(JP,A)
【文献】特開2013-210405(JP,A)
【文献】特開2013-182174(JP,A)
【文献】特開2012-198527(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08F 8/14
C08F 290/12
G03F 7/004
G03F 7/027
G03F 7/038
H05K 3/28
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香環を有するメタクリレート化合物(a1)、及び、前記化合物(a1)以外の反応性官能基及び重合性不飽和基を有する化合物(a2)を必須の原料とする(メタ)アクリル共重合体(A)と、
前記共重合体(A)が有する前記化合物(a2)由来の反応性官能基と反応し得る官能基を有する、前記化合物(a1)及び前記化合物(a2)以外の重合性不飽和基を有する化合物(B)と、
多塩基酸無水物(C)との成分を構成成分として含む高分子化合物と、
フェノール性水酸基及びtert-ブチル基を有する化合物(D)として2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールとを含む、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料
【請求項2】
前記化合物(a1)の含有量が、前記共重合体(A)中に3質量%超18質量%以下である請求項1記載の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料
【請求項3】
前記化合物(a1)が、ベンジルメタクリレートを含有するものである請求項1または2記載の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料
【請求項4】
前記化合物(a2)が有する反応性官能基が、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基及びアクリルアミド基からなる群より選ばれる1種以上である請求項1~3のいずれか1項記載の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料
【請求項5】
前記共重合体(A)が、さらに、前記化合物(a1)及び前記化合物(a2)以外のその他の(メタ)アクリレート化合物(a3)を含有するものである請求項1~4のいずれか1項記載の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料
【請求項6】
前記化合物(a3)が、メタクリレート化合物である請求項5記載の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料
【請求項7】
前記多塩基酸無水物(C)が、飽和多塩基酸無水物を含有するものである請求項1~6のいずれか1項記載の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料
【請求項8】
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂が、その原料として、さらに、リン系触媒を含有するものである請求項1~7のいずれか1項記載の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料
【請求項9】
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の二重結合当量が、500以下である請求項1~8のいずれか1項記載の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料
【請求項10】
前記共重合体(A)と前記化合物(B)との使用割合が、前記共重合体(A)が有する反応性官能基1モルに対して、前記化合物(B)が0.9~1.1モルの範囲である請求項1~9のいずれか1項記載の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料
【請求項11】
前記共重合体(A)と前記多塩基酸無水物(C)との使用割合が、前記共重合体(A)が有する反応性官能基1モルに対して、前記多塩基酸無水物(C)が0.25~0.95モルの範囲である請求項1~9のいずれか1項記載の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料
【請求項12】
前記請求項1~11のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物が、さらに、前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂以外の酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂を含有するものである請求項1~11のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料
【請求項13】
前記請求項1~12のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物が、さらに、有機溶剤及び/又は硬化剤とを含有するものである請求項1~12のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料
【請求項14】
前記請求項1~12のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物が、さらに、白色顔料を含有するものである請求項1~12のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料
【請求項15】
芳香環を有するメタクリレート化合物(a1)、及び、前記化合物(a1)以外の反応性官能基及び重合性不飽和基を有する化合物(a2)を必須の原料とする(メタ)アクリル共重合体(A)と、
前記共重合体(A)が有する前記化合物(a2)由来の反応性官能基と反応し得る官能基を有する、前記化合物(a1)及び前記化合物(a2)以外の重合性不飽和基を有する化合物(B)と、
多塩基酸無水物(C)との成分を構成成分として含む高分子化合物と、
フェノール性水酸基及びtert-ブチル基を有する化合物(D)として2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールとを含む、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする絶縁材料。
【請求項16】
前記請求項15記載の硬化性樹脂組成物が、さらに、前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂以外の酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂を含有するものである請求項15に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする絶縁材料。
【請求項17】
前記請求項15~16のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物が、さらに、有機溶剤及び/又は硬化剤とを含有するものである請求項15~16のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする絶縁材料。
【請求項18】
前記請求項15~16のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物が、さらに、白色顔料を含有するものである請求項15~16のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする絶縁材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。さらに、プリント配線板向けのソルダーレジスト用硬化性組成物として用いる場合、少ない露光量で硬化すること、硬化物における耐熱性、耐熱黄変性等に優れることなども求められている。
【0003】
従来のソルダーレジスト用硬化性組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが(例えば、特許文献1参照。)、硬化物における耐熱性が十分ではなく、また、芳香族濃度が高いため、耐熱黄変性が不十分である等の問題があった。
【0004】
そこで、耐熱性に加え、優れた耐熱黄変性を有する材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平8-259663号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、芳香環を有するメタクリレート化合物、及び、前記化合物(a1)以外の反応性官能基及び重合性不飽和基を有する化合物(a2)を必須の原料とする(メタ)アクリル共重合体(A)と、前記共重合体(A)が有する前記化合物(a2)由来の反応性官能基と反応し得る官能基を有する、前記化合物(a1)及び前記化合物(a2)以外の重合性不飽和基を有する化合物(B)と、多塩基酸無水物(C)とを用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は、芳香環を有するメタクリレート化合物(a1)、及び、前記化合物(a1)以外の反応性官能基及び重合性不飽和を有する化合物(a2)を必須の原料とする(メタ)アクリル共重合体(A)と、前記共重合体(A)が有する前記化合物(a2)由来の反応性官能基と反応し得る官能基を有する、前記化合物(a1)及び前記化合物(a2)以外の重合性不飽和基を有する化合物(B)と、多塩基酸無水物(C)と、を必須の原料とすることを特徴とする酸基含有(メタ)アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関するものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成できることから、前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、前記コーティング剤としては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂は、芳香環を有するメタクリレート化合物(a1)(以下、「化合物(a1)」と称することがある。)、及び前記化合物(a1)以外の反応性官能基及び重合性不飽和基を有する化合物(a2)(以下、「化合物(a2)」と称することがある。)を必須の原料とする(メタ)アクリル共重合体(A)と、前記共重合体(A)が有する前記化合物(a2)由来の反応性官能基と反応し得る官能基を有する、前記化合物(a1)及び前記化合物(a2)以外の重合性不飽和基を有する化合物(B)(以下、「化合物(B)」と称することがある。)と、多塩基酸無水物(C)とを、必須の原料とするものであることを特徴とする。
【0011】
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。また、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及び/又はメタクリロイルを意味する。さらに、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
【0012】
前記(メタ)アクリル共重合体(A)としては、前記メタクリレート化合物(a1)、及び前記重合性不飽和基を有する化合物(a2)を必須の原料とするものである。
【0013】
前記化合物(a1)としては、例えば、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸フェニル、フェニルベンジルメタクリレート、フェノキシベンジルメタクリレート、ビフェニルメチルメタクリレート、フェノールEO変性メタクリレート、フェノールPO変性メタクリレート、ノニルフェノールEO変性メタクリレート、ノニルフェノールPO変性メタクリレート、フェニルフェノールEO変性メタクリレート、フェニルフェノールPO変性メタクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルメタクリレート、メタクリル酸2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル、N-フェニルメタクリルアミド、ビスフェノールA型EO変性ジメタクリレート、ビスフェノールA型PO変性ジメタクリレート、ビスフェノールF型EO変性ジメタクリレート、ビスフェノールF型PO変性ジメタクリレート、ビフェノールジメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物(a1)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂が得られることから、単官能メタクリレートが好ましく、ベンジルメタクリレートがより好ましい。
【0014】
前記化合物(a1)の含有量は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂が得られることから、前記共重合体(A)中に3質量%超18質量%以下であることが好ましく、5~15質量%の範囲がより好ましい。
【0015】
前記化合物(a2)としては、反応性官能基及び重合性不飽和基を有するものを用いる。
【0016】
前記反応性官能基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。これらの反応性官能基は、単独で有していてもよいし、2種以上を有していてもよい。
【0017】
前記重合性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、1-プロぺニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリルアミド基等が挙げられる。
【0018】
前記反応性官能基として水酸基を有し、前記重合性不飽和基として(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、前記各種化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性体や、前記各種化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
【0019】
前記反応性官能基としてエポキシ基を有し、前記重合性不飽和基として(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有(メタ)アクリレートモノマー;ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ(メタ)アクリレート化物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
【0020】
前記反応性官能基としてイソシアネート基を有し、前記重合性不飽和基として(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1-ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
【0021】
前記反応性官能基としてカルボキシル基を有し、前記重合性不飽和基として(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
【0022】
前記反応性官能基としてアルコキシ基を有し、前記重合性不飽和基として(メタ)アクリルアミド基を有する化合物としては、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0023】
また、前記化合物(a2)としては、一分子中に反応性官能基及び重合性不飽和基を有する化合物も用いることができる。なお、本発明において、「重合性不飽和基」とは、ラジカル重合し得る不飽和基を意味する。
【0024】
前記一分子中に反応性官能基及び重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、桂皮酸等の不飽和酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸等の分子中に不飽和結合を有する酸無水物、アリルアルコール等の反応性官能基を有するアリル化合物、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル等の反応性官能基を有するビニルエーテル化合物、N-(4-アミノフェニル)マレイミド等の反応性官能基を有するマレイミド化合物、4-ビニル安息香酸等の反応性官能基を有するスチリル化合物などが挙げられる。
【0025】
前記化合物(a2)の含有量は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂が得られることから、前記共重合体(A)中に40~90質量%の範囲が好ましく、50~90質量%の範囲がより好ましい。
【0026】
前記共重合体(A)としては、必要に応じて、前記化合物(a1)及び前記化合物(a2)以外のその他の重合成分を含有することもできる。
【0027】
前記その他の重合成分としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物(a3)、前記(メタ)アクリレート化合物以外の重合性不飽和基を有する化合物(a4)等が挙げられる。
【0028】
前記(メタ)アクリレート化合物(a3)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等の脂肪族モノ(メタ)アクリレート化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチルモノ(メタ)アクリレート等の脂環型モノ(メタ)アクリレート化合物;テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ(メタ)アクリレート化合物;ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルベンジルアクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシベンジルアクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート等の芳香族モノアクリレート化合物等のモノアクリレート化合物:前記各種のモノ(メタ)アクリレートモノマーの分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のモノ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジ(メタ)アクリレート化合物;1,4-シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環型ジ(メタ)アクリレート化合物;ビフェノールジアクリレート、ビスフェノールジアクリレート等の芳香族ジアクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した4官能以上の(ポリ)オキシアルキレン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入した4官能以上のラクトン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。これらの化合物(a3)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂が得られることから、メタクリレート化合物が好ましい。
【0029】
前記重合性不飽和基を有する化合物(a4)としては、分子中に1個以上の重合性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。
【0030】
前記重合性不飽和基としては、例えば、アリル基、イソプロペニル基、1-プロぺニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【0031】
これらの化合物(a4)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0032】
前記共重合体(A)の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記化合物(a1)と、前記化合物(a2)とを含有する重合成分の全てを一括で、50~200℃で重合させて得られる方法等が挙げられる。
【0033】
前記重合においては、必要に応じて、重合開始剤を用いることができる。
【0034】
前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩等のアゾ開始剤などが挙げられる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えば、アスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用してもよい。これらの重合開始剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0035】
前記過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの過硫酸塩は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0036】
前記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂が得られることから、パーオキシエステルが好ましい。
【0037】
前記重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、前記化合物(a1)と、前記化合物(a2)とを含有する重合成分の合計100質量部に対して、0.1~20質量部の範囲が好ましく、0.5~10質量部の範囲がより好ましい。
【0038】
前記化合物(B)としては、前記共重合体(A)が有する前記化合物(a2)由来の反応性官能基と反応し得る官能基を有するものである。
【0039】
前記化合物(B)としては、例えば、上述の前記化合物(a2)として例示したものと同様のものが挙げられるが、化合物(a2)として水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を用いた場合には、化合物(B)としてイソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び/又はアルコキシ基及び(メタ)アクリルアミド基を有する化合物を用いることが好ましく、化合物(a2)としてエポキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を用いた場合には、化合物(B)としてカルボキシル基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を用いることが好ましく、化合物(a2)としてイソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を用いた場合には、化合物(B)として水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を用いることが好ましく、化合物(a2)としてカルボキシル基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を用いた場合には、化合物(B)としてエポキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を用いることが好ましく、化合物(a2)としてアルコキシ基及び(メタ)アクリルアミド基を有する化合物を用いた場合には、化合物(B)として水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を用いることが好ましい。これらの化合物(B)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂が得られることから、前記化合物(a2)としてエポキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を用い、前記化合物(B)としてカルボキシル基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を用いることが好ましい。
【0040】
前記多塩基酸無水物(C)としては、例えば、飽和多塩基酸無水物、不飽和多塩基酸無水物等が挙げられる。なお、本発明において、飽和多塩基酸無水物とは、炭素―炭素二重結合を有しない多塩基酸無水物を意味し、不飽和多塩基酸無水物とは、炭素―炭素二重結合を有する多塩基酸無水物を意味する。
【0041】
前記飽和多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸等の酸無水物が挙げられる。
【0042】
前記不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸等の酸無水物が挙げられる。
【0043】
これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂が得られることから、飽和多塩基酸無水物が好ましく、脂環構造を有する飽和多塩基酸無水物がより好ましい。
【0044】
本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂としては、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能なことから、前記共重合体(A)、前記化合物(B)及び前記多塩基酸無水物(C)の合計の含有量が、前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂中に90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。
【0045】
本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂は、その原料として、必要に応じて、さらに、フェノール性水酸基及びtert-ブチル基を有する化合物(D)を含有することもできる。
【0046】
前記化合物(D)としては、例えば、tert-ブチルカテコール、tert-ブチルヒドロキノン、tert-ブチルレゾルシン、2,5-ジ-tert-アミルハイドロキノン、tert-ブチル-p-ベンゾキノン、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2-tert-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(ジブチルヒドロキシトルエン)、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,2’-メチレンビス(4エチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール)、N,N’-ビス{2-[2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)エチルカルボニルオキシ]エチル}オキサミド、オクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロ肉桂酸、3,6-ジオキサオクタメチレン=ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオナート]、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、2,2’-ジメチル-2,2’-(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジイル)ジプロパン-1,1’-ジイル=ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパノアート]、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]トリエチレングリコール-ビス-[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジルホスホネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム、1,3,5-トリス(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ペンタエリトリトール=テトラキス[3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオナ-ト]、2,4.6-トリ-tert-ブチルニトロンベンゼン、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-6-[(2-エチルヘキサン-1-イル)オキシ]-12H-ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能なことから、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリトリトール=テトラキス[3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオナ-ト]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
【0047】
前記化合物(D)の含有量は、前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂中に0.01~10質量%の範囲が好ましく、0.01~5質量%の範囲がより好ましい。
【0048】
また、本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の二重結合当量は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能なことから、500以下が好ましく、450以下がより好ましい。
【0049】
本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記共重合体(A)と、前記化合物(B)と、前記多塩基酸無水物(C)とを含有する原料の全てを一括で反応させる方法<方法1>で製造してもよいし、原料を順次反応させる方法<方法2>で製造してもよい。
【0050】
前記方法1としては、例えば、前記共重合体(A)と、前記化合物(B)と、前記多塩基酸無水物(C)とを含む反応原料を、塩基性触媒又は酸性触媒の存在下、50~150℃で反応させて得られる方法等が挙げられる。
【0051】
前記塩基性触媒としては、例えば、N-メチルモルフォリン、ピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5(DBN)、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、トリ-n-ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、1,4-ジエチルイミダゾール、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(N-フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物;トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩;トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物;テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル(2-ヒドロキシルプロピル)ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩;ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物;オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物;オクタン酸錫等の無機錫化合物;無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0052】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0053】
前記方法1における前記塩基性触媒又は酸性触媒の使用量は、前記共重合体(A)と、前記化合物(B)と、前記多塩基酸無水物(C)との合計質量100質量部に対して、0.01~5質量部の範囲が好ましい。
【0054】
前記方法2としては、例えば、予め前記共重合体(A)及び前記化合物(B)を塩基性触媒又は酸性触媒の存在下、70~140℃で反応させて反応生成物(I)を得、次いで、前記反応生成物(I)と、前記多塩基酸無水物(C)とを塩基性触媒又は酸性触媒の存在下、70~140℃で反応させて得られる方法等が挙げられる。
【0055】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0056】
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0057】
前記方法2の前記共重合体(A)及び前記化合物(B)の反応における前記塩基性触媒又は酸性触媒の使用量は、前記共重合体(A)及び前記化合物(B)の合計質量100質量部に対して、0.01~5質量部の範囲が好ましい。また、前記反応生成物(I)及び前記多塩基酸無水物(C)の反応における前記塩基性触媒又は酸性触媒の使用量は、前記反応生成物(I)及び前記多塩基酸無水物(C)の合計質量100質量部に対して、0.01~5質量部の範囲が好ましい。
【0058】
前記方法1及び2において、前記共重合体(A)が化合物(a2)由来のエポキシ基を有するものであり、前記化合物(B)がカルボキシル基を有するものである場合、又は、前記共重合体(A)が化合物(a2)由来のカルボキシル基を有するものであり、前記化合物(B)がエポキシ基を有するものである場合、反応に用いる触媒としては、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩等のリン系触媒が好ましく、ホスフィン化合物がより好ましい。
【0059】
前記ホスフィン化合物としては、上述のホスフィン化合物として例示したものと同様のものを用いることができる。また、これらのホスフィン化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0060】
前記ホスホニウム塩としては、上述のホスホニウム塩として例示したものと同様のものを用いることができる。また、これらのホスホニウム塩は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0061】
本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の製造において、前記共重合体(A)と、前記化合物(B)との使用割合は、前記共重合体(A)が有する反応性官能基1モルに対して、前記化合物(B)が0.9~1.1モルの範囲であることが好ましく、0.95~1.05の範囲がより好ましい。
【0062】
また、本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の製造において、前記共重合体(A)と、前記重多塩基酸無水物(C)との使用割合は、前記共重合体(A)が有する反応性官能基1モルに対して、前記多塩基酸無水物(C)が0.25~0.95モルの範囲であることが好ましく、0.3~0.9の範囲がより好ましい。
【0063】
本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の製造において、必要に応じて、前記化合物(D)以外に重合禁止剤、酸化防止剤等を用いることもできる。
【0064】
前記重合禁止剤としては、例えば、p-メトキシフェノール、p-メトキシクレゾール、4-メトキシ-1-ナフトール、4,4’-ジアルコキシ-2,2’-ビ-1-ナフトール、3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール、N’1,N’12-ビス(2-ヒドロキシベンゾイル)ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、N-イソプロピル-N’-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、p-ベンゾキノン、メチル-p-ベンゾキノン、2,5-ジフェニルベンゾキノン、2-ヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、p-フェニレンジアミン、4-アミノジフェニルアミン、N.N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-i-プロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1.3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、4,4’-ジクミル-ジフェニルアミン、4,4’-ジオクチル-ジフェニルアミン、ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン)、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと2,4,4-トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと2,4,4-トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、2,2-ビス({[3-(ドデシルチオ)プロピオニル]オキシ}メチル)-1,3-プロパンジイル=ビス[3-(ドデシルチオ)プロピオナート]、ジトリデカン-1-イル=3,3’-スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソフェニルナフチルアミン、p-ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p-ニトロソジフェニルアミン、α-ニトロソ-β-ナフトール等、N、N-ジメチルp-ニトロソアニリン、p-ニトロソジフェニルアミン、p-ニトロンジメチルアミン、p-ニトロン-N、N-ジエチルアミン、N-ニトロソエタノールアミン、N-ニトロソジ-n-ブチルアミン、N-ニトロソ-N-n-ブチル-4-ブタノールアミン、N-ニトロソ-ジイソプロパノールアミン、N-ニトロソ-N-エチル-4-ブタノールアミン、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、N-ニトロソモルホリン、N-二トロソーN-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、N-ニトロソ-N-メチル-p-トルエンスルホンアミド、N-ニトロソ-N-エチルウレタン、N-ニトロソ-N-n-プロピルウレタン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、1-ニトロソ-2-ナフトール-3,6-スルホン酸ナトリウム、2-ニトロソ-1-ナフトール-4-スルホン酸ナトリウム、2-ニトロソ-5-メチルアミノフェノール塩酸塩、2-ニトロソ-5-メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン-1-オールのエステル、トリフェニルホスファイト、3,9-ジオクタデカン-1-イル-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸-(1-メチルエチリデン)-ジ-4,1-フェニレンテトラ-C12-15-アルキルエステル、2-エチルヘキシル=ジフェニル=ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル=ホスフィット、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス(ジメチルジチオカルバマト-κ(2)S,S’)亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス(N,N-ジブチルカルバモジチオアト-S,S’)ニッケル等のニッケル化合物、1,3-ジヒドロ-2H-ベンゾイミダゾール-2-チオン、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、2-メチル-4,6-ビス[(オクタン-1-イルスルファニル)メチル]フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、3,3’-チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0065】
前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0066】
また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Q-1300」、「Q-1301」、住友化学株式会社製「スミライザーBBM-S」、「スミライザーGA-80が」等が挙げられる。
【0067】
本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂は、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【0068】
前記光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、2,2′-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ジフェニル(2,4,6-トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン等が挙げられる。
【0069】
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Omnirad-1173」、「Omnirad-184」、「Omnirad-127」、「Omnirad-2959」、「Omnirad-369」、「Omnirad-379」、「Omnirad-907」、「Omnirad-4265」、「Omnirad-1000」、「Omnirad-651」、「Omnirad-TPO」、「Omnirad-819」、「Omnirad-2022」、「Omnirad-2100」、「Omnirad-754」、「Omnirad-784」、「Omnirad-500」、「Omnirad-81」(IGM社製)、「カヤキュア-DETX」、「カヤキュア-MBP」、「カヤキュア-DMBI」、「カヤキュア-EPA」、「カヤキュア-OA」(日本化薬株式会社製)、「バイキュア-10」、「バイキュア-55」(ストウファ・ケミカル社製)、「トリゴナルP1」(アクゾ社製)、「サンドレイ1000」(サンドズ社製)、「ディープ」(アプジョン社製)、「クオンタキュア-PDO」、「クオンタキュア-ITX」、「クオンタキュア-EPD」(ワードブレンキンソップ社製)、「Runtecure-1104」(Runtec社製)等が挙げられる。
【0070】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、0.5~20質量%の範囲で用いることが好ましい。
【0071】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した酸基含有(メタ)アクリレート樹脂以外の樹脂成分(以下、「その他の樹脂成分」と称することがある。)を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、各種の(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。
【0072】
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂としては、樹脂中に酸基及び重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。
【0073】
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。
【0074】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須の原料とする酸基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂などが挙げられる。
【0075】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0076】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAP型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エポキシ樹脂、ビスフェノールBP型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0077】
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールB型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールE型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0078】
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル-4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル-2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0079】
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、水添2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル-4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル-2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0080】
前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α-シアノ桂皮酸、β-スチリルアクリル酸、β-フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式(1)で表される化合物等も用いることができる。
【0081】
【化1】
[式(1)中、Xは、炭素数1~10のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、(ポリ)エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、又は(ポリ)カーボネート鎖を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Yは、水素原子又はメチル基である。]
【0082】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
【0083】
前記(ポリ)エステル鎖としては、例えば、下記構造式(X-1)で表される(ポリ)エステル鎖が挙げられる。
【0084】
【化2】
[式(X-1)中、Rは、炭素原子数1~10のアルキレン基であり、nは1~5の整数である。]
【0085】
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
【0086】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物(C)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0087】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルビフェニル、o-トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;下記構造式(2)で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0088】
【化3】
[式中、Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1~6の炭化水素基の何れかである。Rはそれぞれ独立に炭素原子数1~4のアルキル基、又は構造式(2)で表される構造部位と*印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。lは0又は1~3の整数であり、mは1~15の整数である。]
【0089】
前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物としては、上述の水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0090】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0091】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤;トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤;カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤;アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤;メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し0.1~5倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【0092】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0093】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物、カルボキシル基含有ポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。
【0094】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0095】
前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物としては、上述の水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0096】
前記カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸、2,2-ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0097】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物(C)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0098】
前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物;ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物;前記各種のポリオール化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性体;前記各種のポリオール化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0099】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0100】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0101】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0102】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(α)を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(β)をさらに反応させることにより(メタ)アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
【0103】
前記アクリル樹脂中間体は、前記(メタ)アクリレート化合物(α)の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式構造含有(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレート;3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有(メタ)アクリレート;スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0104】
前記(メタ)アクリレート化合物(β)は、前記(メタ)アクリレート化合物(α)が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記(メタ)アクリレート化合物(α)として水酸基含有(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてイソシアネート基含有(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてカルボキシル基含有(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてグリシジル基含有(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてイソシアネート基含有(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)として水酸基含有(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてグリシジル基含有(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてカルボキシル基含有(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(β)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0105】
前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物(C)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0106】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0107】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0108】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0109】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び/又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物及び/又はエポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる1種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、(メタ)アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【0110】
前記アミドイミド樹脂としては、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基含有(メタ)アクリレート化合物や(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が60~350mgKOH/gの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が61~360mgKOH/gの範囲であることが好ましい。
【0111】
前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
【0112】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0113】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物(C)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0114】
また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。
【0115】
前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を2つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0116】
前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物としては、上述の水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0117】
前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物としては、上述したエポキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0118】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0119】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0120】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0121】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。
【0122】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも1つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも1つ有する化合物としては、例えば、下記一般式(3-1)~(3-4)で表される化合物が挙げられる。
【0123】
【化4】
【0124】
上記一般式(3-1)~(3-4)において、Rは、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Rは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、pは、0または1以上の整数であり、好ましくは0または1~3の整数であり、より好ましくは0または1であ1ある。qは、1以上の整数であり、好ましくは、2又は3である。なお、上記一般式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、一般式(3-2)のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、一般式(3-3)では、1分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、一般式(3-4)では、1分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示し、1分子中における置換基の個数がp及びqであることを示している。
【0125】
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも1つ有する化合物と下記一般式(x-1)~(x-5)の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも1つ有する化合物の1種又は2種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
【0126】
【化5】
[式(x-1)中、hは0または1である。式(x-2)~(x-5)中、Rは、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、iは、0または1~4の整数である。式(x-2)、(x-3)及び(x-5)中、Zは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式(x-5)中、Yは、炭素原子数1~4のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、jは1~4の整数である。]
【0127】
これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0128】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0129】
前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0130】
前記N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。前記N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0131】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物(C)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0132】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0133】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0134】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0135】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0136】
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0137】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、多塩基酸無水物とを反応させて得られたものが挙げられる。
【0138】
前記フェノール性水酸基含有化合物としては、上述のフェノール性水酸基含有化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記フェノール性水酸基含有化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0139】
前記アルキレンオキサイドとしては、上述のアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0140】
前記アルキレンカーボネートとしては、上述のアルキレンカーボネートとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、耐熱黄変性及び反射性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0141】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0142】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物(C)として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0143】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0144】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0145】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0146】
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0147】
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の使用量は、本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂100質量部に対して、10~900質量部の範囲が好ましい。
【0148】
前記各種の(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等の脂肪族モノ(メタ)アクリレート化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチルモノ(メタ)アクリレート等の脂環型モノ(メタ)アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ(メタ)アクリレート化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族モノ(メタ)アクリレート化合物等のモノ(メタ)アクリレート化合物:前記各種のモノ(メタ)アクリレートモノマーの分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のモノ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジ(メタ)アクリレート化合物;1,4-シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環型ジ(メタ)アクリレート化合物;ビフェノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート等の芳香族ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した4官能以上の(ポリ)オキシアルキレン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入した4官能以上のラクトン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。
【0149】
また、前記その他の(メタ)アクリレートモノマーとしては、上述したものの他に、フェノール化合物と、環状カーボネート化合物又は環状エーテル化合物と、不飽和モノカルボン酸とを必須の反応原料とする(メタ)アクリレートモノマーを用いることができる。
【0150】
前記フェノール化合物としては、例えば、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、4-アリルピロカテコール、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、1-ナフトール、2-ナフトール、1,3-ナフタレンジオール、1,5-ナフタレンジオール、2,6-ナフタレンジオール、2,7-ナフタレンジオール、水添ビスフェノール、水添ビフェノール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造含有フェノール樹脂等が挙げられる。
【0151】
前記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0152】
前記環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0153】
前記不飽和モノカルボン酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができる。
【0154】
前記その他の(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中に90質量%以下が好ましい。
【0155】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
【0156】
前記硬化剤としては、例えば、多塩基酸、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ポリオール化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0157】
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0158】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0159】
前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ-ル、BF3-アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0160】
前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0161】
前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0162】
前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0163】
前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等のポリオールモノマー;前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール;前記ポリオールモノマーと、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、3-メチル-δ-バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール;前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0164】
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0165】
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に0.01~10質量%の範囲で用いることが好ましい。
【0166】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、2-[4-{(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ}-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-{(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ}-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等のトリアジン誘導体、2-(2′-キサンテンカルボキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-o-ニトロベンジロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-キサンテンカルボキシ-4-ドデシロキシベンゾフェノン、2-o-ニトロベンジロキシ-4-ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0167】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0168】
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
【0169】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
【0170】
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0171】
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン,酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
【0172】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
【0173】
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物;リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、10-(2,5―ジヒドロオキシフェニル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、10-(2,7-ジヒドロオキシナフチル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物;トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤;シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤;金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも2種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中0.1~20質量%の範囲であることが好ましい。
【0174】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【0175】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、LED等が挙げられる。
【0176】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、0.1~50kJ/mであることが好ましく、0.5~10kJ/mであることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。
【0177】
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0178】
また、本発明の硬化物は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、優れた耐熱性及び耐熱黄変性を有することから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、LCD、OELDに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
【0179】
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。
【0180】
本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、60~100℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に140~200℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
【0181】
前記基材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。
【実施例
【0182】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【0183】
なお、本実施例において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミッションクロマトグラフ(GPC)を用い、下記の条件により測定した値である。
【0184】
測定装置 ; 東ソー株式会社製 HLC-8220
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL-H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC-8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
【0185】
(実施例1:酸基含有アクリレート樹脂(1)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル23質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A1)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.3質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(1)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(1)の不揮発分は、58.6質量%であり、固形分酸価は、82mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、22,470であり、二重結合当量は、345であった。なお、本発明において、二重結合当量は、原料の仕込み量より算出した計算値である。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A1)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A1)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0186】
(実施例2:酸基含有アクリレート樹脂(2)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A2)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.3質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(2)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(2)の不揮発分は、58.6質量%であり、固形分酸価は、81mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、22,550であり、二重結合当量は、345であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A2)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A2)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0187】
(実施例3:酸基含有アクリレート樹脂(3)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル13質量部、ベンジルメタクリレート15質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A3)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.3質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(3)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(3)の不揮発分は、58.6質量%であり、固形分酸価は、83mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、22,590であり、二重結合当量は、345であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A3)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A3)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0188】
(実施例4:酸基含有アクリレート樹脂(4)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル25質量部、ベンジルメタクリレート3質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A4)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.3質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(4)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(4)の不揮発分は、58.6質量%であり、固形分酸価は、82mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、22,410であり、二重結合当量は、345であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A4)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A4)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0189】
(実施例5:酸基含有アクリレート樹脂(5)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル9質量部、ベンジルメタクリレート19質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A5)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.3質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(5)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(5)の不揮発分は、58.6質量%であり、固形分酸価は、81mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、22,620であり、二重結合当量は、345であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A5)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A5)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0190】
(実施例6:酸基含有アクリレート樹脂(6)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、フェノキシエチルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A6)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.3質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(6)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(6)の不揮発分は、58.6質量%であり、固形分酸価は、83mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、22,550であり、二重結合当量は、345であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A6)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A6)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0191】
(実施例7:酸基含有アクリレート樹脂(7)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、アゾビスイソブチロニトリル5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A7)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.3質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(7)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(7)の不揮発分は、58.6質量%であり、固形分酸価は、82mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、23,120であり、二重結合当量は、345であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A7)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A7)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0192】
(実施例8:酸基含有アクリレート樹脂(8)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A8)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、テトラブチルホスホニウムクロライド0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.3質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(8)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(8)の不揮発分は、58.6質量%であり、固形分酸価は、84mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、77,530であり、二重結合当量は、345であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A8)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A8)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0193】
(実施例9:酸基含有アクリレート樹脂(9)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A9)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリエチルアミン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.3質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(9)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(9)の不揮発分は、58.6質量%であり、固形分酸価は、83mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、21,770であり、二重結合当量は、345であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A9)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A9)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0194】
(実施例10:酸基含有アクリレート樹脂(10)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A10)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸37.8質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(10)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(10)の不揮発分は、58.5質量%であり、固形分酸価は、84mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、22,830であり、二重結合当量は、344であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A10)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A10)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は0.49モルであった。
【0195】
(実施例11:酸基含有アクリレート樹脂(11)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A11)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、無水コハク酸22.8質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(11)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(11)の不揮発分は、56.4質量%であり、固形分酸価は、85mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、21,960であり、二重結合当量は、345であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A11)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A11)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当する無水コハク酸のモル数は0.45モルであった。
【0196】
(実施例12:酸基含有アクリレート樹脂(12)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A12)を得た。次いで、ペンタエリトリトール=テトラキス[3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.3質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(12)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(12)の不揮発分は、58.6質量%であり、固形分酸価は、82mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、22,590であり、二重結合当量は、345であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A12)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A12)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0197】
(実施例13:酸基含有アクリレート樹脂(13)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A13)を得た。次いで、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.3質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(13)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(13)の不揮発分は、58.6質量%であり、固形分酸価は、83mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、22,720であり、二重結合当量は、345であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A13)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A13)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0198】
(実施例14:酸基含有アクリレート樹脂(14)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A14)を得た。次いで、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.3質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(14)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(14)の不揮発分は、58.6質量%であり、固形分酸価は、82mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、23,080であり、二重結合当量は、345であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A14)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A14)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0199】
(実施例15:酸基含有アクリレート樹脂(15)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート80質量部、メタクリル酸メチル10質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A15)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸40.6質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で11時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン39質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート18.9質量部を仕込み、撹拌した後、目的の酸基含有アクリレート樹脂(15)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(15)の不揮発分は、55.8質量%であり、固形分酸価は、83mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、23,450であり、二重結合当量は、319であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A15)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A15)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.45モルであった。
【0200】
(実施例16:酸基含有アクリレート樹脂(16)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート90質量部、メタクリル酸メチル5質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A16)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸45.6質量部、トリフェニルホスフィン0.7質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で12時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン40質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート29.7質量部を仕込み、撹拌した後、目的の酸基含有アクリレート樹脂(16)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(16)の不揮発分は、54.8質量%であり、固形分酸価は、82mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、23,950であり、二重結合当量は、293であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A16)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A16)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.41モルであった。
【0201】
(実施例17:酸基含有アクリレート樹脂(17)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A17)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸32.1質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で7時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.3質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート17.2質量部を仕込み、撹拌した後、目的の酸基含有アクリレート樹脂(17)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(17)の不揮発分は、54.8質量%であり、固形分酸価は、73mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、32,460であり、二重結合当量は、382であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A17)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、0.88であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A17)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0202】
(実施例18:酸基含有アクリレート樹脂(18)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A18)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸40.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で8時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.3質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(18)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(18)の不揮発分は、59.1質量%であり、固形分酸価は、90mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、20,330であり、二重結合当量は、318であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A18)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.11であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A18)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0203】
(実施例19:酸基含有アクリレート樹脂(19)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート46質量部、メタクリル酸メチル44質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A19)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸23.3質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で8時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン34.9質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(19)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(19)の不揮発分は、56.2質量%であり、固形分酸価は、84mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、18,730であり、二重結合当量は、489であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A19)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A19)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.70モルであった。
【0204】
(実施例20:酸基含有アクリレート樹脂(20)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート44質量部、メタクリル酸メチル46質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A20)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸22.3質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で8時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン34.8質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(20)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(20)の不揮発分は、56質量%であり、固形分酸価は、85mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、17,210であり、二重結合当量は、507であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A20)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A20)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.73モルであった。
【0205】
(実施例21:酸基含有アクリレート樹脂(21)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A21)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.7質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸25.6質量部、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックス M-5300」)48.2質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で12時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン48.4質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(21)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(21)の不揮発分は、64.2質量%であり、固形分酸価は、85mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、21,250であり、二重結合当量は、438であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A21)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸及びω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレートの合計モル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A21)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.62モルであった。
【0206】
(実施例22:酸基含有アクリレート樹脂(22)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A22)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン24.2質量部を添加し、110℃で4時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(22)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(22)の不揮発分は、56.6質量%であり、固形分酸価は、57mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、19,470であり、二重結合当量は、317であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A22)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A22)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.31モルであった。
【0207】
(実施例23:酸基含有アクリレート樹脂(23)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A23)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.7質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で9時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン70.3質量部を添加し、110℃で6時間反応させ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート47質量部を仕込み、撹拌した後、目的の酸基含有アクリレート樹脂(23)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(23)の不揮発分は、54.8質量%であり、固形分酸価は、117mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、23,510であり、二重結合当量は、408であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A23)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A23)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.90モルであった。
【0208】
(実施例24:酸基含有アクリレート樹脂(24)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A24)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.5質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で12時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン18.7質量部を添加し、110℃で4時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(24)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(24)の不揮発分は、55.7質量%であり、固形分酸価は、47mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、18,550であり、二重結合当量は、306であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A24)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A24)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.24モルであった。
【0209】
(実施例25:酸基含有アクリレート樹脂(25)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A25)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.7質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で9時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン75質量部を添加し、110℃で6時間反応させ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート50.8質量部を仕込み、撹拌した後、目的の酸基含有アクリレート樹脂(25)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(25)の不揮発分は、54.8質量%であり、固形分酸価は、134mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、23,510であり、二重結合当量は、417であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A25)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A25)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.96モルであった。
【0210】
(実施例26:酸基含有アクリレート樹脂(26)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート85質量部、ベンジルメタクリレート15質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A26)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸43.1質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で12時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン39.6質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート27.3質量部を仕込み、撹拌した後、目的の酸基含有アクリレート樹脂(26)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(26)の不揮発分は、54.8質量%であり、固形分酸価は、85mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、24,120であり、二重結合当量は、305であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A26)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A26)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.43モルであった。
【0211】
(実施例27:酸基含有アクリレート樹脂(27)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A27)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.3質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(27)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(27)の不揮発分は、58.6質量%であり、固形分酸価は、82mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、24,570であり、二重結合当量は、345であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A27)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A27)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0212】
(実施例28:酸基含有アクリレート樹脂(28)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート80質量部、メタクリル酸メチル15質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート48.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)7質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A28)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、ペンタエリトリトール=テトラキス[3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]0.8質量部、2,2’-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート] 0.8質量部、アクリル酸40.6質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン27.8質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(28)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(28)の不揮発分は、57.5質量%であり、固形分酸価は、62mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、16,890であり、二重結合当量は、299であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A28)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A28)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.32モルであった。
【0213】
(実施例29:酸基含有アクリレート樹脂(29)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート80質量部、メタクリル酸メチル15質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート48.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)7質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A29)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、ペンタエリトリトール=テトラキス[3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]0.8質量部、2,2’-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]0.8質量部、アクリル酸40.6質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオン31.2質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(29)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(29)の不揮発分は、58.0質量%であり、固形分酸価は、63mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、17,160であり、二重結合当量は、305であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A29)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A29)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当する3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオンのモル数は0.33モルであった。
【0214】
(実施例30:酸基含有アクリレート樹脂(30)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート80質量部、メタクリル酸メチル15質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート48.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)7質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A30)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、ペンタエリトリトール=テトラキス[3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]1.1質量部、2,2’-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート] 1.1質量部、アクリル酸28.4質量部、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックス M-5300」)53.6質量部、トリフェニルホスフィン0.9質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で14時間反応させた。次いで、3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオン39.8質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート8質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(30)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(30)の不揮発分は、62.4質量%であり、固形分酸価は、63mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、18,550であり、二重結合当量は、394であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A30)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸及びω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレートの合計モル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A30)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当する3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオンのモル数は0.42モルであった。
【0215】
(実施例31:酸基含有アクリレート樹脂(31)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート80質量部、メタクリル酸メチル15質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート48.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)7質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A31)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、ペンタエリトリトール=テトラキス[3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]1.3質量部、2,2’-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート] 1.3質量部、アクリル酸20.3質量部、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックス M-5300」)89.3質量部、トリフェニルホスフィン1.0質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で17時間反応させた。次いで、3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオン46.4質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート21.8質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(31)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(31)の不揮発分は、63.4質量%であり、固形分酸価は、64mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、19,830であり、二重結合当量は、454であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A31)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するアクリル酸及びω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレートの合計モル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A31)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当する3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0216】
(実施例32:酸基含有メタクリレート樹脂(1)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、シクロヘキサノン66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、メタクリル酸60質量部、メタクリル酸メチル30質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、シクロヘキサノン55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A32)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.6質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、グリシジルメタクリレート69.3質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン18.8質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、シクロヘキサノン31.7質量部を仕込み、撹拌した後、目的の酸基含有メタクリレート樹脂(1)を得た。この酸基含有メタクリレート樹脂(1)の不揮発分は、54.8質量%であり、固形分酸価は、102mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、47,680であり、二重結合当量は、385であった。
【0217】
(実施例33:酸基含有メタクリレート樹脂(2)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(A33)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.6質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、メタクリル酸43.6質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で12時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン39.8質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有メタクリレート樹脂(2)を得た。この酸基含有メタクリレート樹脂(2)の不揮発分は、59.8質量%であり、固形分酸価は、82mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、20,790であり、二重結合当量は、362であった。また、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A33)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する化合物(B)に相当するメタクリル酸のモル数は、1.0であった。さらに、本発明にて規定する共重合体(A)に相当するアクリル共重合体(A29)が有するエポキシ基1モルに対して、本発明にて規定する多塩基酸無水物(C)に相当するヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンのモル数は0.49モルであった。
【0218】
(合成例1:酸基含有エポキシアクリレート樹脂(1)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート101質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」、エポキシ当量:214)428質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン4質量部、メトキノン0.4質量部加えた後、アクリル酸144質量部、トリフェニルホスフィン1.6質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート311質量部、テトラヒドロ無水フタル酸160質量部を加え110℃で2.5時間反応し、目的の酸基含有エポキシアクリレート樹脂(1)を得た。この酸基含有エポキシアクリレート樹脂(1)の固形分酸価は85mgKOH/gであった。
【0219】
(比較例1:酸基含有アクリレート樹脂(R1)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル28質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(AR1)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸37.8質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(R1)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(R1)の不揮発分は、58.6質量%であり、固形分酸価は、82mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、21,210であり、二重結合当量は、345であった。
【0220】
(比較例2:酸基含有アクリレート樹脂(R2)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート72質量部、メタクリル酸メチル18質量部、ベンジルアクリレート10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で4時間ホールドし、アクリル共重合体(AR2)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、アクリル酸36.5質量部、トリフェニルホスフィン0.6質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で10時間反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸37.8質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂(R2)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(R2)の不揮発分は、58.6質量%であり、固形分酸価は、83mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、25,210であり、二重結合当量は、345であった。
【0221】
(実施例34:硬化性樹脂組成物(1)の調製)
実施例1で得た不揮発分58.6質量%の酸基含有アクリレート樹脂(1)100質量部と、硬化剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850S」、エポキシ当量:188g/当量)16.1質量部と、光重合性開始剤(IGM社製「Omnirad907」)2.9質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート5.9質量部と、2-エチル-4-メチル-イミダゾール0.32質量部と、酸化チタン(石原産業株式会社製「R-820」)0.35質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物(1)を得た。
【0222】
(実施例35~67:硬化性樹脂組成物(2)~(34)の調製)
実施例34で用いた酸基含有アクリレート樹脂(1)の代わりに、実施例2~33で得た酸基含有アクリレート樹脂(2)~(31)、酸基含有メタクリレート樹脂(1)及び(2)を表1~3に示した配合量で用いた以外は、実施例34と同様にして、硬化性樹脂組成物(2)~(34)を得た。
【0223】
(比較例3:硬化性樹脂組成物(R1)の調製)
比較例1で得た不揮発分58.6質量%の酸基含有アクリレート樹脂(R1)100質量部と、硬化剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850S」、エポキシ当量:188g/当量)22質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート11.8質量部と、光重合性開始剤(IGM社製「Omnirad907」)2.9質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート5.9質量部と、2-エチル-4-メチル-イミダゾール0.44質量部と、酸化チタン(石原産業株式会社製「R-820」)0.63質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物(R1)を得た。
【0224】
(比較例4:硬化性樹脂組成物(R2)の調製)
比較例3で用いた酸基含有アクリレート樹脂(R1)の代わりに、比較例2で得た酸基含有アクリレート樹脂(R2)を表2に示した配合量で用いた以外は、比較例3と同様にして、硬化性樹脂組成物(R2)を得た。
【0225】
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物(1)~(34)、(R1)及び(R2)を用いて、下記の評価を行った。
【0226】
[光感度の評価方法]
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布した後、80℃でそれぞれ30分間乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットNo.2を介し、メタルハライドランプを用いて10kJ/mの紫外線を照射した。これを1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で180秒現像し、残存した段数で下記の基準に従い評価した。なお、残存段数が多いほど光感度が高い。
【0227】
A:残存した段数が、10段以上であった。
B:残存した段数が、9段以上10段未満であった。
C:残存した段数が、8段以上9段未満であった。
D:残存した段数が、7段以上8段未満であった。
E:残存した段数が、7段未満であった。
【0228】
[アルカリ現像性の評価方法]
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布した後、80℃でそれぞれ130分間、140分間、150分間、160分間、170分間、180分間、190分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを1%炭酸ナトリウム水溶液で30℃180秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの80℃での乾燥時間を乾燥管理幅として下記の基準に従い評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。
【0229】
A:乾燥管理幅が、190分以上であった。
B:乾燥管理幅が、180分以上190分未満であった。
C:乾燥管理幅が、170分以上180分未満であった。
D:乾燥管理幅が、160分以上170分未満であった。
E:乾燥管理幅が、160分未満であった。
【0230】
実施例34~67で作製した硬化性樹脂組成物(1)~(34)、並びに比較例3及び4で作製した硬化性樹脂組成物(R1)及び(R2)の組成及び評価結果を表1~3に示す。
【0231】
【表1】
【0232】
【表2】
【0233】
【表3】
【0234】
(実施例68:硬化性樹脂組成物(35)の調製)
実施例1で得た不揮発分58.6質量%の酸基含有アクリレート樹脂(1)100質量部と、硬化剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850S」、エポキシ当量:188g/当量)16.1質量部と、光重合性開始剤(IGM社製「Omnirad907」)2.9質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物(35)を得た。
【0235】
(実施例69~101:硬化性樹脂組成物(36)~(68)の調製)
実施例68で用いた酸基含有アクリレート樹脂(1)の代わりに、実施例2~33で得た酸基含有アクリレート樹脂(2)~(31)、酸基含有メタクリレート樹脂(1)及び(2)を表4~6に示した配合量で用いた以外は、実施例69と同様にして、硬化性樹脂組成物(36)~(68)を得た。
【0236】
(比較例5:硬化性樹脂組成物(R3)の調製)
比較例1で得た不揮発分58.6質量%の酸基含有アクリレート樹脂(R1)100質量部と、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850S」、エポキシ当量:188g/当量)19.2質量部と、光重合性開始剤(IGM社製「Omnirad907」)2.9質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物(R3)を得た。
【0237】
(比較例6:硬化性樹脂組成物(R4)の調製)
比較例5で用いた酸基含有アクリレート樹脂(R1)の代わりに、比較例2で得た酸基含有アクリレート樹脂(R2)を表4に示した配合量で用いた以外は、比較例5と同様にして、硬化性樹脂組成物(R4)を得た。
【0238】
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
【0239】
[耐熱性の評価方法]
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔(古河産業株式会社製、電解銅箔「F2-WS」18μm)上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて10kJ/mの紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から6mm×35mmの試験片を切り出し、粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「RSAII」、引張り法:周波数1Hz、昇温速度3℃/分)を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として下記の基準に従い評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
【0240】
A:ガラス転移温度(Tg)が、130℃以上であった。
B:Tgが、125℃以上130℃未満であった。
C:Tgが、120℃以上125℃未満であった。
D:Tgが、115℃以上120℃未満であった。
E:Tgが、115℃未満であった。
【0241】
[耐熱黄変性の評価方法]
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて1,000mJ/cmの紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に熱風循環式乾燥炉中で260℃に加熱して、加速劣化させ、60分後に取り出し、未加熱ものと色差を日本電色工業株式会社製の測色色差計「ZE6000」にて測定し下記の基準に従い評価した。
【0242】
A:色差(ΔE)が、6未満であった。
B:ΔEが、6以上6.8未満であった。
C:ΔEが、6.8以上7.6未満であった。
D:ΔEが、7.6以上8.4未満であった。
E:ΔEが、8.4以上であった。
【0243】
[反射性の評価方法]
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて1,000mJ/cmの紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の反射率(Y)を日本電色工業株式会社製の測色色差計「ZE6000」にて測定し下記の基準に従い評価した<耐熱試験前>。また、得られた前記硬化塗膜に熱風循環式乾燥炉中で260℃に加熱して、加速劣化させ、60分後に取り出したものの反射率(Y)を日本電色工業株式会社製の測色色差計「ZE6000」にて測定し下記の基準に従い評価した<耐熱試験後>。
【0244】
A:反射率(Y)が、87.9以上であった。
B:Yが、87.6以上87.9未満であった。
C:Yが、87.3以上87.6未満であった。
D:Yが、87以上87.3未満であった。
E:Yが、87未満であった。
【0245】
実施例68~101で得られた硬化性樹脂組成物(35)~(68)、並びに比較例5及び6で得られた硬化性樹脂組成物(R3)及び(R4)の組成及び評価結果を表4~6に示す。
【0246】
【表4】
【0247】
【表5】
【0248】
【表6】
【0249】
なお、表1~6における酸基含有(メタ)アクリレート樹脂及び酸基含有エポキシアクリレート樹脂の質量部の記載は、固形分値である。
【0250】
表1~6中の「硬化剤」は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850S」、エポキシ当量:188g/当量)を示す。
【0251】
表1~6中の「光重合開始剤」は、IGM社製「Omnirad-907」を示す。
【0252】
表1~6に示した実施例34~101は、本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂を用いた例である。本発明の酸基含有(メタ)アクリレート樹脂を含有した硬化性樹脂組成物の硬化物は、光感度及びアルカリ現像性、並びに、得られた硬化物における耐熱性、耐熱黄変性及び反射性がバランスよく兼備していることが確認できた。
【0253】
一方、比較例3及び5は、本発明にて規定する芳香環を有するメタクリレート化合物(a1)を用いない例である。この硬化性樹脂組成物は、光感度及びアルカリ現像性、並びに、得られた硬化物における耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備していないことが確認できた。
【0254】
一方、比較例4及び6は、本発明にて規定する芳香環を有するメタクリレート化合物(a1)ではなく、芳香環を有するアクリレート化合物を用いた例である。この硬化性樹脂組成物は、比較例3及び5同様に、光感度及びアルカリ現像性、並びに、得られた硬化物における耐熱性、耐熱黄変性及び反射性を兼備していないことが確認できた。