(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-19
(45)【発行日】2022-12-27
(54)【発明の名称】薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/38 20060101AFI20221220BHJP
C23C 18/12 20060101ALI20221220BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20221220BHJP
【ＦＩ】
C23C16/38
C23C18/12
H01L21/316 G
H01L21/316 X
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2018208019
(22)【出願日】2018-11-05
(65)【公開番号】P2020076114
(43)【公開日】2020-05-21
【審査請求日】2021-10-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000000387
【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100110423
【弁理士】
【氏名又は名称】曾我 道治
(74)【代理人】
【識別番号】100111648
【弁理士】
【氏名又は名称】梶並 順
(74)【代理人】
【識別番号】100122437
【弁理士】
【氏名又は名称】大宅 一宏
(74)【代理人】
【識別番号】100209495
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 さおり
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 宏樹
(72)【発明者】
【氏名】東野 貴志
【審査官】西田 彩乃
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－２２９８３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３４９４９２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５１６２３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２９３４１０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００３－１１９２８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０３３０４７３（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／３８
Ｃ２３Ｃ １８／１２
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する酸化ホウ素薄膜形成用原料。【化1】
【化2】
【請求項2】
前記一般式（２）のＲ
５
及びＲ
６
が同一のアルキル基である化合物を含有する、請求項１に記載の酸化ホウ素薄膜形成用原料。
【請求項3】
前記一般式（２）のＲ
５
及びＲ
６
がイソプロピル基である化合物を含有する、請求項２に記載の酸化ホウ素薄膜形成用原料。
【請求項4】
前記一般式（１）のＲ
２
が第三級ブチル基である化合物を含有する、請求項１に記載の酸化ホウ素薄膜形成用原料。
【請求項5】
下記化合物Ｎｏ．３７、下記化合物Ｎｏ．４１、下記化合物Ｎｏ．１０３及び下記化合物Ｎｏ．１０４からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の酸化ホウ素薄膜形成用原料。
【化3】
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の酸化ホウ素薄膜形成用原料を用いて酸化ホウ素を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか一項に記載の酸化ホウ素薄膜形成用原料を気化させることにより、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する蒸気を得る工程と、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内に導入する工程と、該化合物を基体と接触させることにより、該化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体上に薄膜を形成する工程とを含む、請求項６に記載の薄膜の製造方法。
【請求項8】
請求項１～５のいずれか一項に記載の酸化ホウ素薄膜形成用原料を基体上に塗布する塗布工程と、その後に、該基体を１００～８００℃に加熱することによって薄膜を形成する成膜工程とを含む、請求項６に記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の構造を有するホウ素化合物を含有する薄膜形成用原料及び該原料を用いてホウ素原子を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ホウ素原子を含有する薄膜形成用原料は、電子材料分野において様々な目的のために用いられており、これらの中でも電子デバイスにおける層間絶縁膜やＢＰＳＧ膜などを形成するための材料として好適に用いられている。そして、該電子デバイスの高速化、高集積化を実現すべく、様々な方法によってホウ素原子を含有する薄膜を製造する方法が検討されている。
【0003】
例えば、上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法；イオンプレーティング法；塗布熱分解法やゾルゲル法等の塗布法；ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法）やＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：原子層堆積法）などの気相法による薄膜形成法などがある。
【0004】
ホウ素原子を含有する薄膜を製造しようとした場合に、用いられる一般的なホウ素化合物として、ジボラン (Ｂ２Ｈ６) 、三フッ化ホウ素 (ＢＦ３)、三臭化ホウ素 (ＢＢｒ３)、トリエチルボラン (Ｂ(ＣＨ２ＣＨ３)３)、トリメトキシボラン (Ｂ(ＯＣＨ３)３)、 トリペントキシボラン（Ｂ（ＯＣ５Ｈ１１）３）、トリエチルアミンボラン（ＢＨ３Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）、及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等が知られている。例えば、特許文献１には、薄膜形成用原料としてトリエチルアミンボランを用い、薄膜形成法としてＣＶＤ法を用いて形成された窒化ホウ素膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００２－１６１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、ジボランやトリエチルボランは自然発火性を有しているため取扱いが困難であるという問題がある。また、上記に示したその他のホウ素化合物を薄膜形成用原料として用いた塗布法、ＣＶＤ法、及びＡＬＤ法等の周知の薄膜形成法により、ホウ素原子を含有する薄膜を製造した場合に、生産性よく平滑な薄膜を得ることができないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有するホウ素化合物を含有する薄膜形成用原料が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【0008】
すなわち本発明は、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する酸化ホウ素薄膜形成用原料及び該原料を用いて酸化ホウ素を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供する。
【0009】
【化1】
【0010】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｒ２
は炭素数３～５のアルキル基を表し、Ｒ３
は水素原子を表し、ｎは２を表す。）
【0011】
【化2】
【0012】
（式中、Ｒ４は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｒ５
は炭素原子数３～５のアルキル基を表し、Ｒ６
は炭素原子数３～５のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、自然発火性が無く、生産性良く平滑な薄膜を製造することが可能な薄膜形成用原料及び該薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の薄膜形成用原料に用いられるホウ素化合物は、上記一般式（１）又は一般式（２）で表され、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法の薄膜形成用原料として好適である。また、塗布法等の気化工程を伴わない薄膜製造方法の薄膜形成用原料としても好適である。本発明の薄膜形成用原料はホウ素原子を含有する薄膜を製造する場合に、生産性良く平滑な薄膜を製造することができるという効果を奏する。
本発明の薄膜形成用原料に用いられるホウ素化合物は、上記一般式（１）又は一般式（２）で表され、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法の薄膜形成用原料として好適である。また、塗布法等の気化工程を伴わない薄膜製造方法の薄膜形成用原料としても好適である。本発明の薄膜形成用原料はホウ素原子を含有する薄膜を製造する場合に、生産性良く平滑な薄膜を製造することができるという効果を奏する。
【0016】
本発明の上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１～Ｒ５で表される炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ｎ－ペンチル基、第三級ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。また、Ｒ６で表される炭素数２～５のアルキル基としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ｎ－ペンチル基、第三級ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
【0017】
上記一般式（１）及び（２）で表される化合物を含有する薄膜形成用原料を気化させる工程を有する薄膜の製造方法に用いる場合には、該化合物の蒸気圧が大きく、２５℃、１ａｔｍにおいて液体の状態の化合物又は１ａｔｍにおいて僅かな加温により液体の状態となる化合物が好ましく、蒸気圧が大きく、２５℃、１ａｔｍにおいて液体の状態の化合物が特に好ましい。例えば、上記一般式（１）のＲ３が水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基である化合物、及び上記一般式（２）のＲ４が炭素原子数１～３のアルキル基である化合物は蒸気圧が大きいためそのような化合物を少なくとも１種含有する薄膜形成用原料が好ましく、上記一般式（１）のＲ３が水素原子である化合物、及び上記一般式（２）のＲ４がメチル基又はエチル基である化合物は特に蒸気圧が大きいためより好ましい。
【0018】
また、上記一般式（１）のＲ1が炭素原子数１～５の一級アルキル基である化合物は融点が低いため、そのような化合物を少なくとも１種含有する薄膜形成用原料が好ましく、上記一般式（１）のＲ１がメチル基又はｎ－ブチル基である化合物は特に融点が低いためより好ましい。
【0019】
また、本発明の薄膜形成用原料において、熱安定性の観点から、気化工程で加熱により分解しない化合物を用いることが好ましい。例えば、上記一般式（１）のＲ２が炭素原子数３～５のアルキル基である化合物、及び上記一般式（２）のＲ５及びＲ６が炭素原子数２～５のアルキル基である化合物は熱安定性が高いため、そのような化合物を少なくとも１種含有する薄膜形成用原料が好ましく、上記一般式（１）のＲ２が第三級ブチル基である化合物、及び上記一般式（２）のＲ５及びＲ６がイソプロピル基である化合物は特に熱安定性が高いためより好ましい。このほか、Ｒ５とＲ６が同一である化合物は、Ｒ５とＲ６が異なる化合物と比べて熱安定性が高くなるため好ましい。
【0020】
なお、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物を、気化工程を伴わない薄膜の製造方法に用いる場合には、上記一般式（１）及び（２）のＲ1～Ｒ６は、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって、任意に選択することができる。
【0021】
上記一般式（１）において、ｎは１～３の整数を表す。ｎが２～３である化合物は熱安定性が高いため、そのような化合物を少なくとも１種含有する薄膜形成用原料が好ましく、ｎが２である化合物は特に熱安定性が高いためより好ましい。
【0022】
本発明の薄膜形成用原料に用いられるホウ素化合物の好ましい具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１４４が挙げられる。なお、下記化学式中の「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｎＰｒ」はｎ－プロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｎＢｕ」はｎ－ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三級ブチル基を表す。
【0023】
【化3】
【0024】
【化4】
【0025】
【化5】
【0026】
【化6】
【0027】
【化7】
【0028】
【化8】
【0029】
【化9】
【0030】
【化10】
【0031】
【化11】
【0032】
【化12】
【0033】
本発明の薄膜形成用原料に用いられる上記一般式（１）及び（２）で表されるホウ素化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。例えば、上記一般式（１）で表されるホウ素化合物を製造する場合は、対応する構造のジアルキルエチレンジアミンにトリエチルアミンと三塩化ホウ素を反応させ、得られた成分にさらにアルキルリチウムを反応させることで得ることができる。また、例えば、上記一般式（２）で表されるホウ素化合物を製造する場合は、対応する構造のジアルキルアミンと三塩化ホウ素を反応させ、得られた成分にさらにアルキルリチウムを反応させることで得ることができる。
【0034】
本発明の薄膜形成用原料とは、上記説明のホウ素化合物を薄膜のプレカーサとして含有する薄膜形成用原料であり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。ホウ素及び、金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のホウ素化合物に加えて、上記金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有する。本発明の薄膜形成用原料が、他のプレカーサを含有する場合、他のプレカーサの含有量は、上記の一般式（１）及び（２）で表されるホウ素化合物１モルに対して、好ましくは０．０１モル～１０モルであり、より好ましくは０．１～５モルである。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。
【0035】
例えば、気相法による薄膜形成法により酸化ホウ素膜を製造する場合のホウ素原料としては、上記の一般式（１）及び（２）で表されるホウ素化合物を用いることができる。
【0036】
本発明のホウ素原子を含有する薄膜の製造方法に用いられる薄膜の形成方法は特に制限されず、周知の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の気化工程を有する薄膜形成法、及び塗布法等の気化工程を伴わない薄膜形成法等を挙げることができる。
【0037】
本発明の薄膜形成用原料がＣＶＤ法やＡＬＤ法等の気化工程を有する薄膜形成法に用いる原料である場合、その形態は使用される化学気相成長法の輸送供給方法等の手法に合わせて適宜選択される。
【0038】
上記の輸送供給方法としては、薄膜形成用原料を、原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該基体が設置された成膜チャンバー内（以下、堆積反応部と記載することもある）へと導入する気体輸送法、薄膜形成用原料を、液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）及び（２）で表されるホウ素化合物そのものが薄膜形成原料となり、液体輸送法の場合は、上記一般式（１）及び（２）で表されるホウ素化合物それ自体又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液が薄膜形成用原料となる。
【0039】
また、多成分系の化学気相成長法においては、薄膜形成用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、上記一般式（１）及び（２）で表されるホウ素化合物からなる混合物若しくは混合溶液、又は上記一般式（１）及び（２）で表されるホウ素化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは混合溶液が薄膜形成用原料である。
【0040】
上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。上記の有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等を考慮して選択され、先に例示されるような有機溶媒１種からなる溶媒又は２種類以上含む混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における上記一般式（１）及び（２）で表されるホウ素化合物及び他のプレカーサの合計量が０．０１～２．０モル／リットル、特に０．０５～１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【0041】
また、多成分系の化学気相成長法の場合において、本発明の薄膜形成用原料と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、薄膜形成用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
【0042】
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β－ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上とケイ素や金属との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、アルミニウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
【0043】
上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、第２ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、第３ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－メトキシ－１－メチルエタノール、２－メトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－エトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエタノール、２－プロポキシ－１，１－ジエチルエタノール、２－ｓ－ブトキシ－１，１－ジエチルエタノール、３－メトキシ－１，１－ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類等が挙げられる。
【0044】
上記グリコール化合物としては、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。
【0045】
また、上記β－ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン等のアルキル置換β－ジケトン類；１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン等のフッ素置換アルキルβ－ジケトン類；１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等のエーテル置換β－ジケトン類等が挙げられる。
【0046】
また、上記シクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｎ－プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ｎ－ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
上記有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ｎ－プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
上記有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ｎ－プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
【0047】
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明の薄膜形成用原料に用いられるホウ素化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、本発明の薄膜形成用原料に用いられる一般式（１）及び（２）で表されるホウ素化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。
【0048】
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明の薄膜形成用原料に用いられる一般式（１）及び（２）で表されるホウ素化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン等のβ－ジケトン類が挙げられ、これら求核性試薬の使用量は、プレカーサ１モルに対して通常０．１モル～１０モルの範囲で使用され、好ましくは１～４モルで使用される。
【0049】
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物金属元素分の総量として、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、電子デバイスにおけるゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び同属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤、及び、求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除くことが好ましい。金属及び／又は半金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【0050】
また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。
【0051】
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法としては、本発明の薄膜形成用原料、必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気と、必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させて薄膜を基体表面に成長、堆積させる化学気相成長法が挙げられる。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。
【0052】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性の反応性ガスとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性の反応性ガスとしては水素が挙げられる。また、窒化物を製造する反応性ガスとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上使用することができる。
【0053】
また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【0054】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。
【0055】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明の薄膜形成用原料等が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく１５０℃～４００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧～１０Ｐａが好ましい。プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ～１０Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合がある。このため、堆積速度は０．０１～１００ｎｍ／分が好ましく、１～５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【0056】
例えば、酸化ホウ素膜をＡＬＤ法により形成する場合は、まず前記で説明した原料導入工程を行う。この場合、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物はシングルソース法及びカクテルソース法のいずれで供給してもよい。またシングルソース法で供給する場合は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物と他のプレカーサのいずれかを先に成膜チャンバー（堆積反応部）に導入してもよく、同時でもよい。次に、堆積反応部に導入した上記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物に熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、最終目的物である酸化ホウ素膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温～５００℃が好ましい。
【0057】
次に、堆積反応部から、原料ガス（上記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を気化させて得られたガス）のうち未反応であるガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応の原料ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１～３００Ｐａが好ましく、０．０１～１００Ｐａがより好ましい。
【0058】
次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガス又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から酸化ホウ素膜を形成する（酸化ホウ素膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０～４５０℃がより好ましい。本発明の薄膜形成用原料は、オゾンに代表される酸化性ガスとの反応性が良好であり、効率よく酸化ホウ素膜を製造することができる。
【0059】
本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び酸化ホウ素膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応の本発明の薄膜形成用原料ガス及び酸化性ガス、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
【0060】
また、酸化ホウ素膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧等のエネルギーを印加してもよい。これらのエネルギーを印加する時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における本発明の原料ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は酸化ホウ素膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、酸化ホウ素膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
【0061】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、通常２００～１０００℃であり、２５０～５００℃が好ましい。
【0062】
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置としては、周知な化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給で行うことのできる装置や、図２のように気化室を有する装置や、図３又は図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置等が挙げられる。また、図１、図２、図３及び図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
【0063】
本発明の薄膜形成用原料が塗布法等の気化工程を伴わない薄膜形成法に用いる塗布液組成物である場合、この塗布液組成物として、上記一般式（１）及び（２）で表されるホウ素化合物をそのまま用いてもよく、水、有機溶剤、又は水と有機溶剤の混合物に溶かしたものを用いてもよい。
【0064】
上記有機溶剤は、上記一般式（１）及び（２）で表されるホウ素化合物を安定に溶解することができれば、いずれの有機溶剤を使用することができる。当該有機溶剤は、１種のみ使用してもよく、２種以上含む混合物でもよい。本発明の塗布液組成物に使用することができる有機溶剤の例としては、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、その他の溶剤等が挙げられる。
【0065】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、２－ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２－ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２－ヘキサノール、ヘプタノール、２－ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エタノール、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
【0066】
ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３－メチル－１，３－ブタンジオール）、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、オクタンジオール（２－エチル－１，３－ヘキサンジオール）、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【0067】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【0068】
エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２－エチルヘキサン酸メチル、２－エチルヘキサン酸エチル、２－エチルヘキサン酸プロピル、２－エチルヘキサン酸イソプロピル、２－エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ－ラクトン、δ－ラクトン等が挙げられる。
【0069】
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【0070】
脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【0071】
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリンが挙げられる。
【0072】
シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等が挙げられる。
【0073】
その他の溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【0074】
本発明においては、上記の有機溶剤のなかでも、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、及びエステル系溶剤が安価であり、しかも溶質に対する十分な溶解性を示し、さらに、シリコン基体、金属基体、セラミックス基体、ガラス基体、樹脂基体等の様々な基体に対する塗布溶媒として良好な塗布性を示すので、好ましい。特に、アルコール系溶剤が、溶質に対する溶解性が高いため、より好ましい。
【0075】
本発明の塗布液組成物中の上記の有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではなく、形成しようとする薄膜の厚さや、薄膜の製造方法に応じて適宜調節すればよい。例えば、塗布法によって薄膜を製造する場合には、有機溶剤１．０リットルに対して、上記一般式（１）及び（２）で表されるホウ素化合物を０．０１～１０モル使用することが好ましい。上記一般式（１）及び（２）で表されるホウ素化合物の割合が少ないほど得られる薄膜が薄くなるので、生産性の面から０．０１モル以上であることが好ましい。より具体的には、スピンコート法によって薄膜を製造する場合には、有機溶媒１．０リットルに対して、該ホウ素化合物を０．１～５モル使用することが好ましい。
【0076】
次に、本発明の塗布法による薄膜の製造方法について説明する。本発明の薄膜の製造方法は、これまでに説明した本発明の薄膜形成用原料を基体上に塗布する工程（塗布工程）と、薄膜形成用原料が塗布された基体を８００℃以下に加熱して薄膜を形成する工程（成膜工程）とを有する。必要に応じて成膜工程の前に、基体を５０℃以上２００℃未満に保持し、有機溶剤等の低沸点成分を揮発させる乾燥工程をさらに有してもよい。
【0077】
上記の塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、刷毛塗り等が挙げられる。
【0078】
また、必要な膜厚を得るために、上記の塗布工程から任意の工程までを複数繰り返すことができる。例えば、塗布工程から成膜工程の全ての工程を複数回繰り返してもよく、塗布工程と乾燥工程を複数回繰り返してもよい。
【0079】
本発明の薄膜の製造方法で用いることができる基体の材質としては、例えば、シリコン、セラミックス、ガラス、金属、樹脂、紙、ガラス等を挙げることができる。より具体的には、シリコンウェハ、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、金属ルテニウム、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート）、ポリアセタール樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール段ボール等の紙基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アルミナ；サファイア；ジルコニア；チタニア；酸化イットリウム；ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等を挙げることができる。
【0080】
本発明の薄膜の製造方法で用いることができる基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
【0081】
上記の乾燥工程、及び成膜工程においてプラズマ；レーザー；キセノンランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、アルゴンフラッシュランプ、重水素ランプ等の放電ランプ；各種放射線等の熱以外のエネルギーを印加又は照射してもよい。
【0082】
本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。製造される薄膜の組成としては、ホウ素を含有するケイ素薄膜が挙げられる。なかでも、酸化ホウ素膜が特に好ましく製造される。酸化ホウ素膜は、電子材料の層間絶縁膜等として用いられている。
【実施例】
【0083】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【0084】
［製造例１］化合物Ｎｏ．１０３の製造
アルゴンガス雰囲気下で、５００ｍＬ４つ口反応フラスコにおいて三塩化ホウ素／ヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）７４．６ｇと脱水処理したヘキサン１０５．３６ｇを混合させ、－２０℃に冷却した後、ここへジイソプロピルアミン４２．２７ｇを滴下した。滴下終了後、室温に戻し、約７０℃で約２時間加熱撹拌した。室温に戻した後、メンブレンフィルタにて濾過した後、得られた濾液からヘキサンを留去し、クロロビス（ジイソプロピルアミノ）ボランを得た。得られたクロロビス（ジイソプロピルアミノ）ボラン２０．０ｇと脱水処理したヘキサン６９．８９ｇを混合させ、ここへメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を７７．２４ｇ滴下した。滴下終了後、約２５℃で約３時間撹拌した。撹拌後、メンブレンフィルタにて濾過後、得られた濾液からジエチルエーテル及びヘキサンを留去し、液体残渣を得た。その液体残渣を、４Ｔｏｒｒの減圧下、バス９０℃で蒸留し、塔頂温度７７℃にて留出した化合物を得た。収率は６６％であった。元素分析及び１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、得られた化合物は、化合物Ｎｏ．１０３と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
アルゴンガス雰囲気下で、５００ｍＬ４つ口反応フラスコにおいて三塩化ホウ素／ヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）７４．６ｇと脱水処理したヘキサン１０５．３６ｇを混合させ、－２０℃に冷却した後、ここへジイソプロピルアミン４２．２７ｇを滴下した。滴下終了後、室温に戻し、約７０℃で約２時間加熱撹拌した。室温に戻した後、メンブレンフィルタにて濾過した後、得られた濾液からヘキサンを留去し、クロロビス（ジイソプロピルアミノ）ボランを得た。得られたクロロビス（ジイソプロピルアミノ）ボラン２０．０ｇと脱水処理したヘキサン６９．８９ｇを混合させ、ここへメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を７７．２４ｇ滴下した。滴下終了後、約２５℃で約３時間撹拌した。撹拌後、メンブレンフィルタにて濾過後、得られた濾液からジエチルエーテル及びヘキサンを留去し、液体残渣を得た。その液体残渣を、４Ｔｏｒｒの減圧下、バス９０℃で蒸留し、塔頂温度７７℃にて留出した化合物を得た。収率は６６％であった。元素分析及び１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、得られた化合物は、化合物Ｎｏ．１０３と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
【0085】
（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
Ｂ：４．８質量％、Ｃ：６９．２質量％、Ｈ：１３．６質量％、Ｎ：１２．４質量％
（理論値；Ｂ：４．７８質量％、Ｃ：６９．０２質量％、Ｈ：１３．８１質量％、Ｎ：１２．３８質量％）
（２） １Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（０．６３：ｓ：２．８５）（１．１４：ｄ：２５．２１）（３．５１：ｓｅｐ：４．００）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
Ｂ：４．８質量％、Ｃ：６９．２質量％、Ｈ：１３．６質量％、Ｎ：１２．４質量％
（理論値；Ｂ：４．７８質量％、Ｃ：６９．０２質量％、Ｈ：１３．８１質量％、Ｎ：１２．３８質量％）
（２） １Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（０．６３：ｓ：２．８５）（１．１４：ｄ：２５．２１）（３．５１：ｓｅｐ：４．００）
【0086】
［製造例２］化合物Ｎｏ．１０４の製造
アルゴンガス雰囲気下で、５００ｍＬ４つ口反応フラスコにおいて三塩化ホウ素／ヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）３０．００ｇと脱水処理したヘキサン３９．５１ｇを混合させ、－２０℃に冷却した後、ここへジイソプロピルアミン１５．８５ｇを滴下した。滴下終了後、室温に戻し、約７０℃で約２時間加熱撹拌した。室温に戻した後、メンブレンフィルタにて濾過後、得られた濾液からヘキサンを留去し、クロロビス（ジイソプロピルアミノ）ボランを得た。得られたクロロビス（ジイソプロピルアミノ）ボラン７．５０ｇと脱水処理したTHF２１．９３ｇを混合させ、ここへエチルマグネシウムクロリド／ＴＨＦ溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を３７．７５ｇ滴下した。滴下終了後、約７０℃で約１４時間加熱撹拌した。室温に戻した後、ＴＨＦを留去し、ヘキサン添加し、メンブレンフィルタにて濾過後、得られた濾液からヘキサンを留去し、液体残渣を得た。
その液体残渣を、１Ｔｏｒｒの減圧下、バス１１５℃で蒸留し、塔頂温度９０℃にて留出した化合物を得た。収率は２８％であった。元素分析及び１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、得られた化合物は、化合物Ｎｏ．１０４と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
アルゴンガス雰囲気下で、５００ｍＬ４つ口反応フラスコにおいて三塩化ホウ素／ヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）３０．００ｇと脱水処理したヘキサン３９．５１ｇを混合させ、－２０℃に冷却した後、ここへジイソプロピルアミン１５．８５ｇを滴下した。滴下終了後、室温に戻し、約７０℃で約２時間加熱撹拌した。室温に戻した後、メンブレンフィルタにて濾過後、得られた濾液からヘキサンを留去し、クロロビス（ジイソプロピルアミノ）ボランを得た。得られたクロロビス（ジイソプロピルアミノ）ボラン７．５０ｇと脱水処理したTHF２１．９３ｇを混合させ、ここへエチルマグネシウムクロリド／ＴＨＦ溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を３７．７５ｇ滴下した。滴下終了後、約７０℃で約１４時間加熱撹拌した。室温に戻した後、ＴＨＦを留去し、ヘキサン添加し、メンブレンフィルタにて濾過後、得られた濾液からヘキサンを留去し、液体残渣を得た。
その液体残渣を、１Ｔｏｒｒの減圧下、バス１１５℃で蒸留し、塔頂温度９０℃にて留出した化合物を得た。収率は２８％であった。元素分析及び１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、得られた化合物は、化合物Ｎｏ．１０４と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
【0087】
（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
Ｂ：４．４質量％、Ｃ：７０．２質量％、Ｈ：１３．５質量％、Ｎ：１１．９質量％
（理論値；Ｂ：４．５０質量％、Ｃ：６９．９９質量％、Ｈ：１３．８５質量％、Ｎ：１１．６６質量％）
（２）１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．１０：ｔ：１．９９）（１．１６：ｄ：２７．００）（３．４８：ｓｅｐ：４．００）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
Ｂ：４．４質量％、Ｃ：７０．２質量％、Ｈ：１３．５質量％、Ｎ：１１．９質量％
（理論値；Ｂ：４．５０質量％、Ｃ：６９．９９質量％、Ｈ：１３．８５質量％、Ｎ：１１．６６質量％）
（２）１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．１０：ｔ：１．９９）（１．１６：ｄ：２７．００）（３．４８：ｓｅｐ：４．００）
【0088】
［製造例３］化合物Ｎｏ．３７の製造
アルゴンガス雰囲気下で、５００ｍＬ４つ口反応フラスコにおいて三塩化ホウ素／ヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）７４．４３ｇと脱水処理したヘキサン８７．５３ｇを混合させ、ここへＮ，Ｎ’－ジ－ターシャリーブチルエチレンジアミン１７．５１ｇと脱水処理したトリエチルアミン２１．０９ｇの混合液を約－２０℃で滴下した。滴下終了後、室温に戻し、約７０℃で約５時間加熱撹拌した。室温に戻した後、メンブレンフィルタにて濾過後、得られた濾液からヘキサンを留去し、２－クロロ－１，３－ジ－ターシャリーブチル－１，３，２－ジアザボロリジンを得た。得られた２－クロロ－１，３－ジ－ターシャリーブチル－１，３，２－ジアザボロリジン１３．８ｇと脱水処理したヘキサン５４．９２ｇを混合させ、ここへメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を５１．３６ｇ、０～５℃で滴下した。滴下終了後、室温に戻し約２５℃で約５時間撹拌した。撹拌後、メンブレンフィルタにて濾過後、得られた濾液からヘキサン及びジエチルエーテルを留去し、液体残渣を得た。その液体残渣を、３Ｔｏｒｒの減圧下、バス９５℃で蒸留し、塔頂温度８５℃にて留出した化合物を得た。収率は８０％であった。元素分析及び１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、得られた化合物は、化合物Ｎｏ．３７と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
アルゴンガス雰囲気下で、５００ｍＬ４つ口反応フラスコにおいて三塩化ホウ素／ヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）７４．４３ｇと脱水処理したヘキサン８７．５３ｇを混合させ、ここへＮ，Ｎ’－ジ－ターシャリーブチルエチレンジアミン１７．５１ｇと脱水処理したトリエチルアミン２１．０９ｇの混合液を約－２０℃で滴下した。滴下終了後、室温に戻し、約７０℃で約５時間加熱撹拌した。室温に戻した後、メンブレンフィルタにて濾過後、得られた濾液からヘキサンを留去し、２－クロロ－１，３－ジ－ターシャリーブチル－１，３，２－ジアザボロリジンを得た。得られた２－クロロ－１，３－ジ－ターシャリーブチル－１，３，２－ジアザボロリジン１３．８ｇと脱水処理したヘキサン５４．９２ｇを混合させ、ここへメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を５１．３６ｇ、０～５℃で滴下した。滴下終了後、室温に戻し約２５℃で約５時間撹拌した。撹拌後、メンブレンフィルタにて濾過後、得られた濾液からヘキサン及びジエチルエーテルを留去し、液体残渣を得た。その液体残渣を、３Ｔｏｒｒの減圧下、バス９５℃で蒸留し、塔頂温度８５℃にて留出した化合物を得た。収率は８０％であった。元素分析及び１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、得られた化合物は、化合物Ｎｏ．３７と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
【0089】
（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
Ｂ：５．４質量％、Ｃ：６７．５質量％、Ｈ：１２．６質量％、Ｎ：１４．５質量％
（理論値；Ｂ：５．５１質量％、Ｃ：６７．３６質量％、Ｈ：１２．８５質量％、Ｎ：１４．２８質量％）
（２）１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（０．６２：ｓ：２．７３）（１．２１：ｓ：１８．０９）（３．０４：ｓ：４．００）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
Ｂ：５．４質量％、Ｃ：６７．５質量％、Ｈ：１２．６質量％、Ｎ：１４．５質量％
（理論値；Ｂ：５．５１質量％、Ｃ：６７．３６質量％、Ｈ：１２．８５質量％、Ｎ：１４．２８質量％）
（２）１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（０．６２：ｓ：２．７３）（１．２１：ｓ：１８．０９）（３．０４：ｓ：４．００）
【0090】
［製造例４］化合物Ｎｏ．４１の製造
メチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を５１．３６ｇ用いる代わりにｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を２９．９３ｇ用いたこと以外は製造例３と同様の条件で液体残渣を得た。その液体残渣を、１Ｔｏｒｒの減圧下、バス１００℃で蒸留し、塔頂温度７７℃にて留出した化合物を得た。収率は５９％であった。元素分析及び１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、得られた化合物は、化合物Ｎｏ．４１と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
メチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を５１．３６ｇ用いる代わりにｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を２９．９３ｇ用いたこと以外は製造例３と同様の条件で液体残渣を得た。その液体残渣を、１Ｔｏｒｒの減圧下、バス１００℃で蒸留し、塔頂温度７７℃にて留出した化合物を得た。収率は５９％であった。元素分析及び１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、得られた化合物は、化合物Ｎｏ．４１と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
【0091】
（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
Ｂ：４．７質量％、Ｃ：７０．８質量％、Ｈ：１２．８質量％、Ｎ：１１．７質量％
（理論値；Ｂ：４．５４質量％、Ｃ：７０．５９質量％、Ｈ：１３．１２質量％、Ｎ：１１．７６質量％）
（２）１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（０．９８：ｔ：３．１１）（１．２０－１．１６：ｍ：２．２５）（１．２５：ｓ：１８.００）（１．４６：ｓｅｘｔ：２.４３）（１．５８－１．６４：ｍ：２.０３）（３．０３：ｓ：３．９４）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
Ｂ：４．７質量％、Ｃ：７０．８質量％、Ｈ：１２．８質量％、Ｎ：１１．７質量％
（理論値；Ｂ：４．５４質量％、Ｃ：７０．５９質量％、Ｈ：１３．１２質量％、Ｎ：１１．７６質量％）
（２）１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（０．９８：ｔ：３．１１）（１．２０－１．１６：ｍ：２．２５）（１．２５：ｓ：１８.００）（１．４６：ｓｅｘｔ：２.４３）（１．５８－１．６４：ｍ：２.０３）（３．０３：ｓ：３．９４）
【0092】
［評価例１］
化合物Ｎｏ．３７、化合物Ｎｏ．４１、化合物Ｎｏ．１０３及び化合物Ｎｏ．１０４、並びに、下記に示す比較化合物１～６を大気中に放置することで自然発火性の有無を確認した。評価結果を表１に示す。
なお、自然発火性について、具体的には、これらの化合物を大気中に放置してから、１時間経過後までに発火したものを自然発火性あり、１時間経過しても発火しなかったものを自然発火性なしと評価した。
化合物Ｎｏ．３７、化合物Ｎｏ．４１、化合物Ｎｏ．１０３及び化合物Ｎｏ．１０４、並びに、下記に示す比較化合物１～６を大気中に放置することで自然発火性の有無を確認した。評価結果を表１に示す。
なお、自然発火性について、具体的には、これらの化合物を大気中に放置してから、１時間経過後までに発火したものを自然発火性あり、１時間経過しても発火しなかったものを自然発火性なしと評価した。
【0093】
【化13】
【0094】
【表1】
【0095】
表１の結果より、化合物Ｎｏ．３７、化合物Ｎｏ．４１、化合物Ｎｏ．１０３及び化合物Ｎｏ．１０４、並びに、比較化合物１～３は、自然発火性を示さず、薄膜形成用原料として大気中でも安全に用いることができるということがわかった。
【0096】
［実施例１］ＡＬＤ法による酸化ホウ素膜の製造
化合物Ｎｏ．３７をＡＬＤ用原料として、図１と同様の装置を用いて、以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に実施例薄膜１を製造した。
化合物Ｎｏ．３７をＡＬＤ用原料として、図１と同様の装置を用いて、以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に実施例薄膜１を製造した。
【0097】
（条件）
反応温度（基板温度）：３００℃、反応性ガス：オゾンガス
（工程）
下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１５０サイクル繰り返した。
（１）原料容器加熱温度７０℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で気化させたＡＬＤ用原料の蒸気を導入し、系圧１００Ｐａで３０秒間堆積させる。
（２）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスを導入し、系圧力１００Ｐａで３０秒間反応させる。
（４）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
反応温度（基板温度）：３００℃、反応性ガス：オゾンガス
（工程）
下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１５０サイクル繰り返した。
（１）原料容器加熱温度７０℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で気化させたＡＬＤ用原料の蒸気を導入し、系圧１００Ｐａで３０秒間堆積させる。
（２）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスを導入し、系圧力１００Ｐａで３０秒間反応させる。
（４）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
【0098】
［評価例１］
実施例１で得られた薄膜について、Ｘ線光電子分光法による薄膜組成の確認、Ｘ線反射率法による膜厚測定及びＦＥ－ＳＥＭによる表面観察を行った。得られた薄膜の組成、１サイクル当たりに得られた膜厚及び表面観察結果を表２に示す。
実施例１で得られた薄膜について、Ｘ線光電子分光法による薄膜組成の確認、Ｘ線反射率法による膜厚測定及びＦＥ－ＳＥＭによる表面観察を行った。得られた薄膜の組成、１サイクル当たりに得られた膜厚及び表面観察結果を表２に示す。
【0099】
［実施例２～４、比較例１～３］ＡＬＤ法による酸化ホウ素薄膜の製造
ＡＬＤ用原料として化合物Ｎｏ．４１、化合物Ｎｏ．１０３及び化合物Ｎｏ．１０４、並びに、比較化合物１～３を用いた他は実施例１と同じ条件でシリコンウエハ上に実施例薄膜２～４及び比較例薄膜１～３を製造した。
ＡＬＤ用原料として化合物Ｎｏ．４１、化合物Ｎｏ．１０３及び化合物Ｎｏ．１０４、並びに、比較化合物１～３を用いた他は実施例１と同じ条件でシリコンウエハ上に実施例薄膜２～４及び比較例薄膜１～３を製造した。
【0100】
［評価例２～４、比較評価例１～３］
実施例２～４及び比較例１～３で得られた薄膜について、Ｘ線光電子分光法による薄膜組成の確認、Ｘ線反射率法による膜厚測定及びＦＥ－ＳＥＭによる表面観察を行った。得られた薄膜の組成、１サイクル当たりに得られた膜厚及び目視による表面観察結果を表２に示す。
実施例２～４及び比較例１～３で得られた薄膜について、Ｘ線光電子分光法による薄膜組成の確認、Ｘ線反射率法による膜厚測定及びＦＥ－ＳＥＭによる表面観察を行った。得られた薄膜の組成、１サイクル当たりに得られた膜厚及び目視による表面観察結果を表２に示す。
【0101】
【表2】
【0102】
表２の結果より、評価例１～４は比較評価例１～３と比べて、１サイクル当たりに得られた膜厚が大きく、得られた膜の表面が平滑であった。このことから、化合物Ｎｏ．３７、化合物Ｎｏ．４１、化合物Ｎｏ．１０３及び化合物Ｎｏ．１０４は比較化合物１～３と比べてＡＬＤ法による酸化ホウ素膜の製造に適した原料であることがわかった。以上より、本発明の薄膜形成用原料を用いて、ＡＬＤ法により酸化ホウ素膜を製造した場合には、比較化合物を用いた場合よりも、生産性良く平滑な薄膜を製造することができるということがわかった。
【0103】
［実施例５］塗布法による酸化ホウ素薄膜の製造
塗布用原料として０．５モルの化合物Ｎｏ．３７を用意し、これに１．０リットルの１－ブタノールを混合した組成物を塗布液組成物１とした。塗布液組成物１を基体にキャストし、２５℃、１ａｔｍにて、５００ｒｐｍで１０秒間、スピンコート法で塗布した後、１２０℃ １０分間の乾燥工程、４００℃で１５分の仮焼工程、７００℃で３０分の焼成工程による形成工程を行い、基体上に実施例薄膜５を製造した。
塗布用原料として０．５モルの化合物Ｎｏ．３７を用意し、これに１．０リットルの１－ブタノールを混合した組成物を塗布液組成物１とした。塗布液組成物１を基体にキャストし、２５℃、１ａｔｍにて、５００ｒｐｍで１０秒間、スピンコート法で塗布した後、１２０℃ １０分間の乾燥工程、４００℃で１５分の仮焼工程、７００℃で３０分の焼成工程による形成工程を行い、基体上に実施例薄膜５を製造した。
【0104】
［評価例５］
実施例５で得られた薄膜について、Ｘ線光電子分光法による薄膜組成の確認、Ｘ線反射率法による膜厚測定及びＦＥ－ＳＥＭによる表面観察を行った。得られた薄膜の組成、膜厚及び表面観察結果を表３に示す。
実施例５で得られた薄膜について、Ｘ線光電子分光法による薄膜組成の確認、Ｘ線反射率法による膜厚測定及びＦＥ－ＳＥＭによる表面観察を行った。得られた薄膜の組成、膜厚及び表面観察結果を表３に示す。
【0105】
［実施例６～８及び比較例４～６］塗布法による酸化ホウ素膜の製造
塗布用原料として化合物Ｎｏ．３７の代わりに化合物Ｎｏ．４１、化合物Ｎｏ．１０３及び化合物Ｎｏ．１０４、並びに、比較化合物１～３を用いた他は実施例５と同じ条件で実施例薄膜６～８及び比較例薄膜４～６を製造した。
なお、基体に塗布する塗布液中の原料化合物の濃度及び塗布量は全ての実施例及び比較例で同じである。
塗布用原料として化合物Ｎｏ．３７の代わりに化合物Ｎｏ．４１、化合物Ｎｏ．１０３及び化合物Ｎｏ．１０４、並びに、比較化合物１～３を用いた他は実施例５と同じ条件で実施例薄膜６～８及び比較例薄膜４～６を製造した。
なお、基体に塗布する塗布液中の原料化合物の濃度及び塗布量は全ての実施例及び比較例で同じである。
【0106】
［評価例５］
実施例６～８及び比較例４～６で得られた薄膜について、Ｘ線光電子分光法による薄膜組成の確認、Ｘ線反射率法による膜厚測定及びＦＥ－ＳＥＭによる表面観察を行った。得られた薄膜の組成、膜厚及び目視による表面観察結果を表３に示す。
実施例６～８及び比較例４～６で得られた薄膜について、Ｘ線光電子分光法による薄膜組成の確認、Ｘ線反射率法による膜厚測定及びＦＥ－ＳＥＭによる表面観察を行った。得られた薄膜の組成、膜厚及び目視による表面観察結果を表３に示す。
【0107】
【表3】
【0108】
表３の結果より、実施例薄膜５～８は比較例薄膜４～６と比べて、膜厚が大きく、得られた膜の表面が平滑であった。このことから、化合物Ｎｏ．３７、化合物Ｎｏ．４１、化合物Ｎｏ．１０３及び化合物Ｎｏ．１０４は比較化合物１～３と比べて塗布法による酸化ホウ素膜の製造に適した原料であることがわかった。以上より、本発明の薄膜形成用原料を用いて、塗布法により酸化ホウ素膜を製造した場合には、比較化合物を用いた場合よりも、生産性良く平滑な薄膜を製造することができるということがわかった。
【0109】
以上の結果より、本発明によれば、生産性良く、高品質な薄膜を製造することが可能で、自然発火性を有さない薄膜形成用原料を提供することでできる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】