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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-19
(45)【発行日】2022-12-27
(54)【発明の名称】有機電界発光素子
(51)【国際特許分類】
   H01L 51/50 20060101AFI20221220BHJP
   H01L 27/32 20060101ALI20221220BHJP
   G09F 9/30 20060101ALI20221220BHJP
【FI】
H05B33/14 B
H01L27/32
G09F9/30 365
【請求項の数】 4
(21)【出願番号】P 2018217432
(22)【出願日】2018-11-20
(65)【公開番号】P2020088060
(43)【公開日】2020-06-04
【審査請求日】2021-08-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000004352
【氏名又は名称】日本放送協会
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人WisePlus
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 翼
(72)【発明者】
【氏名】深川 弘彦
(72)【発明者】
【氏名】清水 貴央
(72)【発明者】
【氏名】森井 克行
(72)【発明者】
【氏名】▲桑▼田 健二
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 宗弘
【審査官】川村 大輔
(56)【参考文献】
【文献】特開2015-065225(JP,A)
【文献】国際公開第2014/133141(WO,A1)
【文献】特開2017-108108(JP,A)
【文献】特開2017-197513(JP,A)
【文献】特開2017-069562(JP,A)
【文献】特開2016-092417(JP,A)
【文献】特開2016-082236(JP,A)
【文献】特開2013-239691(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01L 27/32,51/50-51/56
H05B 33/00-33/28
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
陽極と、基板上に隣接して形成された陰極との間に発光層を含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、
該有機電界発光素子は、発光層がホスト材料と発光材料とを含み、
該ホスト材料は、熱活性化遅延蛍光材料であって、アクセプター型置換基としてトリアジン構造を有し、ドナー型構造として下記のいずれかの構造を1つ有するものであり、
【化1】
電荷の再結合により生じる該ホスト材料の三重項励起状態が発光材料へエネルギー移動が可能であり、
水蒸気透過率が10-4g/m・day以上の封止がされているか又は封止構造を有さないことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項2】
前記発光層における発光材料がリン光材料であることを特徴とする請求項1に記載の有機電界発光素子。
【請求項3】
請求項1又は2に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置。
【請求項4】
請求項1又は2に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機電界発光素子に関する。より詳しくは、電子機器の表示部等の表示装置や照明装置等としての利用可能な有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【0002】
薄く、柔軟でフレキシブルな表示用デバイスや照明に適用できる新しい発光素子として有機電界発光素子(有機EL素子)が期待されている。
有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に発光性有機化合物を含んで形成される発光層を含む1種または複数種の層を挟んだ構造を持ち、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が再結合する時のエネルギーを利用して発光性有機化合物を励起させ、発光を得るものである。有機電界発光素子は電流駆動型の素子であり、流れる電流をより効率的に活用するため、素子構造や、素子を構成する層の材料について種々検討されている(例えば、特許文献1~3、非特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開2013-239691号公報
【文献】国際公開第2014/133141号
【文献】特開2015-65225号公報
【非特許文献】
【0004】
【文献】A. Endo et al.,Appl.Phys.Lett.,98,083302(2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
有機電界発光素子は、フレキシブルな表示用デバイスや照明に適しているとされているが、一般的なフレキシブル基板では水分がデバイス内に侵入し、輝度の減衰が早くなるという課題がある。これに対し水分の侵入を防ぐような厳密な封止を施すとフレキシブル性が犠牲になるため、フレキシブル性を保持しつつ、輝度の早期の減衰が抑制された素子が求められている。
【0006】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、フレキシブル性に優れ、かつデバイスの輝度の早期の減衰が効果的に抑制された有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決すべく有機電界発光素子の構造や材料について種々検討し、陽極と、基板上に形成された陰極との間に発光層を含む複数の層が積層された、いわゆる逆構造を採用するとともに、ホスト材料と発光材料とを含み、電荷の再結合により生じる該ホスト材料の三重項励起状態が発光材料へエネルギー移動が可能な材料により発光層を形成すると、水分による劣化に対する耐性に優れた素子となることを見出した。これにより、この素子の封止を簡易なものとするか又は封止構造を設けないようにすることが可能となり、フレキシブル性を犠牲にすることなく、デバイスの輝度の早期の減衰が効果的に抑制された有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【0008】
すなわち本発明は、陽極と、基板上に形成された陰極との間に発光層を含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、該有機電界発光素子は、発光層がホスト材料と発光材料とを含み、電荷の再結合により生じる該ホスト材料の三重項励起状態が発光材料へエネルギー移動が可能であり、水蒸気透過率が10-4g/m・day以上の封止がされているか又は封止構造を有さないことを特徴とする有機電界発光素子である。
【0009】
上記発光層におけるホスト材料が熱活性化遅延蛍光材料であり、発光材料がリン光材料であることが好ましい。
【0010】
上記発光層におけるホスト材料がドナー性材料とアクセプター性材料の2種類から成るエキサイプレックスであり、発光材料がリン光材料であることが好ましい。
【0011】
上記発光層におけるホスト材料がトリプレットトリプレットアニヒレーションが可能な蛍光ホストであり、発光材料が蛍光材料であることが好ましい。
【0012】
上記発光層におけるホスト材料が熱活性化遅延蛍光材料と、該熱活性化遅延蛍光材料の三重項励起状態のエネルギー準位よりも励起状態のエネルギー準位が高いホスト材料との組み合わせであり、発光材料が蛍光材料であることが好ましい。
【0013】
本発明はまた、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置でもある。
【0014】
本発明はまた、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置でもある。
【発明の効果】
【0015】
本発明の有機電界発光素子は、フレキシブル性に優れながらデバイスの輝度の早期の減衰が抑制された素子であることから、表示装置や照明装置の材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
図1】実施例1で作製した有機電界発光素子の構造を示した図である。
図2】実施例1と参考例1の有機電界発光素子に対して、有機EL寿命測定装置を用い、一定電流での駆動を開始してからの経過時間と、相対輝度との関係を示したグラフである。
図3】実施例2と参考例2の有機電界発光素子に対して、有機EL寿命測定装置を用い、一定電流での駆動を開始してからの経過時間と、相対輝度との関係を示したグラフである。
図4】比較例1と比較参考例1の有機電界発光素子に対して、有機EL寿命測定装置を用い、一定電流での駆動を開始してからの経過時間と、相対輝度との関係を示したグラフである。
図5】実施例3と参考例3の有機電界発光素子に対して、有機EL寿命測定装置を用い、一定電流での駆動を開始してからの経過時間と、相対輝度との関係を示したグラフである。
図6】比較例2と比較参考例2の有機電界発光素子に対して、有機EL寿命測定装置を用い、一定電流での駆動を開始してからの経過時間と、相対輝度との関係を示したグラフである。
図7】実施例4と参考例4の有機電界発光素子に対して、有機EL寿命測定装置を用い、一定電流での駆動を開始してからの経過時間と、相対輝度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【0018】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と、基板上に形成された陰極との間に発光層を含む複数の層が積層された構造を有すること、発光層がホスト材料と発光材料とを含み、電荷の再結合により生じる該ホスト材料の三重項励起状態が発光材料へエネルギー移動が可能な材料により発光層が形成されていること、及び、簡易な封止がされているか又は封止構造を有さないこと、の3つを特徴とする。
水分は有機電界発光素子の電極の劣化の原因となり、電極の劣化が素子の特性の低下の原因となる。特に陰極界面に電子注入層としてアルカリ金属等の不安定な材料を使用することで、陰極界面の劣化が発生する。これに対し、素子の構造を陽極と、基板上に形成された陰極との間に発光層を含む複数の層が積層された、いわゆる逆構造にすることで陰極界面の電子注入層材料としてアルカリ金属等の不安定な材料に代えて、仕事関数が低く大気安定な金属酸化物等を使用することが可能となり、電極の劣化を抑制することが可能となる。このような逆構造を採用し、更に後に説明する、発光層の材料として、ホスト材料の三重項励起状態から一重項励起状態を経て発光材料へのエネルギー移動が可能なホスト材料と発光材料とを用いた本発明の有機電界発光素子は、発光層の輝度の減衰が効果的に抑制された素子となる。更に発光面積の減少を抑制する効果も併せて得られる。そしてこれらの素子の構成とすることで、厳密な封止なしでも良好に駆動する素子となるため、簡易な封止又は封止構造を有さない素子とすることが可能となり、フレキシブル性に優れた素子とすることができる。
【0019】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と、基板上に形成された陰極との間に1層または複数層の有機化合物層を有するものである。ここで有機化合物層は、発光層を含み、必要に応じてその他に電子輸送層や正孔輸送層等を含む層である。
本発明の有機電界発光素子は、陽極と、基板上に形成された陰極との間に発光層を含む複数の層が積層された構造を有するものである限り、積層される層の構成は特に制限されないが、陰極、電子注入層及び/又は電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び/又は正孔注入層、陽極の各層がこの順に隣接して積層された素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、1層からなるものであってもよく、2層以上からなるものであってもよい。
上記構成の有機電界素子において、素子が電子輸送層、電子注入層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が陰極と発光層とに隣接して積層されることになり、素子が正孔輸送層と正孔注入層の両方を有する場合には、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。また、素子が正孔輸送層、正孔注入層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陽極とに隣接して積層されることになり、素子が正孔輸送層と正孔注入層の両方を有する場合には、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。
【0020】
本発明の有機電界発光素子は、更に陰極と陽極との間に金属酸化物層を有する有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子であることが好ましい。金属酸化物を素子の材料として用いることで、より酸素や水への耐性の高い有機電界発光素子とすることができる。
本発明における有機電界発光素子は、基板上に隣接して陰極が形成され、陽極と陰極との間に金属酸化物層を有する有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子であって、陰極と発光層との間に電子注入層と、必要に応じて電子輸送層とを有し、陽極と発光層との間に正孔輸送層及び/又は正孔注入層を有する構成の素子であることが好ましい。本発明における有機電界発光素子は、これらの各層の間に他の層を有していてもよいが、これらの各層のみから構成される素子であることが好ましい。すなわち、陰極、電子注入層、必要に応じて電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び/又は正孔注入層、陽極の各層がこの順に隣接して積層された素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、1層からなるものであってもよく、2層以上からなるものであってもよい。
【0021】
本発明の有機電界発光素子において、発光層は、ホスト材料の三重項励起状態から発光材料へのエネルギー移動が可能なホスト材料と発光材料とを含む。
ホスト材料の励起状態から発光材料(ゲスト材料)の励起状態へのエネルギー移動には、フェルスター(Forster)機構とデクスター(Dexter)機構の2種類があり、エネルギー移動の仕方には(a)ホスト材料の一重項励起状態(S1)からゲスト材料の一重項励起状態(S1)への移動、(b)ホスト材料のT1からゲスト材料のT1への移動、(c)ホスト材料のS1からゲスト材料のT1への移動、(d)ホスト材料のT1からゲスト材料のS1への移動、の4つがある。このうち、(a)、(c)、(d)はフェルスター(Forster)機構による移動であり、(b)はデクスター(Dexter)機構による移動である。
このうち、デクスター(Dexter)機構によるホスト材料のT1からゲスト材料のT1への移動は速度が遅いため、ホスト材料が不安定で水分と相互作用しやすい励起状態にある時間が長くなり、発光層の劣化に繋がる。一方、一般にホスト材料の励起状態の寿命は、T1よりもS1のほうが100万倍近く短いため、一重項励起状態(S1)からのエネルギー移動を利用することでホスト材料の水分との相互作用による劣化を効果的に抑制することができる。更にフェルスター(Forster)機構によるエネルギー移動の速度はホスト材料の励起状態の寿命に反比例するため、ホスト材料が一重項励起状態(S1)の場合は、三重項励起状態(T1)の場合に比べて発光材料へのエネルギー移動の速度が非常に速く、エネルギー移動が非常に効率的に起こる。
本発明の有機電界発光素子は、ホスト材料の三重項励起状態から一重項励起状態へ電子を遷移させ、フェルスター(Forster)機構によるエネルギー移動であるホスト材料の一重項励起状態から発光材料へのエネルギー移動をさせることが可能なホスト材料と発光材料とを発光層の材料として用いるものであり、これによりホスト材料から発光材料へのエネルギー移動を効率的に行うと共に、ホスト材料の水分との相互作用による劣化を抑制し、水分存在下でも有機電界発光素子の輝度の減衰を抑制したものである。
【0022】
上記ホスト材料の三重項励起状態から一重項励起状態へ電子を遷移させ、フェルスター(Forster)機構によりホスト材料の一重項励起状態から発光材料へのエネルギー移動をさせることが可能なホスト材料と発光材料との組み合わせには以下のようなものがあり、これらはいずれも本発明の好適な実施形態である。
(I)発光層におけるホスト材料が熱活性化遅延蛍光(TADF)材料であり、発光材料がリン光材料である形態、(II)発光層におけるホスト材料がドナー性材料とアクセプター性材料の2種類から成るエキサイプレックスであり、発光材料がリン光材料である形態、(III)発光層におけるホスト材料がトリプレットトリプレットアニヒレーションが可能な蛍光ホストであり、発光材料が蛍光材料である形態、(IV)発光層におけるホスト材料が熱活性化遅延蛍光材料と、該熱活性化遅延蛍光材料の三重項励起状態のエネルギー準位よりも励起状態のエネルギー準位が高いホスト材料との組み合わせであり、発光材料が蛍光材料である形態。
以下、これら4つの形態について順に説明する。
【0023】
上記(I)の形態で用いる熱活性化遅延蛍光材料は、三重項励起状態と一重項励起状態のエネルギー準位の差が小さいため、熱エネルギーにより容易に三重項励起状態から一重項励起状態への遷移が起こる材料であり、時間分解発光現象を観測することにより、三重項励起状態から一重項励起状態へ熱的に遷移したことに起因する遅延蛍光が観測される。ホスト材料として熱活性化遅延蛍光材料を用いることで、三重項励起状態から一重項励起状態を経て発光材料への速いエネルギー移動が可能となる。
更に、発光材料として内部量子効率の高いリン光材料を用いることで発光効率の高い素子とすることができる。
【0024】
上記熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、ドナー型置換基とアクセプター型置換基とを単一分子に含むものが挙げられる。
アクセプター型置換基としては、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ナフタレン、芳香環テトラカルボン酸無水物、シロール誘導体が挙げられる。
ドナー型置換基としては、アリールシクロアルカン系化合物、アリールアミン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、カルバゾール系化合物、スチルベン系化合物、オキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、トリフェニルメタン系化合物、ピラゾリン系化合物、ベンジン(シクロヘキサジエン)系化合物、アントラセン系化合物、フルオレノン系化合物、アニリン系化合物、シラン系化合物、ピベンジジン系化合物等が挙げられる。
【0025】
ドナー型置換基とアクセプター型置換基とを単一分子に含む発光性化合物としては、具体的には、非特許文献1に記載の化合物や、12,12’-(6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(11-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole)(BPICbPTRZ)、2-biphenyl-4,6-bis(12-phenylindolo[2,3-a]carbazole-11-yl)-1,3,5-triazine(PIC-TRZ)などを用いることが好ましい。
S1のエネルギーとT1のエネルギーとの差は、BPICbPTRZでは0.14eVであり、PIC-TRZでは0.11eVである。
【0026】
上記(II)の形態では、ドナー性材料からアクセプター性材料への電荷移動により、これらの励起状態が混成するエキサイプレックスを利用する。エキサイプレックスでエネルギー準位の差が小さい三重項励起状態と一重項励起状態とが形成されると、上記(I)の形態と同様に、三重項励起状態から一重項励起状態を経て発光材料への速いエネルギー移動が可能となる。
更に、発光材料としてリン光材料を用いることで発光効率の高い素子とすることができる。
【0027】
上記ドナー性材料としては、N4,N4’-ビス(ジベンゾ[b,d]チオフェン-4-イル)-N4,N4’-ジフェニルビフェニルー4,4’-ジアミン(DBTPB)、1,1-ビス(4-ジ-パラ-トリアミノフェニル)シクロへキサン、1,1’-ビス(4-ジ-パラ-トリルアミノフェニル)-4-フェニル-シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、4,4’,4’’-トリメチルトリフェニルアミン、N,N,N’,N’-テトラフェニル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(TPD1)、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(4-メトキシフェニル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(TPD2)、N,N,N’,N’-テトラキス(4-メトキシフェニル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(TPD3)、N,N’-ジ(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(α-NPD)、TPTEのようなアリールアミン系化合物、N,N,N’,N’-テトラフェニル-パラ-フェニレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラ(パラ-トリル)-パラ-フェニレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラ(メタ-トリル)-メタ-フェニレンジアミン(PDA)のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、N-イソプロピルカルバゾール、N-フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、4-ジ-パラ-トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、OxZのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、m-MTDATAのようなトリフェニルメタン系化合物、1-フェニル-3-(パラ-ジメチルアミノフェニル)ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン(シクロヘキサジエン)系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ジ(4-ジメチルアミノフェニル)-1,3,4,-オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、9-(4-ジエチルアミノスチリル)アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、2,4,7,-トリニトロ-9-フルオレノン、2,7-ビス(2-ヒドロキシ-3-(2-クロロフェニルカルバモイル)-1-ナフチルアゾ)フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、1,4-ジチオケト-3,6-ジフェニル-ピロロ-(3,4-c)ピロロピロールのようなピロール系化合物、フルオレンのようなフルオレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ(t-ブチル)銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、N,N’-ジ(ナフタレン-1-イル)-N,N’-ジフェニル-ベンジジン、N,N,N’,N’-テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等を用いることができる。
【0028】
上記アクセプター性材料としては、ビス[2-(o-ヒドロキシフェニルベンゾチアゾール]亜鉛(II)(ZnBTZ2)、ホウ素含有化合物、トリス-1,3,5-(3’-(ピリジン-3’’-イル)フェニル)ベンゼン(TmPyPhB)のようなピリジン誘導体、(2-(3-(9-カルバゾリル)フェニル)キノリン(mCQ))のようなキノリン誘導体、2-フェニル-4,6-ビス(3,5-ジピリジルフェニル)ピリミジン(BPyPPM)のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン(BPhen)のようなフェナントロリン誘導体、2,4-ビス(4-ビフェニル)-6-(4’-(2-ピリジニル)-4-ビフェニル)-[1,3,5]トリアジン(MPT)のようなトリアジン誘導体、3-フェニル-4-(1’-ナフチル)-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール(TAZ)のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル-1,3,4-オキサジアゾール)(PBD)のようなオキサジアゾール誘導体、2,2’,2’’-(1,3,5-ベントリイル)-トリス(1-フェニル-1-H-ベンズイミダゾール)(TPBI)のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス[2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(Zn(BTZ)2)、トリス(8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq3)等に代表される各種金属錯体、2,5-ビス(6’-(2’,2’’-ビピリジル))-1,1-ジメチル-3,4-ジフェニルシロール(PyPySPyPy)等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、特願2012-228460、特願2015-503053、特願2015-053872、特願2015-081108および特願2015-081109に記載のホウ素含有化合物等を用いることができる。
【0029】
上記(III)の形態では、ホスト材料として、トリプレットトリプレットアニヒレーション(TTA)が可能な材料を用いる。TTAが可能な材料では、三重項励起状態にある材料分子同士が衝突することでTTAが起こり、エネルギーの高い一重項励起状態となる。一重項励起状態が形成されると、上記(I)の形態と同様に、三重項励起状態から一重項励起状態を経て発光材料への速いエネルギー移動が可能となる。
このようなホスト材料と発光材料として蛍光材料を組み合わせて用いることで発光効率の高い素子とすることができる。
【0030】
上記TTAが可能な材料としては、9-フェニル-3-[4-(10-フェニル-9-アントリル)フェニル]-9H-カルバゾール(略称:PCzPA)、3-[4-(1-ナフチル)-フェニル]-9-フェニル-9H-カルバゾール(略称:PCPN)、9-[4-(10-フェニル-9-アントラセニル)フェニル]-9H-カルバゾール(略称:CzPA)、7-[4-(10-フェニル-9-アントリル)フェニル]-7H-ジベンゾ[c,g]カルバゾール(略称:cgDBCzPA)、6-[3-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)フェニル]-ベンゾ[b]ナフト[1,2-d]フラン(略称:2mBnfPPA)、9-フェニル-10-{4-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)ビフェニル-4’-イル}アントラセン(略称:FLPPA)、9-[4-(7-ベンゾ[a]アントラセン)フェニル]-9H-カルバゾール(略称:7CzPaBA)などが挙げられる。あるいは、5,12-ジフェニルテトラセン、5,12-ビス(ビフェニル-2-イル)テトラセン等を用いることができる。
【0031】
上記(IV)の形態では、熱活性化遅延蛍光材料と、該熱活性化遅延蛍光材料の三重項励起状態のエネルギー準位よりも励起状態のエネルギー準位が高いホスト材料とを組み合わせて用いる。
この形態では、熱活性化遅延蛍光材料を用いることで、上記(I)の形態と同様に、三重項励起状態から一重項励起状態を経て発光材料への速いエネルギー移動が可能となる。更に、熱活性化遅延蛍光材料の三重項励起状態のエネルギー準位よりも励起状態のエネルギー準位が高いホスト材料を組み合わせることで、該ホスト材料の三重項励起状態から熱活性化遅延蛍光材料の三重項励起状態へのエネルギー移動が起こるため、ホスト材料から発光材料へより多くのエネルギー移動をさせることが可能となる。
このようなホスト材料と発光材料として蛍光材料を組み合わせて用いることで発光効率の高い素子とすることができる。
【0032】
上記熱活性化遅延蛍光材料の三重項励起状態のエネルギー準位よりも励起状態のエネルギー準位が高いホスト材料としては、8-ヒドロキシキノリンアルミニウム(Alq3)、トリス[1-フェニルイソキノリン-C2,N]イリジウム(III)(Ir(piq)3)、ビス[2-(o-ヒドロキシフェニルベンゾチアゾール]亜鉛(II)(ZnBTZ2)トリス(4-メチル-8キノリノレート)アルミニウム(III)(Almq3)、8-ヒドロキシキノリン亜鉛(Znq2)、(1,10-フェナントロリン)-トリス-(4,4,4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)-ブタン-1,3-ジオネート)ユーロピウム(III)(Eu(TTA)3(phen))、2,3,7,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H-ポルフィンプラチナム(II)のような各種金属錯体;ジスチリルベンゼン(DSB)、ジアミノジスチリルベンゼン(DADSB)のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、6-ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、N,N’-ビス(2,5-ジ-t-ブチルフェニル)-3,4,9,10-ペリレン-ジ-カルボキシイミド(BPPC)のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、4-(ジ-シアノメチレン)-2-メチル-6-(パラ-ジメチルアミノスチリル)-4H-ピラン(DCM)のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、4,4’-ビス[9-ジカルバゾリル]-2,2’-ビフェニル(CBP)、4、4’-ビス(9-エチルー3-カルバゾビニレン)-1,1’-ビフェニル(BCzVBi)のようなカルバゾール系化合物、2,5-ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、2,2’-(パラ-フェニレンジビニレン)-ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル(1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン)、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、1,2,3,4,5-ペンタフェニル-1,3-シクロペンタジエン(PPCP)のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、2,2’,7,7’-テトラフェニル-9,9’-スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン(H2Pc)、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物等を用いることができる。
【0033】
上記(I)、(II)の形態において発光材料として使用されるリン光材料としては、下記式(1)に示される化合物または下記式(2)に示される化合物が好ましい。
【0034】
【化1】
【0035】
式(1)中、点線の円弧は、酸素原子と3つの炭素原子とで構成された骨格部分の一部とともに環構造が形成されていることを表し、窒素原子を含んで形成される環構造は、複素環構造である。
、X’’は、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。X、X’’は、結合して点線の円弧で表される2つの環構造の一部とともに新たな環構造を形成してもよい。X、X’’は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(1)中、窒素原子と3つの炭素原子とで構成された骨格部分における点線は、点線で結ばれる2つの原子が単結合又は二重結合で結合していることを表す。
式(1)中、M’は、金属原子を表す。窒素原子からM’への矢印は、窒素原子がM’原子へ配位していることを表す。nは、金属原子M’の価数を表す。
【0036】
【化2】
【0037】
式(2)中、点線の円弧は、窒素原子と3つの炭素原子とで構成された骨格部分の一部とともに環構造が形成されていることを表し、窒素原子を含んで形成される環構造は、複素環構造である。
、X’’は、水素原子、又は、環構造の置換基となる1価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。X、X’’は、結合して点線の円弧で表される2つの環構造の一部とともに新たな環構造を形成してもよい。X、X’’は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0038】
式(2)中、窒素原子と3つの炭素原子とで構成された骨格部分における点線は、点線で結ばれる2つの原子が単結合又は二重結合で結合していることを表す。
式(2)中、M’は、金属原子を表す。窒素原子からM’への矢印は、窒素原子がM’原子へ配位していることを表す。nは、金属原子M’の価数を表す。
式(2)中、XとXとを結ぶ実線の円弧は、XとXとが少なくとも1つの他の原子を介して結合していることを表し、XとXとともに環構造を形成していてもよい。X、Xは、酸素原子、窒素原子、炭素原子のいずれかを表す。X、Xは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。XからM’への矢印は、XがM’原子へ配位していることを表す。m’は、1~3の数である。
【0039】
上記式(1)及び式(2)における点線の円弧で表される環構造としては、炭素数2~20の芳香環や複素環が挙げられる。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環;ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチオール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキソール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、およびフェナントリジン環、チオフェン環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環等の複素環が挙げられる。
【0040】
上記式(1)及び式(2)において、X、X’’で表される環構造の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~10のアラルキル基、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~10のアルケニル基、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~10のアリール基、アリールアミノ基、シアノ基、アミノ基、アシル基、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~10のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~10のアルキルアミノ基、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~10のジアルキルアミノ基、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~10のアラルキルアミノ基、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~10のハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、カルバゾール基等が挙げられる。
【0041】
上記式(1)及び式(2)において、X、X’’が結合して点線の円弧で表される2つの環構造の一部とともに新たな環構造を形成している場合、点線の円弧で表される2つの環構造と新たな環構造を合わせた環構造としては、例えば、下記(3-1)、(3-2)に示す構造が挙げられる。
【0042】
【化3】
【0043】
上記式(1)及び式(2)に示す化合物において、M’で表される金属原子としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金が挙げられる。
【0044】
上記式(2)に示される化合物は、下記式(4-1)に示される構造または(4-2)に示される構造を有するものであることが好ましい。
【0045】
【化4】
【0046】
式(4-1)、(4-2)中、R~Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。R~Rは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(4-2)において、R~Rが1価の置換基の場合、環構造が複数の1価の置換基を有していてもよい。
式(4-1)、(4-2)中、窒素原子からM’への矢印は、窒素原子がM’原子へ配位していることを表す。式(4-1)中、酸素原子からM’への矢印は、酸素原子がM’原子へ配位していることを表す。
【0047】
上記式(1)または式(2)で表される化合物の具体例としては、下記式(5-1)~(5-13)、(6-1)~(6-8)、(7-1)~(7-8)で表される化合物等が挙げられる。
【0048】
【化5】
【0049】
【化6】
【0050】
【化7】
【0051】
上記(I)、(II)の形態において発光材料として使用されるリン光材料としては、上述のものの1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、上記式(5-1)で表されるイリジウム トリス(2-フェニルピリジン)(Ir(ppy))、上記式(6-6)で表されるイリジウム トリス(1-フェニルイソキノリン)(Ir(piq))、上記式(7-6)で表されるイリジウム ビス(2-メチルジベンゾ-[f,h]キノキサリン)(アセチルアセトナート)(Ir(MDQ)(acac))、上記式(7-7)で表されるイリジウム トリス[3-メチル-2-フェニルピリジン](Ir(mppy))等を用いることが好ましい。
本実施形態において発光材料として使用されるリン光材料としては、Pt錯体である上記式(7-8)に示されるTLEC025を用いてもよい。
また、本実施形態において発光材料として使用されるリン光材料は、常温でリン光発光する材料であることが好ましい。
【0052】
上記(III)、(IV)の形態において発光材料として使用される蛍光材料としては、8-ヒドロキシキノリンアルミニウム(Alq3)、ビス[2-(o-ヒドロキシフェニルベンゾチアゾール]亜鉛(II)(ZnBTZ2)トリス(4-メチル-8キノリノレート)アルミニウム(III)(Almq3)、8-ヒドロキシキノリン亜鉛(Znq2)のような各種金属錯体;ジスチリルベンゼン(DSB)、ジアミノジスチリルベンゼン(DADSB)のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、6-ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、N,N’-ビス(2,5-ジ-t-ブチルフェニル)-3,4,9,10-ペリレン-ジ-カルボキシイミド(BPPC)のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、4-(ジ-シアノメチレン)-2-メチル-6-(パラ-ジメチルアミノスチリル)-4H-ピラン(DCM)のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、4,4’-ビス[9-ジカルバゾリル]-2,2’-ビフェニル(CBP)、4、4’-ビス(9-エチルー3-カルバゾビニレン)-1,1’-ビフェニル(BCzVBi)のようなカルバゾール系化合物、2,5-ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、2,2’-(パラ-フェニレンジビニレン)-ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル(1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン)、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、1,2,3,4,5-ペンタフェニル-1,3-シクロペンタジエン(PPCP)のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、2,2’,7,7’-テトラフェニル-9,9’-スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン(H2Pc)、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物等が挙げられる。
【0053】
上記発光層は、ホスト材料100質量%に対して発光材料を1~10質量%の割合で含むことが好ましい。このような割合で含むことで、製造コストを抑えつつ、高い外部量子効率で発光する素子が得られる。ホスト材料100質量%に対する発光材料の割合は、より好ましくは、1~8質量%であり、更に好ましくは、1~6質量%である。
【0054】
上記(II)の形態におけるドナー性材料とアクセプター性材料との比率は、ドナー性材料100質量%に対して、アクセプター性材料が10~1000質量%であることが好ましい。ドナー性材料とアクセプター性材料とをこのような割合で含むことでエキサイプレックスが効率的に生成し、ホスト材料から発光材料へのエネルギー移動がより効率的に行われることになる。より好ましくは、ドナー性材料100質量%に対して、アクセプター性材料が25~400質量%であることであり、更に好ましくは、アクセプター性材料が50~200質量%であることである。
【0055】
上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、10~150nmであることが好ましい。より好ましくは、20~100nmであり、更に好ましくは、40~100nmである。
発光層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により、高分子化合物の場合は接触式段差計により測定することができる。
【0056】
上記有機電界発光素子が、電子輸送層を有する場合、その材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いるができ、これらを混合して用いてもよい。
電子輸送層の材料として用いることができる化合物の例としては、トリス-1,3,5-(3’-(ピリジン-3’’-イル)フェニル)ベンゼン(TmPyPhB)のようなピリジン誘導体、(2-(3-(9-カルバゾリル)フェニル)キノリン(mCQ))のようなキノリン誘導体、2-フェニル-4,6-ビス(3,5-ジピリジルフェニル)ピリミジン(BPyPPM)のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン(BPhen)のようなフェナントロリン誘導体、2,4-ビス(4-ビフェニル)-6-(4’-(2-ピリジニル)-4-ビフェニル)-[1,3,5]トリアジン(MPT)のようなトリアジン誘導体、3-フェニル-4-(1’-ナフチル)-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール(TAZ)のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル-1,3,4-オキサジアゾール)(PBD)のようなオキサジアゾール誘導体、2,2’,2’’-(1,3,5-ベントリイル)-トリス(1-フェニル-1-H-ベンズイミダゾール)(TPBI)のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス[2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(Zn(BTZ))、トリス(8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq3)などに代表される各種金属錯体、2,5-ビス(6’-(2’,2’’-ビピリジル))-1,1-ジメチル-3,4-ジフェニルシロール(PyPySPyPy)等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
これらの中でも、Alqのような金属錯体、TmPyPhBのようなピリジン誘導体が好ましい。
【0057】
上記有機電界発光素子が、正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層として用いる正孔輸送性有機材料には、各種p型の高分子材料や、各種p型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
p型の高分子材料(有機ポリマー)としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン-アリールアミン共重合体、フルオレン-ビチオフェン共重合体、ポリ(N-ビニルカルバゾール)、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
またこれらの化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン/スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)等が挙げられる。
【0058】
上記p型の低分子材料としては、例えば、1,1-ビス(4-ジ-パラ-トリアミノフェニル)シクロへキサン、1,1’-ビス(4-ジ-パラ-トリルアミノフェニル)-4-フェニル-シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、4,4’,4’’-トリメチルトリフェニルアミン、N,N,N’,N’-テトラフェニル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(TPD1)、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(4-メトキシフェニル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(TPD2)、N,N,N’,N’-テトラキス(4-メトキシフェニル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(TPD3)、N,N’-ジ(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(α-NPD)、TPTEのようなアリールアミン系化合物、N,N,N’,N’-テトラフェニル-パラ-フェニレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラ(パラ-トリル)-パラ-フェニレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラ(メタ-トリル)-メタ-フェニレンジアミン(PDA)のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、N-イソプロピルカルバゾール、N-フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、4-ジ-パラ-トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、OZのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、m-MTDATAのようなトリフェニルメタン系化合物、1-フェニル-3-(パラ-ジメチルアミノフェニル)ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン(シクロヘキサジエン)系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ジ(4-ジメチルアミノフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、9-(4-ジエチルアミノスチリル)アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン、2,7-ビス(2-ヒドロキシ-3-(2-クロロフェニルカルバモイル)-1-ナフチルアゾ)フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、1,4-ジチオケト-3,6-ジフェニル-ピロロ-(3,4-c)ピロロピロールのようなピロール系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ(t-ブチル)銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、N,N’-ジ(ナフタレン-1-イル)-N,N’-ジフェニル-ベンジジン、N,N,N’,N’-テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられる。
【0059】
上記有機電界発光素子が、電子輸送層や正孔輸送層を有する場合、これらの層の平均厚さは、特に限定されないが、10~150nmであることが好ましい。より好ましくは、20~100nmであり、更に好ましくは、40~100nmである。
電子輸送層や正孔輸送層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により、高分子化合物の場合は接触式段差計により測定することができる。
【0060】
上記有機電界発光素子が、金属酸化物層以外の有機化合物からなる電子注入層を有する場合、該有機電子注入層の材料としては、ポリアミン類又はトリアジン環含有化合物が挙げられ、これらを用いることで高い電子注入性が得られる。
ポリアミン類としては、塗布により層を形成することができるものが好ましく、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、ジエチレントリアミンのようなポリアルキレンポリアミンが好適に用いられ、高分子化合物では、ポリアルキレンイミン構造を有する重合体が好適に用いられる。特にポリエチレンイミンが好ましい。
トリアジン環含有化合物としては、メラミンやベンゾグアナミン/アセトグアナミン等のグアナミン類の他、メチロール化されたメラミンやグアナミン類、メラミン/グアナミン樹脂等のメラミン/グアナミン骨格を有する化合物の1種又は2種以上を用いることができるが、これらの中でも、メラミンが好ましい。
【0061】
また有機電子注入層は、ジアザビシクロノネン誘導体やジアザビシクロウンデセン誘導体等のアミジン構造を含む複素環式化合物と電子輸送性材料とを含む層であってもよい。
ジアザビシクロノネン誘導体としては、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5(DBN)などが挙げられる。
ジアザビシクロウンデセン誘導体としては、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)などが挙げられる。
電子輸送性材料としては、上述した電子輸送層の材料を用いることができる。
【0062】
上記有機電界発光素子が、有機電子注入層を有する場合、有機電子注入層の平均厚さは、特に限定されないが、0.1~150nmであることが好ましい。より好ましくは、5~100nmであり、更に好ましくは、10~100nmである。
有機電子注入層の平均厚さは、低分子化合物からなる場合は水晶振動子膜厚計により、高分子化合物を含む場合は接触式段差計により測定することができる。
【0063】
上記有機電界発光素子が金属酸化物層を有する場合、陰極から発光層までの間、陽極から発光層までの間のいずれか又は両方に金属酸化物層を有することになるが、陰極から発光層までの間との発光層から陽極までの間の両方に金属酸化物層を有することが好ましい。陰極から発光層までの間の金属酸化物層を第1の金属酸化物層、陽極から発光層までの間の金属酸化物層を第2の金属酸化物層とし、本発明の有機電界発光素子の好ましい素子の構成の一例を表すと、陰極、第1の金属酸化物層、有機電子注入層、発光層、正孔輸送層、第2の金属酸化物層、陽極がこの順に隣接して積層された構成である。なお、有機電子注入層と、発光層との間に必要に応じて電子輸送層を有していてもよい。金属酸化物層の重要性は、第1の金属酸化物層の方が高く、第2の金属酸化物層は、最低非占有分子軌道の極端に深い有機材料、例えば、HATCNでも置き換える事ができる。
【0064】
上記第1の金属酸化物層は、単体の金属酸化物膜の一層からなる層、もしくは、単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び/又は混合した層である半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層である。金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選ばれる。これらのうち、積層又は混合金属酸化物層を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましく、その中でも単体の金属酸化物ならば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことが好ましい。
【0065】
上記単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び/又は混合した層の例としては、酸化チタン/酸化亜鉛、酸化チタン/酸化マグネシウム、酸化チタン/酸化ジルコニウム、酸化チタン/酸化アルミニウム、酸化チタン/酸化ハフニウム、酸化チタン/酸化ケイ素、酸化亜鉛/酸化マグネシウム、酸化亜鉛/酸化ジルコニウム、酸化亜鉛/酸化ハフニウム、酸化亜鉛/酸化ケイ素、酸化カルシウム/酸化アルミニウムなどの金属酸化物の組合せを積層及び/又は混合したものや、酸化チタン/酸化亜鉛/酸化マグネシウム、酸化チタン/酸化亜鉛/酸化ジルコニウム、酸化チタン/酸化亜鉛/酸化アルミニウム、酸化チタン/酸化亜鉛/酸化ハフニウム、酸化チタン/酸化亜鉛/酸化ケイ素、酸化インジウム/酸化ガリウム/酸化亜鉛などの三種の金属酸化物の組合せを積層及び/又は混合したものなどが挙げられる。これらの中には、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるIGZOやエレクトライドである12CaO・7Alも含まれる。
これら第1の金属酸化物層は、電子注入層ともいえ、また、電極(陰極)ともいえる。
なお、本発明においては、シート抵抗が100Ω/□より低い物は導電体、シート抵抗が100Ω/□より高い物は半導体または絶縁体として分類される。従って、透明電極として知られているITO(錫ドープ酸化インジウム)、ATO(アンチモンドープ酸化インジウム)、IZO(インジウムドープ酸化亜鉛)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、FTO(フッ素ドープ酸化インジウム)等の薄膜は、導電性が高く半導体または絶縁体の範疇に含まれないことから上記第1の金属酸化物層を構成する一層に該当しない。
【0066】
上記第2の金属酸化物層を形成する金属酸化物としては、特に制限されないが、酸化バナジウム(V)、酸化モリブテン(MoO)、酸化タングステン(WO)、酸化ルテニウム(RuO)等の1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものが好ましい。第2の金属酸化物層が酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものにより構成されると、第2の金属酸化物層が陽極から正孔を注入して発光層又は正孔輸送層へ輸送するという正孔注入層としての機能により優れたものとなる。また、酸化バナジウム又は酸化モリブテンは、それ自体の正孔輸送性が高いため、陽極から発光層又は正孔輸送層への正孔の注入効率が低下するのを好適に防止することもできるという利点がある。より好ましくは、酸化バナジウム及び/又は酸化モリブテンから構成されるものである。
【0067】
上記第1の金属酸化物層の平均厚さは、1nmから数μm程度まで許容できるが、低電圧で駆動できる有機電界発光素子とする点から、1~1000nmであることが好ましい。より好ましくは、2~100nmである。
上記第2の金属酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、1~1000nmであることが好ましい。より好ましくは、5~50nmである。
第1の金属酸化物層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
第2の金属酸化物層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【0068】
本発明の有機電界発光素子は、金属酸化物以外の材料からなる正孔注入層を有していてもよい。金属酸化物以外の正孔注入層の材料としては、例えば、HAT-CN(ジピラジノ[2,3-f:2’,3’-h]キノキサリン‐2,3,6,7,10,11-ヘックス)のようなLUMOの深い、強いアクセプター材料が挙げられる。
金属酸化物以外の材料からなる正孔注入層の平均厚さは、上記第2の金属酸化物層の平均厚さと同様であることが好ましい。
【0069】
上記有機電界発光素子において、陽極及び陰極としては、公知の導電性材料を適宜用いることができるが、光取り出しのために少なくともいずれか一方は透明であることが好ましい。公知の透明導電性材料の例としてはITO(錫ドープ酸化インジウム)、ATO(アンチモンドープ酸化インジウム)、IZO(インジウムドープ酸化亜鉛)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、FTO(フッ素ドープ酸化インジウム)などが上げられる。不透明な導電性材料の例としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、錫、インジウム、銅、銀、金、白金やこれらの合金などが挙げられる。
陰極としては、この中でも、ITO、IZO、FTOが好ましい。
陽極としては、これらの中でも、Au、Ag、Alが好ましい。
上記のように、一般に陽極に用いられる金属を陰極及び陽極に用いる事ができる事から、上部電極からの光の取り出しを想定する場合(トップエミッション構造の場合)も容易に実現でき、上記電極を種々選んでそれぞれの電極に用いる事ができる。例えば、下部電極としてAl、上部電極にITOなどである。
【0070】
上記陰極の平均厚さは、特に制限されないが、10~500nmであることが好ましい。より好ましくは、100~200nmである。陰極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
上記陽極の平均厚さは、特に限定されないが、10~1000nmであることが好ましい。より好ましくは、30~150nmである。また、不透過な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを10~30nm程度にすることで、トップエミッション型及び透明型の陽極として使用することができる。
陽極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【0071】
本発明の有機電界発光素子において、有機化合物から形成される層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて種々の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いて成膜することができる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合は真空蒸着法や、CVD(Chemical Vapor Deposition)法、ESDUS(Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution)法などが好適な例として挙げられる。
【0072】
上記有機化合物から形成される層を、有機化合物溶液を塗布して形成する場合、有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン(MEK)、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルイソプロピルケトン(MIPK)、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール(DEG)、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、テトラヒドロピラン(THP)、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、ジエチレングリコールエチルエーテル(カルビトール)等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMA)等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
【0073】
上記陰極、陽極、及び、酸化物層は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解(SPD)法、原子層堆積(ALD)法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極、陰極の形成には、金属箔の接合も用いることができる。これらの方法は各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていても良い。第2の金属酸化物層は、これらの中でも、気相製膜法を用いて形成するのがより好ましい。気相製膜法によれば、有機化合物層の表面を壊すことなく清浄にかつ陽極と接触よく形成することができ、その結果、上述したような第2の金属酸化物層を有することによる効果がより顕著なものとなる。
【0074】
上記有機電界発光素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて例えば正孔阻止層、電子阻止層などを有していてもよい。これらの層を形成するための材料としては、これらの層を形成するために通常用いられる材料を用い、また、これらの層を形成するために通常用いられる方法により層を形成することができる。
【0075】
本発明の有機電界発光素子は、上述したとおり簡易な封止又は封止構造を有さない素子とすることが可能であり、封止を有する場合でも水蒸気透過率が10-4g/m・day(1×10-4g/m・day)以上の封止でよいが、本発明の有機電界発光素子の酸素や水分による劣化に強い特徴を活かして封止をする場合でもより簡易な封止である水蒸気透過率が10-3g/m・day(1×10-3g/m・day)以上の封止や、更に簡易な封止である水蒸気透過率が10-2g/m・day(1×10-2g/m・day)以上の封止とすることは本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態である。
有機電界発光素子に対して水蒸気透過率が10-4g/m・day以上の簡易な封止をする方法は特に制限されず、例えば、そのような水蒸気透過率の封止フィルムを用いる方法等を用いることができる。
有機電界発光素子の水蒸気透過率は、Ca腐食法により測定することができる。
【0076】
本発明の有機電界発光素子は、酸素や水分による劣化に強い逆構造を採用し、更に特定の材料により発光層を形成することで、簡易な封止又は封止構造を有さない素子とすることが可能となったものであり、テレビや携帯電話のディスプレイ等の表示装置や照明装置に好適に使用することができる。このような、本発明の有機電界発光素子を備える表示装置や照明装置もまた、本発明の一つである。
【実施例
【0077】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
【0078】
以下、本発明の実施例および比較例について説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
以下においては、本発明の有機電界発光素子を「実施例」、本発明の有機電界発光素子と封止の点で異なるものを「参考例」、ホスト材料の点で異なるものを「比較例」、封止とホスト材料の両方の点で異なるものを「比較参考例」と記載する。
【0079】
<実施例1>
以下に示す方法により、図1に示す逆構造の有機電界発光素子を製造した。
[1]ITO膜(膜厚150nm、幅3mmにパターニング済)からなる陰極を有する平均厚さ0.7mmの市販されているガラス製透明基板(以下、単に基板とも称する)を用意した。
[2]次に、陰極を有する基板を、アセトン中およびイソプロパノール中でそれぞれ10分間超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で5分間煮沸した。その後、基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、UVオゾン洗浄を20分間行った。
[3]次に、陰極を有する基板を、金属亜鉛ターゲットを有するマグネトロンスパッタ装置のチャンバー内の基板ホルダーに固定した。チャンバー内を約1×10-4Paまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でZnOのスパッタリング処理を実行した。これにより、陰極上に膜厚3nmの酸化亜鉛膜(電子注入層)を形成した。
[4]次に、酢酸マグネシウムの1.0重量%のエタノール溶液を作製した。酸化亜鉛層を作製した基板をスピンコーターにセットし、酢酸マグネシウム溶液を滴下し、毎分1300回転で60秒間回転させた。その後、この基板に、大気下で400℃、1時間のアニールを行い、膜厚3nmの酸化マグネシウム膜を形成した。[3]と[4]の工程により、酸化亜鉛層と酸化マグネシウム層とが積層された第一の金属酸化物層を積層した基板とした。
[5]次に、下記式(a)に示す2FlCz―TRZの1.0重量%のトルエン溶液と、下記式(b)に示すDBNの2.0重量%のトルエン溶液をそれぞれ作製した。各溶液を等量の割合で混ぜ合わせ、混合溶液を作製した。
その後、第一の金属酸化物層を積層した基板をスピンコーターにセットし、混合溶液を滴下し、毎分3000回転で30秒間回転させた。さらに、上記混合溶液を塗布した基板を、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気中で150℃で1時間アニールした。これにより、平均膜厚20nmの有機電子注入層を形成した。
[6]次に、有機電子注入層まで形成した基板を、真空蒸着装置のチャンバー内の基板ホルダーに固定した。下記式(c)に示すFuCz-TRZ、下記式(d)に示すIr(mppy)3、ケミプロ化成社製正孔輸送材料であるHTM-081、下記式(e)に示すHAT-CNとAlをそれぞれルツボに入れて蒸着源にセットした。
[7]真空蒸着装置内を約1×10-5Paまで減圧し、FuCz-TRZを5nm成膜し、電子輸送層とした。
[8]その後、Ir(mppy)3をゲスト材料、FuCz-TRZをホスト材料として25nm共蒸着し、発光層を成膜した。この時、Ir(mppy)3のドープ濃度が発光層全体に対して3重量%となるようにした。
[9]その後、HTM-081を40nm成膜することにより、正孔輸送層を成膜した。
次に、HAT―CNを10nm成膜し、正孔注入層とした。
[10]上部電極として、Alを膜厚100nmになるように蒸着し、陽極を形成した。
なお、陽極を蒸着する時、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅3mmの帯状になるようにした。このことにより、有機EL素子の発光面積を9mmとした。
[11]上記[10]まで作製した基板をスパッタ装置に移動し、封止膜として水蒸気透過率が2×10-2g/m・dayを有するSiNxを90nmを成膜した。
[12]SiNxまで形成した基板を尾池工業社製封止フィルム(水蒸気透過率:3×10-4g/m・day)を熱硬化性接着剤を用いて貼り付け、有機電界発光素子の封止を施した。
【0080】
<参考例1>
[12]の工程における封止フィルムを用いた封止の代わりにざぐりガラスを用いた缶封止を行ったこと以外、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【0081】
<実施例2>
[8]の工程における発光層の形成において、ホスト材料に下記式(f)に示すDIC-TRZを用いたこと以外、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【0082】
<参考例2>
[12]の工程における封止フィルムを用いた封止の代わりにざぐりガラスを用いた缶封止を行ったこと以外、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【0083】
<比較例1>
[8]の工程における発光層の形成において、ホスト材料に下記式(g)に示すCBPを用いたこと以外、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【0084】
<比較参考例1>
[12]の工程における封止フィルムを用いた封止の代わりにざぐりガラスを用いた缶封止を行ったこと以外、比較例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【0085】
<実施例3>
実施例1の[5]の工程を[5-1]の工程にしたこと、[8]の工程における発光層の形成において、ホスト材料に下記式(h)に示すo-PhFuCz-TRZを用いたこと、さらに封止工程である[11]から[12]の工程を行わなかったこと以外、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
[5-1]次に、下記式(i)に示す2bの1.0重量%のシクロペンタノン溶液と下記式(j)に示すN-DMBIの1.0重量%のシクロペンタノン溶液をそれぞれ作製した。各溶液を質量比で9:1の割合で混ぜ合わせ、混合溶液を作製した。
その後、第一の金属酸化物層を積層した基板をスピンコーターにセットし、混合溶液を滴下し、毎分3000回転で30秒間回転させた。さらに、上記混合溶液を塗布した基板を、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気中で150℃で1時間アニールした。これにより、平均膜厚20nmの有機電子注入層を形成した。
【0086】
<参考例3>
[10]の工程後にざぐりガラスを用いた缶封止を行ったこと以外、実施例3と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【0087】
<比較例2>
[8]の工程における発光層の形成において、ホスト材料に下記式(g)に示すCBPを用いたこと以外、実施例3と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【0088】
<比較参考例2>
[10]の工程後にざぐりガラスを用いた缶封止を行ったこと以外、比較例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【0089】
<実施例4>
[12]の工程を行わなかったこと以外、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【0090】
<参考例4>
参考例1と同じ有機電界発光素子を作製した。
【0091】
【化8】
【0092】
(有機電界発光素子の寿命特性測定)
実施例1~4、参考例1~4、比較例1~2および比較参考例1~2の有機電界発光素子について、それぞれEHC社製の「有機EL寿命測定装置」により、一定電流での駆動を開始してからの経過時間と、相対輝度との関係を調べた。具体的には、有機電界発光素子に一定電流が流れるように電圧を自動的に調整し、一定電流での駆動を開始してからの経過時間に対する相対輝度の測定(コニカミノルタ社製の輝度計(LS-110)による)を行った。なお、電流値は、実施例1、2、4、参考例1、2、4、比較例1および比較参考例1は測定開始時の輝度が600cd/mになるように、実施例3、参考例3、比較例2および比較参考例2は測定開始時の輝度が1000cd/mになるように、各有機電界発光素子ごとに設定した。その結果を図2~7に示す。
【0093】
図2図3に示すように、TADF材料であるFuCz-TRZとDIC-TRZをそれぞれホストに用い、水蒸気透過率が10-4g/m・day以上の簡易なフィルム封止した本発明の有機電界発光素子である実施例1と実施例2の素子においては、水分の影響を受けないガラス封止をした参考例1と参考例2の素子と経過時間に伴う輝度の低下がほとんど同じであり、TADF材料をホストに用いることで、大気中における水分などによる輝度の劣化がより効果的に抑制されることが確認された。
さらに、図5に示すように、TADF材料であるo-PhFuCz-TRZをホストに用い、封止を施さなかった実施例3の素子では、ガラス封止をした参考例3の素子と経過時間に伴う輝度の低下がほとんど同じであった。この結果から、TADF材料をホストに用いた有機電界発光素子は封止構造を有さない場合においても水分などによる輝度の劣化が効果的に抑制されることが確認された。
さらに、図7に示すように、TADF材料であるFuCz-TRZをホストに用い、水蒸気透過率が2×10-2g/m・dayを有するSiNxで封止を行った実施例4の有機電界発光素子においても、経過時間に伴う輝度の低下が、ガラス封止をした参考例4の素子とわずかな差はあるものの、時間の経過に伴って拡大することはなく、低バリアの封止においても、劣化の少ない素子が実現できていることが確認された。
一方、図4に示すように、本発明のホスト材料に該当しない一般のホスト材料を用いた比較例1の素子は、同じホスト材料を用いてガラス封止がされた比較参考例1の素子と比べて輝度の劣化速度が大きく異なる結果となった。これは実施例1および参考例1の関係、実施例2および参考例2の関係とは大きく異なる。
また、図6に示すように、本発明のホスト材料に該当しない一般のホスト材料を用いた比較例2の素子では、輝度の劣化速度が短時間の経過で既に同じホスト材料を用いてガラス封止がされた比較参考例2の素子と異なる結果となった。これは実施例3および参考例3の関係とは異なる。
これらの結果から、本発明の有機電界発光素子は、フレキシブル性に優れながら輝度の早期の減衰が効果的に抑制された素子であることが確認された。

図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7