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特許7197825非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-20
(45)【発行日】2022-12-28
(54)【発明の名称】非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20221221BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20221221BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20221221BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
C01G53/00 A
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2018079475
(22)【出願日】2018-04-17
(65)【公開番号】P2019186175
(43)【公開日】2019-10-24
【審査請求日】2021-04-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100123869
【弁理士】
【氏名又は名称】押田 良隆
(72)【発明者】
【氏名】山内 充
(72)【発明者】
【氏名】小向 哲史
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 泰
【審査官】増山 淳子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０４３６６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１１１５６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１４０７８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０３４４３０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００
Ｃ０１Ｇ ５３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物が、
一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃ１Ｍｎａ－ｃ２Ｃｏｂ－ｃ３ＮｂｃＯ２（０．２０≦ａ≦０．５０、０．２０≦ｂ≦０．６０、０．０３＜ｃ≦０．０８、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３、１．０３≦ｄ≦１．２０、（１－ａ－ｂ－ｃ１）／ａ≦２）で表され、
前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物中のニオブが、前記複合酸化物中のニッケル、マンガン、コバルトとそれぞれ置換して前記一次粒子に固溶していることを特徴とする非水系電解質二次電池用活物質。
【請求項2】
前記二次粒子の体積平均粒径ＭＶが、５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項3】
Ｘ線回折の（００３）面回折ピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求めた結晶子径において、「前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物の結晶子径Ａ」の「ニッケル、マンガン、コバルトの物質量比が等しく且つニオブを含有しないリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の結晶子径Ｂ」に対する結晶子径の変化割合Ｚ（％）が、下記（ａ）式の関係を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。【数1】
【請求項4】
一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃ１Ｍｎａ－ｃ２Ｃｏｂ－ｃ３ＮｂｃＯ２（０．２０≦ａ≦０．５０、０．２０≦ｂ≦０．６０、０．０３＜ｃ≦０．０８、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３、１．０３≦ｄ≦１．２０、（１－ａ－ｂ－ｃ）／ａ≦２）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、ニオブが前記複合酸化物中のニッケル、マンガン、コバルトとそれぞれ置換して前記一次粒子に固溶している、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、一般式（２）：Ｎｉ１－ａ－ｂＭｎａＣｏｂ（ＯＨ）２＋α（０．２０≦ａ≦０．５０、０．２０≦ｂ≦０．６０、０≦α≦０．４）で表されるニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物粒子と、ニオブ化合物と、リチウム化合物からなる混合物を調製する混合工程と、
前記混合物を、酸化性雰囲気中、８５０℃以上、１０００℃以下で、５時間以上、１０時間以下焼成して、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物を得る焼成工程と、
を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項5】
前記ニオブ化合物の体積平均粒径ＭＶが、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項6】
Ｘ線回折の（００３）面回折ピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求めた結晶子径において、「前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物の結晶子径Ａ」の「ニッケル、マンガン、コバルトの物質量比が等しく、且つニオブを含有しないリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の結晶子径Ｂ」に対する結晶子径の変化割合Ｚ（％）が、下記（ｂ）式の関係を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。【数2】
【請求項7】
請求項１から３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの携帯情報機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の二次電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。
【0003】
この非水系電解質二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、充放電に伴いリチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。非水系電解質二次電池については、現在も研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池は、４Ｖ級の高い充放電電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する二次電池への実用化が進んでいる。
【0004】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、現在、合成が比較的容易なリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などのリチウム遷移金属複合酸化物が実用化されている。
【0005】
近年、前記正極活物質中でも熱安定性に優れ、かつ、高容量であるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が注目されている。リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物は、リチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにニッケルと、コバルトと、マンガンとを基本的に組成比１：１：１の割合で含む。非水系電解質二次電池として高い性能（高サイクル特性、高容量、高出力）を発現することを目的として、これらのリチウム遷移金属複合酸化物に、タングステン、ニオブ等の金属を添加する技術が提案されている。
【0006】
例えば、特許文献１には、一般式：ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｙＮｂｚＯｂ（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、１≦ａ≦１．１、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．０５、２≦ｂ≦２．２）で示されるリチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも一種以上の化合物で構成される組成物からなる非水系二次電池用正極活物質が提案されている。
この提案では、正極活物質粒子の表面近傍または内部に存在するＬｉ－Ｎｂ－Ｏ系化合物が高い熱安定性を有していることから、高い熱安定性と大きな放電容量を有する正極活物質が得られるとされている。
この提案では、正極活物質粒子の表面近傍または内部に存在するＬｉ－Ｎｂ－Ｏ系化合物が高い熱安定性を有していることから、高い熱安定性と大きな放電容量を有する正極活物質が得られるとされている。
【0007】
また、特許文献２には、ニッケル含有水酸化物とリチウム化合物と平均粒径が０．１～１０μｍのニオブ化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、該混合物を酸化雰囲気中７００～８４０℃で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程とを含む製造方法、および該製造方法によって得られる、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、多孔質構造を有し、比表面積が０．９～３．０ｍ２／ｇであり、リチウム以外のアルカリ金属含有量が２０質量ｐｐｍ以下である正極活物質が提案されている。この正極活物質は、高い熱安定性と充放電容量および優れたサイクル特性の実現を可能とするとされている。
【0008】
また、特許文献３には、ニッケル含有水酸化物のスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを同時に添加して、前記スラリーのｐＨが２５℃基準で７～１１の範囲で一定となるように制御し、ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を得るニオブ被覆工程と、前記ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物をリチウム化合物と混合して、混合物を得る混合工程と、前記混合物を酸化雰囲気中７００～８３０℃で焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程とを含む製造方法、および該製造方法によって得られる、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、多孔質構造を有し、比表面積が２．０～７．０ｍ２／ｇである正極活物質が提案され、この正極活物質を用いることによって、高い安全性と電池容量および優れたサイクル特性を有する非水系電解質二次電池を得ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２００２－１５１０７１号公報
【文献】特開２０１５－１２２２９８号公報
【文献】国際公開ＷＯ２０１４／０３４４３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
前記先行技術による正極活物質は、いずれも高い安全性と耐久性改善を示したものであるが、高い充放電容量や出力特性、エネルギー密度を両立可能なものとは言えない。
本発明は、これら事情を鑑みてなされたものであり、高い安全性と耐久性を維持したままで、高い充放電容量を持ち、出力特性においても改善がみられる正極活物質を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。
本発明は、これら事情を鑑みてなされたものであり、高い安全性と耐久性を維持したままで、高い充放電容量を持ち、出力特性においても改善がみられる正極活物質を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定のニッケルとマンガンの物質量比で、特定量のニオブを含むリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物を作製することにより、高い熱安定性と耐久性、充放電容量及び出力特性を有する正極活物質が得られるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第１の発明は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物が、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃ１Ｍｎａ－ｃ２Ｃｏｂ－ｃ３ＮｂｃＯ２（０．２０≦ａ≦０．５０、０．２０≦ｂ≦０．６０、０．０３＜ｃ≦０．０８、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３、１．０３≦ｄ≦１．２０、（１－ａ－ｂ－ｃ１）／ａ≦２）で表され、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物中のニオブが、前記複合酸化物中のニッケル、マンガン、コバルトとそれぞれ置換して前記一次粒子に固溶していることを特徴とする非水系電解質二次電池用活物質である。
すなわち本発明の第１の発明は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物が、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃ１Ｍｎａ－ｃ２Ｃｏｂ－ｃ３ＮｂｃＯ２（０．２０≦ａ≦０．５０、０．２０≦ｂ≦０．６０、０．０３＜ｃ≦０．０８、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３、１．０３≦ｄ≦１．２０、（１－ａ－ｂ－ｃ１）／ａ≦２）で表され、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物中のニオブが、前記複合酸化物中のニッケル、マンガン、コバルトとそれぞれ置換して前記一次粒子に固溶していることを特徴とする非水系電解質二次電池用活物質である。
【0012】
本発明の第２の発明は、第１の発明における二次粒子の体積平均粒径ＭＶが、５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【0013】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明におけるＸ線回折の（００３）面回折ピークの半価幅を用い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により求めた結晶子径において、「前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物の結晶子径Ａ」の「ニッケル、マンガン、コバルトの物質量比が等しく且つニオブを含有しないリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の結晶子径Ｂ」に対する結晶子径の変化割合Ｚ（％）が、下記（ａ）式の関係を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【0014】
【数1】
【0015】
本発明の第４の発明は、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃ１Ｍｎａ－ｃ２Ｃｏｂ－ｃ３ＮｂｃＯ２（０．２０≦ａ≦０．５０、０．２０≦ｂ≦０．６０、０．０３＜ｃ≦０．０８、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３、１．０３≦ｄ≦１．２０、（１－ａ－ｂ－ｃ１）／ａ≦２）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、ニオブが前記複合酸化物中のニッケル、マンガン、コバルトとそれぞれ置換して前記一次粒子に固溶している、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、一般式（２）：Ｎｉ１－ａ－ｂＭｎａＣｏｂ（ＯＨ）２＋α（０．２０≦ａ≦０．５０、０．２０≦ｂ≦０．６０、０≦α≦０．４）で表されるニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物粒子と、ニオブ化合物と、リチウム化合物からなる混合物を調製する混合工程と、その混合物を、酸化性雰囲気中、８５０℃以上、１０００℃以下で、５時間以上、１０時間以下焼成して、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物を得る焼成工程とを含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【0016】
本発明の第５の発明は、第４の発明におけるニオブ化合物の体積平均粒径ＭＶが、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【0017】
本発明の第６の発明は、第４及び第５の発明におけるＸ線回折の（００３）面回折ピークの半価幅を用い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により求めた結晶子径において、「前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物の結晶子径Ａ」の「ニッケル、マンガン、コバルトの物質量比が等しく且つニオブを含有しないリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の結晶子径Ｂ」に対する結晶子径の変化割合Ｚ（％）が、下記（ｂ）式の関係を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【0018】
【数2】
【0019】
本発明の第７の発明は、第１から第３の発明のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池である。
【発明の効果】
【0020】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を正極に用いることにより、高い熱安定性と耐久性、高い充放電容量及び出力特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。また、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、工業的規模の生産においても容易に実施することが可能であり、工業的価値はきわめて高いものといえる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】電池評価に使用したコイン型電池１０の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本実施形態について、（１）非水系電解質二次電池用正極活物質と（２）その製造方法、さらに本発明に係る正極活物質を用いた、（３）非水系電解質二次電池について説明する。
【0023】
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質
本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という。）は、多結晶構造の粒子で構成され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物（以下、「リチウム遷移金属複合酸化物」と記す。）からなる。又、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃ１Ｍｎａ－ｃ２Ｃｏｂ－ｃ３ＮｂｃＯ２（０．２０≦ａ≦０．５０、０．２≦ｂ≦０．６０、０．０３＜ｃ≦０．０８、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３、１．０３≦ｄ≦１．２０、（１－ａ－ｂ－ｃ）／ａ≦２）で表され、ニオブ（Ｎｂ）が前記複合酸化物中のニッケル、マンガン、コバルトとそれぞれ置換して一次粒子に固溶している。
本実施形態の正極活物質は、ニオブを特定量含み、そのニオブが一次粒子に固溶しているリチウム遷移金属複合酸化物で、この正極活物質を用いた非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」という。）は、高い熱安定性と耐久性、高い充放電容量及び出力特性を有する。
本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という。）は、多結晶構造の粒子で構成され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物（以下、「リチウム遷移金属複合酸化物」と記す。）からなる。又、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃ１Ｍｎａ－ｃ２Ｃｏｂ－ｃ３ＮｂｃＯ２（０．２０≦ａ≦０．５０、０．２≦ｂ≦０．６０、０．０３＜ｃ≦０．０８、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３、１．０３≦ｄ≦１．２０、（１－ａ－ｂ－ｃ）／ａ≦２）で表され、ニオブ（Ｎｂ）が前記複合酸化物中のニッケル、マンガン、コバルトとそれぞれ置換して一次粒子に固溶している。
本実施形態の正極活物質は、ニオブを特定量含み、そのニオブが一次粒子に固溶しているリチウム遷移金属複合酸化物で、この正極活物質を用いた非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」という。）は、高い熱安定性と耐久性、高い充放電容量及び出力特性を有する。
【0024】
この一般式（１）において、Ｍｎの含有量を示すａの範囲は、０．２０≦ａ≦０．５０であり、好ましくは０．２５≦ａ≦０．４５である。ａの値が０．５０を超えると、スピネル相やリチウム過剰系の結晶相が生成し層状化合物の単相が得られにくい。また０．２０未満になるとＮｂ添加による粒成長促進の効果が得られにくくなり出力特性改善効果が得られない。
【0025】
又、Ｎｂの含有量を示すｃの範囲は、０．０２≦ｃ≦０．０８であり、好ましくは０．０３≦ｃ≦０．０５で、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３（ｃ１はＮｉ、ｃ２はＭｎ、ｃ３はＣｏとそれぞれ置換する量である）で、０＜ｃ１，ｃ２，ｃ３である。
ｃの範囲が前記範囲である場合、極めて良好な耐久性が得られるとともに、二次電池の正極に用いた際に酸素放出を抑制し、高い熱安定性を得ることができる。ｃの値が０．０２未満である場合、ニオブの一次粒子への固溶量が少なく各種特性改善の効果が得られにくい。また、ｃの値が０．０８を超える場合、ニオブは全てがリチウム遷移金属複合酸化物中に固溶せず、リチウム・ニオブ化合物が生成されるため、電池容量が大幅に低下する。さらに、より高い耐久性と熱安定性を両立させるという観点から、ｃの範囲は、０．０３≦ｃ≦０．０５であることがより好ましい。
ｃの範囲が前記範囲である場合、極めて良好な耐久性が得られるとともに、二次電池の正極に用いた際に酸素放出を抑制し、高い熱安定性を得ることができる。ｃの値が０．０２未満である場合、ニオブの一次粒子への固溶量が少なく各種特性改善の効果が得られにくい。また、ｃの値が０．０８を超える場合、ニオブは全てがリチウム遷移金属複合酸化物中に固溶せず、リチウム・ニオブ化合物が生成されるため、電池容量が大幅に低下する。さらに、より高い耐久性と熱安定性を両立させるという観点から、ｃの範囲は、０．０３≦ｃ≦０．０５であることがより好ましい。
【0026】
本実施形態の正極活物質ではニオブは一次粒子に固溶しており、熱安定性や耐久性の改善効果は、一次粒子へのニオブの固溶によるものと考えられる。さらに、出力特性の改善効果は、ニオブが固溶することによる粒成長促進効果によるものである。ここで、ニオブの固溶とは、例えば、ＩＣＰ発光分析法により、ニオブが検出され、かつ、走査型透過電子顕微鏡（Ｓ-ＴＥＭ）におけるＥＤＸを用いた一次粒子断面の面分析により、ニオブが一次粒子内に検出される状態をいい、ニオブが一次粒子内の全面にわたって検出されることが好ましい。
【0027】
以上のように、本実施形態の正極活物質を用いた二次電池は、ニオブが一次粒子内に固溶することで、充電時に酸素が結晶中から脱離しにくくなり、熱安定性を改善することができる。
又、固溶したニオブは、過充電に伴う結晶相の相転移を抑制する効果があり、このことも熱安定性改善に寄与している。また、結晶相の相転移抑制は、充放電を繰り返す際の正極活物質の劣化抑制にも効果があり二次電池の耐久性改善にも寄与している。
さらに、ニオブ添加による粒成長促進効果により、正極活物質内部の結晶性が向上し、充放電の際のリチウムイオンの移動がしやすくなり、添加しない場合に比べ出力特性も改善されている。
又、固溶したニオブは、過充電に伴う結晶相の相転移を抑制する効果があり、このことも熱安定性改善に寄与している。また、結晶相の相転移抑制は、充放電を繰り返す際の正極活物質の劣化抑制にも効果があり二次電池の耐久性改善にも寄与している。
さらに、ニオブ添加による粒成長促進効果により、正極活物質内部の結晶性が向上し、充放電の際のリチウムイオンの移動がしやすくなり、添加しない場合に比べ出力特性も改善されている。
【0028】
正極活物質粒子の体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上、２０μｍ以下である場合、二次電池の正極に用いた際に、高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができ、さらに５μｍ以上、１５μｍ以下であれば、さらなる向上が期待でき、より好ましい。しかしながら、二次粒子の体積平均粒径ＭＶが５μｍ未満になると、正極への高い充填性が得られないことがあり、体積平均粒径ＭＶが２０μｍを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、体積平均粒径ＭＶは、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
【0029】
リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性はＸ線回折測定によって得られる各回折ピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式（τ＝Ｋλ／βｃｏｓθ、τ：結晶子径（Å）、Ｋ：形状因子（通常は０．９）、λ：Ｘ線波長（Å）、β：ピーク半価幅（ｒａｄ）、θ：回折角（ｒａｄ））によって求められる結晶子径で評価することができる。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径を求める場合は第一ピークである（００３）面ピークを用いて求めることが一般的である。（以下、（００３）面回折ピークより求めた結晶子径を（００３）結晶子径と記す。）
【0030】
ニオブを添加して製造したリチウム遷移金属複合酸化物の（００３）結晶子径Ａは、ニッケル：マンガン：コバルト物質量比が同じで、且つニオブを含有しないリチウム遷移金属複合酸化物の（００３）結晶子径Ｂに対する変化割合Ｚは、下記（ｃ）式で求められ、５％以上、１２％以下の関係を有し、その範囲内で大きいことが好ましい。さらに、より好ましいのは、５％以上、１０．５％以下の範囲で大きいことである。
【0031】
【数3】
【0032】
結晶子径の変化割合Ｚの増大が５％未満である場合、ニオブ添加による結晶成長効果が十分とは言えず、目的とする電池特性改善効果が得られない。一方、結晶子径の変化割合Ｚの増大が１０．５％を超えてくると、リチウムサイトへ遷移金属イオンが混入するカチオンミキシングが起こり易くなり、充放電容量が減少してしまうために、変化割合Ｚの増大は１２％以下が好ましく、１０．５％以下がより好ましい範囲である。また、一次粒子の顕著な粗大化により正極活物質と電解液の反応場が減り、逆に出力特性の低下を招く可能性がある。
このような結晶子径の変化は、ニッケルとマンガンの物質量比、ニオブ添加量、焼成温度、焼成時間等を調整することにより、前記範囲とすることができる。
このような結晶子径の変化は、ニッケルとマンガンの物質量比、ニオブ添加量、焼成温度、焼成時間等を調整することにより、前記範囲とすることができる。
【0033】
（２）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態の製造方法により、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃ１Ｍｎａ－ｃ２Ｃｏｂ－ｃ３ＮｂｃＯ２（０．２０≦ａ≦０．５０、０．２≦ｂ≦０．６０、０．０３＜ｃ≦０．０８、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３、１．０３≦ｄ≦１．２０、（１－ａ－ｂ－ｃ１）／ａ≦２）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、ニオブが前記複合酸化物中のニッケル、マンガン、コバルトとそれぞれ置換して、一次粒子に固溶しているリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物（以下、「リチウム遷移金属複合酸化物」という。）からなる正極活物質を工業的規模で容易に得ることができる。
本実施形態の製造方法により、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃ１Ｍｎａ－ｃ２Ｃｏｂ－ｃ３ＮｂｃＯ２（０．２０≦ａ≦０．５０、０．２≦ｂ≦０．６０、０．０３＜ｃ≦０．０８、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３、１．０３≦ｄ≦１．２０、（１－ａ－ｂ－ｃ１）／ａ≦２）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、ニオブが前記複合酸化物中のニッケル、マンガン、コバルトとそれぞれ置換して、一次粒子に固溶しているリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト・ニオブ複合酸化物（以下、「リチウム遷移金属複合酸化物」という。）からなる正極活物質を工業的規模で容易に得ることができる。
【0034】
本実施形態の製造方法は、特定の組成を有するニッケル・マンガン複合水酸化物粒子と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、を含む混合物を調製する混合工程と、その混合物を酸化性雰囲気中８５０℃以上、１０００℃以下で焼成することによりリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程とを含むものである。以下、本実施形態の正極活物質の製造方法について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。
【0035】
（晶析工程）
まず、ニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」ともいう。）を調製する。この複合水酸化物粒子は、一般式（２）：Ｎｉ１－ａ－ｂＭｎａＣｏｂ（ＯＨ）２＋α（０．２０≦ａ≦０．５０、０．２０≦ｂ≦０．６０、０≦α≦０．４）で表される。
複合水酸化粒子中の金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）の物質量比は、リチウム遷移金属複合酸化物中でもほぼ維持されるため、各金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）の物質量比は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物中の各金属の物質量比と同様の比であることが好ましい。
まず、ニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」ともいう。）を調製する。この複合水酸化物粒子は、一般式（２）：Ｎｉ１－ａ－ｂＭｎａＣｏｂ（ＯＨ）２＋α（０．２０≦ａ≦０．５０、０．２０≦ｂ≦０．６０、０≦α≦０．４）で表される。
複合水酸化粒子中の金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）の物質量比は、リチウム遷移金属複合酸化物中でもほぼ維持されるため、各金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）の物質量比は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物中の各金属の物質量比と同様の比であることが好ましい。
【0036】
目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の各金属元素の物質量比と同じ物質量比を持つニッケルとマンガン及びコバルトを含む混合水溶液は、例えば、ニッケルとマンガン及びコバルトの硫酸塩溶液、硝酸塩溶液、塩化物溶液を混合して調製することができる。
この混合溶液に中和剤を加え、中和反応により複合水酸化物を得ることができる。
中和剤は、アルカリ水溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
この混合溶液に中和剤を加え、中和反応により複合水酸化物を得ることができる。
中和剤は、アルカリ水溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
【0037】
また、中和剤と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することが好ましい。
添加する錯化剤は、反応系内でニッケルイオンやその他遷移金属イオンと結合して可溶性錯体を形成可能なものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、アンモニウムイオン供給体を用いることができる。アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを用いることができる。
この錯化剤を添加することにより、反応系内の金属イオンの溶解度を調整し、目的とする物性の複合水酸化物粒子を得ることができる。
添加する錯化剤は、反応系内でニッケルイオンやその他遷移金属イオンと結合して可溶性錯体を形成可能なものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、アンモニウムイオン供給体を用いることができる。アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを用いることができる。
この錯化剤を添加することにより、反応系内の金属イオンの溶解度を調整し、目的とする物性の複合水酸化物粒子を得ることができる。
【0038】
晶析工程においては、反応系内のｐＨが１２を超える場合、得られる複合水酸化物粒子が細かい粒子となり、濾過性も悪くなり、球状粒子が得られないことがある。一方、反応水溶液のｐＨが１０よりも小さい場合、複合水酸化物粒子の生成速度が著しく遅くなり、濾液中に高濃度でニッケルが残留し、得られる複合水酸化物の組成が目的組成からずれて、目的の比率のリチウム遷移金属複合酸化物が得られなくなることがある。
【0039】
また、アンモニウムイオン供給体（錯化剤）を使用する場合、反応系内の温度は、３０℃以上、６０℃以下であることが好ましく、かつ、反応水溶液のｐＨが１０以上、１３以下（２５℃基準）であることが好ましい。
【0040】
また、反応水溶液中のアンモニア濃度は、３ｇ／Ｌ以上、２５ｇ／Ｌ以下の範囲内で一定値に保持することが好ましい。
アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満である場合、金属イオンの溶解度が小さいため、形状及び粒径が整った複合水酸化物の一次粒子が形成されないことがあると共に、ゲル状析出物が生成しやすいため、得られる複合水酸化物粒子の粒度分布も広がりやすい。
一方、アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを越えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、得られる複合水酸化物粒子の組成のずれなどが起きやすくなる。なお、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、晶析反応中のアンモニア濃度は一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満である場合、金属イオンの溶解度が小さいため、形状及び粒径が整った複合水酸化物の一次粒子が形成されないことがあると共に、ゲル状析出物が生成しやすいため、得られる複合水酸化物粒子の粒度分布も広がりやすい。
一方、アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを越えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、得られる複合水酸化物粒子の組成のずれなどが起きやすくなる。なお、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、晶析反応中のアンモニア濃度は一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
【0041】
さらに、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度は、温度（液温）は６０℃を越えて８０℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ、その温度域における反応系内のｐＨは１０以上、１２以下（２５℃基準）であることが好ましい。
反応系内の温度が６０℃を越えると、ニッケルの溶解度が上がり、ニッケルの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象を回避できる。一方、反応水溶液の温度が８０℃を越えると、水分の蒸発量が多いためにスラリー濃度（反応水溶液濃度）が高くなり、濾液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇する等、正極活物質の充放電容量が低下する可能性が生じる。
反応系内の温度が６０℃を越えると、ニッケルの溶解度が上がり、ニッケルの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象を回避できる。一方、反応水溶液の温度が８０℃を越えると、水分の蒸発量が多いためにスラリー濃度（反応水溶液濃度）が高くなり、濾液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇する等、正極活物質の充放電容量が低下する可能性が生じる。
【0042】
なお、晶析工程は、バッチ方式による晶析法を用いてもよく、連続晶析法を用いてもよい。
例えば、バッチ方式による晶析法の場合、反応槽内の反応水溶液が定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗して複合水酸化物粒子を得ることができる。また、連続晶析法の場合、混合水溶液とアルカリ水溶液、場合によってはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を連続的に供給して反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗、乾燥して複合水酸化物粒子を得ることができる。
例えば、バッチ方式による晶析法の場合、反応槽内の反応水溶液が定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗して複合水酸化物粒子を得ることができる。また、連続晶析法の場合、混合水溶液とアルカリ水溶液、場合によってはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を連続的に供給して反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗、乾燥して複合水酸化物粒子を得ることができる。
【0043】
（混合工程）
混合工程は、前記で得られた複合水酸化物粒子と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程である。
ニオブ化合物としては、ニオブを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、ニオブ酸、酸化ニオブ、硝酸ニオブ、五塩化ニオブ、硝酸ニオブなどを用いることができる。これらの中でも、入手のしやすさや、リチウム遷移金属複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、ニオブ酸、酸化ニオブ、又は、これらの混合物が好ましい。なお、リチウム遷移金属複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。
混合工程は、前記で得られた複合水酸化物粒子と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程である。
ニオブ化合物としては、ニオブを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、ニオブ酸、酸化ニオブ、硝酸ニオブ、五塩化ニオブ、硝酸ニオブなどを用いることができる。これらの中でも、入手のしやすさや、リチウム遷移金属複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、ニオブ酸、酸化ニオブ、又は、これらの混合物が好ましい。なお、リチウム遷移金属複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。
【0044】
また、ニオブ化合物は、粒子（固相）で混合されることが好ましい。
ニオブを固相添加する場合、ニオブ化合物の粒径により、後の焼成工程における、ニオブ化合物の反応性が変化するため、用いるニオブ化合物の粒径は重要な製造条件の一つとなる。ニオブ化合物の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上、３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、１．０μｍ以下である。
ニオブを固相添加する場合、ニオブ化合物の粒径により、後の焼成工程における、ニオブ化合物の反応性が変化するため、用いるニオブ化合物の粒径は重要な製造条件の一つとなる。ニオブ化合物の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上、３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、１．０μｍ以下である。
【0045】
平均粒径が０．０１μｍより小さい場合、粉末の取り扱いが非常に困難になるという問題や、混合工程及び焼成工程において、ニオブ化合物が飛散し、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物のニオブ量が目的量とならない問題が生じることがある。一方で、平均粒径が１０μｍより大きい場合、焼成時のリチウム遷移金属複合酸化物へのニオブ固溶が不十分となり、十分な二次電池特性改善効果を得ることができないことがある。なお、平均粒径としては、体積平均粒径ＭＶを用いることができ、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
【0046】
このようなニオブ化合物は、予め、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、前記範囲の粒径となるように粉砕してもよい。また、ニオブ化合物は、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。例えば、風力分級機により０．０１μｍ以下の粒子のみを得ることができる。
【0047】
リチウム化合物は、特に限定されず、リチウムを含む公知の化合物を用いることができる。例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又は、これらの混合物などが用いられる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、焼成温度以下で溶解するという点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。
【0048】
複合水酸化物粒子とリチウム化合物とニオブ化合物との混合方法は、特に限定されず、複合水酸化物粒子等の粒子形状が破壊されない程度で、複合水酸化物粒子とリチウム化合物とニオブ化合物とが十分に混合されればよい。
混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いて混合することができる。なお、この混合物は、後述する焼成工程の前に十分混合しておくことが好ましく、混合が十分でない場合、正極活物質の個々の粒子間でＬｉとＬｉ以外の遷移金属元素Ｍｅとの比（Ｌｉ／Ｍｅ）がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。
混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いて混合することができる。なお、この混合物は、後述する焼成工程の前に十分混合しておくことが好ましく、混合が十分でない場合、正極活物質の個々の粒子間でＬｉとＬｉ以外の遷移金属元素Ｍｅとの比（Ｌｉ／Ｍｅ）がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。
【0049】
リチウム化合物は、リチウム・ニオブ混合物中のＬｉ／Ｍｅが、１．０３以上、１．２０以下となる量で混合され、混合物におけるＬｉ／Ｍｅが目的とする正極活物質のＬｉ／Ｍｅと同じになるように調製される。これは、焼成工程後に得られるリチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ／Ｍｅが、ほぼ混合物のＬｉ／Ｍｅに等しくなるためである。また、ニオブ化合物は、混合物中のニオブ含有量が、混合物中のＬｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｂ）の合計に対して、０．０３ａｔ％以上、３ａｔ％以下となるように混合される。
【0050】
（焼成工程）
焼成工程は、混合物を酸化雰囲気中８５０℃以上、１０００℃以下で焼成する工程である。
混合物を焼成すると、複合水酸化物粒子にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物が形成される。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、複合水酸化物粒子内に浸透してリチウム遷移金属複合酸化物を形成する。この際、ニオブ化合物は溶融したリチウム化合物とともに二次粒子内部まで浸透する。また一次粒子内にも結晶粒界などがあれば浸透する。浸透することで一次粒子内部におけるニオブの拡散が促進され、ニオブが一次粒子内で均一に固溶する。
焼成工程は、混合物を酸化雰囲気中８５０℃以上、１０００℃以下で焼成する工程である。
混合物を焼成すると、複合水酸化物粒子にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物が形成される。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、複合水酸化物粒子内に浸透してリチウム遷移金属複合酸化物を形成する。この際、ニオブ化合物は溶融したリチウム化合物とともに二次粒子内部まで浸透する。また一次粒子内にも結晶粒界などがあれば浸透する。浸透することで一次粒子内部におけるニオブの拡散が促進され、ニオブが一次粒子内で均一に固溶する。
【0051】
焼成温度は、酸化性雰囲気中８５０℃以上、１０００℃以下である。焼成温度が８５０℃未満である場合、ニッケル・マンガン複合水酸化物粒子中へのリチウムおよびニオブの拡散が十分に行われなくなり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、焼成温度が１０００℃を超えると、形成されたリチウム遷移金属複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる可能性があり、正極活物質を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。
【0052】
焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、６時間以上、２４時間以下である。焼成時間が３時間未満である場合、リチウム遷移金属複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。
【0053】
さらに、焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とし、特に、酸素濃度が２０～１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中あるいはその混合ガス中で行うことが好ましい。
これは、酸素濃度が２０容量％未満であると、十分に酸化できず、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性があるからである。特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。
これは、酸素濃度が２０容量％未満であると、十分に酸化できず、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性があるからである。特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。
【0054】
また、焼成炉は、特に限定されず、大気又は酸素気流中でリチウム・ニオブ混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉を用いることが好ましく、バッチ式又は連続式の炉のいずれも用いることができる。
【0055】
焼成によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、二次粒子同士が強固に焼結したものではないが、弱い焼結や凝集により粗大粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により前記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。
【0056】
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述の正極活物質を正極に用いる。以下、本実施形態の二次電池の一例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。
本発明二次電池は、正極、負極及び非水電解液を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
本発明の非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述の正極活物質を正極に用いる。以下、本実施形態の二次電池の一例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。
本発明二次電池は、正極、負極及び非水電解液を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【0057】
（正極）
前記の正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、前記の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０～９５質量％、導電材を１～２０質量％、結着剤を１～２０質量％含有することができる。
前記の正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、前記の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０～９５質量％、導電材を１～２０質量％、結着剤を１～２０質量％含有することができる。
【0058】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
【0059】
導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。
必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。
必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【0060】
（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
【0061】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【0062】
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【0063】
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
【0064】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【0065】
（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【0066】
（二次電池の特性）
本発明の正極活物質は、これまで述べてきたような工業的な製造方法により得ることができ、その正極活物質を用いた本発明に係る二次電池は、高い熱安定性と出力特性が両立できることから、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（スマートフォンやタブレットＰＣなど）の電源に好適である。
さらに、従来のリチウム・コバルト系酸化物あるいはリチウム・ニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、安全性に優れており、また容量、耐久性の点でも優れている。そのため、小型化、高容量化が可能で、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
本発明の正極活物質は、これまで述べてきたような工業的な製造方法により得ることができ、その正極活物質を用いた本発明に係る二次電池は、高い熱安定性と出力特性が両立できることから、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（スマートフォンやタブレットＰＣなど）の電源に好適である。
さらに、従来のリチウム・コバルト系酸化物あるいはリチウム・ニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、安全性に優れており、また容量、耐久性の点でも優れている。そのため、小型化、高容量化が可能で、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【実施例】
【0067】
以下に、本発明の実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
（１）元素組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（２）体積平均粒径ＭＶ、および〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ〕：
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により測定した。
（３）結晶構造とリチウム・ニオブ化合物の定性評価、および結晶子径：ＸＲＤ回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）。ＸＲＤ測定結果から、２θ＝１８°付近に存在する（００３）面のピークの解析を行い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子径を算出した。
（１）元素組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（２）体積平均粒径ＭＶ、および〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／体積平均粒径ＭＶ〕：
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により測定した。
（３）結晶構造とリチウム・ニオブ化合物の定性評価、および結晶子径：ＸＲＤ回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）。ＸＲＤ測定結果から、２θ＝１８°付近に存在する（００３）面のピークの解析を行い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子径を算出した。
【0068】
（４）初期充電容量及び初期放電容量：
初期充電容量及び初期放電容量は、コイン型電池を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
初期充電容量及び初期放電容量は、コイン型電池を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
【0069】
（５）熱安定性評価
正極の熱安定性評価は、正極活物質を過充電状態とし、加熱することで放出される酸素量の定量により行った。
（４）と同様にコイン型電池を作製し、カットオフ電圧４．５Ｖまで０．２ＣレートでＣＣＣＶ充電（定電流―定電圧充電）した。その後、コイン電池を解体し、短絡しないよう正極のみ取り出して、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄し、乾燥した。乾燥後の正極をおよそ２ｍｇ量りとり、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ、島津製作所、ＱＰ－２０１０ｐｌｕｓ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４５０℃まで昇温した。キャリアガスにはヘリウムを用いた。
正極の熱安定性評価は、正極活物質を過充電状態とし、加熱することで放出される酸素量の定量により行った。
（４）と同様にコイン型電池を作製し、カットオフ電圧４．５Ｖまで０．２ＣレートでＣＣＣＶ充電（定電流―定電圧充電）した。その後、コイン電池を解体し、短絡しないよう正極のみ取り出して、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄し、乾燥した。乾燥後の正極をおよそ２ｍｇ量りとり、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ、島津製作所、ＱＰ－２０１０ｐｌｕｓ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４５０℃まで昇温した。キャリアガスにはヘリウムを用いた。
【0070】
加熱時に発生した酸素（ｍ／ｚ＝３２）の発生挙動を測定し、得られた最大酸素発生ピーク高さとピーク面積から酸素発生量の半定量を行い、これらを熱安定性の評価指標とした。なお、酸素発生量の半定量値は、純酸素ガスを標準試料としてＧＣＭＳに注入し、その測定結果から得た検量線を外挿して算出した。
【0071】
（６）出力評価
出力評価は、測定温度に温度調節したコイン型電池を充電電位４．１Ｖで充電して、交流インピーダンス法により反応抵抗値を測定した。
出力評価は、測定温度に温度調節したコイン型電池を充電電位４．１Ｖで充電して、交流インピーダンス法により反応抵抗値を測定した。
【実施例1】
【0072】
（晶析工程）
ニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物は以下に述べるような公知の方法で作製した。反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を４５℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が０．８ｍｇ／ＬとなるようにＮ２ガスを流した。
この反応槽内にニッケル：マンガン：コバルトのモル比が０．５０：０．３０：０．２０となるように調製した硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの２．０Ｍの混合水溶液と、アルカリ溶液として２５質量％水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加した。このとき晶析反応の滞留時間は４時間、反応槽内のｐＨは１１．１～１１．３に、反応槽内のアンモニア濃度は９～１２ｇ／Ｌになるように各溶液の流量を調整し、ニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物を作製した。
ニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物は以下に述べるような公知の方法で作製した。反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を４５℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が０．８ｍｇ／ＬとなるようにＮ２ガスを流した。
この反応槽内にニッケル：マンガン：コバルトのモル比が０．５０：０．３０：０．２０となるように調製した硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの２．０Ｍの混合水溶液と、アルカリ溶液として２５質量％水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加した。このとき晶析反応の滞留時間は４時間、反応槽内のｐＨは１１．１～１１．３に、反応槽内のアンモニア濃度は９～１２ｇ／Ｌになるように各溶液の流量を調整し、ニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物を作製した。
【0073】
得られたニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物を含むスラリーは反応槽からのオーバーフローとして回収した後、濾過を行いニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物のケーキを得た。濾過を行ったデンバー内にあるニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物１５０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。濾過後の粉を真空乾燥器で１２０℃１２時間乾燥し、Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．４）で表されるニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子を得た。得られた複合水酸化物の体積平均粒径ＭＶは、６．０μｍであった。
【0074】
（混合工程）
得られたニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムと、体積平均粒径ＭＶが１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）とを、ニッケル：マンガン：コバルト：ニオブのモル比が０．４７５：０．２８５：０．１９０：０．０５（ｃ１＝０．０２５、ｃ２＝０．０１５、ｃ３＝０．０１０、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＝０．０５）になるように、かつ、リチウム量（Ｌｉ）とニッケル、マンガン、コバルト及びニオブの合計メタル量（Ｍｅ）との原子比（以下、Ｌｉ／Ｍｅと表す）が１．０３になるように、秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
得られたニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムと、体積平均粒径ＭＶが１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）とを、ニッケル：マンガン：コバルト：ニオブのモル比が０．４７５：０．２８５：０．１９０：０．０５（ｃ１＝０．０２５、ｃ２＝０．０１５、ｃ３＝０．０１０、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＝０．０５）になるように、かつ、リチウム量（Ｌｉ）とニッケル、マンガン、コバルト及びニオブの合計メタル量（Ｍｅ）との原子比（以下、Ｌｉ／Ｍｅと表す）が１．０３になるように、秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
【0075】
（焼成工程）
得られたリチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて９００℃で１０時間保持して焼成し、その後、ハンマーミルで解砕してニオブを固溶させたリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン・ニオブ複合酸化物かなる正極活物質を得た。
得られた正極活物質の体積平均粒径ＭＶを表１に示す。
ニオブを含まないリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物の格子定数ａ、ｃに対し、この実施例１に係るリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン・ニオブ複合酸化物の格子定数ａ、ｃの増加が認められた。
ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析の結果から、ニオブが結晶構造中に固溶していることが確認された。さらに、ＸＲＤ測定結果から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて００３結晶子径を算出した結果、１３４８Åであった。
得られたリチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて９００℃で１０時間保持して焼成し、その後、ハンマーミルで解砕してニオブを固溶させたリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン・ニオブ複合酸化物かなる正極活物質を得た。
得られた正極活物質の体積平均粒径ＭＶを表１に示す。
ニオブを含まないリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物の格子定数ａ、ｃに対し、この実施例１に係るリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン・ニオブ複合酸化物の格子定数ａ、ｃの増加が認められた。
ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析の結果から、ニオブが結晶構造中に固溶していることが確認された。さらに、ＸＲＤ測定結果から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて００３結晶子径を算出した結果、１３４８Åであった。
【0076】
（電気化学特性評価）
得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図１に示す正極（評価用電極）１を作製した。
その作製した正極１を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この乾燥した正極１を用いて２０３２型コイン電池１０を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
負極２には、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータ３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
また、コイン電池１０は、ガスケット４とウェーブワッシャー５を有し、正極缶６と負極缶７とでコイン型の電池に組み立てた。得られた正極活物質の初期充放電容量及び２５℃における正極抵抗値の測定結果を表２に示す。
得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図１に示す正極（評価用電極）１を作製した。
その作製した正極１を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この乾燥した正極１を用いて２０３２型コイン電池１０を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
負極２には、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータ３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
また、コイン電池１０は、ガスケット４とウェーブワッシャー５を有し、正極缶６と負極缶７とでコイン型の電池に組み立てた。得られた正極活物質の初期充放電容量及び２５℃における正極抵抗値の測定結果を表２に示す。
【0077】
（熱安定性評価）
上述の正極活物質の各評価（５）に記載の手順で、熱安定性評価を行った。得られた最大酸素発生ピーク強度とピーク面積から酸素発生量の半定量値を求めた。これらの結果を表２に示す。
上述の正極活物質の各評価（５）に記載の手順で、熱安定性評価を行った。得られた最大酸素発生ピーク強度とピーク面積から酸素発生量の半定量値を求めた。これらの結果を表２に示す。
【実施例2】
【0078】
ニッケル：マンガン：コバルトのモル比が０．４０：０．４０：０．２０となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの２．０Ｍの混合水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
評価結果を表１および２に示す。
【実施例3】
【0079】
焼成時の温度を９５０℃にしたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
評価結果を表１および２に示す。
【実施例4】
【0080】
焼成時の温度を８７０℃にしたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
評価結果を表１および２に示す。
【実施例5】
【0081】
得られたニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）をニッケル：マンガン：コバルト：ニオブのモル比が０．４８５：０．２９１：０．１９４：０．０３になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
評価結果を表１および２に示す。
【実施例6】
【0082】
得られたニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）をニッケル：マンガン：コバルト：ニオブのモル比が０．４６５：０．２７９：０．１８６：０．０７になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
評価結果を表１および２に示す。
【0083】
（比較例１）
ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
【0084】
（比較例２）
ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を添加しなかったこと以外は実施例２と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を添加しなかったこと以外は実施例２と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
【0085】
（比較例３）
ニッケル：マンガン：コバルトのモル比が０．５０：０．２０：０．３０となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの２．０Ｍの混合水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様に複合水酸化物粒子を調製し、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
ニッケル：マンガン：コバルトのモル比が０．５０：０．２０：０．３０となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの２．０Ｍの混合水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様に複合水酸化物粒子を調製し、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
【0086】
（比較例４）
ニッケル：マンガン：コバルトのモル比が０．５０：０．２０：０．３０となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの２．０Ｍの混合水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様に複合水酸化物粒子を調製した。
その得られた複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）をニッケル：マンガン：コバルト：ニオブのモル比が０．４７５：０．１９０：０．２８５：０．０５になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および表２に示す。
ニッケル：マンガン：コバルトのモル比が０．５０：０．２０：０．３０となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの２．０Ｍの混合水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様に複合水酸化物粒子を調製した。
その得られた複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）をニッケル：マンガン：コバルト：ニオブのモル比が０．４７５：０．１９０：０．２８５：０．０５になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および表２に示す。
【0087】
（比較例５）
焼成時の温度を８００℃にしたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
焼成時の温度を８００℃にしたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
【0088】
（比較例６）
焼成時の温度を１０５０℃にしたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。
焼成時の温度を１０５０℃にしたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および２に示す。
【0089】
（比較例７）
得られたニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）をニッケル：コバルト：マンガン：ニオブのモル比が０．４９５：０．２９７：０．１９８：０．０１になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
得られたニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）をニッケル：コバルト：マンガン：ニオブのモル比が０．４９５：０．２９７：０．１９８：０．０１になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
【0090】
（比較例８）
得られたニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）をニッケル：コバルト：マンガン：ニオブのモル比が０．４５０：０．２７０：０．１８０：０．１００になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
得られたニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が１．０μｍのニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）をニッケル：コバルト：マンガン：ニオブのモル比が０．４５０：０．２７０：０．１８０：０．１００になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。
評価結果を表１および２に示す。
【0091】
【表1】
【0092】
【表2】
【0093】
（評価結果）
表１及び表２に示すように、実施例で得られた正極活物質は、高い熱安定性と出力が両立できている。また、００３結晶子径が狙いの範囲となっており、電気化学特性と熱安定性の両立に影響していると推定される。
実施例で得られた正極活物質はいずれも、Ｎｂが一次粒子内に固溶することで酸素との結合が強固となり過充電時の酸素放出抑制や構造相転移を抑制し、熱安定性が改善したと推定される。さらに、Ｎｂ添加により粒成長が促進されたことで結晶性が良化し出力特性が改善したと推察される。
表１及び表２に示すように、実施例で得られた正極活物質は、高い熱安定性と出力が両立できている。また、００３結晶子径が狙いの範囲となっており、電気化学特性と熱安定性の両立に影響していると推定される。
実施例で得られた正極活物質はいずれも、Ｎｂが一次粒子内に固溶することで酸素との結合が強固となり過充電時の酸素放出抑制や構造相転移を抑制し、熱安定性が改善したと推定される。さらに、Ｎｂ添加により粒成長が促進されたことで結晶性が良化し出力特性が改善したと推察される。
【0094】
一方、比較例１、２の正極活物質では、Ｎｂを添加していないため熱安定性が悪く、結晶子径が小さいため出力特性も悪い。又、比較例３の正極活物質は、ニッケルとマンガンのモル比率がＮｉ／Ｍｎ＝２．５であり、Ｎｂが添加されていないために粒成長がみられず、熱安定性が低下している。
比較例４の正極活物質でもＮｉ／Ｍｎ＝２．５だが、Ｎｂ添加による粒成長がみられず、むしろ結晶子径の変化割合から見て粒成長が抑制されて、比較例３比べて出力特性の向上は見られない。Ｎｂ添加による粒成長効果を発現させるにはＮｉ／Ｍｎが重要であることがわかる。
比較例５の正極活物質は、焼成温度が低いために結晶成長が十分に進まず、Ｎｂが単体で残留して結晶構造中にほとんど固溶せず、粒子表面と中心部での濃度差が大きくなったことで、反応抵抗やバルク抵抗が極めて高くなり、容量や出力の悪化がみられた。熱安定性は、容量が低いため見かけ上良化したと推定される。
比較例６の正極活物質は、焼成温度が高いために、焼結・凝集の進行やカチオンミキシングの発生のために、初期容量が低くなっている。
比較例７の正極活物質は、Ｎｂ添加量が少ないために熱安定性改善の効果がみられず、粒成長の変化も見られず出力特性の改善も見られない。
比較例８の正極活物質は、熱安定性の改善はみられるが、Ｎｂ添加量が多いため固溶しきれないＮｂがＬｉ化合物を形成するため出力特性や初期容量が低くなっている。
比較例４の正極活物質でもＮｉ／Ｍｎ＝２．５だが、Ｎｂ添加による粒成長がみられず、むしろ結晶子径の変化割合から見て粒成長が抑制されて、比較例３比べて出力特性の向上は見られない。Ｎｂ添加による粒成長効果を発現させるにはＮｉ／Ｍｎが重要であることがわかる。
比較例５の正極活物質は、焼成温度が低いために結晶成長が十分に進まず、Ｎｂが単体で残留して結晶構造中にほとんど固溶せず、粒子表面と中心部での濃度差が大きくなったことで、反応抵抗やバルク抵抗が極めて高くなり、容量や出力の悪化がみられた。熱安定性は、容量が低いため見かけ上良化したと推定される。
比較例６の正極活物質は、焼成温度が高いために、焼結・凝集の進行やカチオンミキシングの発生のために、初期容量が低くなっている。
比較例７の正極活物質は、Ｎｂ添加量が少ないために熱安定性改善の効果がみられず、粒成長の変化も見られず出力特性の改善も見られない。
比較例８の正極活物質は、熱安定性の改善はみられるが、Ｎｂ添加量が多いため固溶しきれないＮｂがＬｉ化合物を形成するため出力特性や初期容量が低くなっている。
【符号の説明】
【0095】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ ガスケット
５ ウェーブワッシャー
６ 正極缶
７ 負極缶
１０ ２０３２型コイン電池
２ 負極
３ セパレータ
４ ガスケット
５ ウェーブワッシャー
６ 正極缶
７ 負極缶
１０ ２０３２型コイン電池
【図1】