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特許7198208変性処理により得られるマルチブロック共重合体組成物およびフィルム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-20
(45)【発行日】2022-12-28
(54)【発明の名称】変性処理により得られるマルチブロック共重合体組成物およびフィルム
(51)【国際特許分類】
C08L 53/02 20060101AFI20221221BHJP
C08F 8/32 20060101ALI20221221BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20221221BHJP
【ＦＩ】
C08L53/02
C08F8/32
C08J5/18 CEQ
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019539431
(86)(22)【出願日】2018-08-23
(86)【国際出願番号】 JP2018031200
(87)【国際公開番号】W WO2019044660
(87)【国際公開日】2019-03-07
【審査請求日】2021-03-23
(31)【優先権主張番号】P 2017167040
(32)【優先日】2017-08-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】磯部 浩輔
(72)【発明者】
【氏名】橋本 貞治
(72)【発明者】
【氏名】野澤 淳
(72)【発明者】
【氏名】野呂 篤史
(72)【発明者】
【氏名】梶田 貴都
(72)【発明者】
【氏名】松下 裕秀
【審査官】長岡 真
(56)【参考文献】
【文献】特開平３－７９６１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平１０－５１２９１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平１１－５０６９７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／６９５２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００９／１２３０８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－７７１５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／９９１６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１２８６２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２８６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１０１３６６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ５３／００－ ５３／０２
Ｃ０８Ｆ ２５１／００－２８３／００
Ｃ０８Ｆ ２８３／０２－２８９／００
Ｃ０８Ｆ ２９１／００－２９７／０８
Ｃ０８Ｆ ８／００－ ８／５０
Ｃ０８Ｊ ５／００－ ５／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ブロック共重合体（Ａ）に非共有結合可能な官能基が導入されてなるブロック共重合体（Ｂ）を含む、変性処理により得られるマルチブロック共重合体組成物であって、前記ブロック共重合体（Ａ）が、下記式（１）で表されるブロック共重合体（Ａ１）と、下記式（２）で表されるブロック共重合体（Ａ２）とを、前記ブロック共重合体（Ａ１）と前記ブロック共重合体（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）が１００／０～５０／５０となるように含み、
前記非共有結合可能な官能基が、水素結合可能な官能基であり、前記水素結合可能な官能基が、アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルボキシル基、およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種である、マルチブロック共重合体組成物。
（Ａｒａ－Ｄａ）ｎ－Ｘ （１）
Ａｒｂ－Ｄｂ （２）
（式中、ＡｒａおよびＡｒｂは、それぞれ重量平均分子量が３，０００～２５，０００の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄａは、ビニル結合含有量が０．１モル％～５０モル％で、かつ重量平均分子量が５，０００～２５０，０００の共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｄｂは、ビニル結合含有量が０．１モル％～５０モル％で、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００の共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｘは単結合またはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数である。）
【請求項2】
前記ブロック共重合体（Ａ）が、下記式（３）で表されるブロック共重合体（Ａ３）をさらに含む、請求項１に記載のマルチブロック共重合体組成物。Ａｒ１ｃ－Ｄｃ－Ａｒ２ｃ （３）
（式中、Ａｒ１ｃは、重量平均分子量が３，０００～２５，０００の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ａｒ２ｃは、重量平均分子量が３０，０００～３００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄｃは、ビニル結合含有量が０．１モル％～５０モル％で、かつ重量平均分子量が１０，０００～５００，０００の共役ジエン重合体ブロックを表す。）
【請求項3】
前記ブロック共重合体（Ａ１）と前記ブロック共重合体（Ａ２）と前記ブロック共重合体（Ａ３）との質量比〔（Ａ１＋Ａ３）／Ａ２〕が、１００／０～５０／５０である、請求項２に記載のマルチブロック共重合体組成物。
【請求項4】
前記非共有結合可能な官能基が、前記ブロック共重合体（Ａ）に導入された酸無水物基とアミン化合物とを反応させてなる基である、請求項１から請求項３までのいずれかに記載のマルチブロック共重合体組成物。
【請求項5】
前記ブロック共重合体（Ｂ）の前記非共有結合可能な官能基の導入率が、前記ブロック共重合体（Ｂ）中の共役ジエン単量体単位１００モル％中に、２．５モル％～２５モル％である、請求項１から請求項４までのいずれかに記載のマルチブロック共重合体組成物。
【請求項6】
請求項１から請求項５までのいずれかに記載のマルチブロック共重合体組成物１００質量部に対して、芳香族ビニル重合体０～４０質量部およびポリオレフィン系熱可塑性樹脂０～２０質量部を含有する、フィルム。
【請求項7】
歪み１３００％まで伸長した状態で４７時間保持した後、引張荷重を解放し、４７時間放置したときの復元率が６０％以上である、請求項６に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するマルチブロック共重合体を含有するマルチブロック共重合体組成物に関し、さらに詳しくは、弾性が良好で、応力緩和性に優れ、しかも永久伸びが小さいマルチブロック共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾性を示し、また加熱すると軟化して流動性を示し成形加工が容易であることから、伸縮性材料として種々の分野で利用されている。
【0003】
熱可塑性エラストマーを伸縮性材料として種々の用途に使用するに際しては、比較的高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つことが要求される。そのため、熱可塑性エラストマーの特性を改良する種々の検討が行われている。
【0004】
例えば、本発明者らの一部は、特許文献１に開示するように、室温付近でガラス状態の硬いポリマー鎖であるＡ鎖と、室温付近で溶融状態の柔らかいポリマー鎖であるＢ鎖とからなるブロック共重合体を含むエラストマーにおいて、Ｂ鎖に非共有結合可能な官能基を有するモノマーが重合した部分を含ませることで、分子間および分子内でモノマー成分が非共有結合し擬似架橋することにより、破断伸び、最大応力、靱性等の弾性特性が向上することを報告している。
【0005】
一方で、熱可塑性エラストマーは、応力緩和性に優れることも求められている。応力が加えられ変形した際に残留応力が大きいことは、元の形に戻ろうとする力が大きいことを意味する。応力緩和性が劣ると、熱可塑性エラストマーを様々な部材に適用した際に比較的大きな残留応力がかかり続け、剥離や破壊が容易に起こってしまう。よって、残留応力ができるだけ小さくなるように、加えられた応力を低減できること、すなわち応力緩和性に優れることも必要とされる。
【0006】
したがって、熱可塑性エラストマーにおいては、弾性と永久伸びと応力緩和性とを高いレベルで実現するという観点で、更なる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１６－８９０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、弾性が良好で、応力緩和性に優れ、しかも永久伸びが小さいマルチブロック共重合体組成物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、熱可塑性エラストマーの中でも、特に弾性に富み、柔軟である、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体であって、特定の一次構造を有する芳香族ビニル－共役ジエンマルチブロック共重合体と、さらには特定の一次構造を有する芳香族ビニル－共役ジエンジブロック共重合体とを所定の組成で含むブロック共重合体（混合物）を用い、このブロック共重合体（混合物）に非共有結合可能な官能基を導入することにより、弾性と永久伸びと応力緩和性とを高いレベルで実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
かくして、本発明によれば、ブロック共重合体（Ａ）に非共有結合可能な官能基が導入されてなるブロック共重合体（Ｂ）を含む、変性処理により得られるマルチブロック共重合体組成物であって、上記ブロック共重合体（Ａ）が、下記式（１）で表されるブロック共重合体（Ａ１）と、下記式（２）で表されるブロック共重合体（Ａ２）とを含み、上記ブロック共重合体（Ａ１）と上記ブロック共重合体（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）が１００／０～５０／５０である、マルチブロック共重合体組成物が提供される。
（Ａｒａ－Ｄａ）ｎ－Ｘ （１）
Ａｒｂ－Ｄｂ （２）
（式中、ＡｒａおよびＡｒｂは、それぞれ重量平均分子量が３，０００～２５，０００の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄａは、ビニル結合含有量が０．１モル％～５０モル％で、かつ重量平均分子量が５，０００～２５０，０００の共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｄｂは、ビニル結合含有量が０．１モル％～５０モル％で、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００の共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｘは単結合またはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数である。）
（Ａｒａ－Ｄａ）ｎ－Ｘ （１）
Ａｒｂ－Ｄｂ （２）
（式中、ＡｒａおよびＡｒｂは、それぞれ重量平均分子量が３，０００～２５，０００の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄａは、ビニル結合含有量が０．１モル％～５０モル％で、かつ重量平均分子量が５，０００～２５０，０００の共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｄｂは、ビニル結合含有量が０．１モル％～５０モル％で、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００の共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｘは単結合またはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数である。）
【0011】
上記ブロック共重合体（Ａ）は、下記式（３）で表されるブロック共重合体（Ａ３）をさらに含むことができる。
Ａｒ１ｃ－Ｄｃ－Ａｒ２ｃ （３）
（式中、Ａｒ１ｃは、重量平均分子量が３，０００～２５，０００の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ａｒ２ｃは、重量平均分子量が３０，０００～３００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄｃは、ビニル結合含有量が０．１モル％～５０モル％で、かつ重量平均分子量が１０，０００～５００，０００の共役ジエン重合体ブロックを表す。）
Ａｒ１ｃ－Ｄｃ－Ａｒ２ｃ （３）
（式中、Ａｒ１ｃは、重量平均分子量が３，０００～２５，０００の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ａｒ２ｃは、重量平均分子量が３０，０００～３００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄｃは、ビニル結合含有量が０．１モル％～５０モル％で、かつ重量平均分子量が１０，０００～５００，０００の共役ジエン重合体ブロックを表す。）
【0012】
上記ブロック共重合体（Ａ１）と上記ブロック共重合体（Ａ２）と上記ブロック共重合体（Ａ３）との質量比〔（Ａ１＋Ａ３）／Ａ２〕は、１００／０～５０／５０であることが好ましい。
【0013】
上記非共有結合可能な官能基は、上記ブロック共重合体（Ａ）に導入された酸無水物基とアミン化合物とを反応させてなる基であることが好ましい。
【0014】
上記ブロック共重合体（Ｂ）の上記非共有結合可能な官能基の導入率は、上記ブロック共重合体（Ｂ）中の共役ジエン単量体単位１００モル％中に、２．５モル％～２５モル％であることが好ましい。
【0015】
また、本発明によれば、上述のマルチブロック共重合体組成物１００質量部に対して、芳香族ビニル重合体０～４０質量部およびポリオレフィン系熱可塑性樹脂０～２０質量部を含有する、フィルムが提供される。
【0016】
本発明のフィルムは、歪み１３００％まで伸長した状態で４７時間保持した後、引張荷重を解放し、４７時間放置したときの復元率が６０％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本発明は、弾性が良好で、応力緩和性に優れ、しかも永久伸びが小さいマルチブロック共重合体組成物を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例および比較例の歪み５００％における応力緩和試験結果を示すグラフである。
【図2】実施例および比較例の歪み１３００％における応力緩和試験結果を示すグラフである。
【図3】実施例１の伸長前後の試料の写真である。
【図4】比較例２の伸長前後の試料の写真である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の変性処理により得られるマルチブロック共重合体組成物及びそれを用いたフィルムについて詳細に説明する。
【0020】
Ａ．変性処理により得られるマルチブロック共重合体組成物
本発明の変性処理により得られるマルチブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体（Ａ）に非共有結合可能な官能基が導入されてなるブロック共重合体（Ｂ）を含む、変性処理により得られるマルチブロック共重合体組成物であって、上記ブロック共重合体（Ａ）が、下記式（１）で表されるブロック共重合体（Ａ１）と、下記式（２）で表されるブロック共重合体（Ａ２）とを含み、上記ブロック共重合体（Ａ１）と上記ブロック共重合体（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）が１００／０～５０／５０である、組成物である。
（Ａｒａ－Ｄａ）ｎ－Ｘ （１）
Ａｒｂ－Ｄｂ （２）
（式中、ＡｒａおよびＡｒｂは、それぞれ重量平均分子量が３，０００～２５，０００の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄａは、ビニル結合含有量が０．１モル％～５０モル％で、かつ重量平均分子量が５，０００～２５０，０００の共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｄｂは、ビニル結合含有量が０．１モル％～５０モル％で、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００の共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｘは単結合またはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数である。）
本発明の変性処理により得られるマルチブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体（Ａ）に非共有結合可能な官能基が導入されてなるブロック共重合体（Ｂ）を含む、変性処理により得られるマルチブロック共重合体組成物であって、上記ブロック共重合体（Ａ）が、下記式（１）で表されるブロック共重合体（Ａ１）と、下記式（２）で表されるブロック共重合体（Ａ２）とを含み、上記ブロック共重合体（Ａ１）と上記ブロック共重合体（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）が１００／０～５０／５０である、組成物である。
（Ａｒａ－Ｄａ）ｎ－Ｘ （１）
Ａｒｂ－Ｄｂ （２）
（式中、ＡｒａおよびＡｒｂは、それぞれ重量平均分子量が３，０００～２５，０００の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄａは、ビニル結合含有量が０．１モル％～５０モル％で、かつ重量平均分子量が５，０００～２５０，０００の共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｄｂは、ビニル結合含有量が０．１モル％～５０モル％で、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００の共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｘは単結合またはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数である。）
【0021】
なお、「変性処理により得られるマルチブロック共重合体組成物」を単に「ブロック共重合体組成物」と称する場合がある。
【0022】
本発明によれば、ブロック共重合体（Ｂ）が非共有結合可能な官能基を有することから、非共有結合可能な官能基によって、ポリマー鎖間で非共有結合を形成し擬似架橋を形成することができる。非共有結合は解離したり再結合したりすることが可能であるため、本発明のブロック共重合体組成物は、従来のブロック共重合体組成物とは異なる特性を実現することが可能である。本発明のブロック共重合体組成物は、高温ではブロック共重合体の芳香族ビニル重合体ブロックが溶融し流動性を示すが、室温ではブロック共重合体の芳香族ビニル重合体ブロックがガラス化し物理的架橋点となり弾性を示す。非共有結合可能な官能基による非共有結合は、ブロック共重合体の芳香族ビニル重合体ブロックによる物理的架橋点とともに非共有結合性架橋点として働くため、ブロック共重合体組成物の弾性を維持又は向上させることができる。一方、応力やひずみを加えた際は、原理的には非共有結合性架橋点が増えた分だけ応力を分散させることができ、また、非共有結合可能な官能基が組み替わることで応力が緩和され、物理的架橋点を保護することができる。すなわち、応力緩和が生じても物理的架橋点が維持されるため、破断を抑制し、良好な弾性と優れた応力緩和性とを両立することが可能である。また、物理的架橋点が保護されるため、永久伸びを小さくすることができ、高い弾性率と小さい永久伸びとを高いレベルで両立することが可能である。
【0023】
また、本発明によれば、ブロック共重合体（Ａ）が、上記式（１）で表される、特定の一次構造を有する芳香族ビニル－共役ジエンマルチブロック共重合体であるブロック共重合体（Ａ１）と、さらには上記式（２）で表される、特定の一次構造を有する芳香族ビニル－共役ジエンジブロック共重合体であるブロック共重合体（Ａ２）と、を所定の質量比で含むことにより、高い弾性率および小さい永久伸びを得ることができる。
【0024】
そして、本発明におけるブロック共重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ａ）に非共有結合可能な官能基が導入されてなるものであるため、ブロック共重合体（Ａ）の高い弾性および小さい永久伸びを維持することができる。一方、非共有結合可能な官能基を有するモノマーを共重合する場合には、共重合すること自体が難しく、所望のブロック共重合体、すなわち、高い弾性および小さい永久伸びを示すブロック共重合体が得られない場合がある。
【0025】
１．ブロック共重合体（Ｂ）
本発明に用いるブロック共重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ａ）に非共有結合可能な官能基が導入されてなるものである。ブロック共重合体（Ｂ）は、本発明のブロック共重合体組成物の重合体成分として用いられる。
本発明に用いるブロック共重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ａ）に非共有結合可能な官能基が導入されてなるものである。ブロック共重合体（Ｂ）は、本発明のブロック共重合体組成物の重合体成分として用いられる。
【0026】
なお、本明細書において、特に説明がない限り、「ブロック共重合体」とは、ピュアブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、及びテーパーブロック構造を有する共重合体のいずれの態様も含む意味である。
【0027】
（１）ブロック共重合体（Ａ）
ブロック共重合体（Ａ）は、下記式（１）で表されるブロック共重合体（Ａ１）と、下記式（２）で表されるブロック共重合体（Ａ２）と、を所定の質量比で含むものである。
（Ａｒａ－Ｄａ）ｎ－Ｘ （１）
Ａｒｂ－Ｄｂ （２）
ブロック共重合体（Ａ）は、下記式（１）で表されるブロック共重合体（Ａ１）と、下記式（２）で表されるブロック共重合体（Ａ２）と、を所定の質量比で含むものである。
（Ａｒａ－Ｄａ）ｎ－Ｘ （１）
Ａｒｂ－Ｄｂ （２）
【0028】
ブロック共重合体（Ａ１）は、上記式（１）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックと、特定のビニル結合含有量及び特定の重量平均分子量を有する共役ジエン重合体ブロックと、が結合してなるジブロック体が、２個以上、直接単結合でもしくはカップリング剤の残基を介して結合することにより構成される、芳香族ビニル－共役ジエンマルチブロック共重合体である。
【0029】
上記式（１）において、Ａｒａは、重量平均分子量が３，０００～２５，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄａは、ビニル結合含有量が０．１～５０モル％で、かつ重量平均分子量が５，０００～２５０，０００の共役ジエン重合体ブロックである。Ｘは、単結合またはカップリング剤の残基を表し、ｎは２以上の整数である。
【0030】
ブロック共重合体（Ａ２）は、上記式（２）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックと、特定のビニル結合含有量及び特定の重量平均分子量を有する共役ジエン重合体ブロックと、が結合してなる芳香族ビニル－共役ジエンジブロック共重合体である。
【0031】
上記式（２）において、Ａｒｂは、重量平均分子量が３，０００～２５，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｂは、ビニル結合含有量が０．１～５０モル％で、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００の共役ジエン重合体ブロックである。
【0032】
ブロック共重合体（Ａ１）及びブロック共重合体（Ａ２）の芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒａ及びＡｒｂ）は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【0033】
芳香族ビニル重合体ブロックの形成に用いる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されない。例えば、スチレン；α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン等のアルキル基を置換基として有するスチレン類；４－アセトキシスチレン、４－（１－エトキシエトキシ）スチレン、４－メトキシスチレン、４－エトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン等のエーテル基やエステル基を置換基として有するスチレン類；２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２，４－ジブロモスチレン等のハロゲン原子を置換基として有するスチレン類；２－メチル－４，６－ジクロロスチレン等のアルキル基とハロゲン原子を置換基として有するスチレン類；ビニルナフタレン；等が挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0034】
これらの中でも、入手の容易さの観点から、スチレン、炭素数１～１２のアルキル基を置換基として有するスチレン類、エーテル基やエステル基を置換基として有するスチレン類が好ましく、スチレンを用いることが特に好ましい。すなわち、芳香族ビニル重合体ブロックがポリスチレンであることが好ましい。
【0035】
ブロック共重合体（Ａ１）及びブロック共重合体（Ａ２）の芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒａ及びＡｒｂ）は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）等の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル単量体；無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等の不飽和カルボン酸エステル単量体；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン等の好ましくは炭素数が５～１２の非共役ジエン単量体；等が挙げられる。
【0036】
各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【0037】
ブロック共重合体（Ａ１）及びブロック共重合体（Ａ２）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ及びＤｂ）は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【0038】
共役ジエン重合体ブロックの形成に用いる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されない。例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等を例示することができる。これらの共役ジエン単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0039】
これらの中でも、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。すなわち、共役ジエン重合体ブロックがポリブタジエン及び／又はポリイソプレンであることが好ましく、ポリイソプレンであることがより好ましい。共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成する場合には、弾性に優れ、応力緩和性に優れ、より小さい永久伸びを有するブロック共重合体組成物とすることができる。
【0040】
これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて、用いることができる。また、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いてもよいし、異なる共役ジエン単量体を用いてもよい。
【0041】
ブロック共重合体（Ａ１）及びブロック共重合体（Ａ２）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ及びＤｂ）は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それぞれ、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；α，β－不飽和ニトリル単量体；不飽和カルボン酸無水物単量体；不飽和カルボン酸エステル単量体；非共役ジエン単量体；等が例示される。なお、各単量体の具体例については、上述の芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体と同様とすることができる。
【0042】
各共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【0043】
ブロック共重合体（Ａ１）は、上記式（１）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒａ）と特定のビニル結合含有量及び特定の重量平均分子量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）とが結合してなるジブロック体（Ａｒａ－Ｄａ）が、２個以上、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒａ）側が末端となるように、直接単結合でもしくはカップリング剤の残基を介して結合することにより構成されるマルチブロック共重合体である。
【0044】
カップリング剤としては、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基を１分子あたり２個以上有するアルコキシシラン化合物を用いることができる。アルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルケニルアルコシキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリプロポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、プロポキシトリブロモシラン、フェノキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリプロポキシヨードシラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジエトキシジヨードシラン、ジプロポキシヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシラン、プロポキシトリヨードシラン、フェノキシトリヨードシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；β－クロロエチルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシランなどのハロゲノアルキルアルコキシシラン化合物；ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）エタンなどが挙げられる。これらの中でも、重合体の活性末端と反応する官能基がアルコキシ基のみであるアルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。具体的には、ジアルキルジアルコキシシラン化合物、モノアルキルトリアルコキシシラン化合物、またはテトラアルコキシシラン化合物がより好ましく用いられ、テトラアルコキシシラン化合物が特に好ましく用いられる。このようなアルコキシシラン化合物をカップリング剤として用いることにより、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立される。これらのアルコキシシラン化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0045】
ジブロック体（Ａｒａ－Ｄａ）が結合する数（すなわち、式（１）におけるｎ）は、２以上であれば特に限定されず、異なる数でジブロック体が結合したブロック共重合体（Ａ１）が混在していてもよい。式（１）におけるｎは、２以上の整数であれば特に限定されないが、通常２～８の整数であり、好ましくは２～４の整数である。
【0046】
ブロック共重合体（Ａ１）が１分子中に２個以上有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒａ））は、３,０００～２５，０００であり、好ましくは５，０００～２２，０００であり、より好ましくは７，０００～２０，０００である。Ｍｗ（Ａｒａ）がこの範囲を外れると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなりすぎるおそれがある。
【0047】
ブロック共重合体（Ａ１）の１分子中に２個以上存在する芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒａ））は、上記の範囲内であれば、等しくてもよく、互いに異なっていてもよいが、実質的に等しいことが好ましい。また、後述するように、ブロック共重合体（Ａ）が、２つの芳香族ビニル重合体ブロックがそれぞれ異なる特定の重量平均分子量を有する非対称な芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルトリブロック共重合体であるブロック共重合体（Ａ３）をさらに含む場合には、これらの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒａ））は、ブロック共重合体（Ａ３）の比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｃ））と、実質的に等しいことがより好ましい。
【0048】
ブロック共重合体（Ａ１）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量（共役ジエン重合体ブロック中の全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合及び３，４－ビニル結合が占める割合）は、０．１モル％～５０モル％であり、１モル％～３０モル％であることが好ましく、３モル％～１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。
【0049】
また、ブロック共重合体（Ａ）が後述のブロック共重合体（Ａ３）をさらに含む場合、ブロック共重合体（Ａ１）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体（Ａ３）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。
【0050】
なお、本明細書において、共役ジエン重合体ブロックのビニル結合含有量は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができる。
【0051】
ブロック共重合体（Ａ１）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））は、５，０００～２５０，０００であり、好ましくは１０，０００～２００，０００であり、より好ましくは１５，０００～１５０，０００である。共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））がこの範囲であることにより、弾性に優れ、応力緩和性に優れ、より小さい永久伸びを有するブロック共重合体組成物とすることができる。
【0052】
なお、上記式（１）においてＸが単結合であり、ブロック共重合体（Ａ１）が、ジブロック体（Ａｒａ－Ｄａ）が２個、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒａ）側が末端となるように、直接単結合で結合することにより構成されるマルチブロック共重合体である場合、それに含まれる共役ジエン重合体ブロックは全ての単量体単位が直接結合したものとなり、実体上、２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）からなるものではない。ただし、本発明では、そのような共役ジエン重合体ブロックであっても、概念上、実質的に等しい重量平均分子量を有する２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）が単結合で結合されたものであるとして、取扱うものとする。例えば、上記式（１）においてＸが単結合であり、ｎが２であり、ブロック共重合体（Ａ１）が、（Ａｒａ－Ｄａ）－（Ｄａ－Ａｒａ）で表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルトリブロック共重合体である場合、概念上、実質的に等しい重量平均分子量を有する２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）が単結合で結合されたものであるとして取扱う。したがって、例えば、上記のようなブロック共重合体（Ａ１）において、共役ジエン重合体ブロックが全体として１００，０００の重量平均分子量を有する場合、そのＭｗ（Ｄａ）は、５０，０００であるとして取扱うものとする。
【0053】
ブロック共重合体（Ａ１）の全単量体単位中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常、５～５０質量％であり、好ましくは７～４５質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％である。ブロック共重合体（Ａ１）における芳香族ビニル単量体単位の含有量が上記範囲にあれば、弾性に優れ、応力緩和性に優れ、より小さい永久伸びを有するブロック共重合体組成物とすることができる。
【0054】
なお、本明細書において、ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができる。
【0055】
また、ブロック共重合体（Ａ１）全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常、４０，０００～８００，０００であり、６０，０００～６００，０００であることが好ましく、８０，０００～４００，０００であることがより好ましい。
【0056】
なお、本明細書において、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とする高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
【0057】
ブロック共重合体（Ａ２）は、上記式（２）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）と特定のビニル結合含有量及び特定の重量平均分子量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）とが結合してなる芳香族ビニル－共役ジエンジブロック共重合体である。
【0058】
ブロック共重合体（Ａ２）の芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、３，０００～２５，０００であり、好ましくは５，０００～２２，０００であり、より好ましくは７，０００～２０，０００である。Ｍｗ（Ａｒｂ）がこの範囲を外れると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなりすぎるおそれがある。
【0059】
また、ブロック共重合体（Ａ）が後述のブロック共重合体（Ａ３）をさらに含む場合、ブロック共重合体（Ａ２）の芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、ブロック共重合体（Ａ３）の比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｃ））と、実質的に等しいことが好ましい。
【0060】
ブロック共重合体（Ａ２）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、０．１モル％～５０モル％であり、１モル％～３０モル％であることが好ましく、３モル％～１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。
【0061】
また、ブロック共重合体（Ａ）が後述のブロック共重合体（Ａ３）をさらに含む場合、ブロック共重合体（Ａ２）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体（Ａ３）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。
【0062】
ブロック共重合体（Ａ２）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、５，０００～５００，０００であり、好ましくは１０，０００～４００，０００であり、より好ましくは１５，０００～３００，０００である。共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））がこの範囲であることにより、弾性に優れ、応力緩和性に優れ、より小さい永久伸びを有するブロック共重合体組成物とすることができる。
【0063】
また、ブロック共重合体（Ａ）が後述のブロック共重合体（Ａ３）をさらに含む場合、ブロック共重合体（Ａ２）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、ブロック共重合体（Ａ３）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｃ））と実質的に等しいことが好ましい。
【0064】
ブロック共重合体（Ａ２）の全単量体単位中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常、５～５０質量％であり、好ましくは７～４５質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％である。
【0065】
また、ブロック共重合体（Ａ２）全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常、４０，０００～４００，０００であり、５０，０００～３５０，０００であることが好ましく、６０，０００～３００，０００であることがより好ましい。
【0066】
ブロック共重合体（Ａ１）及びブロック共重合体（Ａ２）並びにこれらを構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常、１．８以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下である。これらの分子量分布が上述の範囲にあれば、得られるブロック共重合体組成物で高い弾性率と応力緩和性とを高いレベルで両立することができる。
【0067】
ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）は、１００／０～５０／５０であり、１００／０～８０／２０であることが好ましく、１００／０～９０／１０であることがより好ましい。このような比で各ブロック共重合体を含有することにより、ブロック共重合体組成物は、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つものとなりやすい。この比が小さすぎると、ブロック共重合体組成物の弾性率が不十分となり、この比が大きすぎると、ブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなる傾向がある。
【0068】
ブロック共重合体（Ａ）は、下記式（３）で表されるブロック共重合体（Ａ３）をさらに含むことができる。
Ａｒ１ｃ－Ｄｃ－Ａｒ２ｃ （３）
Ａｒ１ｃ－Ｄｃ－Ａｒ２ｃ （３）
【0069】
ブロック共重合体（Ａ３）は、上記式（３）で表される、互いに異なる重量平均分子量を持つ２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する、芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルトリブロック共重合体である。
【0070】
ブロック共重合体（Ａ３）の芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｃ及びＡｒ２ｃ）は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【0071】
芳香族ビニル重合体ブロックの形成に用いる芳香族ビニル単量体としては、上記のブロック共重合体（Ａ１）及びブロック共重合体（Ａ２）と同様とすることができる。
【0072】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｃ及びＡｒ２ｃ）は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、上記のブロック共重合体（Ａ１）及びブロック共重合体（Ａ２）と同様とすることができる。また、芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量も、上記のブロック共重合体（Ａ１）及びブロック共重合体（Ａ２）と同様とすることができる。
【0073】
ブロック共重合体（Ａ３）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【0074】
共役ジエン重合体ブロックの形成に用いる共役ジエン単量体としては、上記のブロック共重合体（Ａ１）及びブロック共重合体（Ａ２）と同様とすることができる。
【0075】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、上記のブロック共重合体（Ａ１）及びブロック共重合体（Ａ２）と同様とすることができる。また、共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量も、上記のブロック共重合体（Ａ１）及びブロック共重合体（Ａ２）と同様とすることができる。
【0076】
上記式（３）において、Ａｒ１ｃは、重量平均分子量が３，０００～２５，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ｃは、重量平均分子量が３０，０００～３００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｃは、ビニル結合含有量が０．１～５０モル％で、かつ重量平均分子量が１０，０００～５００，０００の共役ジエン重合体ブロックである。
【0077】
ブロック共重合体（Ａ３）は、上記式（３）で表されるように、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｃ）、特定のビニル結合含有量および特定の重量平均分子量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）及び比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ｃ）が、この順で連なって構成される非対称な芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルトリブロック共重合体である。
【0078】
比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｃ））は、３,０００～２５，０００であり、好ましくは５，０００～２２，０００であり、より好ましくは７，０００～２０，０００である。Ｍｗ（Ａｒ１ｃ）がこの範囲を外れると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが不十分となるおそれがある。
【0079】
また、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ｃ））は、３０，０００～３００，０００であり、好ましくは３２，０００～２５０，０００であり、より好ましくは３５，０００～２００，０００である。Ｍｗ（Ａｒ２ｃ）が小さすぎると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが不十分となるおそれがあり、Ｍｗ（Ａｒ２ｃ）が大きすぎるブロック共重合体（Ａ３）は、製造が困難である場合がある。
【0080】
ブロック共重合体（Ａ３）において、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ｃ））と、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｃ））との比（Ｍｗ（Ａｒ２ｃ）／Ｍｗ（Ａｒ１ｃ））は、特に限定されないが、通常、１．２～６７であり、２～４０であることが好ましく、２．５～３５であることがより好ましい。ブロック共重合体（Ａ３）をこのように構成することによって、より小さい永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだブロック共重合体組成物を得ることができる。
【0081】
ブロック共重合体（Ａ３）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）のビニル結合含有量は、０．１モル％～５０モル％であり、１モル％～３０モル％であることが好ましく、３モル％～１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。
【0082】
ブロック共重合体（Ａ３）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｃ））は、１０，０００～５００，０００であり、好ましくは２０，０００～４００，０００であり、より好ましくは３０，０００～３００，０００である。共役ジエン重合体ブロックの重量平均分子量が上記範囲にあれば、弾性に優れ、応力緩和性に優れ、より小さい永久伸びを有するブロック共重合体組成物とすることができる。
【0083】
ブロック共重合体（Ａ３）の全単量体単位中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常、３０～９０質量％であり、好ましくは４０～８７質量％であり、より好ましくは５０～８５質量％である。ブロック共重合体（Ａ３）における芳香族ビニル単量体単位の含有量が上記範囲にあれば、弾性に優れ、応力緩和性に優れ、より小さい永久伸びを有するブロック共重合体組成物とすることができる。
【0084】
また、ブロック共重合体（Ａ３）全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常、５０，０００～８００，０００であり、７０，０００～６００，０００であることが好ましく、９０，０００～４５０，０００であることがより好ましい。
【0085】
ブロック共重合体（Ａ３）及びこれを構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常、１．８以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下である。これらの分子量分布が上述の範囲にあれば、得られるブロック共重合体組成物で高い弾性率と応力緩和性とを高いレベルで両立することができる。
【0086】
ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）とブロック共重合体（Ａ３）との質量比〔（Ａ１＋Ａ３）／Ａ２〕は、１００／０～５０／５０であり、１００／０～８０／２０であることが好ましく、１００／０～９０／１０であることがより好ましい。このような比で各ブロック共重合体を含有することにより、ブロック共重合体組成物は、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つものとなりやすい。この比が小さすぎると、ブロック共重合体組成物の弾性率が不十分となり、この比が大きすぎると、ブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなる傾向がある。
【0087】
また、ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ３）との質量比は、特に限定されものではなく、弾性率および永久伸びのバランス等に応じて適宜選択される。
【0088】
ブロック共重合体（Ａ）のメルトインデックスは、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常１～１０００ｇ／１０分であり、３～７００ｇ／１０分であることが好ましく、５～５００ｇ／１０分であることがより好ましい。この範囲であれば、得られるブロック共重合体組成物の成形性が特に良好となる。
【0089】
ブロック共重合体（Ａ）を得る方法は特に限定されず、常法に従って製造することが可能である。なお、ブロック共重合体（Ａ）の製造方法については、後述する。
【0090】
（２）非共有結合可能な官能基
非共有結合としては、水素結合、配位結合、イオン結合等が挙げられる。中でも、非共有結合可能な官能基は、水素結合可能な官能基であることが好ましい。水素結合は、結合一つあたりの会合力が適度であり（つまり結合力が弱く、もしくは緩和時間が短く）、再配列が可能だからである。
非共有結合としては、水素結合、配位結合、イオン結合等が挙げられる。中でも、非共有結合可能な官能基は、水素結合可能な官能基であることが好ましい。水素結合は、結合一つあたりの会合力が適度であり（つまり結合力が弱く、もしくは緩和時間が短く）、再配列が可能だからである。
【0091】
非共有結合可能な官能基としては、例えば、アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩を挙げることができる。
【0092】
また、水素結合可能な官能基としては、アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルボキシル基、及びヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0093】
ブロック共重合体（Ｂ）は非共有結合可能な官能基を有していればよく、非共有結合可能な官能基は、例えばブロック共重合体に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。
【0094】
ブロック共重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ａ）に非共有結合可能な官能基が導入されてなるものである。非共有結合可能な官能基の導入方法としては、ブロック共重合体（Ａ）に非共有結合可能な官能基を導入できる方法であればよく、例えば変性剤による変性方法、アルケンの官能基変換反応を用いる方法が挙げられる。中でも、変性剤による変性方法が好ましい。すなわち、非共有結合可能な官能基は、変性剤の残基を含むことが好ましい。
【0095】
また、変性剤による変性方法を用いる場合、変性剤による変性によって非共有結合可能な官能基を導入してもよく、変性剤による変性後、さらに反応させることによって非共有結合可能な官能基を導入してもよい。
【0096】
なお、「変性剤の残基」とは、変性剤がブロック共重合体（Ａ）と反応した際に生じる反応生成物において、あるいは変性剤がブロック共重合体（Ａ）と反応し、さらに他の化合物と反応した際に生じる反応生成物において、変性剤に由来する部分をいう。
【0097】
変性剤としては、例えば酸変性剤を挙げることができる。また、酸変性剤としては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物を挙げることができる。中でも、反応の容易さ、経済性等の面から、不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。なお、不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物については後述する。
【0098】
酸変性剤が不飽和カルボン酸である場合、ブロック共重合体（Ａ）には不飽和カルボン酸に由来するカルボキシル基が導入される。なお、カルボキシル基は非共有結合可能な基であるが、酸変性剤による変性後、さらに反応させることにより、カルボキシル基を別の非共有結合可能な官能基とすることができる。
【0099】
また、酸変性剤が不飽和ジカルボン酸無水物である場合、ブロック共重合体（Ａ）には不飽和ジカルボン酸無水物に由来する酸無水物基が導入される。なお、酸変性剤が不飽和ジカルボン酸無水物である場合には、酸変性剤による変性後、さらに反応させることにより、酸無水物基を非共有結合可能な官能基とすることができる。具体的には、塩基処理によって、酸無水物基を塩基と反応させる、あるいは酸無水物基を塩基により加水分解することにより、酸無水物基を非共有結合可能な官能基とすることができる。
【0100】
中でも、非共有結合可能な官能基の導入方法は、酸変性剤による変性後、さらに塩基処理することによって非共有結合可能な官能基を導入する方法であることが好ましい。すなわち、ブロック共重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ａ）を酸変性した変性ブロック共重合体（Ｃ）を、さらに塩基処理したものであることが好ましい。つまり、非共有結合可能な官能基は、ブロック共重合体（Ａ）に導入されたカルボキシル基または酸無水物基と塩基とを反応させてなる基である、あるいはブロック共重合体（Ａ）に導入された酸無水物基を塩基により加水分解してなる基であることが好ましい。特に、非共有結合可能な官能基は、ブロック共重合体（Ａ）に導入された酸無水物基と塩基とを反応させてなる基であることが好ましい。なお、このような非共有結合可能な官能基の導入方法については、後述する。
【0101】
また、非共有結合可能な官能基が、ブロック共重合体（Ａ）に導入されたカルボキシル基または酸無水物基と塩基とを反応させてなる基である場合、ブロック共重合体（Ａ）に導入されたカルボキシル基または酸無水物基は少なくとも一部が塩基と反応すればよく、カルボキシル基または酸無水物基の一部が塩基と反応してもよく、カルボキシル基または酸無水物基の全部が塩基と反応してもよい。すなわち、ブロック共重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ａ）に導入されたカルボキシル基または酸無水物基と塩基とを反応させてなる基と、ブロック共重合体（Ａ）に導入されたカルボキシル基または酸無水物基との両方を有していてもよい。
【0102】
また、非共有結合可能な官能基が、ブロック共重合体（Ａ）に導入された酸無水物基を塩基により加水分解してなる基である場合、ブロック共重合体（Ａ）に導入された酸無水物基は少なくとも一部が加水分解されればよく、酸無水物基の一部が加水分解されてもよく、酸無水物基の全部が加水分解されてもよい。すなわち、ブロック共重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ａ）に導入された酸無水物基を塩基により加水分解してなる基と、ブロック共重合体（Ａ）に導入された酸無水物基との両方を有していてもよい。
【0103】
カルボキシル基または酸無水物基と塩基とを反応させてなる基としては、具体的にはアミド基、カルボキシル基の金属塩が挙げられる。また、酸無水物基を塩基により加水分解してなる基としては、具体的にはカルボキシル基が挙げられる。
【0104】
このように、非共有結合可能な官能基は、酸変性剤の残基を有することが好ましく、具体的には不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物の残基を有することが好ましく、不飽和ジカルボン酸無水物の残基を有することがより好ましい。
【0105】
不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の炭素数８以下のエチレン性不飽和カルボン酸、及び３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸のような共役ジエンと炭素数８以下のα，β－不飽和ジカルボン酸とのディールス・アルダー付加物が挙げられる。
【0106】
不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の炭素数８以下のα，β－不飽和ジカルボン酸無水物、及び３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸のような共役ジエンと炭素数８以下のα，β－不飽和ジカルボン酸無水物とのディールス・アルダー付加物が挙げられる。
【0107】
反応の容易さ、経済性等の面では、不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、炭素数８以下のα，β－不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
【0108】
非共有結合可能な官能基は、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物の残基を１種または２種以上有することができる。
【0109】
また、上記塩基としては、カルボキシル基または酸無水物基と反応して非共有結合可能な官能基を生成できるもの、あるいは酸無水物基を加水分解できるものであればよく、例えばアルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物、アンモニア及びアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。アルカリ金属含有化合物としては、例えばナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。アルカリ土類金属含有化合物としては、例えばマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。アミン化合物は、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物及び第３級アミン化合物のいずれであってもよい。また、アミン化合物は、モノアミンであってもよく、ジアミンであってもよいが、入手が容易であることから、モノアミンが好ましく用いられる。アミン化合物としては、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン等が挙げられる。中でも、脂肪族アミンが好ましく、特に、炭素数１～１２のアルキルアミンが好ましく、炭素数２、４または６のアルキルアミンがより好ましい。
【0110】
中でも、塩基は、アンモニア、第１級アミン化合物及び第２級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは、カルボキシル基または酸無水物基と反応してアミド基を生成することができるからである。
【0111】
特に、非共有結合可能な官能基が、ブロック共重合体（Ａ）に導入された酸無水物基とアミン化合物とを反応させてなる基であることが好ましい。酸無水物基およびアミン化合物が反応してカルボキシル基およびアミド基を生成することができるからである。
【0112】
ブロック共重合体（Ｂ）の非共有結合可能な官能基の導入率は、本発明の効果が得られる範囲であればよく、例えばブロック共重合体（Ｂ）中の共役ジエン単量体単位１００モル％中に、２．５モル％～２５モル％であることが好ましく、５モル％～２０モル％であることがより好ましい。非共有結合可能な官能基の導入率が高すぎると、多くの非共有結合（非共有結合性架橋点）を形成し、非共有結合可能な官能基の再配列が生じる前に物理的架橋点に応力が集中し、破断を生じやすいからである。
【0113】
なお、非共有結合可能な官能基の導入率は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて算出することができる。また、非共有結合可能な官能基が導入されたことは、１Ｈ－ＮＭＲ及び／又は赤外分光分析により確認することができる。
【0114】
２．他の重合体
本発明のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体（Ｂ）のみを重合体成分として含むものであってよいが、他の重合体成分を含むものであってもよい。
本発明のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体（Ｂ）のみを重合体成分として含むものであってよいが、他の重合体成分を含むものであってもよい。
【0115】
本発明のブロック共重合体組成物は、例えば、ブロック共重合体（Ｂ）の他に、ブロック共重合体（Ａ）を含んでいてもよい。すなわち、本発明のブロック共重合体組成物は、非共有結合可能な官能基を有さないブロック共重合体（Ａ１）、ブロック共重合体（Ａ２）およびブロック共重合体（Ａ３）の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【0116】
また、本発明のブロック共重合体組成物に含まれ得るブロック共重合体（Ｂ）以外の重合体成分としては、上記ブロック共重合体（Ａ）のほか、ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）以外の芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル単独重合体、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル－共役ジエンランダム共重合体、及びこれらの分岐型重合体；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂；等が挙げられる。
【0117】
ただし、後述の「Ｂ．フィルム」の項に記載する芳香族ビニル重合体及びポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、このブロック共重合体組成物を構成する重合体成分とは区別するものとする。
【0118】
ブロック共重合体組成物中のこれらの他の重合体の含有量は、重合体成分全体中、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【0119】
３．ブロック共重合体組成物の製造方法
本発明のブロック共重合体組成物の製造方法としては、ブロック共重合体（Ａ）に、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物を反応させ、カルボキシル基または酸無水物基が導入された変性ブロック共重合体（Ｃ）を得る第１工程と、上記変性ブロック共重合体（Ｃ）を塩基処理し、非共有結合可能な官能基が導入されたブロック共重合体（Ｂ）を得る第２工程とを有する製造方法が好適である。
本発明のブロック共重合体組成物の製造方法としては、ブロック共重合体（Ａ）に、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物を反応させ、カルボキシル基または酸無水物基が導入された変性ブロック共重合体（Ｃ）を得る第１工程と、上記変性ブロック共重合体（Ｃ）を塩基処理し、非共有結合可能な官能基が導入されたブロック共重合体（Ｂ）を得る第２工程とを有する製造方法が好適である。
【0120】
（１）ブロック共重合体（Ａ）
第１工程に供されるブロック共重合体（Ａ）については、上述した通りである。
第１工程に供されるブロック共重合体（Ａ）については、上述した通りである。
【0121】
ブロック共重合体（Ａ）を得る方法は特に限定されるものではなく、ブロック共重合体（Ａ）の組成に応じて適宜選択される。例えば、ブロック共重合体（Ａ）が、ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）とブロック共重合体（Ａ３）とを含む場合、従来のブロック共重合体の製法に従って、ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）とブロック共重合体（Ａ３）とをそれぞれ別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分などを配合した上で、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。中でも、ブロック共重合体（Ａ）が、ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）とブロック共重合体（Ａ３）とを含む混合物である場合、あるいは、ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ３）とを含む混合物である場合には、ブロック共重合体（Ａ）をより生産性よく得る観点から、次に述べる製造方法が好適である。
【0122】
すなわち、ブロック共重合体（Ａ）が、ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）とブロック共重合体（Ａ３）とを含む混合物である場合、あるいは、ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ３）とを含む混合物である場合、下記の４つの態様の製造方法のいずれかを用いて製造することが好ましい。反応の詳細については、国際公開第２００９／１２３０８９号パンフレット、特開２０１２－７７１５８号公報、国際公開第２０１５／０９９１６３号パンフレット等を参照することができる。
【0123】
（第１態様）
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法の第１態様は、下記の（１ａ）～（６ａ）の工程を有する製造方法であり、ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）とブロック共重合体（Ａ３）とを含む混合物であるブロック共重合体（Ａ）を製造する方法である。
（１ａ）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２ａ）：上記（１ａ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３ａ）：上記（２ａ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加し、ブロック共重合体（Ａ１）を形成する工程
（４ａ）：上記（３ａ）の工程で得られるブロック共重合体（Ａ１）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体とを含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加し、ブロック共重合体（Ａ２）を形成する工程
（５ａ）：上記（４ａ）の工程で得られるブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体（Ａ３）を形成する工程
（６ａ）：上記（５ａ）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体（Ａ）を回収する工程
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法の第１態様は、下記の（１ａ）～（６ａ）の工程を有する製造方法であり、ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）とブロック共重合体（Ａ３）とを含む混合物であるブロック共重合体（Ａ）を製造する方法である。
（１ａ）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２ａ）：上記（１ａ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３ａ）：上記（２ａ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加し、ブロック共重合体（Ａ１）を形成する工程
（４ａ）：上記（３ａ）の工程で得られるブロック共重合体（Ａ１）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体とを含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加し、ブロック共重合体（Ａ２）を形成する工程
（５ａ）：上記（４ａ）の工程で得られるブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体（Ａ３）を形成する工程
（６ａ）：上記（５ａ）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体（Ａ）を回収する工程
【0124】
（工程（１ａ））
まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する。
まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する。
【0125】
用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。
【0126】
重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。
【0127】
ブロック共重合体（Ａ）を得る際に、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。
【0128】
重合反応温度は、通常１０～１５０℃、好ましくは３０～１３０℃、より好ましくは４０～９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５～１０時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。
【0129】
以上により、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合することにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。この活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、ブロック共重合体（Ａ）を構成する、ブロック共重合体（Ａ１）の芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒａ）と、ブロック共重合体（Ａ２）の芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）と、ブロック共重合体（Ａ３）の比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｃ）とを構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。
【0130】
（工程（２ａ））
次に、上記工程（１ａ）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する。
次に、上記工程（１ａ）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する。
【0131】
この共役ジエン単量体の添加により、活性末端から共役ジエン重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液が得られる。この際用いる共役ジエン単量体の量は、目的とするブロック共重合体（Ａ１）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量に応じて決定される。
【0132】
（工程（３ａ））
次に、上記工程（２ａ）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加する。カップリング剤については、上述した通りである。
次に、上記工程（２ａ）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加する。カップリング剤については、上述した通りである。
【0133】
添加されるカップリング剤の量は、ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）とブロック共重合体（Ａ３）との比に応じて決定され、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が０．１０～０．９０モル当量となる範囲であり、０．１５～０．７０モル当量となる範囲であることが好ましい。
【0134】
以上のように、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）のうちの一部の共重合体において、共役ジエン重合体ブロック同士がカップリング剤の残基を介して結合され、その結果、ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック共重合体（Ａ１）が形成される。そして、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の残り一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。
【0135】
（工程（４ａ））
次に、上記工程（３ａ）で得られたブロック共重合体（Ａ１）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）とを含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加する。
次に、上記工程（３ａ）で得られたブロック共重合体（Ａ１）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）とを含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加する。
【0136】
重合停止剤としては、例えば水、メタノールやエタノールなどの１価アルコール、フェノールやクレゾールなどの１価フェノール類が挙げられる。
【0137】
添加される重合停止剤の量は、ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）とブロック共重合体（Ａ３）との比に応じて決定され、重合体の活性末端に対して１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、重合体の活性末端に対して重合停止剤が０．１８～０．９１モル当量となる範囲であり、０．３５～０．８０モル当量となる範囲であることが好ましい。
【0138】
溶液に重合停止剤を添加すると、カップリング剤と反応せずに残った活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）のうちの一部の活性末端が失活し、その結果、その活性末端が失活した重合体は、ブロック共重合体（Ａ）を構成する、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）であるブロック共重合体（Ａ２）となる。そして、重合停止剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の残り一部は、そのまま溶液中に残ることとなる。
【0139】
（工程（５ａ））
次に、上記工程（４ａ）で得られた溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する。
次に、上記工程（４ａ）で得られた溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する。
【0140】
溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、カップリング剤および重合停止剤と反応せずに残った活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の末端から、芳香族ビニル重合体鎖が形成され、その結果、ブロック共重合体（Ａ３）を構成することとなる、非対称な芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルトリブロック共重合体が形成される。この芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体（Ａ）を構成する、ブロック共重合体（Ａ３）の比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ｃ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ｃ）の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。この工程により、ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）とブロック共重合体（Ａ３）とを含有する溶液が得られる。
【0141】
なお、この芳香族ビニル単量体を添加する工程の前に、カップリング剤および重合停止剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含む溶液に、共役ジエン単量体を添加してもよい。このように共役ジエン単量体を添加すると、添加しない場合に比べて、ブロック共重合体（Ａ３）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）の重量平均分子量を大きくすることができる。
【0142】
（工程（６ａ））
次に、上記工程（５ａ）で得られたブロック共重合体（Ａ）を含有する溶液から、目的とするブロック共重合体（Ａ）を回収する。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、ブロック共重合体（Ａ）がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。
次に、上記工程（５ａ）で得られたブロック共重合体（Ａ）を含有する溶液から、目的とするブロック共重合体（Ａ）を回収する。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、ブロック共重合体（Ａ）がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。
【0143】
また、得られたブロック共重合体（Ａ）は、常法に従い、ペレット形状等に加工してから使用に供してもよい。
【0144】
（第２態様）
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法の第２態様は、下記の（１ｂ）～（７ｂ）の工程を有する製造方法であり、ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）とブロック共重合体（Ａ３）とを含む混合物であるブロック共重合体（Ａ）を製造する方法である。
（１ｂ）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２ｂ）：上記（１ｂ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３ｂ）：上記（２ｂ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加し、ブロック共重合体（Ａ２）を形成する工程
（４ｂ）：上記（３ｂ）の工程で得られるブロック共重合体（Ａ２）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する工程
（５ｂ）：上記（４ｂ）の工程で得られるブロック共重合体（Ａ２）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加し、ブロック共重合体（Ａ１）を形成する工程
（６ｂ）：上記（５ｂ）の工程で得られるブロック共重合体（Ａ２）とブロック共重合体（Ａ１）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体（Ａ３）を形成する工程
（７ｂ）：上記（６ｂ）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体（Ａ）を回収する工程
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法の第２態様は、下記の（１ｂ）～（７ｂ）の工程を有する製造方法であり、ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）とブロック共重合体（Ａ３）とを含む混合物であるブロック共重合体（Ａ）を製造する方法である。
（１ｂ）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２ｂ）：上記（１ｂ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３ｂ）：上記（２ｂ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加し、ブロック共重合体（Ａ２）を形成する工程
（４ｂ）：上記（３ｂ）の工程で得られるブロック共重合体（Ａ２）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する工程
（５ｂ）：上記（４ｂ）の工程で得られるブロック共重合体（Ａ２）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加し、ブロック共重合体（Ａ１）を形成する工程
（６ｂ）：上記（５ｂ）の工程で得られるブロック共重合体（Ａ２）とブロック共重合体（Ａ１）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体（Ａ３）を形成する工程
（７ｂ）：上記（６ｂ）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体（Ａ）を回収する工程
【0145】
（工程（１ｂ））
工程（１ｂ）については、上記第１態様の工程（１ａ）と同様とすることができる。
工程（１ｂ）については、上記第１態様の工程（１ａ）と同様とすることができる。
【0146】
（工程（２ｂ））
次に、上記工程（１ｂ）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する。
次に、上記工程（１ｂ）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する。
【0147】
この共役ジエン単量体の添加により、活性末端から共役ジエン重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液が得られる。この際用いる共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエン重合体鎖が、目的とするブロック共重合体（Ａ１）の共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量の半分の重量平均分子量を有するように決定される。
【0148】
（工程（３ｂ））
次に、上記工程（２ｂ）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加する。重合停止剤については、上記第１態様と同様とすることができる。
次に、上記工程（２ｂ）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加する。重合停止剤については、上記第１態様と同様とすることができる。
【0149】
溶液に重合停止剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）のうちの一部の活性末端が失活し、その結果、その活性末端が失活した重合体は、ブロック共重合体（Ａ）を構成する、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）であるブロック共重合体（Ａ２）となる。そして、重合停止剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の残り一部は、そのまま溶液中に残ることとなる。
【0150】
（工程（４ｂ））
次に、上記工程（３ｂ）で得られたブロック共重合体（Ａ２）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する。
次に、上記工程（３ｂ）で得られたブロック共重合体（Ａ２）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する。
【0151】
芳香族ビニル単量体を添加することにより、活性末端から芳香族ビニル重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液が得られる。この芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体（Ａ）を構成する、ブロック共重合体（Ａ１）の芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒａ）と、ブロック共重合体（Ａ３）の比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｃ）とを構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。
【0152】
（工程（５ｂ））
次に、上記工程（４ｂ）で得られたブロック共重合体（Ａ２）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体とを含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加する。重合停止剤については、上記第１態様と同様とすることができる。
次に、上記工程（４ｂ）で得られたブロック共重合体（Ａ２）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体とを含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加する。重合停止剤については、上記第１態様と同様とすることができる。
【0153】
溶液に重合停止剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体のうちの一部の活性末端が失活し、その活性末端が失活した重合体は、ブロック共重合体（Ａ１）となる。そして、重合停止剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の残りの一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。
【0154】
（工程（６ｂ））
次に、上記工程（５ｂ）で得られたブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体とを含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加する。重合停止剤については、上記第１態様と同様とすることができる。
次に、上記工程（５ｂ）で得られたブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ２）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体とを含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加する。重合停止剤については、上記第１態様と同様とすることができる。
【0155】
溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、重合停止剤と反応せずに残っていた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の活性末端を有する側の芳香族ビニル重合体鎖から、さらに芳香族ビニル単量体が重合して、芳香族ビニル重合体鎖が延長され、それにより得られる芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルトリブロック共重合体は、ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック共重合体（Ａ３）とすることができる。このとき、延長される芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体（Ａ）を構成する、ブロック共重合体（Ａ３）の比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ｃ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、延長される前の芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量を勘案した上で、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ｃ）の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。
【0156】
この工程により、ブロック共重合体（Ａ３）を構成することとなる、非対称な芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルトリブロック共重合体が形成され、その結果、ブロック共重合体（Ａ１）、ブロック共重合体（Ａ２）およびブロック共重合体（Ａ３）を含有する溶液が得られる。
【0157】
（工程（７ｂ））
工程（７ｂ）については、上記第１態様の工程（６ａ）と同様とすることができる。
工程（７ｂ）については、上記第１態様の工程（６ａ）と同様とすることができる。
【0158】
（第３態様）
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法の第３態様は、下記の（１ｃ）～（５ｃ）の工程を有する製造方法であり、ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ３）とを含む混合物であるブロック共重合体（Ａ）を製造する方法である。
（１ｃ）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２ｃ）：上記（１ｃ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３ｃ）：上記（２ｃ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加し、ブロック共重合体（Ａ１）を形成する工程
（４ｃ）：上記（３ｃ）の工程で得られるブロック共重合体（Ａ１）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体（Ａ３）を形成する工程
（５ｃ）：上記（４ｃ）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体（Ａ）を回収する工程
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法の第３態様は、下記の（１ｃ）～（５ｃ）の工程を有する製造方法であり、ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ３）とを含む混合物であるブロック共重合体（Ａ）を製造する方法である。
（１ｃ）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２ｃ）：上記（１ｃ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３ｃ）：上記（２ｃ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加し、ブロック共重合体（Ａ１）を形成する工程
（４ｃ）：上記（３ｃ）の工程で得られるブロック共重合体（Ａ１）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体（Ａ３）を形成する工程
（５ｃ）：上記（４ｃ）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体（Ａ）を回収する工程
【0159】
第３態様は、上記第１態様において、工程（４ａ）を行わない方法である。工程（１ｃ）～（５ｃ）については、上記第１態様の工程（１ａ）～（３ａ）、（５ａ）～（６ａ）とそれぞれ同様とすることができる。
【0160】
（第４態様）
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法の第２態様は、下記の（１ｄ）～（６ｄ）の工程を有する製造方法であり、ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ３）とを含む混合物であるブロック共重合体（Ａ）を製造する方法である。
（１ｄ）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２ｄ）：上記（１ｄ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３ｄ）：上記（２ｄ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する工程
（４ｄ）：上記（３ｄ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加し、ブロック共重合体（Ａ１）を形成する工程
（５ｄ）：上記（４ｄ）の工程で得られるブロック共重合体（Ａ１）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体（Ａ３）を形成する工程
（６ｄ）：上記（５ｄ）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体（Ａ）を回収する工程
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法の第２態様は、下記の（１ｄ）～（６ｄ）の工程を有する製造方法であり、ブロック共重合体（Ａ１）とブロック共重合体（Ａ３）とを含む混合物であるブロック共重合体（Ａ）を製造する方法である。
（１ｄ）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２ｄ）：上記（１ｄ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３ｄ）：上記（２ｄ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する工程
（４ｄ）：上記（３ｄ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で、重合停止剤を添加し、ブロック共重合体（Ａ１）を形成する工程
（５ｄ）：上記（４ｄ）の工程で得られるブロック共重合体（Ａ１）と活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体とを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体（Ａ３）を形成する工程
（６ｄ）：上記（５ｄ）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体（Ａ）を回収する工程
【0161】
第４態様は、上記第２態様において、工程（３ｂ）を行わない方法である。工程（１ｄ）～（６ｄ）については、上記第２態様の工程（１ｂ）～（２ｂ）、（４ｂ）～（７ｂ）とそれぞれ同様とすることができる。
【0162】
以上のようにブロック共重合体（Ａ）を製造することにより、ブロック共重合体（Ａ１）、ブロック共重合体（Ａ２）およびブロック共重合体（Ａ３）を同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれのブロック共重合体を個別に製造し混合する場合に比して、極めて優れた生産性で目的のブロック共重合体（Ａ）を得ることができる。しかも、得られるブロック共重合体（Ａ）は、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの重量平均分子量が、本発明のブロック共重合体組成物を構成するためのブロック共重合体（Ａ）として、特に望ましいバランスを有するので、高い弾性率と小さい永久伸びとが高度にバランスされたブロック共重合体組成物を得ることができる。
【0163】
（２）第１工程
第１工程では、上記ブロック共重合体（Ａ）に、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物を反応させ、カルボキシル基または酸無水物基が導入された変性ブロック共重合体（Ｃ）を得る。すなわち、ブロック共重合体（Ａ）の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物による酸変性を行い、変性ブロック共重合体（Ｃ）を得る。なお、酸変性は１回または複数回行ってもよい。また、酸変性を複数回実施する場合、酸変性の条件は各回で同一であっても、または相異なっていてもよい。
第１工程では、上記ブロック共重合体（Ａ）に、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物を反応させ、カルボキシル基または酸無水物基が導入された変性ブロック共重合体（Ｃ）を得る。すなわち、ブロック共重合体（Ａ）の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物による酸変性を行い、変性ブロック共重合体（Ｃ）を得る。なお、酸変性は１回または複数回行ってもよい。また、酸変性を複数回実施する場合、酸変性の条件は各回で同一であっても、または相異なっていてもよい。
【0164】
酸変性反応に酸変性剤として用いられる不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物については、上述した通りである。不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【0165】
不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の使用量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．０１～２００質量部、好ましくは０．０５～１００質量部である。
【0166】
酸変性反応の反応温度は、通常、５０～３００℃の範囲内とすることができる。反応温度が低すぎると反応効率に劣り、変性ブロック共重合体（Ｃ）中の未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の含有量が増加するおそれがある。また、反応時間は、通常、５分～２０時間の範囲内とすることができる。反応時間が短すぎると反応効率に劣り、変性ブロック共重合体（Ｃ）中の未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物の含有量が増加するおそれがある。
【0167】
また、酸変性反応の際に、必要に応じて、希釈剤、ゲル化防止剤および反応促進剤などを存在せしめてもよい。
【0168】
変性ブロック共重合体（Ｃ）の酸価は、１．３～１０５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、なかでも６．５～７００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。酸価が低すぎたり、酸価が高すぎたりすると、得られるブロック共重合体組成物で目的とする弾性および応力緩和性が得られない場合があるからである。
【0169】
なお、酸価は、例えば、変性ブロック共重合体（Ｃ）についてＪＩＳ Ｋ ００７０にしたがい測定した値である。
【0170】
変性ブロック共重合体（Ｃ）におけるカルボキル基および酸無水物基の導入率は、例えば変性ブロック共重合体（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位１００モル％中、２．５モル％～２５モル％とすることができ、好ましくは５モル％～２０モル％以下である。カルボキシル基および酸無水物基の導入率が低すぎたり、高すぎたりすると、得られるブロック共重合体組成物で目的とする弾性および応力緩和性が得られない場合があるからである。なお、カルボキシル基および酸無水物基の導入率は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて算出することができる。また、カルボキシル基および酸無水物基が導入されたことは、１Ｈ－ＮＭＲ及び／又は赤外分光分析により確認することができる。
【0171】
酸変性反応後は、未反応の不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物を除去することが好ましい。
【0172】
（３）第２工程
第２工程では、上記変性ブロック共重合体（Ｃ）を塩基処理し、非共有結合可能な官能基が導入されたブロック共重合体（Ｂ）を得る。なお、塩基処理は１回または複数回行ってもよい。また、塩基処理を複数回実施する場合、塩基処理の条件は各回で同一であっても、または相異なっていてもよい。
第２工程では、上記変性ブロック共重合体（Ｃ）を塩基処理し、非共有結合可能な官能基が導入されたブロック共重合体（Ｂ）を得る。なお、塩基処理は１回または複数回行ってもよい。また、塩基処理を複数回実施する場合、塩基処理の条件は各回で同一であっても、または相異なっていてもよい。
【0173】
塩基処理に使用される塩基については、上述した通りである。塩基は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【0174】
塩基処理は、変性ブロック共重合体（Ｃ）に導入されたカルボキシル基および酸無水物基の種類、ならびに塩基の種類に応じて異なる。例えば、カルボキシル基および酸無水物基の場合であって、塩基としてアンモニア、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物を用いる場合、塩基処理では、カルボキシル基または酸無水物基と塩基とを反応させ、非共有結合可能な官能基とすることができる。すなわち、この場合、塩基処理では、変性ブロック共重合体（Ｃ）のアミンによる変性を行うことができる。また、例えば酸無水物基の場合であって、塩基としてアルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物、第３級アミン化合物を用いる場合、塩基処理では、酸無水物基を塩基により加水分解し、非共有結合可能な官能基とすることができる。
【0175】
塩基の使用量は、塩基処理の種類に応じて適宜選択される。例えば、塩基処理において、カルボキシル基または酸無水物基と塩基とを反応させる場合、例えば、アミンによる変性を行う場合、塩基の使用量は、変性ブロック共重合体（Ｃ）に導入されたカルボキシル基または酸無水物基に対して、等モル以上とすることができ、具体的には１～２倍モル程度とすることができる。また例えば、塩基処理において、酸無水物基を塩基により加水分解してカルボキシル基とする場合、塩基の使用量は特に限定されないが、例えば変性ブロック共重合体（Ｃ）に導入された酸無水物基に対して、等モル以上とすることができる。
【0176】
塩基処理は、無溶媒で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。塩基処理を溶媒中で行う場合、溶媒としては、例えば１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１－ジクロロエタン等の炭素数１～２の脂肪族ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族環状炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、水等が挙げられる。溶媒は、単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【0177】
塩基処理の反応温度は、変性ブロック共重合体（Ｃ）に導入されたカルボキシル基および酸無水物基の種類、ならびに塩基の種類に応じて異なるが、例えば０～２００℃とすることができ、好ましくは１０～１５０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、また高すぎると変性ブロック共重合体（Ｃ）が熱分解するおそれがある。また、反応時間は、反応温度によって異なるが、例えば１分間～４０時間とすることができ、好ましくは３分間～２時間である。反応時間が短すぎると反応が充分に進行せず、また長すぎると反応効率に劣るおそれがある。
【0178】
塩基処理後は、残留している塩基を除去することが好ましい。除去方法は、塩基処理や塩基の種類に応じて適宜選択され、例えば洗浄、中和、ろ過、乾燥等を挙げることができる。
【0179】
非共有結合可能な官能基およびその導入率については、上述した通りである。
【0180】
５．用途
本発明のブロック共重合体組成物の用途は特に限定されるものではなく、例えば医療分野、接着分野、電子分野、光学分野等、様々な技術分野が挙げられる。例えば、フィルム、手袋、エラスティックバンド、避妊具、ＯＡ機器、事務用等の各種ロール、電気電子機器用防振シート、防振ゴム、衝撃吸収シート、衝撃緩衝フィルム・シート、住宅用制振シート、制振ダンパー材等に用いられる成形材料用途、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、ゴミ取りローラー等に用いられる粘着剤用途、衛生用品や製本に用いられる接着剤用途、衣料、スポーツ用品等に用いられる弾性繊維用途等を挙げることができる。
本発明のブロック共重合体組成物の用途は特に限定されるものではなく、例えば医療分野、接着分野、電子分野、光学分野等、様々な技術分野が挙げられる。例えば、フィルム、手袋、エラスティックバンド、避妊具、ＯＡ機器、事務用等の各種ロール、電気電子機器用防振シート、防振ゴム、衝撃吸収シート、衝撃緩衝フィルム・シート、住宅用制振シート、制振ダンパー材等に用いられる成形材料用途、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、ゴミ取りローラー等に用いられる粘着剤用途、衛生用品や製本に用いられる接着剤用途、衣料、スポーツ用品等に用いられる弾性繊維用途等を挙げることができる。
【0181】
Ｂ．フィルム
本発明のフィルムは、上述のブロック共重合体組成物１００質量部に対して、芳香族ビニル重合体０～４０質量部およびポリオレフィン系熱可塑性樹脂０～２０質量部を含有する、フィルムである。
本発明のフィルムは、上述のブロック共重合体組成物１００質量部に対して、芳香族ビニル重合体０～４０質量部およびポリオレフィン系熱可塑性樹脂０～２０質量部を含有する、フィルムである。
【0182】
本発明のフィルムは、上述のブロック共重合体組成物を用いることから、強くて伸縮性に富むものである。
【0183】
なお、ブロック共重合体組成物については、上述したので、ここでの説明は省略する。
【0184】
１．芳香族ビニル重合体
本発明のフィルムは、芳香族ビニル重合体を含むことができる。芳香族ビニル重合体が含まれていることにより、良好な成形性で、強くて伸縮性に富むフィルムを得ることができる。
本発明のフィルムは、芳香族ビニル重合体を含むことができる。芳香族ビニル重合体が含まれていることにより、良好な成形性で、強くて伸縮性に富むフィルムを得ることができる。
【0185】
本発明に用いられる芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を有する高分子である。
【0186】
本発明のフィルムにおける芳香族ビニル重合体の含有量は、特に限定されないが、上述のブロック共重合体組成物１００質量部に対して、０～２０質量部であり、好ましくは１５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。
【0187】
本発明においては、通常、下記（α）～（γ）から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル重合体が用いられる。
（α）芳香族ビニル単量体の重合体（α）
（β）芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）
（γ）芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（γ）
（α）芳香族ビニル単量体の重合体（α）
（β）芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）
（γ）芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（γ）
【0188】
（１）芳香族ビニル単量体の重合体（α）
芳香族ビニル単量体の重合体（α）に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｐ－、ｍ－又はｏ－メチルスチレン、２，４－、２，５－、３，４－又は３，５－ジメチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等のアルキルスチレン；ｏ－、ｍ－又はｐ－クロロスチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ブロモスチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－フルオロスチレン、ｏ－メチル－ｐ－フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン；ｏ－、ｍ－又はｐ－クロロメチルスチレン等のハロゲン化置換アルキルスチレン；ｐ－、ｍ－又はｏ－メトキシスチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－エトキシスチレン等のポリアルコキシスチレン；ｏ－、ｍ－、又はｐ－カルボキシメチルスチレン等のカルボキシアルキルスチレン；ｐ－ビニルベンジルプロピルエーテル等のアルキルエーテルスチレン；ｐ－トリメチルシリルスチレン等のアルキルシリルスチレン；さらにはビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。特に、一般的なものとしてスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。
芳香族ビニル単量体の重合体（α）に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｐ－、ｍ－又はｏ－メチルスチレン、２，４－、２，５－、３，４－又は３，５－ジメチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等のアルキルスチレン；ｏ－、ｍ－又はｐ－クロロスチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ブロモスチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－フルオロスチレン、ｏ－メチル－ｐ－フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン；ｏ－、ｍ－又はｐ－クロロメチルスチレン等のハロゲン化置換アルキルスチレン；ｐ－、ｍ－又はｏ－メトキシスチレン、ｏ－、ｍ－又はｐ－エトキシスチレン等のポリアルコキシスチレン；ｏ－、ｍ－、又はｐ－カルボキシメチルスチレン等のカルボキシアルキルスチレン；ｐ－ビニルベンジルプロピルエーテル等のアルキルエーテルスチレン；ｐ－トリメチルシリルスチレン等のアルキルシリルスチレン；さらにはビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。特に、一般的なものとしてスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。
【0189】
芳香族ビニル単量体の重合体（α）は、芳香族ビニル単量体と共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。芳香族ビニル単量体と共重合可能なモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。
【0190】
芳香族ビニル単量体の重合体（α）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５０，０００以上、好ましくは８０，０００以上であり、かつ、通常、５００，０００以下、好ましくは４５０，０００以下、さらに好ましくは４００，０００以下である。芳香族ビニル単量体の重合体（α）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記値以上であれば、フィルムの劣化が生じることがなく、好ましい。さらに、芳香族ビニル単量体の重合体（α）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記値以下であれば、流動特性を調整する必要がなく、押出性が低下することもないため、好ましい。
【0191】
芳香族ビニル単量体の重合体（α）のメルトインデックスは、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常、０．１ｇ／１０分以上、好ましくは１ｇ／１０分以上であり、通常、４０ｇ／１０分以下、好ましくは３５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３０ｇ／１０分以下である。メルトインデックスが上記値以上であれば、押出成型時に適度な流動粘度が得られ、生産性を維持又は向上できる。また、メルトインデックスが上記値以下であれば、適度な樹脂の凝集力が得られるため、良好なフィルム強伸度が得られ、フィルムを脆化し難くすることができる。
【0192】
（２）芳香族ビニル単量体－共役ジエンブロック共重合体（β）
芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）は、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するジブロック共重合体である。芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）は単独で用いてもよいし、芳香族ビニル単量体単位の含有量の異なる２種以上の芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を混合して用いてもよい。さらに、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）は、共重合可能なモノマーをも重合させたものでもよいし、それらの混合物であってもよい。また、芳香族ビニル単量体の重合体（α）との混合物であってもよい。
芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）は、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するジブロック共重合体である。芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）は単独で用いてもよいし、芳香族ビニル単量体単位の含有量の異なる２種以上の芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を混合して用いてもよい。さらに、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）は、共重合可能なモノマーをも重合させたものでもよいし、それらの混合物であってもよい。また、芳香族ビニル単量体の重合体（α）との混合物であってもよい。
【0193】
芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）に用いられる芳香族ビニル単量体としては、上述の「（１）芳香族ビニル単量体の重合体（α）」の項で例示したものを挙げることができる。
【0194】
また、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）に用いられる共役ジエン単量体としては、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであればよく、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。中でも、１，３－ブタジエン、イソプレン、又はこれらの混合物を好適に用いることができる。
【0195】
芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）は、芳香族ビニル単量体又は共役ジエン単量体と共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。芳香族ビニル単量体と共重合可能なモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。
【0196】
本発明において好適に用いられる芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）としては、芳香族ビニル単量体がスチレンであり、共役ジエン単量体がブタジエンであるスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が挙げられる。ＳＢＲのスチレン含有量は、通常、６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。またスチレン含有量は、通常、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。スチレン含有量が上記値以下であれば、耐衝撃性の効果が発揮でき、また上記値以上とすることにより、室温前後の温度でのフィルムの弾性率が保持され、良好な腰の強さが得られる。
【0197】
芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であり、かつ、通常、５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記値以上であれば、フィルムの劣化が生じることがなく、好ましい。さらに、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記値以下であれば、流動特性を調整する必要がなく、押出性が低下することもないため、好ましい。
【0198】
芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）のメルトインデックスは、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常、１ｇ／１０分以上、好ましくは２ｇ／１０分以上であり、通常、４０ｇ／１０分以下、好ましくは３５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３０ｇ／１０分以下である。メルトインデックスが上記値以上であれば、押出成型時に適度な流動粘度が得られ、生産性を維持又は向上できる。また、メルトインデックスが上記値以下であれば、適度な樹脂の凝集力が得られるため、良好なフィルム強伸度が得られ、フィルムを脆化し難くすることができる。
【0199】
また、本発明では、市販の芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（β）を用いることも可能である。例えば、「ＰＳＪ－ＧＰＰＳ」・「ＰＳＪ－ＨＩＰＳ」（ＰＳジャパン社製）、「トーヨースチロールＧＰ」・「トーヨースチロールＨＩ」（東洋スチレン社製）、「ディックスチレン」（ＤＩＣ社製）等を使用することができる。
【0200】
（３）芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（γ）
本発明において、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（γ）は、水素添加される前の共役ジエン単量体単位に基づく不飽和二重結合に対し、水素が添加されたものである。
本発明において、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（γ）は、水素添加される前の共役ジエン単量体単位に基づく不飽和二重結合に対し、水素が添加されたものである。
【0201】
芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（γ）における芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の全構成単位中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。含有量が上記値以上であれば、フィルムの透明性が維持され、また含有量が上記値以下であれば、伸び不足に起因する耐切れ性の低下を抑えられ、またポリマー作製上の観点からは水素添加における還元触媒の安全化の効果を確保できるため、好ましい。
【0202】
また、本発明では、市販の芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（γ）を用いることも可能である。例えば、「タフテック」（旭化成社製）、「セプトン」（クラレ社製）等を使用することができる。
【0203】
２．ポリオレフィン系熱可塑性樹脂
本発明のフィルムは、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含むことができる。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が含まれていることにより、良好な成形性でフィルムに成形できる。また、フィルム製造と不織布とのラミネート工程とを同時に行うことが可能で、しかも、押出成形により得られるフィルムを不織布などと積層して積層体とした場合には、その不織布などと剥離し難いものとすることができる。
本発明のフィルムは、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含むことができる。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が含まれていることにより、良好な成形性でフィルムに成形できる。また、フィルム製造と不織布とのラミネート工程とを同時に行うことが可能で、しかも、押出成形により得られるフィルムを不織布などと積層して積層体とした場合には、その不織布などと剥離し難いものとすることができる。
【0204】
本発明に用いられるポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、オレフィンを主たる繰り返し単位とする熱可塑性を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、α－オレフィンの単独重合体、２種以上のα－オレフィンの共重合体、およびα－オレフィンとα－オレフィン以外の単量体との共重合体のいずれであってもよく、また、これらの（共）重合体を変性したものであってもよい。
【0205】
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα－オレフィンの単独重合体または共重合体、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセンポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンなどのα－オレフィン単独重合体；エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体およびエチレン－環状オレフィン共重合体；α－オレフィンを主体とする、α－オレフィンとカルボン酸不飽和アルコールとの共重合体およびその鹸化物、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体；α－オレフィンを主体とする、α－オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸エステルまたはα，β－不飽和カルボン酸等との共重合体、例えば、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体（エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体など）、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体（エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等）；ポリエチレンやポリプロピレンなどのα－オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性した酸変性オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体などにＮａイオンやＺｎイオンなどを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；を挙げることができる。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0206】
これらの中でも、ポリエチレンまたはエチレンと他のα－オレフィンとの共重合体が好ましく、その中でも、メタロセン触媒を用いて製造されるポリエチレンまたはエチレンと他のα－オレフィンとの共重合体が特に好ましい。
【0207】
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常１０，０００～５，０００，０００の範囲で選択され、好ましくは５０，０００～８００，０００の範囲で選択される。また、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の比重およびメルトインデックスも特に限定されるものではないが、比重は、通常０．８０～０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲で選択され、好ましくは０．８５～０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲で選択され、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常１～１０００ｇ／１０分の範囲で選択され、好ましくは３～５００ｇ／１０分の範囲で選択される。
【0208】
本発明のフィルムにおけるポリオレフィン系熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、０～４０質量部であり、好ましくは１５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。
【0209】
３．他の成分
本発明のフィルムは、上述のブロック共重合体組成物、芳香族ビニル重合体およびポリオレフィン系熱可塑性樹脂以外の成分を含んでいてもよく、例えば、粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、架橋剤、架橋促進剤などの添加剤を必要に応じて配合してもよい。
本発明のフィルムは、上述のブロック共重合体組成物、芳香族ビニル重合体およびポリオレフィン系熱可塑性樹脂以外の成分を含んでいてもよく、例えば、粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、架橋剤、架橋促進剤などの添加剤を必要に応じて配合してもよい。
【0210】
４．フィルム
本発明のフィルムは伸縮性に優れる。フィルムの伸縮性としては、例えば、歪み１３００％まで伸長した状態で４７時間保持した後、引張荷重を解放し、４７時間放置したときの復元率が６０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
本発明のフィルムは伸縮性に優れる。フィルムの伸縮性としては、例えば、歪み１３００％まで伸長した状態で４７時間保持した後、引張荷重を解放し、４７時間放置したときの復元率が６０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【0211】
フィルムの復元率は、フィルムから４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片を採取し、試験片を島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘを用い、初期歪み速度１．５／ｓで１３００％伸長して４７時間保持した後、試験機から外して４７分間放置して復元させ、下記の計算式により求めることができる。
復元率（％）＝（引張直後のつかみ具間距離－復元後のつかみ具間距離）÷（引張直後のつかみ具間距離－引張前のつかみ具間距離）×１００
復元率（％）＝（引張直後のつかみ具間距離－復元後のつかみ具間距離）÷（引張直後のつかみ具間距離－引張前のつかみ具間距離）×１００
【0212】
なお、引張直後のつかみ具間距離とは、島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘで１３００％伸長した状態のつかみ具間距離をいう。
【0213】
５．フィルムの製造方法
本発明のフィルムは、上述のブロック共重合体組成物を少なくとも含むフィルム用組成物を調製し、フィルム用組成物を成形することにより得ることができる。
本発明のフィルムは、上述のブロック共重合体組成物を少なくとも含むフィルム用組成物を調製し、フィルム用組成物を成形することにより得ることができる。
【0214】
フィルム用組成物を調製するにあたり、ブロック共重合体組成物、芳香族ビニル重合体、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂および各種添加剤を混合する方法は特に限定されず、例えば、各成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで加熱溶融混合する方法を挙げることができる。
【0215】
フィルム用組成物全体のメルトインデックスは、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常１～１０００ｇ／１０分であり、３～７００ｇ／１０分であることが好ましく、５～５００ｇ／１０分であることがより好ましい。この範囲であれば、フィルム用組成物の成形性が特に良好となる。
【0216】
フィルム用組成物の成形方法は、特に限定されず、従来公知のフィルム成形法を適用できる。上述のブロック共重合体組成物を含むフィルム用組成物は、特に押出成形を適用した場合に、その優れた成形性を発揮するものであることから、押出成形が好ましく、なかでもＴ－ダイを用いた押出成形が特に好適である。Ｔ－ダイを用いた押出成形の具体例としては、単軸押出機や二軸押出機に装着したＴ－ダイから、温度１５０～２５０℃で溶融したフィルム用組成物を押出し、引き取りロールで冷却しながら、巻き取る方法が挙げられる。引き取りロールで冷却する際に、フィルムを延伸してもよい。
【0217】
また、本発明のフィルムを得るにあたり、不織布などの基材にフィルム用組成物をスプレー塗布する手法を採用することもできる。
【0218】
本発明のフィルムの厚さは、その用途に応じて適宜調整されるが、紙おむつや生理用品などの衛生用品用のフィルムとする場合には、通常０．０１～５０ｍｍ、好ましくは０．０３～１ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．５ｍｍである。
【0219】
本発明のフィルムは、その用途に応じて、単層のまま用いることもできるし、他の部材と積層して多層体として使用することもできる。単層のまま用いる場合の具体例としては、紙おむつや生理用品等の衛生用品に用いられる伸縮性フィルム、光学フィルム等を保護するための保護フィルム、容器の収縮包装や熱収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムとしての利用を挙げることができる。多層体とする場合の具体例としては、本発明のフィルムをスリット加工した後、これにホットメルト接着剤等を塗布してテープとし、このテープを縮めた状態で不織布、織布、プラスチックフィルム、又はこれらの積層体に接着し、テープの縮みを緩和することにより、伸縮性のギャザー部材を形成する場合を挙げることができる。さらに、その他用途に応じ、公知の方法に従って適宜加工し、例えば、伸縮性シップ用基材、手袋、手術用手袋、指サック、止血バンド、避妊具、ヘッドバンド、ゴーグルバンド、輪ゴム等の伸縮性部材として用いることもできる。
【0220】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【0221】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、質量基準である。
【0222】
各種の測定については、以下の方法に従って行った。
【0223】
［ブロック共重合体の重量平均分子量］
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
【0224】
［スチレン重合体ブロックの重量平均分子量］
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
【0225】
［イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量］
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
【0226】
［ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
１Ｈ ＮＭＲの測定に基づき求めた。
１Ｈ ＮＭＲの測定に基づき求めた。
【0227】
［イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量］
１Ｈ ＮＭＲの測定に基づき求めた。
１Ｈ ＮＭＲの測定に基づき求めた。
【0228】
［製造例１］
耐圧反応器に、シクロヘキサン８８９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する。）０．１２ミリモル、及びスチレン４５．０ｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム４．６３ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン４１０ｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。この後、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン４５．０ｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール１３．８９ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。
耐圧反応器に、シクロヘキサン８８９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する。）０．１２ミリモル、及びスチレン４５．０ｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム４．６３ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン４１０ｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。この後、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン４５．０ｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール１３．８９ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。
【0229】
なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。得られた反応液の一部を取り出し、ブロック共重合体の重量平均分子量、各スチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、ブロック共重合体のスチレン単位含有量ならびにイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量を求めた。これらの値は、表２に示した。
【0230】
【表1】
【0231】
【表2】
【0232】
［製造例２］
耐圧反応器に、シクロヘキサン８８９ｇ、ＴＭＥＤＡ０．１２ミリモル、及びスチレン３６．８ｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム３．９９ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン４１０ｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン３６．８ｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。スチレンの重合転化率は１００％であった。次いで、重合停止剤として、メタノール３．１１ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体のうちの一部の活性末端を失活させて、ブロック共重合体（Ａ１）となるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。この後、さらに引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１６．５ｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行い、ブロック共重合体（Ａ３）となる、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。スチレンの重合転化率は１００％であった。最後に、重合停止剤として、メタノール２．６３ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の活性末端を全て失活させて、重合反応を完了させた。
耐圧反応器に、シクロヘキサン８８９ｇ、ＴＭＥＤＡ０．１２ミリモル、及びスチレン３６．８ｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム３．９９ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン４１０ｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン３６．８ｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。スチレンの重合転化率は１００％であった。次いで、重合停止剤として、メタノール３．１１ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体のうちの一部の活性末端を失活させて、ブロック共重合体（Ａ１）となるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。この後、さらに引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１６．５ｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行い、ブロック共重合体（Ａ３）となる、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。スチレンの重合転化率は１００％であった。最後に、重合停止剤として、メタノール２．６３ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の活性末端を全て失活させて、重合反応を完了させた。
【0233】
得られたブロック共重合体については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【0234】
［製造例３］
耐圧反応器に、シクロヘキサン８８９ｇ、ＴＭＥＤＡ０．２２ミリモル、及びスチレン７５．０ｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム４．７２ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン４２５ｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン－イソプレンジブロック共重合体を形成させた。イソプレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール１２．１５ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。
耐圧反応器に、シクロヘキサン８８９ｇ、ＴＭＥＤＡ０．２２ミリモル、及びスチレン７５．０ｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム４．７２ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン４２５ｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン－イソプレンジブロック共重合体を形成させた。イソプレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール１２．１５ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。
【0235】
得られたブロック共重合体については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【0236】
［実施例１］
実施例１では、ベースポリマーとなるブロック共重合体として、製造例１のブロック共重合体（スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物）を使用し、下記の反応にしたがって無水マレイン酸による変性を行い、さらにアミンによる変性処理を行った。なお、非共有結合可能な官能基の導入率（変性率）を０．８３～２７．７モル％の範囲で変化させて、ブロック共重合体組成物を調製したが、ここでは非共有結合可能な官能基の導入率（変性率）が１０．５モル％である例を示す。以下に具体的な手順を示す。
実施例１では、ベースポリマーとなるブロック共重合体として、製造例１のブロック共重合体（スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物）を使用し、下記の反応にしたがって無水マレイン酸による変性を行い、さらにアミンによる変性処理を行った。なお、非共有結合可能な官能基の導入率（変性率）を０．８３～２７．７モル％の範囲で変化させて、ブロック共重合体組成物を調製したが、ここでは非共有結合可能な官能基の導入率（変性率）が１０．５モル％である例を示す。以下に具体的な手順を示す。
【0237】
【化1】
【0238】
［１－１］第１工程（無水マレイン酸による変性）
ベースポリマーの製造例１のブロック共重合体と、老化防止剤のＮ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミン（以下、６ＰＰＤと称する。）と、高沸点溶媒のフタル酸ジ－ｎ－オクチル（以下、ＤＮＯＰと称する。）とをそれぞれ２０．０ｇ、３７．８ｍｇ、９０．０ｇずつ秤り取り、室温において丸底フラスコ内で混合し、１７．５時間、メカニカルスターラーによって撹拌した。その後、１００℃のオイルバス中で３．５時間撹拌することで溶液を作製した。この溶液に無水マレイン酸を１０．０ｇ添加し、フラスコ内を窒素置換した後に１００℃のオイルバス中で１５分間攪拌して反応溶液を調製した。無水マレイン酸が完全に溶解したら、フラスコを約１８２℃のオイルバスに移し、５０分間攪拌することで反応を行った。その後オイルバスからフラスコを出して反応を終了した。
ベースポリマーの製造例１のブロック共重合体と、老化防止剤のＮ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミン（以下、６ＰＰＤと称する。）と、高沸点溶媒のフタル酸ジ－ｎ－オクチル（以下、ＤＮＯＰと称する。）とをそれぞれ２０．０ｇ、３７．８ｍｇ、９０．０ｇずつ秤り取り、室温において丸底フラスコ内で混合し、１７．５時間、メカニカルスターラーによって撹拌した。その後、１００℃のオイルバス中で３．５時間撹拌することで溶液を作製した。この溶液に無水マレイン酸を１０．０ｇ添加し、フラスコ内を窒素置換した後に１００℃のオイルバス中で１５分間攪拌して反応溶液を調製した。無水マレイン酸が完全に溶解したら、フラスコを約１８２℃のオイルバスに移し、５０分間攪拌することで反応を行った。その後オイルバスからフラスコを出して反応を終了した。
【0239】
上記溶液に１８０ｍＬのトルエンを添加し、この溶液を２７５０ｍＬのアセトニトリル中に滴下して、無水マレイン酸で変性させたブロック共重合体を析出させた。得られたポリマーをデカンテーションによって分離し、真空乾燥によって十分乾燥させた後、再びトルエン中に溶解させ、アセトニトリル中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーをデカンテーションによって分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させた。この工程によって未反応の無水マレイン酸や溶媒のＤＮＯＰを除去した。
【0240】
精製した無水マレイン酸で変性させたブロック共重合体を重クロロホルムに溶解して約２質量％の溶液を調製し、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ－ＮＭＲ）法によりブロック共重合体中のポリイソプレンブロックに対する無水マレイン酸由来の酸無水物基の導入率を決定した。２．７～３．４ｐｐｍに無水マレイン酸由来の酸無水物基に由来するピークが見られ、ポリスチレンのフェニル基に由来する６．１～７．２３ｐｐｍのピークと、ポリ（３，４－イソプレン）に由来する４．５～４．８５ｐｐｍのピークと、ポリ（１，２－イソプレン）に由来する４．８５～５．４ｐｐｍのピークとの積分比から、無水マレイン酸由来の酸無水物基の導入率は１０．５ｍｏｌ％と見積もられた。
【0241】
また、ポリマーをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する。）に溶解して約０．５質量％の溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行った。なお、溶出液はＴＨＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー（株）製のＴＳＫ－ＧＥＬカラム４０００ＨＨＲを３本連結させた状態で測定を行った。共役ジエン部の切断がほとんど生じていないことが確認された。
【0242】
また、ポリマーをＴＨＦに溶解して約８質量％の溶液を調製し、アルミニウム製の板にその溶液をパスツールピペットで１０滴垂らして、室温で３時間以上静置してＴＨＦを蒸発させた。その後、真空乾燥機を用いて３時間以上乾燥させることで溶媒を完全に除去し、得られた膜に対して反射フーリエ変換赤外吸収分光（ＦＴ－ＩＲ）測定を行った。その結果、無水マレイン酸により変性させる前のブロック共重合体では、１７５０～１９００ｃｍ－１に吸収は見られなかったが、無水マレイン酸により変性させた後のブロック共重合体では、１７５０～１９００ｃｍ－１に無水マレイン酸由来のカルボニル基に由来する吸収が見られた。なお、測定装置には島津製作所製の赤外顕微鏡（ＡＩＭ８８００）付き赤外分光光度計ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ－２１（島津製作所製）を用いた。
【0243】
［１－２］第２工程（塩基による変性）
得られた無水マレイン酸により変性させたブロック共重合体（無水マレイン酸由来の酸無水物の導入率１０．５ｍｏｌ％）の無水マレイン酸由来の酸無水物基は反応性が高いため、モノアミン化合物と反応してカルボン酸基とアミド基（非共有結合可能な官能基）になると考えられる。テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと称することとする）製の２５０ｍＬ容器中で８．００ｇの無水マレイン酸変性ブロック共重合体を８０．２ｇのＴＨＦに溶解し、さらにｎ－ブチルアミンを７４２ｍｇ加えた。このとき、酸無水物基とｎ－ブチルアミンはほぼ等モル量であった。ＰＦＡ容器内を窒素置換し、５０℃のホットプレート上で３００ｒｐｍで約１３時間撹拌した。反応後の溶液を内寸１２８ｍｍ×９４ｍｍ×２３ｍｍの容量のＰＦＡ容器に移し、そのまま室温で１．５日間静置させることでＴＨＦ溶媒を蒸発させた。その後、真空乾燥機を用いて約１日間乾燥させることで溶媒を完全に除去した。得られた変性試料は膜状であった。
得られた無水マレイン酸により変性させたブロック共重合体（無水マレイン酸由来の酸無水物の導入率１０．５ｍｏｌ％）の無水マレイン酸由来の酸無水物基は反応性が高いため、モノアミン化合物と反応してカルボン酸基とアミド基（非共有結合可能な官能基）になると考えられる。テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと称することとする）製の２５０ｍＬ容器中で８．００ｇの無水マレイン酸変性ブロック共重合体を８０．２ｇのＴＨＦに溶解し、さらにｎ－ブチルアミンを７４２ｍｇ加えた。このとき、酸無水物基とｎ－ブチルアミンはほぼ等モル量であった。ＰＦＡ容器内を窒素置換し、５０℃のホットプレート上で３００ｒｐｍで約１３時間撹拌した。反応後の溶液を内寸１２８ｍｍ×９４ｍｍ×２３ｍｍの容量のＰＦＡ容器に移し、そのまま室温で１．５日間静置させることでＴＨＦ溶媒を蒸発させた。その後、真空乾燥機を用いて約１日間乾燥させることで溶媒を完全に除去した。得られた変性試料は膜状であった。
【0244】
得られた変性試料を重クロロホルムに溶解して約２質量％の溶液を調製し、１Ｈ－ＮＭＲ法を行ったところ、３．０～３．３ｐｐｍにアミド基の窒素原子に隣接するメチレン基のプロトンに由来するピーク強度が見られたことから、非共有結合可能な官能基の導入が行われたことを確認した。また、アミン変性前と同様にＦＴ－ＩＲ測定を行ったところ、アミン変性前には見られなかった３１００～３６００ｃｍ－１のアミド基のＮ－Ｈ伸縮振動に由来する吸収が新たに見られた。
【0245】
［１－３］引張試験
得られた膜状の変性試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片を調製した。試験片の厚さは約０．６０ｍｍであった。測定装置は島津製作所製のＡＧＳ－Ｘ、５０Ｎロードセル、５０Ｎクリップ式つかみ具を用い、つかみ具間距離９．８ｍｍ、初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度３．２ｍｍ／ｓ）にて行った。引張試験の結果、ヤング率、最大応力、破断伸び、靱性はそれぞれ、２．９ＭＰａ、１０．０ＭＰａ、１５８０％、６１ＭＪ／ｍ３であった。なお、ヤング率は応力－ひずみ曲線の初期勾配（ひずみ１０％以内）、最大応力は応力の最大値、破断伸びは破断が生じたときの伸び、靱性は応力－ひずみ曲線の内面積より求めた。
得られた膜状の変性試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片を調製した。試験片の厚さは約０．６０ｍｍであった。測定装置は島津製作所製のＡＧＳ－Ｘ、５０Ｎロードセル、５０Ｎクリップ式つかみ具を用い、つかみ具間距離９．８ｍｍ、初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度３．２ｍｍ／ｓ）にて行った。引張試験の結果、ヤング率、最大応力、破断伸び、靱性はそれぞれ、２．９ＭＰａ、１０．０ＭＰａ、１５８０％、６１ＭＪ／ｍ３であった。なお、ヤング率は応力－ひずみ曲線の初期勾配（ひずみ１０％以内）、最大応力は応力の最大値、破断伸びは破断が生じたときの伸び、靱性は応力－ひずみ曲線の内面積より求めた。
【0246】
［１－４］応力緩和試験
１－３引張試験と同様に、膜状の変性試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片を調製した。試験片の厚さは約０．６０ｍｍであった。測定装置は引張試験と同様に島津製作所製のＡＧＳ－Ｘ、５０Ｎロードセル、５０Ｎクリップ式つかみ具を用い、つかみ具間距離８．７ｍｍ、初期歪み速度１．５／ｓ（引張速度１３ｍｍ／ｓ）、歪み５００％にて１２時間、応力緩和試験を行った。その試験結果を図１に示す。歪みが５００％に達した直後の応力は２．２ＭＰａであり、その後応力は１ＭＰａ程度まで急激に低下した。応力は徐々に低下し、８時間経過後、１２時間経過後の応力はそれぞれ０．５４ＭＰａ、０．５３ＭＰａでほぼ一定であり、破断は生じなかった。
１－３引張試験と同様に、膜状の変性試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片を調製した。試験片の厚さは約０．６０ｍｍであった。測定装置は引張試験と同様に島津製作所製のＡＧＳ－Ｘ、５０Ｎロードセル、５０Ｎクリップ式つかみ具を用い、つかみ具間距離８．７ｍｍ、初期歪み速度１．５／ｓ（引張速度１３ｍｍ／ｓ）、歪み５００％にて１２時間、応力緩和試験を行った。その試験結果を図１に示す。歪みが５００％に達した直後の応力は２．２ＭＰａであり、その後応力は１ＭＰａ程度まで急激に低下した。応力は徐々に低下し、８時間経過後、１２時間経過後の応力はそれぞれ０．５４ＭＰａ、０．５３ＭＰａでほぼ一定であり、破断は生じなかった。
【0247】
また、試験片の厚さ０．６６ｍｍ、つかみ具間距離１０．０ｍｍ、初期歪み速度１．５／ｓ（引張速度１５ｍｍ／ｓ）、歪み１３００％とした以外は５００％の歪み下における応力緩和試験と同様に実験を行った。その試験結果を図２に示す。歪みが１３００％に達した直後の応力は７．３ＭＰａであった。また、４７時間経過後の応力は０．４７ＭＰａであり、破断は生じなかった。
【0248】
４７時間１３００％の歪みを加え続けた試料に対し、歪みを加えるのをやめた後の試料の様子を図３に示す。歪みを加えるのをやめた直後は瞬時に伸長前の試料のつかみ具間距離の４．１倍程度の長さにまで戻った。８時間後には伸長前のつかみ具間距離の２．５倍程度まで戻った。さらに、３０時間後には伸長前のつかみ具間距離の２．３倍程度まで戻っていた。４７時間後は３０時間後とほぼ同様（２．２倍）であった。すなわち、４７時間後の復元率は、９１％であった。
【0249】
［実施例２］
実施例２では、ベースポリマーとなるブロック共重合体として、製造例２のブロック共重合体（スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物）を使用し、実施例１と同様にして無水マレイン酸による変性を行い、さらにアミンによる変性処理を行う。本実施例でも、非共有結合可能な官能基を導入できることが確認できる。
実施例２では、ベースポリマーとなるブロック共重合体として、製造例２のブロック共重合体（スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物）を使用し、実施例１と同様にして無水マレイン酸による変性を行い、さらにアミンによる変性処理を行う。本実施例でも、非共有結合可能な官能基を導入できることが確認できる。
【0250】
また、実施例１とほぼ同様にして引張試験および応力緩和試験を行うと、実施例１と同様の結果を示すことが確認できる。
【0251】
［比較例１］
比較例１では、製造例１のブロック共重合体（スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物）に対して、引張試験および応力緩和試験を行った。
比較例１では、製造例１のブロック共重合体（スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物）に対して、引張試験および応力緩和試験を行った。
【0252】
膜試料の調製は、ベースポリマーの製造例１のブロック共重合体、ＴＨＦをそれぞれ８．００ｇ、８０．４ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして膜試料を調製した。
【0253】
得られた膜試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片（膜厚約０．７２ｍｍ）を調製し、つかみ具間距離９．０ｍｍ、初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度３．０ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行った。引張試験の結果、ヤング率、最大応力、破断伸び、靱性はそれぞれ、２．８ＭＰａ、９．０ＭＰａ、１９３０％、６２ＭＪ／ｍ３であった。
【0254】
一方、得られた膜試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片（膜厚約０．５７ｍｍ）を調製し、つかみ具間距離９．９ｍｍ、初期歪み速度１．５／ｓ（引張速度１５ｍｍ／ｓ）、歪み５００％にて応力緩和試験を行ったところ（図１）、歪みが５００％に達した直後の応力は１．８ＭＰａであり、実施例１よりも応力が小さかった。これは、変性後では非共有結合が存在するために見かけの架橋密度が大きくなったからだと考えられる。その後、応力は低下したが実施例１のときよりも応力の落ち込みは小さかった。また、８時間経過後、１２時間経過後の応力はそれぞれ０．８９ＭＰａ、０．８１ＭＰａであった。
【0255】
さらに、試験片の厚さ０．６６ｍｍ、つかみ具間距離１０．７ｍｍ、初期歪み速度１．５／ｓ（引張速度１６ｍｍ／ｓ）、歪み１３００％における応力緩和試験も行ったところ（図２）、歪みが１３００％に達した直後の応力は４．３ＭＰａで、その後、応力が低下していったが、８．３時間経過したところで試料は破断した。実施例１では定歪み下において、非共有結合の結合と解離を繰り返し生じることでポリスチレンドメインへの応力集中が避けられたが、ベースポリマーでは非共有結合が存在せず、ポリスチレンドメインに常に応力がかかったと考えられ、最終的にドメインからポリスチレン鎖が徐々に抜けたために破断に至ったと考えられる。
【0256】
［比較例２］
比較例２では、ベースポリマーとなるブロック共重合体として、製造例３のブロック共重合体（スチレン－イソプレンジブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物）を使用し、無水マレイン酸による変性を行い、さらにアミンによる変性処理を行った。以下に具体的な手順を示す。
比較例２では、ベースポリマーとなるブロック共重合体として、製造例３のブロック共重合体（スチレン－イソプレンジブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物）を使用し、無水マレイン酸による変性を行い、さらにアミンによる変性処理を行った。以下に具体的な手順を示す。
【0257】
［２－１］第１工程（無水マレイン酸による変性）
ベースポリマーの製造例３のブロック共重合体と、老化防止剤の６ＰＰＤと、高沸点溶媒のＤＮＯＰをそれぞれ２０．０ｇ、４０．６ｍｇ、８９．９ｇずつ秤り取り、室温において丸底フラスコ内で混合し、１８時間、メカニカルスターラーによって撹拌した。その後、１００℃のオイルバス中で３．５時間撹拌することで溶液を作製した。この溶液に無水マレイン酸を１０．０ｇ添加し、フラスコ内を窒素置換した後に１００℃のオイルバス中で１０分間攪拌して反応溶液を調製した。無水マレイン酸が完全に溶解したら、フラスコを約１８２℃のオイルバスに移し、５０分間攪拌することで反応を行った。その後オイルバスからフラスコを出して反応を終了した。
ベースポリマーの製造例３のブロック共重合体と、老化防止剤の６ＰＰＤと、高沸点溶媒のＤＮＯＰをそれぞれ２０．０ｇ、４０．６ｍｇ、８９．９ｇずつ秤り取り、室温において丸底フラスコ内で混合し、１８時間、メカニカルスターラーによって撹拌した。その後、１００℃のオイルバス中で３．５時間撹拌することで溶液を作製した。この溶液に無水マレイン酸を１０．０ｇ添加し、フラスコ内を窒素置換した後に１００℃のオイルバス中で１０分間攪拌して反応溶液を調製した。無水マレイン酸が完全に溶解したら、フラスコを約１８２℃のオイルバスに移し、５０分間攪拌することで反応を行った。その後オイルバスからフラスコを出して反応を終了した。
【0258】
上記溶液に１８０ｍＬのトルエンを添加し、この溶液を２７５０ｍＬのアセトニトリル中に滴下して、無水マレイン酸で変性させたブロック共重合体を析出させた。得られたポリマーをデカンテーションによって分離し、真空乾燥によって十分乾燥させた後、再びトルエン中に溶解させ、アセトニトリル中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーをデカンテーションによって分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させた。この工程によって未反応の無水マレイン酸や溶媒のＤＮＯＰを除去した。
【0259】
精製した無水マレイン酸により変性させたブロック共重合体を重クロロホルムに溶解して約２質量％の溶液を調製し、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ－ＮＭＲ）法によりブロック共重合体中のポリイソプレンブロックに対する無水マレイン酸由来の酸無水物基の導入率を決定した。２．７～３．４ｐｐｍに無水マレイン酸由来の酸無水物基に由来するピークが見られ、ポリスチレンのフェニル基に由来する６．１～７．２３ｐｐｍのピークと、ポリ（３，４－イソプレン）に由来する４．５～４．８５ｐｐｍのピークと、ポリ（１，２－イソプレン）に由来する４．８５～５．４ｐｐｍのピークとの積分比から、無水マレイン酸由来の酸無水物基の導入率は９．６ｍｏｌ％と見積もられた。
【0260】
また、ポリマーをＴＨＦに溶解して約０．５質量％の溶液を調製し、実施例１と同様にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行った。共役ジエン部の切断がほとんど生じていないことが確認された。
【0261】
また、ポリマーをＴＨＦに溶解して約８質量％の溶液を調製し、アルミニウム製の板にその溶液をパスツールピペットで１０滴垂らして、室温で３時間以上静置してＴＨＦを蒸発させた。その後、真空乾燥機を用いて３時間以上乾燥させることで溶媒を完全に除去し、得られた膜に対して反射フーリエ変換赤外吸収分光（ＦＴ－ＩＲ）測定を行った。その結果、無水マレイン酸による変性前のブロック共重合体では、１７５０～１９００ｃｍ－１に吸収は見られなかったが、無水マレイン酸による変性後のブロック共重合体では、１７５０～１９００ｃｍ－１に無水マレイン酸由来のカルボニル基に由来する吸収が見られた。なお、測定装置は実施例１と同様である。
【0262】
［２－２］第２工程（塩基による変性）
無水マレイン酸により変性したブロック共重合体（無水マレイン酸由来の酸無水物の導入率９．６ｍｏｌ％）の無水マレイン酸由来の酸無水物基は反応性が高いため、モノアミン化合物と反応してカルボン酸基とアミド基（非共有結合可能な官能基）になると考えられる。ＰＦＡ製の２５０ｍＬ容器中で８．０２ｇの無水マレイン酸変性ブロック共重合体を８１．４ｇのＴＨＦに溶解し、さらにｎ－ブチルアミンを６９９ｍｇ加えた。このとき、酸無水物基とｎ－ブチルアミンはほぼ等モル量であった。ＰＦＡ容器内を窒素置換し、５０℃のホットプレート上で３００ｒｐｍで約１３時間撹拌した。反応後の溶液を内寸１２８ｍｍ×９４ｍｍ×２３ｍｍの容量のＰＦＡ容器に移し、そのまま室温で１．５日間静置させることでＴＨＦ溶媒を蒸発させた。その後、真空乾燥機を用いて約１日間乾燥させることで溶媒を完全に除去した。得られた変性試料は膜状であった。
無水マレイン酸により変性したブロック共重合体（無水マレイン酸由来の酸無水物の導入率９．６ｍｏｌ％）の無水マレイン酸由来の酸無水物基は反応性が高いため、モノアミン化合物と反応してカルボン酸基とアミド基（非共有結合可能な官能基）になると考えられる。ＰＦＡ製の２５０ｍＬ容器中で８．０２ｇの無水マレイン酸変性ブロック共重合体を８１．４ｇのＴＨＦに溶解し、さらにｎ－ブチルアミンを６９９ｍｇ加えた。このとき、酸無水物基とｎ－ブチルアミンはほぼ等モル量であった。ＰＦＡ容器内を窒素置換し、５０℃のホットプレート上で３００ｒｐｍで約１３時間撹拌した。反応後の溶液を内寸１２８ｍｍ×９４ｍｍ×２３ｍｍの容量のＰＦＡ容器に移し、そのまま室温で１．５日間静置させることでＴＨＦ溶媒を蒸発させた。その後、真空乾燥機を用いて約１日間乾燥させることで溶媒を完全に除去した。得られた変性試料は膜状であった。
【0263】
得られた変性試料を重クロロホルムに溶解して約２質量％の溶液を調製し、１Ｈ－ＮＭＲ法を行ったところ、３．０～３．３ｐｐｍにアミド基の窒素原子に隣接するメチレン基のプロトンに由来するピーク強度が見られたことから、非共有結合可能な官能基の導入が行われたことを確認した。また、アミン変性による前と同様にＦＴ－ＩＲ測定を行ったところ、アミン変性による前には見られなかった３１００～３６００ｃｍ－１のアミド基のＮ－Ｈ伸縮振動に由来する吸収が新たに見られた。
【0264】
［２－３］引張試験
得られた膜状の変性試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片を調製した。試験片の厚さは約０．５７ｍｍであった。つかみ具間距離９．５ｍｍ、初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度３．１ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行った。引張試験の結果、ヤング率、最大応力、破断伸び、靱性はそれぞれ、０．９３ＭＰａ、２．６ＭＰａ、１７５０％、２１ＭＪ／ｍ３であった。
得られた膜状の変性試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片を調製した。試験片の厚さは約０．５７ｍｍであった。つかみ具間距離９．５ｍｍ、初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度３．１ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行った。引張試験の結果、ヤング率、最大応力、破断伸び、靱性はそれぞれ、０．９３ＭＰａ、２．６ＭＰａ、１７５０％、２１ＭＪ／ｍ３であった。
【0265】
［２－４］応力緩和試験
２－３引張試験と同様に、膜状の変性試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片を調製した。試験片の厚さは約０．５７ｍｍであった。測定装置は引張試験と同様に島津製作所製のＡＧＳ－Ｘ、５０Ｎロードセル、５０Ｎクリップ式つかみ具を用い、つかみ具間距離９．１ｍｍ、初期歪み速度１．５／ｓ（引張速度１４ｍｍ／ｓ）、歪み５００％にて１２時間、応力緩和試験を行った。その試験結果を図１に示す。歪みが５００％に達した直後の応力は１．１ＭＰａであり、その後応力は０．２ＭＰａ程度まで急激に低下した。応力は徐々に低下し、８時間経過後、１２時間経過後の応力はそれぞれ０．０４０ＭＰａ、０．０３２ＭＰａでほぼ一定であり、破断は生じなかった。
２－３引張試験と同様に、膜状の変性試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片を調製した。試験片の厚さは約０．５７ｍｍであった。測定装置は引張試験と同様に島津製作所製のＡＧＳ－Ｘ、５０Ｎロードセル、５０Ｎクリップ式つかみ具を用い、つかみ具間距離９．１ｍｍ、初期歪み速度１．５／ｓ（引張速度１４ｍｍ／ｓ）、歪み５００％にて１２時間、応力緩和試験を行った。その試験結果を図１に示す。歪みが５００％に達した直後の応力は１．１ＭＰａであり、その後応力は０．２ＭＰａ程度まで急激に低下した。応力は徐々に低下し、８時間経過後、１２時間経過後の応力はそれぞれ０．０４０ＭＰａ、０．０３２ＭＰａでほぼ一定であり、破断は生じなかった。
【0266】
また、試験片の厚さ０．７０ｍｍ、つかみ具間距離８．４ｍｍ、初期歪み速度１．５／ｓ（引張速度１３ｍｍ／ｓ）、歪み１３００％とした以外は５００％の歪み下における応力緩和試験と同様に実験を行った。その試験結果を図２に示す。歪みが１３００％に達した直後の応力は５．５ＭＰａであった。また、４７時間経過後の応力は０．００４ＭＰａであり、破断は生じなかった。
【0267】
４７時間１３００％の歪みを加え続けた試料に対し、歪みを加えるのをやめた後の試料の様子を図４に示す。歪みを加えるのをやめた直後は瞬時に伸長前の試料のつかみ具間距離の１０．９倍程度の大きさにまで戻った。９時間後には伸長前のつかみ具間距離の７．５倍程度まで戻った。さらに、２４時間後には伸長前のつかみ具間距離の７．１倍程度まで戻っていた。４７時間後は伸長前のつかみ具間距離の７倍程度まで戻った。すなわち、４７時間後の復元率は５４％であった。このようにジブロック共重合体のみの系ではトリブロック共重合体を含む系（実施例１）と比べて歪みの回復が小さかった。これは、長時間歪みをかけ続けたときに、ジブロック共重合体のみの場合には高分子鎖の片方のみがガラス状スチレンドメインでつなぎとめられていないために、ナノ相分離構造がトリブロック共重合体を含む場合に比べて崩れやすいためであると考えられる。
【0268】
［参考例］
参考例では、製造例３のブロック共重合体（スチレン－イソプレンジブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物）に対して、引張試験および応力緩和試験を行った。
参考例では、製造例３のブロック共重合体（スチレン－イソプレンジブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物）に対して、引張試験および応力緩和試験を行った。
【0269】
膜試料の調製は、ベースポリマーの製造例３のブロック共重合体、ＴＨＦをそれぞれ８．０３ｇ、８０．９ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして膜試料を調製した。
【0270】
得られた膜試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片（膜厚約０．９７ｍｍ）を調製し、つかみ具間距離１０．５ｍｍ、初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度３．５ｍｍ／ｓ）にて引張試験を行った。引張試験の結果、ヤング率、最大応力、破断伸び、靱性はそれぞれ、１．６ＭＰａ、０．３４ＭＰａ、１４０％、０．４０ＭＪ／ｍ３であり、ほとんど伸張できなかった。これは、製造例３のブロック共重合体の主成分がジブロック共重合体であり、ナノ相分離構造により生じるポリスチレンドメインがポリイソプレンブロックでつながれていないためである。
【0271】
また、製造例３のブロック共重合体（スチレン－イソプレンジブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物）そのものは破断伸びが１４０％のため、他の実施例や比較例と同じ条件（５００％や１３００％の定歪み下）で応力緩和試験を行うことはできなかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】