特許 7198209 アルキル変性カルボキシル基含有共重合体、当該共重合体を含む増粘剤、及び当該共重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-20

(45)【発行日】2022-12-28

(54)【発明の名称】アルキル変性カルボキシル基含有共重合体、当該共重合体を含む増粘剤、及び当該共重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/06 20060101AFI20221221BHJP

   C08L 33/02 20060101ALI20221221BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20221221BHJP

   C08K 5/103 20060101ALI20221221BHJP

【ＦＩ】

C08F220/06

C08L33/02

C09K3/00 103G

C08K5/103

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019539440

(86)(22)【出願日】2018-08-24

(86)【国際出願番号】 JP2018031290

(87)【国際公開番号】W WO2019044679

(87)【国際公開日】2019-03-07

【審査請求日】2021-05-27

(31)【優先権主張番号】P 2017165399

(32)【優先日】2017-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000195661

【氏名又は名称】住友精化株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(72)【発明者】

【氏名】清本 梨絵

(72)【発明者】

【氏名】西口 慧

(72)【発明者】

【氏名】村上 亮輔

(72)【発明者】

【氏名】橋本 直幸

【審査官】飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／０５６５９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－００７０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１０５８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／００８６２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００７／０５５３５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭５９－２３２１０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２２０／０６

Ｃ０８Ｌ ３３／０２

Ｃ０８Ｋ ５／１０３

Ｃ０９Ｋ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルキル変性カルボキシル基含有共重合体とノニオン性界面活性剤とを含む、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体組成物であって、
前記アルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル１．５～４．５質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０～０．１質量部との共重合体であり、
前記ノニオン性界面活性剤は、疎水部と親水部から構成され、前記疎水部は、多価アルコール脂肪酸エステル及びヒドロキシ脂肪酸の付加重合物から選ばれる一種であり、
前記ノニオン性界面活性剤を１．５～４．５質量部含む、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体組成物。

【請求項2】

前記アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の１質量％中和粘稠液の光透過率Ｘが、９０％以上である、請求項１に記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体組成物。

【請求項3】

前記アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の１質量％中和粘稠液１００質量部に対して、１質量部の塩化ナトリウムを添加して得られた電解質含有１％中和粘稠液の光透過率Ｙが、９０％以上である、請求項１または２に記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体組成物。

【請求項4】

２５℃において、前記アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の１質量％中和粘稠液の粘度Ａが、５，０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１～３のいずれか記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体組成物。

【請求項5】

２５℃において、前記アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の１質量％中和粘稠液の粘度Ａに対する、前記１質量％中和粘稠液１００質量部に対して１質量部の塩化ナトリウムを添加して得られた電解質含有１％中和粘稠液の粘度Ｂの粘度比（粘度Ｂ／粘度Ａ）が、０．５～２．０の範囲にある、請求項１～４のいずれかに記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体組成物。

【請求項6】

前記アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の１質量％中和粘稠液の粘度Ａと、前記１質量％中和粘稠液１００質量部に対して１質量部の塩化ナトリウムを添加して得られた電解質含有１％中和粘稠液の粘度Ｂとの差の絶対値｜粘度Ａ－粘度Ｂ｜が、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～５のいずれかに記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体組成物。

【請求項7】

前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリスリトールポリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、及びポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１～６のいずれかに記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体組成物。

【請求項8】

形状が微粒子である、請求項１～７のいずれかに記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体組成物。

【請求項9】

請求項１～８のいずれかに記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体組成物を含む、増粘剤。

【請求項10】

（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、任意に、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ノニオン性界面活性剤の存在下に共重合させる工程を備える、請求項１～８のいずれかに記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体、当該共重合体を含む増粘剤、及び当該共重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、化粧品用の増粘剤、パップ剤の保湿剤、乳化剤、および懸濁安定化剤に用いられる、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体として、種々の共重合体が知られている。例えば、特定量のオレフィン系不飽和カルボン酸単量体と特定量の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が８～３０）と架橋剤とを反応させた共重合体（特許文献１参照）、特定量のオレフィン系不飽和カルボン酸単量体と特定量の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が８～３０）と架橋剤とを反応させた共重合体（特許文献２参照）等が知られている。これら（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体は、通常、水などに溶解させた後、アルカリで中和して０．１～１質量％程度の中和粘稠液とすることにより、上記の各用途に用いられる。

【0003】

この中和粘稠液は、製品を構成する種々の原料や添加物として用いられる電解質が共存する場合、それらが比較的低濃度であっても、粘度や光透過率が低下したり、共重合体の一部が析出したりするといった問題がある。

【0004】

この問題に対し、比較的高濃度の電解質の存在下であっても高い粘度と高い透過率を有し、べたつきの無いみずみずしい触感を有する中和粘稠液を形成することのできる増粘剤として、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１８～２４）と架橋剤を反応させた共重合体（特許文献３参照）が開発されている。しかしながら、当該共重合体は、水への溶解性に乏しい、また、中和粘稠液の粘度差が電解質の有無で非常に大きく、粘度コントロールが難しいといった問題を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開昭５９－２３２１０７号公報

【文献】特開昭５１－６１９０号公報

【文献】国際公開２００７／０５５３５４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、水への分散性に優れ、電解質の添加の有無で粘度が大きく変化せず、電解質の存在下での透明性も高い中和粘稠液を調製できるアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル１．５～４．５質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０～０．１質量部との共重合体であり、ノニオン性界面活性剤を１．５～４．５質量部含む、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、水への分散性に優れ、電解質の添加の有無で粘度が大きく変化せず、電解質の存在下での透明性も高い中和粘稠液を調製できることを見出した。

【0008】

すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１． （メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル１．５～４．５質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０～０．１質量部との共重合体であり、ノニオン性界面活性剤を１．５～４．５質量部含む、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体。
項２． 前記アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の１質量％中和粘稠液の光透過率Ｘが、９０％以上である、項１に記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体。
項３． 前記アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の１質量％中和粘稠液１００質量部に対して、１質量部の塩化ナトリウムを添加して得られた電解質含有１％中和粘稠液の光透過率Ｙが、９０％以上である、項１または２に記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体。
項４． ２５℃において、前記アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の１質量％中和粘稠液の粘度Ａが、５，０００ｍＰａ・ｓ以上である、項１～３のいずれか記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体。
項５． ２５℃において、前記アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の１質量％中和粘稠液の粘度Ａに対する、前記１質量％中和粘稠液１００質量部に対して１質量部の塩化ナトリウムを添加して得られた電解質含有１％中和粘稠液の粘度Ｂの粘度比（粘度Ｂ／粘度Ａ）が、０．５～２．０の範囲にある、項１～４のいずれかに記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体。
項６． 前記アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の１質量％中和粘稠液の粘度Ａと、前記１質量％中和粘稠液１００質量部に対して１質量部の塩化ナトリウムを添加して得られた電解質含有１％中和粘稠液の粘度Ｂとの差の絶対値｜粘度Ａ－粘度Ｂ｜が、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、項１～５のいずれかに記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体。
項７． 前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリスリトールポリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、及びポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である、項１～６のいずれかに記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体。
項８． 形状が微粒子である、項１～７のいずれかに記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体。
項９． 項１～８のいずれかに記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を含む、増粘剤。
項１０． （メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、任意に、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ノニオン性界面活性剤の存在下に共重合させる工程を備える、項１～８のいずれかにアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、水への分散性に優れ、電解質の添加の有無で粘度が大きく変化せず、電解質の存在下での透明性も高い中和粘稠液を調製できるアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル１．５～４．５質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０～０．１質量部との共重合体であり、ノニオン性界面活性剤を１．５～４．５質量部含む、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体であることを特徴とする。本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、水への好適な分散性を備えている。以下、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体、当該共重合体を含む増粘剤、及び当該共重合体の製造方法について、詳述する。

【0011】

なお、本発明において、「アクリル酸及びメタクリル酸」を総称して「（メタ）アクリル酸」という。また、本発明において、「中和粘稠液」とは、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の水分散液のｐＨが６．５～７．５となるように、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の水分散液にアルカリ成分（例えば水酸化ナトリウム）を混合して、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体を中和したものを意味する。また、「１質量％中和粘稠液」とは、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の割合が０．９～１質量％である中和粘稠液を意味する。さらに、「電解質含有１％中和粘稠液」とは、１質量％中和粘稠液１００質量部に対して１質量部の塩化ナトリウムを添加して得られた中和粘稠液を意味する。

【0012】

本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル１．５～４．５質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０～０．１質量部との共重合体であり、ノニオン性界面活性剤を１．５～４．５質量部含むものである。後述の通り、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物という各単量体成分を、前記所定の割合となるようにして、所定量のノニオン性界面活性剤の存在下に共重合させることにより製造することができる。

【0013】

本発明において、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を使用することができ、好ましくはアクリル酸である。

【0014】

アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８～２４である高級アルコールとを反応させて得られるエステルである。具体例としては、（メタ）アクリル酸ステアリル（メタ）アクリル酸エイコサニル（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸テトラコサニルなどがある。これらの中でも、水への分散性に優れ、電解質の添加の有無で粘度が大きく変化せず、電解質の存在下での透明性も高い中和粘稠液を好適に調製する観点から、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル及びメタクリル酸テトラコサニル等が好適に用いられる。

【0015】

本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体において、単量体を構成しているアルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを２種類以上用いて共重合するときは、例えば、日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ－７０（メタクリル酸ステアリルが１０質量部～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０質量部～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９質量部～８０質量部、及びメタクリル酸テトラコサニルが１質量部以下の混合物）を用いることができる。

【0016】

本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体における、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、１．５～４．５質量部である。水への分散性に優れ、電解質の添加の有無で粘度が大きく変化せず、電解質の存在下での透明性も高い中和粘稠液を好適に調製する観点から、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、下限については１．５質量部以上であり、上限については、４．５質量部以下、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下であり、当該割合の範囲は、好ましくは１．５～３．５質量部、より好ましくは１．５～３．０質量部が挙げられる。

【0017】

本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体において、必要に応じて含まれる単量体成分であるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、重合性を有するエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である。好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリスリトールポリアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリアリルサッカロース等がある。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。水への分散性に優れ、電解質の添加の有無で粘度が大きく変化せず、電解質の存在下での透明性も高い中和粘稠液を好適に調製する観点から、これらの中でも、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、ペンタエリスリトールポリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、及びポリアリルサッカロースのうち少なくとも１種を含んでいることが好ましい。

【0018】

本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体における、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の割合は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０～０．１質量部である。水への分散性に優れ、電解質の添加の有無で粘度が大きく変化せず、電解質の存在下での透明性も高い中和粘稠液を好適に調製する観点からは、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の割合は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、下限については０質量部以上であり、上限については、０．１質量部以下、好ましくは０．０５質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下であり、当該範囲は、好ましくは０～０．０５質量部、より好ましくは０～０．０１質量部である。

【0019】

本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体には、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物以外の他の単量体成分が共重合されていてもよい。他の単量体成分の割合は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、例えば５．０質量部以下である。

【0020】

本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、ノニオン性界面活性剤を含んでいる。より具体的には、ノニオン性界面活性剤は、単量体成分としてではなく、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の表面や内部に存在している。本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の形状が、例えば微粒子である場合には、当該微粒子の表面や内部にノニオン性界面活性剤が含まれる。

【0021】

ノニオン性界面活性剤は、疎水部と親水部から構成される。

【0022】

疎水部の例は、多価アルコール脂肪酸エステル、ヒドロキシ脂肪酸の付加重合物などがある。

【0023】

多価アルコール脂肪酸エステルの多価アルコール部分は、例えば、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチルプロパノール、ソルビット、ソルビタンなどの多価アルコールに由来するものが好ましい。多価アルコール部分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。また、多価アルコール脂肪酸エステルの脂肪酸部分は、例えば、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸に由来するものが好ましい。脂肪酸部分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。多価アルコール脂肪酸エステルの好適な例は、ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エステル、パルミチン酸エステルの他、硬化ヒマシ油誘導体などもある。

【0024】

また、ヒドロキシ脂肪酸の付加重合物の好適な例は、２－ヒドロキシパルミチン酸、１６－ヒドロキシパルミチン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸の付加重合物である。

【0025】

ノニオン性界面活性剤の親水部の例は、ノニオン性界面活性剤中のオキシアルキレン鎖がある。オキシアルキレン鎖の好適な例としては、下記一般式で示されるオキシアルキレン基がある。

【0026】

－（ＣＨ₂－ＣＨＲ¹－Ｏ）_n－
（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１～１００の整数を示す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ¹は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）

【0027】

水への分散性に優れ、電解質の添加の有無で粘度が大きく変化せず、電解質の存在下での透明性も高い中和粘稠液を好適に調製する観点から、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢは、５～８が好ましい。

【0028】

水への分散性に優れ、電解質の添加の有無で粘度が大きく変化せず、電解質の存在下での透明性も高い中和粘稠液を好適に調製する観点から、ノニオン性界面活性剤の好ましい具体例は、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリステアリン酸トリメチロールなどである。さらに、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルの好ましい具体例は、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２－ヒドロキシパルミチン酸とアルキレングリコールのブロック共重合体、１６－ヒドロキシパルミチン酸とアルキレングリコールのブロック共重合体、１２－ヒドロキシステアリン酸とアルキレングリコールのブロック共重合体などである。ノニオン性界面活性剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【0029】

本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体における、ノニオン性界面活性剤の割合は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、１．５～４．５質量部である。水への分散性に優れ、電解質の添加の有無で粘度が大きく変化せず、電解質の存在下での透明性も高い中和粘稠液を好適に調製する観点からは、ノニオン性界面活性剤の割合は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、下限については、１．５質量部以上、好ましくは２．０質量部以上であり、上限については、４．５質量部以下、好ましくは４．０質量部以下であり、当該割合の好ましい範囲は、１．５～４．０質量部、２．０～４．５質量部、２．０～４．０質量部である。

【0030】

本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の１質量％中和粘稠液の粘度Ａは、２５℃において、下限については、好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以上であり、上限については、好ましくは１５，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１３，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましい範囲は、５，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓ、５，０００～１３，０００ｍＰａ・ｓ、８，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓ、８，０００～１３，０００ｍＰａ・ｓである。本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、前述の各単量体成分とノニオン性界面活性剤が上記所定量に設定されているため、１質量％中和粘稠液の粘度Ａを当該値に好適に設定することができ、水への分散性を好適なものとすることができる。

【0031】

さらに、２５℃において、前記１質量％中和粘稠液の粘度Ａに対する、前記１質量％中和粘稠液１００質量部に対して１質量部の塩化ナトリウムを添加して得られた電解質含有１％中和粘稠液の粘度Ｂの粘度比（粘度Ｂ／粘度Ａ）は、下限については、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上であり、上限については、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下であり、好ましい範囲は、０．５～２．０の範囲、０．５～１．５の範囲、１．０～２．０の範囲、１．０～１．５の範囲である。本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、各単量体成分とノニオン性界面活性剤が上記所定量に設定されているため、当該粘度比をこのような範囲に好適に設定することができ、水への分散性に優れ、電解質の添加の有無で粘度が大きく変化せず、電解質の存在下での透明性も高い中和粘稠液を好適に調製することができる。

【0032】

また、２５℃において、前記１質量％中和粘稠液の粘度Ａと、電解質含有１％中和粘稠液の粘度Ｂとの差の絶対値｜粘度Ａ－粘度Ｂ｜としては、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７，５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下が挙げられる。本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、各単量体成分とノニオン性界面活性剤が上記所定量に設定されているため、当該粘度差をこのような値に好適に設定することができ、水への分散性に優れ、電解質の添加の有無で粘度が大きく変化せず、電解質の存在下での透明性も高い中和粘稠液を好適に調製することができる。

【0033】

本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の電解質含有１％中和粘稠液の粘度Ｂは、２５℃において、下限については、好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは７，５００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、上限については、好ましくは１７，５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましい範囲は、５，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、５，０００～１７，５００ｍＰａ・ｓ、５，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓ、７，５００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、７，５００～１７，５００ｍＰａ・ｓ、７，５００～１５，０００ｍＰａ・ｓ、１０，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、１０，０００～１７，５００ｍＰａ・ｓ、１０，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓである。

【0034】

１質量％中和粘稠液の粘度Ａ及び電解質含有１％中和粘稠液の粘度Ｂは、それぞれの中和粘稠液について、回転粘度計を用いて、スピンドルローターＮｏ．６の回転速度を毎分２０回転として１分後の粘度を２５℃で測定した値である。

【0035】

また、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の前記１質量％中和粘稠液の光透過率Ｘは、下限については、好ましくは９０％以上、より好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９６％以上であり、上限については好ましくは１００％以下であり、好ましい範囲は、９０～１００％、９４～１００％、９６～～１００％である。本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、各単量体成分とノニオン性界面活性剤が上記所定量に設定されているため、１質量％中和粘稠液の光透過率Ｘをこのような範囲に好適に設定することができ、透明性の高い中和粘稠液とすることができる。

【0036】

また、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の前記電解質含有１％中和粘稠液の光透過率Ｙは、下限については、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９４％以上であり、上限については好ましくは１００％以下であり、好ましい範囲は、９０～１００％、９２～１００％、９４～１００％である。本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、各単量体成分とノニオン性界面活性剤が上記所定量に設定されているため、電解質含有１％中和粘稠液の光透過率Ｙをこのような範囲に好適に設定することができ、電解質の存在下での透明性も高い中和粘稠液とすることができる。

【0037】

１質量％中和粘稠液の光透過率Ｘ及び電解質含有１％中和粘稠液の光透過率Ｙは、それぞれの中和粘稠液を遠心分離機に供し、毎分２０００回転で２０分間の操作により脱泡した後、光路長１ｃｍのセルを用いて、測定波長を４２５ｎｍとして光透過率を測定した値である。

【0038】

本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、以下の測定方法によって測定される水への均一分散に要する時間が、３０分間以下であることが好ましく、２５分以下であることがより好ましい。

【0039】

（水への均一分散に要する時間の測定方法）
直径１１ｃｍ、１０００ｍＬ容のガラスビーカーに２５℃の蒸留水４９５ｇを投入し、直径３ｃｍの３つ羽翼を有する攪拌器を用いて、１０００ｒｐｍで蒸留水を撹拌する。撹拌を続けた水の中に、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体５ｇを、徐々に投入し、ママコなく、水に均一に分散するまでの時間を目視で確認する。分散しきっていないアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の見落としを防ぐ為、分散液を目開き１４２μｍのろ布に通過させ、ろ布上にアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の塊が確認された場合は均一に分散されていないと判断し、測定を最初からやり直す。均一に分散するまでの時間が３０分以下であれば、水への均一分散性は優れていると評価できる。

【0040】

本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の形状は、例えば、微粒子である。微粒子の粒径は、水への分散性を高める観点から、例えば、９０％以上の粒子が１～３０μｍの範囲の粒子径である。

【0041】

本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の製造方法は、少なくとも、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、任意に、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ノニオン性界面活性剤の存在下に共重合させる工程を備える方法が挙げられる。共重合させる方法は、各単量体成分を、不活性ガス雰囲気下、溶媒中で撹拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等、単量体を共重合させる一般的な方法である。

【0042】

不活性ガス雰囲気とするための不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガスなどである。

【0043】

また、溶媒は、少なくとも各単量体成分は溶解するが、生成するアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は溶解せず、かつ、共重合反応を阻害しなければ、特に限定されない。溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどがある。溶媒は、１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒の中でも、品質が安定しており、入手が容易である観点から、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、エチレンジクロライド、酢酸エチルなどが好適に用いられる。

【0044】

溶媒の使用量は、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の耐塩粘度を上記の範囲に調整する観点や、撹拌操作性を向上させる観点、経済性の観点等から、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、３００質量部～５，０００質量部とすることが好ましい。

【0045】

重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤が好ましい。重合開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）、α、α’－アゾイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイドなどがある。重合開始剤は、１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0046】

重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、好ましくは０．００００３～０．００２モルである。重合開始剤の使用量が０．００００３モル以上であることにより、反応速度が遅くならず、経済的である。また、重合開始剤の使用量が０．００２モル以下であることにより、重合が急激に進行することを抑制できる。

【0047】

重合温度は、好ましくは５０℃～９０℃程度、より好ましくは５５℃～７５℃程度である。重合温度が５０℃以上であることにより、重合速度が遅くならず、経済的である。また、重合温度が９０℃以下であるときは、重合が急激に進行することを抑制できる。

【0048】

重合時間は、重合温度などによって異なるが、通常、０．５時間～５時間程度である。

【0049】

重合後のスラリー液を、例えば８０℃～１３０℃に加熱して溶媒を除去することにより、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を得ることができる。加熱温度を８０℃以上としたとき、乾燥時間を短くすることができる。また、加熱温度を１３０℃以下としたとき、得られたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を水に分散させた際にアルキル変性カルボキシル基含有共重合体が塊状化をより抑制することができる。

【0050】

本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を用いて得られた中和粘稠液は、電解質の添加の有無で粘度が大きく変化せず、電解質の存在下での透明性も高いため、化粧品用の増粘剤として好適に使用することができる。具体的には、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、例えば、脱イオン水等の純水に分散させ、アルカリで中和して、当該共重合体濃度が１質量％程度でｐＨが６．５～７．５である中和粘稠液とすることにより、化粧品用の増粘剤として好適に用いることができる。すなわち、本発明は、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を含む増粘剤を提供することができる。

【0051】

中和するためのアルカリは、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物や、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類であり、なかでも水酸化ナトリウムが好適に用いられる。

【0052】

本発明の増粘剤を好適に用いることができる化粧料は、例えば、化粧水、乳液、美容液、クリーム、クリームパック、マッサージクリーム、クレンジングクリーム、クレンジングジエル、先顔フォーム、日焼け止め、スタイリングジエル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンデーションなどである。

【実施例】

【0053】

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。

【0054】

（実施例１）
攪拌器、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてブレンマーＶＭＡ７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）１．３５ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及び反応溶媒としてノルマルヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。引き続き、溶液を均一に攪拌、混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、溶液を６０～６５℃まで加熱した。溶液の温度が６０℃に到達してから２時間後にノニオン性界面活性剤として１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６）０．９ｇを反応容器に投入した。その後、溶液の温度が６０℃に到達してから３時間６０～６５℃に保持した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに加熱装置の設定温度を１１５℃に設定して、減圧装置の設定圧力を１０ｍｍＨｇに設定して、８時間乾燥し、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の白色微粒子４１ｇを得た。

【0055】

（実施例２）
実施例１において、加熱前の原料仕込み時にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物としてペンタエリスリトールポリアリルエーテル０．００４５ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の白色微粒子４３ｇを得た。

【0056】

（実施例３）
実施例２において、ブレンマーＶＭＡ７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）の使用量を１．５７５ｇ、１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６）の使用量を１．５７５ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の白色微粒子４２ｇを得た。

【0057】

（実施例４）
実施例２において、１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６）の変わりに、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン（３０）硬化ヒマシ油（日本エマルジョン株式会社製、エマレックスＲＷＩＳ－３３０）１．３５ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の白色微粒子４３ｇを得た。

【0058】

（実施例５）
実施例２において、１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６）の変わりに、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油（日本エマルジョン株式会社製、エマレックスＲＷＩＳ－３２０）１．３５ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の白色微粒子４３ｇを得た。

【0059】

（実施例６）

【0060】

実施例２において、ブレンマーＶＭＡ７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）の使用量を１．１２５ｇ、１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６）の使用量を１．８００ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の白色微粒子４２ｇを得た。

【0061】

（実施例７）
実施例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）の使用量を１．８００ｇ、１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６）の使用量を０．６７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の白色微粒子４１ｇを得た。

【0062】

（比較例１）
実施例２において、１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６）の使用量を０．４５０ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の白色微粒子４０ｇを得た。

【0063】

（比較例２）
実施例２において、１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６）の使用量を２．２５０ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の白色微粒子４３ｇを得た。

【0064】

（比較例３）
実施例２において、ブレンマーＶＭＡ７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）の使用量を０．９００ｇ、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物としてペンタエリスリトールポリアリルエーテルの使用量を０．０６８ｇ、１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６）の使用量を１．３５０ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の白色微粒子４３ｇを得た。

【0065】

（比較例４）
実施例２において、ブレンマーＶＭＡ７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）の使用量を２．４７５ｇ、１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６）の使用量を１．３５０ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の白色微粒子４３ｇを得た。

【0066】

（比較例５）
実施例２において、ブレンマーＶＭＡ７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）の使用量を０．４５０ｇ、１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６）の使用量を１．３５０ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の白色微粒子４３ｇを得た。

【0067】

＜評価＞
以下の方法により、上記で得られた各アルキル変性カルボキシル基含有共重合体を評価した。結果を表１に示す。

【0068】

（１）水への分散性
直径１１ｃｍ、１０００ｍＬ容のガラスビーカーに２５℃の蒸留水４９５ｇを投入し、直径３ｃｍの３つ羽翼を有する攪拌器を用いて、１０００ｒｐｍで蒸留水を撹拌した。撹拌を続けた水の中に、上記で得られた各アルキル変性カルボキシル基含有共重合体５ｇをそれぞれ、徐々に投入し、ママコなく、均一に分散するまでの時間を目視で確認した。分散しきっていないアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の見落としを防ぐ為、分散液を目開き１４２μｍのろ布に通過させ、ろ布上にアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の塊が確認された場合は均一に分散されていないと判断し、測定を最初からやり直した。均一に分散するまでの時間が３０分以下であれば、水への均一分散性は優れていると評価できる。

【0069】

（２）１質量％中和粘稠液の調製
上記で得られた各アルキル変性カルボキシル基含有共重合体分散液２８３ｇを、５００ｍＬビーカーに計りとり、撹拌しながら６質量％水酸化ナトリウム１７ｇを加えて、ｐＨが６．５－７．５の１質量％中和粘稠液を得た。なお、１質量％中和粘稠液は、２５℃になるまで２５℃の恒温水槽に静置して、評価用試料として用いた。

【0070】

（３）電解質含有１％中和粘稠液の調製
「（２）１質量％中和粘稠液の調製」と同様にして、各１質量％中和粘稠液を得た。次に、１質量％中和粘稠液の攪拌を続けながら、塩化ナトリウム３ｇを加え、粘稠液が均一になるまで撹拌を続けることにより、１質量％の塩化ナトリウムを含む、電解質含有１％中和粘稠液を得た。なお、電解質含有１％中和粘稠液は、２５℃になるまで２５℃の恒温水槽に静置して、評価用試料として用いた。

【0071】

（４）粘度測定
上記で得られた各評価用試料について、それぞれ、回転粘度計を用いて、スピンドルローターＮｏ．６の回転速度を毎分２０回転として１分後の粘度を２５℃で測定した。１質量％中和粘稠液の粘度Ａ（ｍＰａ・ｓ）、電解質含有１％中和粘稠液の粘度Ｂ（ｍＰａ・ｓ）、粘度比（粘度Ｂ／粘度Ａ）、粘度差の絶対値｜粘度Ａ－粘度Ｂ｜（ｍＰａ・ｓ）を表１に示す。

【0072】

（５）光透過率測定
各評価用試料について、それぞれ、遠心分離機にて毎分２０００回転で２０分間の操作により脱泡した後、光路長１ｃｍのセルを用いて、測定波長を４２５ｎｍとして光透過率を測定した。通常、光透過率が９０％以上であれば、目視において透明であるといえる。１質量％中和粘稠液の光透過率Ｘ（％）、電解質含有１％中和粘稠液の光透過率Ｙ（％）を表１に示す。

【0073】

【表1】

【0074】

表１において、ＨＹＰ２４６は、１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６）を意味する。また、ＲＷＩＳ－３３０はトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン（３０）硬化ヒマシ油（日本エマルジョン株式会社製、エマレックスＲＷＩＳ－３３０）を意味する。同様に、ＲＷＩＳ－３２０はトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油（日本エマルジョン株式会社製、エマレックスＲＷＩＳ－３２０）を意味する。