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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-23
(45)【発行日】2023-01-06
(54)【発明の名称】イオン伝導性固体及び全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20221226BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20221226BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20221226BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20221226BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M10/0562
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021090888
(22)【出願日】2021-05-31
(65)【公開番号】P2022183529
(43)【公開日】2022-12-13
【審査請求日】2022-08-29
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０２１，１１，１６５３０－１６５３６，Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 発行日 令和３年５月５日
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】591111112
【氏名又は名称】キヤノンオプトロン株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】橋本 紗央莉
(72)【発明者】
【氏名】柴 恵隆
(72)【発明者】
【氏名】坂本 典子
(72)【発明者】
【氏名】小林 健志
(72)【発明者】
【氏名】奥村 豊旗
(72)【発明者】
【氏名】小林 弘典
(72)【発明者】
【氏名】竹内 友成
【審査官】神田 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－９１９５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－９１９５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式Ｌｉ６－３ａ－２ｂ－ｃ－ｄＹ１－ｃ－ｄＡｌａＭｇｂＺｒｃＣｅｄＢ３Ｏ９で表される酸化物を含むイオン伝導性固体。（式中、ａは、０．０００≦ａ≦０．８００、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．８００、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．４００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．４００、ａ及びｂは、０．００５≦ａ＋ｂ≦０．８００を満たす実数である。）
【請求項2】
前記ｃ及びｄが、０．０００≦ｃ≦０．２００、０．０００≦ｄ≦０．２００である請求項１に記載のイオン伝導性固体。
【請求項3】
前記ａが、０．０００≦ａ≦０．４００である請求項１又は２に記載のイオン伝導性固体。
【請求項4】
前記ｂが、０．０００≦ｂ≦０．４００である請求項１～３のいずれか一項に記載のイオン伝導性固体。
【請求項5】
前記ａ＋ｂが、０．０１０≦ａ＋ｂ≦０．８００である請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン伝導性固体。
【請求項6】
前記ａ＋ｂが、０．０１０≦ａ＋ｂ≦０．４００である請求項１～５のいずれか一項に記載のイオン伝導性固体。
【請求項7】
前記ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０．０００≦ｃ≦０．２００、０．０００≦ｄ≦０．２００、０．０１０≦ａ＋ｂ≦０．１００である請求項１～６のいずれか一項に記載のイオン伝導性固体。
【請求項8】
正極と、負極と、
電解質と、
を少なくとも有する全固体電池であって、
該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、請求項１～７のいずれか一項に記載のイオン伝導性固体を含む、全固体電池。
【請求項9】
少なくとも前記電解質が、前記イオン伝導性固体を含む、請求項８に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、イオン伝導性固体及び全固体電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、スマートフォンやノートパソコンのようなモバイル機器において、また、電気自動車やハイブリッド電気自動車のような輸送機器において、軽量かつ高容量なリチウムイオン二次電池が搭載されている。
しかし、従来のリチウムイオン二次電池は可燃性溶媒を含む液体が電解質として用いられるため、可燃性溶媒の液漏れ、電池短絡時の発火が危惧されている。そこで近年、安全性を確保するため、液体の電解質とは異なる、イオン伝導性固体を電解質として用いた二次電池が注目されており、かかる二次電池は全固体電池と呼ばれている。
しかし、従来のリチウムイオン二次電池は可燃性溶媒を含む液体が電解質として用いられるため、可燃性溶媒の液漏れ、電池短絡時の発火が危惧されている。そこで近年、安全性を確保するため、液体の電解質とは異なる、イオン伝導性固体を電解質として用いた二次電池が注目されており、かかる二次電池は全固体電池と呼ばれている。
【0003】
全固体電池に用いられる電解質としては、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質などの固体電解質が広く知られている。その中でも酸化物系固体電解質は、大気中の水分と反応を起こして硫化水素を発生することがなく、硫化物系固体電解質と比較して安全性が高い。
【0004】
ところで、全固体電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、該正極及び該負極の間に配置されたイオン伝導性固体を含む電解質と、必要に応じて集電体と、を有する（正極活物質と負極活物質を総称して「電極活物質」ともいう。）。酸化物系固体電解質を用いて全固体電池を作製する場合、固体電解質に含まれる酸化物系材料の粒子間の接触抵抗を低減するために加熱処理が行われる。しかしながら、従来の酸化物系固体電解質では加熱処理で９００℃以上の高温を必要とするため、固体電解質と電極活物質が反応して高抵抗相を形成するおそれがある。該高抵抗相はイオン伝導性固体のイオン伝導率の低下、ひいては全固体電池の出力低下に繋がるおそれがある。
９００℃より低い温度での加熱処理によって作製可能な酸化物系固体電解質として、Ｌｉ２＋ｘＣ１－ｘＢｘＯ３が挙げられる（非特許文献１）。
９００℃より低い温度での加熱処理によって作製可能な酸化物系固体電解質として、Ｌｉ２＋ｘＣ１－ｘＢｘＯ３が挙げられる（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃ ２８８ （２０１６） ２４８－２５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示は、低温での加熱処理によって作製可能で、かつイオン伝導性の高いイオン伝導性固体、及びこれを有する全固体電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示のイオン伝導性固体は、一般式Ｌｉ６－３ａ－２ｂ－ｃ－ｄＹ１－ｃ－ｄＡｌａＭｇｂＺｒｃＣｅｄＢ３Ｏ９で表される酸化物を含むことを特徴とするイオン伝導性固体である。
（式中、ａは、０．０００≦ａ≦０．８００、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．８００、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．４００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．４００、ａ及びｂは、０．００５≦ａ＋ｂ≦０．８００を満たす実数である。）
（式中、ａは、０．０００≦ａ≦０．８００、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．８００、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．４００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．４００、ａ及びｂは、０．００５≦ａ＋ｂ≦０．８００を満たす実数である。）
【0008】
また、本開示の全固体電池は、
正極と、
負極と、
電解質と、
を少なくとも有する全固体電池であって、
該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、本開示のイオン伝導性固体を含むことを特徴とする全固体電池である。
正極と、
負極と、
電解質と、
を少なくとも有する全固体電池であって、
該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、本開示のイオン伝導性固体を含むことを特徴とする全固体電池である。
【発明の効果】
【0009】
本開示の一態様によれば、低温での加熱処理によって作製可能で、かつイオン伝導性の高いイオン伝導性固体、及びこれを有する全固体電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、本開示において「固体」とは、物質の３態のうち一定の形状と体積とを有するものをいい、粉末状態は「固体」に含まれる。
また、本開示において「固体」とは、物質の３態のうち一定の形状と体積とを有するものをいい、粉末状態は「固体」に含まれる。
【0011】
本開示のイオン伝導性固体は、一般式Ｌｉ６－３ａ－２ｂ－ｃ－ｄＹ１－ｃ－ｄＡｌａＭｇｂＺｒｃＣｅｄＢ３Ｏ９で表される酸化物を含むイオン伝導性固体である。
式中、ａは、０．０００≦ａ≦０．８００、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．８００、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．４００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．４００、ａ及びｂは、０．００５≦ａ＋ｂ≦０．８００を満たす実数である。
式中、ａは、０．０００≦ａ≦０．８００、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．８００、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．４００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．４００、ａ及びｂは、０．００５≦ａ＋ｂ≦０．８００を満たす実数である。
【0012】
上述の一般式で表される酸化物を含むイオン伝導性固体において、イオン伝導率が向上する理由として、本発明者らは以下のように推察している。
３価の金属元素であるＡｌ及び２価の金属元素であるＭｇからなる群から選択される少なくとも一の元素で１価の金属元素であるＬｉの一部を本開示の範囲で置換すると、異なる価数の元素置換によって電荷のバランスが調整されるため、結晶格子中のＬｉ＋が欠損した状態になる。そのＬｉ＋の欠損を埋めようと周囲のＬｉ＋が移動するため、イオン伝導率が向上する。
３価の金属元素であるＡｌ及び２価の金属元素であるＭｇからなる群から選択される少なくとも一の元素で１価の金属元素であるＬｉの一部を本開示の範囲で置換すると、異なる価数の元素置換によって電荷のバランスが調整されるため、結晶格子中のＬｉ＋が欠損した状態になる。そのＬｉ＋の欠損を埋めようと周囲のＬｉ＋が移動するため、イオン伝導率が向上する。
【0013】
本開示のイオン伝導性固体は、単斜晶型の結晶構造を備えることが好ましい。イオン伝導性固体が単斜晶型の結晶構造を備えると、Ｌｉ＋よりも価数が大きい金属元素であるＡｌ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一の元素でＬｉ＋の一部を本開示の範囲で置換した場合に、Ａｌ及びＭｇを含まないＬｉ６－ｃ－ｄＹ１－ｃ－ｄＺｒｃＣｅｄＢ３Ｏ９（つまり、ａ＝ｂ＝０．０００、０．０００≦ｃ≦０．４００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．４００の場合。）や、Ｌｉ６ＹＢ３Ｏ９（つまりａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝０．０００の場合。）と比べて、格子定数に影響が及ぶことで格子体積にも影響が及び、さらにイオン伝導率にも影響が及び得る。
【0014】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析（以下、単に「ＸＲＤ」とも称する。）において、２θ＝２８°付近に発生する回折ピークは、上述のイオン伝導性固体の組成によって変化し得る。
本開示のイオン伝導性固体においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤにおいて、２７．９０°≦２θ≦２８．１０°の範囲に回折ピークを有することが好ましく、２７．９５°≦２θ≦２８．０５°の範囲に回折ピークを有することがより好ましく、２７．９７°≦２θ≦２８．０３°の範囲に回折ピークを有することがさらに好ましい。
ＣｕＫα線を用いたＸＲＤにおいて２θ＝２８°付近に発生する回折ピークの位置は、上記一般式中のａ、ｂ、ｃ、及びｄの値を調整することにより、制御することができる。
本開示のイオン伝導性固体においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤにおいて、２７．９０°≦２θ≦２８．１０°の範囲に回折ピークを有することが好ましく、２７．９５°≦２θ≦２８．０５°の範囲に回折ピークを有することがより好ましく、２７．９７°≦２θ≦２８．０３°の範囲に回折ピークを有することがさらに好ましい。
ＣｕＫα線を用いたＸＲＤにおいて２θ＝２８°付近に発生する回折ピークの位置は、上記一般式中のａ、ｂ、ｃ、及びｄの値を調整することにより、制御することができる。
【0015】
本開示のイオン伝導性固体は、イオン伝導性固体の格子体積をＶとしたとき、Ｖが、７５３．００Å３≦Ｖ≦７５６．００Å３であることが好ましく、７５３．００Å３≦Ｖ≦７５５．５０Å３であることがより好ましく、７５３．００Å３≦Ｖ≦７５５．１０Å３であることがさらに好ましい。
イオン伝導性固体の格子体積は、上記一般式中のａ、ｂ、ｃ、及びｄの値を調整することにより制御することができる。
イオン伝導性固体の格子体積は、上記一般式中のａ、ｂ、ｃ、及びｄの値を調整することにより制御することができる。
【0016】
上記一般式中、ａは、０．０００≦ａ≦０．８００を満たす実数である。
ａの下限は、例えば０．０００以上、０．０００超、０．００５以上、０．０１０以上、０．０２０以上、０．０５０以上、０．１００以上とすることができる。ａの上限は、例えば０．８００以下、０．４００以下、０．２００以下、０．１００以下、０．０５０以下、０．０３０以下とすることができる。該数値範囲は、任意に組み合わせることができるが、例えば０．０００＜ａ≦０．８００、０．０００≦ａ≦０．４００である。
ａの下限は、例えば０．０００以上、０．０００超、０．００５以上、０．０１０以上、０．０２０以上、０．０５０以上、０．１００以上とすることができる。ａの上限は、例えば０．８００以下、０．４００以下、０．２００以下、０．１００以下、０．０５０以下、０．０３０以下とすることができる。該数値範囲は、任意に組み合わせることができるが、例えば０．０００＜ａ≦０．８００、０．０００≦ａ≦０．４００である。
【0017】
上記一般式中、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．８００を満たす実数である。
ｂの下限は、例えば０．０００以上、０．００５以上、０．０１０以上とすることができる。ｂの上限は、例えば０．８００以下、０．４００以下、０．１００以下、０．０５０以下、０．０３０以下とすることができる。該数値範囲は、任意に組み合わせることができるが、例えば０．０００≦ｂ≦０．４００である。
ｂの下限は、例えば０．０００以上、０．００５以上、０．０１０以上とすることができる。ｂの上限は、例えば０．８００以下、０．４００以下、０．１００以下、０．０５０以下、０．０３０以下とすることができる。該数値範囲は、任意に組み合わせることができるが、例えば０．０００≦ｂ≦０．４００である。
【0018】
上記一般式中、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．４００を満たす実数である。
ｃの下限は、例えば０．０００以上、０．０１０以上、０．０３０以上とすることができる。ｃの上限は、例えば０．４００以下、０．２００以下、０．１００以下とすることができる。該数値範囲は、任意に組み合わせることができるが、例えば０．０００≦ｃ≦０．２００である。
ｃの下限は、例えば０．０００以上、０．０１０以上、０．０３０以上とすることができる。ｃの上限は、例えば０．４００以下、０．２００以下、０．１００以下とすることができる。該数値範囲は、任意に組み合わせることができるが、例えば０．０００≦ｃ≦０．２００である。
【0019】
上記一般式中、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．４００を満たす実数である。
ｄの下限は、例えば０．０００以上、０．０１０以上とすることができる。ｄの上限は、例えば０．４００以下、０．２００以下、０．１００以下、０．０３０以下とすることができる。該数値範囲は、任意に組み合わせることができるが、例えば０．０００≦ｄ≦０．２００である。
ｄの下限は、例えば０．０００以上、０．０１０以上とすることができる。ｄの上限は、例えば０．４００以下、０．２００以下、０．１００以下、０．０３０以下とすることができる。該数値範囲は、任意に組み合わせることができるが、例えば０．０００≦ｄ≦０．２００である。
【0020】
上記一般式中、ａ及びｂは、０．００５≦ａ＋ｂ≦０．８００を満たす実数である。
ａ＋ｂの下限は、例えば０．００５以上、０．０１０以上とすることができる。ａ＋ｂの上限は、例えば０．８００以下、０．４００以下、０．２００以下とすることができる。該数値範囲は、任意に組み合わせることができるが、例えば０．０１０≦ａ＋ｂ≦０．８００、０．０１０≦ａ＋ｂ≦０．４００である。
ａ＋ｂの下限は、例えば０．００５以上、０．０１０以上とすることができる。ａ＋ｂの上限は、例えば０．８００以下、０．４００以下、０．２００以下とすることができる。該数値範囲は、任意に組み合わせることができるが、例えば０．０１０≦ａ＋ｂ≦０．８００、０．０１０≦ａ＋ｂ≦０．４００である。
【0021】
本開示のイオン伝導性固体としては、例えば以下の実施形態とすることができるが、これらの実施形態に限定されない。
（１）
ａは、０．０１０≦ａ≦０．１００、ｂは、０．０１０≦ｂ≦０．１００、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．２００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．２００、ａ及びｂは、０．０２０≦ａ＋ｂ≦０．２００を満たすとよい。
（２）
ａは、０．０１０≦ａ≦０．０５０、ｂは、０．０１０≦ｂ≦０．０５０、ｃは、０．０３０≦ｃ≦０．１００、ｄは、０．０１０≦ｄ≦０．０３０、ａ及びｂは、０．０２０≦ａ＋ｂ≦０．１００を満たすとよい。
（３）
ａは、０．０１０≦ａ≦０．１００、ｂは、０．０１０≦ｂ≦０．１００、ｃは、０．
０００≦ｃ≦０．２００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．２００、ａ及びｂは、０．０２０≦ａ＋ｂ≦０．２００を満たすとよい。
（４）
ａは、０．０００≦ａ≦０．０５０、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．０５０、ｃは、０．０５０≦ｃ≦０．１５０、ｄは、０．０１０≦ｄ≦０．０３０、ａ及びｂは、０．０１０≦ａ＋ｂ≦０．０３０を満たすとよい。
（１）
ａは、０．０１０≦ａ≦０．１００、ｂは、０．０１０≦ｂ≦０．１００、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．２００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．２００、ａ及びｂは、０．０２０≦ａ＋ｂ≦０．２００を満たすとよい。
（２）
ａは、０．０１０≦ａ≦０．０５０、ｂは、０．０１０≦ｂ≦０．０５０、ｃは、０．０３０≦ｃ≦０．１００、ｄは、０．０１０≦ｄ≦０．０３０、ａ及びｂは、０．０２０≦ａ＋ｂ≦０．１００を満たすとよい。
（３）
ａは、０．０１０≦ａ≦０．１００、ｂは、０．０１０≦ｂ≦０．１００、ｃは、０．
０００≦ｃ≦０．２００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．２００、ａ及びｂは、０．０２０≦ａ＋ｂ≦０．２００を満たすとよい。
（４）
ａは、０．０００≦ａ≦０．０５０、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．０５０、ｃは、０．０５０≦ｃ≦０．１５０、ｄは、０．０１０≦ｄ≦０．０３０、ａ及びｂは、０．０１０≦ａ＋ｂ≦０．０３０を満たすとよい。
【0022】
次に、本開示のイオン伝導性固体の製造方法について説明する。
本開示のイオン伝導性固体の製造方法は、以下のような態様とすることができるが、これに限定されない。
一般式Ｌｉ６－３ａ－２ｂ－ｃ－ｄＹ１－ｃ－ｄＡｌａＭｇｂＺｒｃＣｅｄＢ３Ｏ９で表される酸化物を含むイオン伝導性固体の製造方法であって、
該一般式で表される酸化物が得られるように混合した原材料を、該酸化物の融点未満の温度で加熱処理する一次焼成工程を有することができる。
式中、ａは、０．０００≦ａ≦０．８００、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．８００、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．４００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．４００、ａ及びｂは、０．００５≦ａ＋ｂ≦０．８００を満たす実数である。
本開示のイオン伝導性固体の製造方法は、以下のような態様とすることができるが、これに限定されない。
一般式Ｌｉ６－３ａ－２ｂ－ｃ－ｄＹ１－ｃ－ｄＡｌａＭｇｂＺｒｃＣｅｄＢ３Ｏ９で表される酸化物を含むイオン伝導性固体の製造方法であって、
該一般式で表される酸化物が得られるように混合した原材料を、該酸化物の融点未満の温度で加熱処理する一次焼成工程を有することができる。
式中、ａは、０．０００≦ａ≦０．８００、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．８００、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．４００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．４００、ａ及びｂは、０．００５≦ａ＋ｂ≦０．８００を満たす実数である。
【0023】
本開示のイオン伝導性固体の製造方法は、上記一般式で表される酸化物が得られるように原材料を秤量・混合し、該原材料を該酸化物の融点未満の温度で加熱処理することにより、該酸化物を含むイオン伝導性固体を作製する一次焼成工程を含むことができる。また、該製造方法は、得られた酸化物を含むイオン伝導性固体を、該酸化物の融点未満の温度で加熱処理し、該酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製する二次焼成工程を含んでもよい。
以下、上記一次焼成工程および上記二次焼成工程を含む本開示のイオン伝導性固体の製造方法について詳細に説明するが、本開示は下記製造方法に限定されるものではない。
以下、上記一次焼成工程および上記二次焼成工程を含む本開示のイオン伝導性固体の製造方法について詳細に説明するが、本開示は下記製造方法に限定されるものではない。
【0024】
一次焼成工程
焼成工程では、一般式Ｌｉ６－３ａ－２ｂ－ｃ－ｄＹ１－ｃ－ｄＡｌａＭｇｂＺｒｃＣｅｄＢ３Ｏ９（ただし、ａは、０．０００≦ａ≦０．８００、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．８００、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．４００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．４００、ａ及びｂは、０．００５≦ａ＋ｂ≦０．８００を満たす実数）となるように、化学試薬グレードのＬｉ３ＢＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどの原材料を化学量論量で秤量して、混合する。
混合に用いる装置は特に制限されないが、例えば遊星型ボールミルなどの粉砕型混合機を用いることができる。混合の際に用いる容器の材質及び容量、並びにボールの材質及び直径は特に制限されず、使用する原料の種類及び使用量に応じて適宜選択することができる。一例としては、ジルコニア製の４５ｍＬ容器と、ジルコニア製の直径５ｍｍボールを使用することができる。また、混合処理の条件は特に制限されないが、例えば回転数５０ｒｐｍ～２０００ｒｐｍ、時間１０分～６０分とすることができる。
該混合処理により上記各原材料の混合粉末を得た後、得られた混合粉末を加圧成型してペレットとする。加圧成型法としては、冷間一軸成型法、冷間静水圧加圧成型法など公知の加圧成型法を用いることができる。一次焼成工程での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力１００ＭＰａ～２００ＭＰａとすることができる。
得られたペレットについて、大気焼成装置のような焼成装置を用いて焼成を行う。一次焼成して固相合成を行う温度は、一般式Ｌｉ６－３ａ－２ｂ－ｃ－ｄＹ１－ｃ－ｄＡｌａＭｇｂＺｒｃＣｅｄＢ３Ｏ９で表されるイオン伝導性固体の融点未満であれば特に制限されない。一次焼成する際の温度は、例えば７００℃未満、６８０℃以下、６７０℃以下、６６０℃以下または６５０℃以下とすることができ、例えば５００℃以上とすることができる。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記範囲の温度であれば、十分に
固相合成を行うことができる。一次焼成工程の時間は特に限定されないが、例えば７００分～７５０分程度とすることができる。
上記一次焼成工程により、上記一般式Ｌｉ６－３ａ－２ｂ－ｃ－ｄＹ１－ｃ－ｄＡｌａＭｇｂＺｒｃＣｅｄＢ３Ｏ９で表される酸化物を含むイオン伝導性固体を作製することができる。該酸化物を含むイオン伝導性固体を、乳鉢・乳棒や遊星ミルを用いて粉砕することで該酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を得ることもできる。
焼成工程では、一般式Ｌｉ６－３ａ－２ｂ－ｃ－ｄＹ１－ｃ－ｄＡｌａＭｇｂＺｒｃＣｅｄＢ３Ｏ９（ただし、ａは、０．０００≦ａ≦０．８００、ｂは、０．０００≦ｂ≦０．８００、ｃは、０．０００≦ｃ≦０．４００、ｄは、０．０００≦ｄ≦０．４００、ａ及びｂは、０．００５≦ａ＋ｂ≦０．８００を満たす実数）となるように、化学試薬グレードのＬｉ３ＢＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどの原材料を化学量論量で秤量して、混合する。
混合に用いる装置は特に制限されないが、例えば遊星型ボールミルなどの粉砕型混合機を用いることができる。混合の際に用いる容器の材質及び容量、並びにボールの材質及び直径は特に制限されず、使用する原料の種類及び使用量に応じて適宜選択することができる。一例としては、ジルコニア製の４５ｍＬ容器と、ジルコニア製の直径５ｍｍボールを使用することができる。また、混合処理の条件は特に制限されないが、例えば回転数５０ｒｐｍ～２０００ｒｐｍ、時間１０分～６０分とすることができる。
該混合処理により上記各原材料の混合粉末を得た後、得られた混合粉末を加圧成型してペレットとする。加圧成型法としては、冷間一軸成型法、冷間静水圧加圧成型法など公知の加圧成型法を用いることができる。一次焼成工程での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力１００ＭＰａ～２００ＭＰａとすることができる。
得られたペレットについて、大気焼成装置のような焼成装置を用いて焼成を行う。一次焼成して固相合成を行う温度は、一般式Ｌｉ６－３ａ－２ｂ－ｃ－ｄＹ１－ｃ－ｄＡｌａＭｇｂＺｒｃＣｅｄＢ３Ｏ９で表されるイオン伝導性固体の融点未満であれば特に制限されない。一次焼成する際の温度は、例えば７００℃未満、６８０℃以下、６７０℃以下、６６０℃以下または６５０℃以下とすることができ、例えば５００℃以上とすることができる。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記範囲の温度であれば、十分に
固相合成を行うことができる。一次焼成工程の時間は特に限定されないが、例えば７００分～７５０分程度とすることができる。
上記一次焼成工程により、上記一般式Ｌｉ６－３ａ－２ｂ－ｃ－ｄＹ１－ｃ－ｄＡｌａＭｇｂＺｒｃＣｅｄＢ３Ｏ９で表される酸化物を含むイオン伝導性固体を作製することができる。該酸化物を含むイオン伝導性固体を、乳鉢・乳棒や遊星ミルを用いて粉砕することで該酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を得ることもできる。
【0025】
二次焼成工程
二次焼成工程では、一次焼成工程で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体、及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末からなる群から選択される少なくとも一を加圧成型し、焼成して本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を得る。
加圧成型と二次焼成は、放電プラズマ焼結（以下、単に「ＳＰＳ」とも称する。）やホットプレスなどを用いて同時に行ってもよく、冷間一軸成型でペレットを作製してから大気雰囲気、酸化雰囲気又は還元雰囲気などで二次焼成を行ってもよい。上述の条件であれば、加熱処理による溶融を起こすことなく、イオン伝導率が高いイオン伝導性固体を得ることができる。二次焼成工程での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力１０ＭＰａ～１００ＭＰａとすることができる。
二次焼成する温度は、一般式Ｌｉ６－３ａ－２ｂ－ｃ－ｄＹ１－ｃ－ｄＡｌａＭｇｂＺｒｃＣｅｄＢ３Ｏ９で表されるイオン伝導性固体の融点未満である。二次焼成する際の温度は、好ましくは７００℃未満、より好ましくは６８０℃以下、さらに好ましくは６７０℃以下、特に好ましくは６６０℃以下である。該温度の下限は特に制限されず、低いほど好ましいが、例えば５００℃以上である。該数値範囲は任意に組み合わせることができるが、例えば５００℃以上７００℃未満の範囲とすることができる。上述の範囲であれば、二次焼成工程において本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体が溶融したり分解したりすることを抑制でき、十分に焼結した本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を得ることができる。
二次焼成工程の時間は、二次焼成の温度等に応じて適宜変更することができるが、２４時間以下が好ましく、１時間以下としてもよい。二次焼成工程の時間は、例えば５分以上としてもよい。
二次焼成工程では、一次焼成工程で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体、及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末からなる群から選択される少なくとも一を加圧成型し、焼成して本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を得る。
加圧成型と二次焼成は、放電プラズマ焼結（以下、単に「ＳＰＳ」とも称する。）やホットプレスなどを用いて同時に行ってもよく、冷間一軸成型でペレットを作製してから大気雰囲気、酸化雰囲気又は還元雰囲気などで二次焼成を行ってもよい。上述の条件であれば、加熱処理による溶融を起こすことなく、イオン伝導率が高いイオン伝導性固体を得ることができる。二次焼成工程での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力１０ＭＰａ～１００ＭＰａとすることができる。
二次焼成する温度は、一般式Ｌｉ６－３ａ－２ｂ－ｃ－ｄＹ１－ｃ－ｄＡｌａＭｇｂＺｒｃＣｅｄＢ３Ｏ９で表されるイオン伝導性固体の融点未満である。二次焼成する際の温度は、好ましくは７００℃未満、より好ましくは６８０℃以下、さらに好ましくは６７０℃以下、特に好ましくは６６０℃以下である。該温度の下限は特に制限されず、低いほど好ましいが、例えば５００℃以上である。該数値範囲は任意に組み合わせることができるが、例えば５００℃以上７００℃未満の範囲とすることができる。上述の範囲であれば、二次焼成工程において本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体が溶融したり分解したりすることを抑制でき、十分に焼結した本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を得ることができる。
二次焼成工程の時間は、二次焼成の温度等に応じて適宜変更することができるが、２４時間以下が好ましく、１時間以下としてもよい。二次焼成工程の時間は、例えば５分以上としてもよい。
【0026】
二次焼成工程により得られた本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を冷却する方法は特に限定されず、自然放冷（炉内放冷）してもよいし、急速に冷却してもよいし、自然放冷よりも徐々に冷却してもよいし、冷却中にある温度で維持してもよい。
【0027】
次に、本開示の全固体電池について説明する。
全固体電池は一般的に、正極と、負極と、該正極及び該負極の間に配置されたイオン伝導性固体を含む電解質と、必要に応じて集電体と、を有する。
全固体電池は一般的に、正極と、負極と、該正極及び該負極の間に配置されたイオン伝導性固体を含む電解質と、必要に応じて集電体と、を有する。
【0028】
本開示の全固体電池は、
正極と、
負極と、
電解質と、
を少なくとも有する全固体電池であって、
該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、本開示のイオン伝導性固体を含む。
正極と、
負極と、
電解質と、
を少なくとも有する全固体電池であって、
該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、本開示のイオン伝導性固体を含む。
【0029】
本開示の全固体電池は、バルク型電池であってもよく、薄膜電池であってもよい。本開示の全固体電池の具体的な形状は特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型などが挙げられる。
【0030】
本開示の全固体電池は電解質を有する。また、本開示の全固体電池においては、少なくとも前記電解質が、本開示のイオン伝導性固体を含むことが好ましい。
本開示の全固体電池における固体電解質は、本開示のイオン伝導性固体からなってもよく、その他のイオン伝導性固体を含んでいてもよく、イオン液体やゲルポリマーを含んでいてもよい。その他のイオン伝導性固体としては、特に制限されず、全固体電池に通常使用されるイオン伝導性固体、例えばＬｉＩ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などが含まれていてもよい。本開示の全固体電池における電解質中の、本開示のイオン伝導性固体の含有量は、特に制限されず、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
本開示の全固体電池における固体電解質は、本開示のイオン伝導性固体からなってもよく、その他のイオン伝導性固体を含んでいてもよく、イオン液体やゲルポリマーを含んでいてもよい。その他のイオン伝導性固体としては、特に制限されず、全固体電池に通常使用されるイオン伝導性固体、例えばＬｉＩ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などが含まれていてもよい。本開示の全固体電池における電解質中の、本開示のイオン伝導性固体の含有量は、特に制限されず、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
【0031】
本開示の全固体電池は、正極を有する。該正極は、正極活物質を含んでいてもよく、該正極活物質と本開示のイオン伝導性固体とを含んでいてもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物やリチウムと遷移金属元素を含む酸化物などの公知の正極活物質を特に制限なく用いることができる。
さらに、正極は結着剤、導電剤などを含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、エチレンブラックなどが挙げられる。
さらに、正極は結着剤、導電剤などを含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、エチレンブラックなどが挙げられる。
【0032】
本開示の全固体電池は、負極を有する。該負極は、負極活物質を含んでいてもよく、該負極活物質と本開示のイオン伝導性固体とを含んでいてもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸収及び放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどの公知の負極活物質を特に制限なく用いることができる。
さらに、負極は結着剤、導電剤などを含んでいてもよい。該結着剤及び該導電剤としては、正極で挙げたものと同様のものを使用できる。
さらに、負極は結着剤、導電剤などを含んでいてもよい。該結着剤及び該導電剤としては、正極で挙げたものと同様のものを使用できる。
【0033】
ここで、電極が電極活物質を「含む」とは、電極が電極活物質を成分・要素・性質としてもつことをいう。例えば、電極内に電極活物質を含有する場合も、電極表面に電極活物質が塗布されている場合も、上記「含む」に該当する。
【0034】
該正極や該負極は、原料を混合、成型、加熱処理をするなど公知の方法で得ることができる。それによりイオン伝導性固体が電極活物質同士の隙間などに入り込んで、リチウムイオンの伝導経路を確保しやすくなると考えられる。本開示のイオン伝導性固体は、従来技術と比較して低温の加熱処理で作製できるため、イオン伝導性固体と電極活物質が反応して生じる高抵抗相の形成を抑制できると考えられる。
【0035】
上記正極及び上記負極は、集電体を有していてもよい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどの公知の集電体を用いることができる。このほか、接着性、導電性，耐酸化性などの向上を目的として、アルミニウム、銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで処理したものを集電体として用いることができる。
【0036】
本開示の全固体電池は、例えば、正極と固体電解質と負極を積層し、成型、加熱処理するなど、公知の方法により得ることができる。本開示のイオン伝導性固体は、従来技術と比較して低温の加熱処理で作製できるため、イオン伝導性固体と電極活物質が反応して生じる高抵抗相の形成を抑制できると考えられ、出力特性に優れた全固体電池を得ることができると考えられる。
【0037】
次に、本開示にかかる組成及び各物性の測定方法について説明する。
・Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅの同定方法と分析方法
イオン伝導性固体の組成分析は、加圧成型法により固型化した試料を用いて、波長分散型蛍光Ｘ線分析（以下、ＸＲＦともいう）により行う。ただし、粒度効果などにより分析困難な場合は、ガラスビード法によりイオン伝導性固体をガラス化してＸＲＦによる組成分析を行うとよい。また、ＸＲＦではイットリウムのピークとＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅのピークが重なる場合は、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で組成分析を行うとよい。
ＸＲＦの場合、分析装置は（株）リガク製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩを使用する。分析条件は、Ｘ線管球のアノードにはＲｈを用いて、真空雰囲気、分析径は１０ｍｍ、分析範囲は１７ｄｅｇ～８１ｄｅｇ、ステップは０．０１ｄｅｇ、スキャンスピードは５ｓｅｃ／ステップとする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタで検出する。
ＸＲＦで得られたスペクトルのピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からモル濃度比Ｙ／Ａｌ、Ｙ／Ｍｇ、Ｙ／Ｚｒ及びＹ／Ｃｅを算出し、ａ、ｂ、ｃ、ｄを求める。
・Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅの同定方法と分析方法
イオン伝導性固体の組成分析は、加圧成型法により固型化した試料を用いて、波長分散型蛍光Ｘ線分析（以下、ＸＲＦともいう）により行う。ただし、粒度効果などにより分析困難な場合は、ガラスビード法によりイオン伝導性固体をガラス化してＸＲＦによる組成分析を行うとよい。また、ＸＲＦではイットリウムのピークとＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅのピークが重なる場合は、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で組成分析を行うとよい。
ＸＲＦの場合、分析装置は（株）リガク製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩを使用する。分析条件は、Ｘ線管球のアノードにはＲｈを用いて、真空雰囲気、分析径は１０ｍｍ、分析範囲は１７ｄｅｇ～８１ｄｅｇ、ステップは０．０１ｄｅｇ、スキャンスピードは５ｓｅｃ／ステップとする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタで検出する。
ＸＲＦで得られたスペクトルのピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からモル濃度比Ｙ／Ａｌ、Ｙ／Ｍｇ、Ｙ／Ｚｒ及びＹ／Ｃｅを算出し、ａ、ｂ、ｃ、ｄを求める。
【0038】
・Ｘ線回折ピークの測定及び格子体積の算出
イオン伝導性固体のＸ線回折分析には、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ（株）製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを使用する。
イオン伝導性固体を乳鉢・乳棒で粉砕して得た粉末をホルダーに入れた後、ガラスの平板で上から押し付けて平らに敷き詰めたものを分析試料として、ＣｕＫα線源を使用してＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行う。
温度は室温（２５℃）、分析範囲は１０ｄｅｇ～７０ｄｅｇ、ステップは０．００７とし、スキャンスピードを０．１ステップ／秒とする。
ＸＲＤで得られた回折曲線において、Ｌｉ６ＹＢ３Ｏ９由来の２θ＝２８．００±０．２００ｄｅｇに発生するピークトップの２θをピーク位置として求める。
結晶相の格子体積は、ＸＲＤで得られた回折曲線とＢｒｕｋｅｒＡＸＳ（株）製構造解析ソフトウエアＴＯＰＡＳを用いて算出する。格子体積は、ＸＲＤで得た回折曲線と単斜晶構造の結晶相の回折パターンを、ＴＯＰＡＳによりフィッティング、解析することで算出する。
イオン伝導性固体のＸ線回折分析には、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ（株）製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを使用する。
イオン伝導性固体を乳鉢・乳棒で粉砕して得た粉末をホルダーに入れた後、ガラスの平板で上から押し付けて平らに敷き詰めたものを分析試料として、ＣｕＫα線源を使用してＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行う。
温度は室温（２５℃）、分析範囲は１０ｄｅｇ～７０ｄｅｇ、ステップは０．００７とし、スキャンスピードを０．１ステップ／秒とする。
ＸＲＤで得られた回折曲線において、Ｌｉ６ＹＢ３Ｏ９由来の２θ＝２８．００±０．２００ｄｅｇに発生するピークトップの２θをピーク位置として求める。
結晶相の格子体積は、ＸＲＤで得られた回折曲線とＢｒｕｋｅｒＡＸＳ（株）製構造解析ソフトウエアＴＯＰＡＳを用いて算出する。格子体積は、ＸＲＤで得た回折曲線と単斜晶構造の結晶相の回折パターンを、ＴＯＰＡＳによりフィッティング、解析することで算出する。
【実施例】
【0039】
以下に、本開示のイオン伝導性固体を具体的に作製及び評価した例を実施例として説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0040】
［実施例１］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、及びＡｌ２Ｏ３（バイコウスキー製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．９７０Ｙ１．０００Ａｌ０．０１０Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量し、フリッチュ社製遊星ミルＰ－７でディスク回転数３００ｒｐｍにおいて３０分間混合した。遊星ミルにはジルコニア製のφ５ｍｍボールと４５ｍＬ容器を用いた。
混合後、混合した粉末を、エヌピーエーシステム製１００ｋＮ電動プレス装置Ｐ３０５２－１０を用いて１４７ＭＰａで冷間一軸成型し、大気雰囲気で焼成した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分間とした。
得られた酸化物を含むイオン伝導性固体をフリッチュ社製遊星ミルＰ－７でディスク回転数２３０ｒｐｍにおいて１８０分間粉砕して酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、成型、二次焼成して実施例１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。二次焼成は、大気雰囲気で実施し、加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分間とした。
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、及びＡｌ２Ｏ３（バイコウスキー製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．９７０Ｙ１．０００Ａｌ０．０１０Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量し、フリッチュ社製遊星ミルＰ－７でディスク回転数３００ｒｐｍにおいて３０分間混合した。遊星ミルにはジルコニア製のφ５ｍｍボールと４５ｍＬ容器を用いた。
混合後、混合した粉末を、エヌピーエーシステム製１００ｋＮ電動プレス装置Ｐ３０５２－１０を用いて１４７ＭＰａで冷間一軸成型し、大気雰囲気で焼成した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分間とした。
得られた酸化物を含むイオン伝導性固体をフリッチュ社製遊星ミルＰ－７でディスク回転数２３０ｒｐｍにおいて１８０分間粉砕して酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、成型、二次焼成して実施例１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。二次焼成は、大気雰囲気で実施し、加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分間とした。
【0041】
［実施例２～６］
ａが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２～６の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
ａが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２～６の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
【0042】
［実施例７］
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）を原料として用いて、Ｌｉ５．９８０Ｙ１．０００Ｍｇ０．０１０Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例７の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）を原料として用いて、Ｌｉ５．９８０Ｙ１．０００Ｍｇ０．０１０Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例７の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
【0043】
［実施例８～１２］
ｂが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例７と同じ工程で実施例８～１２の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
ｂが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例７と同じ工程で実施例８～１２の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
【0044】
［実施例１３］
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ａｌ２Ｏ３（バイコウスキー製、純度９９．９％）及びＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．７２５Ｙ０．８００Ａｌ０．０２５Ｚｒ０．２００Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１３の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ａｌ２Ｏ３（バイコウスキー製、純度９９．９％）及びＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．７２５Ｙ０．８００Ａｌ０．０２５Ｚｒ０．２００Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１３の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
【0045】
［実施例１４］
ａとｃが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１３と同じ工程で実施例１４の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
ａとｃが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１３と同じ工程で実施例１４の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
【0046】
［実施例１５］
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ａｌ２Ｏ３（バイコウスキー製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．７２５Ｙ０．８００Ａｌ０．０２５Ｃｅ０．２００Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１５の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ａｌ２Ｏ３（バイコウスキー製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．７２５Ｙ０．８００Ａｌ０．０２５Ｃｅ０．２００Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１５の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
【0047】
［実施例１６］
ａとｄが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１５と同じ工程で実施例１６の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
ａとｄが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１５と同じ工程で実施例１６の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
【0048】
［実施例１７］
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）及びＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）を原料とし
て用いて、Ｌｉ５．７５０Ｙ０．８００Ｍｇ０．０２５Ｚｒ０．２００Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１７の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）及びＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）を原料とし
て用いて、Ｌｉ５．７５０Ｙ０．８００Ｍｇ０．０２５Ｚｒ０．２００Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１７の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
【0049】
［実施例１８］
ｂとｃが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１７と同じ工程で実施例１８の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
ｂとｃが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１７と同じ工程で実施例１８の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
【0050】
［実施例１９］
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．７５０Ｙ０．８００Ｍｇ０．０２５Ｃｅ０．２００Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．７５０Ｙ０．８００Ｍｇ０．０２５Ｃｅ０．２００Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
【0051】
［実施例２０］
ｂとｄが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１９と同じ工程で実施例２０の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
ｂとｄが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１９と同じ工程で実施例２０の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
【0052】
［実施例２１］
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ａｌ２Ｏ３（バイコウスキー製、純度９９．９％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．８００Ｙ０．８７５Ａｌ０．０２５Ｚｒ０．１００Ｃｅ０．０２５Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ａｌ２Ｏ３（バイコウスキー製、純度９９．９％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．８００Ｙ０．８７５Ａｌ０．０２５Ｚｒ０．１００Ｃｅ０．０２５Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
【0053】
［実施例２２～２４］
ａ、ｃ及びｄが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例２１と同じ工程で実施例２２～２４の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
ａ、ｃ及びｄが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例２１と同じ工程で実施例２２～２４の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
【0054】
［実施例２５]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．８２５Ｙ０．８７５Ｍｇ０．０２５Ｚｒ０．１００Ｃｅ０．０２５Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２５の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．８２５Ｙ０．８７５Ｍｇ０．０２５Ｚｒ０．１００Ｃｅ０．０２５Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２５の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
【0055】
［実施例２６～２８］
ｂ、ｃ及びｄが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例２５と同じ工程で実施例２６～２８の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
ｂ、ｃ及びｄが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例２５と同じ工程で実施例２６～２８の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
【0056】
［実施例２９]
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ａｌ２Ｏ３（バイコウスキー製、純度９９．９％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）を原料として用いて、Ｌｉ５．５００Ｙ１．０００Ａｌ０．１００Ｍｇ０．１００Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ａｌ２Ｏ３（バイコウスキー製、純度９９．９％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）を原料として用いて、Ｌｉ５．５００Ｙ１．０００Ａｌ０．１００Ｍｇ０．１００Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
【0057】
［比較例１］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、及びＹ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）を原料として用いて、Ｌｉ６ＹＢ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程でイオン伝導性固体及びイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られたイオン伝導性固体の粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）で成型、二次焼成して比較例１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。加熱温度は７００℃、圧力は３０ＭＰａ、保持時間は１０分間とした。
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、及びＹ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）を原料として用いて、Ｌｉ６ＹＢ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程でイオン伝導性固体及びイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られたイオン伝導性固体の粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）で成型、二次焼成して比較例１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。加熱温度は７００℃、圧力は３０ＭＰａ、保持時間は１０分間とした。
【0058】
［比較例２］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．０００Ｚｒ０．８００Ｃｅ０．２００Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で固体及び固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた固体の粉末を成型、二次焼成して比較例２の酸化物を含む焼結体を作製した。二次焼成は大気雰囲気で実施し、加熱温度は５５０℃、保持時間は７２０分間とした。
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．０００Ｚｒ０．８００Ｃｅ０．２００Ｂ３Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で固体及び固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた固体の粉末を成型、二次焼成して比較例２の酸化物を含む焼結体を作製した。二次焼成は大気雰囲気で実施し、加熱温度は５５０℃、保持時間は７２０分間とした。
【0059】
実施例１～２９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体について、上記方法により組成分析を行った。また、実施例１～２９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体について、Ｘ線回折ピークの測定及び格子体積の算出を行った。また、実施例１～２９、及び比較例１～２の焼結体について、以下の方法によりイオン伝導率の測定を行った。
イオン伝導率の測定方法を以下に述べる。また、得られた評価結果を表１及び表２に示す。
イオン伝導率の測定方法を以下に述べる。また、得られた評価結果を表１及び表２に示す。
【0060】
・イオン伝導率の測定
二次焼成で得られた平板形状の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体において、平行に向かい合い、面積が大きい２面をサンドペーパーで研磨した。該平板形状の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の寸法は、例えば０．９ｃｍ×０．９ｃｍ×０．０５ｃｍとすることができるが、これに限定されるものではない。研磨は、始めに＃５００で１５分～３０分、次いで＃１０００で１０分～２０分、最後に＃２０００で５分～１０分研磨して、目視で目立った凹凸や傷が研磨面になければ完了とした。
研磨後、サンユー電子製スパッタ装置ＳＣ―７０１ＭｋＩＩ ＡＤＶＡＮＣＥを用いて、酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の研磨面に金を成膜した。成膜条件は、プロセスガスをＡｒ、真空度を２Ｐａ～５Ｐａ、成膜時間を５分間としたものを測定試料とした。成膜後、測定試料の交流インピーダンス測定を行った。
インピーダンス測定にはインピーダンス／ゲイン相分析器ＳＩ１２６０及び誘電インタ
ーフェースシステム１２９６（いずれもソーラトロン社製）を使用し、測定条件は、温度２７℃、振幅２０ｍＶ、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚとした。
酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の抵抗は、インピーダンス測定で得られたナイキストプロットと、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ社製交流解析ソフトウエアＺＶＩＥＷを用いて算出した。ＺＶＩＥＷで測定試料に相当する等価回路を設定し、等価回路とナイキストプロットをフィッティング、解析することで酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の抵抗を算出した。算出した抵抗と酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の厚み、電極面積を用いて、以下の式からイオン伝導率を算出した。
イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）＝酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の厚み（ｃｍ）／（酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の抵抗（Ω）×電極面積（ｃｍ２））
二次焼成で得られた平板形状の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体において、平行に向かい合い、面積が大きい２面をサンドペーパーで研磨した。該平板形状の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の寸法は、例えば０．９ｃｍ×０．９ｃｍ×０．０５ｃｍとすることができるが、これに限定されるものではない。研磨は、始めに＃５００で１５分～３０分、次いで＃１０００で１０分～２０分、最後に＃２０００で５分～１０分研磨して、目視で目立った凹凸や傷が研磨面になければ完了とした。
研磨後、サンユー電子製スパッタ装置ＳＣ―７０１ＭｋＩＩ ＡＤＶＡＮＣＥを用いて、酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の研磨面に金を成膜した。成膜条件は、プロセスガスをＡｒ、真空度を２Ｐａ～５Ｐａ、成膜時間を５分間としたものを測定試料とした。成膜後、測定試料の交流インピーダンス測定を行った。
インピーダンス測定にはインピーダンス／ゲイン相分析器ＳＩ１２６０及び誘電インタ
ーフェースシステム１２９６（いずれもソーラトロン社製）を使用し、測定条件は、温度２７℃、振幅２０ｍＶ、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚとした。
酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の抵抗は、インピーダンス測定で得られたナイキストプロットと、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ社製交流解析ソフトウエアＺＶＩＥＷを用いて算出した。ＺＶＩＥＷで測定試料に相当する等価回路を設定し、等価回路とナイキストプロットをフィッティング、解析することで酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の抵抗を算出した。算出した抵抗と酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の厚み、電極面積を用いて、以下の式からイオン伝導率を算出した。
イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）＝酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の厚み（ｃｍ）／（酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の抵抗（Ω）×電極面積（ｃｍ２））
【0061】
・結果
表１に、実施例１～２９及び比較例１～２の各酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を製造する際の原料の化学量論量（一般式Ｌｉ６－３ａ－２ｂ－ｃ－ｄＹ１－ｃ－ｄＡｌａＭｇｂＺｒｃＣｅｄＢ３Ｏ９中のａ、ｂ、ｃ及びｄの値）及びイオン伝導率をまとめた。また、表２に、実施例１～２９で得られた各焼結体における回折ピーク位置及び格子体積をまとめた。
上記組成分析の結果、実施例１～２９及び比較例１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体はいずれも、表１に記載された原料の化学量論量の通りの組成を有することが確認された。また、実施例１～２９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体は、７００℃未満の温度で焼成しても高いイオン伝導率を示すイオン伝導性固体であった。一方、比較例２の焼結体の主たる結晶構造は、原料として用いたＺｒＯ２及びＣｅＯ２が混在したものであった。
表１に、実施例１～２９及び比較例１～２の各酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を製造する際の原料の化学量論量（一般式Ｌｉ６－３ａ－２ｂ－ｃ－ｄＹ１－ｃ－ｄＡｌａＭｇｂＺｒｃＣｅｄＢ３Ｏ９中のａ、ｂ、ｃ及びｄの値）及びイオン伝導率をまとめた。また、表２に、実施例１～２９で得られた各焼結体における回折ピーク位置及び格子体積をまとめた。
上記組成分析の結果、実施例１～２９及び比較例１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体はいずれも、表１に記載された原料の化学量論量の通りの組成を有することが確認された。また、実施例１～２９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体は、７００℃未満の温度で焼成しても高いイオン伝導率を示すイオン伝導性固体であった。一方、比較例２の焼結体の主たる結晶構造は、原料として用いたＺｒＯ２及びＣｅＯ２が混在したものであった。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】