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▶ メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-23
(45)【発行日】2023-01-06
(54)【発明の名称】半導体水溶性組成物、およびその使用
(51)【国際特許分類】
H01L 21/304 20060101AFI20221226BHJP
C11D 1/10 20060101ALI20221226BHJP
C11D 1/40 20060101ALI20221226BHJP
C11D 3/48 20060101ALI20221226BHJP
C11D 3/37 20060101ALI20221226BHJP
C11D 3/43 20060101ALI20221226BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20221226BHJP
G03F 7/32 20060101ALI20221226BHJP
【ＦＩ】
H01L21/304 647B
C11D1/10
C11D1/40
C11D3/48
C11D3/37
C11D3/43
G03F7/20 521
G03F7/32 501
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2019533626
(86)(22)【出願日】2018-02-05
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-03-12
(86)【国際出願番号】 EP2018052726
(87)【国際公開番号】W WO2018141944
(87)【国際公開日】2018-08-09
【審査請求日】2021-02-04
(31)【優先権主張番号】P 2017019871
(32)【優先日】2017-02-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100091982
【弁理士】
【氏名又は名称】永井 浩之
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100105153
【弁理士】
【氏名又は名称】朝倉 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100187159
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 英明
(74)【代理人】
【識別番号】100206265
【弁理士】
【氏名又は名称】遠藤 逸子
(72)【発明者】
【氏名】山本 和磨
(72)【発明者】
【氏名】長原 達郎
(72)【発明者】
【氏名】關藤 高志
(72)【発明者】
【氏名】八嶋 友康
(72)【発明者】
【氏名】石井 牧
【審査官】河合 俊英
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－０２７１３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１３３４５５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－２５６８４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５１４７３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
Ｃ１１Ｄ １／１０
Ｃ１１Ｄ １／４０
Ｃ１１Ｄ ３／４８
Ｃ１１Ｄ ３／３７
Ｃ１１Ｄ ３／４３
Ｇ０３Ｆ ７／２０
Ｇ０３Ｆ ７／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤、および水
を含んでなるレジストパターン洗浄組成物。
ここで、前記有機化合物を構成するアミノ酸の数は５～１５である。
【請求項2】
前記有機化合物を構成するアミノ酸がそれぞれ独立にアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンおよびバリンからなる群から選ばれる、請求項１に記載のレジストパターン洗浄組成物。
【請求項3】
前記環構造が複数のアミノ酸および１または複数の補助鎖によって構成され、前記補助鎖がそれぞれ独立に－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－、－ＣＲ０Ｈ－およびこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１または２に記載のレジストパターン洗浄組成物。ここで、Ｒ０は側鎖への結合手である。
【請求項4】
前記有機化合物が１または複数の側鎖を含んでなり、前記側鎖は直鎖アルキル、分岐アルキル、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＮＨ２）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、ヘテロ環式化合物、アミノ酸およびこれらの組合せからなる群から選ばれ、前記側鎖はそれぞれ前記環構造のアミノ酸または補助鎖に結合する、請求項１～３のいずれか一項に記載のレジストパターン洗浄組成物。
【請求項5】
前記有機化合物の分子量が７００～２，０００である、請求項１～４のいずれか一項に記載のレジストパターン洗浄組成物。
【請求項6】
前記有機化合物が下記式（１）で表される、請求項１～５のいずれか一項に記載のレジストパターン洗浄組成物。【化1】
【請求項7】
前記塩が、金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、酸塩およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１～６のいずれか一項に記載のレジストパターン洗浄組成物。
【請求項8】
前記界面活性剤が前記レジストパターン洗浄組成物に占める割合が０．００５～２．０質量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載のレジストパターン洗浄組成物。
【請求項9】
抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、抗真菌剤、またはこれらの混合物をさらに含んでなる、請求項１～８のいずれか一項に記載のレジストパターン洗浄組成物。
【請求項10】
前記界面活性剤以外の界面活性剤、酸、塩基、有機溶媒、またはこれらの混合物をさらに含んでなる、請求項１～９のいずれか一項に記載のレジストパターン洗浄組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載のレジストパターン洗浄組成物を使用するレジストパターンの製造方法。
【請求項12】
（１）１または複数の中間層を介し又は中間層を介さずに感光性樹脂組成物を基板に積層し、感光性樹脂層を形成し、（２）感光性樹脂層を放射線に露光し、
（３）露光された感光性樹脂層を現像し、かつ
（４）現像された層を請求項１～１０のいずれか一項に記載のレジストパターン洗浄組成物で洗浄する
ことを含んでなるレジストパターンの製造方法。
【請求項13】
前記感光性樹脂組成物が化学増幅型感光性樹脂組成物であり、露光が極端紫外線である、請求項１２に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項14】
１つの回路単位におけるレジストパターンの最小スペースサイズが１０～３０ｎｍである、請求項１２または１３に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項15】
請求項１２～１４のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法を含んでなる半導体の製造方法。
【請求項16】
請求項１２～１４のいずれか一項に記載の方法で製造したレジストパターンをマスクとしてエッチングし、基板を加工する、ことを含んでなる、請求項１５の半導体の製造方法。
【請求項17】
前記加工された基板に配線を形成する、ことを含んでなる、請求項１６に記載の半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤、および水を含んでなる半導体水溶性組成物に関する。本発明の１つの実施形態は、同半導体水溶性組成物を用いて、半導体製造工程で洗浄を行うことに関する。さらに本発明の別の実施形態は、同半導体水溶性組成物を用いて、レジストパターンや半導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ、半導体集積回路）などの半導体装置において、集積度の向上に伴い、より微細なパターンの形成が要求されている。
短波長の光で露光することでより微細なパターンを形成することができるが、非常に微細な構造を作成するため、微細パターンの倒れ等の歩留まりが問題となる。パターン倒れの原因の１つであるパターン壁にかかるストレスは、パターン間のスペース幅が狭く、パターンの高さが高いほど、大きくなると考えられている（非特許文献１）。そこで、特許文献１では特定の直鎖アルカンジオールを含むリンス剤を用いることによって、２０～５００ｎｍのレジストパターンのパターン倒れの抑制や、パターン幅の不均一さ（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の改善を試みている。
短波長の光で露光することでより微細なパターンを形成することができるが、非常に微細な構造を作成するため、微細パターンの倒れ等の歩留まりが問題となる。パターン倒れの原因の１つであるパターン壁にかかるストレスは、パターン間のスペース幅が狭く、パターンの高さが高いほど、大きくなると考えられている（非特許文献１）。そこで、特許文献１では特定の直鎖アルカンジオールを含むリンス剤を用いることによって、２０～５００ｎｍのレジストパターンのパターン倒れの抑制や、パターン幅の不均一さ（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の改善を試みている。
【0003】
一方、液晶パネルの製造工程において２枚の基板の間に液晶材を注入する際に、基板のμｍオーダーの空隙部に液晶材が毛細管現象で浸入する問題がある（特許文献２）。特許文献２では、空隙５μｍの部位に液晶材を封入した液晶パネルを特定のサーファクチンを含む液晶パネル用洗浄剤で洗浄することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１４－４４２９８公報
【文献】特許第３７５８６１３号
【非特許文献】
【0005】
【文献】“Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｌｉｎｅｓ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｆｒｏｍ ｐａｔｔｅｒｎ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｄｕｅ ｔｏ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ｒｉｎｓｅ ｗａｔｅｒ” Ｎａｍａｔｓｕ ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． １９９５ （６６） ｐ２６５５－２６５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者らは半導体製造工程で使用する水溶性組成物に、水への溶解性が高い界面活性剤が有用であり、さらに水溶性組成物がパターン形状に悪影響を与えないものが有用であると考えた。また、現像後の洗浄工程で水溶性組成物が残留物を除去するだけではなく、レジストパターン壁を太らせることができれば、スペース幅を縮小させることができるということに着目した。
発明者らはレジストパターン壁に侵入させて膨らませるために、分子量が大きな界面活性剤の使用を検討したが、このような界面活性剤は水への溶解性が優れていなかった。そこで、分子量が大きな界面活性剤であるが水への溶解性が高いものを求めて、極性基を持つ界面活性剤（例えばエチレンオキサイドを付加したノニオン性界面活性剤）を試みた。しかし、これらは水への溶解性は高いものの、極性基がレジストパターン壁を溶解するという別の問題があった。
発明者らはレジストパターン壁に侵入させて膨らませるために、分子量が大きな界面活性剤の使用を検討したが、このような界面活性剤は水への溶解性が優れていなかった。そこで、分子量が大きな界面活性剤であるが水への溶解性が高いものを求めて、極性基を持つ界面活性剤（例えばエチレンオキサイドを付加したノニオン性界面活性剤）を試みた。しかし、これらは水への溶解性は高いものの、極性基がレジストパターン壁を溶解するという別の問題があった。
【0007】
検討の結果、本発明者らはペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤が水への溶解性に優れ、かつ半導体水溶性組成物として使用するとレジストパターン壁の溶解等の問題を抑制できることを発見した。さらに本発明の方法で製造したレジストパターンは、スペース幅を縮小（より微細化）することができた。また同レジストパターンはブリッジ等の欠陥の発生が抑制され、より良く洗浄できていることが確認できた。また同レジストパターンはＬＷＲが改善されていることが確認できた。
【0008】
上述の検討によって、本発明者らは後述の発明を完成した。すなわち、本発明は半導体製造工程で使用される有用な水溶性組成物の提供、同水溶性組成物を洗浄工程で使用する方法、およびレジストパターンおよび半導体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明による半導体水溶性組成物は、ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤、および水を含んでなる。同有機化合物を構成するアミノ酸の数は５～１５である。
本発明の半導体水溶性組成物の一態様として、同有機化合物は下記式（１）で表される。
本発明の半導体水溶性組成物は、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、抗真菌剤、またはこれらの混合物をさらに含んでもよい。また、前記界面活性剤以外の界面活性剤、酸、塩基、有機溶媒、またはこれらの混合物をさらに含んでもよい。
本発明の半導体水溶性組成物は、好適には半導体水溶性洗浄組成物である。また本発明の他の好適な実施形態はレジストパターン洗浄組成物である。
本発明の半導体水溶性組成物の一態様として、同有機化合物は下記式（１）で表される。
【化1】
本発明の半導体水溶性組成物は、好適には半導体水溶性洗浄組成物である。また本発明の他の好適な実施形態はレジストパターン洗浄組成物である。
【0010】
さらに本発明は、同半導体水溶性組成物を使用するレジストパターンの製造方法を提供する。
例えば、同製造方法は下記の工程を含んでなる。
（１）１または複数の中間層を介し又は中間層を介さずに感光性樹脂組成物を基板に積層し、感光性樹脂層を形成する。
（２）感光性樹脂層を放射線に露光する。
（３）露光された感光性樹脂層を現像する。
（４）現像された層を前記半導体水溶性組成物で洗浄する。
また、本発明は同レジストパターンの製造方法を含んでなる半導体の製造方法を提供する。
例えば、同製造方法は下記の工程を含んでなる。
（１）１または複数の中間層を介し又は中間層を介さずに感光性樹脂組成物を基板に積層し、感光性樹脂層を形成する。
（２）感光性樹脂層を放射線に露光する。
（３）露光された感光性樹脂層を現像する。
（４）現像された層を前記半導体水溶性組成物で洗浄する。
また、本発明は同レジストパターンの製造方法を含んでなる半導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0011】
本発明の半導体水溶性組成物は、含まれる界面活性剤の溶解性が優れ、レジストパターン壁の溶解等の問題を抑制することができる。さらに、本発明の組成物を使用して製造されたレジストパターンはスペース幅を縮小することができる。また同パターンはブリッジ等の欠陥の発生が抑制され、同組成物によってより良く洗浄することができる。また、同パターンは同組成物を使用することによって、ＬＷＲを改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
上記の概略および下記の詳細は本願発明を説明するためのものであり、請求された発明を制限するためのものではない。
本明細書において、～を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
本明細書において、「Ｃｘ～ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１～６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
本明細書において、～を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
本明細書において、「Ｃｘ～ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１～６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【0013】
半導体水溶性組成物
本発明における半導体水溶性組成物とは、半導体製造工程において使用される水溶性組成物を意味し、特に好ましくはリソグラフィー工程で使用される。本組成物は、半導体物質が溶液中に溶解したものではなくても良い。
本発明による組成物全体として最も多くの質量比を占める物質は水である。水の占める量は組成物全体と比して９０～９９．９９５質量％が好適であり、９５～９９．９９５質量％がより好適であり、９８～９９．９９質量％がさらに好適である。水は好適には純水、ＤＷ、脱イオン水が挙げられる。
本発明にかかる同界面活性剤は、好適には環状ポリペプチド型バイオサーファクタントである。
本発明による組成物は水以外の溶媒を含むことも可能である。水以外の溶媒については後述する。
本願における界面活性剤とは、界面に作用して性質を変化させる成分（以下、界面活性成分とする）またはその塩を意味する。本願における界面活性剤には、溶媒（界面活性成分またはその塩が最初から液体の場合、これらは除く）は含まない。固体の界面活成分が溶媒に溶解されて組成物に添加されることもあるが、このような溶媒は「水またはそれ以外の溶媒」として同半導体水溶性組成物に含有される。以降、詳述する。
本発明にかかる同界面活性剤は好適にはバイオサーファクタントの一種であるため、本発明の効果を奏する限り単一化合物ではなくてもよく、複数種の界面活性成分の混合物であっても良い。また、本願における界面活性剤とは、界面活性成分とその塩が混ざった状態も含む。
本発明における半導体水溶性組成物とは、半導体製造工程において使用される水溶性組成物を意味し、特に好ましくはリソグラフィー工程で使用される。本組成物は、半導体物質が溶液中に溶解したものではなくても良い。
本発明による組成物全体として最も多くの質量比を占める物質は水である。水の占める量は組成物全体と比して９０～９９．９９５質量％が好適であり、９５～９９．９９５質量％がより好適であり、９８～９９．９９質量％がさらに好適である。水は好適には純水、ＤＷ、脱イオン水が挙げられる。
本発明にかかる同界面活性剤は、好適には環状ポリペプチド型バイオサーファクタントである。
本発明による組成物は水以外の溶媒を含むことも可能である。水以外の溶媒については後述する。
本願における界面活性剤とは、界面に作用して性質を変化させる成分（以下、界面活性成分とする）またはその塩を意味する。本願における界面活性剤には、溶媒（界面活性成分またはその塩が最初から液体の場合、これらは除く）は含まない。固体の界面活成分が溶媒に溶解されて組成物に添加されることもあるが、このような溶媒は「水またはそれ以外の溶媒」として同半導体水溶性組成物に含有される。以降、詳述する。
本発明にかかる同界面活性剤は好適にはバイオサーファクタントの一種であるため、本発明の効果を奏する限り単一化合物ではなくてもよく、複数種の界面活性成分の混合物であっても良い。また、本願における界面活性剤とは、界面活性成分とその塩が混ざった状態も含む。
【0014】
ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩
本発明における半導体水溶性組成物はペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤、および水からなる。
本発明の半導体水溶性組成物において、同有機化合物またはその塩とは、同水溶性組成物の水溶媒中でイオン分離した水溶性状態も含んでなる。
本発明における半導体水溶性組成物はペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤、および水からなる。
本発明の半導体水溶性組成物において、同有機化合物またはその塩とは、同水溶性組成物の水溶媒中でイオン分離した水溶性状態も含んでなる。
【0015】
同有機化合物を構成するアミノ酸の数は５～１５である。同数は好適には６～１２であり、さらに好適には７～１０である。本発明として請求するものであれば同有機化合物は単一のものである必要は無く、複数の相違する同有機化合物の組合せであっても良い。
【0016】
同有機化合物が含んでなる環構造は好適には複数のアミノ酸および１または複数の補助鎖によって構成される。同環構造を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンまたはバリンから選ばれる。同じアミノ酸が複数回選ばれてもよい。好適にはこれらアミノ酸はペプチド結合する。好適には同環構造が含む全てのアミノ酸がペプチドを構成する。
同環構造を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、フェニルアラニン、トレオニンまたはバリンから選ばれることが、好適である。
個々のアミノ酸はＬ体であっても、Ｄ体であっても良い。
同環構造を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、フェニルアラニン、トレオニンまたはバリンから選ばれることが、好適である。
個々のアミノ酸はＬ体であっても、Ｄ体であっても良い。
【0017】
好適な一態様として、同環構造を構成するペプチドは「Ｌグルタミン酸－Ｌロイシン－Ｄロイシン－Ｌバリン－Ｌアスパラギン酸－Ｄロイシン－Ｘ」で表され、Ｘはロイシン、イソロイシンまたはバリンのいずれか１つである。
【0018】
同補助鎖はそれぞれ独立に－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－、－ＣＲ０Ｈ－またはこれらの組合せで構成される。Ｒ０は側鎖への結合手（単結合）である。これらの構成単位は、同じものが複数回選ばれてもよい。例えば、下記構造の有機化合物において、補助鎖は「－Ｏ－ＣＲ０Ｈ－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－」である。
上記構造のように本発明における有機化合物において、環構造が１つであるものが好ましい。
同環構造は全体として親水性であるものが好ましい。このような環構造は同有機化合物が水に溶解することを助ける作用があると考えられる。
【化2】
同環構造は全体として親水性であるものが好ましい。このような環構造は同有機化合物が水に溶解することを助ける作用があると考えられる。
【0019】
同有機化合物は１または複数の側鎖を含んでなり、好適には１の側鎖を含んでなる。同側鎖は直鎖アルキル、分岐アルキル、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＮＨ２）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、ヘテロ環式化合物、アミノ酸またはこれらの組合せで構成される。これらの構成単位は、同じものが複数回選ばれてもよい。
同直鎖アルキルはＣ１～１０が好ましく、Ｃ１～９がより好ましい。同分岐アルキルはＣ３～１０が好ましく、Ｃ３～６がより好ましく、Ｃ３～４がさらに好ましい。同ヘテロ環式化合物は、好適にはチアゾールまたはピロリジンであり、より好適にはチアゾールである。同ヘテロ環式化合物はリンカーとして側鎖を構成しても良いし、修飾基として側鎖を構成しても良い。好適には同ヘテロ環式化合物はリンカーとして側鎖を構成する。
同側鎖を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンまたはバリンから選ばれる。同じアミノ酸が複数回選ばれてもよい。好適にはこれらアミノ酸はペプチド結合する。好適には同側鎖が含む全てのアミノ酸がペプチドを構成する。
同側鎖を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、フェニルアラニン、トレオニンまたはバリンから選ばれることが、好適である。
個々のアミノ酸はＬ体であっても、Ｄ体であっても良い。
１の同側鎖はそれぞれ同環構造を構成する１のアミノ酸または補助鎖に結合する。好適には、１の同側鎖はそれぞれ同環構造を構成する１の補助鎖に結合する。
同側鎖は全体として疎水性を示すものが好適である。このような側鎖は、有機化合物がレジストパターン壁に侵入しレジストパターンを太らせることを助ける作用があると考えられる。
例えば、下記構造の有機化合物において、側鎖は「－ＮＨ－アミノ酸―アミノ酸―アミノ酸－Ｃ（＝Ｏ）－ヘテロ環式化合物－ＣＨ（ＮＨ２）－分岐アルキル」と読むことができる。
同直鎖アルキルはＣ１～１０が好ましく、Ｃ１～９がより好ましい。同分岐アルキルはＣ３～１０が好ましく、Ｃ３～６がより好ましく、Ｃ３～４がさらに好ましい。同ヘテロ環式化合物は、好適にはチアゾールまたはピロリジンであり、より好適にはチアゾールである。同ヘテロ環式化合物はリンカーとして側鎖を構成しても良いし、修飾基として側鎖を構成しても良い。好適には同ヘテロ環式化合物はリンカーとして側鎖を構成する。
同側鎖を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンまたはバリンから選ばれる。同じアミノ酸が複数回選ばれてもよい。好適にはこれらアミノ酸はペプチド結合する。好適には同側鎖が含む全てのアミノ酸がペプチドを構成する。
同側鎖を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、フェニルアラニン、トレオニンまたはバリンから選ばれることが、好適である。
個々のアミノ酸はＬ体であっても、Ｄ体であっても良い。
１の同側鎖はそれぞれ同環構造を構成する１のアミノ酸または補助鎖に結合する。好適には、１の同側鎖はそれぞれ同環構造を構成する１の補助鎖に結合する。
同側鎖は全体として疎水性を示すものが好適である。このような側鎖は、有機化合物がレジストパターン壁に侵入しレジストパターンを太らせることを助ける作用があると考えられる。
例えば、下記構造の有機化合物において、側鎖は「－ＮＨ－アミノ酸―アミノ酸―アミノ酸－Ｃ（＝Ｏ）－ヘテロ環式化合物－ＣＨ（ＮＨ２）－分岐アルキル」と読むことができる。
【化3】
【0020】
本発明にかかる同有機化合物の分子量は、７００～２，０００であることが好ましく、８００～１，５００であることがより好ましい。
同有機化合物は下記式（１）で表されることが好ましい１つの実施形態である。
式（１）の有機化合物は、１のペプチドと１の補助鎖から１の環構造が構成され、１の側鎖が同補助鎖に結合している。側鎖がアミノ酸を含んでもよい。なお、本発明の界面活性剤は式（１）で表される有機化合物の塩も含む。
同有機化合物は下記式（１）で表されることが好ましい１つの実施形態である。
【化4】
【0021】
同有機化合物は公知の手法で入手、生産および合成することができる。例えば、同有機化合物は原核生物や動物細胞株に生産させることができる。同有機化合物の生産に用いられる原核生物としては、例えばバチルスズブチリスＩＡＭ１２１３株、ＩＡＭ１０６９株、ＩＡＭ１２６０株、ＩＦＯ３０３５株、ＡＴＣＣ２１３３２株等のバチルス属微生物を使用することができる。この微生物を培養し、精製することにより同有機化合物を得ることができる。ベクター注入等の遺伝子工学手法を用いることで、目的の有機化合物を原核生物や動物細胞株に生産させることもできる。
本発明に係る有機化合物は単一の化合物である必要はない。有機化合物を生物に生産させる場合、修飾のばらつき等を生じることがあり、このようなばらつきがあっても本発明の効果を奏するための影響は大きくない。例えば、後述の実施例で使用されるＡ３は単一化合物ではないが、本発明の効果を奏する。
本発明に係る有機化合物は単一の化合物である必要はない。有機化合物を生物に生産させる場合、修飾のばらつき等を生じることがあり、このようなばらつきがあっても本発明の効果を奏するための影響は大きくない。例えば、後述の実施例で使用されるＡ３は単一化合物ではないが、本発明の効果を奏する。
【0022】
精製は公知の手法を用いることができる。例えば、培養液を塩酸等の添加により酸性にし、沈殿した同有機化合物を濾別し、これをメタノール等の有機溶媒に溶解し、その後、限外濾過、活性炭処理、結晶化等を行なうことによって行うことができる。酸添加はカルシウム塩の添加で代用することもできる。
精製は同有機化合物を生産する生物や培養液を除くために有用である。同有機化合物は精製後のものを用いることが好ましい。半導体製造工程は厳密な制御が重要であり、各工程で想定外の残留物が生じることは望ましくない。
精製は同有機化合物を生産する生物や培養液を除くために有用である。同有機化合物は精製後のものを用いることが好ましい。半導体製造工程は厳密な制御が重要であり、各工程で想定外の残留物が生じることは望ましくない。
【0023】
ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤
本発明の界面活性剤は、同ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物の塩を含んでも良い。同有機化合物は、金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、酸塩またはこれらの混合物を使用できる。例えば同有機化合物のナトリウム塩をアンモニウム塩に変更して使用することもできる。塩の変更は公知の手法を使用できる。
金属塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属など、同有機化合物と塩を形成するものを使用できる。
有機アンモニウム塩としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リジン、アルギニン及びコリン等の塩が使用できる。
酸塩としては、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩および硝酸塩などが使用できる。
同塩はより好ましくは、ナトリウム塩、アンモニウム塩、硫酸塩またはこれらの混合物であり、さらに好ましくはナトリウム塩またはアンモニウム塩である。
本発明の界面活性剤は、同ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物の塩を含んでも良い。同有機化合物は、金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、酸塩またはこれらの混合物を使用できる。例えば同有機化合物のナトリウム塩をアンモニウム塩に変更して使用することもできる。塩の変更は公知の手法を使用できる。
金属塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属など、同有機化合物と塩を形成するものを使用できる。
有機アンモニウム塩としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リジン、アルギニン及びコリン等の塩が使用できる。
酸塩としては、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩および硝酸塩などが使用できる。
同塩はより好ましくは、ナトリウム塩、アンモニウム塩、硫酸塩またはこれらの混合物であり、さらに好ましくはナトリウム塩またはアンモニウム塩である。
【0024】
本発明にかかる界面活性剤の具体例を以下に挙げるが、本願発明を限定する意図ではない。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【0025】
本発明の界面活性剤は同半導体水溶性組成物に占める割合が０．００５～２．０質量％であることが好ましく、０．００５～１．０質量％であることがより好ましく、０．００５～０．５質量％であることがさらに好ましく、０．０１～０．４質量％であることがよりさらに好ましい。これらの割合は水またはその他の溶媒を含まない。
【0026】
溶媒
本発明による組成物は水以外の溶媒を含んでよい。例えば、有機溶媒は本発明による組成物が含む溶質を溶解させるために有用である。有機溶媒としては公知のものを使用できる。
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル（ＥＬ）、またはこれらの混合液が好適である。これらは溶液の保存安定性の点で好ましい。
本発明による組成物は水以外の溶媒を含んでよい。例えば、有機溶媒は本発明による組成物が含む溶質を溶解させるために有用である。有機溶媒としては公知のものを使用できる。
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル（ＥＬ）、またはこれらの混合液が好適である。これらは溶液の保存安定性の点で好ましい。
【0027】
本発明による組成物全体と比して、有機溶媒（複数の場合はその和）が占める量が０～９．９９５質量％であることが好ましく、０～５質量％であることがより好ましく、０～１質量％であることがよりさらに好ましい。
本発明による組成物の溶媒として最も多くを占める物質は水であることが好ましく、本組成物に占める有機溶媒の量が０．１質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％以下であることが好ましい。他の層や膜との関係で、本溶媒は有機溶媒を含まないことが好ましく、本発明による組成物に占める有機溶媒の量が０．００質量％であることが本発明の一態様である。
本発明による組成物の溶媒として最も多くを占める物質は水であることが好ましく、本組成物に占める有機溶媒の量が０．１質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％以下であることが好ましい。他の層や膜との関係で、本溶媒は有機溶媒を含まないことが好ましく、本発明による組成物に占める有機溶媒の量が０．００質量％であることが本発明の一態様である。
【0028】
抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、抗真菌剤
本発明による組成物は、必要に応じさらに抗菌剤、防腐剤、殺菌剤、抗真菌剤またはこれらの混合物（以下、抗菌剤等とする）が含まれていてもよい。これらの薬剤はバクテリアまたは菌類が経時した水溶性組成物中で繁殖するのを防ぐために用いられる。特に本発明による有機化合物はペプチドを含有するため、抗菌剤等を使用することが本組成物の安定性を確保するために重要である。抗菌剤等の例には、フェノキシエタノール、イソチアゾロン等のアルコールが包含される。市販されている抗菌剤等として、日本曹達株式会社のベストサイド（商品名）が挙げられる。本発明による半導体水溶性組成物の好適な一態様として、１種の抗菌剤を含んだ組成物が挙げられる。
本組成物全体と比して、抗菌剤等（複数の場合はその和）が占める量は、好ましくは０．０００１～１質量％であり、より好ましくは０．０００１～０．０１質量％である。
本発明による組成物は、必要に応じさらに抗菌剤、防腐剤、殺菌剤、抗真菌剤またはこれらの混合物（以下、抗菌剤等とする）が含まれていてもよい。これらの薬剤はバクテリアまたは菌類が経時した水溶性組成物中で繁殖するのを防ぐために用いられる。特に本発明による有機化合物はペプチドを含有するため、抗菌剤等を使用することが本組成物の安定性を確保するために重要である。抗菌剤等の例には、フェノキシエタノール、イソチアゾロン等のアルコールが包含される。市販されている抗菌剤等として、日本曹達株式会社のベストサイド（商品名）が挙げられる。本発明による半導体水溶性組成物の好適な一態様として、１種の抗菌剤を含んだ組成物が挙げられる。
本組成物全体と比して、抗菌剤等（複数の場合はその和）が占める量は、好ましくは０．０００１～１質量％であり、より好ましくは０．０００１～０．０１質量％である。
【0029】
他の界面活性剤
本発明による組成物は、ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤以外の界面活性剤（以下、他の界面活性剤とする）をさらに含んでも良い。
他の界面活性剤は、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。本組成物に占める界面活性剤の量は、本組成物全体と比して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－２０１１（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
本発明による組成物は、ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤以外の界面活性剤（以下、他の界面活性剤とする）をさらに含んでも良い。
他の界面活性剤は、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。本組成物に占める界面活性剤の量は、本組成物全体と比して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－２０１１（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【0030】
酸、塩基
酸または塩基は、処理液のｐＨを調整したり、添加成分の溶解性を改良するために用いられる。用いられる酸または塩基は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択できるが、例えばカルボン酸、アミン類、アンモニウム化合物が挙げられる。これらには、脂肪酸、芳香族カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニウム化合物が包含され、これらは任意の置換基により置換されていても、置換されていなくてもよい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
酸の量は、本組成物全体と比して、０．００５～０．１質量％であることが好ましい。また塩基の量は、本組成物全体と比して、０．０１～０．３質量％であることが好ましい。
酸または塩基は、処理液のｐＨを調整したり、添加成分の溶解性を改良するために用いられる。用いられる酸または塩基は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択できるが、例えばカルボン酸、アミン類、アンモニウム化合物が挙げられる。これらには、脂肪酸、芳香族カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニウム化合物が包含され、これらは任意の置換基により置換されていても、置換されていなくてもよい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
酸の量は、本組成物全体と比して、０．００５～０．１質量％であることが好ましい。また塩基の量は、本組成物全体と比して、０．０１～０．３質量％であることが好ましい。
【0031】
本発明にかかる半導体水溶性組成物は、溶質が溶解された後、フィルターでろ過し不溶物を除去することが可能である。
【0032】
半導体水溶性洗浄組成物
半導体製造工程において洗浄に用いられることが、本発明による組成物の好ましい一態様である。すなわち、同半導体水溶性組成物は半導体水溶性洗浄組成物であることが好ましい。またレジスト膜を露光・現像（リソグラフィー手法）して作成するレジストパターンの洗浄に用いられることが、本発明の一態様である。すなわち、同半導体水溶性組成物はレジストパターン洗浄組成物であることがより好ましい。もちろん、同洗浄組成物は半導体製造工程で使用される。
これらレジストパターンは、レジスト膜を露光・現像したものだけではなく、他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせたもの（スペース幅が更に微細化したもの）を含む。他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせる技術としては公知のものを使用可能であり、例えば特許第５０６９４９４号では樹脂組成物によってレジストパターンを更に微細化している。
半導体製造工程において洗浄に用いられることが、本発明による組成物の好ましい一態様である。すなわち、同半導体水溶性組成物は半導体水溶性洗浄組成物であることが好ましい。またレジスト膜を露光・現像（リソグラフィー手法）して作成するレジストパターンの洗浄に用いられることが、本発明の一態様である。すなわち、同半導体水溶性組成物はレジストパターン洗浄組成物であることがより好ましい。もちろん、同洗浄組成物は半導体製造工程で使用される。
これらレジストパターンは、レジスト膜を露光・現像したものだけではなく、他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせたもの（スペース幅が更に微細化したもの）を含む。他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせる技術としては公知のものを使用可能であり、例えば特許第５０６９４９４号では樹脂組成物によってレジストパターンを更に微細化している。
【0033】
レジストパターンの製造方法
次に、本発明のレジストパターンの製造方法について説明する。同方法におけるリソグラフィー工程は、アルカリ水溶液で現像するタイプの公知のポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物（レジスト組成物）を用いてレジストパターンを形成する方法の何れのものであってもよい。本発明の半導体水溶性組成物が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
次に、本発明のレジストパターンの製造方法について説明する。同方法におけるリソグラフィー工程は、アルカリ水溶液で現像するタイプの公知のポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物（レジスト組成物）を用いてレジストパターンを形成する方法の何れのものであってもよい。本発明の半導体水溶性組成物が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
【0034】
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の上方に、感光性樹脂組成物を積層して、感光性樹脂層を形成させる。積層は公知の手法を用いることができるが、スピンコーティング等の塗布法が好適である。基板の上に感光性樹脂組成物を直接積層することもでき、また１又は複数の中間層（例えばＢＡＲＣ層）を介して積層することもできる。また、感光性樹脂層の上方（基板と逆側）に反射防止膜（例えばＴＡＲＣ層）を積層してもよい。感光性樹脂層以外の層については、後述する。感光性樹脂膜の上方または下方に反射防止膜を形成しておくことにより、断面形状および露光マージンを改善することができる。
【0035】
本発明のレジストパターン製造方法で用いられるアルカリ性現像液で現像するタイプの公知のポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物の代表的なものを例示すると、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型感光性樹脂組成物などが挙げられる。高解像性の微細レジストパターンを形成する観点からは、化学増幅型感光性樹脂組成物が好ましく、例えば化学増幅型ＰＨＳ－アクリレートハイブリッド系ＥＵＶレジスト組成物が挙げられる。
【0036】
上記キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
【0037】
また、化学増幅型の感光性樹脂組成物としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と、光酸発生剤から発生された酸の作用により極性が増大し、現像液に対する溶解性が露光部と未露光部で変わる樹脂を含むポジ型の化学増幅型感光性樹脂組成物、あるいはアルカリ可溶性の樹脂と光酸発生剤と架橋剤からなり、酸の作用により架橋剤による樹脂の架橋が起こり、露光部と未露光部において現像液に対する溶解性が変わるネガ型の化学増幅型感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【0038】
前記酸の作用により極性が増大し、露光部と未露光部において現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂が挙げられる。その代表的なものを例示すると、ヒドロキシスチレン系のポリマー（ＰＨＳ）に保護基としてアセタ－ル基やケタ－ル基を導入したポリマー（例えば、特開平２－１４１６３６号公報、特開平２－１９８４７号公報、特開平４－２１９７５７号公報、特開平５－２８１７４５号公報）、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基やｐ－テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基として導入した同様のポリマー（特開平２－２０９９７７号公報、特開平３－２０６４５８号公報、特開平２－１９８４７号公報）、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ不溶性基と、そのアルカリ不溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性樹脂（特開平９－７３１７３号公報、特開平９－９０６３７号、特開平１０－１６１３１３号公報）などが挙げられる。
【0039】
また、光酸発生剤としては活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ－ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ－ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物も用いることができる。
【0040】
さらに、前記化学増幅型の感光性樹脂組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等が含有されていてもよい。
【0041】
上記感光性樹脂組成物は、例えば基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布装置、塗布方法により塗布され、ホットプレート上でソフトベークされて感光性樹脂組成物中の溶剤が除去され、感光性樹脂層が形成される。ソフトベーク温度は、用いる溶剤或いはレジスト組成物により異なるが、一般に７０～１５０℃、好ましくは９０～１５０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０～１８０秒間、好ましくは３０～９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１～３０分間実施することができる。
【0042】
感光性樹脂層以外の層
本発明のレジストパターン製造方法において、感光性樹脂層以外の膜や層の存在も許容される。基板と感光性樹脂層が直接に接さずに、中間層が介在しても良い。中間層とは基板と感光性樹脂層の間に形成される層であり、下層膜とも言われる。下層膜として、基板改質膜、平坦化膜、下層反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ層）、無機ハードマスク中間層（ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒素膜）や密着膜が挙げられる。無機ハードマスク中間層の形成について、日本特許５３３６３０６号を参照できる。中間層は1層でも複数層で構成されていても良い。また、感光性樹脂層の上に上層反射防止膜（Ｔｏｐ ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＴＡＲＣ層）が形成されても良い。
本発明のレジストパターン製造方法において、感光性樹脂層以外の膜や層の存在も許容される。基板と感光性樹脂層が直接に接さずに、中間層が介在しても良い。中間層とは基板と感光性樹脂層の間に形成される層であり、下層膜とも言われる。下層膜として、基板改質膜、平坦化膜、下層反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ層）、無機ハードマスク中間層（ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒素膜）や密着膜が挙げられる。無機ハードマスク中間層の形成について、日本特許５３３６３０６号を参照できる。中間層は1層でも複数層で構成されていても良い。また、感光性樹脂層の上に上層反射防止膜（Ｔｏｐ ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＴＡＲＣ層）が形成されても良い。
【0043】
本発明のレジストパターン製造工程において層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能であるが、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。
基板／下層膜／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層/フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
これらの層は、塗布後に加熱および／または露光することで硬化したり、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて成膜することができる。これらの層は公知の手法（エッチング等）で除去可能であり、それぞれ上方の層をマスクとしてパターン化することができる。
基板／下層膜／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層/フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
これらの層は、塗布後に加熱および／または露光することで硬化したり、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて成膜することができる。これらの層は公知の手法（エッチング等）で除去可能であり、それぞれ上方の層をマスクとしてパターン化することができる。
【0044】
感光性樹脂層の露光・現像
所定のマスクを通して感光樹脂層の露光が行なわれる。他層も含む場合（ＴＡＲＣ層等）は共に露光されてよい。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５～２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極端紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、極端紫外線がより好ましい。これらの波長は±５％の範囲を許容し、好ましくは±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は７０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃、加熱時間は０．３～５分間、好ましくは０．５～２分間、の中から適宜、選択される。
所定のマスクを通して感光樹脂層の露光が行なわれる。他層も含む場合（ＴＡＲＣ層等）は共に露光されてよい。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５～２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極端紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、極端紫外線がより好ましい。これらの波長は±５％の範囲を許容し、好ましくは±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は７０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃、加熱時間は０．３～５分間、好ましくは０．５～２分間、の中から適宜、選択される。
【0045】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。本発明のレジストパターン製造方法の現像には、好ましくは２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液が使用される。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。現像液の温度は一般に５～５０℃、好ましくは２５～４０℃、現像時間は一般に１０～３００秒、好ましくは２０～６０秒から適宜選択される。現像方法はパドル現像等の公知の手法を使用できる。
先述の通り、本発明のレジストパターンは、レジスト膜を露光・現像したものだけではなく、他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせたものを含む。
先述の通り、本発明のレジストパターンは、レジスト膜を露光・現像したものだけではなく、他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせたものを含む。
【0046】
洗浄
上述の工程までで作成されたレジストパターン（現像された感光性樹脂層）は未洗浄の状態である。このレジストパターンを本発明の半導体水溶性組成物で洗浄することができる。半導体水溶性組成物を同レジストパターンに接触させる時間、すなわち処理時間は１秒以上が好ましい。また、処理温度も任意で良い。リンス液をレジストに接触させる方法も任意であり、例えばレジスト基板をリンス液に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面にリンス液を滴下することにより行うことができる。
上述の工程までで作成されたレジストパターン（現像された感光性樹脂層）は未洗浄の状態である。このレジストパターンを本発明の半導体水溶性組成物で洗浄することができる。半導体水溶性組成物を同レジストパターンに接触させる時間、すなわち処理時間は１秒以上が好ましい。また、処理温度も任意で良い。リンス液をレジストに接触させる方法も任意であり、例えばレジスト基板をリンス液に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面にリンス液を滴下することにより行うことができる。
【0047】
本発明のレジストパターン製造方法において、同半導体水溶性組成物による洗浄処理前および／または同処理後に、他の洗浄液で現像後のレジストパターンを洗浄することができる。他の洗浄液は、好適には水であり、より好適には純水である。同処理前の洗浄は、レジストパターンに付着した現像液を洗浄するために有用である。同処理後の洗浄は同半導体水溶性組成物を洗浄するため有用である。現像後のレジストパターンに純水を注ぎ込むことで現像液と置換しつつパターンを洗浄し、さらにパターンが純水で浸された状態を維持したまま、同半導体水溶性組成物を注ぎ込むことで純水と置換しつつパターンを洗浄する方法が、本発明の製造方法の好適な一態様である。
同半導体水溶性組成物による洗浄は、従来公知の何れの方法によって行われてもよい。
例えばレジスト基板を同半導体水溶性組成物に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面に同半導体水溶性組成物を滴下することにより行うことができる。これらの方法は適宜組み合わせて行われてもよい。
同半導体水溶性組成物による洗浄は、従来公知の何れの方法によって行われてもよい。
例えばレジスト基板を同半導体水溶性組成物に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面に同半導体水溶性組成物を滴下することにより行うことができる。これらの方法は適宜組み合わせて行われてもよい。
【0048】
本発明の方法で製造したレジストパターンは、ブリッジ等の欠陥の発生が抑制され、より良く洗浄できていた。本明細書においてブリッジとは、レジストパターンの溝に目的外の構造が存在するものであり、欠陥の一種である。レジストパターン（壁）同士がつながったり、流されるはずの異物が溝に挟まって残ることが原因として挙げられる。目的の溝がブリッジで埋まると、エッチング等の後の工程で目的の回路を設計できなくなる。
スペース幅が狭くなると、レジストパターン間のトレンチ（溝）にブリッジが生じやすくなるため、集積度の高い半導体を製造するために問題である。
スペース幅が狭くなると、レジストパターン間のトレンチ（溝）にブリッジが生じやすくなるため、集積度の高い半導体を製造するために問題である。
【0049】
市場に出る半導体は、単純に線が等間隔で併走するような回路とは異なり、複雑な回路を有している。このような複雑な環境下において、ブリッジ等の欠陥が生じやすい条件の１つとしてレジストパターンの壁と壁の間隔が最も狭い箇所がある。レジストパターンの壁と壁が併行しているところで、厳しい条件となる。本明細書において、１つの回路単位上で同間隔が最も小さいところの間隔の距離を最小スペースサイズとする。１つの回路単位は、後の工程で１つの半導体になるものが好ましい。また、１つの半導体は、水平方向には１つの回路単位を含み、垂直方向には複数の回路単位を含む態様も好ましい。もちろん試験サンプルと異なり、壁と壁の間隔が狭い箇所の発生頻度が低ければ、欠陥が生じる頻度が下がるので、不良品の発生頻度は減る。
本発明において、１つの回路単位におけるレジストパターンの最小スペースサイズが１０～３０ｎｍであることが好ましく、１５～２５ｎｍであることがより好ましく、１８～２２ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明において、１つの回路単位におけるレジストパターンの最小スペースサイズが１０～３０ｎｍであることが好ましく、１５～２５ｎｍであることがより好ましく、１８～２２ｎｍであることがさらに好ましい。
【0050】
本発明の方法で製造したレジストパターンは、純水で洗浄する場合と比較してスペース幅を縮小（より微細化）することが可能であった。本明細書においてスペース幅とはレジストパターンの壁と壁の間のトレンチ（溝）の幅を意味する。本発明の方法を用いることで製造できるレジストパターンは純水で洗浄する場合と比較して、好適にはスペース幅が０．５～５ｎｍ縮小し、より好適には１．０～２．０ｎｍ縮小し、さらに好適には１．３～２．４ｎｍ縮小することができる。
本発明の方法で製造したレジストパターンはＬＷＲを小さくすることが可能であった。
歩留まりを上げることに有用だと考えられる。
本発明の方法で製造したレジストパターンはＬＷＲを小さくすることが可能であった。
歩留まりを上げることに有用だと考えられる。
【0051】
基板加工、デバイス製造
本発明の製造方法で製造したレジストパターンをマスクにして、中間層および又は基板をパターン化することができる。パターン形成には、エッチング（ドライエッチング、ウェットエッチング）等の公知の手法を用いることができる。例えば、レジストパターンをエッチングマスクにして中間層をエッチングし、得られた中間層パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。また、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして、フォトレジスト層から下方の層（例えば中間層）をエッチングしつつ、そのまま基板をエッチングすることもできる。形成されたパターンを利用して基板に配線を形成することができる。
これらの層は好適にはＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２またはＢＣｌ３でドライエッチングすることで除去でき、好適にはＯ２またはＣＦ４が使用できる。
本発明の製造方法で製造したレジストパターンをマスクにして、中間層および又は基板をパターン化することができる。パターン形成には、エッチング（ドライエッチング、ウェットエッチング）等の公知の手法を用いることができる。例えば、レジストパターンをエッチングマスクにして中間層をエッチングし、得られた中間層パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。また、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして、フォトレジスト層から下方の層（例えば中間層）をエッチングしつつ、そのまま基板をエッチングすることもできる。形成されたパターンを利用して基板に配線を形成することができる。
これらの層は好適にはＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２またはＢＣｌ３でドライエッチングすることで除去でき、好適にはＯ２またはＣＦ４が使用できる。
【0052】
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。これらのさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものを半導体という。
【図面の簡単な説明】
【0053】
【0054】
実施例
以降において本発明を具体的な実施例で説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限するためのものではない。
以降において本発明を具体的な実施例で説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限するためのものではない。
【0055】
界面活性剤
本実施例において、以下の界面活性剤を使用した。
Ａ１（サーファクチンナトリウム、型番１９７－１２６９１、和光純薬工業製）
Ａ２（バシトラシン、型番０２２－０７７０１、和光純薬工業製）
Ａ３（硫酸コリスチン、型番Ｃ２９３０、東京化成工業製）
本実施例において、以下の界面活性剤を使用した。
【化10】
【化11】
【化12】
【0056】
【化13】
なお、Ａ４は以下の工程でＡ１をアンモニウム塩に変更して溶液として、準備した。
純水９００ｇに１００ｇのＡ１を加え、攪拌して完全に溶解させた。これに１０％塩酸水溶液８０ｇを加えて攪拌し、静置した。この液を、ろ紙でろ過し析出物を得た。析出物をデシケーターで１晩静置し、乾燥させた。乾燥させて得られた粉末４８．４ｇと１０％アンモニア水溶液１６ｇを９３５．６ｇの純水に投入し、攪拌した。この工程でナトリウムをアンモニウムに変更し、５質量％濃度のＡ４溶液１０００ｇを得た。
【0057】
比較例の界面活性剤は、東京化成工業のテトラグリシン（以下、Ｂ１とする）、および日信化学工業株式会社のサーフィノール２５０２（以下、Ｂ２とする）を使用した。
Ｂ１（テトラグリシン）
【化14】
【0058】
半導体水溶性組成物の調整例１
純水１，０００ｇに０．２ｇのＡ１を添加し、これを攪拌して完全に溶解させ、Ａ１の０．０２質量％水溶液を得た。これを実施例組成物１とした。実施例組成物の添加物と濃度を表１にまとめた。
純水１，０００ｇに０．２ｇのＡ１を添加し、これを攪拌して完全に溶解させ、Ａ１の０．０２質量％水溶液を得た。これを実施例組成物１とした。実施例組成物の添加物と濃度を表１にまとめた。
【0059】
半導体水溶性組成物の調整例２～６、比較調整例１～３
表１に記載の通りに界面活性剤と濃度を変更した以外は、調整例１と同じ方法で組成物を調整した。比較調整例１は、界面活性剤を添加しなかった。
それぞれ実施例組成物２～６、および比較組成物１～３とした。
表１に記載の通りに界面活性剤と濃度を変更した以外は、調整例１と同じ方法で組成物を調整した。比較調整例１は、界面活性剤を添加しなかった。
それぞれ実施例組成物２～６、および比較組成物１～３とした。
【0060】
半導体水溶性組成物の調整例７
上述のＡ４溶液を５．０ｇ分取した。これを、純水２４５ｇに添加して攪拌し、完全に溶解させた。これを実施例組成物７とした。表１の質量％は、本有機化合物の溶質としての質量％を示す。
上述のＡ４溶液を５．０ｇ分取した。これを、純水２４５ｇに添加して攪拌し、完全に溶解させた。これを実施例組成物７とした。表１の質量％は、本有機化合物の溶質としての質量％を示す。
【0061】
評価基板の作成例
以降の評価に用いる評価基板を、以下のようにして作成した。
シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、１２インチ）の表面を１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン溶液を用いて、９０℃で３０秒間処理した。その上に化学増幅型ＰＨＳ－アクリレートハイブリッド系ＥＵＶレジスト組成物をスピン塗布し、１１０℃で６０秒ソフトベークして、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を同基板上に形成した。これを極端紫外線露光装置ＮＸＥ：３１００（ＡＳＭＬ社製）にてライン：スペース＝３：１（７８ｎｍ：２６ｎｍ）のマスクを通して露光した。露光量は、複数設定し、それぞれの条件の基板を得た。なお、露光量が増えると、後に現像することで形成されるレジストパターンのスペース幅が大きくなる。
この基板を１００℃で６０秒間のポストエクスポジャーベーク（ＰＥＢ)した。その後、同レジスト膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、３０秒間パドル現像した。パドル現像液が基板上にパドルされている状態で純水を基板上に流し始め、回転させながらパドル現像液を純水に置換し、純水でパドルさせた状態で停止した。これに、表１の各組成物を流し入れ、基板を高速回転させスピンドライした。
以降の評価に用いる評価基板を、以下のようにして作成した。
シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、１２インチ）の表面を１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン溶液を用いて、９０℃で３０秒間処理した。その上に化学増幅型ＰＨＳ－アクリレートハイブリッド系ＥＵＶレジスト組成物をスピン塗布し、１１０℃で６０秒ソフトベークして、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を同基板上に形成した。これを極端紫外線露光装置ＮＸＥ：３１００（ＡＳＭＬ社製）にてライン：スペース＝３：１（７８ｎｍ：２６ｎｍ）のマスクを通して露光した。露光量は、複数設定し、それぞれの条件の基板を得た。なお、露光量が増えると、後に現像することで形成されるレジストパターンのスペース幅が大きくなる。
この基板を１００℃で６０秒間のポストエクスポジャーベーク（ＰＥＢ)した。その後、同レジスト膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、３０秒間パドル現像した。パドル現像液が基板上にパドルされている状態で純水を基板上に流し始め、回転させながらパドル現像液を純水に置換し、純水でパドルさせた状態で停止した。これに、表１の各組成物を流し入れ、基板を高速回転させスピンドライした。
【0062】
レジストパターン形状の評価例
露光量４６ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した評価基板上のレジストパターンの形状を、ＳＥＭ装置ＣＧ５０００（日立ハイテクノロジーズ製）で評価した。評価基準は以下とした。
Ａ：パターンの溶解が確認されなかった。
Ｂ：パターンの溶解が確認された。
評価結果は表１に記載した。以降同様である。実施例組成物は、パターン溶解の問題が確認されなかった。なお、比較組成物３はレジストパターンが溶解していたため、測定不可として以降の評価を行わなかった。
露光量４６ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した評価基板上のレジストパターンの形状を、ＳＥＭ装置ＣＧ５０００（日立ハイテクノロジーズ製）で評価した。評価基準は以下とした。
Ａ：パターンの溶解が確認されなかった。
Ｂ：パターンの溶解が確認された。
評価結果は表１に記載した。以降同様である。実施例組成物は、パターン溶解の問題が確認されなかった。なお、比較組成物３はレジストパターンが溶解していたため、測定不可として以降の評価を行わなかった。
【0063】
スペース幅縮小量の評価例
露光量４６ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した評価基板上のレジストパターンを用いて、以下のようにスペース幅縮小量を評価した。界面活性剤を添加しなかった比較組成物１のスペース幅を、ＳＥＭ装置ＣＧ５０００（日立ハイテクノロジーズ製）で測定したところ、２６．０ｎｍであった。これを対照とし、実施例組成物１～７、および比較組成物２で処理したスペース幅を同様に測定した。得られたスペース幅と、比較組成物１のスペース幅の差をスペース幅縮小量として表１に記載した。
例えば、実施例組成物１で処理したスペース幅は２４．２ｎｍであり、比較組成物１（２６．０ｎｍ）よりも、スペース幅が１．８ｎｍ狭くなっていた。実施例組成物１～７で処理した評価基板上のレジストパターンでは、水（比較組成物１）よりもスペース幅を狭くすることができることが確認された。
露光量４６ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した評価基板上のレジストパターンを用いて、以下のようにスペース幅縮小量を評価した。界面活性剤を添加しなかった比較組成物１のスペース幅を、ＳＥＭ装置ＣＧ５０００（日立ハイテクノロジーズ製）で測定したところ、２６．０ｎｍであった。これを対照とし、実施例組成物１～７、および比較組成物２で処理したスペース幅を同様に測定した。得られたスペース幅と、比較組成物１のスペース幅の差をスペース幅縮小量として表１に記載した。
例えば、実施例組成物１で処理したスペース幅は２４．２ｎｍであり、比較組成物１（２６．０ｎｍ）よりも、スペース幅が１．８ｎｍ狭くなっていた。実施例組成物１～７で処理した評価基板上のレジストパターンでは、水（比較組成物１）よりもスペース幅を狭くすることができることが確認された。
【0064】
最小スペース幅の評価例
表１の各組成物で処理した評価基板上のレジストパターンを用いて、以下のように最小スペース幅を評価した。
露光量が多い評価基板から評価を始め、上記ＳＥＭ装置ＣＧ５０００でレジストパターンのスペース幅を測定し、スペースにブリッジが発生しているか否かを観測した。ブリッジの発生が確認できなかった場合、次に露光量が少ない評価基板を評価した。ブリッジの発生が確認できるまで同工程を繰り返した。ブリッジの発生が確認できたら、同評価基板のレジストパターンのスペース幅を、ブリッジが発生したスペース幅とした。また、同評価基板の直前に評価した評価基板（次に露光量が多い）のスペース幅を、最小スペース幅とした。
例えば、界面活性剤を添加しなかった比較組成物１では、最小スペース幅は２２．６ｎｍであり、ブリッジの発生が確認できた評価基板のスペース幅（ブリッジが発生したスペース幅）は２１．８ｎｍであった。これ以降の露光量がより小さくなった評価基板は評価しなかった。
比較組成物１のブリッジが発生したスペース幅と最小スペース幅のレジストパターンのＳＥＭ写真を図１～４に示す。
表１の各組成物で処理した評価基板上のレジストパターンを用いて、以下のように最小スペース幅を評価した。
露光量が多い評価基板から評価を始め、上記ＳＥＭ装置ＣＧ５０００でレジストパターンのスペース幅を測定し、スペースにブリッジが発生しているか否かを観測した。ブリッジの発生が確認できなかった場合、次に露光量が少ない評価基板を評価した。ブリッジの発生が確認できるまで同工程を繰り返した。ブリッジの発生が確認できたら、同評価基板のレジストパターンのスペース幅を、ブリッジが発生したスペース幅とした。また、同評価基板の直前に評価した評価基板（次に露光量が多い）のスペース幅を、最小スペース幅とした。
例えば、界面活性剤を添加しなかった比較組成物１では、最小スペース幅は２２．６ｎｍであり、ブリッジの発生が確認できた評価基板のスペース幅（ブリッジが発生したスペース幅）は２１．８ｎｍであった。これ以降の露光量がより小さくなった評価基板は評価しなかった。
比較組成物１のブリッジが発生したスペース幅と最小スペース幅のレジストパターンのＳＥＭ写真を図１～４に示す。
【0065】
ＬＷＲの評価例
露光量４６ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した評価基板上のレジストパターンのＬＷＲを、上記ＳＥＭ装置ＣＧ５０００で測定した。ＩＴＲＳ推奨プログラムを使用した。
露光量４６ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した評価基板上のレジストパターンのＬＷＲを、上記ＳＥＭ装置ＣＧ５０００で測定した。ＩＴＲＳ推奨プログラムを使用した。
【0066】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】