(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-26
(45)【発行日】2023-01-10
(54)【発明の名称】粘着テープ
(51)【国際特許分類】
C09J 7/38 20180101AFI20221227BHJP
C09J 7/22 20180101ALI20221227BHJP
C09J 133/06 20060101ALI20221227BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20221227BHJP
C09J 11/02 20060101ALI20221227BHJP
【FI】
C09J7/38
C09J7/22
C09J133/06
C09J11/08
C09J11/02
(21)【出願番号】P 2021573099
(86)(22)【出願日】2021-01-14
(86)【国際出願番号】 JP2021000943
(87)【国際公開番号】W WO2021149569
(87)【国際公開日】2021-07-29
【審査請求日】2022-03-17
(31)【優先権主張番号】P 2020007907
(32)【優先日】2020-01-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】DIC株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 大亮
(72)【発明者】
【氏名】末次 輝太
(72)【発明者】
【氏名】山上 晃
(72)【発明者】
【氏名】鍵山 由美
【審査官】高崎 久子
(56)【参考文献】
【文献】特開2012-172128(JP,A)
【文献】特開2017-171772(JP,A)
【文献】国際公開第2019/167922(WO,A1)
【文献】特開2019-085587(JP,A)
【文献】特開2016-183275(JP,A)
【文献】特開2014-148570(JP,A)
【文献】特開2013-136653(JP,A)
【文献】Donatas Satas編著,「粘着技術ハンドブック」,初版,日刊工業新聞社,1997年03月31日,pp.436-441
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09J
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
粘着層を有する、引き伸ばして剥離可能な粘着テープであって、
前記粘着層は、
粘着付与樹脂と、フィラー粒子と、下記一般式(1):
【化1】
(上記一般式(1)中、A、B及びCはそれぞれ独立して、繰り返し単位を表し、
A及びCはそれぞれ独立して、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、
Bはアクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、
p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表し、
AとCは、同一であっても、或いは異なる化学構造を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位であってもよい。上記一般式中(1)中、*は他の原子との結合を表す結合手である。)で表される繰り返し単位を有するトリブロック共重合体と、を含み、
前記フィラー粒子の粒度分布D90/D10が2.5~20であり、
前記粘着層は、粘着剤樹脂全体に対して前記トリブロック共重合体を50~100質量%含有しており、
前記トリブロック共重合体の[-(A)
p
-]部及び[-(C)
r
-]部のポリマーブロックのシンジオタクチシティーのrr三連子の割合が65%以上であり、
前記トリブロック共重合体の重量平均分子量Mwが5万~13万であり、
前記フィラー粒子の平均粒子径D50と前記粘着層の平均厚みTとの関係である、D50/Tが、0.05~1.0の範囲であ
り、
前記粘着層の平均厚みTが、5~150μmである、粘着テープ。
【請求項2】
前記粘着層の一方の面と当接される基材層を更に有する、請求項1に記載の粘着テープ。
【請求項3】
前記基材層は、破断応力が1~100MPaであり、破断伸度が400~3000%であり、50%モジュラスが0.1~5MPaである、請求項2に記載の粘着テープ。
【請求項4】
ピール接着力が5N/20mm以上である、請求項1
~3のいずれか1項に記載の粘着テープ。
【請求項5】
割裂接着力が10~200N/cm2である、請求項1~
4のいずれか1項に記載の粘着テープ。
【請求項6】
前記粘着層は、前記トリブロック共重合体100質量部に対して前記粘着付与樹脂を10~150質量部含有する、請求項
1~5のいずれか1項に記載の粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘着テープに関するものである。
【背景技術】
【0002】
粘着テープは、作業性に優れ、且つ、接着信頼性が高い。そのため、粘着テープは、接合手段として、薄型テレビ、家電製品、OA機器等の比較的大型の電子機器、又は携帯電子端末、カメラ、パソコン等の比較的小型の電子機器を構成する部品の固定の場面で広く使用されている。より詳細には、OA機器、IT・家電製品、自動車等の各産業分野において、大型の電子機器を構成する、板金同士の固定又は外装部品と筐体との固定、及び小型の電子機器への外装部品又は電池等の剛体部品の固定といった、部品固定用途、並びに該部品の仮固定用途だけでなく、製品情報を表示するラベル用途等でも使用されている。
【0003】
近年、地球環境保護の観点から省資源等を目的として、上述した各産業分野では、使用後の製品を分解することにより、当該製品に使用されている再利用又は再使用可能な部品を、再利用又は再使用する傾向が増えている。この際、粘着テープを使用している場合には、部品に貼付された粘着テープを剥離する必要があるが、粘着テープは、通常、接着力が大きく、かつ、製品中の多くの箇所に貼付されているため、それらを剥離する作業は、相当の労力を伴うものであった。そのため、再利用又は再使用の際に比較的容易に剥離及び除去可能な粘着テープが求められている。
【0004】
容易に剥離及び除去可能な粘着テープに関する技術として、例えば特許文献1が挙げられる。当該特許文献1には、接着部及びタブ部を備え、前記接着部の両面に貼着された被着体から、タブ部を挟持し、接着面とほぼ平行な方向に引き伸ばして剥離することができる粘着テープが開示されている。しかしながら、小型の電子機器においては、該電子機器の中の部材間のスペースが狭いため、前記スペースに貼付した粘着テープを、接着面と平行な方向に伸長剥離することが困難であるという問題がある。
この問題を解決する技術として、接着面に対して30°方向に伸張させることによって再び取り外すことが可能な粘着テープが特許文献2に開示されている。しかしながら、狭いスペースに貼付した粘着テープを伸長剥離するためには、接着面に対してより角度をもった状態で粘着テープの伸長剥離を行う必要が生じる。そのため、上記特許文献2の技術では、依然として接着面と平行な方向に伸長剥離することが困難であるという問題は解決されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開2015-124289号公報
【文献】特表2016-504449号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述のように、粘着テープは、小型から大型の各種機器の構成部品の固定に利用されるため、高荷重を負荷された場合でも、各部品を強固に固定できる必要がある。
一方、各種機器の構成部品の再利用又は再使用のためには、粘着テープには、比較的容易に剥離及び除去可能な特性が求められる。ここで、粘着テープにより各部品を強固に固定できることに加えて、被着体が経時で密着性が上昇しやすいマット面であっても、再利用又は再使用の際に粘着テープを引き伸ばして剥離するためには、接着力は高く、再剥離性に優れる特性が求められる。
【0007】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、高荷重保持力に優れ、接着力が高く、再剥離性に優れる粘着テープを提供することを課題とする。また、本発明は、経時で密着性が上昇しやすい被着体がマット面であっても、90°方向に再剥離できる粘着テープを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、粘着テープの粘着層に、フィラー粒子と、特定構造のトリブロック共重合体とを用い、更に、フィラー粒子の平均粒子径と、粘着層の平均厚みとの比を特定の範囲にすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【0009】
[1]本発明の粘着テープは、粘着層を有する粘着テープであって、
前記粘着層は、フィラー粒子と、下記一般式(1):
【化1】
(上記一般式(1)中、A、B及びCはそれぞれ独立して、繰り返し単位を表し、
A及びCはそれぞれ独立して、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、
Bはアクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、
p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表し、
AとCは、同一であっても、或いは異なる化学構造を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位であってもよい。上記一般式中(1)中、*は他の原子との結合を表す結合手である。)で表される繰り返し単位を有するトリブロック共重合体と、を含み、
前記フィラー粒子の平均粒子径D50と前記粘着層の平均厚みTとの関係である、D50/Tが、0.05~1.0の範囲であることを特徴とする。
[2]本発明の粘着テープは、前記粘着層の一方の面と当接される基材層を更に有することが好ましい。
[3]本発明の粘着テープは、ピール接着力が5N/20mm以上であることが好ましい。
[4]本発明の粘着テープは、割裂接着力が10~200N/cm
2であることが好ましい。
[5]本発明の粘着テープにおいて、前記粘着層は、粘着付与樹脂を更に含むことが好ましい。
[6]ここで、前記粘着層は、前記トリブロック共重合体100質量部に対して前記粘着付与樹脂を10~150質量部含有することが好ましい。
[7]また、前記基材層は、破断応力が1~100MPaであり、破断伸度が400~3000%であり、50%モジュラスが0.1~5MPaであることが好ましい。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、高荷重保持力に優れ、ピール接着力及び割裂接着力が高く、再剥離性に優れる、粘着テープを提供することができる。該粘着テープは、特に被着体がマット面であっても、経時で密着性が上昇しにくく、90°方向に再剥離できる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態(以下、「本実施形態」という。)を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【0012】
本実施形態の粘着テープは、粘着層を有し、該粘着層が、フィラー粒子と、下記一般式(1):
【化2】
(上記一般式(1)中、A、B及びCはそれぞれ独立して、繰り返し単位を表し、
A及びCはそれぞれ独立して、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、
Bはアクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、
p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表し、
AとCは、同一であっても、或いは異なる化学構造を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位であってもよい。上記一般式中(1)中、*は他の原子との結合を表す結合手である。)で表される繰り返し単位を有するトリブロック共重合体と、を含む。
また、本実施形態の粘着テープにおいては、前記フィラー粒子の平均粒子径D50と前記粘着層の平均厚みTとの関係である、D50/Tが、0.05~1.0の範囲である。
【0013】
本実施形態の粘着テープは、粘着層に、上記一般式(1)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体を含むため、初期の接着力が高く、また、高荷重保持力に優れる。
また、本実施形態の粘着テープは、粘着層に、フィラー粒子を含み、伸長時には、該フィラー粒子が粘着層から露出し、これにより粘着層と被着体との接着面積が小さくなるため、伸長時の接着力が低い。
また、本実施形態の粘着テープは、粘着層における、フィラー粒子の平均粒子径D50と前記粘着層の平均厚みTとの関係である、D50/Tが、0.05以上であることで、伸長時に、フィラー粒子が粘着層から露出し易くなり、これにより粘着層と被着体との接着面積が更に小さくなるため、伸長時の接着力が更に小さくなる。
また、本実施形態の粘着テープは、粘着層における、フィラー粒子の平均粒子径D50と前記粘着層の平均厚みTとの関係である、D50/Tが、1.0以下であることで、粘着テープを伸長させていない状態(即ち、初期状態)においては、フィラー粒子が粘着層から露出することが抑制されるため、初期の接着力を高く、また、高荷重保持力を向上させることができる。
従って、本実施形態の粘着テープは、高荷重保持力に優れ、また、初期の接着力が高いものの、伸長時の接着力が低いため、伸長させることで、簡易且つ容易に剥がすことができる。
【0014】
「粘着層」
本実施形態の粘着テープの粘着層は、フィラー粒子と、後述する一般式(1)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体とを含み、更に粘着付与樹脂を含むことが好ましく、更に他の成分を含んでもよい。
本実施形態の粘着テープの粘着層は、フィラー粒子と、後述する一般式(1)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体と、必要により添加される、粘着付与樹脂及び/又はその他の成分とを含有する粘着剤組成物から形成される。
【0015】
<フィラー粒子>
本実施形態の粘着テープの粘着層は、フィラー粒子を含む。また、本実施形態において、粘着層の前駆体である粘着剤組成物は、フィラー粒子を含有する。粘着層の前駆体である粘着剤組成物が、当該フィラー粒子を含むことにより、粘着テープが伸長した際にフィラー粒子が該粘着層から露出し、これにより粘着層と被着体との接着面積が小さくなる。従って、粘着テープの伸長方向が被着体の貼付面(以下、「接着面」と称することもある)に対して比較的大きい角度、例えば垂直方向(「90°方向」と称することもある)である場合であっても、また、速い速度で伸長させた場合であっても、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができる。
【0016】
フィラー粒子の種類としては、特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができ、無機フィラーであってもよく、有機フィラーであってもよい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0017】
無機フィラーの具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、ホウ素化チタン、カーボン、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、金、銀、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズ、酸化スズの水和物、硼砂、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム-カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化モリブデン、酸化アンチモン、赤リン、マイカ、クレー、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト、シリカ(石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等)、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、セリウム、錫、インジウム、炭素、硫黄、コバルト、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛、酸化インジウム、ダイヤモンド、マグネシウム、白金、亜鉛、マンガン、ステンレス等が挙げられる。これらの中でも、水酸化アルミニウム、ニッケル等が好ましい。
また、無機フィラーは、粘着剤樹脂への分散性向上のため、シランカップリング処理、ステアリン酸処理等の表面処理を施したものであってもよい。
【0018】
有機フィラーの具体例としては、ポリスチレン系フィラー、ベンゾグアナミン系フィラー、ポリエチレン系フィラー、ポリプロピレン系フィラー、シリコーン系フィラー、尿素-ホルマリン系フィラー、スチレン/メタクリル酸共重合体、フッ素系フィラー、アクリル系フィラー、ポリカーボネート系フィラー、ポリウレタン系フィラー、ポリアミド系フィラー、エポキシ樹脂系フィラー、熱硬化樹脂系中空フィラー等が挙げられる。
【0019】
なお、有機フィラーの中でもシリコーン系フィラーとしては、具体的には、直鎖状のオルガノポリシロキサンを三次元架橋させてなるシリコーンゴム粒子(特開昭63-77942号公報、特開平3-93834号公報、特開平04-198324号公報参照)、シリコーンゴムを粉末化したもの(米国特許第3843601号明細書、特開昭62-270660号公報、特開昭59-96,122号公報参照)等が利用できる。更には、上記方法で得られたシリコーンゴム粒子の表面を(R’SiO3/2)n(R’は置換又は非置換の一価炭化水素基を表す)で表される三次元網目状に架橋した構造を持つポリオルガノシルセスキオキサン硬化物であるシリコーンレジンで被覆した構造のシリコーン複合粒子(特開平7-196815号公報参照)も利用できる。
【0020】
かかるシリコーン粒子としては、トレフィルE-500、トレフィルE-600、トレフィルE-601、トレフィルE-850等がそれぞれ上記の商品名で東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)から、また、KMP-600、KMP-601、KMP-602、KMP-605等が信越化学工業(株)から市販されているものが使用できる。
【0021】
また、別のシリコーン系フィラーとしては、アクリル変性シリコーン粒子を用いることができる。アクリル変性シリコーン粒子としては、下記一般式(C)で示されるポリオルガノシロキサンと、アクリル酸系エステル単量体及び/又はメタクリル酸系エステル単量体と、これと共重合可能な官能基含有単量体との、乳化グラフト重合体が挙げられる。
【化3】
(上記一般式(C)中、R
5及びR
6は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を示し、X
1、X
2、X
3、X
4、X
5、及びX
6は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数1~20のアルコキシ基又はヒドロキシル基を示し、Y
1及びY
2は、それぞれ独立して、X
1又は-[O-Si(X
7)(X
8)]
c-X
9で示される基を示し、X
7、X
8、及びX
9は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数1~20のアルコキシ基又はヒドロキシル基を示し、X
1、X
2、X
3、X
4、X
5、X
6、X
7、X
8、及びX
9並びにY
1及びY
2中の少なくとも2個の基は、ヒドロキシル基であり、a、b及びcは、それぞれ独立して、0≦a≦1,000の整数、100≦b≦10,000の整数、1≦c≦1,000を満たす整数である。)
【0022】
一般式(C)において、R5又はR6で表される炭素数1~20のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また環状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アルキル,アルコキシもしくは(メタ)アクリロキシ置換アミノ基で置換されていてもよい。
R5又はR6で表される炭素数6~20のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
R5又はR6としては、好ましくはメチル基である。
【0023】
一般式(C)において、X1~X9で表される炭素数1~20のアルキル基及び炭素数6~20のアリール基としては、R5又はR6で例示したアルキル基及びアリール基とそれぞれ同様の基が挙げられる。
X1~X9で表される炭素数1~20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。
【0024】
一般式(C)において、a、b及びcは、0≦a≦1,000の整数、100≦b≦10,000の整数、1≦c≦1,000の整数であるが、aは好ましくは0~200の整数である。aが1,000より大きくなると得られる皮膜の強度が不十分となる。bは好ましくは1,000~5,000の整数である。bが100未満では皮膜の柔軟性が乏しいものとなり、10,000より大きいと粒子のような固形になりにくくなる。cは好ましくは1~200の整数である。
【0025】
また、一般式(C)で示されるポリオルガノシロキサンは、架橋性の面から1分子中に少なくとも2個、好ましくは2~4個のヒドロキシル基を有し、そのヒドロキシル基は分子鎖両末端に有するものが好ましい。
【0026】
上記アクリル酸系エステル単量体又はメタクリル酸系エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【0027】
上記アクリル酸系エステル単量体及び/又はメタクリル酸系エステル単量体と共重合可能な官能基含有単量体としては、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、ビニル基、アリル基等を含む不飽和結合を有する単量体等が挙げられる。
【0028】
上記アクリル変性シリコーン粒子は、上記一般式(C)で示されるポリオルガノシロキサン100質量部に対して、アクリル酸系エステル単量体及び/又はメタクリル酸系エステル単量体が10~100質量部、これと共重合可能な官能基含有単量体が0.01~20質量部を混合し、乳化グラフト重合して得られるものが好ましい。乳化グラフト重合における条件は、特に限定されず、重合時に用いる開始剤としては、通常アクリル系ポリマーに用いる公知のラジカル開始剤を使用できる。また、乳化剤も公知のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用できる。
【0029】
上記アクリル変性シリコーン粒子は、下記に挙げる方法で造粒し粉体化される。即ち、スプレードライ乾燥、気流式乾燥等が挙げられるが、生産性を考えるとスプレードライヤーが好ましい。粉体化は熱間乾燥することが好ましく、80~150℃で処理することが好ましい。
【0030】
上記アクリル変性シリコーン粒子としては、例えば、シャリーヌ R-170S、シャリーヌ R-200(以上、日信化学工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。
【0031】
本実施形態のフィラー粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、規則的な形状であってもよく、不規則な形状であってもよい。フィラー粒子の形状の具体例としては、多角形状、立方体状、楕円状、球状、針状、平板状、鱗片状等が挙げられる。これらの形状のフィラー粒子は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらの形状のフィラー粒子が凝集したものであってもよい。これらの中でも、フィラー粒子の形状としては、楕円状、球状、多角形状が好ましい。フィラー粒子の形状が、楕円状、球状、多角形状等の形状であると、粘着テープが伸長した際に、粘着層の被着体に対する滑りが良好となり、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができる。
【0032】
本実施形態のフィラー粒子の粒度分布(D90/D10)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2.5~20が好ましく、耐衝撃性の点で、2.5~15がより好ましく、2.5~5が更に好ましい。フィラーの粒度分布(D90/D10)が2.5以上であると、粘着テープの伸長剥離性が向上し、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができ、粘着テープが基材層を有しない場合、或いは、粘着テープが基材層を有し、該基材層の厚みが薄い場合であっても千切れ難い。また、フィラーの粒度分布(D90/D10)が20以下であると、高荷重保持力、初期接着力、耐衝撃性、せん断接着力、割裂接着力等の接着性能が向上する。
本実施形態のフィラーの粒度分布(D90/D10)は、例えば、レーザー回折散乱法を用いた測定機(マイクロトラック)を使用することによりフィラーの平均粒子径を測定して、粒度分布に換算することで得られる。
【0033】
本実施形態のフィラー粒子の平均粒子径D50は、好ましくは0.1~40μmであり、より好ましくは5~40μmであり、更に好ましくは10~35μmであり、より一層好ましくは10~30μmであり、特に好ましくは10~25μmである。フィラー粒子の平均粒子径D50が0.1μm以上であると、粘着テープの伸長剥離性が向上し、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができ、粘着テープが基材層を有しない場合、或いは、粘着テープが基材層を有し、該基材層の厚みが薄い場合であっても千切れ難い。また、フィラー粒子の平均粒子径D50が40μm以下であると、高荷重保持力、初期接着力、耐衝撃性、せん断接着力、割裂接着力等の接着性能が向上する。
なお、本実施形態のフィラー粒子の平均粒子径D50は、体積平均粒径を指し、例えば、レーザー回折散乱法を用いた測定機(マイクロトラック)を使用することにより測定することができる。
【0034】
なお、本実施形態のフィラー粒子として、上記シリコーンゴム粒子又はシリコーン複合粒子を用いる場合には、シリコーンゴム粒子やシリコーン複合粒子の平均粒子径D50は、0.1~40μmのものが好適であり、より好ましくは5~40μmである。平均粒子径D50が0.1μm以上であると、粘着テープが伸長した際のフィラー粒子による接着面積低減の効果が大きくなり、また、40μm以下であると、粘着テープの接着力を高いレベルで維持できる。
また、本実施形態のフィラー粒子として、上記アクリル変性シリコーン粒子を用いる場合には、アクリル変性シリコーン粒子の平均粒子径D50は、0.1~40μmであることが好ましく、5~40μmであることがより好ましく、5~30μmであることが更に好ましく、10~25μmであることがより一層好ましい。平均粒子径D50が0.1μm以上であると、粘着テープが伸長した際のフィラー粒子による接着面積低減の効果が大きくなり、また、40μm以下であると、粘着テープの接着力を高いレベルで維持できる。
【0035】
本実施形態において、前記フィラー粒子の平均粒子径D50と前記粘着層の平均厚みTとの関係である、D50/Tは、0.05~1.0の範囲である。また、D50/Tは、0.05~0.95の範囲が好ましく、0.10~0.75の範囲が更に好ましく、0.20~0.60の範囲が特に好ましい。D50/Tが0.05以上であると、粘着テープの伸長時の接着力が低くなり、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができ、粘着テープが基材層を有しない場合、或いは、粘着テープが基材層を有し、該基材層の厚みが薄い場合であっても千切れ難い。また、D50/Tが1.0以下であると、高荷重保持力、初期接着力、耐衝撃性、せん断接着力、割裂接着力等の接着性能もより優れる点で有利である。
【0036】
本実施形態の粘着層におけるフィラー粒子の含有量は、後述する一般式(1)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体100質量部に対して、5~200質量部の範囲が好ましく、10~100質量部の範囲が更に好ましく、20~50質量部の範囲がより一層好ましい。一般式(1)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体100質量部に対するフィラー粒子の含有量が5質量部以上であると、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができる。また、一般式(1)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体100質量部に対するフィラー粒子の含有量が200質量部以下であると、被着体に粘着剤組成物が残留したり、耐衝撃性が悪くなったり、また、せん断接着力や割裂接着力が弱くなったりすることを防止することができる。
本実施形態の粘着層におけるフィラー粒子の含有量は、粘着層の前駆体である粘着剤組成物を調製する際に、適宜調整することができる。
なお、フィラー粒子として上記シリコーンゴム粒子やシリコーン複合粒子を用いる場合には、シリコーンゴム粒子やシリコーン複合粒子の含有量は、一般式(1)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体100質量部に対して、10~100質量部の範囲が好ましい。
また、フィラー粒子として上記アクリル変性シリコーン粒子を用いる場合には、アクリル変性シリコーン粒子の含有量は、一般式(1)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体100質量部に対して、10~50質量部の範囲が好ましい。
【0037】
前記粘着層全体の体積に対するフィラー粒子の体積比は、4~40%であることが好ましく、5~30%がより好ましく、5~20%が更に好ましく、5~15%が最も好ましい。フィラー粒子の体積比が4%以上であることにより、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができる。また、フィラー粒子の体積比が40%以下であることにより、被着体に粘着層が残留したり、耐衝撃性が悪くなったり、また、せん断接着力や割裂接着力が弱くなったりすることを防止することができる。
なお、粘着層に対するフィラー粒子の体積比は、下記式(1)~(3)より算出することができる。
粘着剤樹脂*1の質量A(g)/粘着剤樹脂*1の密度A(g/cm3)=粘着剤樹脂*1の体積A(cm3) ・・・数式(1)
フィラー粒子の質量B(g)/フィラー粒子の密度B(g/cm3)=フィラーの体積B(cm3) ・・・数式(2)
フィラー粒子の体積B(cm3)/(粘着剤樹脂*1の体積A(cm3)+フィラー粒子の体積B(cm3))×100=フィラー粒子の体積比(%) ・・・数式(3)
なお、上記数式(1)及び(3)において、*1で表される粘着剤樹脂は、後述のその他の成分を含んでいてもよい。
また、密度は、JIS Z 8804に準拠して測定した値である。
【0038】
<トリブロック共重合体>
本実施形態の粘着テープの粘着層は、下記一般式(1):
【化4】
(上記一般式(1)中、A、B及びCはそれぞれ独立して、繰り返し単位を表し、A及びCはそれぞれ独立して、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、Bはアクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表し、AとCとは同一であっても或いは異なる化学構造を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位であってもよい。上記一般式中(1)中、*は他の原子との結合を表す結合手である。)で表される繰り返し単位を有するトリブロック共重合体を含む。
【0039】
上記一般式(1)中、A及びCは、Bとは異なる繰り返し単位を表し、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を表す。また、A及びCはそれぞれ独立しており、互いに同一のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位であっても、或いは異なる化学構造を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位でもよい。本明細書における「メタクリル酸アルキルエステル単量体単位」とは、メタクリル酸アルキルエステル単量体を(共)重合又はグラフト重合した場合の、メタクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位、すなわちメタクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位をいう。本発明における、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位は、以下の一般式(2):
【化5】
(上記一般式(2)中、R
1は、炭素原子数1~12のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、置換基R
2で置換されてもよく、当該置換基R
2は、ハロゲン原子、アミノ基、又はシアノ基を表す。)で表されることが好ましい。
【0040】
上記一般式(2)中、R1は、再剥離性及び高荷重保持力の観点から、炭素原子数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1~4のアルキル基がさらに好ましい。R1としての、炭素原子数1~12のアルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってもよく、接着力の観点から、直鎖状又は分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。該炭素原子数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びに、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ジシクロペンタニル基等の環状のアルキル基が挙げられる。また、炭素原子数1~4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びに、シクロブチル基等の環状のアルキル基が挙げられる。上記炭素原子数1~4のアルキル基としては、再剥離性及び高荷重保持力の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0041】
上記一般式(2)中の好ましいR1は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、又はシクロブチル基のいずれかのアルキル基であり、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、置換基R2(ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基)で置換されてもよい。
【0042】
本実施形態において、例えば、メタクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されることはなく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸n-ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸2-ヘキシルデシル等が挙げられる。これらの中でも、高荷重保持力と解体性の観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
【0043】
上記一般式(1)中、Bは、A及びCとは異なる繰り返し単位を表し、アクリル酸アルキルエステル単量体単位を表す。本明細書における「アクリル酸アルキルエステル単量体単位」とは、アクリル酸アルキルエステル単量体を(共)重合又はグラフト重合した場合の、アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位、すなわちアクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位をいう。本発明における、アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、以下の一般式(3):
【化6】
(上記一般式(3)中、R
3は、炭素原子数1~12のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、置換基R
4で置換されてもよく、当該置換基R
4は、ハロゲン原子、アミノ基、又はシアノ基を表わす。)で表わされることが好ましい。
【0044】
上記一般式(3)中、R3は、接着性の観点から、炭素原子数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素原子数4~8のアルキル基がさらに好ましい。該アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってもよく、接着性の観点から、直鎖状又は分岐状が好ましい。
【0045】
また、上記一般式(3)中、炭素原子数1~12のアルキル基の例示は、上記一般式(2)中の、炭素原子数1~12のアルキル基の例示と同様である。
【0046】
上記一般式(3)中の好ましいR3は、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、又はシクロオクチル基のいずれかのアルキル基であり、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、置換基R4(ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基)で置換されてもよい。
【0047】
本実施形態において、アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらの中でも、接着力と再剥離性の両立の観点から、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、及び、これらの共重合体が好ましい。
【0048】
上記一般式(1)中、p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表す。p、q及びrのそれぞれの値は分子量等に関係する。p/(p+q+r)は、0.02~0.40であることが好ましく、0.05~0.37であることがより好ましい。q/(p+q+r)は、0.20~0.95であることが好ましく、0.25~0.90であることがより好ましい。r/(p+q+r)は、0.02~0.40であることが好ましく、0.05~0.37であることがより好ましい。
【0049】
本実施形態において、トリブロック共重合体は、以下の一般式(4):
【化7】
(上記一般式(4)中、R
1及びR
5はそれぞれ独立して、炭素原子数1~4のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、置換基R
2に置換されてもよく、当該置換基R
2は、ハロゲン原子、アミノ基、又はシアノ基を表し、
R
3は、炭素原子数4~8のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、置換基R
4に置換されてもよく、当該置換基R
4は、ハロゲン原子、アミノ基、又はシアノ基を表し、p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表す。)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【0050】
上記一般式(4)中、R1は、上記一般式(2)におけるR1と同様の態様を適用できる。上記一般式(4)中、R3は、上記一般式(3)におけるR3と同様の態様を適用できる。上記一般式(4)中、R5は、上記一般式(2)におけるR1と同様の態様を適用できる。また、上記一般式(4)中、p、q及びrは、上記一般式(1)におけるp、q及びrと同様の態様を適用できる。さらに、上記一般式(4)中、R1及びR5は同一であっても、或いは異なっていてもよい。
【0051】
本実施形態において、トリブロック共重合体が上記一般式(4)で表わされる場合、R1は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びに、シクロブチル基からなる群から選択されることが好ましく、R3は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、又はウンデシル基からなる群から選択されることが好ましく、R5は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びに、シクロブチル基からなる群から選択されることが好ましく、p/(p+q+r)が、0.02~0.40であり、q/(p+q+r)が0.20~0.95であり、r/(p+q+r)が0.02~0.40であることが好ましい。
【0052】
本発明におけるトリブロック共重合体は、一般式(1)中のAとCとが同一であることが好ましい。具体的には、トリブロック共重合体が上記一般式(4)で表わされる繰り返し単位を有する場合、R1とR5とが同一の基であり、p/(p+q+r)が、0.02~0.40であり、q/(p+q+r)が0.20~0.95であり、r/(p+q+r)が0.02~0.40であることが好ましい。
上記一般式(1)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体において、AとCとが同一である(A-B-A型トリブロック共重合体)場合、より高い弾性率を確保できるため、高荷重保持力、経時再剥離性、及び保存安定性に優れた接着力をより確保しやすくなる。
【0053】
--分子量--
前記トリブロック共重合体は、重量平均分子量Mwが5万~30万であることが好ましく、また、数平均分子量Mnが5万~30万であることが好ましい。より好ましくは、前記トリブロック共重合体は、重量平均分子量Mwが10万~25万であり、且つ数平均分子量Mnが10万~25万であり、さらに好ましくは、前記トリブロック共重合体は、重量平均分子量Mwが13万~23万であり、且つ数平均分子量Mnが13万~23万である。
トリブロック共重合体の重量平均分子量Mwが上記範囲であると接着性と再剥離性と高荷重保持力の観点から好ましく、トリブロック共重合体の数平均分子量Mnが上記範囲であると接着性と再剥離性と高荷重保持力の観点から好ましい。
ここで、GPC法によるトリブロック重合体の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの測定は、GPC装置(HLC-8329GPC、東ソー株式会社製)を用いて測定される、標準ポリスチレン換算値であり、測定条件は以下のとおりである。
-測定条件-
・ サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン(THF)溶液)
・ サンプル注入量:100μL
・ 溶離液:THF
・ 流速:1.0mL/分
・ 測定温度:40℃
・ 本カラム:TSKgel GMHHR-H(20)2本
・ ガードカラム:TSKgel HXL-H
・ 検出器:示差屈折計
・ 標準ポリスチレン分子量:1万~2,000万(東ソー株式会社製)
【0054】
--立体規則性--
前記トリブロック共重合体及び/又は当該トリブロック共重合体の部分構造(例えば、ブロック)は、立体規則性(タクチシティー)を有することが好ましい。具体的には、前記トリブロック共重合体及び/又は当該トリブロック共重合体の部分構造(例えば、ブロック)は、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチックのいずれの立体規則性を有してもよいし、これらのいずれかの立体規則性を有する複数のブロックを有していてもよい。
【0055】
前記トリブロック共重合体の好ましい形態としては、一般式(1)中の「-(A)p-」部のポリマーブロックのシンジオタクチシティーが、65%以上のrr三連子の割合を示すことが好ましく、rr三連子の割合が75~95%であることがより好ましい。
前記トリブロック共重合体の好ましい形態としては、一般式(1)中の「-(C)r-」部のポリマーブロックのシンジオタクチシティーが、65%以上のrr三連子の割合を示すことが好ましく、rr三連子の割合が75~95%であることがより好ましい。
前記トリブロック共重合体の好ましい形態としては、一般式(1)中の「-(B)q-」部のポリマーブロックは、アタクチックを示すことが好ましい。
【0056】
前記トリブロック共重合体が、rr三連子の割合が65%以上の「-(A)p-」部のポリマーブロックを有する場合、再剥離性及び高温下での保持力が良好であるという効果を奏する。
【0057】
一般的には、重合体のシンジオタクチシティーは、3つの単量体単位で構成される連鎖(三連子)がrrである割合により表記される。本明細書では、重合体のNMR測定により算出している。具体的には、13C-NMRにおける三連子の配列を表すシグナルピークは、重合体の種類、測定溶媒、又は測定温度等の条件によって異なるため、それぞれの測定の条件に応じてシグナルを同定・定量する必要がある。なお、本明細書では、重水素化したクロロホルムに溶解させた試料を50℃で測定を行っている。
【0058】
前記トリブロック共重合体の好ましい形態としては、ポリメタクリル酸メチルブロック-ポリアクリル酸n-ブチルブロック-ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルブロック-ポリアクリル酸n-ブチルブロック-ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピルブロック-ポリアクリル酸n-ブチルブロック-ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸メチルブロック-ポリアクリル酸t-ブチルブロック-ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルブロック-ポリアクリル酸プロピルブロック-ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
【0059】
前記トリブロック共重合体は、当該トリブロック共重合体の全体の分子量分布は、重量平均分子量/数平均分子量の比において、1.0~2.3の範囲であることが好ましく、1.00~1.50の範囲内であることがより好ましい。
【0060】
本実施形態において、一般式(1)中のAとCとが異なる繰り返し単位である場合、前記トリブロック共重合体の分子中に含まれる「-(A)p-」部のポリマーブロックの総重量(当該「-(A)p-」部のポリマーブロックの総重量をaと称する。)と、「-(B)q-」部のポリマーブロックの総重量(当該「-(B)q-」部のポリマーブロックの総重量をbと称する。)との割合は、粘着特性の観点から、a/bの質量比において、2/98~67/33の範囲内であるのが好ましく、5/95~60/40の範囲内であるのがより好ましい。
【0061】
本実施形態において、一般式(1)中のAとCとが異なる繰り返し単位である場合、前記トリブロック共重合体の分子中に含まれる「-(C)r-」部のポリマーブロックの総重量(当該「-(C)r-」部のポリマーブロックの総重量をcと称する。)と、「-(B)q-」部のポリマーブロックの総重量との割合は、粘着特性の観点から、c/bの質量比において、2/98~67/33の範囲内であるのが好ましく、5/95~60/40の範囲内であるのがより好ましい。
【0062】
本実施形態において、一般式(1)中のAとCとが同一の繰り返し単位である場合、前記トリブロック共重合体の分子中に含まれる「-(A)p-」部のポリマーブロック及び「-(C)r-」部のポリマーブロックの総重量(「-(A)p-」部のポリマーブロック及び「-(C)r-」部のポリマーブロックの総重量をdと称する。)と、「-(B)q-」部のポリマーブロックの総重量(bと称する)との割合は、粘着特性の観点から、d/bの質量比において、5/95~80/20の範囲内であるのが好ましく、10/90~75/25の範囲内であるのがより好ましい。
【0063】
前記トリブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、分子側鎖中又は分子主鎖末端において、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、トリメトキシシリル基等の官能基等に変性されてもよい。
【0064】
--トリブロック共重合体の製造方法--
前記トリブロック共重合体の製造方法は、特に限定されることはなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法によりブロック共重合体を逐次重合する方法等が挙げられる。また、前記トリブロック共重合体が立体規則性(例えば、シンジオタクチシティー)を有する場合、有機金属錯体を用いた公知の方法を利用してもよい。
【0065】
前記トリブロック共重合体を製造する方法の一例としては、不活性の重合溶媒中において、重合開始剤を用いて、主成分であるメタクリル酸アルキルエステル単量体の重合と、主成分であるアクリル酸アルキルエステル単量体及び/又はメタクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とするモノマーの重合を、所望のブロック結合順序になるように順次行うことからなる手法によりトリブロック共重合体を製造することができる。
【0066】
より具体的なトリブロック共重合体の製造方法の一態様としては、アニオンリビング重合法により、第一に、重合溶媒中、重合開始剤を用いてメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合し、リビング性の活性末端を有するポリメタクリル酸アルキルエステルブロック(一般式(1)中の「-(A)p-」部分に対応)を形成する。第二に、上記ポリメタクリル酸アルキルエステルのリビング性の活性末端からアクリル酸アルキルエステル単量体を重合し、リビング性の活性末端を有するメタクリル酸アルキルエステル-アクリル酸アルキルエステル二元ブロック共重合体(一般式(1)中の「-(A)p-(B)q-」部分に対応)を得る。第三に、リビング性の活性末端を有するメタクリル酸アルキルエステル-アクリル酸アルキルエステル二元ブロック共重合体の一部とカップリング剤とを反応させ、カップリングしたメタクリル酸アルキルエステル-アクリル酸アルキルエステル-メタクリル酸アルキルエステルトリブロック共重合体(一般式(1)の「-(A)p-(B)q-(C)r
―」部分に対応)を形成する。この際に、必要に応じて、アルコール等の重合停止剤と反応させることによって重合停止する。
【0067】
上記重合開始剤の例としては、有機リチウム化合物又は有機金属錯体等の有機金属化合物が挙げられる。
上記有機リチウム化合物としては、t-ブチルリチウム等のアルキルリチウム、アルキルリチウムを1,1-ジフェニルエチレン、ジフェニルメタン等と反応させて得られる化合物等が挙げられる。さらにこれら有機リチウム化合物と、例えば、リチウムクロライド等の無機塩、リチウム2-(2-メトキシエトキシ)エトキサイド等のアルコキサイドのリチウム塩、ジイソブチル(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム等の有機アルミニウム化合物とを併用してもよい。
上記有機金属錯体としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル基を配位子として有する希土類金属錯体、例えば、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムメチルテトラヒドロフラナート、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イットリウムメチルテトラヒドロフラナート等が挙げられる。さらにこれら有機金属錯体と、例えば、トリメチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類とを併用してもよい。
【0068】
上記重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒;クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等を使用することができる。
【0069】
<その他の粘着剤樹脂>
本実施形態の粘着テープの粘着層は、粘着剤樹脂として、上記一般式(1)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体を含むが、該トリブロック共重合体以外の粘着剤樹脂として、ジブロック共重合体、アクリル系粘着剤樹脂、ゴム系粘着剤樹脂等を更に含んでもよい。
なお、本実施形態の粘着テープの粘着層は、粘着剤樹脂全体に対して、50~100質量%が、前記トリブロック共重合体で占めることが好ましく、70~100質量%が、前記トリブロック共重合体で占めることがより好ましい。
粘着層に用いる粘着剤樹脂中の前記トリブロック共重合体の含有量が上記範囲であると、接着性と解体性と高荷重保持力を両立しやすい。
【0070】
--ジブロック共重合体--
前記ジブロック共重合体としては、以下の一般式(5):
【化8】
(上記一般式(5)中、D及びEはそれぞれ独立して、繰り返し単位を表し、Dは、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、Eはアクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、s及びtはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表す。上記一般式中(5)中、*は他の原子との結合を表す結合手である。)で表される繰り返し単位を有するジブロック共重合体を含んでもよい。
【0071】
本実施形態において、粘着剤樹脂として、トリブロック共重合体とジブロック共重合体とを併用すると、高い弾性率と初期接着性を確保しやすくなるため、高荷重保持力、経時再剥離性、及び初期接着力をより確保しやすくなる。特に、粘着テープを引っ張った際において、粘着層中のフィラー粒子が表面に露出した状態を長期間維持できるため、フィラー粒子の効果と相まって優れた相乗効果を発揮する。
【0072】
上記一般式(5)中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位及びアクリル酸アルキルエステル単量体単位は、上記一般式(1)中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位及びアクリル酸アルキルエステル単量体単位と同様の形態を適用できる。
【0073】
前記ジブロック共重合体は、以下の一般式(6):
【化9】
(上記一般式(6)中、R
6は、炭素原子数1~12のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、置換基R
8で置換されてもよく、当該置換基R
8は、ハロゲン原子、アミノ基、又はシアノ基を表し、R
7は、炭素原子数1~12のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、置換基R
9で置換されてもよく、当該置換基R
9は、ハロゲン原子、アミノ基、又はシアノ基を表し、s及びtはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表わす。)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【0074】
上記一般式(6)中、R6は、上記一般式(2)におけるR1と同様の態様を適用できる。上記一般式(6)中、R7は、上記一般式(3)におけるR3と同様の形態を適用できる。上記一般式(6)中、s及びtは、上記一般式(1)におけるp及びqと同様の形態を適用できる。
【0075】
また、本実施形態において、前記ジブロック共重合体の重量平均分子量Mwが5万~30万であり、且つ数平均分子量Mnが5万~30万であることが好ましい。当該重量平均分子量の測定は、本発明におけるトリブロック共重合体の重量平均分子量の測定方法を援用できる。
【0076】
上記一般式(6)中、s及びtはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表わす。s及びtのそれぞれの値は分子量等に関係する。s/(s+t)は、0.01~0.99であることが好ましく、0.1~0.9であることがより好ましい。t/(s+t)は、0.01~0.99であることが好ましく、0.1~0.9であることがより好ましい。
【0077】
本実施形態において、前記ジブロック共重合体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本実施形態においては、トリブロック共重合体100質量部に対して、ジブロック共重合体を0~100質量部含有することが好ましく、1~50質量部含有することがより好ましく、10~50質量部含有することがさらに好ましい。粘着層における粘着付与樹脂の含有量の範囲が上記範囲であると、被着体との密着性を確保しやすくなる
【0078】
--アクリル系粘着剤樹脂--
前記アクリル系粘着剤樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル重合体と、必要に応じて粘着付与樹脂や架橋剤等の添加剤を含有するもの等が挙げられる。
上記アクリル重合体は、上記一般式(1)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体以外の化学構造を有し、例えば、(メタ)アクリレート単量体を重合させることによって製造することができる。
【0079】
前記(メタ)アクリレート単量体としては、例えば、炭素原子数1~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート等を使用することができる。
炭素原子数1~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
炭素原子数1~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素原子数4~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、炭素原子数4~8のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用することがより好ましく、n-ブチルアクリレートを使用することが、被着体に対する優れた密着性を確保する上で特に好ましい。
【0080】
炭素原子数1~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、アクリル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して、0~50質量%の範囲で使用することが好ましく、0~30質量%の範囲で使用することがより好ましい。
【0081】
前記アクリル重合体の製造に使用可能な単量体としては、上述のものの他に、必要に応じて高極性ビニル単量体を使用することができる。
高極性ビニル単量体としては、例えば、水酸基を有するビニル単量体、カルボキシル基を有するビニル単量体、アミド基を有するビニル単量体等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0082】
水酸基を有するビニル単量体の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル単量体等が挙げられる。
【0083】
カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸2量体、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート等の(メタ)アクリル単量体等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【0084】
アミド基を有するビニル単量体の具体例としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド等の(メタ)アクリル単量体等が挙げられる。
【0085】
前記高極性ビニル単量体は、上記アクリル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して、1.5~20質量%の範囲で使用することが好ましく、1.5~10質量%の範囲で使用することがより好ましく、2~8質量%の範囲で使用することが、凝集力、保持力、接着性の点でバランスのとれた粘着層を形成できるため更に好ましい。
【0086】
上記アクリル重合体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単量体を、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合方法で重合させる方法等が挙げられる。これらの中でも、アクリル重合体は、溶液重合法、塊状重合法で製造することが好ましい。
【0087】
重合の際には、必要に応じて、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾの熱重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤等を使用することができる。
【0088】
前記方法で得られたアクリル重合体の重量平均分子量は、前記トリブロック共重合体と同様の方法及び条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、標準ポリスチレン換算で測定された重量平均分子量が、30万~300万であるものを使用することが好ましく、50万~250万であるものを使用することがより好ましい。
【0089】
前記粘着層は、粘着剤樹脂全体に対して、0~50質量%が、前記アクリル系粘着剤樹脂で占めることが好ましく、0~30質量%が、前記アクリル系粘着剤樹脂で占めることがより好ましい。粘着層に用いる粘着剤樹脂中の前記アクリル系粘着剤樹脂の含有量が上記範囲であると、接着性と経時再剥離性と高荷重保持力とを両立しやすい。
【0090】
--ゴム系粘着剤樹脂--
前記ゴム系粘着剤樹脂としては、特に制限はなく、合成ゴム系粘着剤樹脂や天然ゴム系粘着剤樹脂等の一般的に粘着剤樹脂として使用できるゴム材料と、必要に応じて粘着付与樹脂等の添加剤を含有するもの等が挙げられる。
【0091】
ゴム材料としては、例えば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、具体的には、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、スチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン共重合体、スチレン-エチレン-プロピレン共重合体及びそれらの水素添加物等のスチレン系樹脂等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン系樹脂を2種以上併用することが、粘着テープに優れた接着物性と保持力を与えることができるためより好ましく、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを組み合わせて使用することが特に好ましい。
【0092】
前記スチレン系樹脂は、例えば、線状構造、分岐構造、又は多分岐構造の単一構造のものを使用してもよく、異なる構造のものを混合して使用してもよい。線状構造が豊富なスチレン系樹脂を粘着層に使用した場合は、粘着テープに優れた接着性能を与えることができる。一方、分岐構造や多分岐構造でありながら分子末端にスチレンブロックを配したものは、擬似的架橋構造を取ることができ、優れた凝集力を与えることができるため、高い保持力を与えることができる。このため、スチレン系樹脂は、必要な特性にあわせて混合して使用することが好ましい。
【0093】
前記スチレン系樹脂としては、該スチレン系樹脂の全質量に対して、下記化学式(B)で表される構造単位を、10~80質量%の範囲で有するものを使用することが好ましく、12~60質量%の範囲で有するものを使用することがより好ましく、15~40質量%の範囲で有するものを使用することが更に好ましく、17~35質量%の範囲で有するものを使用することが特に好ましい。これにより、優れた接着性と耐熱性を得ることができる。なお、下記化学式(B)中の*は、他の原子との結合を表わす結合手である。
【化10】
【0094】
前記スチレン系樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、アニオンリビング重合法によりブロック共重合体を得、必要に応じてカップリング剤を添加して反応させることにより、スチレン系樹脂を得ることができる。
【0095】
前記粘着層は、粘着剤樹脂全体に対して、0~50質量%が、前記ゴム系粘着剤樹脂で占めることが好ましく、0~30質量%が、前記ゴム系粘着剤樹脂で占めることがより好ましい。粘着層に用いる粘着剤樹脂中の前記ゴム系粘着剤樹脂の含有量が上記範囲であると、接着性と解体性と高荷重保持力を両立しやすい。
【0096】
<粘着付与樹脂>
本実施形態の粘着テープの粘着層は、更に、粘着付与樹脂を含有することが好ましい。当該粘着付与樹脂は、被着体との密着性や面接着強度を向上させるため使用することが好ましい。
【0097】
前記粘着付与樹脂は、軟化点が95℃以上であることが好ましく、より好ましくは95℃~180℃、より一層好ましくは95℃~140℃である。軟化点がこの範囲であれば、高い接着性能を備えた粘着層を形成することができる。
【0098】
上記粘着付与樹脂として、軟化点(軟化温度)が95℃以上である粘着付与樹脂を好ましく使用しえる。上述した下限値以上の軟化点をもつ粘着付与樹脂を含む粘着層によると、より接着力に優れた粘着テープが実現され得る。上記で例示した粘着付与樹脂のうち、上記軟化点を有するテルペン系粘着付与樹脂(例えばテルペン変性フェノール樹脂)、ロジン系粘着付与樹脂(例えば、重合ロジンのエステル化物)等を好ましく用いることができる。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ200℃以下とすることができる。なお、ここでいう粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K 5902及びJIS K 2207のいずれかに規定する軟化点試験方法(環球法)によって測定された値として定義される。
【0099】
前記粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂(重合ロジン系粘着付与樹脂、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンフェノール系粘着付与樹脂、安定化ロジンエステル系粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂、水添ロジンエステル系粘着付与樹脂等)、テルペン系粘着付与樹脂(テルペンフェノール系粘着付与樹脂等)、炭化水素系粘着付与樹脂(石油樹脂系粘着付与樹脂等)、(メタ)アクリレート系粘着付与樹脂等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着付与樹脂としては、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンフェノール系粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂、水添ロジンエステル系粘着付与樹脂、テルペンフェノール系粘着付与樹脂、(メタ)アクリレート系粘着付与樹脂が好ましい。
【0100】
上記ロジン系粘着付与樹脂の具体例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン);これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等。以下同じ。);その他の各種ロジン誘導体;等が挙げられる。上記ロジン誘導体の例としては、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの(即ち、ロジンのエステル化物)、変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの(即ち、変性ロジンのエステル化物)等のロジンエステル類;未変性ロジンや変性ロジンを不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;未変性ロジン、変性ロジン、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類(特に、ロジンエステル類)の金属塩;ロジン類(未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂;等が挙げられる。接着力等の粘着特性向上の観点から、上記ロジン系粘着付与樹脂の中から、種類、特性(例えば、軟化点)等の異なる2種または3種以上を併用することがより好ましい。
【0101】
上記テルペン系粘着付与樹脂の例としては、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等のテルペン樹脂;これらのテルペン樹脂を変性(フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等)した変性テルペン樹脂;等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂の例としては、テルペン変性フェノール樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。接着力等の粘着特性向上の観点から、上記テルペン系粘着付与樹脂(例えば、テルペン変性フェノール樹脂)の中から、種類、特性(例えば、軟化点)等の異なる1種または2種以上を併用することが好ましい。
【0102】
上記炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
【0103】
前記粘着付与樹脂の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トリブロック共重合体100質量部に対して、10~150質量部の範囲が好ましく、10質量部~65質量部の範囲で使用することが更に好ましく、10質量部~55質量部の範囲で使用することが、被着体との密着性を確保し易いためより好ましい。
【0104】
<架橋剤>
前記粘着層は、架橋剤を含有することが好ましい。粘着層が架橋剤を含有することで、粘着層の凝集力をより一層向上させることができる。
上記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等が挙げられ。これらの中でも、イソシアネート系架橋剤が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタンイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、3官能のポリイソシアネート系化合物である、トリレンジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン付加体、トリフェニルメタンイソシアネートが特に好ましい。
【0105】
架橋度合いの指標として、粘着層をトルエンに24時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が用いられる。粘着層のゲル分率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0~50質量%が好ましく、0~20質量%がより好ましく、0~10質量%が、凝集性と接着性がともに良好な粘着層を得るうえで更に好ましい。
なお、ゲル分率は、下記方法で測定された値を指す。剥離シート上に、乾燥後の厚さが50μmになるように粘着剤組成物を塗工し、100℃で3分間乾燥し、40℃で2日間エージングしたものを50mm角に切り取り、これを試料とする。次に、予め試料のトルエン浸漬前の質量(G1)を測定しておき、トルエン溶液中に23℃で24時間浸漬した後の試料のトルエン不溶解分を300メッシュ金網で濾過することにより分離し、110℃で1時間乾燥した後の残渣の質量(G2)を測定し、下記式(4)に従ってゲル分率を求める。なお、試料中のフィラー粒子の質量(G3)は、試料の質量(G1)と粘着剤組成物の組成から算出する。
ゲル分率(質量%)=(G2-G3)/(G1-G3)×100 ・・・ 式(4)
【0106】
<その他の成分>
前記粘着層におけるその他の成分としては、特に制限はなく、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができ、例えば、粘着剤樹脂以外のポリマー成分、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、可塑剤、軟化剤、難燃剤、金属不活性剤等の添加剤;等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
粘着層におけるその他の成分の含有量としては、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【0107】
<粘着層の物性>
前記粘着層は、25%伸長時応力が0.04~0.4MPaであることが好ましく、0.05~0.1MPaがより好ましい。粘着層の25%伸長時応力が、好ましい範囲内であると、粘着テープとして好適な接着強度を得ることができ、伸長剥離する際でも比較的容易に引き剥がすことが可能となる。また、粘着層の25%伸長時応力が0.04MPa以上であると、硬質な被着体同士を固定していながら粘着テープのせん断方向への荷重が生じた場合でも、粘着テープが剥がれ難く、0.4MPa以下であると、粘着テープを引き剥がす際、該粘着テープを伸長させるために必要な力が過大となることがない。
前記粘着層の25%伸長時応力は、粘着層を、標線長さ20mm、幅10mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度300mm/分間で長さ方向に引っ張り、25%伸長したときに測定した応力値を指す。
【0108】
前記粘着層は、破断強度が0.5~2.1MPaであることが好ましく、1.0~2.1MPaがより好ましい。粘着層の破断強度が、前記好ましい範囲内であると、粘着テープを引き伸ばして剥がす際にも、該粘着テープが千切れてしまうことを抑制することができ、該粘着テープを伸長させるための荷重が過剰になり過ぎないため、引き剥がしによる再剥離作業が容易になる。また、粘着層の破断強度が0.5MPa以上であると、粘着テープを引き伸ばして剥がす際に、該粘着層の凝集破壊による糊残りが生じ難く、2.1MPa以下であると、十分な粘着性が得られる。
前記粘着層の破断強度は、粘着層を、標線長さ20mm、幅10mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度300mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した応力値を指す。
【0109】
前記粘着層は、破断伸度が450~1300%であることが好ましく、500~1200%がより好ましく、600~1100%が更に好ましい。粘着層の破断伸度が前記好ましい範囲内にあることで、好適な接着性と再剥離性(剥がしやすさ)を両立することができる。
前記粘着層の破断伸度は、粘着層を、標線長さ20mm、幅10mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度300mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した引張伸び率を指す。
【0110】
前記粘着層は、平均厚みが5μm~150μmであることが好ましく、20μm~120μmであることがより好ましく、40μm~110μmであることが更に好ましく、50μm~100μmであることが特に好ましい。なお、粘着テープが両面に粘着層を有する場合、「粘着層の平均厚み」とは、粘着テープにおける一方の面の粘着層の平均厚みを意味する。粘着テープの両面に粘着層を有する場合、一方の面の粘着層の平均厚みと、他方の面の粘着層の平均厚みとは、同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じ平均厚みであることが好ましい。
なお、前記粘着層の平均厚みは、次の方法により測定することができる。即ち、粘着テープを液体窒素中に1分間浸漬した後、ピンセットを用いて液体窒素中で、粘着テープの幅方向を折り目として折り曲げて割り、該粘着テープの厚み方向の割断面観察用の切片を作製する。前記切片をデシケータ内で常温に戻した後、前記割断面に対して電子線が垂直に入射するように試料台に固定し、電子顕微鏡を用いて、前記割断面の観察を行う。電子顕微鏡のスケールを基に、前記粘着テープにおける粘着層の厚みを10箇所測定し、その算術平均値を粘着層の平均厚みとする。なお、粘着層の厚みは、一方側の表面から他方側の表面までを積層方向に沿って測った長さである。
【0111】
「基材層」
本実施形態の粘着テープは、上述のように、粘着層を有する粘着テープであるが、該粘着層の一方の面と当接される基材層をさらに有することが好ましい。
また、本実施形態の粘着テープは、基材層の両面に当該基材層と当接して2つの粘着層をそれぞれ備えてもよく、その場合、2つの粘着層はそれぞれ同一であっても、あるいはそれぞれ異なっていてもよい。
前記基材層は、粘着テープに使用し得る公知の材料の中から適宜選択することができ、以下の基材層用材料を含むことが好ましく、また、必要に応じて、更にその他の成分を含んでいてもよい。
また、前記基材層は、単層構造であってもよく、2層、3層、又はそれ以上の複層構造であってもよい。
【0112】
<基材層の特性>
前記基材層は、破断応力が1~100MPaであることが好ましく、より好ましくは10~90MPaであり、更に好ましくは15~90MPaであり、より一層好ましくは30~90MPaであり、特に好ましくは50~90MPaである。基材層の破断応力が1MPa以上であることにより、粘着テープを被着体よりを剥がす際において、作業者が引っ張っても、千切れることなく被着体から粘着テープを剥がすことができる。また、基材層の破断応力が100MPa以下であることにより、作業者が、粘着テープを引っ張る際の応力が大きくなり過ぎるのを避けることができる。
前記基材層の破断応力は、基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した応力値を指す。
また、当該破断応力は、適宜材料を選択するとともに、基材層の製造工程で延伸をかける等の方法で調整することができる。
【0113】
前記基材層は、破断伸度が400~3000%であることが好ましく、より好ましくは500~2500%であり、更に好ましくは530~1700%であり、より一層好ましくは560~1300%であり、特に好ましくは600~1200%である。基材層の破断伸度が400%以上であることにより、粘着テープが強固に被着体に接着している場合でも、該粘着テープを剥がす際の応力が大きくなり過ぎない。また、基材層の破断伸度が3000%以下であることにより、粘着テープを剥がす際に、引き伸ばし距離が長くなり過ぎず小スペースでの作業が可能となる。
前記基材層の破断伸度は、基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した引張伸び率を指す。
また、当該破断伸度は、適宜材料を選択するとともに、基材層の製造工程で延伸をかける等の方法で調整することができる。
【0114】
前記基材層は、50%モジュラスが0.1~5MPaであることが好ましく、より好ましくは0.5~4.5MPaであり、更に好ましくは1~4MPaである。基材層の50%モジュラスが0.1MPa以上であることにより、粘着テープや被着体に負荷がかかった際に、ズレ等の形状変形に伴う不具合を抑制することができる。また、基材層の50%モジュラスが5MPa以下であることにより、被着体より粘着テープを剥がす初期段階において、作業者が、比較的軽い力で引っ張ることができる。
前記基材層の50%モジュラスは、基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、伸度が50%の際に測定した応力値を指す。
また、当該50%モジュラスは、適宜材料を選択するとともに、基材層の製造工程で延伸をかける等の方法で調整することができる。
【0115】
前記基材層は、ゴム硬度が20~90Aであることが好ましく、より好ましくは30~85Aであり、更に好ましくは40~80Aである。基材層のゴム硬度が20A以上であることにより、粘着テープを引き伸ばして剥がす際に、該粘着テープのちぎれを防止することができる。また、基材層のゴム硬度が90A以下であることにより、基材層が軟らかくなり、例えば、粘着テープが貼り付いた被着体を落下した際に、粘着テープが衝撃を吸収し易くなり、被着体を衝撃から保護することができる(粘着テープの耐衝撃性を向上させることができる)。
前記基材層のゴム硬度は、ショアA硬度であり、デュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)(型式:GS-719G、株式会社テクロック製)を用い、JIS K 6253に準拠して測定した値を指す。
また、当該ゴム硬度は、例えば、樹脂の分子量を変更したり、スチレン単量体単位を含む場合には当該単量体単位の含有率を変更したりする等、適宜材料を選択する等の方法で調整することができる。
【0116】
前記基材層は、平均厚みが10~500μmであることが好ましく、より好ましくは30~250μmであり、更に好ましくは50~200μmである。基材層の平均厚みが10μm以上であることにより、粘着テープの強度を向上させることができ、また、基材層の平均厚みが500μm以下であることにより、厚みが厚すぎて粘着テープを引っ張り難くなることを避けることができる。
なお、前記「基材層の平均厚み」とは、基材層を、長さ方向に100mm間隔で5箇所、幅方向に切断し、各切断面において幅方向に100mm間隔で5点の厚みを、TH-104 紙・フィルム用厚さ測定機(テスター産業株式会社製)を用いて測定し、それら測定値の平均値を指す。
【0117】
前記粘着層と前記基材層との厚みの比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、[粘着層の平均厚み/基材層の平均厚み]で表される、基材層の平均厚みに対する粘着層の平均厚みの比率が、1/5~5/1であることが好ましく、1/3~3/1であることがより好ましく、1/2~2/1であることが更に好ましい。基材層の平均厚みに対する粘着層の平均厚みの比率が好ましい範囲内にあると、粘着テープの優れた接着性と再剥離性(剥がし易さ)を得ることができる。また、前記比率が5/1以下であると、粘着テープの再剥離工程で粘着層のみが被着体に残存するのを防止できる。また、前記比率が1/5以上であると、被着体の表面が凹凸形状等の場合でも、粘着層が追従でき、十分な接着強度を維持できる。
【0118】
<基材層の材料>
前記基材層の材料としては、例えば、ポリスチレン、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、スチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン共重合体、スチレン-エチレン-プロピレン共重合体等のスチレン系樹脂;エステル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン等のポリウレタン樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート;ポリメチルペンテン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルイミド;ポリイミド;フッ素樹脂;ポリアミド;アクリル樹脂等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、2種以上併用することが好ましい。
これらの中でも、スチレン系樹脂及びポリウレタン樹脂は、好適な破断強度や破断伸度を得易いため好ましく、スチレン系樹脂がより好ましく、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを組み合わせて使用することが特に好ましい。
【0119】
--スチレン系樹脂--
上記スチレン系樹脂は、熱可塑性を示す樹脂であるため、押出成形や射出成形等の成形性に優れ、基材層を成形し易い。また、スチレン系樹脂は、一般的に熱可塑性樹脂と呼ばれる樹脂群の中でも特に優れた破断伸度が得られ易く、粘着テープの基材層として好適に使用できる。
従って、基材層の材料において、全樹脂成分に対してスチレン系樹脂が占める割合としては、50~100質量%が好ましく、60~100質量%がより好ましく、65~100質量%が更に好ましく、70~100質量%が特に好ましい。スチレン系樹脂の割合が前記好ましい範囲内であることで、破断伸度や破断強度に優れた基材層を得ることができる。
【0120】
上記スチレン系樹脂は、例えば、線状構造、分岐構造、又は多分岐構造の単一構造のものを使用してもよく、異なる構造のものを混合して使用してもよい。線状構造が豊富なスチレン系樹脂は、基材層に優れた破断伸度を与えることができる。一方、分岐構造や多分岐構造でありながら分子末端にスチレンブロックを配したものは、擬似的架橋構造を取ることができ、優れた凝集力を与えることができる。このため、スチレン系樹脂は、必要な機械特性にあわせて混合して使用することが好ましい。
【0121】
上記スチレン系樹脂としては、該スチレン系樹脂の全質量に対して、下記化学式(A)で表される構造単位を13~60質量%の範囲で有するものを使用することが好ましく、15~50質量%の範囲で有するものを使用することがより好ましく、15~45質量%の範囲で有するものを使用することが更に好ましく、15~35質量%の範囲で有するものを使用することが特に好ましい。スチレン系樹脂の全質量に対する下記化学式(A)で表される構造単位の割合が前記好ましい範囲内であることで、破断伸度や破断強度が好適な範囲で得られ易くなる。なお、下記化学式(A)中の*は、他の原子との結合を表わす結合手である。
【化11】
【0122】
上記スチレン系樹脂として、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを組み合わせて使用する場合、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との合計質量に対する、スチレン-イソプレン共重合体の含有量が、0~80質量%であることが好ましく、0~70質量%の範囲であることがより好ましく、0~50質量%であることが更に好ましく、0~30質量%であることが特に好ましい。スチレン-イソプレン共重合体の含有量が前記好ましい範囲内であると、優れた破断伸度や破断強度を維持しながら熱耐久性との両立が可能となる。
【0123】
また、スチレン-イソプレン共重合体としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、標準ポリスチレン換算で測定された重量平均分子量が、1万~80万の範囲であるものを使用することが好ましく、3万~50万の範囲であるものを使用することがより好ましく、5万~30万の範囲であるものを使用することが更に好ましい。スチレン-イソプレン共重合体の重量平均分子量が前記好ましい範囲内であることで、加熱流動性や溶剤希釈時の相溶性を確保できるため、製造工程における作業性が良好でありながら、熱耐久性を備えた基材層を得ることができるため好ましい。
ここで、GPC法によるスチレン-イソプレン共重合体の重量平均分子量の測定は、GPC装置(SC-8020、東ソー株式会社製)を用いて測定される、標準ポリスチレン換算値であり、測定条件は以下のとおりである。
-測定条件-
・ サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン溶液)
・ サンプル注入量:100μL
・ 溶離液:テトラヒドロフラン
・ 流速:1.0mL/分
・ 測定温度:40℃
・ 本カラム:TSKgel(登録商標) GMHHR-H(20) 2本
・ ガードカラム:TSKgel HXL-H
・ 検出器:示差屈折計
・ 標準ポリスチレン分子量:1万~2,000万(東ソー株式会社製)
【0124】
スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、及びスチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、アニオンリビング重合法によりブロック共重合体を得、必要に応じてカップリング剤を添加して反応させることにより得ることができる。
【0125】
具体的には、スチレン-イソプレン共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、アニオンリビング重合法によりスチレンブロック及びイソプレンブロックを逐次重合する方法、等が挙げられる。
【0126】
スチレン-イソプレン-スチレン共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、アニオンリビング重合法によりスチレンブロック及びイソプレンブロックを逐次重合する方法、リビング性活性末端を有するブロック共重合体を製造した後にカップリング剤と反応させてカップリングしたブロック共重合体を製造する方法、等が挙げられる。
【0127】
スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、前記方法で製造したスチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを混合する方法、等が挙げられる。
また、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法としては、ひとつの重合工程で同時に混合物として製造することも可能である。
より具体的な一態様としては、アニオンリビング重合法により、第一に、重合溶媒中、アニオン重合開始剤を用いてスチレン単量体を重合し、リビング性の活性末端を有するポリスチレンブロックを形成する。第二に、ポリスチレンブロックのリビング性の活性末端からイソプレンを重合し、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体を得る。第三に、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体の一部とカップリング剤とを反応させ、カップリングしたスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体を形成する。第四に、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体の残部を、重合停止剤を用いて、そのリビング性の活性末端を失活させ、スチレン-イソプレンジブロック共重合体を形成させる。
【0128】
--ポリウレタン樹脂--
上記ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40℃以上の軟化点を有するものが好ましく、50℃以上の軟化点を有するものがより好ましい。また、軟化点の上限としては、100℃以下であることが好ましい。軟化点は、JIS K 2207(乾球式)に準拠して測定した値を指す(以下、軟化点については同様である)。
【0129】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)との反応物を好適に使用することができる。
【0130】
ポリオール(b1-1)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオール(b1-1)としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが、基材層として好適な機械特性を得ることができるため好ましい。基材層において、耐熱性が必要となる場合はポリエステルポリオールを使用することが好ましく、耐水性や耐生分解性が必要な場合はポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【0131】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステル、ε-カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な低分子量のポリオールとしては、例えば、概ね重量平均分子量が50~300程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール等の脂肪族アルキレングリコールや、シクロヘキサンジメタノール等を使用することができる。
上記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;及びそれらの無水物又はエステル化物等が挙げられる。
【0132】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を2個以上有する化合物の1種又は2種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたもの等が挙げられる。
【0133】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び/又はホスゲンと、後述する低分子量のポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
上記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
上記ポリカーボネートポリオールの製造に使用可能な、炭酸エステル及び/又はホスゲンと反応しうる低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’-ビフェノール等が挙げられる。
【0134】
ポリイソシアネート(b1-2)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられ、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0135】
上記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4-メチルシクロヘキサンジイソシアネート、2,6-メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロヘキシレン-1,2-ジカルボキシレート、2,5-ノルボルナンジイソシアネート、2,6-ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0136】
ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)とを反応させてポリウレタン樹脂(b1)を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、反応容器に仕込んだポリオール(b1-1)を、常圧又は減圧条件下で加熱することにより水分を除去した後、ポリイソシアネート(b1-2)を一括又は分割して供給し反応させる方法等が挙げられる。
【0137】
ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)との反応は、ポリイソシアネート(b1-2)が有するイソシアネート基(NCO)と、ポリオール(b1-1)が有する水酸基(OH)との当量比(NCO/OH当量比)が、1.0~20.0の範囲で行うことが好ましく、1.1~13.0の範囲で行うことがより好ましく、1.2~5.0の範囲で行うことが更に好ましく、1.5~3.0の範囲で行うことが特に好ましい。
【0138】
ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)との反応条件としては、特に制限はなく、安全、品質、コスト等の諸条件を考慮して適宜選択することができるが、反応温度としては70℃~120℃が好ましく、反応時間としては30分間~5時間が好ましい。
【0139】
ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)とを反応させる際には、必要に応じて、触媒として、例えば、三級アミン触媒、有機金属系触媒等を使用することができる。
【0140】
また、前記反応は、無溶剤の環境下で行ってもよく、有機溶剤の存在下で行ってもよい。
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
有機溶剤は、ポリウレタン樹脂の製造途中又はポリウレタン樹脂を製造した後、減圧加熱、常圧乾燥等の適切な方法により除去してもよい。
【0141】
--その他の成分--
前記基材層におけるその他の成分としては、特に制限はなく、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができ、例えば、粘着付与樹脂;基材層の材料以外のポリマー成分;架橋剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤;酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機系充填剤、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
基材層におけるその他の成分の含有量としては、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【0142】
前記粘着付与樹脂は、粘着テープの粘着層と、基材層との密着性を高めることや耐熱性を高める目的で使用することができる。
粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、軟化点が、80℃以上のものが好ましく、90℃以上のものがより好ましく、100℃以上のものが更に好ましく、110℃以上のものが特に好ましい。
基材層に用いる粘着付与樹脂としては、例えば、上述の「ゴム系粘着剤樹脂」の項目で記載したもの等を使用することができ、好ましい態様等も同様である。
【0143】
前記老化防止剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール系老化防止剤、リン系老化防止剤(「加工安定剤」と称することもある)、アミン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、フェノール系老化防止剤、リン系老化防止剤が好ましく、これらを組み合わせて使用することが、基材層用材料の耐熱安定性を効果的に向上させることができ、その結果、良好な初期接着性を維持し、かつ、より一層優れた熱耐久性を備えた粘着テープを得ることができるため好ましい。なお、リン系老化防止剤は、高温環境下において経時的にわずかに変色(黄変)する場合があるため、その使用量は、初期接着性と熱耐久性と変色防止とのバランスを考慮し適宜設定することが好ましい。
前記フェノール系老化防止剤としては、一般に立体障害性基を有するフェノール系化合物を使用することができ、モノフェノール型、ビスフェノール型、ポリフェノール型が代表的である。具体例としては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,2’ -メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビ
ス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、テトラキス-[メチレン-3-(3’5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記フェノール系老化防止剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材層用材料100質量部に対し、0.1~5質量部の範囲で使用することが好ましく、0.5~3質量部の範囲で使用することが、基材層用材料の耐熱安定性を効果的に向上させることができ、その結果、良好な初期接着性を維持し、かつ、より一層優れた熱耐久性を備えた粘着テープを得ることができる。
【0144】
「その他の層」
本実施形態の粘着テープは、目的に応じて適宜その他の層を1層又は2層以上設けることもできる。当該その他の層としては、例えば、プライマー層、帯電防止層、不燃層、加飾層、導電層、熱伝導層、離型層等が挙げられる。
【0145】
「粘着テープの形状、特性等」
本実施形態の粘着テープは、粘着層を備えるものであれば、その形状・寸法は特に限定されず、例えば、所定の被着体へ貼り付けるために適した形状・寸法を有する粘着テープ(例えば、打ち抜き加工された後の状態の粘着テープ)、及びシート状の長尺の粘着テープ(例えば、特定の形状に加工される前の粘着テープ)が含まれる。
また、本実施形態の粘着テープには、例えば、被着体への貼付け又は被着体からの剥離のために、非接着性の把持領域を任意に設けることができる。
【0146】
前記粘着テープの平均厚みとしては、特に制限はなく、粘着層の平均厚み等に応じて適宜選択することができるが、15~800μmであることが好ましく、30~540μmであることがより好ましく、60~320μmであることが更に好ましく、70~250μmであることが特に好ましい。
なお、前記「粘着テープの平均厚み」とは、粘着テープを、長さ方向に100mm間隔で5箇所、幅方向に切断し、各切断面において幅方向に100mm間隔で5点の厚みをTH104 紙・フィルム用厚さ測定機(テスター産業株式会社製)を用いて測定した、合計25点の厚みの平均値を指す。
【0147】
本実施形態の粘着テープは、ピール接着力(180°ピール接着力)が5N/20mm以上であることが好ましく、15N/20mm~50N/20mmの範囲がより好ましく、15N/20mm~45N/20mmの範囲が更に好ましい。ピール接着力が、前記好ましい範囲内であると、被着体からの剥がれやズレを引き起こさず適度な接着力を有しながら、該粘着テープを被着体の貼付面に対して水平方向~垂直方向へ引き伸ばして再剥離する際に、容易に引き剥がすことができる。
前記粘着テープのピール接着力は、JIS Z 0237に準拠して測定した値を指す。
【0148】
本実施形態の粘着テープは、割裂接着力が10~200N/cm2であることが好ましく、30~150N/cm2の範囲がより好ましく、50~100N/cm2の範囲が更に好ましい。割裂接着力が前記好ましい範囲内であると、再剥離性と接着性とを両立しやすい。
前記粘着テープの割裂接着力は、後述する実施例に記載の方法で測定した値を指す。
【0149】
本実施形態の粘着テープは、硬度(タイプA硬度(ショアA硬度))が10~90であることが好ましく、20~85がより好ましく、64~85が更に好ましい。粘着テープのショアA硬度が前記好ましい範囲内であると、粘着テープの引き剥がしによる再剥離作業が容易になる。また、ショアA硬度が、10以上であると、粘着テープを引き伸ばして剥がす際に該粘着テープが千切れ難く、90以下であると、粘着テープを引き伸ばして再剥離しようとした場合に、引き伸ばすための応力が高くなり過ぎることがなく、再剥離が容易である。
前記粘着テープのゴム硬度は、ショアA硬度であり、デュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)(型式:GS-719G、株式会社テクロック製)を用い、JIS K 6253に準拠して測定した値を指す。
【0150】
本実施形態の粘着テープは、25%伸長時応力が0.15MPa~82MPaであることが好ましく、0.16MPa~10MPaがより好ましく、0.17MPa~5MPaが更に好ましく、0.18MPa~4.5MPaが特に好ましい。粘着テープの25%伸長時応力が0.15MPa~82MPaであると、粘着テープとして好適な接着強度を得ることができ、伸長剥離する際でも比較的容易に引き剥がすことが可能となる。また、粘着テープの25%伸長時応力が0.15MPa以上であると、硬質な被着体同士を固定していながら粘着テープのせん断方向への荷重が生じた場合にも、粘着テープが剥がれ難い。また、粘着テープの25%伸長時応力が82MPa以下であると、粘着テープを引き剥がす際、該粘着テープを伸長させるために必要な力が過大とならず、容易に引き剥がせる。
前記粘着テープの25%伸長時応力は、粘着テープを、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、25%伸長したときに測定した応力値を指す。
【0151】
本実施形態の粘着テープは、破断応力が10MPa~100.0MPaであることが好ましく、15MPa~90.0MPaがより好ましく、30MPa~90.0MPaが更に好ましく、40MPa~90.0MPaが特に好ましい。粘着テープの破断応力が、前記好ましい範囲内であると、粘着テープを早く引き伸ばして剥がす際にも該粘着テープが千切れてしまうことを抑制することができ、該粘着テープを伸長させるための荷重が過剰になり過ぎないため引き剥がしによる再剥離作業が容易になる。また、粘着テープの破断応力が10MPa以上であると、粘着テープを早く引き伸ばして剥がす際にも、該粘着テープが千切れ難く、100.0MPa以下であると、粘着テープを引き伸ばして再剥離しようとした場合に、十分に引き伸ばすことができ、再剥離が容易である。
前記粘着テープの破断応力は、粘着テープを、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した応力値を指す。
【0152】
本実施形態の粘着テープは、破断伸度が400%~2000%であることが好ましく、500%~1800%がより好ましく、600%~1200%が更に好ましい。粘着テープの破断伸度が400%以上であると、粘着テープが強固に被着体に接着している場合でも、該粘着テープを再剥離する際に、被着体の貼付面に対して水平方向~垂直方向へ引き伸ばすための応力が大きくなり過ぎず、引き剥がす際においても該粘着テープが過剰に伸び過ぎることなく容易に引き剥がすことができる。また、破断伸度が2000%以下であると、粘着テープを再剥離する際に、被着体の貼付面に対して水平方向~垂直方向への引き伸ばし距離が長くなり過ぎず、小スペースでの作業が可能となる。
前記粘着テープの破断伸度は、粘着テープを、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した引張伸び率を指す。
【0153】
本実施形態の粘着テープは、貯蔵弾性率G’(23℃)が1.0×104~1.0×108Paであることが好ましく、5.0×104~5.0×107Paであることがより好ましく、1.0×105~1.0×107Paであることが更に好ましく、3.0×105~8.0×106Paであることがより一層好ましい。粘着テープの貯蔵弾性率が前記範囲にあることにより、被着体の歪等に対して追従し易く、優れた接着強度が得られ易くなり、粘着テープの寸法安定性も確保することができるため、好適な貼付作業性が得られる。粘着テープの被着体は、金属やプラスチックのような硬質なものでありながら、大面積なものである場合も想定される。一般的に、大面積な被着体であるほど歪みを抑制して成形することが困難であるが、上記範囲の貯蔵弾性率を有する粘着テープであれば、前述のような被着体の歪みを粘着テープで追従させることができ、好適な接着力を得ることができる。
【0154】
「粘着テープの製造方法」
本実施形態の粘着テープの製造方法は、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。本実施形態の粘着テープの製造方法では、粘着層形成工程を含むことが好ましく、また、粘着テープが基材層を有する場合は、粘着層形成工程と、基材層形成工程と、積層工程とを含むことが好ましく、更に必要に応じて、その他の層形成工程を含む。また、粘着テープが基材層を有する場合は、粘着層形成工程と、基材層形成工程とを同時に行う多層同時形成工程により製造することもできる。
【0155】
前記粘着層形成工程は、粘着層を形成できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、剥離シートの表面に、ヒートプレス法、押し出し成型によるキャスト法、一軸延伸法、逐次二次延伸法、同時二軸延伸法、インフレーション法、チューブ法、カレンダー法、溶液法等の方法により粘着層を形成する方法、等が挙げられる。これらの中でも、押し出し成型によるキャスト法、溶液法が好ましい。
【0156】
前記剥離シートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙;ポリエチレン、ポリプロピレン(二軸延伸ポリプロピレン(OPP)、一軸延伸ポリプロピレン(CPP))、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の樹脂フィルム;前記紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙にクレーやポリビニルアルコール等で目止め処理を施したものの片面若しくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したもの;等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0157】
前記基材層形成工程は、基材層を形成できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス法、押し出し成型によるキャスト法、一軸延伸法、逐次二次延伸法、同時二軸延伸法、インフレーション法、チューブ法、カレンダー法、溶液法等が挙げられる。これらの方法は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、押し出し成型によるキャスト法、インフレーション法、チューブ法、カレンダー法、溶液法が、基材層に好適な柔軟性や伸張性を付与する上で好ましい。
【0158】
なお、前記基材層は、粘着層との密着性をより一層向上させることを目的として、表面処理が施されたものであってもよい。
表面処理法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、表面研磨・摩擦法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線照射処理法、酸化処理法等が挙げられる。
【0159】
前記積層工程は、基材層と、粘着層とを積層する工程である。基材層と粘着層とを積層する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、粘着層形成工程で形成した剥離シートに付着した状態の粘着層と基材層とを加圧してラミネートする方法等が挙げられる。
【0160】
「粘着テープの用途」
本実施形態の粘着テープは、薄型テレビ、家電製品、OA機器等の比較的大型の電子機器を構成する板金同士の固定や外装部品と筐体との固定、携帯電子端末、カメラ、パソコン等の比較的小型の電子機器への外装部品や電池等の剛体部品の固定、等のような各産業分野での部品固定や該部品の仮固定、並びに製品情報を表示するラベル等の用途に好適に使用できる。
【0161】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明に係る粘着テープは、上記の実施形態に限定されることは無く、適宜変更を加えることができる。
【実施例】
【0162】
以下、実施例を用いて本発明の内容を詳細に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
【0163】
各実施例及び比較例で得られた、基材層、粘着層及び粘着テープの測定及び評価は、次の方法に基づいて行った。
【0164】
(1)基材層の破断応力、破断伸度の測定
各基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張ることで、基材層の破断応力、及び破断伸度を測定した。結果を下記表1に示す。
【0165】
(2)基材層の50%モジュラスの測定
各基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張ることで、基材層が50%伸長したときの応力値を測定した。
【0166】
(3)基材層及び粘着層の厚さの測定
基材層及び粘着層を、長さ方向に100mm間隔で5箇所、幅方向に切断し、各切断面において幅方向に100mm間隔で5点の厚さをTH104 紙・フィルム用厚さ測定機(テスター産業株式会社製)を用いて測定した。当該合計25点の厚さを平均して得られた値を基材層及び粘着層の厚さとした。
【0167】
(4)フィラー粒子の平均粒子径D50の測定
レーザー回折散乱法を用いた測定機(マイクロトラック)を使用することによりフィラー粒子の平均粒子径(一次粒子径)を測定した。
【0168】
(5)180°ピール接着力の評価
180°ピール接着力は、JIS Z 0237に準拠して測定した。具体的には、各粘着テープを、長さ150mm、幅20mmに切断し、該粘着テープの一方の面に、厚さ25μmのPETフィルムで裏打ちした。次に、前記粘着テープの他方の面を、雰囲気23℃、50%RHの条件下でステンレス板(長さ100mm、幅30mm、厚さ3mm)に貼付し、前記粘着テープと、前記ステンレス板との積層構造物に対して2kgの荷重を加えながらローラで1往復加圧して圧着させた後、雰囲気23℃、50%RHの条件下で1時間静置したものを試験片とした。そして、前記試験片における粘着テープを、雰囲気23℃、50%RHの条件下で、180°方向(水平方向)にテンシロン引張試験機(型式:RTF1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用いて引張速度300mm/分間の速度で引き伸ばし、前記粘着テープの180°ピール接着力を測定した。
【0169】
(6)割裂接着力の評価
両面粘着テープを30mm×50mmに裁断したものを試験片とした。前記試験片の一方の面側の離型ライナーを剥離し、厚さ3mmのステンレス(SUS)板の表面に貼付した後、もう一方の面側の剥離ライナーを剥離し、10mm×10mm×長さ40mmの試験片の10mm角面を貼付した後、50N/cm2で10秒間圧着することによって貼付物を得た。
前記貼付物を23℃,50%RHの雰囲気下で貼付直後に、前記貼付物を構成する前記試験片のステンレス片を23℃,50%RHの雰囲気下で1000mm/minの速度で引っ張り、ステンレス片が剥がれる強度を測定した。
【0170】
(7)高荷重保持力の評価
JIS Z0237に規定する25mm幅×80mm幅のSUS304鋼板に、25mm幅×25mm長さに裁断した各粘着テープの一方の面を室温にて重さ5kgのローラで毎分300mmの速さで一往復圧着して貼り合わせた後、これを23℃、30分の条件にて放置した。その後、試験片の反対面をJIS Z0237に規定する25mm幅×80mm幅のSUS304鋼板に室温にて重さ5kgのローラで毎分300mmの速さで一往復圧着して貼り合わせた。次いで、40℃雰囲気下に30分放置した。この後、試験片の掴み代部分に5kgの錘を取り付け、垂下させて試験を開始し、23℃、50%RH下で落下するまでの時間を測定した。高荷重保持力については、落下時間が120分以上の場合を合格とした。また、120分未満の場合を不合格とした。
【0171】
(8)再剥離性の評価
再剥離性評価については、粘着テープの長手方向の一方の端部に設けられた掴み手部を、当該長手方向に対して90°方向に粘着テープを引き伸ばす再剥離性評価(90°方向)を行った。以下詳細について説明する。
【0172】
(再剥離性(90°方向)における経時再剥離性)
10mm幅×60mm全長の前記粘着テープを清潔で表面平滑なアルミ板上に貼付する際において、前記粘着テープのうち10mm幅×10mm長さの部分を掴み手とするために、前記アルミ板から前記掴み手がはみ出した状態で貼付した。その後、前記粘着テープの反対面をApple社iphoneXのリチウムイオン電池表面(マット面)に貼付し、2kg荷重を加えながらローラ1往復加圧したものを試験片とした。貼付後23℃、50%RH雰囲気下で3日間放置し、23℃、50%RH下において、粘着テープの長手方向に対し90°方向におよそ300mm/minの速度で掴み手部分を手で引き伸ばした。
試験回数10回の内、粘着テープの切れ及び粘着テープ剥離後の被着体への粘着剤の残留の程度を以下の基準で目視評価した。
◎:10回ともに、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
○:10回ともに、粘着テープの切れなく剥がせたが、1回以上の粘着剤残りが発生した。
△:6~9回は、粘着テープの切れ及び粘着剤残りなく、きれいに剥がせた。
×:5~10回は、粘着テープの切れ又は、粘着剤残りが生じた。又は、粘着テープを引き伸ばして剥がすことができなかった。
【0173】
続いて、実施例、比較例で用いた各材料等は下記のとおりである。
<基材(1)>
基材(1)に使用する基材用材料としては、スチレン-エチレンブチレン-スチレン共重合体及びスチレン-エチレンブチレン共重合体の樹脂組成物(1)を用いた。当該樹脂組成物(1)は、上記化学式(A)で表されるスチレン由来の構造単位29重量%であり、樹脂組成物の全量に対するスチレン-エチレンブチレン共重合体の割合0.5重量%のものを使用した。
前記樹脂組成物(1)を用いてヒートプレス(圧力0.5MPa、プレス板温度130℃、プレス時間2分)により厚さ50μmの基材(1)を作成した。基材(1)の破断応力は80MPaであった。破断伸度は700%であった。また50%伸長時の応力(モジュラス)は3MPaであった。
【0174】
<基材(2)>
基材(2)に使用する基材用材料としては、スチレン-イソプレン共重合体及びスチレン-イソプレン-スチレン共重合体の樹脂組成物(2)を用いた。当該樹脂組成物(2)は、上記化学式(A)で表されるスチレン由来の構造単位25重量%であり、樹脂組成物(2)の全量に対するスチレン-イソプレン共重合体の割合が16重量%のものを使用した。前記樹脂組成物(2)をヒートプレス(圧力0.5MPa、プレス板温度130℃、プレス時間2分)により厚さ50μmの基材(2)を作成した。基材(2)の破断応力は10MPaであった。破断伸度は1200%であった。また50%伸長時の応力(モジュラス)は1MPaであった。
【0175】
<粘着剤組成物>
実施例、比較例で用いた粘着剤組成物は、以下のフィラー及び粘着剤樹脂を含有する。
(フィラー)
・シリコーン粒子(1)
シリコーン粒子(1)としては、表面がシリコーンレジンであり、内部がシリコーンゴムである粒子(信越化学工業社製、KMP-602、体積平均粒径:30μm、粒度分布(D90/D10):5.2)を使用した。
・シリコーン粒子(2)
シリコーン粒子(2)としては、表面がシリコーンレジンであり、内部がシリコーンゴムである粒子(信越化学工業社製、KMP-600、体積平均粒径:5μm、粒度分布(D90/D10):3.2)を使用した。
・シリコーン粒子(3)
シリコーン粒子(3)としては、表面がシリコーンレジンであり、内部がシリコーンゴムである粒子(信越化学工業社製、KMP-601、体積平均粒径:12μm、粒度分布(D90/D10):4.4)を使用した。
・アクリル粒子(1)
アクリル粒子(1)としては、ポリメタクリル酸メチルである粒子(日本エクスラン学工業社製、FH-S010、体積平均粒径:10μm、粒度分布(D90/D10):2.8)を使用した。
【0176】
<粘着剤樹脂>
<<トリブロック共重合体の合成>>
(合成例1)
アルゴンで内部を置換した内容積1000mlのフラスコ内に、乾燥トルエン500mlと、重合開始剤としてのビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム・テトラヒドロフラナート錯体〔(C5Me5)2SmMe(THF)〕0.75gの乾燥トルエン溶液80mlを加えて混合溶液を調製した。当該混合溶液に対して、0℃でメタクリル酸メチル(MMA)を12.0ml加え、0℃で30分間攪拌した。そして、系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル1)。上記のMMAの重合後、重合反応系を-78℃まで冷却し、アクリル酸n-ブチル(nBA)88.0mlを第2番目のモノマーとして加え、-78℃で3時間攪拌を行った。そして、系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル2)。上記のnBAの重合後、この重合系にMMA12.0mlを第3番目のモノマーとして-78℃で添加して溶液を攪拌した。溶液が均一になった後、0℃に昇温して、さらに1時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノールを50ml加えて室温で2時間反応させることによって重合を停止した。この重合停止後の反応溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。そして、白色沈殿物の一部をサンプリングした(サンプル3)。
【0177】
上記サンプル1~3中の各重合体について、NMR測定、DSC測定、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)測定を行った。そして、当該測定結果に基づいて、数平均分子量(Mn)、PMMA/PnBA(ポリメタクリル酸メチルブロック/ポリアクリル酸n-ブチルブロック)比等を求めたところ、上記の白色沈殿物はポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロック-ポリアクリル酸n-ブチル(PnBA)ブロック-ポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロックのトリブロック共重合体(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)であることが確認された。また、トリブロック共重合体(PMMA-b-PnBA-b-PMMA、以下、トリブロック共重合体(1)と称する。)のPMMAブロック部のシンジオタクチシティーは71%であり、同ブロック部のガラス転移温度は113.7℃であり、PnBAブロック部のガラス転移温度は-46.8℃であり、共重合体全体のMnは95936であり、共重合体全体のMw/Mn(分子量分布)は1.09であり、各重合体ブロックの割合はPMMA(11重量%)-PnBA(78重量%)-PMMA(11重量%)であることが確認された。
【0178】
(合成例2)
アルゴンで内部を置換した内容積1000mlのフラスコ内に、乾燥トルエン500mlと、重合開始剤としてのビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム・テトラヒドロフラナート錯体〔(C5Me5)2SmMe(THF)〕0.75gの乾燥トルエン溶液80mlを加えて混合溶液を調製した。当該混合溶液に対して、0℃でメタクリル酸メチル(MMA)を6.0ml加え、0℃で30分間攪拌した。そして、系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル4)。上記のMMAの重合後、重合反応系を-78℃まで冷却し、アクリル酸-nブチル(nBA)27.2mlと、アクリル酸-2エチルヘキシル(2EHA)22.1mlとを第2番目のモノマーとして加え、-78℃で3時間攪拌を行った。系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル5)。上記のnBAの重合後、この重合系にMMA6.0mlを第3番目のモノマーとして-78℃で添加して溶液を攪拌した。溶液が均一になった後、0℃に昇温して、さらに1時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノールを50ml加えて室温で2時間反応させることによって重合を停止した。この重合停止後の反応溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。そして、白色沈殿物の一部をサンプリングした(サンプル6)。
【0179】
上記サンプル4~6中の各重合体について、NMR測定、DSC測定、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)測定を行った。そして、当該測定結果に基づいて、数平均分子量(Mn)、PMMA/PnBA/P2EHA(ポリメタクリル酸メチル/ポリアクリル酸n-ブチル/ポリアクリル酸-2エチルヘキシル)比等を求めたところ、上記の白色沈殿物はポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロック-ポリアクリル酸n-ブチル(PnBA)/ポリアクリル酸-2エチルヘキシル(2EHA)ブロック-ポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロックのトリブロック共重合体(PMMA-b-PnBA/2EHA-b-PMMA)であることが確認された。そして、トリブロック共重合体(PMMA-b-PnBA/2EHA-b-PMMA、以下、トリブロック共重合体(2)と称する。)のPMMAブロック部のシンジオタクチシティーは75%であり、同ブロック部のガラス転移温度は105.8℃であり、PnBAブロック部のガラス転移温度は-53.6℃であり、共重合体全体のMnは51370であり、共重合体全体のMw/Mn(分子量分布)は1.15であり、各重合体ブロックの割合はPMMA(10重量%)-
PnBA(44重量%)/2EHA(36重量%)-PMMA(10重量%)であることが確認された。
【0180】
<<その他の粘着剤樹脂>>
(合成例3)
粘着剤樹脂として、以下の合成により得られたアクリル系ランダム共重合体を用いた。n-ブチルアクリレート97.97質量部と、アクリル酸2質量部と、4-ヒドロキシブチルアクリレート0.03質量部とを、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を含む酢酸エチルに供給し、77℃で8時間溶液重合させることによって、アクリル系ランダム共重合体を得た。Mwは70万であり、Mw/Mn(分子量分布)は4.7であった。
【0181】
<粘着剤樹脂組成物の調製>
・粘着剤組成物(1)
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(タマノルT-803L、荒川化学工業株式会社、軟化点150℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(1)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を30質量部と、酢酸エチルとを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(1)を得た。
【0182】
・粘着剤組成物(2)
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(タマノルT-803L、荒川化学工業株式会社、軟化点150℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(1)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(2)を30質量部と、酢酸エチルとを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(2)を得た。
【0183】
・粘着剤組成物(3)
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(タマノルT-803L、荒川化学工業株式会社、軟化点150℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(1)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(3)を30質量部と、酢酸エチルとを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(3)を得た。
【0184】
・粘着剤組成物(4)
上述した合成例2で得られたトリブロック共重合体(2)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(タマノルT-803L、荒川化学工業株式会社、軟化点150℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(4)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(4)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を30質量部と、酢酸エチルとを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(4)を得た。
【0185】
・粘着剤組成物(5)
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(タマノルT-803L、荒川化学工業株式会社、軟化点150℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(1)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、アクリル粒子(1)を30質量部と、酢酸エチルとを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(5)を得た。
【0186】
・粘着剤組成物(6)
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(タマノルT-803L、荒川化学工業株式会社、軟化点150℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(1)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(3)を10質量部と、酢酸エチルとを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(6)を得た。
【0187】
・粘着剤組成物(7)
上述した合成例3で得られたアクリル系ランダム共重合体100質量部に対して、ロジン系粘着付与樹脂(ハリタックPCJ、ハリマ化成株式会社、軟化点135℃)5質量部、石油系粘着付与樹脂(FTR6125、三井化学株式会社、軟化点125℃)45質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(7)を得た。次いで、前記粘着剤樹脂溶液(7)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を30質量部と、酢酸エチルを添加し均一になるよう攪拌混合することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(7)を得た。
【0188】
・粘着剤組成物(8)
上述した合成例1で得られたトリブロック共重合体(1)100質量部に対して、テルペンフェノール系粘着付与樹脂(タマノルT-803L、荒川化学工業株式会社、軟化点150℃)50質量部を混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分40質量%の粘着剤樹脂溶液(8)を得た。
【0189】
「粘着テープの製造」
〔実施例1〕
上記粘着剤組成物(1)をアプリケーターにより乾燥後の厚みが50μmになるように離型ライナー(フィルムバイナ75E‐0010GT、藤森工業株式会社製、以下同様)上に塗布し、80℃にて3分間乾燥させることによって粘着層を作製した。次に、基材層として前記基材(1)の両面に濡れ張力が52mN/mとなるようコロナ処理した後、前記粘着剤層を両面に貼り合わせ、前記基材層と前記粘着層との積層構造物に対して0.2MPaで加圧してラミネートすることによって、実施例1の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0190】
〔実施例2〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤層の厚みを50μmから30μmに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例2の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0191】
〔実施例3〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(2)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例3の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0192】
〔実施例4〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(3)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例4の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0193】
〔実施例5〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(4)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例5の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0194】
〔実施例6〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(5)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例6の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0195】
〔実施例7〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(6)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例7の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0196】
〔実施例8〕
実施例1の粘着テープの製造において、基材(1)を基材(2)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例8の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0197】
〔比較例1〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(7)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、比較例1の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。
【0198】
〔比較例2〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤の厚みを50μmから10μmに変更した以外は、実施例1と同様の方法により、比較例2の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。
【0199】
〔比較例3〕
実施例1の粘着テープの製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(8)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、比較例3の粘着テープを製造した。得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。
【0200】
【0201】
【0202】
表1、2から、実施例の粘着テープは、高荷重保持力、ピール接着力、割裂接着力が高いものの、再剥離性に優れることが分かる。特にD50/Tが小さいほど、ピール接着力、割裂接着力に優れることが分かる。