特許7204718半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-05
(45)【発行日】2023-01-16
(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20230106BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20230106BHJP
H01L 21/318 20060101ALI20230106BHJP
C23C 16/04 20060101ALI20230106BHJP
C23C 16/02 20060101ALI20230106BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
H01L21/31 B
H01L21/318 B
C23C16/04
C23C16/02
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020163759
(22)【出願日】2020-09-29
(65)【公開番号】P2022056000
(43)【公開日】2022-04-08
【審査請求日】2021-09-24
(73)【特許権者】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮田 翔馬
(72)【発明者】
【氏名】中谷 公彦
(72)【発明者】
【氏名】早稲田 崇之
(72)【発明者】
【氏名】中川 崇
(72)【発明者】
【氏名】出貝 求
【審査官】高柳 匡克
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６１－１３５１１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／００８０９０４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０１６８４５３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０３６６３１７（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
Ｈ０１Ｌ ２１／３１８
Ｃ２３Ｃ １６／０４
Ｃ２３Ｃ １６／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）（ａ１）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して、アミノ基または置換アミノ基を含む第１官能基及び炭化水素基を含む第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含む第１改質剤を供給する工程と、（ａ３）前記基板に対して、酸素及び水素含有物質を供給する工程と、（ａ２）前記基板に対して、前記第１官能基及び前記第２官能基が直接結合した原子を含み且つ１分子中に含まれる前記第１官能基の数が前記第１改質剤の１分子中に含まれる前記第１官能基の数よりも少ない第２改質剤を供給する工程と、をこの順に非同時に行うことで、前記第１下地の表面を改質させる工程と、（ｂ）前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、成膜ガスを供給して、前記第２下地の表面上に膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。
【請求項2】
（ａ１）では、前記第１改質剤を前記第１下地の表面に吸着させ、（ａ３）では、前記第１下地の表面に吸着した前記第１改質剤の一部の前記第１官能基を水酸基へ置換し、
（ａ２）では、前記第２改質剤を前記水酸基に吸着させる、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
（ａ１）では、前記第１改質剤の一部を、少なくとも１つの前記第１官能基を含んだ状態で、前記第１下地の表面に吸着させる、請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
（ａ１）では、前記第１改質剤を、前記第２官能基を含んだ状態で、前記第１下地の表面に吸着させ、（ａ２）では、前記第２改質剤を、前記第２官能基を含んだ状態で、前記水酸基に吸着させる、請求項２または３に記載の基板処理方法。
【請求項5】
（ａ１）では、前記第１改質剤の一部を、前記第１下地の表面に存在し且つ隣接する２つの水酸基と、１分子の前記第１改質剤との反応を用いて、前記第１下地の表面に吸着させる、請求項２～４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項6】
（ａ）では、（ａ１）と、（ａ３）と、を複数回繰り返す、請求項２～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項7】
（ａ３）では、前記基板に対して前記酸素及び水素含有物質として、Ｈ２Ｏガスを供給する、請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記第１改質剤における１分子中に含まれる前記第１官能基の数が２であり、前記第２改質剤における１分子中に含まれる前記第１官能基の数が１である、請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項9】
前記第１改質剤及び第２改質剤は、いずれも、前記第１官能基及び前記第２官能基が直接結合した４価の原子を含む構造を有する、請求項８に記載の基板処理方法。
【請求項10】
前記第２官能基は、アルキル基を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項11】
（ａ）は、（ａ１）を行う前に、（ａ４）前記基板の表面をフッ化水素水溶液に曝露する工程を更に有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項12】
前記第１下地は酸化膜であり、前記第２下地は酸化膜以外の膜である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項13】
（ａ）（ａ１）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して、アミノ基または置換アミノ基を含む第１官能基及び炭化水素基を含む第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含む第１改質剤を供給する工程と、（ａ３）前記基板に対して、酸素及び水素含有物質を供給する工程と、（ａ２）前記基板に対して、前記第１官能基及び前記第２官能基が直接結合した原子を含み且つ１分子中に含まれる前記第１官能基の数が前記第１改質剤の１分子中に含まれる前記第１官能基の数よりも少ない第２改質剤を供給する工程と、をこの順に非同時に行うことで、前記第１下地の表面を改質させる工程と、（ｂ）前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、成膜ガスを供給して、前記第２下地の表面上に膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項14】
基板が処理される処理室と、前記処理室内の基板に対して、アミノ基または置換アミノ基を含む第１官能基及び炭化水素基を含む第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含む第１改質剤を供給する第１改質剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記第１官能基及び前記第２官能基が直接結合した原子を含み且つ１分子中に含まれる前記第１官能基の数が前記第１改質剤の１分子中に含まれる前記第１官能基の数よりも少ない第２改質剤を供給する第２改質剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して、酸素及び水素含有物質を供給する酸素及び水素含有物質供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理室内において、（ａ）（ａ１）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して、前記第１改質剤を供給する処理と、（ａ３）前記基板に対して、前記酸素及び水素含有物質を供給する処理と、（ａ２）前記基板に対して、前記第２改質剤を供給する処理と、をこの順に非同時に行うことで、前記第１下地の表面を改質させる処理と、（ｂ）前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、前記成膜ガスを供給して、前記第２下地の表面上に膜を形成する処理と、を行わせるように、前記第１改質剤供給系、前記第２改質剤供給系、前記酸素及び水素含有物質供給系、および前記成膜ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項15】
（ａ）（ａ１）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して、アミノ基または置換アミノ基を含む第１官能基及び炭化水素基を含む第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含む第１改質剤を供給する手順と、（ａ３）前記基板に対して、酸素及び水素含有物質を供給する手順と、（ａ２）前記基板に対して、前記第１官能基及び前記第２官能基が直接結合した原子を含み且つ１分子中に含まれる前記第１官能基の数が前記第１改質剤の１分子中に含まれる前記第１官能基の数よりも少ない第２改質剤を供給する手順と、をこの順に非同時に行うことで、前記第１下地の表面を改質させる手順と、（ｂ）前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、成膜ガスを供給して、前記第２下地の表面上に膜を形成する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスのスケーリングに伴い、加工寸法の微細化やプロセスの複雑化が進んでいる。微細且つ複雑な加工をするためには、高精度なパターニング工程を何度も繰り返す必要があり、半導体デバイス製造におけるコスト増加に繋がっている。近年、高精度かつコスト低減が期待できる手法として、選択成長が注目されている。選択成長とは、基板の表面に露出した２種類以上の下地のうち、所望の下地の表面上に選択的に膜を成長させて成膜する技術である（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－２４３１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、選択成長を継続すると、２種類以上の下地のうち、所望の下地以外の下地の表面上においても、局所的な成膜が進行してしまうことがあり、選択性が低下してしまうことがある。
【0005】
本開示の目的は、選択成長における選択性を向上させる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含む第１改質剤と、前記第１官能基及び前記第２官能基が直接結合した原子を含み且つ１分子中に含まれる前記第１官能基の数が前記第１改質剤の１分子中に含まれる前記第１官能基の数よりも少ない第２改質剤と、を供給することで、前記第１下地の表面を改質させる工程と、
（ｂ）前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、成膜ガスを供給して、前記第２下地の表面上に膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含む第１改質剤と、前記第１官能基及び前記第２官能基が直接結合した原子を含み且つ１分子中に含まれる前記第１官能基の数が前記第１改質剤の１分子中に含まれる前記第１官能基の数よりも少ない第２改質剤と、を供給することで、前記第１下地の表面を改質させる工程と、
（ｂ）前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、成膜ガスを供給して、前記第２下地の表面上に膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、選択成長における選択性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】図１（ａ）は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）の表面における水酸基（ＯＨ）終端の構造の一例を示す概略図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すＳｉＯ膜の表面に（ジアルキルアミノ）トリアルキルシランを供給した後に形成された、（ジアルキルアミノ）トリアルキルシラン由来の３つのアルキル基でカバーしきれない領域ｘを示す概略図である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示すＳｉＯ膜の表面の領域ｘに成膜原料が物理吸着した状態を示す概略図である。
【図2】図２（ａ）は、ＳｉＯ膜の表面におけるＯＨ終端の構造の一例を示す概略図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すＳｉＯ膜の表面に（ジアルキルアミノ）トリアルキルシランを供給した後、近接した２つのＯＨ終端の一方のみに（ジアルキルアミノ）トリアルキルシランが化学吸着し、ＯＨ終端が残存した状態を示す概略図である。図２（ｃ）は、図２（ｂ）に示すＳｉＯ膜の表面に残存したＯＨ終端に成膜原料が化学吸着した状態を示す概略図である。
【図7】図７（ａ）は、ウエハ２００が有するＳｉＯ膜の表面の化学構造を示す概略図である。図７（ｂ）は、図７（ａ）に示すＳｉＯ膜の表面に、ビス（ジアルキルアミノ）ジアルキルシランを供給することで形成された化学構造を示す概略図である。図７（ｃ）は、図７（ｂ）に示すＳｉＯ膜の表面に、Ｏ及びＨ含有物質を供給することで形成された化学構造を示す概略図である。図７（ｄ）は、図７（ｃ）に示すＳｉＯ膜の表面に、（ジアルキルアミノ）トリアルキルシランを供給することで形成された化学構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
【0010】
なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
【0011】
選択成長の１つに、基板の表面に露出した特定の下地（下地Ａとする）の表面における吸着サイトに優先的に化学吸着できる「インヒビター（成膜阻害剤ともいう）」を用いる手法がある。この手法の場合、インヒビターを基板に暴露することによって、下地Ａの表面上での成膜を阻害し、下地Ａ以外の下地（下地Ｂとする）の表面上に膜を成長させることで、選択成長が可能となる。
【0012】
インヒビターは下地Ａの表面上に化学吸着すると、化学吸着したインヒビター由来の構造の化学的な安定性により、インヒビターと成膜原料との反応が抑制される。また、化学吸着したインヒビター由来の構造の立体障害によって、成膜原料が下地Ａの表面に到達することを抑制することもできる。これらの結果、インヒビターが化学吸着した下地Ａの表面上への成膜を阻害することができる。このように、インヒビターを用いて、特定の下地の表面を成膜阻害可能な状態に改質させる処理を「ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ」と称する。本明細書では、ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎを行う目的で基板に対し供給する化合物そのものをインヒビターと称するが、ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎにより成膜阻害対象の下地の表面に化学吸着した後の化合物の残基（上記「化学吸着したインヒビター由来の構造」に相当する）をインヒビターと称することもある。すなわち、本明細書において、インヒビターという言葉を用いた場合は、「ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎを行う目的で基板に対し供給する化合物」を示す場合、「ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎにより成膜阻害対象の下地の表面に化学吸着した後の化合物の残基」を示す場合、又はそれらの両方を示す場合がある。
【0013】
しかしながら、従来のインヒビターを用いる手法では、成膜を継続すると、ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎを行った後の下地Ａの表面上においても、局所的な成膜が進行してしまうことがある。本明細書において、インヒビターが化学吸着した下地Ａ（すなわち、ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎを行った後の下地Ａ）の表面上での局所的な成膜の進行を「選択破れ」ともいう。選択破れが生じると、ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎを行った後の下地Ａの表面上での成膜量と、下地Ｂの表面上での成膜量と、の差が小さくなり、選択成長における選択性が低下してしまうという課題が生じる。
【0014】
選択破れは、ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎを行った後の下地の表面に成膜原料が吸着することによって生じる。ここでは、ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎでの成膜阻害の対象となる下地が「ＳｉＯ膜」であり、インヒビターとして、中心原子であるＳｉに１つのアミノ基（ジアルキルアミノ基）と、３つのアルキル基と、が結合した構造を有する「（ジアルキルアミノ）トリアルキルシラン（以下、ＤＡＡＴＡＳとも称する）」を用いた場合を一例として説明する。
【0015】
ＳｉＯ膜の表面には、吸着サイトであるＯＨ終端が存在し、ＯＨ終端は下記表１に示す３つの構造を持つことが知られている。
【0016】
【表1】
【0017】
ＤＡＡＴＡＳは、ＤＡＡＴＡＳに含まれるアミノ基がＳｉＯ膜の表面に存在するＯＨ終端と反応することによって、ＳｉＯ膜の表面に化学吸着する。ＤＡＡＴＡＳがＳｉＯ膜の表面に化学吸着する際、ＤＡＡＴＡＳの中心原子であるＳｉは３つのアルキル基と結合した状態を維持する。なお、ＤＡＡＴＡＳの中心原子であるＳｉとアミノ基との結合はアミノ基がＯＨ終端と反応する際に切断される。すなわち、ＳｉＯ膜の表面には、ＤＡＡＴＡＳ由来の残基としてトリアルキルシリル基が結合した状態となる。トリアルキルシリル基が持つアルキル基は化学的に安定であり、成膜原料と反応しにくい性質を有する。また、３つのアルキル基による立体障害は、成膜原料がＳｉＯ膜の表面へ到達することを阻害する。これらの効果によって、ＤＡＡＴＡＳ及びトリアルキルシリル基は「インヒビター」として機能することとなり、ＳｉＯ膜の表面に対してのみ選択的に成膜阻害することが可能となる。
【0018】
上記のようにしてＤＡＡＴＡＳによりｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎを行い、ＳｉＯ膜の表面に対して成膜阻害することが可能な状態としたにもかかわらず、成膜原料がＳｉＯ膜の表面に吸着するメカニズム、すなわち、選択破れが生じるメカニズムとしては、下記に示す２つが挙げられる。
【0019】
１．ＤＡＡＴＡＳの３つのアルキル基の立体障害によってカバーしきれなかったＳｉＯ膜の表面に成膜原料が物理吸着する。
２．ＤＡＡＴＡＳが化学吸着しておらず、ＳｉＯ膜の表面に残存したＯＨ終端に成膜原料が化学吸着する。
２．ＤＡＡＴＡＳが化学吸着しておらず、ＳｉＯ膜の表面に残存したＯＨ終端に成膜原料が化学吸着する。
【0020】
【0021】
上記１．におけるＳｉＯ膜の表面への成膜原料の物理吸着は、ＳｉＯ膜の表面において、表１に記載の「Ｉｓｏｌａｔｅｄ」のようなＯＨ終端が存在する領域にて生じやすい。これは、図１（ａ）に示すように、「Ｉｓｏｌａｔｅｄ」のＯＨ終端では、隣接するＯＨ終端同士の距離が離れているため、図１（ｂ）に示すように、ＯＨ終端にＤＡＡＴＡＳが化学吸着した後においても、ＳｉＯ膜の表面をＤＡＡＴＡＳ由来の３つのアルキル基でカバーしきれない領域ｘが形成されてしまうためである。この場合、成膜時、すなわち、ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎを行った後の基板に対し成膜原料を供給する時には、図１（ｃ）に示すように、ＳｉＯ膜の表面の領域ｘに成膜原料ＰＧが物理吸着することとなり、その結果、選択破れが生じる。ＳｉＯ膜の表面の領域ｘへの成膜原料ＰＧの物理吸着を抑えるためには、例えば、インヒビターのアルキル基の分子サイズを大きくすることで、３つのアルキル基の立体障害による成膜阻害領域を拡大させることが考えられる。
【0022】
【0023】
上記２．におけるＳｉＯ膜の表面に残存したＯＨ終端と成膜原料との化学吸着は、ＳｉＯ膜の表面において、表１に記載の「Ｖｉｃｉｎａｌ」や「Ｇｅｒｍｉｎａｌ」などのＯＨ終端が近接して存在する構造にて生じやすい。これは、図２（ａ）に示すように、ＳｉＯ膜の表面に近接した２つのＯＨ終端がある場合、その一方にしかＤＡＡＴＡＳが化学吸着できず、図２（ｂ）に示すように、ＳｉＯ膜の表面にＯＨ終端が残存してしまうことに起因する。より具体的にいえば、ＳｉＯ膜の表面において、近接した２つのＯＨ終端のうち一方のＯＨ終端にＤＡＡＴＡＳが化学吸着すると、ＤＡＡＴＡＳ由来の３つのアルキル基が立体障害となり、他方のＯＨ終端にはＤＡＡＴＡＳが化学吸着できず、図２（ｂ）に示すように、ＳｉＯ膜の表面にＯＨ終端が残存してしまう。この場合、成膜時、すなわち、ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎを行った後の基板に対し成膜原料を供給する時には、図２（ｃ）に示すように、成膜原料ＰＧが、ＳｉＯ膜の表面に残存したＯＨ終端と化学吸着することとなり、その結果、選択破れが生じる。ＳｉＯ膜の表面に残存したＯＨ終端と成膜原料ＰＧとの化学吸着を抑えるためには、例えば、インヒビターのアルキル基の分子サイズを小さくし、近接した２つのＯＨ終端のそれぞれにインヒビターを化学吸着させ、残存するＯＨ終端を低減することが考えられる。
【0024】
以上のような知見をもとに、本件開示者らが鋭意研究を行った結果、ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎの際に、特定の構造を有するインヒビターを２種併用することで（具体的には、後述する第１改質剤及び第２改質剤を用いることで）、選択破れを抑制し、選択成長における選択性を向上させることができる技術を見出した。以下、本開示の一態様として、選択破れを抑制し、選択成長における選択性を向上させる技術の一例について説明する。
【0025】
【0026】
（１）基板処理装置の構成
図３に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図３に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0027】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0028】
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
【0029】
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ，２３２ｈがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃのバルブ２４３ｂ，２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
【0030】
図４に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0031】
ガス供給管２３２ａからは、表面改質剤としての第１改質剤が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【0032】
ガス供給管２３２ｈからは、表面改質剤としての第２改質剤が、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【0033】
ガス供給管２３２ｂからは、成膜原料としての原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【0034】
ガス供給管２３２ｃからは、反応ガス、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）含有物質が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
【0035】
ガス供給管２３２ｄからは、触媒ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【0036】
ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0037】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１改質剤供給系（第１表面改質剤供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより、第２改質剤供給系（第２表面改質剤供給系）が構成される。第１改質剤供給系及び第２改質剤供給系を改質剤供給系（表面改質剤供給系）とも称する。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、反応ガス供給系、Ｏ及びＨ含有物質供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、触媒ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇにより、不活性ガス供給系が構成される。
【0038】
第１改質剤及び第２改質剤はインヒビターとして機能することから、改質剤供給系（第１改質剤供給系、第２改質剤供給系）を、インヒビター供給系（第１インヒビター供給系、第２インヒビター供給系）と称することもできる。Ｏ及びＨ含有物質は酸化剤（酸化ガス）としても作用することから、Ｏ及びＨ含有物質供給系を酸化剤（酸化ガス）供給系と称することもできる。反応ガスとして酸化剤（酸化ガス）を用いる場合は、反応ガス供給系を酸化剤（酸化ガス）供給系と称することもできる。原料ガス、反応ガス、触媒ガスは、成膜ガスとして作用することから、原料ガス供給系、反応ガス供給系、触媒ガス供給系を、成膜ガス供給系と称することもできる。
【0039】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0040】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図４に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0041】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0042】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0043】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0044】
図５に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【0045】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0046】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【0047】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。
【0048】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ、ＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0049】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に露出した第１下地及び第２下地のうち、第２下地の表面上に選択的に膜を形成するための処理シーケンス（ガス供給シーケンス）の例について、主に、図６、図７（ａ）～図７（ｄ）、図８（ａ）～図８（ｄ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に露出した第１下地及び第２下地のうち、第２下地の表面上に選択的に膜を形成するための処理シーケンス（ガス供給シーケンス）の例について、主に、図６、図７（ａ）～図７（ｄ）、図８（ａ）～図８（ｄ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0050】
図６に示す処理シーケンスでは、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出したウエハ２００に対して、第１改質剤と、第２改質剤と、を供給することで、第１下地の表面を改質させるステップＡと、
（ｂ）第１下地の表面を改質させた後のウエハ２００に対して、成膜ガスを供給して、第２下地の表面上に選択的に膜を形成するステップＢと、を行う。
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出したウエハ２００に対して、第１改質剤と、第２改質剤と、を供給することで、第１下地の表面を改質させるステップＡと、
（ｂ）第１下地の表面を改質させた後のウエハ２００に対して、成膜ガスを供給して、第２下地の表面上に選択的に膜を形成するステップＢと、を行う。
【0051】
ここで、第１改質剤は、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含む。また、第２改質剤は、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を含み、且つ、第２改質剤の１分子中に含まれる第１官能基の数は第１改質剤の１分子中に含まれる第１官能基の数よりも少ない。また、成膜ガスは、原料ガス、反応ガス、触媒ガスを含む。
【0052】
なお、図６に示す処理シーケンスでは、ステップＡにて、ウエハ２００に対して第１改質剤を供給するステップＡ１と、ウエハ２００に対して第２改質剤を供給するステップＡ２と、を非同時に、且つ、ステップＡ１と、ステップＡ２と、をこの順に行う。また、ステップＡは、ウエハ２００に対してＯ及びＨ含有物質を供給するステップＡ３を含み、ステップＡでは、ステップＡ１と、ステップＡ３と、ステップＡ２と、をこの順に行う。
【0053】
また、図６に示す処理シーケンスでは、ステップＢにて、ウエハ２００に対して原料ガスと触媒ガスとを供給するステップＢ１と、ウエハ２００に対して反応ガスと触媒ガスとを供給するステップＢ２と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う。なお、図６では、反応ガスとして、例えば、Ｏ及びＨ含有物質を用いる例を示している。
【0054】
また、図６に示す処理シーケンスでは、選択成長後のウエハ２００に対する後処理として、第２下地の表面上に選択的に膜が形成された後のウエハ２００を加熱するステップＣを行う。なお、ステップＣは必ずしも行う必要はなく、省略することもできる。
【0055】
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様や変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。
【0056】
第１改質剤→Ｏ及びＨ含有物質→第２改質剤→（原料ガス＋触媒ガス→反応ガス＋触媒ガス）×ｎ→後処理
【0057】
【0058】
第１改質剤→Ｏ及びＨ含有物質→第２改質剤→（原料ガス＋触媒ガス→Ｏ及びＨ含有物質＋触媒ガス）×ｎ→後処理
【0059】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0060】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図３に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図３に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【0061】
なお、ボート２１７に充填されるウエハ２００の表面には、図８（ａ）に示すように、第１下地と第２下地とが露出している。ウエハ２００における第１下地の表面は、全域（全面）にわたり吸着サイトであるＯＨ終端を有している。すなわち、ウエハ２００における第１下地の表面は、全域（全面）にわたりＯＨ基で終端された表面を有している。一方で、ウエハ２００における第２下地の表面は、その多くの領域がＯＨ基で終端されていない表面を有している。
【0062】
（圧力調整および温度調整）
その後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
その後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0063】
（ステップＡ）
その後、上述のステップＡ１と、ステップＡ３と、ステップＡ２と、をこの順に行う。以下、これらの各ステップについて説明する。
その後、上述のステップＡ１と、ステップＡ３と、ステップＡ２と、をこの順に行う。以下、これらの各ステップについて説明する。
【0064】
（ステップＡ１）
ステップＡ１では、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面に第１下地と第２下地とが露出したウエハ２００に対して、第１改質剤を供給する。
ステップＡ１では、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面に第１下地と第２下地とが露出したウエハ２００に対して、第１改質剤を供給する。
【0065】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ第１改質剤を流す。第１改質剤は、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第１改質剤が供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0066】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して第１改質剤を供給することにより、第１下地の表面を選択的に（優先的に）改質させることが可能となる。すなわち、ステップＡ１では、第１下地の表面のＯＨ終端と第１改質剤との化学反応を利用し、ウエハ２００における第１下地の表面に選択的に（優先的に）第１改質剤を化学吸着させることで、第１下地の表面を改質させることが可能となる。この際、第１改質剤が有する２つ以上の第１官能基のうち１つ以上がＯＨ終端との化学反応により脱離し、第２官能基を含む第１改質剤由来の残基が第１下地の表面に存在することとなる。また、第１下地の表面に存在する第１改質剤由来の残基の一部は、ＯＨ終端との化学反応に使用されなかった第１官能基を含むこととなる。よって、第１改質剤により改質された第１下地の表面には、第１官能基及び第２官能基を含んだ状態の第１改質剤由来の残基による第１改質層（具体的には、例えば、後述する図７（ｂ）に示される第１改質層１０）が形成される。ここで、第１改質層中に含まれる第２官能基は、化学的に安定性の高い官能基である。
【0067】
第１下地の表面を第１改質剤にて改質させた後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への第１改質剤の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する第１改質剤等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
【0068】
ステップＡ１において第１改質剤を供給する際における処理条件としては、第１改質剤自体が熱分解（気相分解）しない条件であることが好ましく、具体的には、
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは５０～３００℃
処理圧力：１～１３３００Ｐａ、好ましくは５０～１３３０Ｐａ
第１改質剤供給流量：１～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０～１０００ｓｃｃｍ
第１改質剤供給時間：０．１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは５０～３００℃
処理圧力：１～１３３００Ｐａ、好ましくは５０～１３３０Ｐａ
第１改質剤供給流量：１～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０～１０００ｓｃｃｍ
第１改質剤供給時間：０．１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
【0069】
ステップＡ１においてパージを行う際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは５０～３００℃
処理圧力：１～４００Ｐａ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：５０～２００００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給時間：１０～１２０秒
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは５０～３００℃
処理圧力：１～４００Ｐａ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：５０～２００００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給時間：１０～１２０秒
が例示される。
【0070】
ここで、本明細書における「１～１３３００Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～１３３００Ｐａ」とは「１Ｐａ以上１３３００Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。なお、処理温度とはウエハ２００の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、ガス供給流量：０ｓｃｃｍとは、そのガスを供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
【0071】
なお、ステップＡ１では、第２下地の表面の一部に、第１改質剤が化学吸着することもある。但し、第２下地の表面に対する第１改質剤の化学吸着量は僅かであり、第１下地の表面への第１改質剤の化学吸着量の方が圧倒的に多くなる。このように、第２下地の表面と第１下地の表面とで第１改質剤の化学吸着量が大きく異なるのは、上述のように、ウエハ２００において、第１下地の表面が全域にわたりＯＨ終端を有しているのに対し、第２下地の表面の多くの領域がＯＨ終端を有していないためである。また、ステップＡ１における処理条件を処理室２０１内において第１改質剤が熱分解（気相分解）しない条件としているためでもある。
【0072】
（ステップＡ３）
ステップＡ１が終了した後、ステップＡ３を行う。ステップＡ３では、ステップＡ１が終了した後の処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、第１下地の表面に第１改質層が形成されたウエハ２００に対して、Ｏ及びＨ含有物質を供給する。なお、ウエハ２００に対してＯ及びＨ含有物質を供給する際、図６に示すように、触媒ガスを共に供給することが好ましい。これにより、後述する化学反応を促進させ、ステップＡ３の処理時間を短縮させることが可能となる。ただし、処理条件によっては、触媒ガスの供給は、必ずしも必要ではなく、省略することも可能である。以下では、触媒ガスを併用する例について説明する。
ステップＡ１が終了した後、ステップＡ３を行う。ステップＡ３では、ステップＡ１が終了した後の処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、第１下地の表面に第１改質層が形成されたウエハ２００に対して、Ｏ及びＨ含有物質を供給する。なお、ウエハ２００に対してＯ及びＨ含有物質を供給する際、図６に示すように、触媒ガスを共に供給することが好ましい。これにより、後述する化学反応を促進させ、ステップＡ３の処理時間を短縮させることが可能となる。ただし、処理条件によっては、触媒ガスの供給は、必ずしも必要ではなく、省略することも可能である。以下では、触媒ガスを併用する例について説明する。
【0073】
具体的には、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＯ及びＨ含有物質を、ガス供給管２３２ｄ内へ触媒ガスをそれぞれ流す。Ｏ及びＨ含有物質、触媒ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｃ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内に供給された後に混合され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ及びＨ含有物質および触媒ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0074】
後述する処理条件下でウエハ２００に対してＯ及びＨ含有物質と触媒ガスとを供給することにより、ステップＡ１にて形成された第１改質層にＯＨ終端を形成することが可能となる。すなわち、ステップＡ３では、第１下地の表面に形成された第１改質層中に含まれる第１改質剤由来の残基中の第１官能基とＯ及びＨ含有物質とを化学反応させて、第１改質層に含まれる第１官能基をＯＨ基へと置換させる。この際、第１改質層に含まれる第２官能基は、上記化学反応に寄与せず、そのままの状態で維持される。よって、Ｏ及びＨ含有物質と触媒ガスとが供給されると、第１改質層にＯＨ終端が形成されて、第１改質層はＯＨ終端を有する第２改質層（具体的には、例えば、後述する図７（ｃ）に示される第２改質層２０）へと変化する。第２改質層中には、第１改質剤由来の残基中の第２官能基はそのまま含まれることとなる。
【0075】
ステップＡ３では、第１改質層に含まれる第１官能基をＯＨ基へと置換させる反応を生じさせさえすればよく、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることが可能となる。このように、ステップＡ３を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、第１改質層を第２改質層へ変化させる過程において、第１改質層（第１改質剤由来の残基）が第１下地の表面から脱離し除去されることを抑制することが可能となる。
【0076】
第１下地の表面に形成された第１改質層を第２改質層へ変化させた後、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＯ及びＨ含有物質、触媒ガスの供給をそれぞれ停止する。そして、上述のステップＡ１におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0077】
ステップＡ３においてＯ及びＨ含有物質を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～３００℃
処理圧力：１～１０１３２５Ｐａ
Ｏ及びＨ含有物質供給流量：１０～１００００ｓｃｃｍ
Ｏ及びＨ含有物質供給時間：１秒～２４時間
触媒ガス供給流量：０～１００００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～３００℃
処理圧力：１～１０１３２５Ｐａ
Ｏ及びＨ含有物質供給流量：１０～１００００ｓｃｃｍ
Ｏ及びＨ含有物質供給時間：１秒～２４時間
触媒ガス供給流量：０～１００００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
【0078】
（ステップＡ２）
ステップＡ３が終了した後、ステップＡ２を行う。ステップＡ２では、ステップＡ３が終了した後の処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、第１下地の表面に第２改質層が形成されたウエハ２００に対して、第２改質剤を供給する。
ステップＡ３が終了した後、ステップＡ２を行う。ステップＡ２では、ステップＡ３が終了した後の処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、第１下地の表面に第２改質層が形成されたウエハ２００に対して、第２改質剤を供給する。
【0079】
具体的には、バルブ２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｈ内へ第２改質剤を流す。第２改質剤は、ＭＦＣ２４１ｈにより流量調整され、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第２改質剤が供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0080】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して第２改質剤を供給することにより、第１下地の表面に形成された第２改質層が有するＯＨ終端に第２改質剤を化学吸着させることが可能となる。すなわち、ステップＡ２では、第２改質層が有するＯＨ終端と第２改質剤との化学反応を利用し、ウエハ２００における第１下地の表面、具体的には、第２改質層の表面に選択的に（優先的に）第２改質剤を化学吸着させることで、第１下地の表面を更に改質させることが可能となる。この際、第２改質剤に含まれる第１官能基が、第２改質層に含まれるＯＨ終端との化学反応により脱離し、第２官能基を含む第２改質剤由来の残基が第１下地の表面、具体的には、第２改質層の表面、すなわち、第１下地の最表面に存在することとなる。第２改質剤は、第１改質剤に比べ、１分子中に含まれる第１官能基の数が少ないことから、第２改質剤に含まれる第１官能基はそのほとんどが、第２改質層に含まれるＯＨ終端との化学反応に用いられる。よって、第２改質剤により更に改質された第１下地の最表面には、第２官能基を含んだ状態の第１改質剤由来の残基と、第２官能基を含んだ状態の第２改質剤由来の残基と、を含む第３改質層（具体的には、例えば、後述する図７（ｄ）に示される第３改質層３０）が形成される。上記のことから、第３改質層中には、第１官能基は残存しないか又は第１官能基の残存量はわずかとなる。ここで、図８（ｂ）に、ウエハ２００の表面に露出した第１下地の表面に第３改質層が形成された状態を示す。
【0081】
第１下地の表面を第２改質剤にて更に改質させた後、バルブ２４３ｈを閉じ、処理室２０１内への第２改質剤の供給を停止する。そして、上述のステップＡ１におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0082】
ステップＡ２において第２改質剤を供給する際における処理条件としては、第２改質剤自体が熱分解（気相分解）しない条件であることが好ましく、具体的には、
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは５０～３００℃
処理圧力：１～１３３００Ｐａ、好ましくは５０～１３３０Ｐａ
第２改質剤供給流量：１～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０～１０００ｓｃｃｍ
第２改質剤供給時間：０．１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは５０～３００℃
処理圧力：１～１３３００Ｐａ、好ましくは５０～１３３０Ｐａ
第２改質剤供給流量：１～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０～１０００ｓｃｃｍ
第２改質剤供給時間：０．１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
【0083】
－第１改質剤及び第２改質剤－
ここで、ステップＡ１において用いられる第１改質剤、及びステップＡ２において用いられる第２改質剤について、説明する。第１改質剤及び第２改質剤は、いずれも、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含む。
ここで、ステップＡ１において用いられる第１改質剤、及びステップＡ２において用いられる第２改質剤について、説明する。第１改質剤及び第２改質剤は、いずれも、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含む。
【0084】
・第１改質剤
第１改質剤における第１官能基は、第１下地の表面における吸着サイト（例えば、ＯＨ終端）への第１改質剤の化学吸着を可能とする官能基であることが好ましい。第１官能基としては、アミノ基を含むことが好ましく、置換アミノ基を含むことが好ましい。第１改質剤が、アミノ基（好ましくは置換アミノ基）を含む場合、第１下地の表面への第１改質剤の化学吸着量を多くすることができる。特に、第１下地への吸着性の観点から、第１改質剤が有する第１官能基は、全て、置換アミノ基であることが好ましい。
第１改質剤における第１官能基は、第１下地の表面における吸着サイト（例えば、ＯＨ終端）への第１改質剤の化学吸着を可能とする官能基であることが好ましい。第１官能基としては、アミノ基を含むことが好ましく、置換アミノ基を含むことが好ましい。第１改質剤が、アミノ基（好ましくは置換アミノ基）を含む場合、第１下地の表面への第１改質剤の化学吸着量を多くすることができる。特に、第１下地への吸着性の観点から、第１改質剤が有する第１官能基は、全て、置換アミノ基であることが好ましい。
【0085】
置換アミノ基が有する置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。置換アミノ基が有するアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。置換アミノ基が有するアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
【0086】
置換アミノ基が有する置換基の数は、１又は２であるが、２であることが好ましい。置換アミノ基が有する置換基の数が２である場合、２つの置換基は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0087】
第１改質剤における第１官能基の数は、後述する第２改質剤の１分子中に含まれる第１官能基の数よりも多ければよい。第１改質剤における第１官能基の数は、具体的には、２以上の整数であり、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子の価数－１以下の整数であればよい。第１改質剤の入手容易性等の観点から、第１改質剤における第１官能基の数は、２であることが好ましい。なお、第１改質剤が有する複数の第１官能基は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0088】
第１改質剤における第２官能基は、第１下地の表面を成膜阻害領域に改質することが可能な官能基であることが好ましい。第２官能基は、化学的に安定な官能基であることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。中でも、炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。特に、化学的な安定性が高い観点、及び、入手容易性の観点から、第１改質剤が有する第２官能基は、全て、アルキル基であることが好ましい。
【0089】
第２官能基としてのアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。置換アミノ基が有するアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。置換アミノ基が有するアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
【0090】
第１改質剤における第２官能基の数は１以上の整数であり、（第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子の価数）－（第１改質剤における第１官能基の数）以下の整数であればよい。第１改質剤における第１官能基の数が２の場合、第１改質剤における第２官能基の数は２であることが好ましい。第１改質剤が有する複数の第２官能基は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0091】
第１改質剤において、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子としては、炭素（Ｃ）原子、シリコン（Ｓｉ）原子、ゲルマニウム（Ｇｅ）原子、４価の金属原子等が挙げられる。ここで、４価の金属原子としては、チタン（Ｔｉ）原子、ジルコニウム（Ｚｒ）原子、ハフニウム（Ｈｆ）原子、モリブデン（Ｍｏ）原子、タングステン（Ｗ）原子等が挙げられる。なお、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子は、４価の金属原子の他、４つ以上の配位子と結合可能な金属原子であってもよい。この場合、第２官能基の数を増やすことができ、インヒビターとして強い効果を発揮することもできる。
【0092】
これらの中でも、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子としては、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子が好ましい。これは、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子として、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子のいずれかを用いる場合、第１下地の表面への第１改質剤の高い吸着性、および、第１下地の表面への吸着後の第１改質剤すなわち第１改質剤由来の残基の高い化学的安定性のうち、少なくともいずれかの特性を得ることができるからである。これらの中でも、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子としては、Ｓｉ原子がより好ましい。これは、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子としてＳｉ原子を用いる場合、第１下地の表面への第１改質剤の高い吸着性、および、第１下地の表面への吸着後の第１改質剤すなわち第１改質剤由来の残基の高い化学的安定性の両方の特性をバランスよく得ることができるからである。第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子には、上述のように、第１官能基及び第２官能基が直接結合しているが、これら以外に、水素（Ｈ）原子、または、第３官能基が結合していてもよい。
【0093】
第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子に結合する第３官能基としては、第１官能基及び第２官能基として上述された官能基以外の官能基であればよい。第３官能基としては、例えば、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、４価の金属原子、４つ以上の配位子と結合可能な金属原子、Ｏ原子、窒素（Ｎ）原子、およびＨ原子のうち２つ以上を適宜組み合わせて構成される官能基が挙げられる。
【0094】
第１改質剤は、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含むが、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を２つ以上含んでいてもよい。以降、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を、便宜上、原子Ｙとも称する。２つ以上の原子Ｙは、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。また、第１改質剤における原子Ｙの数としては、１以上の整数であればよく、例えば、１であってもよいし、２であってもよいし、３以上であってもよい。中でも、第１改質剤における原子Ｙの数としては、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【0095】
第１改質剤において、分子内における原子Ｙの数が２の場合、２つの原子Ｙを結合する連結基としては、－ＣｎＨ２ｎ－、－Ｏ－、および－ＮＲ”－が挙げられる。ここで、－ＣｎＨ２ｎ－におけるｎは、１以上の整数を表す。また、－ＮＲ”－におけるＲ”としては、Ｈ原子またはアルキル基が挙げられる。中でも、２つの原子Ｙを結合する連結基としては、－ＣｎＨ２ｎ－が好ましい。－ＣｎＨ２ｎ－におけるｎは、１～５が好ましく、１または２がより好ましい。
【0096】
第１改質剤は、第１官能基及び第２官能基が直接結合した４価の原子を１つ以上含む構造を有することが好ましい。中でも、第１改質剤は、第１官能基及び第２官能基が直接結合したＳｉを１つ以上含む構造を有することがより好ましい。その中でも、第１改質剤は、第１官能基及び第２官能基が直接結合したＳｉを１つ又は２つ含む構造を有することが更に好ましい。第１改質剤が、第１官能基及び第２官能基が直接結合したＳｉを２つ含む構造を有する場合、２つのＳｉは直接結合していてもよいし、上述の連結基を介して結合していてもよい。また、第１改質剤が、第１官能基及び第２官能基が直接結合したＳｉを２つ含む構造を有する場合、２つのＳｉには、第１官能基、第２官能基、及び上述の連結基のみが直接結合していることが好ましい。さらにその中でも、第１改質剤は、第１官能基及び第２官能基のみが直接結合したＳｉを１つ含む構造を有することが特に好ましい。すなわち、第１改質剤は、中心原子としてのＳｉに、第１官能基及び第２官能基のみが直接結合した構造を有することが特に好ましい。
【0097】
第１改質剤は、１分子中に２つのアミノ基を含む構造を有することが好ましい。中でも、第１改質剤は、１分子中に２つのアミノ基と少なくとも１つのアルキル基とを含む構造を有することがより好ましい。その中でも、第１改質剤は、１分子中に２つのアミノ基と２つのアルキル基とを含む構造を有することが更に好ましい。
【0098】
また、第１改質剤は、中心原子であるＳｉに２つのアミノ基が結合した構造を有することが好ましい。中でも、第１改質剤は、中心原子であるＳｉに２つのアミノ基と少なくとも１つのアルキル基とが結合した構造を有することがより好ましい。その中でも、第１改質剤は、中心原子であるＳｉに２つのアミノ基と２つのアルキル基とが結合した構造を有することが更に好ましい。
【0099】
なお、アミノ基は、上述の通り、置換アミノ基であることが好ましい。置換アミノ基が有する置換基については上述の通りである。
【0100】
第１改質剤としては、例えば、下記式１で表される化合物を用いることが好ましい。
【0101】
式１ ： ［Ｒ１］ｎ１－（Ｘ）－［Ｒ２］ｍ１
式１中、Ｒ１はＸに直接結合する第１官能基を表し、Ｒ２はＸに直接結合する第２官能基又はＨ原子を表し、Ｘは、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、及び４価の金属原子からなる群より選択される４価の原子を表し、ｎ１は２又は３を表し、ｍ１は１又は２を表す。
式１中、Ｒ１はＸに直接結合する第１官能基を表し、Ｒ２はＸに直接結合する第２官能基又はＨ原子を表し、Ｘは、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、及び４価の金属原子からなる群より選択される４価の原子を表し、ｎ１は２又は３を表し、ｍ１は１又は２を表す。
【0102】
Ｒ１で表される第１官能基は、上述の第１官能基と同義であり、好ましい例も同様である。ｎ１が２又は３である場合、２つ又は３つあるＲ１、すなわち、２つ又は３つの第１官能基は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ２で表される第２官能基は、上述の第２官能基と同義であり、好ましい例も同様である。ｍ１が２である場合、２つあるＲ２は、一方がＨ原子であり、他方が第２官能基であってもよく、両方が第２官能基であってもよい。２つあるＲ２の両方が第２官能基である場合、２つの第２官能基は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0103】
Ｘで表される４価の原子としては、Ｓｉ原子が好ましい。
ｎ１としては、２が好ましい。
ｍ１としては、２が好ましい。
ｎ１としては、２が好ましい。
ｍ１としては、２が好ましい。
【0104】
第１改質剤としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２、略称：ＢＤＭＡＤＭＳ）、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、略称：ＢＤＥＡＤＥＳ）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、略称：ＢＤＭＡＤＥＳ）、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２、略称：ＢＤＥＡＤＭＳ）、ビス（ジメチルアミノ）シラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２ＳｉＨ２、略称：ＢＤＭＡＳ）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）エタン（［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２Ｓｉ］
２
Ｃ２Ｈ６、略称：ＢＤＭＡＤＭＳＥ）、ビス（ジプロピルアミノ）シラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２ＳｉＨ２、略称：ＢＤＰＡＳ）、ビス（ジプロピルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２、略称：ＢＤＰＡＤＭＳ）、ビス（ジプロピルアミノ）ジエチルシラン（（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、略称：ＢＤＰＡＤＥＳ）、（ジメチルシリル）ジアミン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、略称：ＤＭＳＤＡ）、（ジエチルシリル）ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、略称：ＤＥＳＤＡ）、（ジプロピルシリル）ジアミン（（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、略称：ＤＥＳＤＡ）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）メタン（［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２Ｓｉ］
２
ＣＨ２、略称：ＢＤＭＡＤＭＳＭ）、ビス（ジメチルアミノ）テトラメチルジシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２（ＣＨ３）４Ｓｉ２、略称：ＢＤＭＡＴＭＤＳ）等が挙げられる。第１改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0105】
・第２改質剤
第２改質剤における第１官能基は、第１改質剤における第１官能基と同義であり、好ましい例も同様である。第２改質剤における第１官能基の数は、第１改質剤の１分子中に含まれる第１官能基の数よりも少ない。すなわち、第１改質剤の１分子中に含まれる第１官能基の数が２であれば、第２改質剤における第１官能基の数は１であり、第１改質剤の１分子中に含まれる第１官能基の数が３であれば、第２改質剤における第１官能基の数は１又は２である。第２改質剤の入手容易性等の観点から、第２改質剤における第１官能基の数は、１であることが好ましい。なお、第２改質剤が複数の第１官能基を有する場合は、複数の第１官能基は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
第２改質剤における第１官能基は、第１改質剤における第１官能基と同義であり、好ましい例も同様である。第２改質剤における第１官能基の数は、第１改質剤の１分子中に含まれる第１官能基の数よりも少ない。すなわち、第１改質剤の１分子中に含まれる第１官能基の数が２であれば、第２改質剤における第１官能基の数は１であり、第１改質剤の１分子中に含まれる第１官能基の数が３であれば、第２改質剤における第１官能基の数は１又は２である。第２改質剤の入手容易性等の観点から、第２改質剤における第１官能基の数は、１であることが好ましい。なお、第２改質剤が複数の第１官能基を有する場合は、複数の第１官能基は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0106】
第２改質剤における第２官能基は、第１改質剤における第２官能基と同義であり、好ましい例も同様である。第２改質剤における第２官能基の数は１以上の整数であり、（第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子の価数）－（第２改質剤における第１官能基の数）以下の整数であればよい。第１改質剤における第１官能基の数が１の場合、第２改質剤における第２官能基の数は３であることが好ましい。第２改質剤が複数の第２官能基を有する場合は、複数の第２官能基は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0107】
第２改質剤における第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子は、第１改質剤における第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子と同義であり、好ましい例も同様である。第２改質剤においても、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子には、第１官能基及び第２官能基以外に、Ｈ原子、または、第３官能基が結合していてもよい。第３官能基としては、第１改質剤における第３官能基と同義であり、好ましい例も同様である。
【0108】
第２改質剤は、第１官能基及び第２官能基が直接結合した４価の原子を含む構造を有することが好ましい。中でも、第２改質剤は、第１官能基及び第２官能基のみが直接結合した４価の原子を含む構造を有することがより好ましい。その中でも、第２改質剤は、第１官能基及び第２官能基のみが直接結合したＳｉを１つ含む構造を有することが特に好ましい。すなわち、第２改質剤は、中心原子としてのＳｉに、第１官能基及び第２官能基のみが直接結合した構造を有することが特に好ましい。
【0109】
第２改質剤は、１分子中に１つのアミノ基を含む構造を有することが好ましい。中でも、第２改質剤は、１分子中に１つのアミノ基と少なくとも１つのアルキル基とを含む構造を有することがより好ましい。その中でも、第２改質剤は、１分子中に１つのアミノ基と３つのアルキル基とを含む構造を有することが更に好ましい。
【0110】
また、第２改質剤は、中心原子であるＳｉに１つのアミノ基が結合した構造を有することが好ましい。中でも、第２改質剤は、中心原子であるＳｉに１つのアミノ基と少なくとも１つのアルキル基とが結合した構造を有することがより好ましい。その中でも、第２改質剤は、中心原子であるＳｉに１つのアミノ基と３つのアルキル基とが結合した構造を有することが更に好ましい。
【0111】
なお、アミノ基は、上述の通り、置換アミノ基であることが好ましい。置換アミノ基が有する置換基については上述の通りである。
【0112】
第２改質剤としては、例えば、下記式２で表される化合物を用いることが好ましい。
【0113】
式２ ： ［Ｒ１］ｎ２－（Ｘ）－［Ｒ２］ｍ２
式２中、Ｒ１はＸに直接結合する第１官能基を表し、Ｒ２はＸに直接結合する第２官能基又はＨ原子を表し、Ｘは、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、及び４価の金属原子からなる群より選択される４価の原子を表し、ｎ２は１又は２を表し、ｍ２は２又は３を表す。
式２中、Ｒ１はＸに直接結合する第１官能基を表し、Ｒ２はＸに直接結合する第２官能基又はＨ原子を表し、Ｘは、Ｃ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、及び４価の金属原子からなる群より選択される４価の原子を表し、ｎ２は１又は２を表し、ｍ２は２又は３を表す。
【0114】
Ｒ１で表される第１官能基は、上述の第１官能基と同義であり、好ましい例も同様である。ｎ２が２である場合、２つあるＲ１は、それぞれ、同じ第１官能基であってもよいし、異なる第１官能基であってもよい。Ｒ２で表される第２官能基は、上述の第２官能基と同義であり、好ましい例も同様である。ｍ２が２又は３であり、２つ又は３つあるＲ２は、１つ又は２つがＨ原子であり、残りが第２官能基であってもよく、全てが第２官能基であってもよい。２つ又は３つあるＲ２の全てが第２官能基である場合、全ての第２官能基は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0115】
Ｘで表される４価の原子としては、Ｓｉ原子が好ましい。
ｎ２としては、１が好ましい。
ｍ２としては、３が好ましい。
ｎ２としては、１が好ましい。
ｍ２としては、３が好ましい。
【0116】
第２改質剤としては、例えば、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＭＡＴＭＳ）、（ジエチルアミノ）トリエチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＤＥＡＴＥＳ）、（ジメチルアミノ）トリエチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＤＭＡＴＥＳ）、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＥＡＴＭＳ）、（トリメチルシリル）アミン（（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２、略称：ＴＭＳＡ）、（トリエチルシリル）アミン（（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨ２、略称：ＴＥＳＡ）、（ジメチルアミノ）シラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉＨ３、略称：ＤＭＡＳ）、（ジエチルアミノ）シラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉＨ３、略称：ＤＥＡＳ）等が挙げられる。第２改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0117】
第１改質剤及び第２改質剤は、それぞれ、上述の第１改質剤供給系及び第２改質剤供給系を経て、ガスとしてウエハ２００へと供給されるが、それらの少なくとも一部は、必ずしもガス状でなくともよい。すなわち、ステップＡ１における第１改質層の形成、及び、ステップＡ２における第３改質層の形成が可能であって、上述の第１改質剤供給系及び第２改質剤供給系を経て、ウエハ２００へと供給されることが可能であれば、第１改質剤及び第２改質剤の少なくとも一部はガス状でなくともよい。
【0118】
－不活性ガス－
ステップＡ１～Ａ３にて用いる不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガスの他、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する不活性ガスを用いる各ステップにおいても同様である。
ステップＡ１～Ａ３にて用いる不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガスの他、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する不活性ガスを用いる各ステップにおいても同様である。
【0119】
－Ｏ及びＨ含有物質－
ステップＡ３にて用いられるＯ及びＨ含有物質としては、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス等のＯ－Ｈ結合を含むＯ含有ガスを用いることができる。また、Ｏ及びＨ含有物質としては、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋オゾン（Ｏ３）ガス等のＯ－Ｈ結合非含有のＯ含有ガスを用いることもできる。本明細書において「Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス」というような２つのガスの併記記載は、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを意味している。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）した後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。
ステップＡ３にて用いられるＯ及びＨ含有物質としては、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス等のＯ－Ｈ結合を含むＯ含有ガスを用いることができる。また、Ｏ及びＨ含有物質としては、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋オゾン（Ｏ３）ガス等のＯ－Ｈ結合非含有のＯ含有ガスを用いることもできる。本明細書において「Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス」というような２つのガスの併記記載は、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを意味している。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）した後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。
【0120】
Ｏ及びＨ含有物質は、上述のＯ及びＨ含有物質供給系を経て、通常、ガスとしてウエハ２００へと供給されるが、その少なくとも一部は、必ずしもガス状でなくともよい。すなわち、ステップＡ３における第２改質層の形成が可能であって、上述のＯ及びＨ含有物質供給系を経て、ウエハ２００へと供給されることが可能であれば、Ｏ及びＨ含有物質の少なくとも一部はガス状でなくともよい。例えば、その一部は、液体、例えばミスト状であってもよい。これらの点は、後述するＯ及びＨ含有物質を用いるステップＢ２においても同様である。
【0121】
－触媒ガス－
ステップＡ３にて用いられる触媒ガスとしては、例えば、Ｃ、ＮおよびＨを含むアミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスとしては、例えば、ピリジンガス（Ｃ５Ｈ５Ｎ、略称：ｐｙ）ガス、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２）ガス、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）ガス、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）ガス、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）ガス、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）ガス等の環状アミン系ガスや、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス等の鎖状アミン系ガスを用いることもできる。触媒ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。これらの点は、後述する触媒ガスを用いるステップＢ１およびステップＢ２においても同様である。
ステップＡ３にて用いられる触媒ガスとしては、例えば、Ｃ、ＮおよびＨを含むアミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスとしては、例えば、ピリジンガス（Ｃ５Ｈ５Ｎ、略称：ｐｙ）ガス、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２）ガス、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）ガス、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）ガス、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）ガス、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）ガス等の環状アミン系ガスや、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス等の鎖状アミン系ガスを用いることもできる。触媒ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。これらの点は、後述する触媒ガスを用いるステップＢ１およびステップＢ２においても同様である。
【0122】
＜ステップＡのより具体的な一態様＞
ここで、ステップＡにおけるｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎのより具体的な一態様を図７（ａ）～図７（ｄ）を参照しつつ説明する。なお、図７（ａ）～図７（ｄ）は、ウエハ２００の表面における第１下地の表面で生じる反応に着目した図であり、ウエハ２００の表面のうち第１下地の部分だけを抜き出した図である。
ここで、ステップＡにおけるｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎのより具体的な一態様を図７（ａ）～図７（ｄ）を参照しつつ説明する。なお、図７（ａ）～図７（ｄ）は、ウエハ２００の表面における第１下地の表面で生じる反応に着目した図であり、ウエハ２００の表面のうち第１下地の部分だけを抜き出した図である。
【0123】
ここでは、表面に第１下地としてＳｉＯ膜が露出したウエハ２００に対し、第１改質剤としてビス（ジアルキルアミノ）ジアルキルシラン（略称：ＢＤＡＡＤＡＳ）を用い、第２改質剤として（ジアルキルアミノ）トリアルキルシラン（略称：ＤＡＡＴＡＳ）を用いた例について説明する。ここで、図７（ａ）～図７（ｄ）中、「Ｒ」及び「Ｒ’」はいずれもアルキル基を示す。
【0124】
図７（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出したＳｉＯ膜の表面は、多くのＯＨ終端を有する化学構造を有する。ステップＡ１において、ウエハ２００に対して第１改質剤としてのＢＤＡＡＤＡＳを供給すると、ＳｉＯ膜の表面に、ＢＤＡＡＤＡＳが化学吸着する。
【0125】
より具体的に言えば、図７（ｂ）に示すように、ＳｉＯ膜の表面における２つのＯＨ終端が近接した部分（例えば、表１の「Ｖｉｃｉｎａｌ」や「Ｇｅｒｍｉｎａｌ」の構造を有する部分）においては、その２つのＯＨ基と、１つのＢＤＡＡＤＡＳ分子に含まれる２つのジアルキルアミノ基と、が反応し、１つのＢＤＡＡＤＡＳ分子に含まれる１つのＳｉ原子が、その２つのＯＨ基における２つのＯ原子と結合し、橋掛け構造（架橋構造）が形成されるように化学吸着する。この化学吸着により、ＢＤＡＡＤＡＳ分子からは２つのジアルキルアミノ基（第１官能基に相当）が脱離し、ＳｉＯ膜の表面には、２つのアルキル基を有する残基（図７（ｂ）中の「＞ＳｉＲ２基」）が残る。これが、ＳｉＯ膜の表面にＢＤＡＡＤＡＳが化学吸着する１つの態様である。
【0126】
また、図７（ｂ）に示すように、ＳｉＯ膜の表面における２つのＯＨ終端が離れている部分（例えば、表１の「Ｉｓｏｌａｔｅｄ」の構造を有する部分）においては、その２つのＯＨ基のうち１つのＯＨ基と、１つのＢＤＡＡＤＡＳ分子に含まれる１つのジアルキルアミノ基と、が反応し、１つのＢＤＡＡＤＡＳ分子に含まれる１つのＳｉ原子が、その１つのＯＨ基におけるＯ原子と結合して、化学吸着する。この化学吸着により、ＢＤＡＡＤＡＳ分子からは１つのジアルキルアミノ基（第１官能基に相当）が脱離し、ＳｉＯ膜の表面には、２つのアルキル基と、１つのジアルキルアミノ基と、を有する残基（図７（ｂ）中の「－ＳｉＲ２（ＮＲ’２）基」）が残る。これが、ＳｉＯ膜の表面にＢＤＡＡＤＡＳが化学吸着する他の１つの態様である。
【0127】
このように、ＢＤＡＡＤＡＳは、ＳｉＯ膜の表面におけるＯＨ終端の構造によらず、化学吸着することが可能となる。結果として、ＳｉＯ膜の表面には、ＢＤＡＡＤＡＳ由来の残基である、「＞ＳｉＲ２基」及び「－ＳｉＲ２（ＮＲ’２）基」を含む第１改質層１０が形成される。
【0128】
次いで、ステップＡ３において、ウエハ２００に対してＯ及びＨ含有物質としてのＯ及びＨ含有ガスを供給すると、ステップＡ１にてＳｉＯ膜の表面に形成された第１改質層１０にＯＨ終端が形成される。
【0129】
より具体的に言えば、ステップＡ３では、ステップＡ１にて形成された第１改質層１０に含まれるジアルキルアミノ基と、Ｏ及びＨ含有ガスと、が反応（具体的には、加水分解反応）して、図７（ｃ）に示すように、第１改質層１０に含まれていたジアルキルアミノ基がＯＨ基へと置換される。結果として、ＳｉＯ膜の表面に形成された第１改質層１０は、ＯＨ終端を有する第２改質層２０へと変化する。ステップＡ３によれば、上述の反応により、ジアルキルアミノ基は第１改質層１０から脱離することから、得られた第２改質層２０中にはジアルキルアミノ基は、ほぼ存在しなくなる。
【0130】
続いて、ステップＡ２において、ウエハ２００に対して第２改質剤としてのＤＡＡＴＡＳを供給すると、ステップＡ３にて形成された第２改質層２０が有するＯＨ終端にＤＡＡＴＡＳが化学吸着する。
【0131】
より具体的に言えば、ステップＡ３にて形成された第２改質層２０が有するＯＨ終端におけるＯＨ基と、ＤＡＡＴＡＳ分子に含まれるジアルキルアミノ基と、が反応し、ＤＡＡＴＡＳ分子に含まれるＳｉ原子が、そのＯＨ基におけるＯ原子と結合して、化学吸着する。この化学吸着により、ＤＡＡＴＡＳからは１つのジアルキルアミノ基（第１官能基に相当）が脱離し、３つのアルキル基を有する残基（図７（ｄ）中の「－ＳｉＲ３基（トリアルキルシリル基）」）が残る。これが、第２改質層２０にＤＡＡＴＡＳが化学吸着する１つの態様である。
【0132】
このようにして、ＳｉＯ膜の表面には、ＢＤＡＡＤＡＳ由来の残基と、ＤＡＡＴＡＳ由来の残基と、を含む第３改質層３０が形成される。上述のように、第２改質剤としてのＤＡＡＴＡＳは、第１官能基に相当するジアルキルアミノ基を１つ有する化合物であるため、上述の反応によりジアルキルアミノ基が脱離することから、得られた第３改質層３０中にはジアルキルアミノ基は取り込まれ難く、ほぼ存在しなくなる。
【0133】
第３改質層３０の最表面、すなわち、ＳｉＯ膜の最表面は、ＢＤＡＡＤＡＳ由来の残基と、ＤＡＡＴＡＳ由来の残基と、で覆われることとなる。すなわち、ＳｉＯ膜の最表面は、ＢＤＡＡＤＡＳ由来の残基に含まれるアルキル基（第２官能基に相当）と、ＤＡＡＴＡＳ由来の残基に含まれるアルキル基（第２官能基に相当）と、で覆われることとなる。結果として、ＳｉＯ膜の最表面は、ＢＤＡＡＤＡＳ由来の残基に含まれるアルキル基（第２官能基に相当）と、ＤＡＡＴＡＳ由来の残基に含まれるアルキル基（第２官能基に相当）と、で終端されることとなる。
【0134】
ステップＡ１、ステップＡ３、ステップＡ２をこの順で行った後の、ＳｉＯ膜の表面には、ＢＤＡＡＤＡＳ由来の残基と、ＤＡＡＴＡＳ由来の残基と、を含む第３改質層３０が形成される。形成された第３改質層３０は、図７（ｄ）に示すように、化学的に安定性が高いアルキル基を多く有しており、また、化学的に安定性が高いアルキル基の存在密度が高く、且つ、ＤＡＡＴＡＳ由来の残基として、立体障害の大きなトリアルキルシリル基を有している。そのため、このような第３改質層３０が表面に形成されたＳｉＯ膜を有するウエハ２００への成膜時においては、成膜原料のＳｉＯ膜の表面への物理吸着及び化学吸着を効果的に抑制することが可能となる。すなわち、ステップＡ１、ステップＡ３、ステップＡ２をこの順に行うことによりｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎを行ったウエハ２００を用いることで、その後の成膜時において、選択破れを抑制し、選択成長における選択性を高めることが可能となる。
【0135】
（繰り返し）
ステップＡにおいては、ステップＡ１と、ステップＡ３と、を複数回繰り返すようにしてもよい。これらを繰り返すことで、第１下地の表面のより多くのＯＨ終端に、第１改質剤をより充分に化学吸着させ、更に、第１改質層に含まれる第１官能基をより充分にＯＨ基に置換することが可能となる。そのため、これらを繰り返した後、ステップＡ２を行うことで、第１下地の表面の改質密度、すなわち、第１下地の表面の第２官能基による終端率を高めることが可能となる。
ステップＡにおいては、ステップＡ１と、ステップＡ３と、を複数回繰り返すようにしてもよい。これらを繰り返すことで、第１下地の表面のより多くのＯＨ終端に、第１改質剤をより充分に化学吸着させ、更に、第１改質層に含まれる第１官能基をより充分にＯＨ基に置換することが可能となる。そのため、これらを繰り返した後、ステップＡ２を行うことで、第１下地の表面の改質密度、すなわち、第１下地の表面の第２官能基による終端率を高めることが可能となる。
【0136】
また、ステップＡにおいては、ステップＡ１と、ステップＡ３と、ステップＡ２と、を複数回繰り返すようにしてもよい。これらを繰り返すことで、第１下地の表面の改質密度、すなわち、第１下地の表面の第２官能基による終端率を高めることが可能となる。なお、上記ステップの繰り返しは、第１下地の表面の改質密度が所望のレベルに達する回数まで行えばよい。
【0137】
（ステップＢ）
ステップＢでは、ステップＡにより、第１下地の表面を改質させた後のウエハ２００、すなわち、第１下地の表面に第３改質層が形成された後のウエハ２００に対して、成膜ガス（原料ガス、反応ガス、触媒ガス）を供給して、第２下地の表面上に選択的に膜を形成する。なお、ステップＢでは、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、ステップＡにおけるウエハ２００の温度以下とした状態、好ましくは、ステップＡにおけるウエハ２００の温度よりも低くした状態を維持する。
ステップＢでは、ステップＡにより、第１下地の表面を改質させた後のウエハ２００、すなわち、第１下地の表面に第３改質層が形成された後のウエハ２００に対して、成膜ガス（原料ガス、反応ガス、触媒ガス）を供給して、第２下地の表面上に選択的に膜を形成する。なお、ステップＢでは、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、ステップＡにおけるウエハ２００の温度以下とした状態、好ましくは、ステップＡにおけるウエハ２００の温度よりも低くした状態を維持する。
【0138】
ステップＢでは、ウエハ２００に対して、成膜ガスとして、原料ガスと反応ガスとを交互に供給するか、もしくは、ウエハ２００に対して、成膜ガスとして、原料ガスと反応ガスとを交互に供給し、原料ガスおよび反応ガスのうち少なくともいずれかと一緒に触媒ガスを供給することが好ましい。ただし、処理条件によっては、触媒ガスの供給は、必ずしも必要ではなく、省略することも可能である。例えば、ステップＢでは、以下の処理シーケンスのうちいずれかを行うことができる。なお、以下の処理シーケンスは、ステップＢだけを抜き出して示したものである。
【0139】
（原料ガス→反応ガス）×ｎ
（原料ガス→反応ガス＋触媒ガス）×ｎ
（原料ガス＋触媒ガス→反応ガス）×ｎ
（原料ガス＋触媒ガス→反応ガス＋触媒ガス）×ｎ
（原料ガス→反応ガス＋触媒ガス）×ｎ
（原料ガス＋触媒ガス→反応ガス）×ｎ
（原料ガス＋触媒ガス→反応ガス＋触媒ガス）×ｎ
【0140】
以下では、触媒ガスを併用する例、具体的には、ステップＢにおいて、成膜ガスとして、原料ガスと反応ガスとを交互に供給し、原料ガスおよび反応ガスのそれぞれと一緒に触媒ガスを供給する例について説明する。具体的には、ステップＢでは、次のステップＢ１、ステップＢ２を順次実行する。なお、上述のように、図６では、反応ガスとして、例えば、Ｏ及びＨ含有物質を用いる例を示している。
【0141】
（ステップＢ１）
ステップＢ１では、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、第１下地の表面に第３改質層が形成された後のウエハ２００に対して、原料ガスおよび触媒ガスを供給する。
ステップＢ１では、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、第１下地の表面に第３改質層が形成された後のウエハ２００に対して、原料ガスおよび触媒ガスを供給する。
【0142】
具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ原料ガスを、ガス供給管２３２ｄ内へ触媒ガスを、それぞれ流す。原料ガス、触媒ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内に供給された後に混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料ガスおよび触媒ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0143】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して原料ガスと触媒ガスとを供給することにより、第３改質層、すなわち、第１下地の表面への原料ガスの吸着を抑制しつつ、原料ガスを第２下地の表面に、選択的（優先的）に、吸着させることが可能となる。これにより、第２下地の表面に原料ガスが吸着し、例えば、１原子層（１分子層）未満から数原子層（数分子層）程度の厚さの第１層が形成される。
【0144】
ステップＢ１では、触媒ガスを原料ガスとともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることが可能となる。このように、第１層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、第１下地の表面に形成された第３改質層が、第１下地の表面から除去（脱離）されることを抑制することが可能となる。
【0145】
なお、ステップＢ１では、第１層を形成する際、第１下地の表面の一部に原料ガスが吸着することもあるが、その吸着量は、ごく僅かであり、第２下地の表面への原料ガスの吸着量よりも遥かに少量となる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、第１下地の表面の全域にわたり、成膜阻害層として作用する第３改質層が形成されているのに対し、第２下地の表面の多くの領域もしくは全域には、成膜阻害層として作用する第３改質層が形成されていないためである。また、ステップＢ１における処理条件を、処理室２０１内において原料ガスが気相分解（自己分解）しない条件としているためである。原料ガスが気相分解しない条件とすることで、原料ガスの気相分解により生じる中間体等の分解物を第１下地の表面及び第２下地の表面に堆積させることなく、原料ガスを第２下地の表面に選択的に吸着させることができるようになる。
【0146】
第２下地の表面に第１層を選択的に形成した後、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への原料ガス、触媒ガスの供給をそれぞれ停止する。そして、上述のステップＡ１におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0147】
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１２０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
原料ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
原料ガス供給時間：１～６０秒
触媒ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１２０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
原料ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
原料ガス供給時間：１～６０秒
触媒ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
【0148】
－原料ガス－
原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスを用いることができる。ハロゲンには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、ハロゲンを、Ｓｉとハロゲンとの化学結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、更に、Ｃを含んでいてもよく、その場合、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキレン基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキレンクロロシラン系ガスを用いることができる。ここで、アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン系ガスは、ＣｌをＳｉ－Ｃｌ結合の形で含み、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。これらのように、原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスや、Ｓｉ，Ｃ及びハロゲン含有ガス等を用いることができる。
原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスを用いることができる。ハロゲンには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、ハロゲンを、Ｓｉとハロゲンとの化学結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、更に、Ｃを含んでいてもよく、その場合、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキレン基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキレンクロロシラン系ガスを用いることができる。ここで、アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン系ガスは、ＣｌをＳｉ－Ｃｌ結合の形で含み、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。これらのように、原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスや、Ｓｉ，Ｃ及びハロゲン含有ガス等を用いることができる。
【0149】
原料ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等のアルキレンクロロシラン系ガスや、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等のアルキルクロロシラン系ガスや、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２、略称：ＴＣＤＳＣＢ）ガス等のＳｉとＣとで構成される環状構造およびハロゲンを含むガスを用いることができる。また、原料ガスとしては、例えば、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等の無機クロロシラン系ガスを用いることもできる。原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0150】
－触媒ガス－
触媒ガスとしては、例えば、上述のステップＡ３で例示した各種触媒ガスと同様の触媒ガスを用いることができる。
触媒ガスとしては、例えば、上述のステップＡ３で例示した各種触媒ガスと同様の触媒ガスを用いることができる。
【0151】
（ステップＢ２）
ステップＢ２では、ステップＢ１にて第１層が形成された後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、第２下地の表面に選択的に形成された第１層に対して、反応ガスおよび触媒ガスを供給する。以下、反応ガスとして、例えば、Ｏ及びＨ含有物質を用いる例について説明する。
ステップＢ２では、ステップＢ１にて第１層が形成された後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、第２下地の表面に選択的に形成された第１層に対して、反応ガスおよび触媒ガスを供給する。以下、反応ガスとして、例えば、Ｏ及びＨ含有物質を用いる例について説明する。
【0152】
具体的には、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ反応ガスとしてＯ及びＨ含有物質を、ガス供給管２３２ｄ内へ触媒ガスをそれぞれ流す。Ｏ及びＨ含有物質、触媒ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｃ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内に供給された後に混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ及びＨ含有物質および触媒ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0153】
後述する処理条件下でウエハ２００に対してＯ及びＨ含有物質と触媒ガスとを供給することにより、ステップＢ１で第２下地の表面に形成された第１層の少なくとも一部を酸化させることが可能となる。これにより、第２下地の表面に、第１層が酸化されてなる第２層が形成される。なお、第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、第１層のＯ及びＨ含有物質による酸化反応の過程において、Ｃｌ等の不純物を含むガス状物質を構成する等して第１層から除去され、処理室２０１内から排出される。これにより、第２層は、第１層に比べ、Ｃｌ等の不純物が少ない層となる。
【0154】
ステップＢ２では、触媒ガスをＯ及びＨ含有物質とともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることが可能となる。このように、第２層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、第１下地の表面に形成された第３改質層が、第１下地の表面から除去（脱離）されることを抑制することが可能となる。
【0155】
第２下地の表面に形成された第１層を酸化させて第２層へ変化させた後、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への反応ガスとしてのＯ及びＨ含有物質、触媒ガスの供給をそれぞれ停止する。そして、上述のステップＡ１におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0156】
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１２０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
反応ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
反応ガス供給時間：１～６０秒
触媒ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１２０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
反応ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
反応ガス供給時間：１～６０秒
触媒ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
が例示される。
【0157】
－反応ガス－
反応ガスとしては、酸化膜系の膜を形成する場合は、Ｏ及びＨ含有物質を用いることができる。Ｏ及びＨ含有物質としては、例えば、上述のステップＡ３で例示した各種Ｏ及びＨ含有物質と同様のＯ及びＨ含有物質を用いることができる。この他、反応ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等の酸素（Ｏ）含有ガス等を用いることができる。Ｏ及びＨ含有物質の多くは、Ｏ含有ガスでもあることから、以下、Ｏ及びＨ含有物質を、便宜上、Ｏ含有ガスと称することもある。反応ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
反応ガスとしては、酸化膜系の膜を形成する場合は、Ｏ及びＨ含有物質を用いることができる。Ｏ及びＨ含有物質としては、例えば、上述のステップＡ３で例示した各種Ｏ及びＨ含有物質と同様のＯ及びＨ含有物質を用いることができる。この他、反応ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等の酸素（Ｏ）含有ガス等を用いることができる。Ｏ及びＨ含有物質の多くは、Ｏ含有ガスでもあることから、以下、Ｏ及びＨ含有物質を、便宜上、Ｏ含有ガスと称することもある。反応ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0158】
また、反応ガスとしては、窒化膜系の膜を形成する場合は、窒化剤（窒化ガス）を用いることができる。窒化剤としては、Ｎ及びＨ含有ガスを用いることができる。Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等のＮ－Ｈ結合を含む窒化水素系ガスを用いることができる。なお、窒化膜系の膜を形成する場合は、上述のＯ及びＨ含有物質、酸化、酸化反応を、それぞれ、窒化剤、窒化、窒化反応に置き換えて考えればよい。反応ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0159】
－触媒ガス－
触媒ガスとしては、例えば、上述のステップＡ３で例示した各種触媒ガスと同様の触媒ガスを用いることができる。
触媒ガスとしては、例えば、上述のステップＡ３で例示した各種触媒ガスと同様の触媒ガスを用いることができる。
【0160】
（所定回数実施）
上述のステップＢ１とステップＢ２とを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図８（ｃ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出した第１下地および第２下地のうち第２下地の表面上に、所望の膜厚の膜を、選択的に、形成することが可能となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで、選択成長させる膜が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
上述のステップＢ１とステップＢ２とを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図８（ｃ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出した第１下地および第２下地のうち第２下地の表面上に、所望の膜厚の膜を、選択的に、形成することが可能となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで、選択成長させる膜が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
【0161】
なお、ステップＢ１及びステップＢ２を実施する際、第１下地の表面に、ごく僅かに膜が形成される場合もある。ただし、この場合であっても、第１下地の表面に形成される膜の膜厚は、第２下地の表面に形成される膜の膜厚に比べて、遥かに薄くなる。本明細書において、「選択成長における選択性が高い」とは、第１下地の表面に膜が全く形成されず、第２下地の表面のみに膜が形成される場合だけではなく、上述のように、第１下地の表面に、ごく薄い膜が形成されるものの、第２下地の表面にはそれよりも遥かに厚い膜が形成される場合をも含むものとする。
【0162】
ステップＢにおける選択成長では、原料ガスや反応ガスの種類によって得られる膜が異なる。例えば、ステップＢにて、原料ガスとしてＳｉ，Ｃ及びハロゲン含有ガスを用い、反応ガスとしてＯ含有ガスを用いることで、膜として、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成することができる。また例えば、ステップＢにて、原料ガスとしてＳｉ，Ｃ及びハロゲン含有ガスを用い、反応ガスとしてＮ及びＨ含有ガスを用いることで、膜として、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成することができる。また例えば、ステップＢにて、原料ガスとしてＳｉ，Ｃ及びハロゲン含有ガスを用い、反応ガスとしてＯ含有ガス、Ｎ及びＨ含有ガスを用いることで、膜として、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成することができる。また例えば、ステップＢにて、原料ガスとしてＳｉ及びハロゲン含有ガスを用い、反応ガスとしてＯ含有ガスを用いることで、膜として、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成することができる。また例えば、ステップＢにて、原料ガスとしてＳｉ及びハロゲン含有ガスを用い、反応ガスとしてＮ及びＨ含有ガスを用いることで、膜として、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成することができる。これらのように、ステップＢでは、シリコン系酸化膜やシリコン系窒化膜等の各種膜を形成することができる。なお、上述のように、処理条件によっては、触媒ガスは必ずしも必要ではなく、触媒ガスを用いない場合は、ステップＢにおける処理温度を、例えば、２００～５００℃の範囲内の所定の温度とすることができる。
【0163】
また、ステップＢにおける選択成長では、原料ガスとして、Ａｌ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等の金属元素を含む原料ガスを用い、反応ガスとして、Ｏ含有ガスやＮ及びＨ含有ガスを用いることで、膜として、例えば、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、タンタル酸化膜（ＴａＯ膜）、モリブデン酸化膜（ＭｏＯ）、タングステン酸化膜（ＷＯ）等の金属系酸化膜や、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）、ジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、モリブデン窒化膜（ＭｏＮ）、タングステン窒化膜（ＷＮ）等の金属系窒化膜等を形成することができる。なお、上述のように、処理条件によっては、触媒ガスは必ずしも必要ではなく、触媒ガスを用いない場合は、ステップＢにおける処理温度を、例えば、２００～５００℃の範囲内の所定の温度とすることができる。
【0164】
（ステップＣ）
ステップＣでは、ステップＡと、ステップＢと、を行うことで、選択成長が終了した後のウエハ２００に対し、アニール処理を行う。
ステップＣでは、ステップＡと、ステップＢと、を行うことで、選択成長が終了した後のウエハ２００に対し、アニール処理を行う。
【0165】
具体的には、選択成長が終了した後、処理室２０１内の温度、すなわち、第２下地の表面に選択的に膜が形成された後のウエハ２００の温度を、選択成長におけるウエハ２００の温度以上の温度とするように、好ましくは、選択成長におけるウエハ２００の温度よりも高い温度とするように、ヒータ２０７の出力を調整し、選択成長後のウエハ２００を加熱し、ウエハ２００に対してアニール処理を行う。
【0166】
これにより、第１下地の表面の第３改質層が有するインヒビターとしての機能を無効化することが可能となる。具体的には、選択成長後のウエハ２００をアニールすることで、第３改質層中に含まれる第２官能基を、第１下地の表面から脱離させて除去するか、又は、この第２官能基におけるインヒビターとしての機能を無効化することが可能となる。なお、第２官能基におけるインヒビターとしての機能の無効化とは、第２官能基の分子構造や原子の配列構造等を変化させ、第１下地の表面への成膜ガス（原料ガス、反応ガス等）の吸着や、第１下地の表面と成膜ガス（原料ガス、反応ガス等）との反応を可能とすることを意味する。
【0167】
ステップＣでは、第３改質層のインヒビターとしての機能を無効化し、第１下地の表面における成膜阻害状態をリセットさせることで、その後の工程で、第１下地の表面上への成膜処理等を進行させることが可能となる。なお、選択成長後のウエハ２００をアニールすることで、第３改質層中に含まれる第２官能基を、第１下地の表面から脱離させて除去する場合、第３改質層そのものが脱離し除去されることもある。図８（ｄ）は、ウエハ２００の表面に露出した第１下地の表面から、第３改質層そのものを除去した状態を示している。
【0168】
ステップＣは、処理室２０１内へ、Ｎ２ガス等のＮ含有ガス、Ｈ２ガス等のＨ含有ガス、Ｏ２ガス等のＯ含有ガス等、第３改質層中に含まれる第２官能基（例えば、メチル基等のアルキル基）の除去（脱離）を促すガス（アシストガス）を供給した状態で行ってもよく、また、処理室２０１内へのアシストガスの供給を停止した状態で行ってもよい。アシストガスとしては、この他、上述の反応ガスを用いることもできる。
【0169】
ステップＣにおける処理条件としては、
処理温度：２００～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
アシストガス供給流量：０～５００００ｓｃｃｍ
アシストガス供給時間：１～１８０００秒
が例示される。
処理温度：２００～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
アシストガス供給流量：０～５００００ｓｃｃｍ
アシストガス供給時間：１～１８０００秒
が例示される。
【0170】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
第２下地の表面への膜の選択成長が完了し、第１下地の表面における成膜阻害状態のリセットが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
第２下地の表面への膜の選択成長が完了し、第１下地の表面における成膜阻害状態のリセットが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0171】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0172】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0173】
ステップＡにおいて、第１改質剤及び第２改質剤を用いることで、選択成長における選択性を向上させることが可能となる。
【0174】
すなわち、第１改質剤は、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含み、第１下地の表面の吸着サイト（例えば、ＯＨ終端）に、第１改質剤を化学吸着させることが可能な第１官能基を、１分子中に、第２改質剤の１分子中に含まれる第１官能基の数よりも多く、例えば２つ以上有する。第１改質剤がこのような構造を有することで、第１下地の表面の吸着サイトの構造（例えば、ＯＨ終端の、Ｖｉｃｉｎａｌ、Ｇｅｒｍｉｎａｌ、Ｉｓｏｌａｔｅｄの３つの構造）によらず、より効果的に、第１下地の表面（の吸着サイト）に、第１改質剤を、化学吸着させることができる。すなわち、第１下地の表面の全域に存在する吸着サイトに第１改質剤を化学吸着させることができる。また、第１改質剤が化学吸着した後の第１下地の表面には、化学的な安定性の高い第２官能基が存在することとなる。
【0175】
また、第２改質剤は、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を含み、１分子中に含まれる第１官能基の数が第１改質剤の１分子中に含まれる第１官能基の数よりも少ない。第２改質剤がこのような構造を有し、更に、第１改質剤が上述の構造を有することで、第１改質剤に第２改質剤を化学吸着させることができる。第１改質剤に第２改質剤が化学吸着した後の第１下地の表面には、化学的な安定性の高い第２官能基が、高い存在密度で、多く存在することとなる。この状態において、第１下地の表面は、第１改質剤由来の残基に含まれる第２官能基と、第２改質剤由来の残基に含まれる第２官能基と、で終端されることとなる。
【0176】
例えば、第１改質剤と第２改質剤とをこの順に供給した場合、第１改質剤が第１下地の表面に化学吸着した後に、第１下地の表面には、化学的な安定性の高い第２官能基だけでなく、第１官能基の一部も残る。この第１下地の表面に残った第１官能基をＯＨ基等の吸着サイトへ変換させることで、このＯＨ基と第２改質剤の第１官能基との化学反応により、このＯＨ基に第２改質剤を化学吸着させることができる。第２改質剤は、その分子中に、化学的な安定性の高い第２官能基を第１改質剤よりも多く含むことから、第２改質剤が化学吸着した後の第１下地の表面は、第２改質剤が化学吸着する前よりも、化学的な安定性の高い第２官能基が多く、また、化学的な安定性の高い第２官能基の存在密度が高く、且つ、更に大きい立体障害を構成する第２官能基を含むこととなる。すなわち、第１改質剤及び第２改質剤によりｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎを行った後の第１下地の表面には、化学的な安定性の高い第２官能基が多く、また、高密度に存在し、且つ、化学的な安定性の高い第２官能基により構成される極めて大きな立体障害が存在することとなる。つまり、この状態において、第１下地の表面は、第１改質剤由来の残基に含まれる化学的な安定性の高い第２官能基と、第２改質剤由来の残基に含まれる化学的な安定性の高い第２官能基と、で高密度に終端されることとなる。これにより、成膜時における原料ガスの第１下地の表面への吸着をより効果的に阻害することが可能となる。その結果、選択破れを抑制することができ、選択成長における選択性を向上させることが可能となる。
【0177】
ステップＡにおいて、ステップＡ１と、ステップＡ２と、を非同時に、特に、ステップＡ１と、ステップＡ２と、をこの順に行うことで、上述の化学反応を、段階的に（多段階で）、適正に生じさせることが可能となる。その結果、第１下地の表面には、化学的な安定性の高い第２官能基が多く、また、高密度に存在し、且つ、化学的な安定性の高い第２官能基により構成される極めて大きな立体障害が存在することとなる。これにより、成膜時における原料ガスの第１下地の表面への吸着をより効果的に阻害することが可能となり、その結果、選択破れを抑制することができ、選択成長における選択性を、より向上させることが可能となる。
【0178】
ステップＡにおいて、ステップＡ１と、ステップＡ３と、ステップＡ２と、をこの順に行うことで、上述の化学反応を、段階的に（多段階で）、より適正に生じさせることが可能となる。その結果、第１下地の表面には、化学的な安定性の高い第２官能基が多く、また、高密度に存在し、且つ、化学的な安定性の高い第２官能基により構成される極めて大きな立体障害が存在することとなる。これにより、成膜時における原料ガスの第１下地の表面への吸着をより効果的に阻害することが可能となり、その結果、選択破れを抑制することができ、選択成長における選択性を、より向上させることが可能となる。
【0179】
なお、この場合に、ステップＡ１において、第１改質剤の一部を、少なくとも１つの第１官能基を含んだ状態で、第１下地の表面に吸着させることで、上述の化学反応を、より適正に生じさせることが可能となる。
【0180】
また、この場合に、ステップＡ１において、第１改質剤を、第２官能基を含んだ状態で、第１下地の表面に吸着させ、ステップＡ２において、第２改質剤を、第２官能基を含んだ状態で、ＯＨ基（すなわち吸着サイト）に吸着させることにより、上述の化学反応を、より適正に生じさせることが可能となる。
【0181】
また、この場合に、ステップＡ１において、第１改質剤の一部を、第１下地の表面に存在し且つ隣接する２つのＯＨ基（すなわち吸着サイト）と、１分子の第１改質剤と、の反応を用いて、第１下地の表面に吸着させることができる。すなわち、第１下地の表面に存在し且つ隣接する２つのＯＨ基と、１分子の第１改質剤の２つ以上の第１官能基と、反応させることができる。これにより、１分子の第１改質剤で、２つＯＨ基を、吸着阻害化させることができ、上述の化学反応を、より適正に、また、効率的に、生じさせることが可能となる。
【0182】
ステップＡにおいて、ステップＡ１と、ステップＡ３と、を複数回繰り返すことで、また、ステップＡ１と、ステップＡ３と、ステップＡ２と、を複数回繰り返すことで、第１下地の表面の改質密度を高めることができる。言い換えれば、このような繰り返しを複数回行うことで、第１下地の表面の全域にわたり第３改質層をより充分に形成することができる。第１下地の表面の全域にわたり第３改質層をより充分に形成することで、選択破れを、より効果的に抑制することができ、選択成長における選択性を、より高めることが可能となる。
【0183】
ステップＡ３において、ウエハ２００に対してＯ及びＨ含有物質として、Ｏ及びＨ含有ガスを供給することで、第１下地の表面に存在する第１官能基をより効率的にＯＨ基へと変換させることができ、上述の化学反応を、より適正に生じさせることが可能となる。
【0184】
１分子中に含まれる第１官能基の数が２である第１改質剤と、１分子中に含まれる第１官能基の数が１である第２改質剤と、を用いることで、上述の化学反応を、より適正に生じさせることが可能となる。また、１分子中に含まれる第１官能基の数が２であり１分子中に含まれる第２官能基の数が２である第１改質剤と、１分子中に含まれる第１官能基の数が１であり、１分子中に含まれる第２官能基の数が３である第２改質剤と、を用いることで、上述の化学反応を、更に適正に生じさせることが可能となる。
【0185】
第１官能基及び第２官能基が直接結合した４価の原子を含む構造を有する第１改質剤と、第１官能基及び第２官能基が直接結合した４価の原子を含む構造を有する第２改質剤と、を用いることで、上述の化学反応を、より適正に生じさせることが可能となる。
【0186】
第１官能基がアミノ基である第１改質剤および第２改質剤を用いることで、上述の化学反応を、より適正に生じさせることが可能となる。第１官能基が置換アミノ基である第１改質剤および第２改質剤を用いることで、上述の化学反応を、更に適正に生じさせることが可能となる。
【0187】
第２官能基が炭化水素基である第１改質剤および第２改質剤を用いることで、上述の化学反応を、より適正に生じさせることが可能となる。第２官能基がアルキル基である第１改質剤および第２改質剤を用いることで、上述の化学反応を、更に適正に生じさせることが可能となる。
【0188】
第１下地が酸化膜であり、第２下地が酸化膜以外の膜であるウエハ２００に対して各ステップを行うことで、上述の化学反応を、より適正に生じさせることが可能となる。第１下地がＯ含有膜（例えばＳｉＯ膜等）であり、第２下地がＯ非含有膜（例えばＳｉＮ膜やＳｉ膜等）であるウエハ２００に対して各ステップを行うことで、上述の化学反応を、更に適正に生じさせることが可能となる。
【0189】
ステップＡおよびステップＢを、ノンプラズマの雰囲気下で行うことで、第１下地の表面の改質と、第２下地の表面上への選択成長と、を適正に行うことが可能となる。また、ステップＡおよびステップＢを、ノンプラズマの雰囲気下で行うことで、ウエハ２００へのプラズマダメージを回避することもできる。
【0190】
（４）変形例
本態様における処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
本態様における処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0191】
（変形例１）
ステップＡによるｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎを行う前に、ウエハ２００の表面をフッ化水素（ＨＦ）水溶液に曝露するステップＡ４を更に行うようにしてもよい。ステップＡ４にて、ＨＦ水溶液を用いた洗浄処理（ＤＨＦ洗浄ともいう）を行うことで、第１下地および第２下地のうち少なくともいずれかの表面に形成された自然酸化膜を除去することが可能となる。
ステップＡによるｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎを行う前に、ウエハ２００の表面をフッ化水素（ＨＦ）水溶液に曝露するステップＡ４を更に行うようにしてもよい。ステップＡ４にて、ＨＦ水溶液を用いた洗浄処理（ＤＨＦ洗浄ともいう）を行うことで、第１下地および第２下地のうち少なくともいずれかの表面に形成された自然酸化膜を除去することが可能となる。
【0192】
本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、第１下地の表面をＯＨ基でより確実に終端させることが可能となる。そのため、その後に行うステップＡによるｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎにおいて、第１下地の表面の全体にわたり第３改質層の形成をより充分に行うことが可能となる。これにより、選択成長における選択性を、より高めることが可能となる。
【0193】
（変形例２）
ステップＡ３におけるウエハ２００へのＯ及びＨ含有物質（例えば、Ｏ及びＨ含有ガス）の供給の代わりに、ウエハ２００を大気に曝露させてもよい。すなわち、ウエハ２００を大気に曝露することで、ウエハ２００に対してＯ及びＨ含有物質として、大気（に含まれる水分（Ｈ２Ｏ））を供給するようにしてもよい。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。なお、この場合、Ｏ及びＨ含有物質としての水分は、気体であってもよく、液体、例えばミスト状であってもよい。
ステップＡ３におけるウエハ２００へのＯ及びＨ含有物質（例えば、Ｏ及びＨ含有ガス）の供給の代わりに、ウエハ２００を大気に曝露させてもよい。すなわち、ウエハ２００を大気に曝露することで、ウエハ２００に対してＯ及びＨ含有物質として、大気（に含まれる水分（Ｈ２Ｏ））を供給するようにしてもよい。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。なお、この場合、Ｏ及びＨ含有物質としての水分は、気体であってもよく、液体、例えばミスト状であってもよい。
【0194】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0195】
例えば、ステップＢにより選択成長を行った後、後処理（ステップＣ）を不実施としてもよい。この場合においても、後処理による効果以外については上述の態様と同様の効果が得られる。選択成長後に行う工程によっては、第１下地の表面の成膜阻害状態をリセットする必要がない場合があり、その場合、後処理が不要となる。
【0196】
また例えば、ウエハ２００は、第１下地として複数種類の膜を有していてもよいし、第２下地として複数種類の膜を有していてもよい。第１下地及び第２下地を構成する膜としては、上述のＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜の他、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜、Ｇｅ膜、ＳｉＧｅ膜等の半導体元素を含む膜、ＴｉＮ膜、Ｗ膜等の金属元素を含む膜、アモルファスカーボン膜（ａ－Ｃ膜）等であってもよい。第１改質剤及び第２改質剤により改質可能な表面（すなわち、吸着サイトを有する表面）を有する膜であれば、いずれの膜も第１下地として用いることができる。一方で、第１改質剤及び第２改質剤により改質し難い表面（すなわち、吸着サイトを有しない又は吸着サイトが少ない表面）を有する膜であれば、いずれの膜も第２下地として用いることができる。その場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0197】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【0198】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
【0199】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【0200】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
【0201】
上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例】
【0202】
（実施例１）
実施例１として、表面に、第１下地としてのＳｉＯ膜と、第２下地としてのＳｉＮ膜と、が露出したウエハを用い、上述の態様における処理シーケンスにより、ＳｉＯＣ膜の選択成長を行い、第１評価サンプルを作製した。第１評価サンプル作製の際は、第１改質剤としてＢＤＡＡＤＡＳを用い、第２改質剤としてＤＡＡＴＡＳを用い、Ｈ及びＯ含有物質としてＨ及びＯ含有ガスを用い、原料ガス、反応ガス、触媒ガスとして、それぞれ、Ｓｉ，Ｃ及びハロゲン含有ガス、Ｏ及びＨ含有ガス、アミン系ガスを用いた。なお、上述の態様における処理シーケンスを行う前に、表面にＳｉＯ膜とＳｉＮ膜とが露出したウエハを、ＨＦをＨ２Ｏで１％に希釈したＨＦ水溶液（以下、ＤＨＦ）に３０秒間浸漬させた。第１評価サンプル作製の際の各ステップにおける処理条件は、上述の態様の処理シーケンスの各ステップにおける処理条件範囲内の所定の条件とした。
実施例１として、表面に、第１下地としてのＳｉＯ膜と、第２下地としてのＳｉＮ膜と、が露出したウエハを用い、上述の態様における処理シーケンスにより、ＳｉＯＣ膜の選択成長を行い、第１評価サンプルを作製した。第１評価サンプル作製の際は、第１改質剤としてＢＤＡＡＤＡＳを用い、第２改質剤としてＤＡＡＴＡＳを用い、Ｈ及びＯ含有物質としてＨ及びＯ含有ガスを用い、原料ガス、反応ガス、触媒ガスとして、それぞれ、Ｓｉ，Ｃ及びハロゲン含有ガス、Ｏ及びＨ含有ガス、アミン系ガスを用いた。なお、上述の態様における処理シーケンスを行う前に、表面にＳｉＯ膜とＳｉＮ膜とが露出したウエハを、ＨＦをＨ２Ｏで１％に希釈したＨＦ水溶液（以下、ＤＨＦ）に３０秒間浸漬させた。第１評価サンプル作製の際の各ステップにおける処理条件は、上述の態様の処理シーケンスの各ステップにおける処理条件範囲内の所定の条件とした。
【0203】
（比較例１）
比較例１として、実施例１と同様にＤＨＦに３０秒間浸漬させた実施例１と同様のウエハを用い、ステップＡ１及びステップＡ３を行わなかった以外は上述の態様の処理シーケンスと同様にして、ＳｉＯＣ膜の選択成長を行い、第２評価サンプルを作製した。第２評価サンプル作製の際における、第２改質剤、原料ガス、反応ガス、触媒ガス、各ステップにおける処理条件は、第１評価サンプル作製の際におけるそれらと同様とした。
比較例１として、実施例１と同様にＤＨＦに３０秒間浸漬させた実施例１と同様のウエハを用い、ステップＡ１及びステップＡ３を行わなかった以外は上述の態様の処理シーケンスと同様にして、ＳｉＯＣ膜の選択成長を行い、第２評価サンプルを作製した。第２評価サンプル作製の際における、第２改質剤、原料ガス、反応ガス、触媒ガス、各ステップにおける処理条件は、第１評価サンプル作製の際におけるそれらと同様とした。
【0204】
（比較例２）
比較例２として、実施例１と同様にＤＨＦに３０秒間浸漬させた実施例１と同様のウエハを用い、ステップＡ３及びステップＡ２を行わなかった以外は上述の態様の処理シーケンスと同様にして、ＳｉＯＣ膜の選択成長を行い、第３評価サンプルを作製した。第３評価サンプル作製の際における、第１改質剤、原料ガス、反応ガス、触媒ガス、各ステップにおける処理条件は、第１評価サンプル作製の際におけるそれらと同様とした。
比較例２として、実施例１と同様にＤＨＦに３０秒間浸漬させた実施例１と同様のウエハを用い、ステップＡ３及びステップＡ２を行わなかった以外は上述の態様の処理シーケンスと同様にして、ＳｉＯＣ膜の選択成長を行い、第３評価サンプルを作製した。第３評価サンプル作製の際における、第１改質剤、原料ガス、反応ガス、触媒ガス、各ステップにおける処理条件は、第１評価サンプル作製の際におけるそれらと同様とした。
【0205】
第１～第３評価サンプルを作製した後、それぞれの評価サンプルにおける、ＳｉＯ膜上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さと、ＳｉＮ膜上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さと、を測定した。次いで、それぞれの評価サンプルにおける、ＳｉＮ膜上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さと、ＳｉＯ膜上に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さと、の膜厚差（以下、単に膜厚差と称する）を算出した。
【0206】
その結果を図９に示す。図９の横軸は、それぞれ、左から順に、比較例１（第２評価サンプル）、比較例２（第３評価サンプル）、実施例１（第１評価サンプル）を示しており、縦軸はＳｉＯＣ膜の膜厚（Å）を示している。棒グラフにおいて、左側の棒はＳｉＯ膜上に形成されたＳｉＯＣ膜の膜厚を示しており、右側の棒はＳｉＮ膜上に形成されたＳｉＯＣ膜の膜厚を示している。折れ線グラフは、膜厚差を示している。図９では、この膜厚差を、便宜上、選択性（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）と称している。なお、この膜厚差が大きいほど、選択性が良好であり、この膜厚差が小さいほど、選択性が良好ではないことを示している。
【0207】
図９より、実施例１（第１評価サンプル）における膜厚差は、比較例１（第２評価サンプル）および比較例２（第３評価サンプル）におけるそれぞれの膜厚差よりも、遥かに大きいことが分かる。このように、実施例１によれば、選択成長における選択性を大幅に高めることが可能であることを確認することができた。
【0208】
なお、本件開示者らが行った他の成膜評価では、第２下地がＳｉＮ膜である場合だけでなく、第２下地が、単結晶Ｓｉ、ａ－Ｃ膜、ａ－Ｓｉ膜、ＡｌＯ膜、ＳｉＣＮ膜、ＴｉＮ膜である場合であっても、これらの第２下地上にＳｉＯＣ膜が選択的に形成されることを確認済である。
【0209】
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
【0210】
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含む第１改質剤と、前記第１官能基及び前記第２官能基が直接結合した原子を含み且つ１分子中に含まれる前記第１官能基の数が前記第１改質剤の１分子中に含まれる前記第１官能基の数よりも少ない第２改質剤と、を供給することで、前記第１下地の表面を改質させる工程と、
（ｂ）前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、成膜ガスを供給して、前記第２下地の表面上に（選択的に）膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含む第１改質剤と、前記第１官能基及び前記第２官能基が直接結合した原子を含み且つ１分子中に含まれる前記第１官能基の数が前記第１改質剤の１分子中に含まれる前記第１官能基の数よりも少ない第２改質剤と、を供給することで、前記第１下地の表面を改質させる工程と、
（ｂ）前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、成膜ガスを供給して、前記第２下地の表面上に（選択的に）膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【0211】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ａ）は、（ａ１）前記基板に対して前記第１改質剤を供給する工程と、（ａ２）前記基板に対して前記第２改質剤を供給する工程と、を非同時に行うことを含む。
付記１に記載の方法であって、
（ａ）は、（ａ１）前記基板に対して前記第１改質剤を供給する工程と、（ａ２）前記基板に対して前記第２改質剤を供給する工程と、を非同時に行うことを含む。
【0212】
（付記３）
付記２に記載の方法であって、
（ａ）は、（ａ１）と、（ａ２）と、をこの順に行うことを含む。
付記２に記載の方法であって、
（ａ）は、（ａ１）と、（ａ２）と、をこの順に行うことを含む。
【0213】
（付記４）
付記３に記載の方法であって、
（ａ）は、（ａ３）前記基板に対して酸素及び水素含有物質を供給する工程を更に含み、
（ａ１）と、（ａ３）と、（ａ２）と、をこの順に行うことを含む。
付記３に記載の方法であって、
（ａ）は、（ａ３）前記基板に対して酸素及び水素含有物質を供給する工程を更に含み、
（ａ１）と、（ａ３）と、（ａ２）と、をこの順に行うことを含む。
【0214】
（付記５）
付記４に記載の方法であって、
（ａ１）では、前記第１改質剤を前記第１下地の表面に吸着させ、
（ａ３）では、前記第１下地の表面に吸着した前記第１改質剤の一部の前記第１官能基を水酸基（すなわち吸着サイト）へ置換し、
（ａ２）では、前記第２改質剤を前記水酸基（すなわち吸着サイト）に吸着させる。
付記４に記載の方法であって、
（ａ１）では、前記第１改質剤を前記第１下地の表面に吸着させ、
（ａ３）では、前記第１下地の表面に吸着した前記第１改質剤の一部の前記第１官能基を水酸基（すなわち吸着サイト）へ置換し、
（ａ２）では、前記第２改質剤を前記水酸基（すなわち吸着サイト）に吸着させる。
【0215】
（付記６）
付記５に記載の方法であって、
（ａ１）では、前記第１改質剤の一部を、少なくとも１つの前記第１官能基を含んだ状態で、前記第１下地の表面に吸着させる。
付記５に記載の方法であって、
（ａ１）では、前記第１改質剤の一部を、少なくとも１つの前記第１官能基を含んだ状態で、前記第１下地の表面に吸着させる。
【0216】
（付記７）
付記５または６に記載の方法であって、
（ａ１）では、前記第１改質剤を、前記第２官能基を含んだ状態で、前記第１下地の表面に吸着させ、
（ａ２）では、前記第２改質剤を、前記第２官能基を含んだ状態で、前記水酸基（すなわち吸着サイト）に吸着させる。
これらにより、（ａ）において、前記第１下地の表面を前記第２官能基で終端させる。
付記５または６に記載の方法であって、
（ａ１）では、前記第１改質剤を、前記第２官能基を含んだ状態で、前記第１下地の表面に吸着させ、
（ａ２）では、前記第２改質剤を、前記第２官能基を含んだ状態で、前記水酸基（すなわち吸着サイト）に吸着させる。
これらにより、（ａ）において、前記第１下地の表面を前記第２官能基で終端させる。
【0217】
（付記８）
付記５～７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ１）では、前記第１改質剤の一部を、前記第１下地の表面に存在し且つ隣接する２つの水酸基（すなわち吸着サイト）と、１分子の前記第１改質剤との反応を用いて、前記第１下地の表面に吸着させる。
付記５～７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ１）では、前記第１改質剤の一部を、前記第１下地の表面に存在し且つ隣接する２つの水酸基（すなわち吸着サイト）と、１分子の前記第１改質剤との反応を用いて、前記第１下地の表面に吸着させる。
【0218】
（付記９）
付記５～８のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、（ａ１）と、（ａ３）と、を複数回繰り返す。また、（ａ）では、（ａ１）と、（ａ３）と、（ａ２）と、を複数回繰り返すようにしてもよい。
付記５～８のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、（ａ１）と、（ａ３）と、を複数回繰り返す。また、（ａ）では、（ａ１）と、（ａ３）と、（ａ２）と、を複数回繰り返すようにしてもよい。
【0219】
（付記１０）
付記４～９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ３）では、前記基板に対して前記酸素及び水素含有物質として、Ｈ２Ｏガスを供給する。また、（ａ３）では、前記基板を大気に曝露することで、前記基板に対して前記酸素及び水素含有物質として、大気に含まれる水分を供給するようにしてもよい。
付記４～９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ３）では、前記基板に対して前記酸素及び水素含有物質として、Ｈ２Ｏガスを供給する。また、（ａ３）では、前記基板を大気に曝露することで、前記基板に対して前記酸素及び水素含有物質として、大気に含まれる水分を供給するようにしてもよい。
【0220】
（付記１１）
付記１～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１改質剤における１分子中に含まれる前記第１官能基の数が２であり、前記第２改質剤における１分子中に含まれる前記第１官能基の数が１である。
付記１～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１改質剤における１分子中に含まれる前記第１官能基の数が２であり、前記第２改質剤における１分子中に含まれる前記第１官能基の数が１である。
【0221】
（付記１２）
付記１１に記載の方法であって、
前記第１改質剤及び第２改質剤は、いずれも、前記第１官能基及び前記第２官能基が直接結合した４価の原子を含む構造を有する。
付記１１に記載の方法であって、
前記第１改質剤及び第２改質剤は、いずれも、前記第１官能基及び前記第２官能基が直接結合した４価の原子を含む構造を有する。
【0222】
（付記１３）
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１官能基はアミノ基を含む。また、前記第１官能基は置換アミノ基を含むことが好ましい。
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１官能基はアミノ基を含む。また、前記第１官能基は置換アミノ基を含むことが好ましい。
【0223】
（付記１４）
付記１～１３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第２官能基は、炭化水素基を含む。
付記１～１３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第２官能基は、炭化水素基を含む。
【0224】
（付記１５）
付記１～１４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第２官能基は、アルキル基を含む。
付記１～１４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第２官能基は、アルキル基を含む。
【0225】
（付記１６）
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）は、（ａ１）を行う前に、
（ａ４）前記基板の表面をフッ化水素水溶液に曝露する工程を更に有する。
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）は、（ａ１）を行う前に、
（ａ４）前記基板の表面をフッ化水素水溶液に曝露する工程を更に有する。
【0226】
（付記１７）
付記１～１６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地は酸化膜（例えば、シリコン酸化膜）であり、前記第２下地は酸化膜（例えば、シリコン酸化膜）以外の膜である。
付記１～１６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地は酸化膜（例えば、シリコン酸化膜）であり、前記第２下地は酸化膜（例えば、シリコン酸化膜）以外の膜である。
【0227】
（付記１８）
付記１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）および（ｂ）を、ノンプラズマの雰囲気下で行う。
付記１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）および（ｂ）を、ノンプラズマの雰囲気下で行う。
【0228】
（付記１９）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含む第１改質剤を供給する第１改質剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記第１官能基及び前記第２官能基が直接結合した原子を含み且つ１分子中に含まれる前記第１官能基の数が前記第１改質剤における１分子中に含まれる前記第１官能基の数よりも少ない第２改質剤を供給する第２改質剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記第１改質剤供給系、前記第２改質剤供給系、および成膜ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して、第１官能基及び第２官能基が直接結合した原子を１つ以上含む第１改質剤を供給する第１改質剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記第１官能基及び前記第２官能基が直接結合した原子を含み且つ１分子中に含まれる前記第１官能基の数が前記第１改質剤における１分子中に含まれる前記第１官能基の数よりも少ない第２改質剤を供給する第２改質剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記第１改質剤供給系、前記第２改質剤供給系、および成膜ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【0229】
（付記２０）
本開示の更に他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
本開示の更に他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【0230】
２００ ウエハ（基板）
１０ 第１改質層の一例
２０ 第２改質層の一例
３０ 第３改質層の一例
ＰＧ 成膜原料
１０ 第１改質層の一例
２０ 第２改質層の一例
３０ 第３改質層の一例
ＰＧ 成膜原料
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
