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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-06
(45)【発行日】2023-01-17
(54)【発明の名称】酸素抽出フィルタ及び酸素抽出装置
(51)【国際特許分類】
B01D 71/02 20060101AFI20230110BHJP
C01B 13/02 20060101ALI20230110BHJP
C04B 35/50 20060101ALI20230110BHJP
B01D 53/22 20060101ALI20230110BHJP
【ＦＩ】
B01D71/02 500
C01B13/02 Z
C04B35/50
B01D53/22
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2021020596
(22)【出願日】2021-02-12
(65)【公開番号】P2021137797
(43)【公開日】2021-09-16
【審査請求日】2021-08-23
(31)【優先権主張番号】P 2020034531
(32)【優先日】2020-02-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】304021277
【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学
(73)【特許権者】
【識別番号】320001927
【氏名又は名称】スズキ化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101524
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 哲哉
(72)【発明者】
【氏名】籠宮 功
(72)【発明者】
【氏名】木村 和揮
(72)【発明者】
【氏名】水野 賢太
【審査官】中村 泰三
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－２２０３６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２８１０７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２１０９５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０１６３８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１３７１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】寺岡靖剛ほか3名，Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3 ペロブスカイト型酸化物の酸素透過能，日本化学会誌，日本，1988年，No.7，1084-1089
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ ５３／２２、６１／００－７１／８２
Ｃ０１Ｂ １３／０２
Ｃ０４Ｂ ３５／００－５０
Ｇ０１Ｎ ２７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
空気から酸素を抽出する酸素抽出フィルタであって、
酸素透過性を有する酸化物イオン・電子混合伝導体と、酸化物イオン伝導体とが混合状態で焼結された焼結体（ただし、酸化物イオン・電子混合伝導体と酸化物イオン伝導体とが積層されて焼結された焼結体を除く。）であり、
前記酸化物イオン・電子混合伝導体が、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｆｅ系のペロブスカイト型の酸化物であって、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅのモル比が、ｘ：１－ｘ：１－ｙ：ｙであって、０＜ｘ≦０．２，０＜ｙ≦０．２であり、
前記酸化物イオン伝導体が、サマリウムドープセリア、ランタンドープセリア及びガドリニウムドープセリアのうちから選択された少なくとも１種からなり、
前記酸化物イオン・電子混合伝導体と前記酸化物イオン伝導体との体積比が、４０：６０～６０：４０である、
酸素抽出フィルタ。
【請求項2】
請求項１に記載の酸素抽出フィルタを用いた酸素抽出装置であって、
ハウジングと、
前記ハウジングの上流端部に接続された圧縮空気流入管と、
前記ハウジング内に配設された前記酸素抽出フィルタと、
前記酸素抽出フィルタの下流側に設けられた酸素流出管と
を有する、酸素抽出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、空気（大気）中の酸素のみを透過させて空気（大気）から酸素を抽出する酸素抽出フィルタ用材料等に関するものである。
【背景技術】
【0002】
例えば病院等の医療現場において、純粋な酸素（正確には、９９．５％以上のほぼ純粋な酸素）の需要がある。重篤な患者に酸素を吸入させるためである。
【0003】
そして、従来は、工場において化学的に製造された酸素が、ボンベに収容された状態で搬送されて、医療現場等に供給されている。
しかしながら、それではコスト高であるとともに、ボンベの在庫が枯渇し、新たなボンベが搬送され得ない場合には、患者に酸素を吸入させることができないこととなる、という不安定要素がある。
しかしながら、それではコスト高であるとともに、ボンベの在庫が枯渇し、新たなボンベが搬送され得ない場合には、患者に酸素を吸入させることができないこととなる、という不安定要素がある。
【0004】
ここで、大気の約２割は酸素であり、大気中から酸素を抽出すれば、上記の問題は解決する。すなわち、酸素のみを透過させるフィルタが求められており、フィルタに適した材質が模索されている。
【0005】
Ｓｒ－Ｃｏ系酸化物は酸素透過性が高い（特に高温の時に高い）ことが知られている。
しかしながら、この酸化物は、結晶の相転移が起こりやすいという欠点がある。このため、酸素抽出フィルタには不適である。
しかしながら、この酸化物は、結晶の相転移が起こりやすいという欠点がある。このため、酸素抽出フィルタには不適である。
【0006】
非特許文献１及び非特許文献２に開示されているように、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｆｅ系酸化物は、酸素透過性が高いとともに、結晶の相転移が起こりにくい。特に、そのうちでも、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅのモル比が、１：９：９：１の酸化物が特に酸素透過性に優れていることが知られている。
【0007】
しかしながら、この酸化物は機械的強度が弱く、実用に足りないという欠点がある。
すなわち、特許文献１には、Ｌａ0.1Ｓｒ0.9Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3-δで表記されるペロブスカイト型混合伝導体の室温三点曲げ強度の値が約３ＭＰａであり、一般的な構造用セラミックスであるアルミナの同４００ＭＰａ、部分安定化ジルコニアの同１０００ＭＰａ、ムライトの同２００ＭＰａ、窒化ケイ素の同８００ＭＰａなどと比較して著しく低い旨が指摘されている。
このため、この酸化物も酸素抽出フィルタには不適である。
すなわち、特許文献１には、Ｌａ0.1Ｓｒ0.9Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3-δで表記されるペロブスカイト型混合伝導体の室温三点曲げ強度の値が約３ＭＰａであり、一般的な構造用セラミックスであるアルミナの同４００ＭＰａ、部分安定化ジルコニアの同１０００ＭＰａ、ムライトの同２００ＭＰａ、窒化ケイ素の同８００ＭＰａなどと比較して著しく低い旨が指摘されている。
このため、この酸化物も酸素抽出フィルタには不適である。
【0008】
また、酸素抽出フィルタは、単独で使用することは基本的に不可能であり、耐熱性を有するステンレス鋼等の金属によって形成された酸素抽出装置（その装置本体）に対して、金や銀を接着剤として取り付けられて使用されることが想定されている。
各材質は温度によって膨張・収縮する性質を有しており、その度合い（熱膨張率）は各材質によって異なる。
各材質は温度によって膨張・収縮する性質を有しており、その度合い（熱膨張率）は各材質によって異なる。
【0009】
しかしながら、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｆｅ系酸化物の熱膨張率は、ステンレス鋼等の熱膨張率と比較してかなり大きい。すなわち、特許文献２には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）の線熱膨張係数が１７．５ppm/℃程度であるところ、Ｌａ0.2Ｓｒ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δで表記されるＬＳＣＦ系ペロブスカイト型混合伝導体の室温から８００℃までの平均線熱膨張係数が約２６ppm/℃であり、その数値が非常に高い旨が指摘されている。
このため、この酸化物によって形成されたフィルタが、ステンレス鋼製の酸素抽出装置（装置本体）に取り付けられた状態において、温度変化に伴うフィルタの膨張・収縮が接着剤としての金属や装置本体（そのうちの該当する部材）の膨張・収縮に調和せず、破損してしまうという欠点もある。
この点でも、この酸化物は酸素抽出フィルタに不適である。
このため、この酸化物によって形成されたフィルタが、ステンレス鋼製の酸素抽出装置（装置本体）に取り付けられた状態において、温度変化に伴うフィルタの膨張・収縮が接着剤としての金属や装置本体（そのうちの該当する部材）の膨張・収縮に調和せず、破損してしまうという欠点もある。
この点でも、この酸化物は酸素抽出フィルタに不適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開２００３－２１０９５２号公報
【文献】特開２００２－０２０１８０号公報
【非特許文献】
【0011】
【文献】寺岡靖剛「Chemistry Letters」1985年 pp.1743～1746
【文献】寺岡靖剛「日本化学会誌」1988年（7）pp.1084～1089
【文献】寺岡靖剛「日本セラミックス協会学術論文誌」1989年 Vol.97 No.4 pp.467-472
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、機械的強度に優れるとともに適度な熱膨張率を有する（所定の金属の熱膨張率に近い）酸素抽出フィルタ用材料等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者は、酸素透過性を有する酸化物イオン・電子混合伝導体と、酸化物イオン伝導体とが混合状態で焼結して形成された複合材料が、空気中の酸素を抽出する、酸素抽出フィルタ用材料として好適であることを見出したのである。
すなわち、前記酸化物イオン伝導体が補強機能及び熱膨張率低下機能を有する場合に好適である。
すなわち、前記酸化物イオン伝導体が補強機能及び熱膨張率低下機能を有する場合に好適である。
【0014】
なお、「酸化物イオン・電子混合伝導体」とは、酸化物イオン及び電子の双方が伝導可能な材料をいう。「酸化物イオン伝導体」とは、酸化物イオンが伝導可能な材料をいう。
【0015】
前記酸化物イオン・電子混合伝導体（以下、単に「混合伝導体」ともいう。）については、例えば、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｆｅ系のペロブスカイト型の酸化物が挙げられる。Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅのモル比については、ｘ：１－ｘ：１－ｙ：ｙであって、０＜ｘ≦０．２，０＜ｙ≦０．２であることが望ましい。
【0016】
前記酸化物イオン伝導体については、例えば、サマリウムドープセリア、ランタンドープセリア及びガドリニウムドープセリアのうちから選択された少なくとも１種からなることが望ましい。
【0017】
前記混合伝導体と前記酸化物イオン伝導体との体積比については、２０：８０～８０：２０であることが望ましい。
そのうちでも、混合伝導体の下限であり酸化物イオン伝導体の上限の体積比は、４０：６０がより好ましい。また、混合伝導体の上限であり酸化物イオン伝導体の下限の体積比は、６０：４０がより好ましい。また、混合伝導体の下限であり酸化物イオン伝導体の上限、又は、混合伝導体の上限であり酸化物イオン伝導体の下限の体積比は、５０：５０がさらに好ましい。
そのうちでも、混合伝導体の下限であり酸化物イオン伝導体の上限の体積比は、４０：６０がより好ましい。また、混合伝導体の上限であり酸化物イオン伝導体の下限の体積比は、６０：４０がより好ましい。また、混合伝導体の下限であり酸化物イオン伝導体の上限、又は、混合伝導体の上限であり酸化物イオン伝導体の下限の体積比は、５０：５０がさらに好ましい。
【0018】
上述のいずれかの酸素抽出フィルタ用材料によって、好適な酸素抽出用フィルタが形成される。すなわち、所定の大きさや厚みのものにされることによって、フィルタとして好適なものとなる。
【0019】
また、上述の酸素抽出フィルタを備えることによって、好適な酸素抽出装置が形成される。例えば、ハウジングに対して空気流入管及び酸素流出管が接続されている等、空気流入管から酸素流出管へと向かう流路が形成されている装置本体において、その流路の途中に上述の酸素抽出フィルタが配設される。これによって酸素抽出フィルタの上流側の空間と下流側の空間との間に生じる酸素分圧差に基づいて、当該上流側の空気中の酸素が、酸素のみを透過させる酸素抽出フィルタを通って、当該下流側に流れることとなる。
このようにして、空気（大気）中から酸素が抽出され、酸素が製造されるのである。
このようにして、空気（大気）中から酸素が抽出され、酸素が製造されるのである。
【発明の効果】
【0020】
本発明の複合材料（酸素抽出フィルタ用材料）は、酸素透過性に優れているとともに、機械的強度に優れ、熱膨張率が所定の金属の熱膨張率に近いため、酸素抽出フィルタとして好適である。そして、その酸素抽出フィルタ（それを利用した酸素抽出装置及び酸素製造方法）によって、効率の良い酸素抽出（製造）が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明の実施形態である酸素抽出フィルタを用いた酸素抽出装置を概略的に示す断面図である。
【図2】本発明の実施例及び比較例における酸素透過速度を測定する装置を概略的に示す図（大半が断面）である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
次に、本発明の実施形態について説明する。
この酸素抽出フィルタ用材料（酸素抽出フィルタ）は、酸素透過性を有する酸化物である酸化物イオン・電子混合伝導体（混合伝導体）と、酸化物イオン伝導体との混合物が焼結されて形成されている。
この酸素抽出フィルタ用材料（酸素抽出フィルタ）は、酸素透過性を有する酸化物である酸化物イオン・電子混合伝導体（混合伝導体）と、酸化物イオン伝導体との混合物が焼結されて形成されている。
【0023】
［混合伝導体］
混合伝導体の代表例が、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｆｅ系（「ＬＳＣＦ系」とも称される）のペロブスカイト型酸化物である。
これは、ＬａxＳｒ1-xＣｏ1-yＦｅyＯ3-δとも表記される。なお、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｘ，ｙの好適な範囲は、０＜ｘ≦０．２，０＜ｙ≦０．２である。
そのうちでも、特に、ｘ＝０．１，ｙ＝０．１が好ましい。
すなわち、Ｌａ0.1Ｓｒ0.9Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3-δである。これは、便宜的に「ＬＳＣＦ１９９１」とも表記される。
混合伝導体の代表例が、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｆｅ系（「ＬＳＣＦ系」とも称される）のペロブスカイト型酸化物である。
これは、ＬａxＳｒ1-xＣｏ1-yＦｅyＯ3-δとも表記される。なお、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｘ，ｙの好適な範囲は、０＜ｘ≦０．２，０＜ｙ≦０．２である。
そのうちでも、特に、ｘ＝０．１，ｙ＝０．１が好ましい。
すなわち、Ｌａ0.1Ｓｒ0.9Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3-δである。これは、便宜的に「ＬＳＣＦ１９９１」とも表記される。
【0024】
［ＬＳＣＦ系ペロブスカイト型混合伝導体粉末の製造］
ＬＳＣＦ系ペロブスカイト型混合伝導体粉末は、次のようにして得られる。
酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3），炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3），酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4），酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を所定の組成になるように秤量し、水、アルコール、アセトンなどの溶媒を用いて湿式ボールミルを１６時間から１２０時間実施する。
次いで、この混合物を乾燥して得られた粉末を８００～１２００℃で２～１６時間焼成し、粉砕することによって、平均粒子径０．５～５．０μｍのＬＳＣＦ系ペロブスカイト型混合伝導体の粉末を得る。
ＬＳＣＦ系ペロブスカイト型混合伝導体粉末は、次のようにして得られる。
酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3），炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3），酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4），酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を所定の組成になるように秤量し、水、アルコール、アセトンなどの溶媒を用いて湿式ボールミルを１６時間から１２０時間実施する。
次いで、この混合物を乾燥して得られた粉末を８００～１２００℃で２～１６時間焼成し、粉砕することによって、平均粒子径０．５～５．０μｍのＬＳＣＦ系ペロブスカイト型混合伝導体の粉末を得る。
【0025】
［酸化物イオン伝導体］
酸化物イオン伝導体は、酸化物イオン伝導性を有する酸化物であって、混合伝導体の酸素透過性を阻害することなく、機械的強度を高め、熱膨張率（線熱膨張係数）を適度なものにするのに有効な材質が好ましい。
その代表例として、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ），ランタンドープセリア（ＬＤＣ），ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）がある。これらのうち、１種類で構成されてもよいし、２種類以上で構成されてもよい。
ドープする希土類元素の添加割合については、５～３０モル％程度、さらには５～２０モル％とすることが望ましい。ほぼ２０モル％の場合に酸化物イオン伝導性が非常に良好である。
酸化物イオン伝導体は、酸化物イオン伝導性を有する酸化物であって、混合伝導体の酸素透過性を阻害することなく、機械的強度を高め、熱膨張率（線熱膨張係数）を適度なものにするのに有効な材質が好ましい。
その代表例として、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ），ランタンドープセリア（ＬＤＣ），ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）がある。これらのうち、１種類で構成されてもよいし、２種類以上で構成されてもよい。
ドープする希土類元素の添加割合については、５～３０モル％程度、さらには５～２０モル％とすることが望ましい。ほぼ２０モル％の場合に酸化物イオン伝導性が非常に良好である。
【0026】
サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）は、ＳｍxＣｅ1-xＯ2-δとも表記される。なお、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である（以下同様である）。ｘの範囲は、０＜ｘ＜１である。ｘ＝０．２の場合は、Ｓｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2-δである。これは、便宜的に「ＳＤＣ２０」とも表記される。
ランタンドープセリア（ＬＤＣ）は、ＬａxＣｅ1-xＯ2-δとも表記される。ｘの範囲は、０＜ｘ＜１である。ｘ＝０．０７の場合は、Ｌａ0.07Ｃｅ0.93Ｏ2-δである。これは、便宜的に「ＬＤＣ０７」とも表記される。
ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）は、ＧｄxＣｅ1-xＯ2-δとも表記される。ｘの範囲は、０＜ｘ＜１である。ｘ＝０．２の場合は、Ｇｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2-δである。これは、便宜的に「ＧＤＣ２０」とも表記される。
ランタンドープセリア（ＬＤＣ）は、ＬａxＣｅ1-xＯ2-δとも表記される。ｘの範囲は、０＜ｘ＜１である。ｘ＝０．０７の場合は、Ｌａ0.07Ｃｅ0.93Ｏ2-δである。これは、便宜的に「ＬＤＣ０７」とも表記される。
ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）は、ＧｄxＣｅ1-xＯ2-δとも表記される。ｘの範囲は、０＜ｘ＜１である。ｘ＝０．２の場合は、Ｇｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2-δである。これは、便宜的に「ＧＤＣ２０」とも表記される。
【0027】
［酸化物イオン伝導体の粉末の製造］
酸化物イオン伝導体の粉末は、次のようにして得られる。
酸化セリウムと、酸化セリウムにドープするＬａ，Ｓｍ，Ｇｄの金属酸化物を所定の組成になるように秤量し、水、アルコール、アセトンなどの溶媒を用いて湿式ボールミルを１６時間から１２０時間実施する。
次いで、この混合物を乾燥して得られた粉末を１０００～１４００℃で２～１６時間焼成し、粉砕することによって、平均粒子径０．５～５．０μｍの酸化物イオン伝導体の粉末を得る。
酸化物イオン伝導体の粉末は、次のようにして得られる。
酸化セリウムと、酸化セリウムにドープするＬａ，Ｓｍ，Ｇｄの金属酸化物を所定の組成になるように秤量し、水、アルコール、アセトンなどの溶媒を用いて湿式ボールミルを１６時間から１２０時間実施する。
次いで、この混合物を乾燥して得られた粉末を１０００～１４００℃で２～１６時間焼成し、粉砕することによって、平均粒子径０．５～５．０μｍの酸化物イオン伝導体の粉末を得る。
【0028】
［複合材料の製造］
ＬＳＣＦ系ペロブスカイト型混合伝導体粉末と酸化物イオン伝導体粉末を所定の組成になるように秤量し、水、アルコールなどの溶媒を用いて湿式ボールミルを１６時間から１２０時間実施する。
次いで、この混合物を乾燥して得られた粉末に有機バインダーを３～１０重量％となるように添加し混錬した後、ダイスを用いて一軸成形を行い、さらにＣＩＰ成形を行う。
これによって得られた成形物を１２００～１３００℃の焼成温度で２～１０時間焼成することによって、複合材料の焼結体を得る。
ＬＳＣＦ系ペロブスカイト型混合伝導体粉末と酸化物イオン伝導体粉末を所定の組成になるように秤量し、水、アルコールなどの溶媒を用いて湿式ボールミルを１６時間から１２０時間実施する。
次いで、この混合物を乾燥して得られた粉末に有機バインダーを３～１０重量％となるように添加し混錬した後、ダイスを用いて一軸成形を行い、さらにＣＩＰ成形を行う。
これによって得られた成形物を１２００～１３００℃の焼成温度で２～１０時間焼成することによって、複合材料の焼結体を得る。
【0029】
［複合材料の評価用の試験体］
上述のように製造される複合材料（フィルタ用材料）について、後述のように各種の試験を行うことができるが、その際の試験体は、次のように製造される。
上述のように製造される複合材料（フィルタ用材料）について、後述のように各種の試験を行うことができるが、その際の試験体は、次のように製造される。
【0030】
（１）熱膨張係数測定用の試験体・酸素透過性能評価用の試験体
上述の複合材料の製造における一軸成形の際には、直径２５ｍｍのダイスを用いる。
そして、上述のようにして得られた複合材料の焼結体を約５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍとなるように切削、研磨を行い、線熱膨張係数測定用の試験体とする。
同じく複合材料の焼結体を厚み１ｍｍになるように切削、研磨を行い、酸素透過性能評価用の試験体とする。
上述の複合材料の製造における一軸成形の際には、直径２５ｍｍのダイスを用いる。
そして、上述のようにして得られた複合材料の焼結体を約５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍとなるように切削、研磨を行い、線熱膨張係数測定用の試験体とする。
同じく複合材料の焼結体を厚み１ｍｍになるように切削、研磨を行い、酸素透過性能評価用の試験体とする。
【0031】
（２）強度試験用の試験体
上述の複合材料の製造における一軸成形の際には、７０×７００ｍｍの角型ダイスを用いる。
そして、上述のようにして得られた複合材料の焼結体を約４ｍｍ×３ｍｍ×５０ｍｍとなるように切削、研磨を行い強度試験用の試験体とする。
上述の複合材料の製造における一軸成形の際には、７０×７００ｍｍの角型ダイスを用いる。
そして、上述のようにして得られた複合材料の焼結体を約４ｍｍ×３ｍｍ×５０ｍｍとなるように切削、研磨を行い強度試験用の試験体とする。
【0032】
［酸素抽出フィルタ］
上述の複合材料（酸素抽出フィルタ用材料）を素材として、それが所定の大きさや厚みにされて、酸素抽出フィルタが形成される。
図１に示すように、酸素抽出フィルタが装置本体に対して取り付けられ、酸素抽出装置として使用される。
装置本体（符号省略）は、ハウジング１０，圧縮空気流入管２０，ホルダ３０，酸素流出管４０を有している。装置本体は、耐熱性を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）によって形成されている。
ハウジング１０は、両端部が閉塞された円筒状をしている。ハウジング１０には加熱機構（図示省略）が伴っている。
圧縮空気流入管２０（その下流端部）は、ハウジング１０の上流端部（その上流貫通孔１２）に接続されている。
このようして、圧縮空気流入管２０→ハウジング１０→酸素流出管４０という流路が形成されている。
ホルダ３０は、ハウジング１０の内部（上述の流路の途中）に配設されている。ホルダ３０は、円板状をなし、その中心には円孔３４が形成されている。
円板状のホルダ３０の縁部には、円環状の突起状のフィルタ設置部３２が形成されており、フィルタ設置部３２には酸素抽出フィルタ５０が取り付けられる。その際、金や銀（溶融状態）が接着剤として使用され、フィルタ設置部３２に対して酸素抽出フィルタ５０が接着される。
酸素流出管４０（その上流端部）はホルダ３０（その円孔３４）に接続されている。酸素流出管４０は、ハウジング１０内を下流側に向かって延び、ハウジング１０（その下流貫通孔１４）を貫通して、ハウジング１０の外部に露出している。酸素流出管４０の下流端部は大気に開放されている。又は、さらにそれ以下の気圧に減圧されている。こうして、酸素流出管４０内の気圧は、１気圧（大気圧）又はそれ以下とされている。
上述の複合材料（酸素抽出フィルタ用材料）を素材として、それが所定の大きさや厚みにされて、酸素抽出フィルタが形成される。
図１に示すように、酸素抽出フィルタが装置本体に対して取り付けられ、酸素抽出装置として使用される。
装置本体（符号省略）は、ハウジング１０，圧縮空気流入管２０，ホルダ３０，酸素流出管４０を有している。装置本体は、耐熱性を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）によって形成されている。
ハウジング１０は、両端部が閉塞された円筒状をしている。ハウジング１０には加熱機構（図示省略）が伴っている。
圧縮空気流入管２０（その下流端部）は、ハウジング１０の上流端部（その上流貫通孔１２）に接続されている。
このようして、圧縮空気流入管２０→ハウジング１０→酸素流出管４０という流路が形成されている。
ホルダ３０は、ハウジング１０の内部（上述の流路の途中）に配設されている。ホルダ３０は、円板状をなし、その中心には円孔３４が形成されている。
円板状のホルダ３０の縁部には、円環状の突起状のフィルタ設置部３２が形成されており、フィルタ設置部３２には酸素抽出フィルタ５０が取り付けられる。その際、金や銀（溶融状態）が接着剤として使用され、フィルタ設置部３２に対して酸素抽出フィルタ５０が接着される。
酸素流出管４０（その上流端部）はホルダ３０（その円孔３４）に接続されている。酸素流出管４０は、ハウジング１０内を下流側に向かって延び、ハウジング１０（その下流貫通孔１４）を貫通して、ハウジング１０の外部に露出している。酸素流出管４０の下流端部は大気に開放されている。又は、さらにそれ以下の気圧に減圧されている。こうして、酸素流出管４０内の気圧は、１気圧（大気圧）又はそれ以下とされている。
【0033】
そして、酸素抽出装置（酸素製造方法）は、次のように使用される。
ハウジング１０及びその内部の全て（酸素抽出フィルタ５０を含む）は、７００～９００℃の温度に維持される。
圧縮空気流入管２０を通ってハウジング１０内に圧縮空気が供給される。圧縮空気の気圧は、０．２～０．８ＭＰａ（約２気圧～約８気圧）であり、その代表例は０．５ＭＰａ（約５気圧）である。その圧縮空気が０．０５～５．００リットル／秒の流量で供給され、ハウジング１０内に流入する。
そして、酸素抽出フィルタ５０の上流側の空間と下流側の空間との間に生じる酸素分圧差に基づいて、酸素抽出フィルタ５０において、ハウジング１０内の空気のうちの酸素のみが透過し、酸素流出管４０を通って酸素が流出する。
こうして、空気のうちから酸素のみが抽出（製造）されるのである。
ハウジング１０及びその内部の全て（酸素抽出フィルタ５０を含む）は、７００～９００℃の温度に維持される。
圧縮空気流入管２０を通ってハウジング１０内に圧縮空気が供給される。圧縮空気の気圧は、０．２～０．８ＭＰａ（約２気圧～約８気圧）であり、その代表例は０．５ＭＰａ（約５気圧）である。その圧縮空気が０．０５～５．００リットル／秒の流量で供給され、ハウジング１０内に流入する。
そして、酸素抽出フィルタ５０の上流側の空間と下流側の空間との間に生じる酸素分圧差に基づいて、酸素抽出フィルタ５０において、ハウジング１０内の空気のうちの酸素のみが透過し、酸素流出管４０を通って酸素が流出する。
こうして、空気のうちから酸素のみが抽出（製造）されるのである。
【実施例】
【0034】
以下に、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、本発明がこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
［混合伝導体におけるＬａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅのモル比についての実験］
前述したように、混合伝導体としては、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｆｅ系のペロブスカイト型の酸化物が好ましいのであるが、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅのモル比について実験した。
ＬａxＳｒ1-xＣｏ1-yＦｅyＯ3-δにおけるｘ，ｙが種々の値をとる場合において、その酸素透過速度を測定した。
れるものではない。
［混合伝導体におけるＬａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅのモル比についての実験］
前述したように、混合伝導体としては、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｆｅ系のペロブスカイト型の酸化物が好ましいのであるが、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅのモル比について実験した。
ＬａxＳｒ1-xＣｏ1-yＦｅyＯ3-δにおけるｘ，ｙが種々の値をとる場合において、その酸素透過速度を測定した。
【0035】
【表1】
【0036】
表１は、その実験結果を示すものである。
横軸はｘの値であり、縦軸が酸素透過速度である。
また、▲は、ｙの値が０．１の場合を示し、○は、ｙの値が０．２の場合を示し、□は、ｙの値が０．３の場合を示す。
横軸はｘの値であり、縦軸が酸素透過速度である。
また、▲は、ｙの値が０．１の場合を示し、○は、ｙの値が０．２の場合を示し、□は、ｙの値が０．３の場合を示す。
【0037】
これによると、酸素透過速度が０．１５μmol／（ｃｍ２・sec） 以上を好ましいとすると、ｘについては、０＜ｘ≦０．２が好ましいこととなる。それを前提とすると、ｙについては、０＜ｙ≦０．２が好ましいこととなる。
なお、酸素透過速度については、後述のようにして測定した。
なお、酸素透過速度については、後述のようにして測定した。
【0038】
［複合材料における混合伝導体と酸化物イオン伝導体との体積比についての実験］
次に、複合材料（酸素抽出フィルタ用材料）における混合伝導体と酸化物イオン伝導体との体積比について種々の実験を行い、以下の実施例１～８及び比較例１～３を得た。
表２は、その実験結果を示すものである。
次に、複合材料（酸素抽出フィルタ用材料）における混合伝導体と酸化物イオン伝導体との体積比について種々の実験を行い、以下の実施例１～８及び比較例１～３を得た。
表２は、その実験結果を示すものである。
【0039】
【表2】
【0040】
（混合伝導体）
すべての実施例及び比較例において、混合伝導体として、Ｌａ0.1Ｓｒ0.9Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3-δのペロブスカイト型の酸化物（ＬＳＣＦ１９９１）を使用した。
混合伝導体を製造する際の焼成温度については、実施例１～３，７及び８、並びに、比較例１～３においては１０００℃，実施例４～６においては１２００℃であった。
すべての実施例及び比較例において、混合伝導体として、Ｌａ0.1Ｓｒ0.9Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3-δのペロブスカイト型の酸化物（ＬＳＣＦ１９９１）を使用した。
混合伝導体を製造する際の焼成温度については、実施例１～３，７及び８、並びに、比較例１～３においては１０００℃，実施例４～６においては１２００℃であった。
【0041】
（酸化物イオン伝導体）
実施例１～４，７及び８、並びに、比較例２及び３においては、酸化物イオン伝導体として、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）を使用した。より詳細にいえば、Ｓｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2-δであり、前述したように「ＳＤＣ２０」とも表記される。
実施例５においては、酸化物イオン伝導体として、ランタンドープセリア（ＬＤＣ）を使用した。より詳細にいえば、Ｌａ0.07Ｃｅ0.93Ｏ2-δであり、前述したように「ＬＤＣ０７」とも表記される。
実施例６においては、酸化物イオン伝導体として、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）を使用した。より詳細にいえば、Ｇｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2-δであり、前述したように「ＧＤＣ２０」とも表記される。
実施例１～４，７及び８、並びに、比較例２及び３においては、酸化物イオン伝導体として、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）を使用した。より詳細にいえば、Ｓｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2-δであり、前述したように「ＳＤＣ２０」とも表記される。
実施例５においては、酸化物イオン伝導体として、ランタンドープセリア（ＬＤＣ）を使用した。より詳細にいえば、Ｌａ0.07Ｃｅ0.93Ｏ2-δであり、前述したように「ＬＤＣ０７」とも表記される。
実施例６においては、酸化物イオン伝導体として、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）を使用した。より詳細にいえば、Ｇｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2-δであり、前述したように「ＧＤＣ２０」とも表記される。
【0042】
（体積比）
混合伝導体と酸化物イオン伝導体との体積比は、次のとおりである。
実施例１においては８０：２０であり、実施例２においては６０：４０である。実施例３～実施例６においては５０：５０である。実施例７においては４０：６０であり、実施例８においては２０：８０である。
一方、比較例１においては１００：０であり、比較例２においては９０：１０である。また、比較例３においては、１０：９０である。
なお、いずれにおいても、その焼成温度は１２５０℃であった。
混合伝導体と酸化物イオン伝導体との体積比は、次のとおりである。
実施例１においては８０：２０であり、実施例２においては６０：４０である。実施例３～実施例６においては５０：５０である。実施例７においては４０：６０であり、実施例８においては２０：８０である。
一方、比較例１においては１００：０であり、比較例２においては９０：１０である。また、比較例３においては、１０：９０である。
なお、いずれにおいても、その焼成温度は１２５０℃であった。
【0043】
これによると、実施例１～実施例８においては、機械的強度（室温３点曲げ強度），平均線熱膨張係数，酸素透過速度のいずれについても、良好又は概ね良好な結果が得られた。
一方、比較例１及び２においては、機械的強度が弱いとともに、平均線熱膨張係数が高すぎた。また、比較例３においては、平均線熱膨張係数が低すぎた。
以下に詳細に分析する。
一方、比較例１及び２においては、機械的強度が弱いとともに、平均線熱膨張係数が高すぎた。また、比較例３においては、平均線熱膨張係数が低すぎた。
以下に詳細に分析する。
【0044】
機械的強度については、ＪＩＳ（日本工業規格）のR1601 に基づいて室温３点曲げ強度を測定した。
実施例３～実施例８及び比較例３においては、機械的強度（室温３点曲げ強度）が１００ＭＰａ以上であり、フィルタ用材料として良好である。また、実施例１においては８５ＭＰａであり、実施例２においては９５ＭＰａであり、いずれも概ね良好である（実施例２は、その中でもかなり良い方であるといえる）。
一方、比較例１及び２においては、機械的強度は６５ＭＰａ以下であり、フィルタ用材料としては不適である。
実施例３～実施例８及び比較例３においては、機械的強度（室温３点曲げ強度）が１００ＭＰａ以上であり、フィルタ用材料として良好である。また、実施例１においては８５ＭＰａであり、実施例２においては９５ＭＰａであり、いずれも概ね良好である（実施例２は、その中でもかなり良い方であるといえる）。
一方、比較例１及び２においては、機械的強度は６５ＭＰａ以下であり、フィルタ用材料としては不適である。
【0045】
平均線熱膨張係数は、２０℃（室温）から９００℃まで温度が上昇した際における１℃上昇あたりの線的な膨張の割合である。
図１に基づいて前述したように、７００～９００℃の高温状態で使用される酸素抽出装置の装置本体がステンレス鋼（耐熱性を有するＳＵＳ３１０Ｓ）等によって形成されることが想定されており、その装置本体（ホルダ３０）に対して溶融状態の金や銀を接着剤としてフィルタが取り付けられることが想定されている。
そして、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）の線熱膨張係数（室温～９００℃）は１７．９ppm／℃ であり、金，銀の線熱膨張係数（室温～各溶融温度である１０６４℃，９６０℃）が各々１４．２ppm／℃，１８．９ppm／℃であるところ、フィルタもそれらの値（特に、接着剤である金や銀の線熱膨張係数）に近い線熱膨張係数を有している必要がある。
その観点から、実施例１～８における線熱膨張係数は、上記の金属（接着剤としての金属を含む）の線熱膨張係数に近く、フィルタ用材料として良好である。中でも、実施例２～６はステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）や銀の熱膨張係数に近く、銀を接着剤として使用する場合には、フィルタ用材料として特に良好であるといえる。実施例７及び８は金の熱膨張係数に近く、金を接着剤として使用する場合には、フィルタ用材料として特に良好であるといえる。
一方、比較例１及び２においては、上記の金属の線熱膨張係数よりも相当大きく、不適である。また、比較例３においては、上記の金属の線熱膨張係数よりも相当小さく、不適である。
図１に基づいて前述したように、７００～９００℃の高温状態で使用される酸素抽出装置の装置本体がステンレス鋼（耐熱性を有するＳＵＳ３１０Ｓ）等によって形成されることが想定されており、その装置本体（ホルダ３０）に対して溶融状態の金や銀を接着剤としてフィルタが取り付けられることが想定されている。
そして、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）の線熱膨張係数（室温～９００℃）は１７．９ppm／℃ であり、金，銀の線熱膨張係数（室温～各溶融温度である１０６４℃，９６０℃）が各々１４．２ppm／℃，１８．９ppm／℃であるところ、フィルタもそれらの値（特に、接着剤である金や銀の線熱膨張係数）に近い線熱膨張係数を有している必要がある。
その観点から、実施例１～８における線熱膨張係数は、上記の金属（接着剤としての金属を含む）の線熱膨張係数に近く、フィルタ用材料として良好である。中でも、実施例２～６はステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）や銀の熱膨張係数に近く、銀を接着剤として使用する場合には、フィルタ用材料として特に良好であるといえる。実施例７及び８は金の熱膨張係数に近く、金を接着剤として使用する場合には、フィルタ用材料として特に良好であるといえる。
一方、比較例１及び２においては、上記の金属の線熱膨張係数よりも相当大きく、不適である。また、比較例３においては、上記の金属の線熱膨張係数よりも相当小さく、不適である。
【0046】
酸素透過速度については、図２に示す装置を用いて測定した。
その装置は、一対のアルミナ製の円筒（第１円筒６０Ａ，第２円筒６０Ｂ）を有し、両者は直列的に配設されている。
第１円筒６０Ａ・第２円筒６０Ｂの間に、円板状のマセライト６８，試験体８０（酸素抽出フィルタ），金リング６９が気密状態で挟持されている。マセライト６８の中央部には貫通孔（符号省略）が形成されている。
第１円筒６０Ａの基端部には第１弁装置６２Ａが設けられており、第１弁装置６２Ａを貫通して空気流入管６４Ａが設けられている。空気流入管６４Ａは、第１円筒６０Ａよりも小径で、第１円筒６０Ａと同心的に延びており、第１円筒６０Ａの内側にも及んでいる。第１弁装置６２Ａには第１流出管６６Ａも設けられており、第１円筒６０Ａと空気流入管６４Ａとの間の円環状断面の流路を第１円筒６０Ａの基端部の側に向かって流れる気体が第１流出管６６Ａを通って流出する。
同様に、第２円筒６０Ｂの基端部には第２弁装置６２Ｂが設けられており、第２弁装置６２Ｂを貫通してヘリウム流入管６４Ｂが設けられている。ヘリウム流入管６４Ｂは、第２円筒６０Ｂよりも小径で、第２円筒６０Ｂと同心的に延びており、第２円筒６０Ｂの内側にも及んでいる。第２弁装置６２Ｂには第２流出管６６Ｂも設けられており、第２円筒６０Ｂとヘリウム流入管６４Ｂとの間の円環状断面の流路を第２円筒６０Ｂの基端部の側に向かって流れる気体が第２流出管６６Ｂを通って流出する。第２流出管６６Ｂの下流側にはガスクロマトグラフが設けられている。
電気炉７０によって、第１円筒６０Ａの下流部と第２円筒６０Ｂの下流部との間の部分が高温（９００℃）にされる。
その装置は、一対のアルミナ製の円筒（第１円筒６０Ａ，第２円筒６０Ｂ）を有し、両者は直列的に配設されている。
第１円筒６０Ａ・第２円筒６０Ｂの間に、円板状のマセライト６８，試験体８０（酸素抽出フィルタ），金リング６９が気密状態で挟持されている。マセライト６８の中央部には貫通孔（符号省略）が形成されている。
第１円筒６０Ａの基端部には第１弁装置６２Ａが設けられており、第１弁装置６２Ａを貫通して空気流入管６４Ａが設けられている。空気流入管６４Ａは、第１円筒６０Ａよりも小径で、第１円筒６０Ａと同心的に延びており、第１円筒６０Ａの内側にも及んでいる。第１弁装置６２Ａには第１流出管６６Ａも設けられており、第１円筒６０Ａと空気流入管６４Ａとの間の円環状断面の流路を第１円筒６０Ａの基端部の側に向かって流れる気体が第１流出管６６Ａを通って流出する。
同様に、第２円筒６０Ｂの基端部には第２弁装置６２Ｂが設けられており、第２弁装置６２Ｂを貫通してヘリウム流入管６４Ｂが設けられている。ヘリウム流入管６４Ｂは、第２円筒６０Ｂよりも小径で、第２円筒６０Ｂと同心的に延びており、第２円筒６０Ｂの内側にも及んでいる。第２弁装置６２Ｂには第２流出管６６Ｂも設けられており、第２円筒６０Ｂとヘリウム流入管６４Ｂとの間の円環状断面の流路を第２円筒６０Ｂの基端部の側に向かって流れる気体が第２流出管６６Ｂを通って流出する。第２流出管６６Ｂの下流側にはガスクロマトグラフが設けられている。
電気炉７０によって、第１円筒６０Ａの下流部と第２円筒６０Ｂの下流部との間の部分が高温（９００℃）にされる。
【0047】
そして、空気流入管６４Ａを通って、大気圧の空気が、第１円筒６０Ａ内に自然流入する。
一方、ヘリウム流入管６４Ｂを通って、ヘリウムが第２円筒６０Ｂ内に流入するようにされている。こうして、第２円筒６０Ｂ内におけるヘリウム以外の気体が、ヘリウムとともに第２流出管６６Ｂを通って流出するようにされている。
第１円筒６０Ａ内の空気については、そのうちの酸素のみが試験体８０を通過し、酸素が第２円筒６０Ｂ内に流入し、ヘリウムと酸素が第２流出管６６Ｂを通って流出する。
その酸素の流出量がガスクロマトグラフによって計測され、試験体８０における酸素透過速度（mol／（ｃｍ2・sec ））が算出される。
一方、ヘリウム流入管６４Ｂを通って、ヘリウムが第２円筒６０Ｂ内に流入するようにされている。こうして、第２円筒６０Ｂ内におけるヘリウム以外の気体が、ヘリウムとともに第２流出管６６Ｂを通って流出するようにされている。
第１円筒６０Ａ内の空気については、そのうちの酸素のみが試験体８０を通過し、酸素が第２円筒６０Ｂ内に流入し、ヘリウムと酸素が第２流出管６６Ｂを通って流出する。
その酸素の流出量がガスクロマトグラフによって計測され、試験体８０における酸素透過速度（mol／（ｃｍ2・sec ））が算出される。
【0048】
その結果、実施例１～実施例６においては、酸素透過速度が０．１０μmol／（ｃｍ2・sec）以上であり、良好である。実施例７及び実施例８においては、酸素透過速度が０．０８μmol／（ｃｍ2・sec）以上、０．１０μmol／（ｃｍ2・sec）未満であり、概ね良好である。
【0049】
以上を総合すると、混合伝導体と酸化物イオン伝導体との体積比は、２０：８０～８０：２０が好ましいといえる。
そのうちでも、混合伝導体の下限であり酸化物イオン伝導体の上限の体積比は４０：６０がより好ましく、混合伝導体の上限であり酸化物イオン伝導体の下限の体積比は６０：４０がより好ましいといえる。
また、混合伝導体の下限であり酸化物イオン伝導体の上限、又は、混合伝導体の上限であり酸化物イオン伝導体の下限の体積比は、５０：５０がさらに好ましいといえる。
そのうちでも、混合伝導体の下限であり酸化物イオン伝導体の上限の体積比は４０：６０がより好ましく、混合伝導体の上限であり酸化物イオン伝導体の下限の体積比は６０：４０がより好ましいといえる。
また、混合伝導体の下限であり酸化物イオン伝導体の上限、又は、混合伝導体の上限であり酸化物イオン伝導体の下限の体積比は、５０：５０がさらに好ましいといえる。
【図1】
【図2】