特許 7206150 銀とＳｉＯ２を含むスラリーからＳｉＯ２を除去する方法及び銀の精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-06

(45)【発行日】2023-01-17

(54)【発明の名称】銀とＳｉＯ２を含むスラリーからＳｉＯ２を除去する方法及び銀の精製方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 11/00 20060101AFI20230110BHJP

   B03D 1/014 20060101ALI20230110BHJP

   B03D 1/012 20060101ALI20230110BHJP

   B03D 1/02 20060101ALI20230110BHJP

【ＦＩ】

C22B11/00 101

B03D1/014

B03D1/012

B03D1/02 104

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019069372

(22)【出願日】2019-03-29

(65)【公開番号】P2020164970

(43)【公開日】2020-10-08

【審査請求日】2021-09-22

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】▲柳▼川 幸毅

(72)【発明者】

【氏名】横田 拓也

【審査官】瀧澤 佳世

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０６６４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５２－０６５１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５３－０５１１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５３－０８３３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－０５７２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４６－０２８２９１（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２００１－３１６７３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １１／００

Ｂ０３Ｄ １／０１４

Ｂ０３Ｄ １／０１２

Ｂ０３Ｄ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂を除去する方法であって、
前記スラリーに２種の捕集剤としてザンセート系の捕集剤及びチオノカーバメート系の捕集剤と起泡剤を添加して撹拌し、浮遊選鉱して銀を含むフロスを形成して銀を回収し、残留したスラリーに含まれるＳｉＯ₂と分離する浮選工程
を含むことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記ＳｉＯ₂の前記スラリーにおける平均粒径が２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記２種の捕集剤の合計添加量が１００ｇ／（ｔ-dry還元銀）以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記起泡剤の添加量が４０ｇ／（ｔ-dry還元銀）以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

前記浮選工程におけるスラリーのｐＨは７以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記浮選工程により、前記スラリー中のＳｉＯ₂を４０ｍａｓｓ％以上除去することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記浮選工程の後、さらに回収された前記フロスに対して、０～３００ｇ／（ｔ-dry還元銀）の捕集剤及び４０～８０ｇ／（ｔ-dry還元銀）の起泡剤を添加して撹拌し、銀を浮遊選鉱することにより精選する工程を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

銅電解殿物に脱銅工程及び塩化浸出工程を経由する処理を施し、得られた塩化浸出残渣を前記スラリーとし、前記浮選工程を行うことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及び還元工程を経由する処理を施し、得られた還元銀を前記スラリーとし、前記浮選工程を行うことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

請求項１～９のいずれかに記載の方法により銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂を除去した後、さらにＳｉＯ₂を除去して得られたものを酸化炉により処理する工程を含む銀の精製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂を除去する方法に関するものであり、特に銅電解殿物又はその後の脱銅工程等を経た殿物、脱銅した殿物を対象に塩化浸出を行うことでＡｕ、Ｓｅ、Ｔｅなどの有価金属を浸出した塩化浸出残渣、又は塩化浸出残渣を鉄粉などの還元剤によって還元した残渣からＳｉＯ₂を除去する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

銅の電解精製においては、転炉からの粗銅を精製炉において９９．５％程度に精製し、鋳造した陽極（アノード）と陰極としてのステンレス板（パーマネントカソード）を電解槽に交互に数十枚一組で吊し、電解精製が実施される。パーマネントカソード上に電着した銅は電気銅と呼ばれ、周知の態様で事後処理されて商品化される。電解槽の底には陽極に含まれる不純物が泥状で沈積し、これは銅電解殿物（アノードスライム）と呼ばれている。

【0003】

銅電解殿物（アノードスライム）には金、銀などの貴金属元素が濃縮しており、銅電解殿物を湿式処理して貴金属元素を回収する方法が知られている。例えば、特許文献１（特開２００１－３１６７３５号公報）には、銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及び金抽出工程を経由する予備処理を施し、さらに塩化浸出後、塩化銀主体の固体は水によるリパルプ後銀還元・精製工程に送り、鉄粉を添加して塩化銀から銀を還元する（還元工程）銅電解殿物の処理方法が記載されている。

【0004】

また、銅電解によって生じる脱銅スライムに含まれるセレン化銀と硫酸鉛を効率よく分離し回収する方法として、特許文献２（特開２０１７－０６６４６４号公報）には、セレン化銀と硫酸鉛を含むスラリーに、パラフィンワックスを含む剥離剤を添加し、加熱下で撹拌した後に、捕集剤と起泡剤を添加して撹拌し、セレン化銀を含むフロスを形成し、一方、硫酸鉛はスラリーに残し、上記フロスを浮遊選鉱してセレン化銀を回収し、残留したスラリーに含まれる硫酸鉛と分離することを特徴とする銀と鉛の浮選分離方法が記載されている。

【0005】

更に、近年リサイクル原料の処理量増加などの影響で、銅電解工程に入る不純物量が増加してきている。これにより銅電解に悪影響を及ぼす浮遊物質（ＳＳ）の発生量が増加するなどの影響があり、対応の一つとしてウルトラフィルタによって電解液をろ過し、浮遊物質（ＳＳ）の除去を行っている。ウルトラフィルタではろ過助剤として珪藻土を用いるが、この珪藻土が殿物に混入した場合、還元銀中に珪藻土が混入することとなり、還元銀のＡｇ品位低下、そしてそれによる酸化炉の処理能力減少という悪影響を及ぼしている。そのため、銀化合物からの不純物除去方法の開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００１－３１６７３５号公報

【文献】特開２０１７－０６６４６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

銅電解殿物又はその後の脱銅工程等を経た殿物には、珪藻土などに由来するＳｉＯ₂が含まれる。ＳｉＯ₂は、粗銅に付着した離型剤に由来するものもあるほか、例えば銅電解工程で生じる電着異常の原因となる銅電解液中の浮遊物質（ＳＳ）を除去するために銅電解液をウルトラフィルタ装置へ供給して浮遊物質を除去することが行われる場合があるが、ウルトラフィルタ装置のろ過助剤である珪藻土が殿物に混入することも原因の一つである。

【0008】

このような銀とＳｉＯ₂を含む殿物についてそのまま処理する場合、ＳｉＯ₂などの不純物によって必要処理量の増加、処理速度の低下といった問題が発生する。例えば、銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及び還元工程を経由する処理を施して得られた殿物（還元銀）について、直接酸化炉で処理すると、銀品位が低いので酸化炉で処理しなければならない還元銀量が増加したり、処理した際に発生するスラグの量が多いために溶解時間が延びてタイムサイクルが長くなったりして、処理能力が減少してしまう。そのため、殿物からＳｉＯ₂を除去するという要請がある。

【0009】

また、特許文献２に記載される方法は、セレン化銀と硫酸鉛を効率よく分離し回収することができるとしても、ＳｉＯ₂を除去することに着目しておらず、ＳｉＯ₂を効果的に除去するには新しい方法が必要であった。

【0010】

そこで本発明は、銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂を効果的に除去する方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、銀とＳｉＯ₂を含むスラリーについて、特定の浮選工程を行うことで、ＳｉＯ₂を効果的に除去できることを見出した。

【0012】

すなわち、本発明は以下のように特定される。
（１）銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂を除去する方法であって、
前記スラリーに２種の捕集剤と起泡剤を添加して撹拌し、浮遊選鉱して銀を含むフロスを形成して銀を回収し、残留したスラリーに含まれるＳｉＯ₂と分離する浮選工程
を含むことを特徴とする方法。
（２）前記ＳｉＯ₂の前記スラリーにおける平均粒径が２０μｍ以上であることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記２種の捕集剤がザンセート系の捕集剤及びチオノカーバメート系の捕集剤であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記２種の捕集剤の合計添加量が１００ｇ／（ｔ-dry還元銀）以上であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記起泡剤の添加量が４０ｇ／（ｔ-dry還元銀）以上であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記浮選工程におけるスラリーのｐＨは７以上であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記浮選工程により、前記スラリー中のＳｉＯ₂を４０ｍａｓｓ％以上除去することを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の方法。
（８）前記浮選工程の後、さらに回収された前記フロスに対して、０～３００ｇ／（ｔ-dry還元銀）の捕集剤及び４０～８０ｇ／（ｔ-dry還元銀）の起泡剤を添加して撹拌し、銀を浮遊選鉱することにより精選する工程を含むことを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載の方法。
（９）銅電解殿物に脱銅工程及び塩化浸出工程を経由する処理を施し、得られた塩化浸出残渣を前記スラリーとし、前記浮選工程を行うことを特徴とする（１）～（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及び還元工程を経由する処理を施し、得られた還元銀を前記スラリーとし、前記浮選工程を行うことを特徴とする（１）～（８）のいずれかに記載の方法。
（１１）（１）～（１１）のいずれかに記載の方法により銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂を除去した後、さらにＳｉＯ₂を除去して得られたものを酸化炉により処理する工程を含む銀の精製方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂を効果的に除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】銅電解殿物の処理フローの一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

銅電解殿物の処理フローの一例を図１に示す。図示するように、銅電解殿物に脱銅工程を経由する処理を施すことで脱銅後殿物が得られる。脱銅工程は、銅電解殿物の銅品位低下させるための工程であり、具体的な手段は限定されないが、例えば、銅電解殿物中に含まれる銅を、銅電解工程の硫酸溶液を用いて常圧、空気吹き込み下、７０～８５℃、１８～２４時間浸出除去することにより実施することができる。

【0016】

脱銅後殿物には、金、白金、銀、セレン、テルル、鉛などが含まれており、この不溶解物を塩酸と過酸化水素によって酸化溶解する（塩化浸出工程）。この塩化浸出工程によって、金、白金族は塩化物を形成して溶出するが、塩化銀は沈澱するので、固液分離して金、白金族と分離する。

【0017】

塩化浸出工程により得られる塩化浸出残渣については、塩化銀などの銀を還元する還元工程を経由する処理を施し、還元銀が得られる。還元方法は特に限定されないが、例えば、塩化銀を鉄粉と反応させて銀を還元する方法を実施することができる。この還元銀をさらに酸化炉、銀電解により精製し、製品化することができる。

【0018】

本発明において、塩化浸出残渣及び還元銀には、銀及びＳｉＯ₂が含まれているので、これらをスラリーとして、前記スラリーに２種の捕集剤と起泡剤を添加して撹拌し、浮遊選鉱して銀を含むフロスを形成して銀を回収し、残留したスラリーに含まれるＳｉＯ₂と分離する浮選工程を経由する処理を施すことができる。また、塩化浸出工程を経た塩化浸出残渣、さらに還元工程を経た還元銀には、金や白金属元素の残存量が少なく、浮選を行ったテールに残る有価金属量が少なくなることが期待でき、またＣｕ、Ｓｅ、Ｔｅ等の不純物が除去され、浮選処理にかける原料の物量が減ることが期待できるから、塩化浸出残渣又は還元銀について本発明を実施することが好ましい。

【0019】

銀とＳｉＯ₂を含むスラリーに、２種の捕集剤及び起泡剤を添加して攪拌する。捕集剤と起泡剤の種類は限定されない。捕集剤としては、ザンセート系、及びチオノカーバメート系を好適に用いることができる。ザンセート系としては、ＡＰ３４１８Ａ（式（１））やＳＩＰＸ（式（２））を使用することができ、チオノカーバメート系としては、ＩＥＴ（式（３））を使用することができる。起泡剤としては、４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）（式（４））が好ましい。捕集剤及び起泡剤を添加して攪拌し、浮遊選鉱して銀を含むフロスを形成して銀を回収する。一方、ＳｉＯ₂は残留したスラリーに含まれるので、前述浮遊選鉱により銀と分離される。この浮選工程により、銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂が除去される。

【0020】

【化1】

【0021】

【化2】

【0022】

【化3】

【0023】

【化4】

【0024】

銀を含むフロスを形成するためには１種の捕集剤のみでも一定の効果があるが、２種の捕集剤を使用することで銀の回収率を上げることができる。その理由は定かではないが、捕集剤は極性部（粒子に吸着する部分）と非極性部（起泡に吸着する部分）からなるところ、分子の非極性部の立体的形状（特に、水と反発し疎水性発現の役割を果たす部分である非極性部の形状）の大きさが異なる２種の捕集剤を用いることで、立体的形状の大きさの大きい捕集剤が粒子の表面に等間隔で吸着している隙間に、大きさの小さい捕集剤が粒子の表面に吸着し、粒子の表面により密に吸着し、気泡と粒子の吸着力を最大化できたことと推測される。

【0025】

スラリーに存在するＳｉＯ₂は、ウルトラフィルタ装置のろ過助剤に用いられる珪藻土の殿物となったものが含まれており、ＳｉＯ₂の平均粒径は、珪藻土の粒度に関係し、２０μｍ以上であり、典型的には２０～３５μｍであると考えられる。ＳｉＯ₂の取扱い等により、平均粒径が２０μｍ未満になる場合には、この細かいＳｉＯ₂はＡｇに比べて軽いこともあって、泡に付着しやすくなり、コンク側に浮選回収される恐れがある。一方、ＳｉＯ₂の平均粒径が珪藻土の平均粒径より大きくなることは少なく、問題ないと考える。
なお、上記平均粒径の測定は、１μｍ以上４,０００μｍを測定できるような粒度分布測定装置であればよい。

【0026】

浮選工程において、２種の捕集剤の合計添加量が１００ｇ／（ｔ-dry還元銀）以上であることが好ましい。これにより、銀の高い回収率を維持しつつ、ＳｉＯ₂を除去することができる。この観点から、捕集剤の添加量は５００ｇ／（ｔ-dry還元銀）以上であることが好ましく、１０００ｇ／（ｔ-dry還元銀）以上であることがより好ましく、１５００ｇ／（ｔ-dry還元銀）以上であることがさらにより好ましい。また、浮遊選鉱の効果を高めるには、前記起泡剤の添加量が４０ｇ／（ｔ-dry還元銀）以上であることが好ましく、１００ｇ／（ｔ-dry還元銀）以上であることがより好ましい。

【0027】

浮遊工程において、浮選におけるスラリーのｐＨは７以上であることがより好ましい。スラリーのｐＨを７以上とすることにより、ＳｉＯ₂の除去率をさらに高めることができる。

【0028】

本発明によれば、浮選工程により、スラリー中のＳｉＯ₂を５０ｍａｓｓ％以上除去することができる。また、ＳｉＯ₂の除去による必要処理量減少、溶解速度の向上などの効果を図る観点から、スラリー中のＳｉＯ₂を４０ｍａｓｓ％以上除去することが好ましい。

【0029】

また、さらに浮選工程後のフロス中の銀品位を高めるため、０～３００ｇ／（ｔ-dry還元銀）の捕集剤及び４０～８０ｇ／（ｔ-dry還元銀）の起泡剤を添加して撹拌し、銀を浮遊選鉱することにより精選する工程を含むことができる。

【0030】

また、銅電解殿物の処理により得られるスラリーには、しばしばアンチモンも存在するが、上記浮選工程においてＳｉＯ₂が除去されると、それに含まれるアンチモンも一緒に除去され、結果として回収されたものに含まれるアンチモンの量が減少する、という効果も得られる。

【0031】

さらに、銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂を除去した後、さらにＳｉＯ₂を除去して得られたものを酸化炉により処理し、銀電解により精製し、製品化することができる。

【実施例】

【0032】

（１）還元銀１．０８ｋｇに対し、浮選水：２．３Ｌ、ｐＨ調整剤：ＮａＯＨ 、ｐＨ：８．０、浮選機型：アジテア型、浮選機容積：４Ｌ、エア流量： １０Ｌ／ｍｉｎ、スキマー回転速度：３５０ｒｐｍ、インペラ回転速度：１５０ｒｐｍ、起泡剤：ＭＩＢＣ ０．１７３ｍＬの条件で２種類の捕集剤の比率を振って浮選を実施した。用いた捕集剤は、ザンセート系試薬としてＳＩＰＸ、チオノカーバメート系試薬として、ＩＥＴを使用した。密度についてＳＩＰＸ：５．０ｇ／ｍＬ、ＭＩＢＣ：０．８０７５ｇ／ｍＬ、ＩＥＴ：０．９９７ｇ／ｍＬである。
浮選中、発生したフロスはスキンマーで自動掻き取りを行い、ろ過した。そのろ過滓をコンク（銀濃縮鉱）として回収した。結果（コンク中のＡｇ回収率（％））を表１に示す。

【0033】

【表1】

【0034】

ザンセート系試薬ＳＩＰＸのみ（比率：１）及びチオノカーバメート系試薬ＩＥＴのみ（比率０）を使用した場合よりも、２種を混合した場合のほうが、高いＡｇの回収率が得られることが分かった。また、原料中のＳｉＯ₂がテールに分配する割合を除去率とすると、単独の捕集剤より、混合の方がよいことがわかった。
なお、コンク及びテール内の銀及びＳｉＯ₂の品位を、銀は乾式分析（灰吹き法）により、ＳｉＯ２はアルカリ融解‐ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ、セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ７７００）により測定した。

【0035】

（２）ＳｉＯ₂のスラリーにおける平均粒径について
ＳｉＯ₂の粒度の異なる還元銀１．０８ｋｇについて、 浮選水：２．３Ｌ、ｐＨ調整剤：ＮａＯＨ、ｐＨ：８．０、浮選機型：アジテア型、浮選機容積：４Ｌ、エア流量：１０．０Ｌ／ｍｉｎ、スキマー回転速度：３５０ｒｐｍ 、インペラ回転速度：１５０ｒｐｍ 起泡剤：ＭＩＢＣ ０．１７３ｍＬ、捕集剤：ＳＩＰＸ ２１．６ｍＬ、ＩＥＴ １．４４ｍＬの条件で浮選を実施した。浮選中、発生したフロスはスキンマーで自動掻き取りを行い、ろ過した。そのろ過滓をコンク（銀濃縮鉱）として回収した。結果（コンク中のＡｇ回収率（％））を表２に示す。

【0036】

【表2】

【0037】

ＳｉＯ₂の粒度（Ｄ５０）が２０μｍ以上であるとＡｇ回収率が良いことがわかった。
なお、上記平均径（Ｄ５０）の測定は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＭＴ３３００ＥＸIIで、レーザー回折・散乱法により体積基準の累積粒度分布により実施した。

【0038】

（３）還元銀１．０８ｋｇに対し、浮選水：２．３Ｌ、浮選機型：アジテア型、浮選機容積：４Ｌ、エア流量：１０．０Ｌ／ｍｉｎ、スキマー回転速度：３５０ｒｐｍ、インペラ回転速度：１５０ｒｐｍ、起泡剤：ＭＩＢＣ ０．１７３ｍＬ、捕集剤：ＳＩＰＸ ２１．６ｍＬ、ＩＥＴ １．４４ｍＬの浮選条件において、ＮａＯＨを用いて、ｐＨを調整して、浮選を実施した。浮選中、発生したフロスはスキンマーで自動掻き取りを行い、ろ過した。そのろ過滓をコンク（銀濃縮鉱）として回収した。結果（コンク中のＡｇ回収率（％））を表３に示す。

【0039】

【表3】

【0040】

表３から、ｐＨは７以上が好ましいことが分かった。

【0041】

上記各実施例によれば、浮選工程の導入により、銀品位を向上させることができ、銀の高い回収率を維持したまま、ＳｉＯ₂を除去することができ、その後の酸化炉等に供される処理量を削減することができたことが分かった。

【図1】