特許 7215136 印刷装置及び印刷物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-23

(45)【発行日】2023-01-31

(54)【発明の名称】印刷装置及び印刷物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B41F 23/04 20060101AFI20230124BHJP

   G01N 24/10 20060101ALI20230124BHJP

   B41M 7/00 20060101ALI20230124BHJP

【ＦＩ】

B41F23/04 Z

G01N24/10 510S

B41M7/00

G01N24/10 510M

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018235755

(22)【出願日】2018-12-17

(65)【公開番号】P2020097141

(43)【公開日】2020-06-25

【審査請求日】2021-10-08

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(74)【代理人】

【識別番号】100160897

【弁理士】

【氏名又は名称】古下 智也

(72)【発明者】

【氏名】内藤 友理

(72)【発明者】

【氏名】小林 篤生

【審査官】中村 博之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－２１４１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０５５４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２４２８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１４０１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０６２２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】島田愛子，電子スピン共鳴装置（ESR）の原理と応用，[online]，2017年11月02日，［2022年9月5日検索］、インターネット＜URL: https://www.jaima.or.jp/resource/jp/basic/pdf/basic_42.pdf＞

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ４１Ｆ ２３／０４

Ｇ０１Ｎ ２４／１０

Ｂ４１Ｍ ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被印刷体に印刷を施して印刷物を得る印刷装置であって、
前記被印刷体に水性インクにより印刷を施す印刷部と、
前記被印刷体に電磁波を照射する電磁波照射部と、
前記被印刷体における前記電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法により検出する検出部と、を備え、
前記印刷部が、前記被印刷体に印刷された水性インクを乾燥する乾燥部を有する、印刷装置。

【請求項2】

前記電磁波が紫外線である、請求項１に記載の印刷装置。

【請求項3】

前記電磁波照射部及び前記検出部が、同一の空間に収容されている、請求項１又は２に記載の印刷装置。

【請求項4】

被印刷体に印刷を施して印刷物を得る印刷物の製造方法であって、
前記被印刷体に水性インクにより印刷を施した後に前記水性インクを乾燥する印刷工程と、
前記被印刷体に電磁波を照射する電磁波照射工程と、
前記印刷工程及び前記電磁波照射工程の後に、前記被印刷体における前記電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法により検出する工程と、を備える、印刷物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、印刷装置及び印刷物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

印刷物の製造においては、包装体、食品容器等の種々の被印刷体に印刷を施して印刷物が得られている。例えば、下記特許文献１には、包装体の外面に印刷インキ層をオフセット方式で施す技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００２－１１４９３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

印刷物の製造においては、被印刷体に殺菌・殺虫・抗菌処理等のために電磁波を照射する場合がある。そして、近年、殺菌・殺虫・抗菌処理等を確実に行うことにより安全性の高い印刷物を得る観点などから、印刷物を得るに際して電磁波が照射されたことを確実に確認する方法が求められている。

【0005】

本発明は、電磁波が照射された印刷物を確実に得ることが可能な印刷装置及び印刷物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面に係る印刷装置は、被印刷体に印刷を施して印刷物を得る印刷装置であって、前記被印刷体に印刷を施す印刷部と、前記被印刷体に電磁波を照射する電磁波照射部と、前記被印刷体における前記電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法により検出する検出部と、を備える。

【0007】

本発明の他の一側面に係る印刷物の製造方法は、被印刷体に印刷を施して印刷物を得る印刷物の製造方法であって、前記被印刷体に印刷を施す印刷工程と、前記被印刷体に電磁波を照射する電磁波照射工程と、前記印刷工程及び前記電磁波照射工程の後に、前記被印刷体における前記電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法により検出する工程と、を備える。

【0008】

上述の印刷装置及び印刷物の製造方法によれば、被印刷体における電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法によって検出することにより、被印刷体に電磁波が照射されたことを確実に確認することができる。これにより、殺菌・殺虫・抗菌処理等を確実に行うことが可能であることから、電磁波が照射された安全性の高い印刷物を確実に得ることもできる。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、電磁波が照射された印刷物を確実に得ることが可能な印刷装置及び印刷物の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、及び、それに対応するメタクリル酸の総称を表し、「（メタ）アクリレート」等の他の類似の表現においても同様である。

【0011】

本実施形態に係る印刷物の印刷装置は、被印刷体に印刷を施して印刷物を得る印刷装置であって、被印刷体に印刷を施す印刷部と、被印刷体に電磁波を照射する電磁波照射部と、被印刷体における電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法により検出する検出部と、を備える。本実施形態に係る印刷物の製造方法は、被印刷体に印刷を施して印刷物を得る印刷物の製造方法であって、被印刷体に印刷を施す印刷工程と、被印刷体に電磁波を照射する電磁波照射工程と、印刷工程及び電磁波照射工程の後に、被印刷体における電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法により検出する検出工程と、を備える。

【0012】

本実施形態に係る印刷物の製造方法では、本実施形態に係る印刷物の印刷装置を用いることができる。印刷工程及び電磁波照射工程の順序は、特に限定されず、電磁波照射工程の後に印刷工程を行ってよいが、印刷工程の後に電磁波照射工程を行うことが好ましい。

【0013】

本実施形態によれば、被印刷体における電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法によって検出することにより、被印刷体に電磁波が照射されたことを確実に確認することができる。これにより、殺菌・殺虫・抗菌処理等を確実に行うことが可能であることから、電磁波が照射された安全性の高い印刷物を確実に得ることもできる。本実施形態では、例えば、被印刷体に電磁波を照射することにより被印刷体からラジカルが発生し、当該ラジカルを信号として電子スピン共鳴法により検出できる。本実施形態は、食品包装、薬品包装、医療用具包装等の包装分野において安全性の確保に寄与することができる。

【0014】

本実施形態によれば、被印刷体に電磁波が照射されたことをデータに基づき確実に判定できる。本実施形態によれば、電子スピン共鳴法を用いることにより、被印刷体に電磁波が照射されたことを短時間で判定可能であると共に、印刷装置を小型化しやすい。

【0015】

本実施形態に係る印刷装置及び印刷物の製造方法によれば、被印刷体に電磁波を照射することにより、殺菌処理、殺虫処理、抗菌処理、作物の成長抑制処理（例えば、じゃがいもの芽止め）、異物検査用処理等を行うことができる。この場合、薬品を使用すること、及び、印刷物を加熱することを抑制可能であることから印刷物の劣化を抑制しやすい。また、印刷物を包装したままこれらの処理を行えることから二次汚染を防ぐことができる。

【0016】

本実施形態に係る印刷装置及び印刷物の製造方法によれば、印刷物の開封後に印刷物の内部に異物が混入していることが確認された際に、電磁波の照射に起因する信号を電子スピン共鳴法によって検出することによって異物の混入時期を特定できる。すなわち、異物及び印刷物から信号が検出された場合には、開封前の電磁波照射時に異物が存在していたことから開封前に異物が混入したことが特定でき、異物及び印刷物から信号が検出されない場合には、開封後に異物が混入した可能性があることが特定できる。

【0017】

被印刷体としては、特に限定されず、包装体、食品容器等が挙げられる。包装体において包装される被包装物としては、食品、薬品、各種器具（医療用具等）などが挙げられる。被包装物を包装する包装材料としては、プラスチックフィルム、紙、布、これらのうちの複数種を含む積層体（多層フィルム、ラミネート物等）などが挙げられる。プラスチックフィルムの構成材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ナイロン等のポリアミド；ポリスチレン；ポリビニルアルコール；ポリ塩化ビニル；ポリカーボネート；ポリアクリロニトリル；ポリ乳酸；エチレンビニルアルコール樹脂などが挙げられる。包装材料として段ボールを用いてもよい。

【0018】

本実施形態に係る印刷部は、被印刷体に印刷を施す。本実施形態に係る印刷物の製造方法の印刷工程は、印刷部において行うことができる。

【0019】

印刷方法としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等が挙げられ、インクジェット印刷が好ましい。印刷部は、インクを被印刷体に印刷してもよい。インクとしては、水性インク（水性染料インク、水性顔料インク等）、溶剤系インクなどが挙げられ、水性インクが好ましく、水性顔料インクがより好ましい。一般的に、水性インクを用いた場合において水分に起因する菌の繁殖が懸念されるものの、本実施形態では、電磁波の照射によって殺菌・抗菌処理を行うことができるため、水性インクを好適に用いることができる。インクは、可食インクであってもよい。

【0020】

印刷部は、被印刷体に印刷されたインクを乾燥する乾燥部を有してよい。乾燥部では、送風及び／又は加熱によりインクを乾燥することができる。乾燥部としては、ＮＩＲ（近赤外線照射装置）、ドライヤー（温風乾燥機）、ホットプレート等が挙げられる。本実施形態に係る印刷装置は、印刷部と独立して乾燥部を備えていてもよい。本実施形態に係る印刷物の製造方法における印刷工程では、被印刷体に印刷を施した後にインクを乾燥してよい。

【0021】

印刷部では、被印刷体に光硬化性のインクを印刷した後に（インクに光を照射することにより）インクを光硬化させてよい。光硬化のための光としては、紫外線等が挙げられる。光硬化のための光の波長としては、例えば、３６５～４２０ｎｍであってよい。被印刷体に印刷されるインクは、硬化性（例えば光硬化性）を有していなくてもよい。

【0022】

電磁波照射部は、被印刷体に電磁波を照射する。本実施形態に係る印刷物の製造方法の電磁波照射工程は、電磁波照射部において行うことができる。電磁波照射部は、被印刷体に電磁波を照射することにより被印刷体に殺菌処理（滅菌処理）、殺虫処理、抗菌処理（例えば、菌の増殖の抑制処理）、作物の成長抑制処理（例えば、じゃがいもの芽止め）、異物検査用処理等を施すことができる。電磁波は、被印刷体の少なくとも一部に照射されればよく、被印刷体の全体に照射されてもよい。

【0023】

電磁波としては、紫外線（波長：例えば２５４ｎｍ、照射量：例えば１０～４２０ｍＪ／ｃｍ^２（３５０ｍＪ／ｃｍ^２等））、放射線などが挙げられ、紫外線が好ましい。

【0024】

紫外線の波長は、３８０ｎｍ以下であってよく、３６５ｎｍ未満であってよく、３５０ｎｍ以下であってよく、３００ｎｍ以下であってよく、２７０ｎｍ以下であってよい。特に殺菌目的であれば、２５０ｎｍ～２６０ｎｍが好適に用いられる。紫外線を照射する光源としては、殺菌ランプ、殺菌灯等として市販されている光源を使用可能であり、例えば、紫外線透過ガラス管を用いた低圧水銀ランプを使用できる。

【0025】

放射線としては、ガンマ線（例えば２５ｋＧｙ）、Ｘ線、電子線（例えば１０～３０ｋＧｙ）等が挙げられ、コバルト６０（Ｃｏ－６０）から放出されるガンマ線を用いることができる。放射線の吸収線量は、用途に応じて調整できる。放射線の吸収線量は、０．１ｋＧｙ以上であってよく、１ｋＧｙ以上であってよく、５ｋＧｙ以上であってよく、１０ｋＧｙ以上であってよく、１５ｋＧｙ以上であってよく、２０ｋＧｙ以上であってよい。放射線の吸収線量としては、５０ｋＧｙ以下であってよく、４０ｋＧｙ以下であってよく、３０ｋＧｙ以下であってよく、２０ｋＧｙ以下であってよく、１０ｋＧｙ以下であってよく、１ｋＧｙ以下であってよい。これらの観点から、放射線の吸収線量は、０．１～５０ｋＧｙであってよい。医療用具を含む被印刷体の殺菌・殺虫・抗菌処理では、２０～３０ｋＧｙの放射線（例えばガンマ線）を照射できる。食品を含む被印刷体の殺菌・殺虫・抗菌処理では、寄生虫及び害虫の殺虫処理に０．１～１ｋＧｙの放射線を照射でき、微生物の殺菌・抗菌処理に１～１０ｋＧｙの放射線を照射できる。

【0026】

検出部は、被印刷体における電磁波の照射に起因する信号（例えば吸収信号）を電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）により検出する。本実施形態に係る印刷物の製造方法の検出工程は、検出部において行うことができる。検出部は、例えば、電磁波照射部で被印刷体に電磁波を照射することにより被印刷体から発生するラジカルを信号として電子スピン共鳴法により検出できる。

【0027】

印刷装置において印刷部、電磁波照射部及び検出部からなる群より選ばれる少なくとも二種は、同一の空間（例えば筐体）に収容（内蔵）されていてよく、同一の空間内に収容（内蔵）されていなくてもよい。例えば、電磁波照射部及び検出部は、同一の空間に収容されていてよい。空間は、密閉されていてよく、密閉されていなくてもよい。

【0028】

本実施形態に係る印刷装置は、被印刷体を作製する被印刷体作製部を備えてよい。被印刷体作製部は、被包装物を包装して包装体を作製する包装体作製部であってよい。被印刷体作製部は、印刷部、電磁波照射部及び検出部からなる群より選ばれる少なくとも一種と共に、同一の空間（例えば筐体）に収容されていてよい。

【0029】

本実施形態に係る印刷物の製造方法は、被印刷体を作製する被印刷体作製工程を備えてよい。被印刷体作製工程は、被印刷体作製部において行うことができる。被印刷体作製工程は、被包装物を包装して包装体を作製する包装体作製工程であってよい。被印刷体作製工程の後、印刷工程及び電磁波照射工程を行うことができる。

【0030】

本実施形態に係る印刷装置は、印刷が施された被印刷体に基材を積層する基材積層部を備えてよい。基材積層部では、例えば、被印刷体のインク上に基材を積層してよい。また、基材積層部では、インクに接着剤を塗布した後にインク及び接着剤上に基材を積層してよい。基材積層部は、印刷部、電磁波照射部及び検出部からなる群より選ばれる少なくとも一種と共に、同一の空間（例えば筐体）に収容されていてよい。

【0031】

本実施形態に係る印刷物の製造方法は、印刷工程の後に、被印刷体に基材を積層する基材積層工程を備えてよい。基材積層工程は、基材積層部において行うことができる。基材積層工程の後に電磁波照射工程を行うこともできる。

【0032】

本実施形態に係る印刷装置は、被印刷体を搬送する搬送部を備えていてよい。搬送部は、印刷部、電磁波照射部、検出部、被印刷体作製部、及び、基材積層部からなる群より選ばれる少なくとも二種の間で被印刷体を搬送する搬送路を有してよい。例えば、搬送部は、被印刷体を電磁波照射部から検出部に搬送する一連の搬送路Ｔを有してよい。搬送路Ｔは、被印刷体を印刷部から電磁波照射部を経由して検出部に搬送する搬送路であってよく、被印刷体を電磁波照射部から印刷部を経由して検出部に搬送する搬送路であってよい。搬送路Ｔは、被印刷体を被印刷体作製部から印刷部及び電磁波照射部を経由して検出部に搬送する搬送路であってよい。本実施形態に係る印刷物の製造方法において、印刷工程、電磁波照射工程、検出工程、被印刷体作製工程、及び、基材積層工程からなる群より選ばれる少なくとも一種は、被印刷体を搬送しつつ行ってよい。

【0033】

本実施形態に係る印刷装置は、電磁波照射部及び検出部を制御する制御部を備えていてよい。制御部は、例えば、電磁波照射部において電磁波が照射された被印刷体を検出部に搬送した後、被印刷体における電磁波の照射に起因する信号を検出部で電子スピン共鳴法により検出するように電磁波照射部及び検出部を制御する。このように制御部によって電磁波照射部及び検出部を連動させることができるが、電磁波照射部及び検出部は連動していなくてもよい。制御部は、被印刷体作製部、基材積層部、印刷部、及び、搬送部からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に制御してもよい。本実施形態に係る印刷物の製造方法において、電磁波照射工程及び検出工程は、制御部により制御しつつ行ってよい。

【0034】

以下、被印刷体に印刷可能なインクの構成成分の例について説明する。インクは、例えば、水性媒体（Ａ）及び色材（Ｂ）を含有することができる。インクは、水性媒体を含有する水性インクであってよい。また、インクの構成成分としては、樹脂成分（Ｃ）、尿素結合を有する化合物（Ｄ）（以下、場合により「化合物（Ｄ）」という）、有機溶剤（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）、カルボニル基と反応し得る構造を有する化合物（Ｇ）（以下、場合により「化合物（Ｇ）」という）、その他の添加剤等を用いることができる。

【0035】

インクは、耐擦過性に優れた印刷物を得やすい観点から、樹脂成分（Ｃ）を含有してよい。インクは、印刷物のセット性（基材の表面のインクが剥離しない性能）を向上させる観点から、化合物（Ｄ）を含有してよい。これらの観点から、インクは、樹脂成分（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を含有してよい。本実施形態では、色材（Ｂ）、樹脂成分（Ｃ）、化合物（Ｄ）等が、溶媒である水性媒体（Ａ）に溶解又は分散していてよい。

【0036】

（水性媒体（Ａ））
インクは、溶媒として水性媒体（Ａ）を含有することができる。水性媒体（Ａ）としては、水を使用することができる。水性媒体（Ａ）は、有機溶剤（Ｅ）との混合溶媒として使用してよい。水としては、具体的には、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を使用することができる。

【0037】

水性媒体（Ａ）の含有量は、セット性に優れ、インクジェット記録方式で吐出する場合に求められる高い吐出安定性を備えた、鮮明な印刷物を製造可能なインクを得やすい観点から、インク全量に対して、１～９８質量％が好ましく、５～９５質量％がより好ましい。

【0038】

（色材（Ｂ））
色材（Ｂ）としては、公知慣用の顔料、染料等を使用することができる。中でも、色材（Ｂ）としては、耐候性等に優れた印刷物を製造しやすい観点から、顔料が好ましい。色材（Ｂ）としては、顔料が樹脂で被覆された着色剤を使用することもできる。

【0039】

顔料としては、特に限定はなく、水性グラビアインクや水性インクジェット記録用インクにおいて通常使用される無機顔料又は有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の方法で製造されたカーボンブラックなどを使用することができる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、レーキ顔料（塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。顔料としては、未酸性処理顔料及び酸性処理顔料のいずれも使用することができる。

【0040】

前記顔料のうち、ブラックインクに使用可能なカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学株式会社製のＣ．Ｉ．ピグメント ブラック７、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等；デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等を使用することができる。

【0041】

イエローインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。マゼンタインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９、２８２等；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。シアンインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。

【0042】

白インクに使用可能な顔料の具体例としては、シリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。これらは表面処理されていてもよい。

【0043】

顔料は、インク中に安定に存在させるために、水性媒体（Ａ）に良好に分散させる手段を講じてあることが好ましい。前記手段としては、例えば、（ｉ）顔料を樹脂成分（Ｃ）（顔料分散剤）と共に、後述の分散方法で水性媒体（Ａ）中に分散させる方法；（ｉｉ）顔料の表面に分散性付与基（親水性官能基及び／又はその塩）を、直接に、又は、アルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させた自己分散型顔料を水性媒体（Ａ）に分散及び／又は溶解させる方法が挙げられる。

【0044】

自己分散型顔料としては、例えば、顔料に物理的処理又は化学的処理を施し、分散性付与基、又は、分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させたものを使用することができる。自己分散型顔料は、例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理；オゾンによる酸化処理；水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法；ｐ－アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることにより、フェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等によって製造することができる。

【0045】

自己分散型顔料を含有する水性インクは、顔料分散剤を含む必要がないため、顔料分散剤に起因する発泡等がほとんどなく、吐出安定性に優れたインクを調製しやすい。また、自己分散型顔料を含有する水性インクは、取り扱いが容易で、顔料分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度の高い印刷物の製造に使用することができる。

【0046】

自己分散型顔料としては、市販品を利用することも可能であり、そのような市販品としては、マイクロジェットＣＷ－１（商品名、オリヱント化学工業株式会社製）、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００（以上、商品名、キャボット社製）等が挙げられる。

【0047】

色材（Ｂ）の含有量は、スジの発生を防止しやすい観点、及び、色材（Ｂ）の優れた分散安定性を維持し、かつ、印刷物の印字濃度や耐擦過性を向上させやすい観点から、インクの全量に対して、０．５～２０質量％が好ましく、０．５質量％を超え２０質量％以下がより好ましく、１～２０質量％が更に好ましく、１．５～１５質量％が特に好ましく、２～１０質量％が極めて好ましく、２～８質量％が非常に好ましく、２．５～８質量％がより一層好ましい。

【0048】

（樹脂成分（Ｃ））
インクは、樹脂成分（Ｃ）を含有してよい。樹脂成分（Ｃ）は、色材（Ｂ）として顔料を使用する場合、顔料分散剤として使用してよい。顔料分散剤は、水分散性能を有さない顔料粒子の表面に吸着等することで顔料粒子に水分散性を付与することができる。樹脂成分（Ｃ）は、バインダー樹脂として使用してよい。バインダー樹脂は、顔料とは独立して存在し、印刷画像の強度アップ（耐擦過性の向上）等に寄与することができる。

【0049】

樹脂成分（Ｃ）としては、例えば、ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体等のスチレン－アクリル系樹脂；スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体等の水性樹脂；前記水性樹脂の塩；ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリオレフィン、ウレタン系樹脂、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどを使用することができる。中でも、樹脂成分（Ｃ）としては、アクリル系樹脂及びスチレン－アクリル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。樹脂成分（Ｃ）としては、味の素ファインテクノ株式会社製品のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡシリーズ、ＪＯＮＣＲＹＬシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯシリーズ等を使用することができる。

【0050】

樹脂成分（Ｃ）としては、粗大粒子を著しく低減でき、その結果、インクをインクジェット記録方式で吐出する場合に求められる良好な吐出安定性を付与しやすい観点から、下記ポリマー（Ｃ１）が好ましい。

【0051】

ポリマー（Ｃ１）としては、アニオン性基を有するものを使用することができる。中でも、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍＬ以下であり、かつ、塩基性化合物による前記アニオン性基の中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成可能な数平均分子量１０００～６０００のポリマーを使用することが好ましい。

【0052】

ポリマー（Ｃ１）の水への溶解度は、次のように定義できる。すなわち、まず、目開き２５０μｍ及び９０μｍの篩を用いて２５０μｍ～９０μｍの範囲に粒子径を整えたポリマー（Ｃ１）０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍＬに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置する。２４時間浸漬後、ポリマー（Ｃ１）を封入した４００メッシュ金網を、１１０℃に設定した乾燥機で２時間乾燥させる。ポリマー（Ｃ１）を封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の質量の変化を測定し、次式により溶解度を算出する。
溶解度［ｇ／１００ｍＬ］＝（浸漬前のポリマー封入４００メッシュ金網［ｇ］－浸漬後のポリマー封入４００メッシュ金網［ｇ］）×２

【0053】

また、塩基性化合物によるアニオン性基の中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成するか否かは、次のように判断できる。
（１）ポリマー（Ｃ１）の酸価を予め、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０－１９９２に基づく酸価測定方法により測定する。具体的には、テトラヒドロフランにポリマー（Ｃ１）０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより酸価を求める。
（２）水５０ｍＬに対してポリマー（Ｃ１）を１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ製、超音波洗浄器ＵＳ－１０２、３８ｋＨｚ自励発振）中で超音波を照射させた後、２４時間室温で放置する。

【0054】

２４時間放置後、液面から２ｃｍの深さにある液をサンプル液として、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ－ＳＴ１５０」）を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認する。

【0055】

前記微粒子の粒子径は、ポリマー（Ｃ１）が形成する微粒子の水中での安定性をより一層向上させる観点から、５～１０００ｎｍが好ましく、７～７００ｎｍがより好ましく、１０～５００ｎｍが更に好ましい。また、前記微粒子の粒度分布は、狭いほうがより分散安定性に優れる傾向にあるが、粒度分布が広い場合であっても、従来よりも優れた分散安定性を備えたインクを得ることができる。なお、前記粒子径及び粒度分布は、前記微粒子の測定方法と同様に、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ－ＳＴ１５０」）を用いて測定できる。

【0056】

ポリマー（Ｃ１）の中和率は、次式により決定できる。
中和率（％）＝｛（塩基性化合物の質量［ｇ］×５６×１０００）／（ポリマー（Ｃ１）の酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］×塩基性化合物の当量×ポリマー（Ｃ１）の質量［ｇ］）｝×１００

【0057】

ポリマー（Ｃ１）の酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０－１９９２に基づいて測定できる。具体的には、テトラヒドロフランに試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めることができる。

【0058】

ポリマー（Ｃ１）の数平均分子量は、水性媒体（Ａ）中における顔料等の色材（Ｂ）の凝集などを効果的に抑制でき、色材（Ｂ）の良好な分散安定性を備えたインクを得やすい観点から、１０００～６０００が好ましく、１３００～５０００がより好ましく、１５００～４５００が更に好ましい。なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とし、具体的には以下の条件で測定した値とする。

【0059】

［数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法］
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用する。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成する。
｛標準ポリスチレン｝
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」

【0060】

ポリマー（Ｃ１）としては、水に対し、未中和の状態では不溶又は難溶性であり、かつ、１００％中和された状態では微粒子を形成するポリマーを使用することができ、親水性基であるアニオン性基のほかに疎水性基を１分子中に有するポリマーを用いることができる。

【0061】

このようなポリマーとしては、例えば、疎水性基を有するポリマーブロックと、アニオン性基を有するポリマーブロックと、を有するブロックポリマーが挙げられる。ポリマー（Ｃ１）において、前記アニオン性基の数及び水への溶解度は、必ずしも、酸価や、ポリマー設計時のアニオン性基の数で特定されるものではなく、例えば、同一の酸価を有するポリマーであっても、分子量の低いものは水への溶解度が高くなる傾向にあり、分子量の高いものは水への溶解度は下がる傾向にある。このことから、ポリマー（Ｃ１）を水への溶解度で特定する。

【0062】

ポリマー（Ｃ１）は、ホモポリマーであってもよいが、共重合体であることが好ましく、ランダムポリマーであっても、ブロックポリマーであっても、交互ポリマーであってもよいが、中でもブロックポリマーであることが好ましい。また、ポリマー（Ｃ１）は、分岐ポリマーであってもよいが、直鎖ポリマーであることが好ましい。

【0063】

ポリマー（Ｃ１）は、設計の自由度からビニルポリマーであることが好ましく、所望される分子量や溶解度特性を有するビニルポリマーを製造する方法として、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、及び、リビングアニオン重合といった「リビング重合」を用いることにより製造することが好ましい。

【0064】

中でも、ポリマー（Ｃ１）は（メタ）アクリレートモノマーを原料の１つとして用いて製造されるビニルポリマーであることが好ましく、そのようなビニルポリマーの製造方法としては、リビングラジカル重合又はリビングアニオン重合が好ましく、さらに、ブロックポリマーの分子量や各セグメントをより精密に設計できる観点から、リビングアニオン重合が好ましい。

【0065】

リビングアニオン重合によって製造されるポリマー（Ｃ１）としては、具体的には、下記一般式（ｃ１）で表されるポリマーを用いることができる。

【0066】

【化1】

【0067】

一般式（ｃ１）中、Ａ^１は、有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ^２は、疎水性基を有するポリマーブロックを表し、Ａ^３は、アニオン性基を有するポリマーブロックを表し、ｎは、１～５の整数を表し、Ｂは、芳香族基又はアルキル基を表す。

【0068】

一般式（ｃ１）中、Ａ^１は、有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤（重合開始剤）の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｉｓｏ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α－メチルスチリルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウム等のフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２－チエニルリチウム、４－ピリジルリチウム、２－キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ－ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。

【0069】

有機リチウム開始剤では、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。したがって、得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本明細書においては、当該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を「有機リチウム開始剤残基」と称する。例えば、メチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤残基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤残基はブチル基となる。

【0070】

一般式（ｃ１）中、Ａ^２は、疎水性基を有するポリマーブロックを表す。Ａ^２は、前述のとおり適度な溶解性のバランスを取る目的の他、顔料と接触したときに顔料への吸着の高い基であることが好ましく、同様の観点から、Ａ^２は、芳香環又は複素環を有するモノマー由来の構造単位を有するポリマーブロックであることが好ましい。芳香環又は複素環を有するモノマー由来の構造単位を有するポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の、芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の、複素環を有するモノマーを単独重合又は共重合して得たホモポリマー又はコポリマーのポリマーブロックである。

【0071】

芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－（１－エトキシメチル）スチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－フロロスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチル－α－メチルスチレン等のスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。複素環を有するモノマーとしては、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン等のビニルピリジン系モノマーなどが挙げられる。芳香環又は複素環を有するモノマーのそれぞれは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0072】

一般式（ｃ１）中、Ａ^３は、アニオン性基を有するポリマーブロックを表す。Ａ^３は、前述のとおり適度な溶解性を与える目的の他、顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。

【0073】

ポリマーブロックＡ^３におけるアニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。中でも、その調製し易さ、モノマー品種の豊富さ、入手し易さ等の観点から、カルボキシル基が好ましい。また、２つのカルボキシル基が分子内又は分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。

【0074】

Ａ^３のアニオン性基の導入方法は特に限定はなく、例えば、アニオン性基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリル酸を単独重合又は他のモノマーと共重合させて得たホモポリマー又はコポリマーのポリマーブロック（ＰＢ１）であってもよく、脱保護をすることにより、アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合又は他のモノマーと共重合させて得たホモポリマー又はコポリマーの、当該アニオン性基に再生可能な保護基の一部又は全てがアニオン性基に再生されたポリマーブロック（ＰＢ２）であってもよい。

【0075】

ポリマーブロックＡ^３で使用する（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0076】

リビングアニオン重合法においては、使用するモノマーが、アニオン性基等の活性プロトンを持つ基を有するモノマーの場合、リビングアニオン重合ポリマーの活性末端が直ちにこれら活性プロトンを持つ基と反応し失活するため、ポリマーが得られにくい。リビングアニオン重合では、活性プロトンを持つ基を有するモノマーをそのまま重合することは困難であるため、活性プロトンを持つ基を保護した状態で重合し、その後、保護基を脱保護することで活性プロトンを持つ基を再生することが好ましい。

【0077】

このような理由から、ポリマーブロックＡ^３においては、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。当該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また、保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーを得た後に脱保護することによりアニオン性基に再生することが可能である。

【0078】

例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化し、後工程として加水分解等で脱保護することによりカルボキシル基を再生することができる。この場合のカルボキシル基に変換可能な保護基としては、エステル結合を有する基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ－ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基；エトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基などが挙げられる。

【0079】

アニオン性基がカルボキシル基の場合、使用できるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、１種単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレートの中でも、カルボキシル基への変換反応が容易である観点から、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、工業的に入手のしやすさの観点から、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0080】

一般式（ｃ１）中、Ｂは、芳香族基又はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素原子数１～１０のアルキル基を用いることができる。また、ｎは１～５の整数を表す。

【0081】

リビングアニオン重合法においては、求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に（メタ）アクリレートモノマーを直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃によりポリマー化できない場合がある。このため、前記Ａ^１－Ａ^２に（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後、（メタ）アクリレートモノマーを重合することができる。一般式（ｃ１）におけるＢは、反応調整剤に由来する基である。反応調整剤の具体例としては、ジフェニルエチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチル－α－メチルスチレン等が挙げられる。

【0082】

リビングアニオン重合法は、反応条件を整えることにより、従来のフリーラジカル重合で用いられるようなバッチ方式により実施できる他、マイクロリアクターによる連続的に重合する方法であってもよい。マイクロリアクターは、重合開始剤とモノマーの混合性が良好であるため、反応が同時に開始し、温度が均一で重合速度を揃えることができるため、製造される重合体の分子量分布を狭くできる。また、同時に、成長末端が安定であるため、ブロックの両成分が混じりあわないブロック共重合体を製造することが容易になる。また、反応温度の制御性が良好であるため副反応を抑えることが容易である。

【0083】

その後、活性プロトンを有する化合物（メタノール等）で反応をクエンチすることでブロック共重合体を製造する。

【0084】

一般式（ｃ１）で表されるポリマー（Ｃ１）を前記マイクロリアクターで製造する場合は、前記第一のモノマーとして、疎水性基を有するモノマー（例えば、芳香環又は複素環を有するモノマー）を使用し、重合開始剤として有機リチウム開始剤を使用して反応させることで、Ａ^２の、疎水性基を有するポリマーブロック（例えば、芳香環又は複素環を有するモノマー由来の構造単位を有するポリマーブロック）を得る（ポリマーブロックＡ^２の片末端には、Ａ^１の有機リチウム開始剤残基である有機基が結合している）。

【0085】

次に、反応調整剤を使用して成長末端の反応性を調整した後、前記アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを前記第二のモノマーとして反応させてポリマーブロックを得る。

【0086】

この後、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生することにより、前記Ａ^３（すなわち、アニオン性基を含むポリマーブロック）が得られる。

【0087】

前記アニオン性基に再生可能な保護基のエステル結合を加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法を下記のとおり詳細に述べる。

【0088】

エステル結合の加水分解反応は、酸性条件下でも塩基性条件下でも進行するが、エステル結合を有する基に応じて条件がやや異なる。例えば、エステル結合を有する基が、メトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基、又は、イソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基を得ることができる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。

【0089】

エステル結合を有する基が、ｔ－ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことによりカルボキシル基を得ることができる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。ｔ－ブトキシカルボニル基の酸性条件下での加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版 実験化学講座１６ 有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。

【0090】

ｔ－ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法としては、例えば、上記の酸に代えて陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する、強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。陽イオン交換樹脂の市販品としては、オルガノ株式会社製の強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できる観点から、一般式（ｃ１）で表されるポリマー１００質量部に対して、５～２００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましい。

【0091】

エステル結合を有する基がベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基である場合は、水素化還元反応を行うことによりカルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応させることにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。

【0092】

上記のように、エステル結合を有する基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えば、Ａ^３の原料としてｔ－ブチル（メタ）アクリレートとｎ－ブチル（メタ）アクリレートとを用いて共重合して得られたポリマーは、ｔ－ブトキシカルボニル基とｎ－ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ－ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ－ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ－ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Ａ^３の原料モノマーである、アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを適宜選択することにより親水ブロック（Ａ^３）の酸価の調整が可能となる。

【0093】

顔料がポリマー（Ｃ１）によって水中に分散された水性顔料分散体の安定性を向上させる観点から、一般式（ｃ１）で表されるポリマー（Ｃ１）において、ポリマーブロック（Ａ^２）とポリマーブロック（Ａ^３）とがランダムに配列して結合したランダム共重合体ではなく、前記ポリマーブロックがある程度の長さのまとまりとなって規則的に結合したブロック共重合体であるほうが有利である。水性顔料分散体は、インクの製造に使用する原料であり、ポリマー（Ｃ１）を用いて顔料を高濃度で水中に分散させた液体である。ポリマーブロック（Ａ^２）及びポリマーブロック（Ａ^３）のモル比Ａ^２：Ａ^３は、例えばインクジェット記録方式でインクを吐出する際に求められる良好な吐出安定性を維持しやすい観点、及び、発色性等に更に優れた印刷物を製造可能なインクを得やすい観点から、１００：１０～１００：５００が好ましく、１００：１０～１００：４５０がより好ましい。

【0094】

一般式（ｃ１）で表されるポリマー（Ｃ１）において、ポリマーブロック（Ａ^２）を与える、芳香環又は複素環を有するモノマー数は、５～４０が好ましく、６～３０がより好ましく、７～２５が更に好ましい。ポリマーブロック（Ａ^３）を構成するアニオン性基の数は、３～２０が好ましく、４～１７がより好ましく、５～１５が更に好ましい。

【0095】

ポリマーブロック（Ａ^２）及びポリマーブロック（Ａ^３）のモル比Ａ^２：Ａ^３は、ポリマーブロック（Ａ^２）を構成する芳香環又は複素環のモル数と、ポリマーブロック（Ａ^３）を構成するアニオン性基のモル数とのモル比で表した場合、１００：７．５～１００：４００が好ましい。

【0096】

一般式（ｃ１）で表されるポリマー（Ｃ１）の酸価は、例えばインクジェット記録方式でインクを吐出する際に求められる良好な吐出安定性を維持しやすい観点、及び、耐擦過性等の点でより一層優れた印刷物を製造可能なインクが得られやすい観点から、４０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ポリマー（Ｃ１）の酸価は、ポリマー（Ｃ１）の微粒子の測定方法と同様の酸価測定方法による酸価とした。

【0097】

ポリマー（Ｃ１）のアニオン性基は中和されていることが好ましい。ポリマー（Ｃ１）のアニオン性基を中和する塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などの無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミン等の有機塩基性化合物を用いることができる。

【0098】

水性顔料分散体中に存在するポリマー（Ｃ１）の中和量は、ポリマーの酸価に対して１００％中和されている必要はない。具体的には、ポリマー（Ｃ１）の中和率が２０～２００％になるように中和されることが好ましく、８０～１５０％になるように中和されることがより好ましい。

【0099】

樹脂成分（Ｃ）は、優れたセット性及び密着性を得やすい観点から、カルボニル基を有することが好ましい。カルボニル基は、アルデヒド基、ケトン基、アミド基、カルボキシル基等に含まれていてよい。樹脂成分（Ｃ）としては、アルデヒド基を有するアクリル系樹脂、ケトン基を有するアクリル系樹脂、アミド基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂等が挙げられ、アミド基を有するアクリル系樹脂が好ましい。

【0100】

カルボニル基を有するバインダー樹脂は、カルボニル基を有する単量体を含有する単量体成分を重合させることによって得ることが可能であり、カルボニル基を有する単量体と、その他の単量体と、を含有する単量体成分を重合させることによって得てもよい。単量体の重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法等が挙げられる。

【0101】

アミド基を有するアクリル系樹脂としては、アミド基を有するアクリル系単量体と、必要に応じて使用されるその他の単量体との重合体を使用することができる。

【0102】

アミド基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアマイド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアマイド等を使用することができる。

【0103】

前記アクリル系樹脂の製造に使用可能なその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体；芳香族ビニル化合物（スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等）、ビニルスルホン酸化合物（ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等）、ビニルピリジン化合物（２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－アセトアセトキシエチルメタクリレートなどを使用することができる。

【0104】

前記その他の単量体としては、顔料との親和性をより一層向上させる観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等の、芳香族基を有する単量体が好ましい。

【0105】

前記アミド基を有するアクリル系樹脂は、再分散性の向上という効果をインクに付与し、かつ、水性媒体（Ａ）中での分散安定性に優れる。アミド基を有するアクリル系樹脂において、前記アミド基を有するアクリル系単量体の使用量は、インクの再分散性及びインク成分の水性媒体（Ａ）中での分散安定性をより一層向上させる観点から、アクリル系樹脂の製造に使用する単量体の全量に対して、０．５～５質量％が好ましく、０．５～４質量％がより好ましく、１．５～３質量％が更に好ましい。

【0106】

前記アクリル系樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶で分子量の測定が困難な成分を含有するものであってもよいが、インク中に含まれる水等の溶媒を吸収しにくいプラスチックや金属、又は、疎水性の高いコート紙やアート紙へのインクの付着性をより一層向上させる観点から、２５℃におけるＴＨＦ不溶成分の含有率が２０質量％未満であるものが好ましく、５質量％未満であるものがより好ましく、ＴＨＦ不溶成分を含有しないものが更に好ましい。

【0107】

前記アクリル系樹脂（例えば、ＴＨＦに溶解するアクリル系樹脂）の数平均分子量は、１０，０００～１００，０００が好ましく、２０，０００～１００，０００がより好ましい。前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、３０，０００～１，０００，０００が好ましく、５０，０００～１，０００，０００がより好ましい。

【0108】

ポリオレフィンとしては、オレフィン系モノマーを主成分とするモノマーの単独重合体又は共重合体を使用することができる。オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、メチルブテン、メチルペンテン、メチルへキセン等のα－オレフィン；ノルボルネン等の環状オレフィンなどを使用することができる。

【0109】

ポリオレフィンとしては、酸化ポリオレフィンを使用することもできる。酸化ポリオレフィンとしては、例えば、熱分解、酸、アルカリ成分等を用いた化学的分解などにより、分子内に酸素原子が導入されたポリオレフィンを使用することができる。前記酸素原子は、例えば、極性を有するカルボキシル基等を構成する。

【0110】

ポリオレフィンの融点は、９０～２００℃が好ましく、１２０℃以上１６０℃未満がより好ましい。これらの場合、印刷直後に印刷物を重ね合わせた場合でも、基材の表面のインクが剥離しない良好なセット性と、優れた耐擦過性とを付与することができる。なお、ポリオレフィンの融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４に準拠した融点測定装置によって測定した値を指す。

【0111】

ポリオレフィンは、前記したとおり水性媒体（Ａ）等の溶媒中に溶解又は分散した状態で存在することが好ましく、水性媒体（Ａ）等の溶媒中に分散したエマルジョンの状態であることがより好ましい。

【0112】

その場合、前記ポリオレフィンによって形成されるポリオレフィン粒子の平均粒子径は、例えばインクジェット記録方式で印刷する際にインクの良好な吐出安定性と印刷後の良好なセット性とを両立しやすい観点から、１０～２００ｎｍが好ましく、３０～１５０ｎｍがより好ましい。ポリオレフィン（Ａ）の平均粒子径は、日機装株式会社製のマイクロトラックＵＰＡ粒度分布計を用い、動的光散乱法で測定した値を示す。

【0113】

樹脂成分（Ｃ）としては、いわゆるコアシェル型の重合体を使用することが可能であり、カルボニル基をコア部又はシェル部のいずれか一方又は両方に有する重合体を使用することができる。樹脂成分（Ｃ）としては、難付着性の基材に対する優れた密着性と、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの優れた吐出安定性とを得やすい観点から、アミド基等のカルボニル基をコア部に有するコアシェル型の重合体が好ましい。コアシェル型重合体としては、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの更に優れた吐出安定性を得やすい観点から、ダイアセトンアクリルアミドを含む単量体成分のアクリル系樹脂を含むコア部と、任意のアクリル系樹脂を含むシェル部とを有するコアシェル型アクリル系樹脂を使用することが好ましい。

【0114】

樹脂成分（Ｃ）のガラス転移温度は、難付着性の基材に対する優れた密着性と、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの優れた吐出安定性とを得やすい観点から、－１２～２５℃が好ましい。樹脂成分（Ｃ）のガラス転移温度は、樹脂成分（Ｃ）を構成する単量体の各ホモポリマーのガラス転移温度を用いて、下記ＦＯＸ式により求められる理論計算値として得ることができる。計算に用いるホモポリマーのガラス転移温度としては、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ａ ＷＩＬＥＹ－ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に収録された値を用いることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［式中、Ｔｇは、ビニル重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）であり、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎは、各モノマーの重量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度である。］

【0115】

樹脂成分（Ｃ）は、難付着性の基材に対して優れた密着性を得やすい観点、前記スジの発生を防止しやすい観点、及び、印刷物の印字濃度や耐擦過性を向上させ、良好な光沢を付与する観点から、インクの全量に対して、１～１０質量％が好ましく、２～９質量％がより好ましく、２～９質量％が更に好ましく、２～９質量％が特に好ましく、３～９質量％が極めて好ましい。また、これらの範囲で樹脂成分（Ｃ）を含有するインクは、印刷後の加熱工程を経て樹脂成分（Ｃ）が架橋し強固な被膜を形成することで、印刷物の耐擦過性をより一層向上させることができる。また、印刷物に水を滴下した場合、あるいは、水を含んだ布等でこすった場合でも、基材の表面のインクが剥離しない、良好な耐水性を付与することができる。

【0116】

本実施形態では、樹脂成分（Ｃ）と化合物（Ｄ）を組み合わせ使用することができる。樹脂成分（Ｃ）と化合物（Ｄ）とを組み合わせ使用することによって、印刷物の良好なセット性と、優れた耐擦過性とを付与することができる。

【0117】

（尿素結合を有する化合物（Ｄ））
尿素結合を有する化合物（Ｄ）としては、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。尿素及び尿素誘導体は、保湿機能が高く、湿潤剤として機能するため、インクジェットヘッドのインク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止し、優れた吐出安定性を確保しやすい結果、印刷物のスジ発生を軽減しやすい効果がある。また、尿素及び尿素誘導体が加熱されると水を放出しやすいため、より一層優れたセット性を備えた印刷物を得る観点から、尿素又は尿素誘導体を用いる場合、非吸収性又は難吸収性の被記録媒体にインクを印刷後に加熱乾燥を行うことが好ましい。

【0118】

尿素誘導体としては、エチレン尿素、プロピレン尿素、ジエチル尿素、チオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、ヒドロキシエチル尿素（例えば２－ヒドロキシエチル尿素）、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上組み合わせ使用することができる。中でも、化合物（Ｄ）としては、より一層優れたセット性を備えた印刷物を得る観点から、尿素、エチレン尿素及び２－ヒドロキシエチル尿素からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

【0119】

化合物（Ｄ）の含有量は、インクをインクジェット記録方式で吐出する場合に求められる吐出安定性や、セット性に優れた印刷物を得やすい観点から、インクの全量に対して、１～２０質量％が好ましく、２～１５質量％がより好ましく、３～１０質量％が更に好ましい。

【0120】

インクが樹脂成分（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を含有する場合、化合物（Ｄ）に対する樹脂成分（Ｃ）の質量割合［樹脂成分（Ｃ）／化合物（Ｄ）］は、印刷物のセット性向上効果を得やすい観点から、１／６～６／１が好ましく、１／６～３／１がより好ましく、１／５～１／１が更に好ましい。

【0121】

（有機溶剤（Ｅ））
有機溶剤（Ｅ）としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、２－メトキシエタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ペンチルアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、これらと同族のジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及び、トリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；スルホラン；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム類；グリセリン、グリセリン誘導体、ジグリセリン、ジグリセリン誘導体等のグリセリン類などが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0122】

有機溶剤（Ｅ）としては、吐出液滴が基材の表面に着弾した後、基材上で素早く乾燥する速乾効果を得やすい観点から、前記したものの他に、沸点が１００～２００℃であり、かつ、２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤（ｅ１）が好ましい。

【0123】

水溶性有機溶剤（ｅ１）としては、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－メトキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチルラクテート等が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上組み合わせ使用することができる。

【0124】

中でも、水溶性有機溶剤（ｅ１）としては、インクの良好な分散安定性を維持しやすい観点、及び、例えばインクジェット装置が備えるインク吐出ノズルの、インクに含まれる溶剤の影響による劣化を抑制しやすい観点から、ＨＳＰ（ハンセン溶解度パラメータ）の水素結合項δ_Ｈが６～３０（例えば６～２０）であるような水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。

【0125】

前記範囲のＨＳＰの水素結合項を有する水溶性有機溶剤の具体例としては、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び、プロピレングリコールモノプロピルエーテルからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、３－メトキシ－１－ブタノール、及び、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。

【0126】

水性媒体（Ａ）と組み合わせ使用可能な有機溶剤としては、基材上でのインク速乾効果と、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果とを両立しやすい観点から、プロピレングリコール（ｅ２）、及び／又は、グリセリン、グリセリン誘導体、ジグリセリン及びジグリセリン誘導体からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤（ｅ３）を使用することが好ましい。プロピレングリコール（ｅ２）及び有機溶剤（ｅ３）のそれぞれは、水溶性有機溶剤（ｅ１）と併用してよい。

【0127】

有機溶剤（ｅ３）としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、下記一般式（ｅ３１）で表されるポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル、下記一般式（ｅ３２）で表されるポリオキシエチレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル等を、１種単独又は２種以上組み合わせ使用することができる。中でも、有機溶剤（ｅ３）は、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を得やすい観点から、グリセリン、及び、ｎ＝８～１５のポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテルからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

【0128】

【化2】

【0129】

一般式（ｅ３１）及び一般式（ｅ３２）中のｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は、各々独立して１～１０の整数を示す。

【0130】

プロピレングリコール（ｅ２）に対する水溶性有機溶剤（ｅ１）の質量割合［水溶性有機溶剤（ｅ１）／プロピレングリコール（ｅ２）］は、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を得やすい観点から、１／２５～２／１が好ましく、１／２５～１／１がより好ましく、１／２０～１／１が更に好ましい。

【0131】

有機溶剤（ｅ３）に対するプロピレングリコール（ｅ２）の質量割合［プロピレングリコール（ｅ２）／有機溶剤（ｅ３）］は、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を得やすい観点から、１／４～８／１が好ましく、１／３～６／１がより好ましく、１／２～５／１が更に好ましい。

【0132】

有機溶剤（Ｅ）としては、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの良好な吐出安定性が得られやすい観点から、ＨＳＰの極性項が７以上、かつ、水素結合項が１５以上である溶媒（ｅ４）が好ましく、前記極性項が７～１５（特に７～１２）であり、かつ、前記水素結合項が１５～３０（特に１７～２２）である溶媒がより好ましい。

【0133】

溶媒（ｅ４）としては、１，２－プロパンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，４－ブタンジオール等が挙げられ、インクジェットヘッドへのダメージが少ない観点、及び、基材へのインクのぬれ性が向上することによりセット性及び密着性が向上しやすい観点から、１，２－プロパンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール及び３－メチル－１，４－ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。

【0134】

溶媒（ｅ４）の含有量は、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの良好な吐出安定性が得られやすい観点から、インク全量に対して、１５～４０質量％が好ましく、１５～２５質量％がより好ましい。

【0135】

有機溶剤（Ｅ）の含有量は、セット性に優れる観点、及び、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの良好な吐出性が得られやすいことにより鮮明な印刷物を得やすい観点から、インク全量に対して、１～５０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１５～５０質量％が更に好ましく、１５～４５質量％が特に好ましい。

【0136】

（界面活性剤（Ｆ））
界面活性剤（Ｆ）を用いることにより、インクジェットヘッドの吐出口から吐出されたインクが基材に着弾後、表面で良好に濡れ広がりやすいこと等から、印刷物のスジ発生を防止しやすい。さらに、界面活性剤（Ｆ）を用いることにより、インクの表面張力を低下させる等することでインクのレベリング性を向上させることができる。

【0137】

界面活性剤（Ｆ）としては、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができ、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、アニオン性界面活性剤、及び、ノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

【0138】

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等を挙げることができる。

【0139】

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、及び、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

【0140】

インクは、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、アセチレン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレン系界面活性剤は、分子中にアセチレン構造を有する界面活性剤である。アセチレン系界面活性剤は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、アセチレングリコール、アセチレンジオール（アセチレンジアルコール）、及び、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物からなる群より選ばれる１種以上が含むことが好ましい。

【0141】

その他の界面活性剤としては、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタントなども使用することができる。

【0142】

アセチレン系界面活性剤の含有量は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、界面活性剤（Ｆ）の全量に対して、８０～１００質量％が好ましく、８５～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましく、９５～１００質量％が特に好ましい。

【0143】

アセチレン系界面活性剤の主鎖の炭素数は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましく、１３以下が特に好ましく、１２以下が極めて好ましく、１１以下が非常に好ましい。アセチレン系界面活性剤の主鎖の炭素数は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。主鎖の炭素数は、アセチレン結合を含む最も長い分子鎖（例えば炭素鎖）の炭素数である。

【0144】

界面活性剤（Ｆ）のＨＬＢ値は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点、及び、水を主溶媒とするインクに界面活性剤（Ｆ）が溶解した状態を安定的に維持しやすい観点から、１～１２が好ましく、１～１０がより好ましく、２～９が更に好ましく、３～８が特に好ましく、４～８が極めて好ましい。アセチレン系界面活性剤のＨＬＢ値は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点、及び、水を主溶媒とするインクに界面活性剤（Ｆ）が溶解した状態を安定的に維持しやすい観点から、これらの範囲であることが好ましい。界面活性剤（Ｆ）のＨＬＢ値は、例えばグリフィン法により求めることができる。

【0145】

界面活性剤（Ｆ）の含有量は、インクの全量に対して、０．００１～５質量％が好ましく、０．００１～３質量％がより好ましく、０．００１～２質量％が更に好ましく、０．００１～１．５質量％が特に好ましく、０．０１～１．５質量％が極めて好ましく、０．１～１．５質量％が非常に好ましく、０．５～１．５質量％がより一層好ましく、０．８～１．５質量％が更に好ましく、１～１．５質量％が特に好ましい。これらの含有量で界面活性剤（Ｆ）を含有するインクは、吐出液滴の基材の表面での濡れ性が良好であり、基材上で充分な濡れ広がりを有しやすく、印刷物のスジ発生を防止する効果を得やすい。さらに、上記各範囲の界面活性剤（Ｆ）を含有するインクは、塗膜のレベリング性を向上させる効果を得やすい。同様の観点から、アセチレン系界面活性剤の含有量が、上記各範囲であることが好ましい。

【0146】

（カルボニル基と反応し得る構造を有する化合物（Ｇ））
カルボニル基と反応し得る構造を有する化合物（Ｇ）を用いることにより、優れたセット性と密着性とを得やすい。特に、樹脂成分（Ｃ）がカルボニル基を有する場合には、インクが基材の表面に印刷され、インク中の水性媒体（Ａ）等の溶媒が揮発した後に、化合物（Ｇ）の官能基とカルボニル基とが反応（例えば、脱水縮合に伴う架橋）することにより基材の表面に定着しやすいことから、更に優れたセット性と密着性とを得やすい。

【0147】

カルボニル基と反応し得る構造としては、ヒドラジン構造、ヒドラジノ構造等が挙げられる。化合物（Ｇ）としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジド等が挙げられる。

【0148】

化合物（Ｇ）の含有量は、基材への更に優れた密着性を得やすい観点から、インクの全量に対して、０．００３～０．５質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。化合物（Ｇ）の含有量は、基材への更に優れた密着性を得やすい観点から、樹脂成分（Ｃ）１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましい。樹脂成分（Ｃ）と化合物（Ｇ）との質量割合［樹脂成分（Ｃ）／化合物（Ｇ）］は、優れたセット性を得やすい観点から、２０／１～１０００／１が好ましく、１００／１～５００／１がより好ましい。

【0149】

（その他の添加剤）
インクは、湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、防腐剤（ソー・ジャパン株式会社製のＡＣＴＩＣＩＤＥ Ｂ－２０、ＭＶ４等）、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等のその他の添加剤を含有することができる。

【0150】

湿潤剤としては、インクジェットヘッドの吐出ノズルにおけるインクの乾燥を防止することを目的として使用することができる。湿潤剤の含有量は、インクの全量に対して、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。湿潤剤の含有量は、インクの全量に対して３質量％以上が好ましい。

【0151】

湿潤剤としては、水との混和性があり、インクジェットヘッドの吐出口の閉塞防止効果が得られるものが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【0152】

浸透剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物；プロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。浸透剤の含有量は、インクの全量に対して、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、浸透剤を実質的に含有しないことが更に好ましい。

【0153】

（インクの製造方法）
インクは、水性媒体（Ａ）及び色材（Ｂ）を混合することによって製造することが可能であり、例えば、水性媒体（Ａ）及び色材（Ｂ）に加えて、樹脂成分（Ｃ）、化合物（Ｄ）、有機溶剤（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）、化合物（Ｇ）等を混合することによって製造することができる。

【0154】

前記混合の際には、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等の分散機を使用することができる。

【0155】

インクの製造方法の一例としては、各成分を一括して混合した後に攪拌等することによって製造する方法が挙げられる。

【0156】

インクの製造方法の他の例としては、下記工程＜１＞～＜４＞を経ることによって製造する方法が挙げられる。
＜１＞ポリマー（Ｃ１）等の樹脂成分（Ｃ）（顔料分散剤）と、顔料等の色材（Ｂ）と、必要に応じて溶媒等とを混合することで色材（Ｂ）を高濃度で含有する色材分散体ａを製造する工程
＜２＞化合物（Ｄ）と、必要に応じて溶媒とを混合することによって組成物ｂを製造する工程
＜３＞樹脂成分（Ｃ）（バインダー樹脂）と、水性媒体（Ａ）等とを含有する組成物ｃを製造する工程
＜４＞前記色材分散体ａと前記組成物ｂと前記組成物ｃとを混合する工程

【0157】

前記方法で得られたインクは、インク中に混入した不純物を除去する観点から、必要に応じて遠心分離処理や濾過処理を行うことが好ましい。

【実施例】

【0158】

以下、実験例により本発明を説明するが、本発明は下記実験例に限定されるものではない。

【0159】

＜スチレン－（メタ）アクリル酸系共重合体の作製＞
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、及び、上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ－２ＡＳ型、轟産業株式会社製）の反応容器にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２００質量部を仕込んだ後、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。

【0160】

反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７５．０質量部、メタクリル酸２６０．８質量部、スチレン４００．０質量部、メタクリル酸ベンジル２３４．２質量部、メタクリル酸グリシジル３０．０質量部、及び、「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分：ペルオキシ２－エチルヘキサン酸ｔ－ブチル、日油株式会社製）８０．０質量部の混合液を滴下装置より４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１５時間反応を継続させた。その後、イソプロピルアルコールの一部を減圧留去して固形分含有比率を４２．５質量％に調整することによって酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン－（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｘ）溶液を得た。

【0161】

＜顔料分散体の調製＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック７）３６０質量部と、上述のスチレン－（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｘ）溶液１７０質量部、２５質量％水酸化カリウム水溶液６１質量部、イソプロピルアルコール８３質量部、及び、イオン交換水１０００質量部を仕込んだ後、スリーワンモーターで１時間攪拌し混合することにより混合液を得た。

【0162】

得られた混合液を、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズが充填された分散装置（ＳＣミルＳＣ１００／３２型、三井鉱山株式会社製）に通し、循環方式（前記分散装置から排出された混合液が前記混合槽に戻され、再び前記分散装置に供給される方式）により分散処理することによって分散液を得た。前記分散処理は、前記分散装置のローター周速を１１．２５ｍ／秒に固定して４時間行った。また、前記分散処理中、前記冷却用ジャケットに冷水を通すことによって前記混合液の温度を３０℃以下に保つよう制御した。

【0163】

前記方法で得られた前記分散液を前記混合槽から抜きとった。次に、水１５００質量部を前記混合槽に供給し、前記混合槽及び前記分散装置の流路を洗浄した。当該洗浄に使用した水と、前記分散液とを混合したものをミル分散液として得た。

【0164】

次に、ガラス製の蒸留装置に前記ミル分散液を入れ、前記ミル分散液に含まれるイソプロピルアルコールの全量と水の一部とを留去した。前記留去後のミル分散液を室温まで放冷した後、ミル分散液を攪拌しながら２質量％塩酸を滴下してｐＨ３．５に調整することにより反応物を得た。当該反応物に含まれる固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過し水洗したものをウェットケーキとして得た。

【0165】

前記ウェットケーキを容器に採り、２５質量％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ９．０に調整したものをディスパー（ＴＫホモディスパー２０型、特殊機化工業株式会社製）にて再分散した。次に、遠心分離処理（６０００Ｇ、３０分間）した後、イオン交換水を加えることによって固形分１８質量％の水性顔料分散体（Ｋ）を得た。

【0166】

＜水性インクの調製＞
前記水性顔料分散体（Ｋ）４０質量部に、組成物Ａ（コア部にダイアセトンアクリルアミド由来の構造（カルボニル基としてケトン基を有する構造）を有するコアシェル型アクリル重合体であるバインダー、及び、アジピン酸ジヒドラジドの混合物、不揮発分：４２質量％、前記コアシェル型アクリル重合体の体積平均粒子径：５０ｎｍ、前記コアシェル型アクリル重合体のガラス転移温度：－１２℃）１７．１４質量部、ＰＧ（旭硝子株式会社製、プロピレングリコール）２０質量部、イオン交換水２１．５６質量部、トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）０．２０質量部、ＡＣＴＩＣＩＤＥ ＭＶ４（ソー・ジャパン株式会社製、防腐剤）０．１０質量部、及び、ＳＵＲＦＹＮＯＬ ４４０（エボニック社製、アセチレンジアルコール系界面活性剤）１質量部を加えて攪拌することによって水性インクを得た。

【0167】

＜印刷物の作製＞
（実施例１）
同一空間に配置された印刷部、電磁波照射部、及び、検出部を備える印刷装置を用いて、下記のとおり印刷物を作製した。
まず、印刷部において、京セラ株式会社製のインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－ＹＨに上述の水性インクを充填した。次に、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧－５．０ｋＰａに設定したインクジェット印刷装置を用いて、ＯＰＰフィルム（パイレンＰ２１６１；東洋坊株式会社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム）のコロナ処理面に１００％濃度ベタ画像を印刷した。そして、６０℃の温風乾燥機で１分間乾燥させた。前記インクジェットヘッドと前記ＯＰＰフィルムとのギャップは１．２ｍｍに設定した。ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧及び標準温度とし、インクの液滴サイズは１８ｐＬに設定した。
次に、印刷を施した被印刷体を電磁波照射部に搬送した後、電磁波照射部において被印刷体の印刷画像に紫外線（波長：２５４ｎｍ、照射量：３５０ｍＪ／ｃｍ^２）を照射した。
その後、直ちに、被印刷体を検出部に搬送し、検出部において、ＥＳＲ（ＥＭＸ－Ｎａｎｏ、ＢＲＵＫＥＲ Ｊａｐａｎ社製）を用いて前記ベタ印刷画像の表面を観察した。前記観察の結果、ラジカルに起因するシグナルが観察された。

【0168】

（比較例１）
電磁波照射部を備えていないこと以外は実施例１と同様の構成を有する印刷装置を用いて、下記のとおり印刷物を作製した。
実施例１と同様に被印刷体に印刷を施した後、電磁波を照射することなく、直ちに、被印刷体を検出部に搬送し、検出部において、ＥＳＲ（ＥＭＸ－Ｎａｎｏ、ＢＲＵＫＥＲ Ｊａｐａｎ社製）を用いて前記ベタ印刷画像の表面を観察した。前記観察の結果、ラジカルに起因するシグナルは観察されなかった。