特許 7215650 発光粒子及び発光粒子含有組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-23

(45)【発行日】2023-01-31

(54)【発明の名称】発光粒子及び発光粒子含有組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20230124BHJP

   C09K 11/61 20060101ALI20230124BHJP

【ＦＩ】

C09K11/08 A ZNM

C09K11/08 G

C09K11/61

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2022571822

(86)(22)【出願日】2022-08-18

(86)【国際出願番号】 JP2022031158

【審査請求日】2022-11-22

(31)【優先権主張番号】P 2021140991

(32)【優先日】2021-08-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100214673

【弁理士】

【氏名又は名称】菅谷 英史

(74)【代理人】

【識別番号】100186646

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】堀口 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】青木 良夫

(72)【発明者】

【氏名】延藤 浩一

(72)【発明者】

【氏名】乙木 栄志

(72)【発明者】

【氏名】野中 祐貴

【審査官】黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０２０－００６０８３２（ＫＲ，Ａ）

【文献】ABOU-HASSAN, Ali et al.，Angew. Chem.，2009年，121，7316-7319，DOI: 10.1002/ange.200902181

【文献】LEE, Sang Yeop et al.，Applied Surface Science，2021年06月02日，563，150229，DOI: 10.1016/j.apsusc.2021.150229

【文献】LUO, Binbin et al.，Angew. Chem. Int. Ed.，2016年，55，8864-8868，DOI: 10.1002/anie.201602236

【文献】WANG, Tong et al.，J. Mater. Chem. C，2020年，8，12196-12203，DIO: 10.1039/d0tc02852e

【文献】HE, Kun et al.，Langmuir，2020年，36，10210-10217

【文献】WACKER, Josias B. et al.，Lab on a Chip，2012年，12，3111-3116，DOI: 10.1039/c21c40300e

【文献】GENG, Yuhao et al.，Small，2022年04月10日，18，2200740，DOI: 10.1002/smll.202200740

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ１１／０８

Ｃ０９Ｋ１１／６１

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体ナノ粒子を含むコアと、前記コアにアミノ基を介して結合した配位子層とを備え、前記配位子層がシロキサン結合を含む発光粒子の製造方法において、
複数の導入部から導入した異なる液体を合流させ混合可能な流路を備えたフローリアクターを用い、異なる前記導入部から、前記発光粒子の製造原料又は前駆体を含有する少なくとも１種の第１の液体と、前記第１の液体とは成分が異なる少なくとも１種の第２の液体とを前記流路に導入して混合し、混合後の流体中で前記発光粒子を含有するコロイド溶液を製造する工程を備えた、発光粒子の製造方法。

【請求項2】

前記第１の液体又は前記第２の液体の少なくとも一方が、下記の一般式（Ｌ１）

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基及び炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つはハロゲン原子、ヒドロキシル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる基を表す。）、
Ｒ^４及びＲ^５は各々独立して水素原子及び炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素原子数３から２０の非芳香族炭化水素環基、及び炭素原子数６から２０の芳香族炭化水素環基からなる群から選ばれる基を表すが、当該アルキル基及び炭化水素環基中の任意の水素原子はハロゲン原子、非芳香族炭化水素環基又は芳香族炭化水素環基に置換されても良く、当該アルキル基中の１又は２以上の－ＣＨ_２－が各々独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられても良く、Ｒ^４とＲ^５とが直接又は結合基を介して結合して環を形成しても良く、
Ｓｐ^１は各々独立して炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基、炭素原子数３から２０の非芳香族炭化水素環基、及び炭素原子数６から２０の芳香族炭化水素環基からなる群から選ばれる基を表すが、当該アルキレン基中の任意の水素原子がハロゲン原子に置換されても良く、当該アルキレン基中の１又は２以上の－ＣＨ_２－が各々独立して－ＣＨ＝ＣＨ－又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられても良いが、Ｓｐ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ^１は各々独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）－、－Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）－、－ＮＨＣ（＝ＮＨ）－又は単結合を表すが、Ｚ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
ｍ１は１から２０の整数を表す。）で表される化合物を含有する、請求項１に記載の発光粒子の製造方法。

【請求項3】

前記第１の液体及び第２の液体のいずれか一方が１価の陽イオンＡを含有し、他方が金属イオンＢとハロゲン化物イオンＸとを含有する、請求項１又は請求項２に記載の発光粒子の製造方法。

【請求項4】

前記第１の液体及び第２の液体のいずれか一方が、１価の陽イオンＡと金属イオンＢとハロゲン化物イオンＸと第１の溶媒とを含有し、他方が、前記半導体ナノ粒子の溶解度が第１の溶媒よりも低い第２の溶媒を含有する、請求項１又は請求項２に記載の発光粒子の製造方法。

【請求項5】

前記半導体ナノ粒子がＡ、Ｂ及びＸ（式中、Ａは１価の陽イオンを表し、Ｂは金属イオンを表し、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。）を含む化合物半導体からなるである、請求項１又は請求項２に記載の発光粒子の製造方法。

【請求項6】

前記半導体ナノ粒子がペロブスカイト型結晶構造を有する、請求項１又は請求項２に記載の発光粒子の製造方法。

【請求項7】

前記発光粒子の体積平均径が９ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の発光粒子の製造方法。

【請求項8】

下記の式（１）
ＳＤ＝（ｄ８４％－ｄ１６％）／２ （１）
（式中、ｄ８４％は発光粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、累積カーブが８４％となる点の粒子径（ｎｍ）を表し、ｄ１６％は発光粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、累積カーブが１６％となる点の粒子径（ｎｍ）を表す。）で表されるＳＤ値が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１又は請求項２記載の発光粒子の製造方法。

【請求項9】

前記発光粒子を含有するコロイド溶液を製造する工程が、連続層流フローリアクターを用いて行われる、請求項１又は請求項２に記載の発光粒子の製造方法。

【請求項10】

前記発光粒子を含有するコロイド溶液を製造する工程が、液滴ベースフローリアクターを用いて行われる、請求項１又は請求項２に記載の発光粒子の製造方法。

【請求項11】

前記発光粒子を含有するコロイド溶液を製造する工程が、強制薄膜式フローリアクターを用いて行われる、請求項１又は請求項２に記載の発光粒子の製造方法。

【請求項12】

請求項７に記載の製造方法によって得られた前記発光粒子を含有するコロイド溶液と光重合性化合物とを混合することにより発光粒子含有組成物を製造する工程を備えた、発光粒子含有組成物の製造方法。

【請求項13】

請求項７に記載の製造方法によって得られた前記コロイド溶液から溶媒を除去して前記発光粒子を回収する工程と、
回収した前記発光粒子と光重合性化合物とを混合することにより発光粒子含有組成物を製造する工程とを備えた、発光粒子含有組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発光粒子の製造方法及び得られた発光粒子を含有する組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ナノメートルオーダーの粒子（ナノ粒子）は量子サイズ効果によって、バルクとは異なる物性を示すことが知られている。例えば化合物半導体のナノ粒子であるＣｄＳｅ量子ドットは、室温で発光を示し、粒子サイズによって発光波長の制御が可能であることから、液晶ディスプレイのバックライト用波長変換フィルムやカラーフィルターなどへの利用が検討されている。ＣｄＳｅ量子ドットは、従来、バッチリアクターを用いて製造されてきたが、目的とする波長で色純度の高い発光を得るためには、適切な粒子サイズでかつ粒子サイズのばらつきが少ないことが求められている。そこで、このような量子ドットを得るために、フローリアクターを用いた製造方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２）。フローリアクターは、流体中の微小空間の中で化学反応を行うため、ナノ粒子の粒子サイズを好適に制御することが可能である。

【0003】

近年、メタルハライドからなる半導体ナノ粒子の一種である、ペロブスカイト構造を有する量子ドットが見出され、主に、バッチリアクターによって製造されている。ペロブスカイト量子ドットは、例えばＣｓＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のような化学式で表され、粒子径とハロゲン化物イオンの組成によって発光波長を調整することが可能である（非特許文献１）。ペロブスカイト量子ドットは、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）が高く、発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が狭いことから、ＣｄＳｅ系材料に代わる量子ドットとして注目されている。さらに、発光波長及び粒子サイズの制御されたペロブスカイト量子ドットの製造方法として、フローリアクターを用いた方法が報告されている（特許文献３、非特許文献２及び非特許文献３）。

【0004】

一方、ペロブスカイト量子ドットは、水分、光及び熱に対する安定性の向上が求められている。これまでに、バッチリアクターによって、ペロブスカイト量子ドット粒子の外側に３－アミノプロピルトリエトキシシランを用いて、シロキサン結合を含む配位子層を形成させ、安定性を高める検討が報告されている（特許文献４及び非特許文献４）。しかしながら、バッチリアクターを用いて製造方法は、過剰量の貧溶媒に対し発光粒子の前駆体溶液を添加していく必要があるため、添加開始直後に形成された発光粒子と、添加終了直前に形成された発光粒子の粒子サイズが異なってしまい、目的とする粒子サイズを有する発光粒子の含有量が低下してしまったり、品質のばらつきが大きくなってしまう問題があった。また、量産規模でのスケールアップを行った場合、反応容器内の多量の反応液を、高温状態から急速に冷却する際に、冷却効率が低くなってしまい発光粒子の粒子サイズがばらつき、目的とする粒子サイズを有する発光粒子の含有量が低下してしまったりする問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２００９／００８３９３号

【文献】国際公開第２００９／０２０１８８号

【文献】中国特許出願公開第１０９４５６７６４号明細書

【文献】特開２０２０－１２２９０１号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ誌、２０１５年、１５巻、６号、３６９２－３６９６頁

【文献】Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ誌、２０１６年、１６巻、３号、１８６９－１８７７頁

【文献】Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ誌、２０２０年、５９巻、ＳＩＩＧ０２頁

【文献】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌、２０１６年、２８巻、１００８８－１００９４頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、水分、光及び熱に対する安定性が高く、発光波長及び粒子サイズの制御された発光粒子を、高収率で製造可能な発光粒子の製造方法を提供することにある。さらに、当該発光粒子を含有する組成物の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の製造工程を備えた発光粒子の製造方法を開発した。すなわち、本発明は、半導体ナノ粒子を含むコアと、前記コアにアミノ基を介して結合した配位子層とを備え、前記配位子層がシロキサン結合を含む発光粒子の製造方法において、複数の導入部から導入した異なる液体を合流させ混合可能な流路を備えたフローリアクターを用い、異なる前記導入部から、前記発光粒子の製造原料又は前駆体を含有する少なくとも１種の第１の液体と、前記第１の液体とは成分が異なる少なくとも１種の第２の液体とを前記流路に導入して混合し、混合後の流体中で前記発光粒子を含有するコロイド溶液を製造する工程を備えた、発光粒子の製造方法を提供する。

【0009】

さらに、本発明は、上記発光粒子の製造方法によって得られた前記発光粒子を含有するコロイド溶液又は当該コロイド溶液から回収した発光粒子と、光重合性化合物とを混合することにより発光粒子含有組成物を製造する工程を備えた、発光粒子含有組成物の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の発光粒子の製造方法によれば、水分、光及び熱に対する安定性が高く、発光波長及び粒子サイズの制御された発光粒子を、高収率で製造することができる。さらに、当該発光粒子を含有する発光粒子含有組成物を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の実施形態の製造方法によって製造される発光粒子の模式図を示す。

【図2】図２は、本発明の実施形態の製造方法によって製造される発光粒子表面の構造模式図を示す。

【図3】図３は、連続層流フローリアクターに用いられる装置構成例を示す。

【図4】図４は、液滴ベースフローリアクターに用いられる装置構成例を示す。

【図5】図５は、強制薄膜式フローリアクターに用いられる装置構成例を示す。図５（ａ）は装置の断面図を示し、図５（ｂ）は図５（ａ）中のＢ－Ｂ’線断面図を示す。

【図6】図６は、実施例１から実施例１３の発光粒子の製造に用いた連続層流フローリアクター装置を示す。

【図7】図７は、実施例１４から実施例２３の発光粒子の製造に用いた液滴ベースフローリアクター装置を示す。

【図8】図８は、実施例２４から実施例３３の発光粒子の製造に用いた強制薄膜式フローリアクター装置を示す。

【図9】図９は、実施例３４から実施例４１の発光粒子の製造に用いた連続層流フローリアクター装置を示す。

【図10】図１０は、実施例４２から実施例４９の発光粒子の製造に用いた液滴ベースフローリアクター装置を示す。

【図11】図１１は、実施例５０から実施例５７の発光粒子の製造に用いた強制薄膜式フローリアクター装置を示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、半導体ナノ粒子を含むコアと、前記コアにアミノ基を介して結合した配位子層とを備え、前記配位子層がシロキサン結合を含む発光粒子の製造方法に関する。図１に本発明の実施形態の製造方法によって製造される発光粒子の模式図を示す。本発明は、上記発光粒子を製造するに際し、複数の導入部から導入した異なる液体を合流させ混合可能な流路を備えたフローリアクターを用い、異なる前記導入部から、前記発光粒子の製造原料又は前駆体を含有する少なくとも１種の第１の液体と、前記第１の液体と成分が異なる少なくとも１種の第２の液体とを前記流路に導入して混合し、混合後の流体中で前記発光粒子を含有するコロイド溶液を製造する工程を備えた、発光粒子の製造方法を提供し、併せて前記発光粒子と光重合性化合物とを含有する発光粒子含有組成物の製造方法を提供する。以下、発光粒子の製造方法の実施形態について説明する。

【0013】

本実施形態の製造方法によって製造される発光粒子を構成する半導体ナノ粒子は、光学特性の調整の容易さの観点から、化合物半導体であることが好ましく、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体及び金属ハライド化合物半導体からなる群から選ばれる化合物半導体であることがより好ましく、Ａ、Ｂ及びＸ（式中、Ａは１価の陽イオンを表し、Ｂは金属イオンを表し、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。）を含む化合物半導体であることが特に好ましい。図２に発光粒子表面の構造模式図を示す。図２中の右下がりのハッチングの丸印は１価の陽イオンＡを示し、左下がりのハッチングの丸印は金属イオンＢを示し、黒丸印はハロゲン化物イオンＸを示す。合成の容易さ、発光波長、量子収率及び結晶構造の堅牢性の観点から、ＡはＣｓ、Ｒｂ、メチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、アンモニウム、２－フェニルエチルアンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム及びベンジルトリエチルアンモニウムからなる群から選ばれる陽イオンであることが好ましく、ＡはＣｓ、Ｒｂ、メチルアンモニウム及びホルムアミジニウムから選ばれる陽イオンであることがより好ましく、ＡはＣｓ、メチルアンモニウム及びホルムアミジニウムから選ばれる陽イオンであることが特に好ましい。合成の容易さ、発光波長、量子収率及び結晶構造の堅牢性の観点から、ＢはＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｚｒ及びＴｂからなる群から選ばれる金属イオンを表すことが好ましく、ＢはＰｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｒからなる群から選ばれる金属イオンを表すことがより好ましく、ＢはＰｂ、Ｓｎ及びＣｕからなる群から選ばれる金属イオンを表すことがさらに好ましく、ＢはＰｂを表すことが特に好ましい。合成の容易さ、発光波長、量子収率及び結晶構造の堅牢性の観点から、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれるハロゲン化物イオンを表すことが好ましく、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれるハロゲン化物イオンを表すことがより好ましく、ＸはＢｒを表すことが特に好ましい。半導体ナノ粒子はどのような結晶構造であっても良いが、合成の容易さ、発光波長、量子収率及び結晶構造の堅牢性の観点から、半導体ナノ粒子はペロブスカイト構造及びペロブスカイトに類似の構造であることが好ましく、半導体ナノ粒子はペロブスカイト構造であることが特に好ましい。前記Ａ、Ｂ及びＸを含む化合物半導体において、Ａ、Ｂ及びＸは各々単一種によって構成されていても良く、各々複数種によって構成されていても良い。また、半導体ナノ粒子は他のイオンによってドープされていても良い。

【0014】

半導体ナノ粒子を含むコアは、半導体ナノ粒子のみから構成されていても良く、半導体ナノ粒子以外にシェル等の成分を含んでいても良い。また、コアは単一の半導体ナノ粒子から構成されていても良く、複数の半導体ナノ粒子が結合、凝集又は複合化していても良い。溶液や組成物を構成した場合の分散安定性及びフィルム状に塗布した際の平滑性の観点から、半導体ナノ粒子を含むコアは、単一の半導体ナノ粒子のみから構成されることが特に好ましい。

【0015】

本実施形態の製造方法によって製造される発光粒子は、半導体ナノ粒子を含むコアと、前記コアにアミノ基を介して結合した配位子層とを備え、前記配位子層がシロキサン結合を含む。配位子層は、合成の容易さ、発光粒子の構造安定性及び量子収率の観点から、シリル基とアミノ基とを有する化合物から形成される構造を含むことが好ましく、配位子層が下記の一般式（Ｌ１）

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基及び炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つはハロゲン原子、ヒドロキシル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる基を表す。）、
Ｒ^４及びＲ^５は各々独立して水素原子及び炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素原子数３から２０の非芳香族炭化水素環基、及び炭素原子数６から２０の芳香族炭化水素環基からなる群から選ばれる基を表すが、当該アルキル基及び炭化水素環基中の任意の水素原子はハロゲン原子、非芳香族炭化水素環基又は芳香族炭化水素環基に置換されても良く、当該アルキル基中の１又は２以上の－ＣＨ_２－が各々独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられても良く、Ｒ^４とＲ^５とが直接又は結合基を介して結合して環を形成しても良く、
Ｓｐ^１は各々独立して炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基、炭素原子数３から２０の非芳香族炭化水素環基、及び炭素原子数６から２０の芳香族炭化水素環基からなる群から選ばれる基を表すが、当該アルキレン基中の任意の水素原子がハロゲン原子に置換されても良く、当該アルキレン基中の１又は２以上の－ＣＨ_２－が各々独立して－ＣＨ＝ＣＨ－又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられても良いが、Ｓｐ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ^１は各々独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）－、－Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）－、－ＮＨＣ（＝ＮＨ）－又は単結合を表すが、Ｚ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
ｍ１は１から２０の整数を表す。）で表される化合物から形成される構造を含むことがより好ましく、配位子層が下記の一般式（Ｌ１１）

【化2】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^２１及びＲ^３１は各々独立して炭素原子数１から１０の直鎖状アルキル基及び炭素原子数１から１０の直鎖状アルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し（ただし、Ｒ^１１、Ｒ^２１及びＲ^３１のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表す。）、
Ｒ^４１及びＲ^５１は各々独立して水素原子及び炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、及び炭素原子数６から２０の芳香族炭化水素環基からなる群から選ばれる基を表すが、当該アルキル基及び炭化水素環基中の任意の水素原子は芳香族炭化水素環基に置換されても良く、
Ｓｐ^１１は各々独立して炭素原子数２から２０の直鎖状アルキレン基を表すが、Ｓｐ^１１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ^１１は各々独立して－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－又は単結合を表すが、Ｚ^１１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
ｍ１１は１から５の整数を表す。）で表される化合物から形成される構造を含むことがさらに好ましく、配位子層が下記の一般式（Ｌ１１１）

【化3】

（式中、Ｒ^１１１、Ｒ^２１１及びＲ^３１１は各々独立してメチル基、メトキシ基及びエトキシ基からなる群から選ばれる基を表し（ただし、Ｒ^１１１、Ｒ^２１１及びＲ^３１１のうち少なくとも１つはメトキシ基又はエトキシ基を表す。）、
Ｓｐ^１１１は各々独立して炭素原子数２から２０の直鎖状アルキレン基を表すが、Ｓｐ^１１１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ^１１１は各々独立して－ＮＨ－又は単結合を表すが、Ｚ^１１１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
ｍ１１１は１又は２を表す。）で表される化合物から形成される構造を含むことがさらにより好ましく、配位子層が下記の一般式（Ｌ１１１１）

【化4】

（式中、Ｒ^１１１１、Ｒ^２１１１及びＲ^３１１１はメトキシ基又はエトキシ基を表す。）で表される化合物から形成される構造を含むことが特に好ましい。

【0016】

前記一般式（Ｌ１）で表される化合物は、図２に示すように、半導体ナノ粒子を含むコアに対してアミノ基が配位する。前記一般式（Ｌ１）で表される化合物に含まれるＳｉ－ハロゲン結合又はＳｉ－アルコキシ結合が加水分解を起こしシラノールが生じ、縮合反応により隣接する分子どうしでシロキサン結合を形成することができる。その結果、図１及び図２に示すように、半導体ナノ粒子を含むコアに、アミノ基を介して、シロキサン結合を含む配位子層が形成される。加水分解反応を促進するために、反応溶液に水を添加しても良く、水を添加しなくても良い。水を添加しない場合、加水分解反応は反応系中に含まれる微量の水分によって進行する。

【0017】

前記一般式（Ｌ１）で表される化合物として、具体的には下記の式（Ｌ１－１）から式（Ｌ１－３６）

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

で表される化合物が挙げられる。

【0018】

本実施形態の製造方法で得られる発光粒子は、半導体ナノ粒子を含むコアにアミノ基を介して結合した配位子層を備える。半導体ナノ粒子の粒子形成過程における結晶成長を制御するために、前記配位子層には、アミノ基を有する化合物の他に、配位子としてカルボン酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩等を併用することが好ましい。具体的には、オレイン酸（ＯＡ）、２－ヘキシルデカン酸（ＤＡ）、デカン酸（ＣＡ）、プロパン酸（ＰＡ）、オクタン酸（ＯＴＡｃ）、ラウリン酸（ＬＡ）、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクチルリン酸、ｎ－オクチルホスホン酸、１－テトラデシルリン酸、ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（ＴＭＰＰＡ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、アミノ基を有する化合物として一般式（Ｌ１）で表される化合物を用いる場合、一般式（Ｌ１）で表される化合物の他に、アミノ基を有する化合物を併用しても良い。具体的には、オレイルアミン（ＯＡｍ）、オクチルアミン（ＯＬＡ）、フェネチルアミン（ＰＥＡ）、ブチルアミン（ＢＬＡ）が挙げられる。その他、添加剤としてアンモニウム塩を添加しても良い。具体的には、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）、フェネチルアンモニウムブロミド（ＰＥＡＢ）、フェネチルアンモニウムヨージド（ＰＥＡＩ）、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）が挙げられる。

【0019】

前記配位子層として、前記一般式（Ｌ１）で表される化合物から形成される構造に加えて、他の化合物から形成される構造を含んでも良い。配位子層を形成するための他の化合物としては、シロキサン結合を形成することができる化合物であれば良く、シラザン、ポリシラザン及びアルコキシシランからなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。シラザンとして具体的には、オクタメチルシクロテトラシラザン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。ポリシラザンとして具体的には、「ＮＮ１２０－１０」、「ＮＮ１２０－２０」（以上、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）、「Ｄｕｒａｚａｎｅ１５００ Ｓｌｏｗ Ｃｕｒｅ」（Ｄｕｒａｚａｎｅは登録商標である。）、「Ｄｕｒａｚａｎｅ１５００ Ｒａｐｉｄ Ｃｕｒｅ」（以上、メルクパフォーマンスマテリアルズ社製）が挙げられる。アルコキシシランとして具体的には、オルトけい酸テトラエチル、オルトけい酸テトラメチル、オルトけい酸テトライソプロピル、オルトけい酸テトラプロピル、トリメトキシ（メチル）シラン、ジメトキシジメチルシラン、「メチルシリケート５１」（コルコート社製）が挙げられる。

【0020】

本実施形態の製造方法は、複数の導入部から導入した異なる液体を合流させ混合可能な流路を備えたフローリアクターを用い、異なる前記導入部から、前記発光粒子の製造原料又は前駆体を含有する少なくとも１種の第１の液体と、前記第１の液体とは成分が異なる少なくとも１種の第２の液体とを前記流路に導入して混合し、混合後の流体中で前記発光粒子を含有するコロイド溶液を製造する工程を備える。

【0021】

前記第１の液体又は前記第２の液体の少なくとも一方が、上述した一般式（Ｌ１）で表される化合物を含有することが好ましい。これにより、一般式（Ｌ１）で表される化合物から形成される構造を含む配位子層を備えた発光粒子を製造することができる。

【0022】

そして、合成の容易さ、量子収率、収率、粒子サイズの均一性の観点から、前記第１の液体又は第２の液体のいずれか一方が１価の陽イオンＡを含有し、他方が金属イオンＢとハロゲン化物イオンＸとを含有することが好ましい。

【0023】

１価の陽イオンＡを含有する第１の液体は、１価の陽イオンＡに加えて溶媒を含むことが好ましい。発光粒子の安定性及び収率の観点から、低極性、高沸点、発光粒子の分散性が高い溶媒を使用することが好ましい。溶媒として具体的には、１－オクタデセンが挙げられる。また、１価の陽イオンＡは溶媒に溶解していることが好ましく、例えばオレイン酸塩等の状態であることが好ましい。オレイン酸塩は、１価の陽イオンＡの炭酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩又は酸化物と、オレイン酸とを溶媒中で加熱混合することによって調製することができる。

【0024】

金属イオンＢとハロゲン化物イオンＸとを含有する第２の液体は、金属イオンＢとハロゲン化物イオンＸに加えて溶媒を含むことが好ましい。発光粒子の安定性及び収率の観点から、低極性、高沸点、発光粒子の分散性が高い溶媒を使用することが好ましい。溶媒として具体的には、１－オクタデセンが挙げられる。また、半導体ナノ粒子の粒子形成過程における結晶成長を制御するために、金属イオンＢとハロゲン化物イオンＸとを含有する液体には、アミノ基を有する化合物、カルボシキル基を有する化合物又はそれら両方の基を有する化合物が含まれていることが好ましい。具体的には、前記配位子と同様の化合物が挙げられる。

【0025】

前記第１の液体と第２の液体は、発光粒子の量子収率及び収率の観点から、反応に使用する前に水分を除去しておくことが好ましい。水分除去は、液体を加熱しながら減圧することによって行うことができる。加熱温度は４０℃以上、２５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上、２００℃以下であることがより好ましく、８０℃以上、１５０℃以下であることが特に好ましい。また、水分除去は、モレキュラーシーブやシリカゲル等の乾燥剤を用いて行っても良い。

【0026】

本実施形態の製造方法は、発光粒子の製造原料又は前駆体を含有する少なくとも２種の液体を、異なる流路から導入し流体中で反応させることにより、前記発光粒子を含有するコロイド溶液を製造する工程を含む。前記第１の液体と第２の液体を混合した際に、全ての成分が溶解していることが好ましい。混合時の温度は、１００℃以上２２０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。前記第１の液体と第２の液体を混合し、均一になった後、発光粒子をナノサイズで析出させるために混合液を冷却する。冷却温度は－５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、－２０℃以上５０℃以下であることがより好ましく、０℃以上３０℃以下であることが特に好ましい。混合液を急速に冷却することによって、粒子サイズのばらつきが少ない発光粒子を含有するコロイド溶液を得ることができる。

【0027】

前記コロイド溶液を製造する工程において、製造設備の簡素さ、作業の容易さを重視する場合、前記第１の液体及び第２の液体のいずれか一方が、１価の陽イオンＡと金属イオンＢとハロゲン化物イオンＸと第１の溶媒とを含有し、他方が、前記半導体ナノ粒子の溶解度が第１の溶媒よりも低い第２の溶媒を含有することが好ましい。第１の液体と第２の液体とを混合することによって、発光粒子を析出させ、発光粒子を含有したコロイド溶液を得ることができる。その場合、第１の液体に使用する溶媒としては、なるべく少量で発光粒子の製造原料又は前駆体を溶解可能な極性溶媒が好ましい。使用する溶媒として具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルホルムアミドが挙げられる。第２の液体としては、低極性溶媒を含むことが好ましい。使用する溶媒として具体的には、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが挙げられる。半導体ナノ粒子の粒子形成過程における結晶成長を制御するために、第１の液体及び第２の液体のうち少なくとも一方に、アミノ基を有する化合物、カルボン酸又はそれら両方が含まれていることが好ましい。具体的には、前記配位子と同様の化合物が挙げられる。

【0028】

前記第１の液体と第２の液体は、発光粒子の量子収率及び収率の観点から、反応に使用する前に水分を除去しておくことが好ましい。水分除去は、液体を加熱しながら減圧することによって行っても良く、モレキュラーシーブやシリカゲル等の乾燥剤を用いて行っても良い。

【0029】

本実施形態の製造方法によれば、発光波長及び粒子サイズの制御された発光粒子を得ることができる。発光粒子の粒子サイズの均一性、量子収率の高さ、発光スペクトルの半値幅の狭さ、温度の迅速な制御の観点から、流体の流路は流路断面積が４００ｍｍ^２以下であることが好ましく、流路断面積が１００ｍｍ^２以下であることがより好ましく、流路断面積が２５ｍｍ^２以下であることがさらに好ましく、流路断面積が４ｍｍ^２以下であることが特に好ましい。なお、本実施形態において、断面とは流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、断面積はその面積を意味する。流路の断面形状は、略正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形等の多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む。）、星形状、略正円、半円、略楕円状等の円状であっても良い。また、流路の断面形状は一定でなくても良い。

【0030】

流路のレイアウトは、直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、つづら折り（ジグザグ）、その他任意の形状であって良い。流路は伝熱性容器に設置されていても良く、オイルバス、ウォーターバス等に浸漬されていても良い。さらに、流路が形成された伝熱性容器からなる装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する装置を用いても良い。

【0031】

液体の導入方法として例えば、送液速度を制御可能なシリンジポンプに接続したシリンジを用いる方法、送液ポンプによる方法が挙げられる。各導入部から導入された液体は、各々流路を経由し、ミキサーで混合される。その後、混合された液体は流路を経由し、排出部から排出される。排出部には、排出された液体を受けるための容器を設置しても良く、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していても良い。また、導入する液体の種類を増やしたり、同じ種類の液体を複数の導入部から導入したりするために、導入部を適宜増やしても良い。その場合、流路及びミキサーを適宜追加することができる。ミキサーの形状はＴ字型形状であっても良く、Ｙ字型形状、その他任意の形状であって良い。また、３種以上の液体を１カ所で混合する場合には十字型形状であっても良い。

【0032】

フローリアクターとしては、連続層流式、液滴ベース又は強制薄膜式のいずれかの方式であることが好ましい。発光粒子の量子収率の高さと、コストを特に重視する場合、高温状態からの急速な冷却が容易であることから、連続層流フローリアクターを用いることが好ましい。発光粒子の発光スペクトルの半値幅の狭さを特に重視する場合、反応が液滴内でのみ進行することから、液滴ベースフローリアクターを用いることが好ましい。発光粒子の濃度の高さを特に重視する場合、反応液の粘度上昇による流速の変化が起こりにくく高濃度化が容易であることから、強制薄膜式フローリアクターを用いることが好ましい。

【0033】

上記連続層流フローリアクターに用いられる装置構成例を図３に示す。連続層流フローリアクター装置１００において、発光粒子の製造原料又は前駆体を含有する２種の液体を、異なる導入部１１０及び導入部１２０から導入する。各導入部から導入された液体は、各々流路１１１及び流路１２１を経由し、Ｔ字型ミキサー１０１で混合される。その後、混合された液体は流路１３１を経由し、排出部１３０から排出される。

【0034】

液滴ベースフローリアクターは、１種以上の液相流と、液滴を生成するためのキャリア液体としての非混和性液相流とを含む。導入された液体は独立した部分に分割されるため、逆混合が抑制される。液滴生成の設計として具体的には、Ｔ字型ミキサー、Ｙ字型ミキサー、十字型ミキサーを使用した構成が挙げられる。Ｔ字型ミキサーを使用した液滴ベースフローリアクターに用いられる装置構成例を図４に示す。液滴ベースフローリアクター装置２００において、発光粒子の製造原料又は前駆体を含有する２種の液体を、異なる導入部２１０及び導入部２２０から導入する。各導入部から導入された液体は、各々流路２１１及び流路２２１を経由し、Ｔ字型ミキサー２０１で混合される。その後、混合された液体は流路２３１を経由し、Ｔ字型ミキサー２０２へ流入する。流路２３１から流入する液体とは非混和性のキャリア液体を、別の導入部２４０から導入する。キャリア液体は、流路２４１を経由しＴ字型ミキサー２０２へと流入し、流路２３１から流入する液体の液滴を形成する。流路２３１から流入する液体の液滴とキャリア液体は、流路２５１を経由し、排出部２５０から排出される。排出された液体から、キャリア液体を分離することによって、発光粒子を含有するコロイド溶液を得ることができる。

【0035】

強制薄膜式フローリアクターは、相対的に回転する２枚のディスク間に閉じ込められた微小空間微小空間を液体の流路とすることによって、液体の強制薄膜を形成する。強制薄膜式フローリアクターの具体例としては、強制薄膜式マイクロリアクターＵＬＲＥＡ（エム・テクニック社製）が挙げられる。強制薄膜式フローリアクターに用いる装置構成例を図５に示す。図５（ａ）は装置の断面図、図５（ｂ）は図５（ａ）中のＢ－Ｂ’線断面図を表す。薄膜式フローリアクター装置３００において、発光粒子の製造原料又は前駆体を含有する２種の液体を、異なる導入部３１０及び導入部３２０から導入する。導入部３１０から導入された液体は、流路３１１を経由し、回転可能なディスク３０２と、ディスク３０２に対して接近、離反可能なディスク３０１との間に形成された流路３３１へ、接続部３１２を通り送液される。その後、液体は処理用面３０３に形成された流路へと導入される。導入部３２０から導入された液体は、流路３２１を経由し、処理用面３０３に形成された流路へ、環状の接続部３２２を通り導入され、導入部３１０から導入された液体と混合される。その後、混合された液体は、２枚のディスク３０１及び３０２の外周に設けられた回収部３０４へと集められる。回収部３０４に集められた液体は、流路３３２を経由し排出部３３０から排出される。ディスク３０１の処理用面３０３に接する部位には、冷却用又は加熱用媒体を流すための流路が設けられており、処理用面３０３に形成された流路の温度を制御することができる。

【0036】

本実施形態の製造方法によって製造された発光粒子は、発光波長、溶液や組成物を構成した場合の分散安定性の観点から、体積平均径が９ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることが好ましく、体積平均径が１１ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、体積平均径が１３ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、体積平均径が１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

【0037】

本実施形態の製造方法によって製造された発光粒子は、発光波長、発光スペクトルの半値幅及びフィルム状に塗布した際の平滑性の観点から、下記の式（１）
ＳＤ＝（ｄ８４％－ｄ１６％）／２ （１）
（式中、ｄ８４％は発光粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、累積カーブが８４％となる点の粒子径（ｎｍ）を表し、ｄ１６％は発光粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、累積カーブが１６％となる点の粒子径（ｎｍ）を表す。）で表されるＳＤ値が１ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることが好ましく、ＳＤ値が２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、ＳＤ値が３ｎｍ以上、２５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、ＳＤ値が４ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることがさらにより好ましく、ＳＤ値が５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることが特に好ましい。

【0038】

本実施形態の製造方法によって製造された発光粒子の体積平均径、ｄ８４％及びｄ１６％は、市販の粒子径分布測定装置を使用して測定することができる。本実施形態では、体積平均径、ｄ８４％及びｄ１６％は、粒子径分布測定装置ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅＩＩ－ＵＴ１５１（マイクロトラック・ベル社製、Ｎａｎｏｔｒａｃは登録商標である。）を使用し動的光散乱法により求めた。データの測定および解析にはソフトウェア「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｖｅｒ．１１．１．０－２５７Ｈ（マイクロトラック・ベル社製）」を使用し、下記の条件を用いた。
溶媒：トルエン
セル温度：２５℃
溶媒屈折率：１．５０
溶媒粘度：０．５９０ｃＰ（２０℃）、０．５２６ｃＰ（３０℃）
測定時間：３００秒
測定回数：１回
粒子屈折率：１．８１
透過性：透過
粒子形状：非球形
粒子密度：４．４２ｇ／ｃｍ^３

【0039】

本実施形態の製造方法によって製造された発光粒子は、溶媒に分散したコロイド溶液として得ることができる。得られた発光粒子を含有するコロイド溶液は、精製によって、過剰の製造原料又は前駆体、配位子、不純物、望ましくない粒子サイズを有する粒子等を除去することが好ましい。精製方法としては、濾過、再沈殿、抽出、遠心分離、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフ等が挙げられる。作業の容易さ、コストの観点から、得られた発光粒子を含有するコロイド溶液を、遠心分離により精製することが好ましい。精製した発光粒子は、有機溶媒に再分散させても良く、乾燥させて固体として取り出しても良い。次工程にすぐに使用しない場合は、光学特性の安定性及び分散安定性の観点から、精製した発光粒子はコロイド溶液とすることが好ましい。精製後の発光粒子を分散させる有機溶媒としては、低極性の溶媒が好ましい。有機溶媒として具体的には、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。得られた発光粒子を含有するコロイド溶液は、光学物性の安定性の観点から、水、アルコール等の不純物をなるべく含有しないことが好ましい。得られた発光粒子を含有するコロイド溶液において、水又はアルコールは１．０％以下であることが好ましく、水又はアルコールは０．１％以下であることがより好ましく、水又はアルコールは１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

【0040】

本実施形態の製造方法は、発光粒子の製造原料又は前駆体を含有する少なくとも２種の液体を、異なる流路から導入し流体中で反応させることにより、前記発光粒子を含有するコロイド溶液を製造する工程と、前記発光粒子と光重合性化合物とを混合し、発光粒子含有組成物を製造する工程とを含むことが好ましい。前記発光粒子含有組成物を製造する工程において、発光粒子を含有するコロイド溶液をそのまま光重合性化合物と混合しても良く、発光粒子を含有するコロイド溶液から溶媒を除去した後に光重合性化合物と混合しても良い。混合する光重合性化合物は、好ましくは光の照射によって重合する光ラジカル重合性化合物であり、光重合性のモノマーまたはオリゴマーであってよい。これらは、光重合開始剤と共に用いられる。光重合性化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。光ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートであってよく、（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能（メタ）アクリレートであっても良い。インク組成物を調製した際の流動性に優れる観点、吐出安定性により優れる観点および発光粒子塗膜製造時における硬化収縮に起因する平滑性の低下を抑制し得る観点から、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いることが好ましい。発光粒子含有組成物中に含まれる光重合性化合物の量は、４０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上、７５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上、７０質量％以下であることが特に好ましい。光重合開始剤としては、アルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物及びオキシムエステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0041】

発光粒子含有組成物を製造する工程において、光重合性化合物及び光重合開始剤以外の成分を混合しても良い。具体的には、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、レベリング剤、光散乱性粒子が挙げられる。

【0042】

重合禁止剤として具体的には、ｐ－メトキシフェノール、クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン等のキノン系化合物、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等のチオエーテル系化合物、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル等のＮ－オキシル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ－ニトロソジナフチルアミン等のニトロソ系化合物が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、発光粒子含有組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、０．０１質量％以上、１．０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上、０．５質量％以下であることが特に好ましい。

【0043】

酸化防止剤として具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（ＩＲＧＡＮＯＸは登録商標である。））、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、発光粒子含有組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、０．０１質量％以上、２．０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上、１．０質量％以下であることが特に好ましい。

【0044】

分散剤として具体的には、ＴＯＰ（トリオクチルフォスフィン）、ＴＯＰＯ（トリオクチルフォスフィンオキサイド）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）等のリン原子含有化合物、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン等の窒素原子含有化合物、１－デカンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール等の硫黄原子含有化合物、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の高分子分散剤、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（ビックケミー社製、登録商標）、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ（エボニック社製、ＴＥＧＯは登録商標である。）、ＥＦＫＡ（ＢＡＳＦ社製、登録商標）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（日本ルーブリゾール社製、登録商標）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製、登録商標）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（楠本化成社製、登録商標）、フローレン（共栄社化学社製）が挙げられる。分散剤の添加量は、発光粒子含有組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、０．０５質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であることが特に好ましい。

【0045】

レベリング剤として具体的には、「メガファックＦ－１１４」、「メガファックＦ－２５１」、「メガファックＦ－２８１」（以上、ＤＩＣ社製、メガファックは登録商標である。）、「フタージェント１００」、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１１０」（以上、ネオス社製、フタージェントは登録商標である。）、「ＢＹＫ－３００」、「ＢＹＫ－３０２」、「ＢＹＫ－３０６」（以上、ＢＹＫ社製、ＢＹＫは登録商標である。）、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２０１１」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ」（以上、エボニック社製、ＴＥＧＯは登録商標である。）、「ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＯＸ－８８０ＥＦ」、「ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＯＸ－８８１」、「ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＯＸ－８８３」（以上、楠本化成社製、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮは登録商標である。）、「ポリフローＮｏ．７」、「フローレンＡＣ－３００」、「フローレンＡＣ－３０３」（以上、共栄社化学社製）が挙げられる。レベリング剤の添加量は、発光粒子含有組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、０．００５質量％以上、２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上、０．５質量％以下であることが特に好ましい。

【0046】

光散乱性粒子は光学的に不活性な無機微粒子であることが好ましい。光散乱性粒子として具体的には、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。

【0047】

以上、本発明の発光粒子の製造方法及び発光粒子含有組成物の製造方法の実施形態について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されるものではない。例えば、本発明の発光粒子の製造方法及び発光粒子含有組成物の製造方法は、各々上述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加して有していても良く、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていても良い。また、本発明の発光粒子の製造方法は、上述した実施形態の構成において、他の任意の目的の工程を有していても良く、同様の効果を発揮する任意の工程と置換することもできる。

【実施例】

【0048】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。ＭＡはメチルアンモニウム、ＦＡはホルムアミジニウムを表す。
１．発光粒子の製造原料又は前駆体を含有する液体の調製
《１価の陽イオンＡを含有する液体の調製》
（液体ＬＲ１－１）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに炭酸セシウム２．４ｇ、オレイン酸２５ｍＬ、１－オクタデセン２５０ｍＬを加えた。真空ポンプで減圧しながら（１５±３ｋＰａ）、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。アルゴン雰囲気のまま減圧を解除した。１４０℃に昇温し、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ１－２）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに炭酸ルビジウム２．４ｇ、炭酸セシウム１．５ｇ、オレイン酸２５ｍＬ、１－オクタデセン２６０ｍＬを加えた。真空ポンプで減圧しながら（９±３ｋＰａ）、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。アルゴン雰囲気のまま減圧を解除した。１４０℃に昇温し、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ１－３）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに臭化メチルアンモニウム（ＭＡＢｒ）３．２ｇ、オレイン酸２５ｍＬ、１－オクタデセン２５０ｍＬを加えた。真空ポンプで減圧しながら（１７±３ｋＰａ）、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。アルゴン雰囲気のまま減圧を解除し、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ１－４）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコにホルムアミジン酢酸塩３．２ｇ、オレイン酸１００ｍＬ、１－オクタデセン２００ｍＬを加えた。真空ポンプで減圧しながら（１５±３ｋＰａ）、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。アルゴン雰囲気のまま減圧を解除し、均一な溶液となるまで撹拌した。

【0049】

《金属イオンＢとハロゲン化物イオンＸとを含有する液体の調製》
（液体ＬＲ２－１）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに臭化鉛（ＩＩ）２．７ｇ、オレイン酸２０ｍＬ、１－オクタデセン２００ｍＬを加えた。真空ポンプで減圧しながら（１５±３ｋＰａ）、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。アルゴン雰囲気のまま減圧を解除し、式（Ｌ１－１）で表される化合物２０ｍＬを加えた。１４０℃に昇温し、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ２－２）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに臭化鉛（ＩＩ）３．６ｇ、オレイン酸６０ｍＬ、１－オクタデセン２００ｍＬを加えた。真空ポンプで減圧しながら（２０±３ｋＰａ）、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。アルゴン雰囲気のまま減圧を解除し、式（Ｌ１－１）で表される化合物６０ｍＬを加えた。１４０℃に昇温し、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ２－３）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに臭化鉛（ＩＩ）２．７ｇ、オレイン酸２０ｍＬ、１－オクタデセン２００ｍＬを加えた。真空ポンプで減圧しながら（６±３ｋＰａ）、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。アルゴン雰囲気のまま減圧を解除し、式（Ｌ１－２）で表される化合物２０ｍＬを加えた。１４０℃に昇温し、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ２－４）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに臭化鉛（ＩＩ）２．７ｇ、オレイン酸２０ｍＬ、１－オクタデセン２００ｍＬを加えた。真空ポンプで減圧しながら（１５±３ｋＰａ）、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。アルゴン雰囲気のまま減圧を解除し、式（Ｌ１－３）で表される化合物２０ｍＬを加えた。１４０℃に昇温し、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ２－５）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに臭化鉛（ＩＩ）２．０ｇ、ヨウ化鉛（ＩＩ）０．９ｇ、オレイン酸２０ｍＬ、１－オクタデセン２００ｍＬを加えた。真空ポンプで減圧しながら（１０±３ｋＰａ）、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。アルゴン雰囲気のまま減圧を解除し、式（Ｌ１－１）で表される化合物２０ｍＬを加えた。１４０℃に昇温し、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ２－６）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに塩化鉛（ＩＩ）０．２ｇ、臭化鉛（ＩＩ）２．４ｇ、オレイン酸２０ｍＬ、トリオクチルホスフィン１０ｍＬ、１－オクタデセン２００ｍＬを加えた。真空ポンプで減圧しながら（１５±３ｋＰａ）、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。アルゴン雰囲気のまま減圧を解除し、式（Ｌ１－１）で表される化合物２０ｍＬを加え、１５０℃に昇温し、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ２－７）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに臭化鉛（ＩＩ）２．７ｇ、オレイン酸３６ｍＬ、１－オクタデセン３１０ｍＬを加えた。真空ポンプで減圧しながら（１５±３ｋＰａ）、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。アルゴン雰囲気のまま減圧を解除し、式（Ｌ１－１）で表される化合物２０ｍＬを加えた。１４０℃に昇温し、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ３－１）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに臭化鉛（ＩＩ）２．７ｇ、オレイン酸２０ｍＬ、１－オクタデセン２００ｍＬを加えた。真空ポンプで減圧しながら（１５±３ｋＰａ）、１２０℃で３０分間加熱撹拌した。アルゴン雰囲気のまま減圧を解除し、オレイルアミン２０ｍＬを加えた。１４０℃に昇温し、均一な溶液となるまで撹拌した。

【0050】

《１価の陽イオンＡ、金属イオンＢ及びハロゲン化物イオンＸを含有する液体の調製》
（液体ＬＲ４－１）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに臭化セシウム１．７ｇ、臭化鉛（ＩＩ）２．９ｇ、脱水したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、室温で撹拌し溶解させた。式（Ｌ１－１）で表される化合物４ｍＬを加え、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ４－２）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに臭化ルビジウム０．９ｇ、臭化セシウム０．５ｇ、臭化鉛（ＩＩ）２．９ｇ、脱水したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、室温で撹拌し溶解させた。式（Ｌ１－１）で表される化合物４ｍＬを加え、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ４－３）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに臭化メチルアンモニウム（ＭＡＢｒ）０．９ｇ、臭化鉛（ＩＩ）２．９ｇ、脱水したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、室温で撹拌し溶解させた。式（Ｌ１－１）で表される化合物４ｍＬを加え、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ４－４）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに臭化セシウム１．７ｇ、臭化鉛（ＩＩ）２．９ｇ、脱水したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、室温で撹拌し溶解させた。式（Ｌ１－２）で表される化合物４ｍＬを加え、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ４－５）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに臭化セシウム１．７ｇ、臭化鉛（ＩＩ）２．９ｇ、脱水したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、室温で撹拌し溶解させた。式（Ｌ１－３）で表される化合物４ｍＬを加え、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ４－６）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに臭化セシウム１．３ｇ、ヨウ化セシウム０．４ｇ、臭化鉛（ＩＩ）２．２ｇ、ヨウ化鉛（ＩＩ）０．９ｇ、脱水したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、室温で撹拌し溶解させた。式（Ｌ１－１）で表される化合物４ｍＬを加え、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ４－７）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに塩化セシウム０．１ｇ、臭化セシウム１．２ｇ、塩化鉛（ＩＩ）０．２ｇ、臭化鉛（ＩＩ）２．６ｇ、脱水したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、室温で撹拌し溶解させた。式（Ｌ１－１）で表される化合物４ｍＬを加え、均一な溶液となるまで撹拌した。
（液体ＬＲ５－１）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに臭化セシウム１．７ｇ、臭化鉛（ＩＩ）２．９ｇ、脱水したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、室温で撹拌し溶解させた。オレイルアミン４ｍＬを加え、均一な溶液となるまで撹拌した。

【0051】

《配位子を含有する液体の調製》
（液体ＬＲ６－１）
アルゴン雰囲気下、３口フラスコにオレイン酸４ｍＬ、脱水したトルエン２００ｍＬを加え、室温で撹拌し溶解させた。

【0052】

２．発光粒子の製造
（比較例１）バッチリアクターを用いた製造
アルゴン雰囲気下、３口フラスコに液体ＬＲ２－１を４ｍＬ加え１４０℃で加熱撹拌した。シリンジで液体ＬＲ１－１を１ｍＬ採取し、３口フラスコに素早く注入した。１４０℃で５秒間加熱撹拌した後、３口フラスコを氷水で急冷した。反応液が凝固するまで冷却した後、室温まで昇温することにより、発光粒子を含有するコロイド溶液を得た。撹拌子を備えたガラス製バイアルに酢酸メチル１５ｍＬを加えた。得られた発光粒子を含有するコロイド溶液５ｍＬをピペットで採取し、撹拌しながら加えた。得られた懸濁液を高速冷却遠心機Ａｖａｎｔｉ Ｊ－Ｅ（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製、Ａｖａｎｔｉは登録商標）を用いて、２５℃、１０，０００ｒｐｍ（１２，０９６×ｇ）で１分間遠心分離した。上澄み液を除去し、得られた固形物にトルエン１０ｍＬを加え振り混ぜ溶解させた。得られたコロイド溶液を２５℃、１０，０００ｒｐｍ（１２，０９６×ｇ）で３分間遠心分離した。沈殿物を除去し、ＣｓＰｂＢｒ_３を含む発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液を得た。

【0053】

（比較例２）バッチリアクターを用いた製造
比較例１において、液体ＬＲ１－１を液体ＬＲ１－２に置き換えた以外は同様の方法によって、Ｒｂ_０．７Ｃｓ_０．３ＰｂＢｒ_３を含む発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液を得た。

【0054】

（比較例３）バッチリアクターを用いた製造
比較例１において、液体ＬＲ１－１を液体ＬＲ１－３に置き換えた以外は同様の方法によって、ＭＡＰｂＢｒ_３を含む発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液を得た。

【0055】

（比較例４）バッチリアクターを用いた製造
比較例１において、液体ＬＲ２－１を液体ＬＲ２－２に置き換えた以外は同様の方法によって、ＣｓＰｂＢｒ_３を含む発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液を得た。

【0056】

（比較例５）バッチリアクターを用いた製造
比較例１において、液体ＬＲ２－１を液体ＬＲ２－５に置き換えた以外は同様の方法によって、ＣｓＰｂＢｒ_２．２５Ｉ_０．７５を含む発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液を得た。

【0057】

（比較例６）バッチリアクターを用いた製造
比較例１において、液体ＬＲ２－１を液体ＬＲ２－６に置き換えた以外は同様の方法によって、ＣｓＰｂＣｌ_０．３Ｂｒ_２．７を含む発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液を得た。

【0058】

（比較例７）バッチリアクターを用いた製造
比較例１において、液体ＬＲ１－１を液体ＬＲ１－４に、液体ＬＲ２－１を液体ＬＲ２－７に置き換えた以外は同様の方法によって、ＦＡＰｂＢｒ_３を含む発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液を得た。

【0059】

（比較例８）バッチリアクターを用いた製造
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた３口フラスコに液体ＬＲ６－１を６ｍＬ加えた。シリンジで液体ＬＲ４－１を０．３ｍＬ採取し、撹拌しながら３口フラスコに素早く注入した。室温で撹拌することにより、発光粒子を含有するコロイド溶液を得た。撹拌子を備えたガラス製バイアルに酢酸メチル１８ｍＬを加えた。得られた発光粒子を含有するコロイド溶液６ｍＬをピペットで採取し、撹拌しながら加えた。得られた懸濁液を高速冷却遠心機Ａｖａｎｔｉ Ｊ－Ｅ（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製、Ａｖａｎｔｉは登録商標）を用いて、２５℃、１０，０００ｒｐｍ（１２，０９６×ｇ）で１分間遠心分離した。上澄み液を除去し、得られた固形物にトルエン１０ｍＬを加え振り混ぜ溶解させた。得られたコロイド溶液を２５℃、１０，０００ｒｐｍ（１２，０９６×ｇ）で３分間遠心分離した。沈殿物を除去し、ＣｓＰｂＢｒ_３を含む発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液を得た。

【0060】

（比較例９）バッチリアクターを用いた製造
比較例８において、液体ＬＲ４－１を液体ＬＲ４－２に置き換えた以外は同様の方法によって、Ｒｂ_０．７Ｃｓ_０．３ＰｂＢｒ_３を含む発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液を得た。

【0061】

（比較例１０）バッチリアクターを用いた製造
比較例８において、液体ＬＲ４－１を液体ＬＲ４－３に置き換えた以外は同様の方法によって、ＭＡＰｂＢｒ_３を含む発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液を得た。

【0062】

（比較例１１）バッチリアクターを用いた製造
比較例８において、液体ＬＲ４－１の量を０．６ｍＬに変更した以外は同様の方法によって、ＣｓＰｂＢｒ_３を含む発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液を得た。

【0063】

（比較例１２）バッチリアクターを用いた製造
比較例８において、液体ＬＲ４－１を液体ＬＲ４－６に置き換えた以外は同様の方法によって、ＣｓＰｂＢｒ_２．２５Ｉ_０．７５を含む発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液を得た。

【0064】

（比較例１３）バッチリアクターを用いた製造
比較例８において、液体ＬＲ４－１を液体ＬＲ４－７に置き換えた以外は同様の方法によって、ＣｓＰｂＣｌ_０．３Ｂｒ_２．７を含む発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液を得た。

【0065】

比較例１から比較例１３において製造した発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液について、収率、絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルピーク値（λｅｍ）、発光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）、体積平均径（ＭＶ）及びＳＤ値を測定した。測定結果を下記の表１及び表２に示した。比較例１から比較例１２における収率は、１価の陽イオンＡを基準とし、比較例１３における収率は、ハロゲン化物イオンＸを基準とした。発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液に含まれる半導体ナノ粒子成分をＡＢＸ_３とし、原料として使用した１価の陽イオンＡあるいはハロゲン化物イオンＸの物質量に対するＡＢＸ_３の物質量の割合として求めた。発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液に含まれる半導体ナノ粒子成分ＡＢＸ_３の物質量は、発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液の４００ｎｍにおける吸光度を分光光度計（ＵＶ－Ｖｉｓ／ＮＩＲ）Ｕ－４１００（日立ハイテクサイエンス社製）を使用し求めた。半導体ナノ粒子成分ＡＢＸ_３のモル吸光係数は、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ誌、２０１８年、９巻、１１号、３０９３－３０９７頁に記載のＣｓＰｂＢｒ_３ナノ粒子についてのε値（２．４２±０．０４）×１０^－２×ｄ^３（ｃｍ^－１・μＭ^－１）を使用した（ｄは半導体ナノ粒子成分ＡＢＸ_３の平均エッジ長を表す。）。半導体ナノ粒子成分ＡＢＸ_３の平均エッジ長ｄは、原子分解能電子顕微鏡ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆ ＧＲＡＮＤ ＡＲＭ（日本電子社製）を使用し、グリッド上の様々な領域に存在する２５０個の粒子についてＴＥＭ画像を撮影し、得られたＴＥＭ画像から長さを計測しその平均値を求めた。絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルピーク値（λｅｍ）及び発光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）は、絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ（浜松ホトニクス社製、登録商標）を使用し励起波長４００ｎｍにより求めた。体積平均径（ＭＶ）及びＳＤ値は、前記の測定装置、解析ソフトウェア及び条件を使用し求めた。

【0066】

【表1】

【0067】

【表2】

【0068】

（実施例１から実施例１３）連続層流フローリアクターを用いた製造
図６に示される連続層流フローリアクター装置４００を用いて、実施例１～１３の発光粒子の製造を行った。前記１価の陽イオンＡを含有する液体ＬＲ１－１～ＬＲ１－４を第１の液体として用い、前記金属イオンＢ及びハロゲン化物イオンＸを含有する液体ＬＲ２－１～ＬＲ２－７を第２の液体として用いる。連続層流フローリアクター装置４００において、第１の液体及び第２の液体を各々採取したガスタイトシリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製）をシリンジポンプ（Ｃｅｔｏｎｉ社製）に固定し、ガスタイトシリンジのルアーロックコネクターを各々導入部４１０及び導入部４２０に接続した。配管４１１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ２０ｃｍ）、配管４２１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ２０ｃｍ）、配管４３１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ２０ｃｍ）及び配管４３２（内径０．８ｍｍ、外径１／１６”、長さ５０ｃｍ）はいずれもステンレスチューブを用いた。Ｔ字型ミキサー４０１は流路内径０．２５ｍｍのステンレス製マイクロミキサー（三幸精機工業社製）を使用した。配管４１１、配管４２１、配管４３１及びＴ字型ミキサー４０１はオイルバス４０２に浸漬し、下記の表３に記載した温度に設定した。配管４３２は２０℃のクーリングバス４０３に浸漬した。排出部４３０に、排出される液体を受けるためのガラス瓶を設置した。実施例番号、第１の液体の種類及び流速、第２の液体の種類及び流速、オイルバスの設定温度並びに得られる半導体化合物ＡＢＸ_３の濃度の計算値を下記の表３に示した。

【0069】

【表3】

【0070】

撹拌子を備えたガラス製バイアルに酢酸メチル１５ｍＬを加えた。得られた発光粒子を含有するコロイド溶液５ｍＬをピペットで採取し、撹拌しながら加えた。得られた懸濁液を高速冷却遠心機Ａｖａｎｔｉ Ｊ－Ｅ（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）を用いて、２５℃、１０，０００ｒｐｍ（１２，０９６×ｇ）で１分間遠心分離した。上澄み液を除去し、得られた固形物にトルエン１０ｍＬを加え振り混ぜ溶解させた。得られたコロイド溶液を２５℃、１０，０００ｒｐｍ（１２，０９６×ｇ）で３分間遠心分離した。沈殿物を除去し、発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液を得た。得られた発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液について、収率、絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルピーク値（λｅｍ）、発光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）、体積平均径（ＭＶ）及びＳＤ値を測定した。測定結果を下記の表４に示した。実施例１から実施例１２における収率は、１価の陽イオンＡを基準とし、比較例１３における収率は、ハロゲン化物イオンＸを基準とした。発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液に含まれる半導体ナノ粒子成分をＡＢＸ_３とし、原料として使用した１価の陽イオンＡ、あるいはハロゲン化物イオンＸの物質量に対するＡＢＸ_３の物質量の割合として求めた。発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液に含まれる半導体ナノ粒子成分ＡＢＸ_３の物質量は、発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液の４００ｎｍにおける吸光度を分光光度計（ＵＶ－Ｖｉｓ／ＮＩＲ）Ｕ－４１００（日立ハイテクサイエンス社製）を使用し求めた。半導体ナノ粒子成分ＡＢＸ_３のモル吸光係数は、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ誌、２０１８年、９巻、１１号、３０９３－３０９７頁に記載のＣｓＰｂＢｒ_３ナノ粒子についてのε値（２．４２±０．０４）×１０^－２×ｄ^３（ｃｍ^－１・μＭ^－１）を使用した（ｄは半導体ナノ粒子成分ＡＢＸ_３の平均エッジ長を表す。）。半導体ナノ粒子成分ＡＢＸ_３の平均エッジ長ｄは、原子分解能電子顕微鏡ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆ ＧＲＡＮＤ ＡＲＭ（日本電子社製）を使用し、グリッド上の様々な領域に存在する２５０個の粒子についてＴＥＭ画像を撮影し、得られたＴＥＭ画像から長さを計測しその平均値を求めた。絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルピーク値（λｅｍ）及び発光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）は、絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ（浜松ホトニクス社製）を使用し励起波長４００ｎｍにより求めた。体積平均径（ＭＶ）及びＳＤ値は、前記の測定装置、解析ソフトウェア及び条件を使用し求めた。

【0071】

【表4】

【0072】

実施例１から実施例１３の製造方法によって製造した発光粒子は、比較例１から比較例７に示したバッチリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、収率が高いことがわかる。また、ＰＬＱＹが高く、ＦＷＨＭが小さいことから、優れた光学特性を有することがわかる。また、実施例１から実施例１３の製造方法によって製造した発光粒子は、バッチリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、体積平均径が小さく、ＳＤ値が小さいことから、粒子サイズのばらつきが少ないことがわかる。

【0073】

（比較例１４）連続層流フローリアクターを用いた製造
実施例１において、液体ＬＲ２－１を液体ＬＲ３－１に置き換えた以外は同様の方法によって、発光粒子の製造を行った。得られた発光粒子を含有するコロイド溶液を、実施例１から実施例１３と同様の方法によって精製した。得られた発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液について、１価の陽イオンＡを基準とした収率、絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルピーク値（λｅｍ）、発光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）、体積平均径（ＭＶ）及びＳＤ値を同様の方法によって測定した。測定結果を下記の表５に示した。

【0074】

【表5】

【0075】

（実施例１４から実施例２３）液滴ベースフローリアクターを用いた製造
図７に示される液滴ベースフローリアクター装置５００を用いて、発光粒子の製造を行った。液滴ベースフローリアクター装置５００において、第１の液体、第２の液体及びキャリア液体としてパーフルオロポリエーテルフッ素系流体Ｇａｌｄｅｎ ＰＦＰＥ（ＳＯＬＶＡＹ社製）を各々採取したガスタイトシリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製）をシリンジポンプ（Ｃｅｔｏｎｉ社製）に固定し、ガスタイトシリンジのルアーロックコネクターを各々導入部５１０、導入部５２０及び導入部５３０に接続した。配管５１１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ２０ｃｍ）、配管５２１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ２０ｃｍ）、配管５３１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ２０ｃｍ）、配管５４１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ２０ｃｍ）及び配管５４２（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ５０ｃｍ）はいずれも四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂（ＰＦＡ）製チューブを用いた。十字型ミキサー５０１はスルーホール径０．５０ｍｍのポリエーテルエーテルケトン樹脂製ユニオン継手（ＩＤＥＸ Ｈｅａｌｔｈ ＆ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を使用した。配管５１１、配管５２１、配管５３１、配管５４１及び十字型ミキサー５０１はオイルバス５０２に浸漬し、下記の表６に記載した温度に設定した。配管５４２は２０℃のクーリングバス５０３に浸漬した。排出部５４０に、排出される液体を受けるためのガラス瓶を設置した。実施例番号、第１の液体の種類及び流速、第２の液体の種類及び流速、キャリア液体の流速、オイルバスの設定温度並びに得られる半導体化合物ＡＢＸ_３の濃度の計算値を下記の表６に示した。但し、半導体化合物ＡＢＸ_３はキャリア液体には含まれず、キャリア液体を除いた液体中の濃度を計算値とした。

【0076】

【表6】

【0077】

得られた発光粒子を含有するコロイド溶液とキャリア液体との混合物から、キャリア液体を分液処理によって分離した。得られた発光粒子を含有するコロイド溶液を、実施例１から実施例１０と同様の方法によって精製した。得られた発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液について、１価の陽イオンＡを基準とした収率、絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルピーク値（λｅｍ）、発光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）、体積平均径（ＭＶ）及びＳＤ値を同様の方法によって測定した。測定結果を下記の表７に示した。

【0078】

【表7】

【0079】

実施例１４から実施例２３の製造方法によって製造した発光粒子は、比較例１から比較例７に示したバッチリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、収率が高いことがわかる。また、ＰＬＱＹが高く、ＦＷＨＭが小さいことから、優れた光学特性を有することがわかる。また、実施例１４から実施例２３の製造方法によって製造した発光粒子は、バッチリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、体積平均径が小さく、ＳＤ値が小さいことから、粒子サイズのばらつきが少ないことがわかる。さらに、実施例１４から実施例２３に示したように、液滴ベースフローリアクターを用いて製造した発光粒子は、実施例１から実施例１３に示した連続層流フローリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、ＰＬＱＹは同等であり、ＦＷＨＭが小さいことがわかる。

【0080】

（比較例１５）液滴ベースフローリアクターを用いた製造
実施例１４において、液体ＬＲ２－１に代えて液体ＬＲ３－１を用いた以外は同様の方法によって、発光粒子の製造を行った。得られた発光粒子を含有するコロイド溶液を、実施例１から実施例１３と同様の方法によって精製した。得られた発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液について、１価の陽イオンＡを基準とした収率、絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルピーク値（λｅｍ）、発光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）、体積平均径（ＭＶ）及びＳＤ値を同様の方法によって測定した。測定結果を下記の表８に示した。

【0081】

【表8】

【0082】

（実施例２４から実施例３３）強制薄膜式フローリアクターを用いた製造
図８に示される強制薄膜式フローリアクター装置６００を用いて、発光粒子の製造を行った。この装置６００を構成するリアクター本体として、強制薄膜式マイクロリアクターＵＬＲＥＡ（エム・テクニック社製）を使用した。リアクター本体は、接近且つ離反可能なディスク６０１と、回転可能なディスク６０２と、処理用面６０３と、回収部６０４とを備える。強制薄膜式フローリアクター装置６００において、第１の液体を採取したガスタイトシリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製）をシリンジポンプ（Ｃｅｔｏｎｉ社製）に固定し、ガスタイトシリンジのルアーロックコネクターを導入部６２０に接続した。また、第２の液体を採取したガスタイトシリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製）をシリンジポンプ（Ｃｅｔｏｎｉ社製）に固定し、ガスタイトシリンジのルアーロックコネクターを導入部６１０に接続した。配管６１１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ５０ｃｍ）、配管６２１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ５０ｃｍ）、及び配管６３２（内径０．８ｍｍ、外径１／１６”、長さ１００ｃｍ）はいずれもステンレスチューブを用いた。配管６１１及び配管６２１はオイルバス６０５に浸漬し、下記の表９に記載した温度に設定した。ディスク６０１の処理用面６０３に接する部位には２０℃の冷却媒体を循環させた。排出部６３０に、排出される液体を受けるためのガラス瓶を設置した。ディスクの回転数を１０００ｒｐｍとした。第２の液体の供給圧力は０．２ＭＰａであった。実施例番号、第１の液体の種類及び流速、第２の液体の種類及び流速、オイルバスの設定温度並びに得られる半導体化合物ＡＢＸ_３の濃度の計算値を下記の表９に示した。

【0083】

【表9】

【0084】

得られた発光粒子を含有するコロイド溶液を、実施例１から実施例１３と同様の方法によって精製した。得られた発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液について、１価の陽イオンＡを基準とした収率、絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルピーク値（λｅｍ）、発光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）、体積平均径（ＭＶ）及びＳＤ値を同様の方法によって測定した。測定結果を下記の表１０に示した。

【0085】

【表10】

【0086】

実施例２４から実施例３３の製造方法によって製造した発光粒子は、比較例１から比較例６に示したバッチリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、収率が高いことがわかる。また、ＰＬＱＹが高く、ＦＷＨＭが小さいことから、優れた光学特性を有することがわかる。また、実施例２４から実施例３３の製造方法によって製造した発光粒子は、バッチリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、体積平均径が小さく、ＳＤ値が小さいことから、粒子サイズのばらつきが少ないことがわかる。さらに、実施例２４から実施例３３に示したように、強制薄膜式フローリアクターを用いて製造した発光粒子は、実施例１から実施例１３に示した連続層流フローリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、ＰＬＱＹはやや低く、ＦＷＨＭが同等であることがわかる。実施例２４から実施例３３に示したように、強制薄膜式フローリアクターを用いて製造した発光粒子は、実施例１４から実施例２３に示した液滴ベースフローリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、ＰＬＱＹはやや低く、ＦＷＨＭはやや大きいことがわかる。また、実施例２９に示すように、強制薄膜式フローリアクターを用いて、濃度の高い発光粒子のコロイド溶液を製造した場合、実施例８及び実施例１９に示した連続層流フローリアクター及び液滴ベースフローリアクターを用いて製造した場合と比較して、収率が高く、ＰＬＱＹは高く、ＦＷＨＭが小さいことから、高濃度化した際にも粘度の影響を受けにくく、高収率で優れた光学特性を有する発光粒子を製造可能であることがわかる。

【0087】

（比較例１６）強制薄膜式フローリアクターを用いた製造
実施例２４において、液体ＬＲ２－１を液体ＬＲ３－１に置き換えた以外は同様の方法によって、発光粒子の製造を行った。得られた発光粒子を含有するコロイド溶液を、実施例１から実施例１３と同様の方法によって精製した。得られた発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液について、１価の陽イオンＡを基準とした収率、絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルピーク値（λｅｍ）、発光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）、体積平均径（ＭＶ）及びＳＤ値を同様の方法によって測定した。測定結果を下記の表１１に示した。

【0088】

【表11】

【0089】

（実施例３４から実施例４１）連続層流フローリアクターを用いた製造
図９に示される連続層流フローリアクター７００を用いて、発光粒子の製造を行った。連続層流フローリアクター７００において、第１の液体及び第２の液体を各々採取したガスタイトシリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製）をシリンジポンプ（Ｃｅｔｏｎｉ社製）に固定し、ガスタイトシリンジのルアーロックコネクターを各々導入部７１０及び導入部７２０に接続した。配管７１１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ２０ｃｍ）、配管７２１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ２０ｃｍ）及び配管７３１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ２００ｃｍ）はいずれもステンレスチューブを用いた。Ｔ字型ミキサー７０１は流路内径０．２５ｍｍのステンレス製マイクロミキサー（三幸精機工業社製）を使用した。排出部７３０に、排出される液体を受けるためのガラス瓶を設置した。実施例番号、第１の液体の種類及び流速、第２の液体の種類及び流速並びに得られる半導体化合物ＡＢＸ_３の濃度の計算値を下記の表１２に示した。

【0090】

【表12】

【0091】

得られた発光粒子を含有するコロイド溶液を、実施例１から実施例１３と同様の方法によって精製した。得られた発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液について、１価の陽イオンＡを基準とした収率、絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルピーク値（λｅｍ）、発光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）、体積平均径（ＭＶ）及びＳＤ値を同様の方法によって測定した。測定結果を下記の表１３に示した。

【0092】

【表13】

【0093】

実施例３４から実施例４１の製造方法によって製造した発光粒子は、比較例８から比較例１３に示したバッチリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、収率が高いことがわかる。また、ＰＬＱＹが高く、ＦＷＨＭが小さいことから、優れた光学特性を有することがわかる。また、実施例３４から実施例４１の製造方法によって製造した発光粒子は、バッチリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、体積平均径が小さく、ＳＤ値が小さいことから、粒子サイズのばらつきが少ないことがわかる。

【0094】

（比較例１７）連続層流フローリアクターを用いた製造
実施例３４において、液体ＬＲ４－１を液体ＬＲ５－１に置き換えた以外は同様の方法によって、発光粒子の製造を行った。得られた発光粒子を含有するコロイド溶液を、実施例１から実施例１３と同様の方法によって精製した。得られた発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液について、１価の陽イオンＡを基準とした収率、絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルピーク値（λｅｍ）、発光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）、体積平均径（ＭＶ）及びＳＤ値を同様の方法によって測定した。測定結果を下記の表１４に示した。

【0095】

【表14】

【0096】

（実施例４２から実施例４９）液滴ベースフローリアクターを用いた製造
図１０に示される液滴ベースフローリアクター８００を用いて、発光粒子の製造を行った。液滴ベースフローリアクター８００において、第１の液体、第２の液体及びキャリア液体としてパーフルオロポリエーテルフッ素系流体Ｇａｌｄｅｎ ＰＦＰＥ（ＳＯＬＶＡＹ社製）を各々採取したガスタイトシリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製）をシリンジポンプ（Ｃｅｔｏｎｉ社製）に固定し、ガスタイトシリンジのルアーロックコネクターを各々導入部８１０、導入部８２０及び導入部８３０に接続した。配管８１１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ２０ｃｍ）、配管８２１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ２０ｃｍ）、配管８３１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ２０ｃｍ）及び配管８４１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ３００ｃｍ）はいずれも四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂（ＰＦＡ）製チューブを用いた。十字型ミキサー８０１はスルーホール径０．５０ｍｍのポリエーテルエーテルケトン樹脂製ユニオン継手（ＩＤＥＸ Ｈｅａｌｔｈ ＆ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を使用した。排出部８４０に、排出される液体を受けるためのガラス瓶を設置した。実施例番号、第１の液体の種類及び流速、第２の液体の種類及び流速、キャリア液体の流速並びに得られる半導体化合物ＡＢＸ_３の濃度の計算値を下記の表１５に示した。但し、半導体化合物ＡＢＸ_３はキャリア液体には含まれず、キャリア液体を除いた液体中の濃度を計算値とした。

【0097】

【表15】

【0098】

得られた発光粒子を含有するコロイド溶液とキャリア液体との混合物から、キャリア液体を分液処理によって分離した。得られた発光粒子を含有するコロイド溶液を、実施例１から実施例１３と同様の方法によって精製した。得られた発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液について、１価の陽イオンＡを基準とした収率、絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルピーク値（λｅｍ）、発光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）、体積平均径（ＭＶ）及びＳＤ値を同様の方法によって測定した。測定結果を下記の表１６に示した。

【0099】

【表16】

【0100】

実施例４２から実施例４９の製造方法によって製造した発光粒子は、比較例８から比較例１３に示したバッチリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、収率が高いことがわかる。また、ＰＬＱＹが高く、ＦＷＨＭが小さいことから、優れた光学特性を有することがわかる。また、実施例４２から実施例４９の製造方法によって製造した発光粒子は、バッチリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、体積平均径が小さく、ＳＤ値が小さいことから、粒子サイズのばらつきが少ないことがわかる。さらに、実施例４２から実施例４９に示したように、液滴ベースフローリアクターを用いて製造した発光粒子は、実施例３４から実施例４１に示した連続層流フローリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、ＰＬＱＹは同等であり、ＦＷＨＭが小さいことがわかる。

【0101】

（比較例１８）液滴ベースフローリアクターを用いた製造
実施例３９において、液体ＬＲ４－１を液体ＬＲ５－１に置き換えた以外は同様の方法によって、発光粒子の製造を行った。得られた発光粒子を含有するコロイド溶液を、実施例１から実施例１３と同様の方法によって精製した。得られた発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液について、１価の陽イオンＡを基準とした収率、絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルピーク値（λｅｍ）、発光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）、体積平均径（ＭＶ）及びＳＤ値を同様の方法によって測定した。測定結果を下記の表１７に示した。

【0102】

【表17】

【0103】

（実施例５０から実施例５７）強制薄膜式フローリアクターを用いた製造
図１１に示される強制薄膜式フローリアクター装置９００を用いて発光粒子の製造を行った。この装置９００を構成するリアクター本体として、強制薄膜式マイクロリアクターＵＬＲＥＡ（エム・テクニック社製）を使用した。リアクター本体は、接近且つ離反可能なディスク９０１と、回転可能なディスク９０２と、処理用面９０３と、回収部９０４とを備える。強制薄膜式フローリアクター装置９００において、第１の液体を採取したガスタイトシリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製）をシリンジポンプ（Ｃｅｔｏｎｉ社製）に固定し、ガスタイトシリンジのルアーロックコネクターを導入部９２０に接続した。また、第２の液体を採取したガスタイトシリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製）をシリンジポンプ（Ｃｅｔｏｎｉ社製）に固定し、ガスタイトシリンジのルアーロックコネクターを導入部９１０に接続した。配管９１１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ５０ｃｍ）、配管９２１（内径０．５ｍｍ、外径１／１６”、長さ５０ｃｍ）、及び配管９３２（内径０．８ｍｍ、外径１／１６”、長さ１００ｃｍ）はいずれもステンレスチューブを用いた。排出部９３０に、排出される液体を受けるためのガラス瓶を設置した。ディスクの回転数を１０００ｒｐｍとした。第２の液体の供給圧力は０．２ＭＰａであった。実施例番号、第１の液体の種類及び流速、第２の液体の種類及び流速並びに得られる半導体化合物ＡＢＸ_３の濃度の計算値を下記の表１８に示した。

【0104】

【表18】

【0105】

得られた発光粒子を含有するコロイド溶液を、実施例１から実施例１３と同様の方法によって精製した。得られた発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液について、１価の陽イオンＡを基準とした収率、絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルピーク値（λｅｍ）、発光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）、体積平均径（ＭＶ）及びＳＤ値を同様の方法によって測定した。測定結果を下記の表１９に示した。

【0106】

【表19】

【0107】

実施例５０から実施例５７の製造方法によって製造した発光粒子は、比較例８から比較例１３に示したバッチリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、収率が高いことがわかる。また、ＰＬＱＹが高く、ＦＷＨＭが小さいことから、優れた光学特性を有することがわかる。また、実施例５０から実施例５７の製造方法によって製造した発光粒子は、バッチリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、体積平均径が小さく、ＳＤ値が小さいことから、粒子サイズのばらつきが少ないことがわかる。さらに、実施例５０から実施例５７に示したように、強制薄膜式フローリアクターを用いて製造した発光粒子は、実施例３４から実施例４１に示した連続層流フローリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、ＰＬＱＹが高く、ＦＷＨＭが同等かやや小さいことがわかる。実施例５０から実施例５７に示したように、強制薄膜式フローリアクターを用いて製造した発光粒子は、実施例４２から実施例４９に示した液滴ベースフローリアクターを用いて製造した発光粒子と比較して、ＰＬＱＹは高く、ＦＷＨＭは同等かやや小さいことがわかる。また、実施例５３に示すように、強制薄膜式フローリアクターを用いて、濃度の高い発光粒子のコロイド溶液を製造した場合、実施例３７及び実施例４５に示した連続層流フローリアクター及び液滴ベースフローリアクターを用いて製造した場合と比較して、収率が高く、ＰＬＱＹは高く、ＦＷＨＭが小さいことから、高濃度化した際にも粘度の影響を受けにくく、高収率で優れた光学特性を有する発光粒子を製造可能であることがわかる。

【0108】

（比較例１９）強制薄膜式フローリアクターを用いた製造
実施例５０において、液体ＬＲ４－１を液体ＬＲ５－１に置き換えた以外は同様の方法によって、発光粒子の製造を行った。得られた発光粒子を含有するコロイド溶液を、実施例１から実施例１３と同様の方法によって精製した。得られた発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液について、１価の陽イオンＡを基準とした収率、絶対量子収率（ＰＬＱＹ）、発光スペクトルピーク値（λｅｍ）、発光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）、体積平均径（ＭＶ）及びＳＤ値を同様の方法によって測定した。測定結果を下記の表２０に示した。

【0109】

【表20】

【0110】

（実施例５８から実施例１１４、比較例２０から比較例３８）発光粒子含有組成物の製造、発光粒子を含有するフィルムの製造及び評価
撹拌子を備えたガラス製バイアルに酢酸メチル９ｍＬを加えた。実施例１から実施例５４、比較例１から比較例１８において製造した、発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液各３ｍＬをピペットで採取し、撹拌しながら加えた。得られた懸濁液を遠心機ＩＫＡ Ｇ－Ｌ（ＩＫＡ社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。上澄み液を除去することにより、発光粒子を含有する固形物を得た。
波長５００ｎｍ以下の光をカットしたクリーンルーム内で、撹拌子を備えたガラス製バイアルに、ライトアクリレートＬ－Ａ（共栄社化学社製）６５質量部、ライトアクリレート１．６ＨＸ－Ａ（共栄社化学社製）３２質量部及びＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製）３質量部を加え、室温で撹拌し溶解させた。発光粒子を含有する固形物１．５質量部を加え、室温で撹拌し溶解させることによって、発光粒子含有組成物を製造した。得られた発光粒子含有組成物を、メンブレンフィルター（孔径０．５０μｍ）により濾過した。得られた濾過後の発光粒子含有組成物を、ガラス基板ＥａｇｌｅＸＧ（コーニング社製）に滴下し、スピンコーターＭＳ－Ｂ１００（ミカサ社製）を用いて、膜厚が約１０μｍとなるようにスピンコートした。得られた塗布膜に対し、窒素雰囲気下、主波長が３９５ｎｍのＵＶ光を、積算光量が１０Ｊ／ｃｍ^２になるように照射することによって、発光粒子を含有するフィルムを製造した。

【0111】

（耐熱性の評価）
得られた発光粒子を含有する各フィルムについて、遮光下、空気中、８０℃、５０％ＲＨで５時間加熱した。加熱前後におけるフィルムの絶対量子収率（ＰＬＱＹ）を測定し、加熱処理後ＰＬＱＹ保持率（％）を求めた。加熱処理後ＰＬＱＹ保持率（％）は、下記の式（ａ）によって算出した。
加熱処理後ＰＬＱＹ保持率（％）＝
（加熱後のフィルムのＰＬＱＹ）／（加熱前のフィルムのＰＬＱＹ）＊１００ （ａ）

【0112】

（耐光性の評価）
得られた発光粒子を含有する各フィルムについて、耐光性試験機（シーシーエス社製）を用いて、空気中、ピーク発光波長４５０ｎｍの青色光を、ステージ温度３０℃で６０ｍＷ／ｃｍ^２、２時間照射した。光照射前後におけるフィルムの絶対量子収率（ＰＬＱＹ）を測定し、光照射処理後ＰＬＱＹ保持率（％）を求めた。光照射処理後ＰＬＱＹ保持率（％）は、下記の式（ｂ）によって算出した。
光照射処理後ＰＬＱＹ保持率（％）＝
（光照射後のフィルムのＰＬＱＹ）／（光照射前のフィルムのＰＬＱＹ）＊１００ （ｂ）
得られた発光粒子を含有する各フィルムについて、発光粒子を含有する精製後のコロイド溶液の実施例番号、加熱処理後ＰＬＱＹ保持率（％）及び光照射処理後ＰＬＱＹ保持率（％）を下記の表２１から表２８に示した。

【0113】

【表21】

【0114】

【表22】

【0115】

【表23】

【0116】

【表24】

【0117】

【表25】

【0118】

【表26】

【0119】

【表27】

【0120】

【表28】

【0121】

実施例５８から実施例１１４の製造方法によって製造したフィルムは、実施例１から実施例５７の製造方法によって製造した発光粒子を含有する一方、比較例３３から比較例３８の製造方法によって製造したフィルムは、比較例１３から比較例１９の製造方法によって製造した発光粒子を含有し当該発光粒子は配位子層にシロキサン結合を含まない実施例５８から実施例１１４の製造方法によって製造したフィルムは、比較例３３から比較例３８の製造方法によって製造したフィルムと比較して、加熱処理後ＰＬＱＹ保持率（％）及び光照射処理後ＰＬＱＹ保持率（％）がいずれも高いことから、水分、光及び熱に対する安定性が高いことがわかる。また、実施例５８から実施例１１４の製造方法によって製造したフィルムは、比較例２０から比較例３２に示したバッチリアクターを用いて製造した発光粒子を含有するフィルムと比較して、加熱処理後ＰＬＱＹ保持率（％）及び光照射処理後ＰＬＱＹ保持率（％）がいずれもやや高いことがわかる。これは、実施例１から実施例５７の製造方法によって製造した発光粒子はＳＤ値が小さく粒子サイズのばらつきが少ないため、フィルムを形成した場合に凹凸が少なくなり、水分子や酸素ラジカルとの接触面積が小さく劣化が起こりにくいことが原因と推定される。

【0122】

以上に示すとおり、本発明の製造方法によれば、水分、光及び熱に対する安定性が高く、発光波長及び粒子サイズの制御された発光粒子を、高収率で製造できることが明らかである。

【符号の説明】

【0123】

１０ 発光粒子
１１ コア
１２ 配位子
１３ 配位子層
１４ シロキサン結合
２０ 発光粒子表面の構造模式図
１００ 連続層流フローリアクター装置
１０１ Ｔ字型ミキサー
１１０、１２０ 導入部
１１１、１２１、１３１ 流路
１３０ 排出部
２００ 液滴ベースフローリアクター装置
２０１、２０２ Ｔ字型ミキサー
２１０、２２０、２４０ 導入部
２１１、２２１、２３１、２４１、２５１ 流路
２５０ 排出部
３００ 強制薄膜式フローリアクター装置
３００ａ 装置の断面図
３００ｂ 装置のＢ－Ｂ’線断面図
３０１ 接近、離反可能なディスク
３０２ 回転可能なディスク
３０３ 処理用面
３０４ 回収部
３１０、３２０ 導入部
３１１、３２１、３３１、３３２ 流路
３１２、３２２ 接続部
３３０ 排出部
４００ 連続層流フローリアクター装置
４０１ Ｔ字型ミキサー
４０２ オイルバス
４０３ クーリングバス
４１０、４２０ 導入部
４１１、４２１、４３１、４３２ 流路
４３０ 排出部
５００ 液滴ベースフローリアクター装置
５０１ 十字型ミキサー
５０２ オイルバス
５０３ クーリングバス
５１０、５２０、５３０ 導入部
５１１、５２１、５３１、５４１、５４２ 流路
５４０ 排出部
６００ 強制薄膜式マイクロリアクター装置
６０１ 接近且つ離反可能なディスク
６０２ 回転可能なディスク
６０３ 処理用面
６０４ 回収部
６０５ オイルバス
６１０、６２０ 導入部
６１１、６２１、６３１、６３２ 流路
６１２、６２２ 接続部
６３０ 排出部
７００ 連続層流フローリアクター装置
７０１ Ｔ字型ミキサー
７１０、７２０ 導入部
７１１、７２１、７３１ 流路
７３０ 排出部
８００ 液滴ベースフローリアクター装置
８０１ 十字型ミキサー
８１０、８２０、８３０ 導入部
８１１、８２１、８３１、８４１ 流路
８４０ 排出部
９００ 強制薄膜式マイクロリアクター装置
９０１ 接近且つ離反可能なディスク
９０２ 回転可能なディスク
９０３ 処理用面
９０４ 回収部
９１０、９２０ 導入部
９１１、９２１、９３１、９３２ 流路
９１２、９２２ 接続部
９３０ 排出部

【要約】

本発明が解決しようとする課題は、水分、光及び熱に対する安定性が高く、発光波長及び粒子サイズの制御された発光粒子を、高収率で製造可能な発光粒子の製造方法を提供することにある。さらに、当該発光粒子を含有する組成物の製造方法を提供することにある。本発明は、半導体ナノ粒子を含むコアと、前記コアにアミノ基を介して結合した配位子層とを備え、前記配位子層がシロキサン結合を含む発光粒子の製造方法において、フローリアクター１００を用い、異なる導入部１１０、１２０から、発光粒子の製造原料又は前駆体を含有する少なくとも１種の第１の液体と、前記発光粒子の製造原料又は前駆体を含有し且つ前記第１の液体とは成分が異なる少なくとも１種の第２の液体とを流路１１１、１２１に導入して混合し、混合後の流体中で前記発光粒子を含有するコロイド溶液を製造する工程を備えた、発光粒子の製造方法を提供する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】