(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-30
(45)【発行日】2023-02-07
(54)【発明の名称】硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 59/32 20060101AFI20230131BHJP
C08G 59/42 20060101ALI20230131BHJP
C08G 59/44 20060101ALI20230131BHJP
G02F 1/1337 20060101ALI20230131BHJP
C09D 163/00 20060101ALI20230131BHJP
B32B 27/38 20060101ALI20230131BHJP
【ＦＩ】
C08G59/32
C08G59/42
C08G59/44
G02F1/1337 520
C09D163/00
B32B27/38
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2019058830
(22)【出願日】2019-03-26
(65)【公開番号】P2019172997
(43)【公開日】2019-10-10
【審査請求日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】P 2018058227
(32)【優先日】2018-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】311002067
【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】堀田 佑策
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１６９３５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ５９／３２
Ｃ０８Ｇ ５９／４２
Ｃ０８Ｇ ５９／４４
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）、多官能の共重合体（Ｂ）及び多官能エポキシ化合物（Ｃ）を含む硬化性組成物であって；前記フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）が、フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）、反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）及び、フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）を含む原料からの生成物であり；
前記反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）が、カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）及びアルコキシシリル基を有する重合性化合物（ｍ２２）から選択される少なくとも１つであり；
前記フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）はポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート化合物を少なくとも1つ含み；
前記多官能の共重合体（Ｂ）が、ポリエステルアミド酸（Ｂ１）、カルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）及び酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）から選択される少なくとも１つであり；
前記カルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）が、前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）、並びにフッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の共重合体であり；
前記カルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）の原料において、前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）並びに前記フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の総量１００重量％中、前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）が５～３０重量％であり；
前記酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）が、酸無水物基を有する重合性化合物（ｍ３）
並びに前記フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の共重合体であり；そして、
前記多官能エポキシ化合物（Ｃ）が１分子当たり３個以上のエポキシ基を有する化合物である、硬化性組成物。
【請求項2】
前記フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）及び前記多官能の共重合体（Ｂ）の総量１００重量％中、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）が５～８０重量％であって；フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）及び多官能の共重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、前記多官能エポキシ化合物（Ｃ）が３０～３００重量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）の原料１００重量％中、前記フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）が４０重量％以上９８重量％以下である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
前記フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）の原料１００重量％中、前記フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）が５０重量％以上９５重量％以下である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
前記フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）がフッ素を有する（メタ）アクリレート化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
前記フッ素を有する（メタ）アクリレート化合物が下記式（１）で表される化合物である、請求項５に記載の硬化性組成物；【化1】
【請求項7】
式（１）で表される化合物が、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つである、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項8】
前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）が、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１つである、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項9】
前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）がメタクリル酸である、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項10】
前記アルコキシシリル基を有する重合性化合物（ｍ２２）が、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレート化合物及びアルコキシシリル基を有するビニル化合物から選択される少なくとも１つである、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項11】
前記アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレート化合物が３－トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート及び３－トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つであり、前記アルコキシシリル基を有するビニル化合物がビニルトリメトキシシランから選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項12】
前記ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート化合物がメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項13】
多官能エポキシ化合物（Ｃ）が、グリシジルエーテル基を３個以上有する化合物、グリシジルエステル基を３個以上有する化合物、及びオキシラニル基を３個以上有する化合物から選択される少なくとも１つである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項14】
液晶表示素子の弱アンカリング膜を形成するための、請求項１～１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【請求項16】
請求項１５に記載の硬化膜を弱アンカリング膜として有する液晶表示素子。
【請求項17】
弱アンカリング膜が形成された第１基板（ＬＣＰ－１）、前記弱アンカリング膜との間に間隔を空けて対向配置される強アンカリング膜が形成された第２基板（ＬＣＰ－２）、
前記弱アンカリング膜及び前記強アンカリング膜の間に配置された液晶層（ＬＣＰ－３）、
並びに前記第１基板（ＬＣＰ－１）及び前記第２基板（ＬＣＰ－２）のいずれか一方に設けられ、前記液晶層中の液晶分子に前記第１基板（ＬＣＰ－１）及び前記第２基板（ＬＣＰ－２）に沿った方向の電場を印加する駆動電極層（ＬＣＰ－４）を備えている液晶表示素子であって；
前記駆動電極層（ＬＣＰ－４）に印加された電場により液晶分子が駆動されることによって、光の透過性が変化する、請求項１６に記載の液晶表示素子。
【請求項18】
前記駆動電極層（ＬＣＰ－４）が、前記第１基板（ＬＣＰ－１）又は第２基板（ＬＣＰ－２）の基板面に配置された複数の電極線からなり、前記電場の無印加時において、前記第２基板（ＬＣＰ－２）側における前記液晶分子の配向方向が、前記電極線が連続する方向に平行又は直交している、請求項１７に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶表示素子における弱アンカリング膜を与える硬化性組成物、それによる硬化膜、及びその硬化膜を備えた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示素子は、薄型、軽量、低消費電力などの特性を有していることから、携帯電話、コンピュータ及びテレビの表示素子等の幅広い領域に用途が拡大している。液晶表示素子の表示原理として、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）等様々な表示モードが提案されているが、そのほとんどは、配向基板によって液晶分子の配向方向を予め規制する必要がある。
【0003】
表示用液晶分子の配向方向を強制する処理（配向処理）として、ラビング処理及び光配向処理等が採用されている。ラビング処理は、基板上にポリイミド等のポリマーの膜を形成した後に、レーヨンや綿などの布を巻いたローラーを、ローラーの回転数並びにローラー及び基板の距離を一定に保った状態で回転させ、ポリマーの膜の表面を一方向に擦る処理である。光配向処理はポリマーの膜に偏光紫外線を照射して配向処理を施す方法であり、光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等の光配向機構が存在する。これらの配向処理により、液晶分子は配向膜付き基板表面に強く束縛され、一定方向に配向するようになる。以下、この液晶分子が配向膜付き基板表面に束縛され、配向する方向を、「配向容易軸」と表記することとする。
【0004】
近年、液晶表示素子の低駆動電圧性を高めるための改善策として、基板の一方に強アンカリング膜を有し、他方に弱アンカリング膜を有する液晶表示素子（例えば、特許文献１参照）が提案されている。尚、本明細書では、上述の配向膜のような液晶分子の配向方向を規制する膜を「強アンカリング膜」と表記する。同様に、基板表面の配向規制力（アンカリング）が弱く、膜近傍でも電界等によって液晶分子の向きを変化させることができる膜を「弱アンカリング膜」と表記する。又、強アンカリング能を有する膜を形成可能な材料を「強アンカリング膜形成用材料」と表記し、弱アンカリング能を有する膜を形成可能な材料を「弱アンカリング膜形成用材料」表記する。
【0005】
特許文献１の実施例では、一方に基板表面にポリマーブラシを形成した弱アンカリング膜、及び他方にラビング処理を施したポリイミド膜である強アンカリング膜を備えた液晶表示素子が記載されている。弱アンカリング膜は、液晶分子の配向規制力が弱いため、一方に弱アンカリング膜、他方に強アンカリング膜を備えた液晶表示素子は、両方に強アンカリング膜を備えた液晶表示素子と比較して、駆動電圧が低いというメリットがある。
【0006】
しかし、特許文献１に記載の基板表面にポリマーブラシを形成する方法では、基板をポリマーブラシ形成溶液に浸漬する必要があり、大量生産時の生産性に改善の余地があった。
【0007】
特許文献２では、特許文献１のポリマーブラシと同様の原料を用いることで弱アンカリング性を有する硬化膜を与え、且つ塗布による弱アンカリング膜形成可能な材料が提案されている。しかしこの弱アンカリング膜は耐傷性に問題があり、生産時に膜に傷が付くことによる生産性低下に対して改善の余地がある。
【0008】
又、駆動電圧の低い高分子分散型液晶光学素子として、フッ素を含有した光硬化性化合物を高分子分散液晶のマトリックス樹脂に使用した液晶表示素子が提案されている（例えば、特許文献３）。フッ素を含有した光硬化性化合物を使用する目的は、高分子物質と液晶材料との界面における相互作用を低減することである。
【0009】
液晶材料に対する相互作用を低減する目的ではないが、フッ素を含有した硬化膜を形成可能な硬化性組成物として、フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体及びエポキシ化合物等の架橋剤を含む硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。しかし、この硬化性組成物を弱アンカリング膜として使用する場合、やはり硬化膜の耐傷性に改善の余地がある。
【0010】
特許文献４には、更に、フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体、エポキシ化合物等の架橋剤及びフッ素を有せずカルボキシル基を有する共重合体を含む硬化性組成物も記載されている。しかし、記載されているこの硬化性組成物は、前記と同様に硬化膜の耐傷性に改善の余地がある。
【0011】
又、特許文献５には、櫛歯電極を有する基板上の、櫛歯電極上に弱アンカリング膜、櫛歯電極間に強アンカリング膜を備え、且つ対向基板上に強アンカリング膜を備えた液晶表示素子が記載されている。この液晶表示素子のように、一方の基板に弱アンカリング膜及び強アンカリング膜の両方が形成される場合には、弱アンカリング膜に対して、強アンカリング膜形成用材料に含まれる溶剤（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、以下「ＮＭＰ」と略記）が触れた後の弱アンカリング性（以下「ＮＭＰ接触後の弱アンカリング性」と表記）が必要となる。
【0012】
しかし、特許文献４に記載の硬化性組成物が与える硬化膜は、ＮＭＰ接触後の弱アンカリング性について改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【文献】特開２０１７－０１００３０
【文献】特開２０１７－２１４４７４
【文献】特開平６－２０２０８６
【文献】特開２０１３－１４１７９３
【文献】特開２０１７－２１１５６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明の課題は、耐傷性及びＮＭＰ接触後の弱アンカリング性に優れた硬化膜を与え、且つ塗布による膜形成が可能な硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フッ素及び反応性基を有する共重合体、多官能共重合体及び多官能エポキシ化合物を含む硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0016】
［１］ フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）、多官能の共重合体（Ｂ）及び多官能エポキシ化合物（Ｃ）を含む硬化性組成物であって；
前記フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）が、フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）及び反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）を含む原料からの生成物であり；
前記反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）が、カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）及びアルコキシシリル基を有する重合性化合物（ｍ２２）から選択される少なくとも１つであり；
前記多官能の共重合体（Ｂ）が、ポリエステルアミド酸（Ｂ１）、カルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）及び酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）から選択される少なくとも１つであり；
前記カルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）が、前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）、並びにフッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の共重合体であり；
前記カルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）の原料において、前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）並びに前記フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の総量１００重量％中、前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）が５～３０重量％であり；
前記酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）が、酸無水物基を有する重合性化合物（ｍ３）並びに前記フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の共重合体であり；そして、
前記多官能エポキシ化合物（Ｃ）が１分子当たり３個以上のエポキシ基を有する化合物である、硬化性組成物。
前記フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）が、フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）及び反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）を含む原料からの生成物であり；
前記反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）が、カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）及びアルコキシシリル基を有する重合性化合物（ｍ２２）から選択される少なくとも１つであり；
前記多官能の共重合体（Ｂ）が、ポリエステルアミド酸（Ｂ１）、カルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）及び酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）から選択される少なくとも１つであり；
前記カルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）が、前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）、並びにフッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の共重合体であり；
前記カルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）の原料において、前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）並びに前記フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の総量１００重量％中、前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）が５～３０重量％であり；
前記酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）が、酸無水物基を有する重合性化合物（ｍ３）並びに前記フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の共重合体であり；そして、
前記多官能エポキシ化合物（Ｃ）が１分子当たり３個以上のエポキシ基を有する化合物である、硬化性組成物。
【0017】
［２］ 前記フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）及び前記多官能の共重合体（Ｂ）の総量１００重量％中、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）が５～８０重量％であって；
フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）及び多官能の共重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、前記多官能エポキシ化合物（Ｃ）が３０～３００重量部である、［１］項に記載の硬化性組成物。
フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）及び多官能の共重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、前記多官能エポキシ化合物（Ｃ）が３０～３００重量部である、［１］項に記載の硬化性組成物。
【0018】
［３］ 前記フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）の原料１００重量％中、前記フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）が４０重量％以上９８重量％以下である、［１］項又は［２］項に記載の硬化性組成物。
【0019】
［４］ 前記フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）の原料１００重量％中、前記フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）が５０重量％以上９５重量％以下である、［１］項又は［２］項に記載の硬化性組成物。
【0020】
［５］ 前記フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）がフッ素を有する（メタ）アクリレート化合物である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【0021】
［６］ 前記フッ素を有する（メタ）アクリレート化合物が下記式（１）で表される化合物である、［５］項に記載の硬化性組成物；
式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基であり；Ｒ２～Ｒ８はそれぞれ独立に水素又はフッ素であり；ｎ１及びｎ３はそれぞれ独立に０～３の整数であり；ｎ２及びｎ４はそれぞれ独立に０～６の整数であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８の内少なくとも１つはフッ素である。
【化1】
【0022】
［７］ 式（１）で表される化合物が、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つである、［６］項に記載の硬化性組成物。
【0023】
［８］ 前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）が、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１つである、［１］～［７］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【0024】
［９］ 前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）がメタクリル酸である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【0025】
［１０］ 前記アルコキシシリル基を有する重合性化合物（ｍ２２）が、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレート化合物及びアルコキシシリル基を有するビニル化合物から選択される少なくとも１つである、［１］～［９］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【0026】
［１１］ 前記アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレート化合物が３－トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート及び３－トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つであり、前記アルコキシシリル基を有するビニル化合物がビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランから選択される少なくとも１つである、［１０］項に記載の硬化性組成物。
【0027】
［１２］ 前記フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）が、フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）及び反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）に加えて、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート化合物を更に含む原料からの生成物である、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【0028】
［１３］ 前記ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート化合物がメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである、［１２］項に記載の硬化性組成物。
【0029】
［１４］ 多官能エポキシ化合物（Ｃ）が、グリシジルエーテル基を３個以上有する化合物、グリシジルエステル基を３個以上有する化合物、及びオキシラニル基を３個以上有する化合物から選択される少なくとも１つである、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【0030】
［１５］ 液晶表示素子の弱アンカリング膜を形成するための、［１］～［１４］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【0031】
［１６］ ［１］～［１５］のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【0032】
［１７］ ［１６］項に記載の硬化膜を弱アンカリング膜として有する液晶表示素子。
【0033】
［１８］ 弱アンカリング膜が形成された第１基板（ＬＣＰ－１）、
前記弱アンカリング膜との間に間隔を空けて対向配置される強アンカリング膜が形成された第２基板（ＬＣＰ－２）、
前記弱アンカリング膜及び前記強アンカリング膜の間に配置された液晶層（ＬＣＰ－３）、
並びに前記第１基板（ＬＣＰ－１）及び前記第２基板（ＬＣＰ－２）のいずれか一方に設けられ、前記液晶層中の液晶分子に前記第１基板（ＬＣＰ－１）及び前記第２基板（ＬＣＰ－２）に沿った方向の電場を印加する駆動電極層（ＬＣＰ－４）を備えている液晶表示素子であって；
前記駆動電極層（ＬＣＰ－４）に印加された電場により液晶分子が駆動されることによって、光の透過性が変化する、［１７］項に記載の液晶表示素子。
前記弱アンカリング膜との間に間隔を空けて対向配置される強アンカリング膜が形成された第２基板（ＬＣＰ－２）、
前記弱アンカリング膜及び前記強アンカリング膜の間に配置された液晶層（ＬＣＰ－３）、
並びに前記第１基板（ＬＣＰ－１）及び前記第２基板（ＬＣＰ－２）のいずれか一方に設けられ、前記液晶層中の液晶分子に前記第１基板（ＬＣＰ－１）及び前記第２基板（ＬＣＰ－２）に沿った方向の電場を印加する駆動電極層（ＬＣＰ－４）を備えている液晶表示素子であって；
前記駆動電極層（ＬＣＰ－４）に印加された電場により液晶分子が駆動されることによって、光の透過性が変化する、［１７］項に記載の液晶表示素子。
【0034】
［１９］ 前記駆動電極層（ＬＣＰ－４）が、前記第１基板（ＬＣＰ－１）又は第２基板（ＬＣＰ－２）の基板面に配置された複数の電極線からなり、前記電場の無印加時において、前記第２基板（ＬＣＰ－２）側における前記液晶分子の配向方向が、前記電極線が連続する方向に平行又は直交している、［１５］項に記載の液晶表示素子。
【発明の効果】
【0035】
本発明の好ましい態様に係る硬化性組成物は、耐傷性及びＮＭＰ接触後の弱アンカリング性に優れる硬化膜を与え、且つ塗布による膜形成が可能な硬化性組成物である。該硬化膜を液晶表示素子の弱アンカリング膜として使用することができる。その弱アンカリング膜は耐傷性が高いため液晶表示素子の作製の際に傷が付きにくく、ＮＭＰ接触後でも弱アンカリング性が高いため、一方の基板に弱アンカリング膜及び強アンカリング膜の両方が形成される場合にも使用可能である。又、硬化膜は塗布工程で形成可能であるため、高い生産性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】本発明の液晶表示素子１０の第１実施形態、並びに表示のためのバックライトユニット１１及び偏光板１２Ａ及び１２Ｂの概略構成を示す断面図である。
【図2】前記第１実施形態において、誘電率異方性が正の液晶化合物Ｌｐを用い、電場Ｅを印加した状態における液晶分子の配向方向の分布を示す断面図である。
【図3】前記第１実施形態において、誘電率異方性が正の液晶化合物Ｌｐを用い、電場を印加しない状態における電極線の配線方向、及び弱アンカリング膜近傍の液晶分子の配向方向の関係を示す平面図である。
【図4】前記第１実施形態において、誘電率異方性が正の液晶化合物Ｌｐを用い、電場Ｅを印加した状態における電極線の配線方向、及び液晶分子の配向の関係を示す平面図である。
【図5】本発明の液晶表示素子１０の第２実施形態、並びに表示のためのバックライトユニット１１及び偏光板１２Ａ及び１２Ｂの概略構成を示す断面図である。
【図6】実施例の電圧無印加時の配向の有無を判断する方法において、第１の条件における電極線１５Ａの配線方向及び偏光板１２Ａの偏光方向の関係を示す平面図である。
【図7】実施例の電圧無印加時の配向の有無を判断する方法において、第２の条件における電極線１５Ａの配線方向及び偏光板１２Ａの偏光方向の関係を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【0037】
本明細書中、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリル」のように表記することがある。同様に、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリレート」のように表記することがあり、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリロキシ」のように表記することがある。
【0038】
＜１．本発明の硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）、多官能の共重合体（Ｂ）及び多官能エポキシ化合物（Ｃ）含むことを特徴とする硬化性組成物である。
本発明の硬化性組成物は、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）、多官能の共重合体（Ｂ）及び多官能エポキシ化合物（Ｃ）含むことを特徴とする硬化性組成物である。
【0039】
本発明の硬化性組成物において、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）、多官能の共重合体（Ｂ）及び多官能エポキシ化合物（Ｃ）の組成比は、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）及び多官能の共重合体（Ｂ）の総量１００重量％中、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）が５～８０重量％であることが好ましく、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）及び多官能の共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、多官能エポキシ化合物（Ｃ）が３０～３００重量部であることが好ましい。
【0040】
本明細書中、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）、多官能の共重合体（Ｂ）及び多官能エポキシ化合物（Ｃ）を総称して「主要成分」と表記することがあり、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）、多官能の共重合体（Ｂ）及び多官能エポキシ化合物（Ｃ）の総量を「主要成分量」と表記することがある。
【0041】
＜１－１．フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）＞
本発明に用いられるフッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）は、フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）及び反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）を含む２種以上の原料からの生成物である。
本発明に用いられるフッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）は、フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）及び反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）を含む２種以上の原料からの生成物である。
【0042】
フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）の原料には、フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）及び反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）に加えて、フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）を含んでもよい。
【0043】
原料中の重合性化合物の望ましい重量比は、原料１００重量％中、フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）が４０重量％以上９８重量％以下、反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）が２重量％以上４０重量％以下、且つフッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）を含む場合には、フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）が５８重量％以下である。この重量比であると、弱アンカリング性に優れた硬化膜を与える。更に望ましい重合性化合物の重量比は、フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）が５０重量％以上９５重量％以下、反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）が５重量％以上２０重量％以下、且つフッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）を含む場合には、フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）が４５重量％以下である。
【0044】
＜１－１－１．フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）＞
本発明では、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）を得るための原料として、フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）を用いる。
本発明では、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）を得るための原料として、フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）を用いる。
【0045】
上記フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）は、１分子中に、少なくとも１つのフッ素及び少なくとも１つの重合性基を有する化合物である。
【0046】
重合時の反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）に対する相溶性を考慮すると、好ましいフッ素を有する重合性化合物（ｍ１）はフッ素を有する（メタ）アクリレート化合物である。
【0047】
化合物入手の容易性を考慮すると、好ましいフッ素を有する（メタ）アクリレート化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基であり；Ｒ２～Ｒ８はそれぞれ独立に水素又はフッ素であり；ｎ１及びｎ３はそれぞれ独立に０～３の整数であり；ｎ２及びｎ４はそれぞれ独立に０～６の整数であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８の内少なくとも１つはフッ素である。
【化2】
【0048】
上記式（１）中、ｎ１及びｎ３はそれぞれ独立に０～２の整数であることが好ましく；ｎ２及びｎ４はそれぞれ独立に０、１、２、４、又は６であることが好ましく；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８の内、３～１２個がフッ素であることが好ましい。
【0049】
式（１）で表される化合物の具体例は、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、及び１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレートである。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0050】
反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）に対する相溶性及び化合物入手の容易性を考慮すると、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【0051】
＜１－１－２．反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）＞
本発明では、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）を得るための原料として、反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）を用いる。本発明で用いられる反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）は、カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）及びアルコキシシリル基を有する重合性化合物（ｍ２２）から選択される少なくとも１つである。
本発明では、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）を得るための原料として、反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）を用いる。本発明で用いられる反応性基を有する重合性化合物（ｍ２）は、カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）及びアルコキシシリル基を有する重合性化合物（ｍ２２）から選択される少なくとも１つである。
【0052】
＜１－１－２－１．カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）＞
上記カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）は、１分子中に、少なくとも１つのカルボキシル基及び少なくとも１つの重合性基を有する化合物である。
上記カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）は、１分子中に、少なくとも１つのカルボキシル基及び少なくとも１つの重合性基を有する化合物である。
【0053】
カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）の具体例は、２－フタル酸エチル（メタ）アクリレート及び２－ヘキサヒドロフタル酸エチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物；４－ビニル安息香酸等のカルボキシル基を有するスチレン系化合物、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、及びシトラコン酸等のジカルボン酸化合物；及び（メタ）アクリル酸である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0054】
重合時のフッ素を有する重合性化合物（ｍ１）に対する相溶性及び原料入手の容易性を考慮すると、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【0055】
＜１－１－２－２．アルコキシシリル基を有する重合性化合物（ｍ２２）＞
上記アルコキシシリル基を有する重合性化合物（ｍ２２）は、１分子中に、少なくとも１つのアルコキシシリル基及び少なくとも１つの重合性基を有する化合物である。
上記アルコキシシリル基を有する重合性化合物（ｍ２２）は、１分子中に、少なくとも１つのアルコキシシリル基及び少なくとも１つの重合性基を有する化合物である。
【0056】
アルコキシシリル基を有する重合性化合物（ｍ２２）の具体例は、３－トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート及び３－トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレート化合物；並びにビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するビニル化合物である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0057】
入手の容易性を考慮すると、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランが特に好ましく、硬化膜を追加熱した後の透明性を考慮すると、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレート及び３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートが特に好ましい。
【0058】
＜１－１－３．フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）＞
本発明では、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）を得るための原料として、フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）を用いることができる。
本発明では、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）を得るための原料として、フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）を用いることができる。
【0059】
上記フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）は、フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さず、１分子中に少なくとも１つの重合性基を有する化合物である。
【0060】
フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の具体例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂肪族基を有する（メタ）アクリレート化合物；
フェニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物；
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；
２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のエーテル結合を有する（メタ）アクリレート化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物；
３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、及びモノ（メタ）アクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン結合部位を有する（メタ）アクリレート化合物；
２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物；
イタコン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、及びイタコン酸ジエチル等の二重結合を有するジカルボン酸化合物のジエステル体；
Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、及びＮ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ置換マレイミド化合物；
スチレン、４－ヒドロキシスチレン、及び（メタ）アクリルアミドである。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
フェニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物；
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；
２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のエーテル結合を有する（メタ）アクリレート化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物；
３－［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、及びモノ（メタ）アクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン結合部位を有する（メタ）アクリレート化合物；
２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物；
イタコン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、及びイタコン酸ジエチル等の二重結合を有するジカルボン酸化合物のジエステル体；
Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、及びＮ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ置換マレイミド化合物；
スチレン、４－ヒドロキシスチレン、及び（メタ）アクリルアミドである。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0061】
フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）は、弱アンカリング性を向上させる効果、及び弱アンカリング性以外の硬化膜の特性を付与する効果がある。
【0062】
フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）を用いることにより弱アンカリング性を向上させる効果を与える化合物の例はポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート化合物である。フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）の原料１００重量％中、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート化合物が５重量％以上であると、液晶注入後のアニール処理をせずとも配向可能となるため好ましい。
【0063】
ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート化合物の内、入手製の観点からメトキシポリエチレングリコールメタクリレートが好ましい。市販のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの具体例は、ポリエチレングリコール鎖の繰り返し数が約９である化合物が、ライトエステル１３０ＭＡ（商品名；共栄社化学株式会社）及びファンクリルＦＡ－４００Ｍ（１００）（商品名；日立化成株式会社）であり、ポリエチレングリコール鎖の繰り返し数が約３０である化合物が、ライトエステル０４１ＭＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。
【0064】
フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）を用いることによる弱アンカリング性以外の硬化膜の特性を付与する効果の例は、芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることによる硬化膜の屈折率調整効果、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることによる硬化膜の耐薬品性向上効果、シロキサン結合部位を有する（メタ）アクリレートを用いることによる硬化膜の撥液性向上効果、及びＮ－置換マレイミド化合物を用いることによる硬化膜の耐熱性向上効果である。
【0065】
＜１－１－４．共重合体の重合方法＞
フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）の重合方法は特に限定されない。重合方法の例は重合溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合であり、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）を含む溶液を得られる。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０～１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１～２４時間の範囲である。又、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）の重合方法は特に限定されない。重合方法の例は重合溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合であり、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）を含む溶液を得られる。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０～１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１～２４時間の範囲である。又、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【0066】
該重合溶剤は、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）の原料の総量１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。
【0067】
該フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）を含む溶液を用いることで、硬化性組成物を調製することができる。硬化性組成物の調製方法の例は、該重合溶剤をそのまま残したフッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）を含む溶液を直接用いて硬化性組成物を調製する方法、及びフッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）を含む溶液の重合溶剤を除去した後に希釈用溶剤を添加して液状又はゲル状の硬化性組成物を調製する方法である。
【0068】
＜１－１－５．重合反応に用いる重合溶剤＞
フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）を得るための重合反応に用いる重合溶剤（以下単に「重合溶剤」と表記）の具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリエチレングリコール等のジオール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のジオール化合物のモノエーテル体；エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のジオール化合物のジエーテル体；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のジオール化合物のモノエーテルモノエステル体；エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のジオール化合物のジエステル体；酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のモノカルボン酸化合物のモノエステル体；メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、４－メトキシ酪酸メチル等のモノヒドロキシカルボン酸化合物のモノエーテルモノエステル体；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等のジカルボン酸化合物のジエステル体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のモノカルボン酸化合物のモノアミド体、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジエチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジノルマルブチルケトン等のジアルキルケトン化合物；ヘキサメチレンオキシド、１，４－ジオキサン等の環状エーテル化合物；β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状エステル化合物；２－ピロリドン、ＮＭＰ等の環状アミド化合物；及び、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状ケトン化合物である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）を得るための重合反応に用いる重合溶剤（以下単に「重合溶剤」と表記）の具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリエチレングリコール等のジオール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のジオール化合物のモノエーテル体；エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のジオール化合物のジエーテル体；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のジオール化合物のモノエーテルモノエステル体；エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のジオール化合物のジエステル体；酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のモノカルボン酸化合物のモノエステル体；メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、４－メトキシ酪酸メチル等のモノヒドロキシカルボン酸化合物のモノエーテルモノエステル体；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等のジカルボン酸化合物のジエステル体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のモノカルボン酸化合物のモノアミド体、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジエチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジノルマルブチルケトン等のジアルキルケトン化合物；ヘキサメチレンオキシド、１，４－ジオキサン等の環状エーテル化合物；β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状エステル化合物；２－ピロリドン、ＮＭＰ等の環状アミド化合物；及び、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状ケトン化合物である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0069】
これらの重合溶剤の具体例の中でも、ジオール化合物のジエーテル体、ジオール化合物のモノエーテルモノエステル体、及びモノヒドロキシカルボン酸化合物のモノエーテルモノエステル体が、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）の溶解性が高く好ましい。
【0070】
＜１－１－６．フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）の分子量＞
得られたフッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１，０００～２００，０００であることが好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、弱アンカリング性が良好となる。
得られたフッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１，０００～２００，０００であることが好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、弱アンカリング性が良好となる。
【0071】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５～１３２，９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０－０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｄ（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてテトラヒドロフランを使用して測定することができる。尚、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【0072】
＜１－２．多官能の共重合体（Ｂ）＞
本発明に用いられる多官能の共重合体（Ｂ）は、ポリエステルアミド酸（Ｂ１）、カルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）、及び酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）から選択される少なくとも１つである。
本発明に用いられる多官能の共重合体（Ｂ）は、ポリエステルアミド酸（Ｂ１）、カルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）、及び酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）から選択される少なくとも１つである。
【0073】
これらの多官能の共重合体（Ｂ）は原料の入手及び化合物の製造が容易であり、且つ該多官能の共重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物は、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）及び多官能エポキシ化合物（Ｃ）に対する相溶性が良好である。更に、ポリエステルアミド酸（Ｂ１）は紫外線吸収性が高いため、本発明の硬化膜形成後の紫外線照射工程における、下地への紫外線ダメージを低減させる効果があるため、ポリエステルアミド酸（Ｂ１）が特に好ましい。
【0074】
＜１－２－１．ポリエステルアミド酸（Ｂ１）＞
本発明に用いられるポリエステルアミド酸（Ｂ１）は、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１１）、ジアミン（ｂ１２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ｂ１３）を必須原料として反応させることにより得られる反応生成物である。更に、これらに加えて、１価アルコール（ｂ１４）及びスチレン－マレイン酸無水物共重合体（ｂ１５）から選択される１つ以上を原料に加えてもよい。
本発明に用いられるポリエステルアミド酸（Ｂ１）は、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１１）、ジアミン（ｂ１２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ｂ１３）を必須原料として反応させることにより得られる反応生成物である。更に、これらに加えて、１価アルコール（ｂ１４）及びスチレン－マレイン酸無水物共重合体（ｂ１５）から選択される１つ以上を原料に加えてもよい。
【0075】
ポリエステルアミド酸（Ｂ１）を本発明の硬化性組成物へ加える方法は、重合反応後の溶液をそのまま加えてもよく、同溶液を濃縮して固形分を取り出し、固形分のみを加えてもよい。
【0076】
＜１－２－１－１．テトラカルボン酸二無水物（ｂ１１）＞
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物（ｂ１１）の例は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物（ｂ１１）の例は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。
【0077】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例は、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２－［ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）であり；脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例は、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物であり；脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例は、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物である。
【0078】
これらの中でも、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２－［ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、及びブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。これらから選択される１つ以上を原料として含むポリエステルアミド酸（Ｂ１）を含有する硬化性組成物を用いて形成された硬化膜は、光透過性が高い。
【0079】
テトラカルボン酸二無水物（ｂ１１）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【0080】
＜１－２－１－２．ジアミン（ｂ１２）＞
本発明で用いられるジアミン（ｂ１２）の例は、ベンゼン環を２つ有するジアミン及びベンゼン環を４つ有するジアミンである。
本発明で用いられるジアミン（ｂ１２）の例は、ベンゼン環を２つ有するジアミン及びベンゼン環を４つ有するジアミンである。
【0081】
ベンゼン環を２つ有するジアミンの具体例は、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、及び３，４’－ジアミノジフェニルスルホンであり；ベンゼン環を４つ有するジアミンの具体例は、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンである。
【0082】
これらの中でも、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。これを原料として含むポリエステルアミド酸（Ｂ１）は、溶剤への溶解性が良好である。
【0083】
ジアミン（ｂ１２）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【0084】
＜１－２－１－３．多価ヒドロキシ化合物（ｂ１３）＞
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物（ｂ１３）の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２，５－ペンタントリオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２－ヘプタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，２，７－ヘプタントリオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、３，６－オクタンジオール、１，２，８－オクタントリオール、１，２－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２，９－ノナントリオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２，１０－デカントリオール、１，２－ドデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンである。
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物（ｂ１３）の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２，５－ペンタントリオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２－ヘプタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，２，７－ヘプタントリオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、３，６－オクタンジオール、１，２，８－オクタントリオール、１，２－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２，９－ノナントリオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２，１０－デカントリオール、１，２－ドデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンである。
【0085】
これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、及び１，８－オクタンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールが特に好ましい。これらから選択される１つ以上を原料として含むポリエステルアミド酸（Ｂ１）は、溶剤への溶解性が良好である。
【0086】
多価ヒドロキシ化合物（ｂ１３）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【0087】
＜１－２－１－４．１価アルコール（ｂ１４）＞
ポリエステルアミド酸（Ｂ１）の合成には、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１１）、ジアミン（ｂ１２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ｂ１３）に加え、更に１価アルコール（ｂ１４）を反応させてもよい。
ポリエステルアミド酸（Ｂ１）の合成には、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１１）、ジアミン（ｂ１２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ｂ１３）に加え、更に１価アルコール（ｂ１４）を反応させてもよい。
【0088】
１価アルコール（ｂ１４）の具体例は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタンである。
【0089】
これらの中でも、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、ベンジルアルコールが特に好ましい。これらから選択される１つ以上を原料として含むポリエステルアミド酸（Ｂ１）は、多官能エポキシ化合物（Ｃ）に対する相溶性が良好である。
【0090】
１価アルコール（ｂ１４）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【0091】
＜１－２－１－５．スチレン－マレイン酸無水物共重合体（ｂ１５）＞
ポリエステルアミド酸（Ｂ１）の合成には、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１１）、ジアミン（ｂ１２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ｂ１３）に加え、スチレン－マレイン酸無水物共重合体（ｂ１５）を反応させてもよい。
ポリエステルアミド酸（Ｂ１）の合成には、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１１）、ジアミン（ｂ１２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ｂ１３）に加え、スチレン－マレイン酸無水物共重合体（ｂ１５）を反応させてもよい。
【0092】
スチレン－マレイン酸無水物共重合体（ｂ１５）を加えることで、ポリエステルアミド酸（Ｂ１）の多官能エポキシ化合物（Ｃ）に対する相溶性を向上させることができる。スチレン／マレイン酸無水物のモル比が０．５～４、好ましくは１～３であり、具体的には、約１、約２又は約３がより好ましく、約１又は約２が更に好ましく、約１が特に好ましい。
【0093】
スチレン－マレイン酸無水物共重合体（ｂ１５）の市販品の具体例は、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、及びＳＭＡ３０００（いずれも商品名、川原油化株式会社）である。これらの中でも溶剤への溶解性が良好なＳＭＡ１０００が特に好ましい。
【0094】
スチレン－マレイン酸無水物共重合体（ｂ１５）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【0095】
＜１－２－１－６．ポリエステルアミド酸（Ｂ１）の製造方法＞
本発明に用いられるポリエステルアミド酸（Ｂ１）は、既知の製造方法で製造される（例えば、特開２０１５－１６３６８５に記載されている）。好ましい製造方法は重合反応に用いる溶剤（以下「重合溶剤」と表記する）を用いた溶液重合である。
本発明に用いられるポリエステルアミド酸（Ｂ１）は、既知の製造方法で製造される（例えば、特開２０１５－１６３６８５に記載されている）。好ましい製造方法は重合反応に用いる溶剤（以下「重合溶剤」と表記する）を用いた溶液重合である。
【0096】
＜１－２－２．カルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）＞
本発明に用いられるカルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）は、カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）並びにフッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の共重合体である。
本発明に用いられるカルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）は、カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）並びにフッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の共重合体である。
【0097】
＜１－２－２－１．カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）の好ましい例＞
酸無水物基を有する共重合体（Ｂ２）の原料として用いられるカルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）の好ましい例は、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物であり、特に好ましい例はメタクリル酸である。これらの化合物は、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）に対する相溶性が高く、原料入手が容易である。
酸無水物基を有する共重合体（Ｂ２）の原料として用いられるカルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）の好ましい例は、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物であり、特に好ましい例はメタクリル酸である。これらの化合物は、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）に対する相溶性が高く、原料入手が容易である。
【0098】
＜１－２－２－２．フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の好ましい例＞
酸無水物基を有する共重合体（Ｂ２）の原料として用いられるフッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の好ましい例は、脂肪族基を有する（メタ）アクリレート化合物、芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物、及びＮ－置換マレイミド化合物であり、特に好ましい例は、脂肪族基を有する（メタ）アクリレート化合物及びＮ－置換マレイミド化合物である。これらの化合物は、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）に対する相溶性が高く、原料入手が容易である。
酸無水物基を有する共重合体（Ｂ２）の原料として用いられるフッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の好ましい例は、脂肪族基を有する（メタ）アクリレート化合物、芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物、及びＮ－置換マレイミド化合物であり、特に好ましい例は、脂肪族基を有する（メタ）アクリレート化合物及びＮ－置換マレイミド化合物である。これらの化合物は、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）に対する相溶性が高く、原料入手が容易である。
【0099】
＜１－２－２－３．カルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）の製造方法＞
本発明に用いられるカルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）は、既知の製造方法で製造される。好ましい製造方法は溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合方法である。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０～１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１～２４時間の範囲である。又、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。製造方法は重合溶剤を用いた溶液重合である。
本発明に用いられるカルボキシル基を有する共重合体（Ｂ２）は、既知の製造方法で製造される。好ましい製造方法は溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合方法である。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０～１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１～２４時間の範囲である。又、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。製造方法は重合溶剤を用いた溶液重合である。
【0100】
＜１－２－３．酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）＞
本発明に用いられる酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）は、酸無水物基を有する重合性化合物（ｍ３）並びにフッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の共重合体である。
本発明に用いられる酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）は、酸無水物基を有する重合性化合物（ｍ３）並びにフッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の共重合体である。
【0101】
＜１－２－３－１．酸無水物基を有する重合性化合物（ｍ３）＞
上記酸無水物基を有する重合性（ｍ３）は、１分子中に、少なくとも１個の酸無水物基及び少なくとも１個の重合性基を有する化合物である。
上記酸無水物基を有する重合性（ｍ３）は、１分子中に、少なくとも１個の酸無水物基及び少なくとも１個の重合性基を有する化合物である。
【0102】
本発明で用いられる酸無水物基を有する重合性化合物（ｍ３）の具体例は、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、及びイタコン酸無水物である。
【0103】
これらの中でも、マレイン酸無水物、及びイタコン酸無水物が好ましく、マレイン酸無水物が特に好ましい。これらから選択される１つ以上を含む混合物を重合して得られる酸無水物基を有する有重合体（Ｂ２）を含有する硬化性組成物は硬化性が良好である。
【0104】
＜１－２－３－２．フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の好ましい例＞
酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）の原料として用いられるフッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の好ましい例は、芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、及びスチレンであり、特に好ましい例はスチレンである。これらの化合物は、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）に対する相溶性が高く、原料入手が容易である。
酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）の原料として用いられるフッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）の好ましい例は、芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、及びスチレンであり、特に好ましい例はスチレンである。これらの化合物は、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）に対する相溶性が高く、原料入手が容易である。
【0105】
＜１－２－３－３．酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）の製造方法＞
本発明に用いられる酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）は、既知の製造方法で製造される。好ましい製造方法は溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合方法である。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０～１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１～２４時間の範囲である。又、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。製造方法は重合溶剤を用いた溶液重合である。
本発明に用いられる酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）は、既知の製造方法で製造される。好ましい製造方法は溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合方法である。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０～１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１～２４時間の範囲である。又、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。製造方法は重合溶剤を用いた溶液重合である。
【0106】
＜１－２－３－４．酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）の市販品の具体例＞
本発明に用いられる酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）の市販品の具体例は、スチレン－マレイン酸無水物共重合体（酸無水物基を有する重合性化合物（ｍ３）がマレイン酸無水物であり、フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）がスチレンである共重合体）である、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、及びＳＭＡ３０００（いずれも商品名、川原油化株式会社）である。
本発明に用いられる酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）の市販品の具体例は、スチレン－マレイン酸無水物共重合体（酸無水物基を有する重合性化合物（ｍ３）がマレイン酸無水物であり、フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）がスチレンである共重合体）である、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、及びＳＭＡ３０００（いずれも商品名、川原油化株式会社）である。
【0107】
＜１－３．多官能エポキシ化合物（Ｃ）＞
本発明に用いられる多官能エポキシ化合物（Ｃ）は、１分子当たり３個以上のエポキシ基を有する化合物である。
本発明に用いられる多官能エポキシ化合物（Ｃ）は、１分子当たり３個以上のエポキシ基を有する化合物である。
【0108】
本発明に用いられる多官能エポキシ化合物（Ｃ）の例は、
フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型多官能エポキシ化合物、シロキサン結合部位を有する多官能エポキシ化合物、２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］－２－プロパノール、及びα－２，３－エポキシプロポキシフェニル－ω－ヒドロポリ［２－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンジリデン－２，３－エポキシプロポキシフェニレン］等のグリシジルエーテル基を３個以上有する化合物；
グリシジルメタクリレートの単独重合体、グリシジルメタクリレート及びグリシジルメタクリレート以外の重合性化合物の共重合体等のグリシジルエステル基を３個以上有する化合物；及び、
２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物等のオキシラニル基を３個以上有する化合物である。
フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型多官能エポキシ化合物、シロキサン結合部位を有する多官能エポキシ化合物、２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］－２－プロパノール、及びα－２，３－エポキシプロポキシフェニル－ω－ヒドロポリ［２－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンジリデン－２，３－エポキシプロポキシフェニレン］等のグリシジルエーテル基を３個以上有する化合物；
グリシジルメタクリレートの単独重合体、グリシジルメタクリレート及びグリシジルメタクリレート以外の重合性化合物の共重合体等のグリシジルエステル基を３個以上有する化合物；及び、
２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物等のオキシラニル基を３個以上有する化合物である。
【0109】
グリシジルエーテル基を３個以上有する化合物を含む硬化性組成物は、耐熱性が良好な硬化膜を与え、グリシジルエステル基を３個以上有する化合物を含む硬化性組成物は、焼成温度が低い場合でも耐薬品性の良好な硬化膜を与え、オキシラニル基を３個以上有する化合物を含む硬化性組成物は、耐ＵＶ性の良好な硬化膜を与える。
【0110】
グリシジルエーテル基を３個以上有する化合物の中でも、特に耐熱性が良好な硬化膜を与えるビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］－２－プロパノール、及びα－２，３－エポキシプロポキシフェニル－ω－ヒドロポリ［２－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンジリデン－２，３－エポキシプロポキシフェニレン］が特に好ましい。
【0111】
フェノールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＥＰＰＮ－２０１（商品名、日本化薬株式会社）、及びｊＥＲ １５２、１５４（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社）であり；クレゾールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（いずれも商品名、日本化薬株式会社）であり；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社）であり；ビフェニル型多官能エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３１００（いずれも商品名、日本化薬株式会社）であり；シロキサン結合部位を有する多官能エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＣＯＡＴＯＳＩＬ ＭＰ２００（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、コンポセラン ＳＱ５０６（商品名、荒川化学株式会社）、ＥＳ－１０２３（商品名、信越化学工業株式会社）であり；２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３－ビス［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］－２－プロパノールを含む市販品の具体例は、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）であり；α－２，３－エポキシプロポキシフェニル－ω－ヒドロポリ［２－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンジリデン－２，３－エポキシプロポキシフェニレン］の市販品の具体例は、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名、日本化薬株式会社）であり；グリシジルメタクリレートの単独重合体の具体例は、マープルーフ Ｇ－０１１００（商品名、日油株式会社）であり；２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物の市販品の具体例は、ＥＨＰＥ３１５０（商品名、株式会社ダイセル）である。
【0112】
＜１－４．添加剤（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物は添加剤（Ｄ）を更に含有してもよい。本発明の硬化性組成物に任意に添加される添加剤（Ｄ）は、塗布均一性、密着性、安定性、耐薬品性、及び低温硬化性等、本発明の硬化性組成物の特性を向上させる観点から添加される。
本発明の硬化性組成物は添加剤（Ｄ）を更に含有してもよい。本発明の硬化性組成物に任意に添加される添加剤（Ｄ）は、塗布均一性、密着性、安定性、耐薬品性、及び低温硬化性等、本発明の硬化性組成物の特性を向上させる観点から添加される。
【0113】
添加剤（Ｄ）の例は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、及びフッ素系の界面活性剤；シリコーン樹脂系塗布性向上剤；シランカップリング剤等の密着性向上剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系、及びウレタン系等の高分子分散剤；ヒンダード系フェノール等の酸化防止剤；多官能エポキシ化合物（Ｃ）以外のエポキシ化合物、メラミン化合物、及びビスアジド化合物等の架橋剤；光酸発生剤；多官能（メタ）アクリレート化合物；及び光重合開始剤である。
【0114】
＜１－４－１．界面活性剤、塗布性向上剤＞
本発明の硬化性組成物は、塗布均一性を更に向上させる観点から界面活性剤を更に含有してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名、共栄社化学株式会社）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ－３４１、ＫＰ－３６８、ＫＦ－９６－５０ＣＳ、ＫＦ－５０－１００ＣＳ（いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）Ｓ６１１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ－２１８（いずれも商品名、株式会社ネオス）、メガファックＦ－１７１、メガファックＦ－１７７、メガファックＦ－４１０、メガファックＦ－４３０、メガファックＦ－４４４、メガファックＦ－４７２ＳＦ、メガファックＦ－４７５、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５５２、メガファックＦ－５５３、メガファックＦ－５５４、メガファックＦ－５５５、メガファックＦ－５５６、メガファックＦ－５５８、メガファックＦ－５５９、メガファックＲ－９４、メガファックＲＳ－７５、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＲＳ－７６－ＮＳ、メガファックＤＳ－２１（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４１００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、（いずれも商品名、エボニック デグサ ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、塗布均一性を更に向上させる観点から界面活性剤を更に含有してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名、共栄社化学株式会社）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ－３４１、ＫＰ－３６８、ＫＦ－９６－５０ＣＳ、ＫＦ－５０－１００ＣＳ（いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）Ｓ６１１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ－２１８（いずれも商品名、株式会社ネオス）、メガファックＦ－１７１、メガファックＦ－１７７、メガファックＦ－４１０、メガファックＦ－４３０、メガファックＦ－４４４、メガファックＦ－４７２ＳＦ、メガファックＦ－４７５、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５５２、メガファックＦ－５５３、メガファックＦ－５５４、メガファックＦ－５５５、メガファックＦ－５５６、メガファックＦ－５５８、メガファックＦ－５５９、メガファックＲ－９４、メガファックＲＳ－７５、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＲＳ－７６－ＮＳ、メガファックＤＳ－２１（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４１００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、（いずれも商品名、エボニック デグサ ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0115】
これらの界面活性剤の具体例の中でも、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４６、ＫＰ－３４１、ＫＰ－３６８、サーフロンＳ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５５６、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＤＳ－２１、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、硬化性組成物の塗布均一性を高める効果が大きいため好ましい。
【0116】
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の添加量は、主要成分量１００重量部に対して０．０１～２０重量部であることが好ましい。
【0117】
＜１－４－２．密着性向上剤＞
本発明の硬化性組成物は、形成される硬化膜の基材に対する密着性を更に向上させる観点から、密着性向上剤を更に含有してもよい。密着性向上剤の具体例は、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３－グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエース Ｓ５１０；商品名、ＪＮＣ株式会社）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、サイラエース Ｓ５３０；商品名、ＪＮＣ株式会社）、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（例えば、サイラエース Ｓ７１０；商品名、ＪＮＣ株式会社）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエース Ｓ８１０；商品名、ＪＮＣ株式会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、形成される硬化膜の基材に対する密着性を更に向上させる観点から、密着性向上剤を更に含有してもよい。密着性向上剤の具体例は、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３－グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエース Ｓ５１０；商品名、ＪＮＣ株式会社）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、サイラエース Ｓ５３０；商品名、ＪＮＣ株式会社）、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（例えば、サイラエース Ｓ７１０；商品名、ＪＮＣ株式会社）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエース Ｓ８１０；商品名、ＪＮＣ株式会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0118】
これら密着性向上剤の具体例の中でも、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートが、硬化膜の基材に対する密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【0119】
本発明の硬化性組成物における密着性向上剤の添加量は、主要成分量１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましい。
【0120】
＜１－４－３．凝集防止剤＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から、凝集防止剤を更に含有してもよい。凝集防止剤は、溶剤となじませ、凝集を防止させるために使用される。本発明の硬化性組成物に任意に添加される凝集防止剤の具体例は、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６４、ＢＹＫ－２２０Ｓ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ－２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名、株式会社ネオス）、フローレンＧ－６００、及びフローレンＧ－７００（いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社）である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から、凝集防止剤を更に含有してもよい。凝集防止剤は、溶剤となじませ、凝集を防止させるために使用される。本発明の硬化性組成物に任意に添加される凝集防止剤の具体例は、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６４、ＢＹＫ－２２０Ｓ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ－２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名、株式会社ネオス）、フローレンＧ－６００、及びフローレンＧ－７００（いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社）である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0121】
＜１－４－４．酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物は、硬化膜が高温に曝された場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤を更に含有してもよい。酸化防止剤の具体例は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－６０、及びＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－８０（いずれも商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、硬化膜が高温に曝された場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤を更に含有してもよい。酸化防止剤の具体例は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－６０、及びＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－８０（いずれも商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0122】
これらの酸化防止剤の具体例の中でも、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－６０がより好ましい。
【0123】
本発明の硬化性組成物における酸化防止剤の添加量は、主要成分量１００重量部に対して、０．０１～５重量部であることが好ましい。
【0124】
＜１－４－５．架橋剤＞
本発明の硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性を向上させる観点から、多官能エポキシ化合物（Ｃ）以外のエポキシ化合物、メラミン化合物、及びビスアジド化合物等の架橋剤を更に含有してもよい。
本発明の硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性を向上させる観点から、多官能エポキシ化合物（Ｃ）以外のエポキシ化合物、メラミン化合物、及びビスアジド化合物等の架橋剤を更に含有してもよい。
【0125】
多官能エポキシ化合物（Ｃ）以外のエポキシ化合物の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェニル型２官能エポキシ化合物、及びシロキサン結合部位を有する２官能エポキシ化合物等のグリシジルエーテル基を２つ有する化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、及び１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル等のグリシジルエステル基を２つ有する化合物；及び３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ基を２つ有する化合物である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0126】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ ８２８、１００４、１００９（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社）であり；ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ ８０６、４００５Ｐ（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社）であり；ビフェニル型２官能エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社）であり；シロキサン結合部位を有する２官能エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＴＳＬ９９０６（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）であり；テレフタル酸ジグリシジルエステルの市販品の具体例は、デナコール ＥＸ－７１１（商品名、ナガセケムテックス株式会社）であり；フタル酸ジグリシジルエステルの市販品の具体例は、デナコール ＥＸ－７２１（商品名、ナガセケムテックス株式会社）であり；３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品の具体例は、セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、株式会社ダイセル）である。
【0127】
本発明の硬化性組成物における多官能エポキシ化合物（Ｃ）以外のエポキシ化合物の添加量は、主要成分量１００重量部に対して、１～２０重量部であることが好ましい。
【0128】
＜１－４―６．光酸発生剤＞
本発明の硬化性組成物は、解像性を向上させる観点から、光酸発生剤を更に含有してもよい。光酸発生剤の例は、１，２－キノンジアジド化合物である。
本発明の硬化性組成物は、解像性を向上させる観点から、光酸発生剤を更に含有してもよい。光酸発生剤の例は、１，２－キノンジアジド化合物である。
【0129】
１，２－キノンジアジド化合物の具体例は、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル（例えば、商品名、ＮＴ－２００、東洋合成化学工業）、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル；２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、２，３，３’，４－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，３，３’，４－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル；ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル；トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル；ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル；１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル；ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインデン－５，６，７，５’，６’，７’－ヘキサノール－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインデン－５，６，７，５’，６’，７’－ヘキサノール－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル；２，２，４－トリメチル－７，２’，４’－トリヒドロキシフラバン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、及び２，２，４－トリメチル－７，２’，４’－トリヒドロキシフラバン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルである。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0130】
本発明の硬化性組成物における光酸発生剤の添加量は、主要成分量１００重量部に対して、１～２０重量部であることが好ましい。
【0131】
＜１－４―７．多官能（メタ）アクリレート化合物＞
本発明の硬化性組成物は、耐傷性を向上させる観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物を更に含有してもよい。
本発明の硬化性組成物は、耐傷性を向上させる観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物を更に含有してもよい。
【0132】
多官能（メタ）アクリレートの例は、（メタ）アクリロイル基を１分子当たり２個有する化合物、及び（メタ）アクリロイル基を１分子当たり３個以上有する化合物である。
【0133】
（メタ）アクリロイル基を１分子当たり２個有する化合物の具体例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及びエチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート等のジオール化合物のジ（メタ）アクリレート体；
グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、及びエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート等のトリオール化合物のジ（メタ）アクリレート体；
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール化合物のジ（メタ）アクリレート体；及び、
エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物、及びビスフェノールＳ型エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物等のジエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、及びエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート等のトリオール化合物のジ（メタ）アクリレート体；
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール化合物のジ（メタ）アクリレート体；及び、
エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物、及びビスフェノールＳ型エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物等のジエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0134】
（メタ）アクリロイル基を１分子当たり３個以上有する化合物の具体例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセロールＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、及びε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物；
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシテトラ（メタ）アクリレート、及びジグリセリンＥＯ変性テトラアクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート化合物；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート化合物；
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能の（メタ）アクリレート化合物；
及び、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシテトラ（メタ）アクリレート、及びジグリセリンＥＯ変性テトラアクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート化合物；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート化合物；
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能の（メタ）アクリレート化合物；
及び、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0135】
３官能のアクリレート化合物である、トリメチロールプロパントリアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル ＴＭＰＴ（商品名、新中村化学工業株式会社）、ＴＭＰＴＡ（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）、及びアロニックス Ｍ－３０９（商品名ｈ東亞合成株式会社）であり；
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの市販品の具体例は、ＴＭＰＥＯＴＡ（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）、アロニックス Ｍ－３５０、Ｍ－３６０（いずれも商品名、東亞合成株式会社）であり；
トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレートの市販品の具体例は、ＥＢＥＣＲＹＬ １３５（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）、アロニックス Ｍ－３１０、Ｍ－３２１（いずれも商品名、東亞合成株式会社）であり；
グリセロールＰＯ変性トリアクリレートの市販品の具体例は、ＯＴＡ ４８０（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）であり；
エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、の市販品の具体例は、ＮＫエステル Ａ－９３００（商品名、新中村化学工業株式会社）であり；
ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル Ａ－９３００－１ＣＬ（商品名、新中村化学工業株式会社）である。
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの市販品の具体例は、ＴＭＰＥＯＴＡ（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）、アロニックス Ｍ－３５０、Ｍ－３６０（いずれも商品名、東亞合成株式会社）であり；
トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレートの市販品の具体例は、ＥＢＥＣＲＹＬ １３５（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）、アロニックス Ｍ－３１０、Ｍ－３２１（いずれも商品名、東亞合成株式会社）であり；
グリセロールＰＯ変性トリアクリレートの市販品の具体例は、ＯＴＡ ４８０（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）であり；
エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、の市販品の具体例は、ＮＫエステル Ａ－９３００（商品名、新中村化学工業株式会社）であり；
ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル Ａ－９３００－１ＣＬ（商品名、新中村化学工業株式会社）である。
【0136】
３官能のメタクリレート化合物である、トリメチロールプロパントリメタクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル ＴＭＰＴ（商品名、新中村化学工業株式会社）である。
【0137】
４官能のアクリレート化合物である、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル ＡＤ－ＴＭＰ（商品名、新中村化学工業株式会社）、ＥＢＥＣＲＹＬ １４０、及び１１４２（いずれも商品名、ダイセル・オルネクス株式会社、アロニックス Ｍ－４０８（商品名、東亞合成株式会社）であり；
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル ＡＴＭ－３５Ｅ（商品名、新中村化学工業株式会社）であり；
ペンタエリスリトールテトラアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル Ａ－ＴＭＭＴ（商品名、新中村化学工業株式会社）であり；
ペンタエリスリトールアルコキシテトラアクリレートの市販品の具体例は、ＥＢＥＣＲＹＬ ４０（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）であり；
ジグリセリンＥＯ変性テトラアクリレートの市販品の具体例は、アロニックス Ｍ－４６０（商品名、東亞合成株式会社）である。
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル ＡＴＭ－３５Ｅ（商品名、新中村化学工業株式会社）であり；
ペンタエリスリトールテトラアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル Ａ－ＴＭＭＴ（商品名、新中村化学工業株式会社）であり；
ペンタエリスリトールアルコキシテトラアクリレートの市販品の具体例は、ＥＢＥＣＲＹＬ ４０（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）であり；
ジグリセリンＥＯ変性テトラアクリレートの市販品の具体例は、アロニックス Ｍ－４６０（商品名、東亞合成株式会社）である。
【0138】
６官能のアクリレート化合物である、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ（商品名、新中村化学工業株式会社）、及びＤＰＨＡ（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）である。
【0139】
カルボキシル基を有する多官能アクリレート化合物の市販品の具体例は、アロニックス Ｍ－５１０及びＭ－５２０（いずれも商品名、東亞合成株式会社）である。
【0140】
３官能のアクリレート化合物であるエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート及び２官能のアクリレート化合物であるエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートの混合物の市販品の具体例は、アロニックス Ｍ－３１５（３～１３重量％）（商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。
【0141】
３官能のアクリレート化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート、及び４官能のアクリレート化合物であるペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の市販品の具体例は、ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、及びＰＥＴＡ（いずれも商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）、アロニックス Ｍ－３０６（６５～７０重量％）、Ｍ－３０５（５５～６３重量％）、及びＭ－４５０（１０重量％未満）（いずれも商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。
【0142】
５官能のアクリレートであるジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及び６官能のアクリレートであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の市販品の具体例は、アロニックス Ｍ－４０３（５０～６０重量％）、Ｍ－４００（４０～５０重量％）、Ｍ－４０２（３０～４０重量％）、Ｍ－４０４（３０～４０重量％）、Ｍ－４０６（２５～３５重量％）、及びＭ－４０５（１０～２０重量％）（商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。
【0143】
本発明の硬化性組成物における多官能（メタ）アクリレート化合物の添加量は、主要成分量１００重量部に対して、１０～５０重量部であることが好ましい。
【0144】
＜１－４―８．光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、低温硬化性を向上させる観点から、光重合開始剤を更に含有してもよい。光重合開始剤を添加する場合には、多官能（メタ）アクリレート化合物と併用し、紫外線照射工程を行うことで焼成温度を低下させることが可能となる。
本発明の硬化性組成物は、低温硬化性を向上させる観点から、光重合開始剤を更に含有してもよい。光重合開始剤を添加する場合には、多官能（メタ）アクリレート化合物と併用し、紫外線照射工程を行うことで焼成温度を低下させることが可能となる。
【0145】
光重合開始剤の具体例は、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（例えば、商品名；Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１（例えば、商品名；Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（例えば、商品名；Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（例えば、商品名；Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０３（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、１，２－プロパンジオン，１－［４－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］－２－（Ｏ－アセチルオキシム）（例えば、商品名；アデカアークルズ ＮＣＩ－９３０、株式会社ＡＤＥＫＡ）、アデカアークルズ ＮＣＩ－８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）、アデカオプトマー Ｎ－１９１９（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムである。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0146】
これらの光重合開始剤の具体例の中でも、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］，－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）及び１，２－プロパンジオン，１－［４－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］－２－（Ｏ－アセチルオキシム）から選択される１種以上を用いると、硬化性組成物の低温硬化性の向上効果が、より少ない露光量で発現される。この効果を発現させるのに適した光重合開始剤の添加量は、主要成分量１００重量部に対して、０．１～１０重量部である。
【0147】
＜１－５．硬化性組成物に任意に添加される溶剤＞
本発明の硬化性組成物には、重合溶剤以外に、溶剤が添加されてもよい。本発明の硬化性組成物に任意に添加される溶剤（以下「希釈用溶剤（Ｅ）」と記載）は、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）、多官能の共重合体（Ｂ）及び多官能エポキシ化合物（Ｃ）を溶解できる溶剤が好ましい。硬化性組成物が上述の添加剤（Ｄ）を含有する場合には、希釈用溶剤（Ｅ）は更に添加剤（Ｄ）を溶解できる溶剤が好ましい。
本発明の硬化性組成物には、重合溶剤以外に、溶剤が添加されてもよい。本発明の硬化性組成物に任意に添加される溶剤（以下「希釈用溶剤（Ｅ）」と記載）は、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）、多官能の共重合体（Ｂ）及び多官能エポキシ化合物（Ｃ）を溶解できる溶剤が好ましい。硬化性組成物が上述の添加剤（Ｄ）を含有する場合には、希釈用溶剤（Ｅ）は更に添加剤（Ｄ）を溶解できる溶剤が好ましい。
【0148】
当該希釈用溶剤（Ｅ）の具体例は、上述の重合溶剤の具体例として記載した溶剤と同じである。これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【0149】
＜１－６．硬化性組成物の保存＞
本発明の硬化性組成物は、－３０℃～２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。－１０℃～２０℃で保存することがより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、－３０℃～２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。－１０℃～２０℃で保存することがより好ましい。
【0150】
＜２．硬化性組成物から得られる硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）、多官能の共重合体（Ｂ）及び多官能エポキシ化合物（Ｃ）を混合し、目的とする特性によっては、更に添加剤（Ｄ）及び希釈用溶剤（Ｅ）を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）、多官能の共重合体（Ｂ）及び多官能エポキシ化合物（Ｃ）を混合し、目的とする特性によっては、更に添加剤（Ｄ）及び希釈用溶剤（Ｅ）を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【0151】
上記のようにして得られた硬化性組成物を、基板表面に塗布することで、硬化性組成物が組成物用溶剤を含む場合には更に加熱工程及び減圧工程等の工程により組成物用溶剤を除去することで、塗膜を形成することができる。基板表面への硬化性組成物の塗布の方法の具体例は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法である。次いでこの塗膜はホットプレート及びオーブン等でプリベークされる。プリベーク条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０～１５０℃で、ホットプレートなら１～５分間、オーブンなら５～１５分間である。
【0152】
最後に塗膜を完全に硬化させるために１００～２５０℃、好ましくは１２０～２３０℃で、ホットプレートなら５～６０分間、オーブンなら２０～９０分間、加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【0153】
このようにして得られた硬化膜は、フッ素特有の表面自由エネルギー低下能により、配向規制（アンカリング）が弱くなる。したがって、本発明の硬化膜は弱アンカリング膜として用いると効果的であり、この弱アンカリング膜を用いた液晶表示素子を作製することができる。更に、得られた硬化膜は、多官能の共重合体（Ｂ）のカルボキシル基及び多官能エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基の反応による三次元架橋、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）がカルボキシル基を有する場合にはフッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）のカルボキシル基及び多官能エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基の反応による三次元架橋、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）がアルコキシシリル基を有する場合にはアルコキシシリル基の縮合による三次元架橋が生じる。加えて、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）のアルコキシシリル基の縮合に関しては、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）のカルボキシル基や多官能の共重合体（Ｂ）のカルボキシル基が縮合反応速度を向上させる触媒として作用する。これらの三次元架橋により、耐傷性が良好となることに加え、ＮＭＰ接触による弱アンカリング性の低下を防ぐことができる。
【0154】
＜３．弱アンカリング性を有する硬化膜を有する液晶表示素子＞
液晶化合物には誘電率異方性が正であるポジ型、及び誘電率異方性が負であるネガ型が存在する。ポジ型の液晶化合物は、誘電的性質が液晶分子の長軸方向に大きく、長軸方向に直交する方向に小さい。ネガ型の液晶化合物は、誘電的性質が液晶分子の長軸方向に小さく、長軸方向に直交する方向に大きい。以下の液晶表示素子の説明では、ポジ型の液晶化合物を用いた事例について説明する。
液晶化合物には誘電率異方性が正であるポジ型、及び誘電率異方性が負であるネガ型が存在する。ポジ型の液晶化合物は、誘電的性質が液晶分子の長軸方向に大きく、長軸方向に直交する方向に小さい。ネガ型の液晶化合物は、誘電的性質が液晶分子の長軸方向に小さく、長軸方向に直交する方向に大きい。以下の液晶表示素子の説明では、ポジ型の液晶化合物を用いた事例について説明する。
【0155】
液晶表示素子には液晶分子の配向方向を制御するための配向膜として、上述の強アンカリング膜及び弱アンカリング膜が存在する。本発明の液晶表示素子は、互いに対向する２つの配向膜の一方が強アンカリング膜であり、他方が弱アンカリング膜である。
【0156】
本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜は、上記の弱アンカリング膜として使用することができる。
【0157】
＜３－１．第１実施形態＞
図１は、本発明の液晶表示素子１０の第１実施形態、並びに表示のためのバックライトユニット１１、偏光板１２Ａ、及び偏光板１２Ｂの概略構成を示す断面図である。図２は、前記第１実施形態において、誘電率異方性が正の液晶化合物Ｌｐを用い、電場Ｅを印加した状態における液晶分子の配向方向の分布を示す図である。図３は、前記第１実施形態において、誘電率異方性が正の液晶化合物Ｌｐを用い、電場を印加しない状態における電極線の配線方向、及び弱アンカリング膜近傍の液晶分子の配向方向の関係を示す図である。図４は、前記第１実施形態において、誘電率異方性が正の液晶化合物Ｌｐを用い、電場Ｅを印加した状態における電極線の配線方向、及び液晶分子の配向の関係を示す図である。
図１は、本発明の液晶表示素子１０の第１実施形態、並びに表示のためのバックライトユニット１１、偏光板１２Ａ、及び偏光板１２Ｂの概略構成を示す断面図である。図２は、前記第１実施形態において、誘電率異方性が正の液晶化合物Ｌｐを用い、電場Ｅを印加した状態における液晶分子の配向方向の分布を示す図である。図３は、前記第１実施形態において、誘電率異方性が正の液晶化合物Ｌｐを用い、電場を印加しない状態における電極線の配線方向、及び弱アンカリング膜近傍の液晶分子の配向方向の関係を示す図である。図４は、前記第１実施形態において、誘電率異方性が正の液晶化合物Ｌｐを用い、電場Ｅを印加した状態における電極線の配線方向、及び液晶分子の配向の関係を示す図である。
【0158】
図１に示すように、本発明の液晶表示素子は、弱アンカリング膜１３が形成された第１基板（ＬＣＰ－１）、前記弱アンカリング膜との間に間隔を空けて対向配置される強アンカリング膜１４が形成された第２基板（ＬＣＰ－２）、前記弱アンカリング膜及び前記強アンカリング膜の間に配置され、液晶分子が駆動されることによって前記光を透過又は遮断する液晶層（ＬＣＰ－３）、並びに前記液晶分子に前記第１基板（ＬＣＰ－１）及び第２基板（ＬＣＰ－２）に沿った方向の電場を印加する駆動電極層（ＬＣＰ－４）を備えている。
【0159】
第１基板（ＬＣＰ－１）及び第２基板（ＬＣＰ－２）は、それぞれガラス等の基板からなり、所定の間隔を空けて互いに平行に配置されている。
【0160】
偏光板１２Ａ及び偏光板１２Ｂは、クロスニコルに配置されている。例えば、偏光板１２Ａの偏光方向は方向Ｙであり、偏光板１２Ｂの偏光方向は方向Ｘである。
【0161】
駆動電極層（ＬＣＰ－４）は、前記第１基板（ＬＣＰ－１）及び第２基板（ＬＣＰ－２）のいずれか一方に設けられる。図１に示すように、第１実施形態において駆動電極層（ＬＣＰ－４）は、前記第１基板（ＬＣＰ－１）に設けられている。駆動電極層（ＬＣＰ－４）は、前記第１基板（ＬＣＰ－１）の表面に沿って、複数本の電極線１５Ａが並設されることで形成されている。図１において、各電極線１５Ａは、その長軸方向が第１基板（ＬＣＰ－１）表面に平行な面内で方向Ｙに沿って延びるよう直線状に形成されている。駆動電極層（ＬＣＰ－４）は、このような電極線１５Ａが、第１基板（ＬＣＰ－１）の表面に平行な面内で方向Ｘに沿って一定間隔に並んでいる。
【0162】
＜３－２．第２実施形態＞
第２実施形態は、図５に示すように、駆動電極層（ＬＣＰ－４）が前記第２基板（ＬＣＰ－２）に設けられている。他の構成は第１実施形態と同様である。
第２実施形態は、図５に示すように、駆動電極層（ＬＣＰ－４）が前記第２基板（ＬＣＰ－２）に設けられている。他の構成は第１実施形態と同様である。
【実施例】
【0163】
次に本発明を合成例、比較合成例、実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【0164】
合成例、比較合成例、実施例、及び比較例に使用した化合物を成分毎に記しておく。
【0165】
フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）：
ｍ１－１：２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート
ｍ１－２：２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ｍ１－３：１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート
ｍ１－１：２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート
ｍ１－２：２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ｍ１－３：１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート
【0166】
カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）：
ｍ２１－１：メタクリル酸
ｍ２１－２：２－フタル酸エチルメタクリレート
アルコキシシリル基を有する重合性化合物（ｍ２２）：
ｍ２２－１：３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレート
ｍ２２－２：ビニルトリエトキシシラン
ｍ２１－１：メタクリル酸
ｍ２１－２：２－フタル酸エチルメタクリレート
アルコキシシリル基を有する重合性化合物（ｍ２２）：
ｍ２２－１：３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレート
ｍ２２－２：ビニルトリエトキシシラン
【0167】
フッ素、カルボキシル基、アルコキシシリル基、及び酸無水物基のいずれも有さない重合性化合物（ｍ４）：
ｍ４－１：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ファンクリル ＦＡ－４００Ｍ（１００）、日立化成株式会社株式会社）
ｍ４－２：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ライトエステル ０４１ＭＡ、共栄社化学株式会社）
ｍ４－３：モノ（メタ）アクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン（サイラプレーン ＦＭ０７１１（数平均分子量カタログ掲載値：１，０００）、ＪＮＣ株式会社）
ｍ４－４：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
ｍ４－５：ｎ－ヘキシルメタクリレート
ｍ４－１：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ファンクリル ＦＡ－４００Ｍ（１００）、日立化成株式会社株式会社）
ｍ４－２：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ライトエステル ０４１ＭＡ、共栄社化学株式会社）
ｍ４－３：モノ（メタ）アクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン（サイラプレーン ＦＭ０７１１（数平均分子量カタログ掲載値：１，０００）、ＪＮＣ株式会社）
ｍ４－４：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
ｍ４－５：ｎ－ヘキシルメタクリレート
【0168】
重合開始剤：
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル（Ｖ－６０１；商品名、和光純薬工業株式会社、以下「Ｖ－６０１」と略記）
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル（Ｖ－６０１；商品名、和光純薬工業株式会社、以下「Ｖ－６０１」と略記）
【0169】
重合溶剤：
ＰＧＭＥＡ
ＰＧＭＥＡ
【0170】
テトラカルボン酸二無水物（ｂ１１）：
ｂ１１－１：ブタンテトラカルボン酸二無水物（商品名；リカシッド ＢＴ－１００、新日本理化株式会社、以下「ＢＴ－１００」と略記）
ｂ１１－２：３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記）
ジアミン（ｂ１２）：
ｂ１２－１：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と記載）
多価ヒドロキシ化合物（ｂ１３）：
ｂ１３－１：１，４－ブタンジオール
１価アルコール（ｂ１４）：
ｂ１４－１：ベンジルアルコール
スチレン－マレイン酸無水物共重合体（ｂ１５）：
ｂ１５－１：ＳＭＡ１０００（川原油化株式会社）
ポリエステルアミド酸（Ｂ１）の反応に用いる重合溶剤：
ＰＧＭＥＡ
ｂ１１－１：ブタンテトラカルボン酸二無水物（商品名；リカシッド ＢＴ－１００、新日本理化株式会社、以下「ＢＴ－１００」と略記）
ｂ１１－２：３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記）
ジアミン（ｂ１２）：
ｂ１２－１：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と記載）
多価ヒドロキシ化合物（ｂ１３）：
ｂ１３－１：１，４－ブタンジオール
１価アルコール（ｂ１４）：
ｂ１４－１：ベンジルアルコール
スチレン－マレイン酸無水物共重合体（ｂ１５）：
ｂ１５－１：ＳＭＡ１０００（川原油化株式会社）
ポリエステルアミド酸（Ｂ１）の反応に用いる重合溶剤：
ＰＧＭＥＡ
【0171】
酸無水物基を有する共重合体（Ｂ３）：
Ｂ３－１：ＳＭＡ１０００（川原油化株式会社）
Ｂ３－１：ＳＭＡ１０００（川原油化株式会社）
【0172】
多官能エポキシ化合物（Ｃ）：
Ｃ－１：グリシジルエーテル基を３個以上有する化合物である、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック、以下「ＶＧ３１０１Ｌ」と略記）
Ｃ－２：グリシジルエーテル基を３個以上有する化合物である、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（商品名、日本化薬株式会社）
Ｃ－３：グリシジルエステル基を３個以上有する化合物である、マープルーフ Ｇ－０１１００（商品名、日油株式会社、以下「Ｇ－０１１００」と略記）
Ｃ－４：オキシラニル基を３個以上有する化合物である、ＥＨＰＥ３１５０（商品名、株式会社ダイセル）
Ｃ－１：グリシジルエーテル基を３個以上有する化合物である、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック、以下「ＶＧ３１０１Ｌ」と略記）
Ｃ－２：グリシジルエーテル基を３個以上有する化合物である、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（商品名、日本化薬株式会社）
Ｃ－３：グリシジルエステル基を３個以上有する化合物である、マープルーフ Ｇ－０１１００（商品名、日油株式会社、以下「Ｇ－０１１００」と略記）
Ｃ－４：オキシラニル基を３個以上有する化合物である、ＥＨＰＥ３１５０（商品名、株式会社ダイセル）
【0173】
添加剤（Ｄ）：
Ｄ－１：エポキシ化合物である、ＣＯＡＴＯＳＩＬ ＭＰ２００（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、以下「ＭＰ２００」と略記）
Ｄ－２：シラン系カップリング剤である、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエース Ｓ５１０；商品名、ＪＮＣ株式会社、以下「Ｓ５１０」と略記）
Ｄ－３：ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ、以下「ＡＯ－６０」と略記）
Ｄ－４：界面活性剤である、メガファックＲＳ－７２－Ｋ（商品名、ＤＩＣ株式会社、以下「ＲＳ－７２－Ｋ」と略記）
Ｄ－５：界面活性剤である、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、（商品名、エボニック デグサ ジャパン株式会社、以下「２２００Ｎ」と略記）
Ｄ－１：エポキシ化合物である、ＣＯＡＴＯＳＩＬ ＭＰ２００（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、以下「ＭＰ２００」と略記）
Ｄ－２：シラン系カップリング剤である、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエース Ｓ５１０；商品名、ＪＮＣ株式会社、以下「Ｓ５１０」と略記）
Ｄ－３：ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ、以下「ＡＯ－６０」と略記）
Ｄ－４：界面活性剤である、メガファックＲＳ－７２－Ｋ（商品名、ＤＩＣ株式会社、以下「ＲＳ－７２－Ｋ」と略記）
Ｄ－５：界面活性剤である、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、（商品名、エボニック デグサ ジャパン株式会社、以下「２２００Ｎ」と略記）
【0174】
まず、フッ素及び反応性基を有する共重合体を含有する溶液、及びフッ素を有しない重合体を含有する溶液を以下に示すように合成した（合成例１～１４及び比較合成例１～２）。
【0175】
［合成例１］フッ素及び反応性基を有する共重合体溶液（Ａ－１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）として、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ｍ１－１）、カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）としてメタクリル酸（ｍ２１－１）、重合開始剤としてＶ－６０１、及び重合溶剤としてＰＧＭＥＡを下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で４時間加熱して重合を行った。
２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート ９６．００ｇ
メタクリル酸 ２４．００ｇ
Ｖ－６０１ ４．８０ｇ
ＰＧＭＥＡ ２８０．００ｇ
反応液を室温まで冷却し、フッ素及び反応性基を有する共重合体の３０重量％溶液（Ａ－１）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１４，０００であった。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ素を有する重合性化合物（ｍ１）として、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ｍ１－１）、カルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）としてメタクリル酸（ｍ２１－１）、重合開始剤としてＶ－６０１、及び重合溶剤としてＰＧＭＥＡを下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で４時間加熱して重合を行った。
２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート ９６．００ｇ
メタクリル酸 ２４．００ｇ
Ｖ－６０１ ４．８０ｇ
ＰＧＭＥＡ ２８０．００ｇ
反応液を室温まで冷却し、フッ素及び反応性基を有する共重合体の３０重量％溶液（Ａ－１）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１４，０００であった。
【0176】
［合成例２～１４及び比較合成例１～２］
合成例１の方法に準じて、表１－１及び表１－２に記載の割合（単位：ｇ）で原料である重合性化合物、重合開始剤、及び重合溶剤を仕込み、重合反応を行うことでフッ素及び反応性基を有する共重合体溶液（Ａ－２）～（Ａ－１２）、フッ素を有さずカルボキシル基を有する共重合体溶液（Ｂ２－１）、（Ｂ２－１）、及び（Ｂ’－１）、並びにフッ素を有さずアルコキシシリル基を有する反応性共重合体溶液（Ｂ’－２）を得た。又、原料１００重量％中のフッ素を有する重合性化合物（ｍ１）の割合（単位：重量％、表には「１００×（ｍ１）／［（ｍ１）＋（ｍ２１）＋（ｍ２２）＋（ｍ４）］」と記載）、原料１００重量％中のカルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）の割合（単位：重量％、表には「１００×（ｍ２）／［（ｍ１）＋（ｍ２１）＋（ｍ２２）＋（ｍ４）］」と記載）、及び得られた溶液に含まれる固形分の重量平均分子量も合わせて表１－１及び表１－２に示す。
合成例１の方法に準じて、表１－１及び表１－２に記載の割合（単位：ｇ）で原料である重合性化合物、重合開始剤、及び重合溶剤を仕込み、重合反応を行うことでフッ素及び反応性基を有する共重合体溶液（Ａ－２）～（Ａ－１２）、フッ素を有さずカルボキシル基を有する共重合体溶液（Ｂ２－１）、（Ｂ２－１）、及び（Ｂ’－１）、並びにフッ素を有さずアルコキシシリル基を有する反応性共重合体溶液（Ｂ’－２）を得た。又、原料１００重量％中のフッ素を有する重合性化合物（ｍ１）の割合（単位：重量％、表には「１００×（ｍ１）／［（ｍ１）＋（ｍ２１）＋（ｍ２２）＋（ｍ４）］」と記載）、原料１００重量％中のカルボキシル基を有する重合性化合物（ｍ２１）の割合（単位：重量％、表には「１００×（ｍ２）／［（ｍ１）＋（ｍ２１）＋（ｍ２２）＋（ｍ４）］」と記載）、及び得られた溶液に含まれる固形分の重量平均分子量も合わせて表１－１及び表１－２に示す。
【0177】
【表1】
【0178】
【表2】
【0179】
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物を含む原料を用いて、ポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１５及び１６）。
【0180】
［合成例１５］ポリエステルアミド酸溶液（Ｂ１－１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに、合成反応に用いる溶剤としてＰＧＭＥＡを６０４．８０ｇ、テトラカルボン酸二無水物としてＢＴ－１００を３４．４７ｇ、スチレン－マレイン酸無水物共重合体としてＳＭＡ－１０００を１６４．１１ｇ、モノヒドロキシ化合物としてベンジルアルコールを５０．１７ｇ、多価ヒドロキシ化合物として１，４－ブタンジオールを１０．４５ｇ仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ジアミンとしてＤＤＳを１０．８０ｇ、ＰＧＭＥＡを２５．２０ｇ投入し、２０～３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明な固形分濃度３０重量％のポリエステルアミド酸溶液（Ｂ１－１）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１０，０００であった。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに、合成反応に用いる溶剤としてＰＧＭＥＡを６０４．８０ｇ、テトラカルボン酸二無水物としてＢＴ－１００を３４．４７ｇ、スチレン－マレイン酸無水物共重合体としてＳＭＡ－１０００を１６４．１１ｇ、モノヒドロキシ化合物としてベンジルアルコールを５０．１７ｇ、多価ヒドロキシ化合物として１，４－ブタンジオールを１０．４５ｇ仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ジアミンとしてＤＤＳを１０．８０ｇ、ＰＧＭＥＡを２５．２０ｇ投入し、２０～３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明な固形分濃度３０重量％のポリエステルアミド酸溶液（Ｂ１－１）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１０，０００であった。
【0181】
［合成例１６］ポリエステルアミド酸溶液（Ｂ１－２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに、合成反応に用いる溶剤としてＭＭＰを４４６．９６ｇ、多価ヒドロキシ化合物として１，４－ブタンジオールを３１．９３ｇ、モノヒドロキシ化合物としてベンジルアルコールを２５．５４ｇ、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡを１８３．２０ｇ仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ジアミンとしてＤＤＳを２９．３３ｇ、ＭＭＰを１８３．０４ｇ投入し、２０～３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明な固形分濃度３０重量％のポリエステルアミド酸溶液（Ｂ１－２）を得た。又、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４，２００であった。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに、合成反応に用いる溶剤としてＭＭＰを４４６．９６ｇ、多価ヒドロキシ化合物として１，４－ブタンジオールを３１．９３ｇ、モノヒドロキシ化合物としてベンジルアルコールを２５．５４ｇ、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡを１８３．２０ｇ仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ジアミンとしてＤＤＳを２９．３３ｇ、ＭＭＰを１８３．０４ｇ投入し、２０～３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明な固形分濃度３０重量％のポリエステルアミド酸溶液（Ｂ１－２）を得た。又、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４，２００であった。
【0182】
［実施例１］
合成例１で得られたフッ素及び反応性基を有する共重合体溶液（Ａ－１）、ＳＭＡ１０００、ＶＧ３１０１Ｌ、ＲＳ－７２－Ｋ、及びＰＧＭＥＡを表２－１に記載の割合（単位：ｇ）で混合溶解し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して硬化性組成物を得た。
合成例１で得られたフッ素及び反応性基を有する共重合体溶液（Ａ－１）、ＳＭＡ１０００、ＶＧ３１０１Ｌ、ＲＳ－７２－Ｋ、及びＰＧＭＥＡを表２－１に記載の割合（単位：ｇ）で混合溶解し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して硬化性組成物を得た。
【0183】
フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）及び多官能の共重合体（Ｂ）の総量１００重量％中の、フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）の割合（単位：重量％、表には「１００×（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］」と記載）を表２－１に示す。
【0184】
フッ素及び反応性基を有する共重合体（Ａ）及び多官能の共重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対する、多官能エポキシ化合物（Ｃ）の添加量（単位：重量部、表には「１００×（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］」と記載）を表２－１に示す。
【0185】
【表3】
【0186】
【表4】
【0187】
【表5】
【0188】
尚、この硬化性組成物に含まれる溶剤の総量は、フッ素及び反応性基を有する共重合体溶液（Ａ－１）に含まれる重合溶剤であるＰＧＭＥＡ、及び希釈用溶剤（Ｅ）のＰＧＭＥＡの総量であり、この工程で固形分濃度が凡そ２．５重量％となるよう調製した。実施例２以下及び比較例においても同様である。
【0189】
［耐傷性の評価］
得られた硬化性組成物をガラス基板上に１，０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークすることで、塗膜付き基板を得た。更に２３０℃のオーブン内で３０分間ポストベークすることで、硬化膜の膜厚が略１００ｎｍである硬化膜付き基板を得た。以下、得られたこの硬化膜付き基板を、「硬化膜付きガラス基板」と表記する。
得られた硬化性組成物をガラス基板上に１，０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークすることで、塗膜付き基板を得た。更に２３０℃のオーブン内で３０分間ポストベークすることで、硬化膜の膜厚が略１００ｎｍである硬化膜付き基板を得た。以下、得られたこの硬化膜付き基板を、「硬化膜付きガラス基板」と表記する。
【0190】
得られた硬化膜付きガラス基板に対し、ＪＩＳ Ｋ－５４００－１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験を行うことで、硬化膜の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度がＨ以上の場合を耐傷性「○」、Ｆ以下の場合を耐傷性「×」と評価した。鉛筆硬度測定結果及び耐傷性の評価結果を表２－１に示す。但し、鉛筆引っかき試験において、硬度２Ｂの鉛筆を用いた試験でも傷が見られた場合は、鉛筆硬度測定結果を「＜２Ｂ」と表記することとした。
【0191】
［硬化膜付き櫛歯電極基板１の作製］
得られた硬化性組成物をＩＰＳセル用Ｃｒ櫛歯電極付き基板上に１，０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークすることで、塗膜付き基板を得た。更に２３０℃のオーブン内で３０分間ポストベークすることで、硬化膜の膜厚が略１００ｎｍである硬化膜付き基板を得た。以下、得られたこの硬化膜付き基板を、「硬化膜付き櫛歯電極基板１」と表記する。
得られた硬化性組成物をＩＰＳセル用Ｃｒ櫛歯電極付き基板上に１，０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークすることで、塗膜付き基板を得た。更に２３０℃のオーブン内で３０分間ポストベークすることで、硬化膜の膜厚が略１００ｎｍである硬化膜付き基板を得た。以下、得られたこの硬化膜付き基板を、「硬化膜付き櫛歯電極基板１」と表記する。
【0192】
［強アンカリング膜形成用材料（Ｓ－１）の調製］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、４，４’－ジアミノアゾベンゼン１．４１８４ｇ、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン０．５７３６ｇ、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ピペラジン０．１２８１ｇ、及び脱水ＮＭＰ４４．０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで、１，８－ビス（３，４－ジカルボン酸）オクタン二無水物３．８７９９ｇ及び脱水ＮＭＰ２０．０ｇを仕込み、室温で２４時間攪拌を続け、反応溶液を得た。この反応溶液にエチレングリコールモノブチルエーテル２０．０ｇを加えて、固形分濃度が６重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を（ＰＡ－１）とする。（ＰＡ－１）に含まれるポリアミド酸の重量平均分子量は１０，０００であった。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、４，４’－ジアミノアゾベンゼン１．４１８４ｇ、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン０．５７３６ｇ、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ピペラジン０．１２８１ｇ、及び脱水ＮＭＰ４４．０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで、１，８－ビス（３，４－ジカルボン酸）オクタン二無水物３．８７９９ｇ及び脱水ＮＭＰ２０．０ｇを仕込み、室温で２４時間攪拌を続け、反応溶液を得た。この反応溶液にエチレングリコールモノブチルエーテル２０．０ｇを加えて、固形分濃度が６重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を（ＰＡ－１）とする。（ＰＡ－１）に含まれるポリアミド酸の重量平均分子量は１０，０００であった。
【0193】
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ピペラジン１．９１２３ｇ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル０．８５６１ｇ、１，４－フェニレンジアミン０．３０８２ｇ、及び脱水ＮＭＰ４４．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物１．８３５４ｇ、ピロメリット酸二無水物１．０８８０ｇ、さらに脱水ＮＭＰ２０．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にエチレングリコールモノブチルエーテル３０．０ｇを加えて、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を（ＰＢ－１）とする。（ＰＢ－１）に含まれるポリアミド酸の重量平均分子量は５０，０００であった。
【0194】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ－１）、ポリアミド酸溶液（ＰＢ－１）、及びＮＭＰを下記の重量で仕込み、混合溶解することでポリマー固形分濃度４重量％の強アンカリング膜形成用材料（Ｓ－１）を調製した。
固形分濃度が６重量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ－１） ９．００ｇ
固形分濃度が６重量％のポリアミド酸溶液（ＰＢ－１） ２１．００ｇ
ＮＭＰ １５．００ｇ
固形分濃度が６重量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ－１） ９．００ｇ
固形分濃度が６重量％のポリアミド酸溶液（ＰＢ－１） ２１．００ｇ
ＮＭＰ １５．００ｇ
【0195】
［強アンカリング膜付き基板の作製］
強アンカリング膜形成用材料（Ｓ－１）をガラス基板上に２，０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、７０℃のホットプレート上で８０秒間プリベークすることで、塗膜付きガラス基板を得た。次いで、超高圧水銀灯を備えたマルチライトＭＬ－５０１Ｃ／Ｂ（商品名、ウシオ電機株式会社）及び偏光板を用い、塗膜付きガラス基板に対して鉛直方向から、直線偏光紫外線を照射した。露光量は紫外線積算光量計ＵＩＴ－１５０（商品名、ウシオ電機株式会社）、受光器ＵＶＤ－Ｓ３６５（商品名、ウシオ電機株式会社）で測定し、波長３６５ｎｍの光換算で２Ｊ／ｃｍ２とした。更に２３０℃のオーブン中で２０分間ポストベークすることで、強アンカリング膜の膜厚が略１００ｎｍである強アンカリング膜付き基板を得た。
強アンカリング膜形成用材料（Ｓ－１）をガラス基板上に２，０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、７０℃のホットプレート上で８０秒間プリベークすることで、塗膜付きガラス基板を得た。次いで、超高圧水銀灯を備えたマルチライトＭＬ－５０１Ｃ／Ｂ（商品名、ウシオ電機株式会社）及び偏光板を用い、塗膜付きガラス基板に対して鉛直方向から、直線偏光紫外線を照射した。露光量は紫外線積算光量計ＵＩＴ－１５０（商品名、ウシオ電機株式会社）、受光器ＵＶＤ－Ｓ３６５（商品名、ウシオ電機株式会社）で測定し、波長３６５ｎｍの光換算で２Ｊ／ｃｍ２とした。更に２３０℃のオーブン中で２０分間ポストベークすることで、強アンカリング膜の膜厚が略１００ｎｍである強アンカリング膜付き基板を得た。
【0196】
［ポジ型液晶組成物（ＬＣ－１）の調製］
下記一般式（２－１）～（２－９）の化合物を記載の重量比で混合溶解することで、ポジ型液晶組成物（ＬＣ－１）を調製した。
下記一般式（２－１）～（２－９）の化合物を記載の重量比で混合溶解することで、ポジ型液晶組成物（ＬＣ－１）を調製した。
【化3】
【0197】
［液晶表示素子１の作製］
得られた硬化膜付き櫛歯電極基板及び得られた強アンカリング膜付き基板の２枚の基板を、それぞれ硬化膜側及び強アンカリング膜側を向き合わせ、硬化膜付き櫛歯電極基板のＣｒ櫛歯電極の配線方向及び強アンカリング膜付き基板の強アンカリング膜の配向容易軸が平行になるように配置した。更に硬化膜及び強アンカリング膜の間にポジ型液晶組成物（ＬＣ－１）を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空の評価用セルを作製した。作製した空の評価用セルにポジ型液晶組成物（ＬＣ－１）を真空注入し、その後１２０℃のオーブン内で３０分間アニール処理を行い、液晶表示素子を作製した。以下、得られたこの液晶表示素子を、「液晶表示素子１」と表記する。尚、この液晶表示素子を図１に対応させると、電極線１５Ａの配線方向及び強アンカリング膜１４の配向容易軸が方向Ｙである。
得られた硬化膜付き櫛歯電極基板及び得られた強アンカリング膜付き基板の２枚の基板を、それぞれ硬化膜側及び強アンカリング膜側を向き合わせ、硬化膜付き櫛歯電極基板のＣｒ櫛歯電極の配線方向及び強アンカリング膜付き基板の強アンカリング膜の配向容易軸が平行になるように配置した。更に硬化膜及び強アンカリング膜の間にポジ型液晶組成物（ＬＣ－１）を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空の評価用セルを作製した。作製した空の評価用セルにポジ型液晶組成物（ＬＣ－１）を真空注入し、その後１２０℃のオーブン内で３０分間アニール処理を行い、液晶表示素子を作製した。以下、得られたこの液晶表示素子を、「液晶表示素子１」と表記する。尚、この液晶表示素子を図１に対応させると、電極線１５Ａの配線方向及び強アンカリング膜１４の配向容易軸が方向Ｙである。
【0198】
［電圧無印加時の配向有無の判断］
ライトビュアー７０００ＰＲＯ（商品名、ハクバ写真産業株式会社、以下「バックライト装置」と表記）上にクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間、作製した液晶表示素子を狭持した。続いてバックライト装置を点灯させ、上述の２枚の偏光板及び作製した液晶表示素子を通った光を目視で２つの条件で観察した。第１の条件は、作製した液晶表示素子の櫛歯電極の配線方向、即ち強アンカリング膜付き基板の強アンカリング膜の配向容易軸が、偏光子の偏光方向と平行である条件である。この条件を図１に対応させると、バックライト装置側の偏光板１２Ａの偏光方向が方向Ｙであり、他の１枚の偏光板１２Ｂの偏光方向が方向Ｘである。電極線１５Ａの配線方向及び偏光板１２Ａの偏光方向の関係を図６に示す。第２の条件は、第１の条件の２枚の偏光板１２Ａ及び１２Ｂを、Ｘ－Ｙ平面内を反時計回りに４５°回転させた条件である。つまり、第２の条件では、櫛歯電極の配線方向及びバックライト装置側の偏光板の偏光方向のなす角が４５°である。電極線１５Ａの配線方向及び偏光板１２Ａの偏光方向の関係を図７に示す。第１の条件において光り抜けがなく、且つ、第２の条件において光透過が見られる場合を、電圧無印加時の配向「有」と判断した。第１の条件において光り抜けがある場合、及び第２の条件において光透過が見られない場合の１つ以上の場合は、電圧無印加時の配向「無」と判断した。電圧無印加時の配向有無の判断結果を表２－１に示す。
ライトビュアー７０００ＰＲＯ（商品名、ハクバ写真産業株式会社、以下「バックライト装置」と表記）上にクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間、作製した液晶表示素子を狭持した。続いてバックライト装置を点灯させ、上述の２枚の偏光板及び作製した液晶表示素子を通った光を目視で２つの条件で観察した。第１の条件は、作製した液晶表示素子の櫛歯電極の配線方向、即ち強アンカリング膜付き基板の強アンカリング膜の配向容易軸が、偏光子の偏光方向と平行である条件である。この条件を図１に対応させると、バックライト装置側の偏光板１２Ａの偏光方向が方向Ｙであり、他の１枚の偏光板１２Ｂの偏光方向が方向Ｘである。電極線１５Ａの配線方向及び偏光板１２Ａの偏光方向の関係を図６に示す。第２の条件は、第１の条件の２枚の偏光板１２Ａ及び１２Ｂを、Ｘ－Ｙ平面内を反時計回りに４５°回転させた条件である。つまり、第２の条件では、櫛歯電極の配線方向及びバックライト装置側の偏光板の偏光方向のなす角が４５°である。電極線１５Ａの配線方向及び偏光板１２Ａの偏光方向の関係を図７に示す。第１の条件において光り抜けがなく、且つ、第２の条件において光透過が見られる場合を、電圧無印加時の配向「有」と判断した。第１の条件において光り抜けがある場合、及び第２の条件において光透過が見られない場合の１つ以上の場合は、電圧無印加時の配向「無」と判断した。電圧無印加時の配向有無の判断結果を表２－１に示す。
【0199】
［電圧印加時の駆動有無の判断］
前記の電圧無印加時の配向の有無の判断において得られた液晶表示素子の強アンカリング膜の配向容易軸が、バックライト装置側の偏光板の偏光方法と平行である状態として、櫛歯電極の両極に電位差５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波となるように電圧を印加させた。電圧無印加時と比較して、電圧印加時に光透過性が上がった場合を、電圧印加時の駆動「有」と判断し、変化しなかった場合を電圧印加時の駆動「無」と判断した。電圧印加時の駆動有無の判断結果を表２－１に示す。
前記の電圧無印加時の配向の有無の判断において得られた液晶表示素子の強アンカリング膜の配向容易軸が、バックライト装置側の偏光板の偏光方法と平行である状態として、櫛歯電極の両極に電位差５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波となるように電圧を印加させた。電圧無印加時と比較して、電圧印加時に光透過性が上がった場合を、電圧印加時の駆動「有」と判断し、変化しなかった場合を電圧印加時の駆動「無」と判断した。電圧印加時の駆動有無の判断結果を表２－１に示す。
【0200】
［弱アンカリング性の評価］
該硬化膜に上述のラビング法及び光配向法等の手法により硬化膜表面に異方性を持たせるのではない場合、仮に硬化膜のアンカリングが強いとすると、硬化膜近傍の液晶分子がランダムに配向し、上述の電圧無印加時の配向有無を判断する過程において、光り抜けが見られる。そのため、上述の電圧印加時の配向「有」、且つ、電圧無印加時の駆動「有」と判断された場合を、弱アンカリング性「○」と判断した。それ以外の場合を弱アンカリング性「×」と評価した。
該硬化膜に上述のラビング法及び光配向法等の手法により硬化膜表面に異方性を持たせるのではない場合、仮に硬化膜のアンカリングが強いとすると、硬化膜近傍の液晶分子がランダムに配向し、上述の電圧無印加時の配向有無を判断する過程において、光り抜けが見られる。そのため、上述の電圧印加時の配向「有」、且つ、電圧無印加時の駆動「有」と判断された場合を、弱アンカリング性「○」と判断した。それ以外の場合を弱アンカリング性「×」と評価した。
【0201】
［硬化膜付き櫛歯電極基板２の作製］
得られた硬化性組成物をＩＰＳセル用Ｃｒ櫛歯電極付き基板上に１，０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークすることで、塗膜付き基板を得た。更に２３０℃のオーブン内で３０分間ポストベークすることで、硬化膜の膜厚が略１００ｎｍである硬化膜付き基板を得た。続いて、得られた硬化膜付き基板上にＮＭＰをスピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間ＮＭＰを乾燥させた後、２３０℃のオーブン内で１０分間乾燥させた。以下、得られたこの硬化膜付き基板を、「硬化膜付き櫛歯電極基板２」と表記する。
得られた硬化性組成物をＩＰＳセル用Ｃｒ櫛歯電極付き基板上に１，０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークすることで、塗膜付き基板を得た。更に２３０℃のオーブン内で３０分間ポストベークすることで、硬化膜の膜厚が略１００ｎｍである硬化膜付き基板を得た。続いて、得られた硬化膜付き基板上にＮＭＰをスピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間ＮＭＰを乾燥させた後、２３０℃のオーブン内で１０分間乾燥させた。以下、得られたこの硬化膜付き基板を、「硬化膜付き櫛歯電極基板２」と表記する。
【0202】
［液晶表示素子２の作製］
硬化膜付き櫛歯電極基板１を硬化膜付き櫛歯電極基板２に変更した以外は、液晶表示素子１と同様にして、液晶表示素子２を作製した。
硬化膜付き櫛歯電極基板１を硬化膜付き櫛歯電極基板２に変更した以外は、液晶表示素子１と同様にして、液晶表示素子２を作製した。
【0203】
［ＮＭＰ接触後の弱アンカリング性の評価］
液晶表示素子１を用いて行った電圧無印加時の配向有無の判断と同様にして、液晶表示素子２を用いて電圧無印加時の配向有無の判断を行った。続いて、液晶表示素子１を用いて行った電圧印加時の駆動有無の判断と同様にして、液晶表示素子２を用いて電圧印加時の駆動有無の判断を行った。電圧印加時の配向「有」、且つ、電圧無印加時の駆動「有」と判断された場合を、ＮＭＰ接触後の弱アンカリング性「○」と判断した。それ以外の場合をＮＭＰ接触後の弱アンカリング性「×」と評価した。
液晶表示素子１を用いて行った電圧無印加時の配向有無の判断と同様にして、液晶表示素子２を用いて電圧無印加時の配向有無の判断を行った。続いて、液晶表示素子１を用いて行った電圧印加時の駆動有無の判断と同様にして、液晶表示素子２を用いて電圧印加時の駆動有無の判断を行った。電圧印加時の配向「有」、且つ、電圧無印加時の駆動「有」と判断された場合を、ＮＭＰ接触後の弱アンカリング性「○」と判断した。それ以外の場合をＮＭＰ接触後の弱アンカリング性「×」と評価した。
【0204】
［実施例２～２１及び比較例１～３］
実施例１の方法に準じて、表２－１、表２－２及び表２－３に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、硬化性組成物を得た。実施例１の方法に準じて、鉛筆硬度を測定結果から耐傷性を評価し、電圧無印加時の配向有無の判断及び電圧印加時の駆動有無の判断を行うことで弱アンカリング性及びＮＭＰ接触後の弱アンカリング性を評価した。それらの結果を表２－１、表２－２及び表２－３に示した。但し、液晶表示素子２を用いた電圧無印加時の配向有無の判断において、電圧印加時の配向「無」と判断した場合には、電圧印加時の駆動有無の判断を行わず、表２－１、表２－２及び表２－３には「－」と表記した。
実施例１の方法に準じて、表２－１、表２－２及び表２－３に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、硬化性組成物を得た。実施例１の方法に準じて、鉛筆硬度を測定結果から耐傷性を評価し、電圧無印加時の配向有無の判断及び電圧印加時の駆動有無の判断を行うことで弱アンカリング性及びＮＭＰ接触後の弱アンカリング性を評価した。それらの結果を表２－１、表２－２及び表２－３に示した。但し、液晶表示素子２を用いた電圧無印加時の配向有無の判断において、電圧印加時の配向「無」と判断した場合には、電圧印加時の駆動有無の判断を行わず、表２－１、表２－２及び表２－３には「－」と表記した。
【0205】
［アニール処理を省略した場合の弱アンカリング性の評価］
実施例９、１１、１２、１６、１７、１８及び１９に記載の硬化性組成物を用いて、１２０℃のオーブン中で３０分間のアニール処理工程を省略した以外は、液晶表示素子１と同様にして、液晶表示素子３を作製した。液晶表示素子１を用いて行った電圧無印加時の配向有無の判断と同様にして、液晶表示素子３を用いて電圧無印加時の配向有無の判断を行った。続いて、液晶表示素子１を用いて行った電圧印加時の駆動有無の判断と同様にして、液晶表示素子３を用いて電圧印加時の駆動有無の判断を行った。いずれも場合も、電圧印加時の配向「有」、且つ、電圧無印加時の駆動「有」と判断されたため、アニール処理を省略した場合の弱アンカリング性○と評価した。
実施例９、１１、１２、１６、１７、１８及び１９に記載の硬化性組成物を用いて、１２０℃のオーブン中で３０分間のアニール処理工程を省略した以外は、液晶表示素子１と同様にして、液晶表示素子３を作製した。液晶表示素子１を用いて行った電圧無印加時の配向有無の判断と同様にして、液晶表示素子３を用いて電圧無印加時の配向有無の判断を行った。続いて、液晶表示素子１を用いて行った電圧印加時の駆動有無の判断と同様にして、液晶表示素子３を用いて電圧印加時の駆動有無の判断を行った。いずれも場合も、電圧印加時の配向「有」、且つ、電圧無印加時の駆動「有」と判断されたため、アニール処理を省略した場合の弱アンカリング性○と評価した。
【0206】
［密着性試験（実施例４及び６）］
実施例４及び６に記載の硬化性組成物を用いて、耐傷性の評価と同様に硬化膜付きガラス基板を得た。得られたそれぞれの硬化膜付きガラス基板に対して、硬化膜のテープ剥離によるクロスカット試験（ＪＩＳ－Ｋ５６００、ＩＳＯ２４０９）を行い、残存数を数えた。いずれの試験結果も分類０であったため、該硬化性組成物から得られる硬化膜の基材への密着性が良好であると判断した。
実施例４及び６に記載の硬化性組成物を用いて、耐傷性の評価と同様に硬化膜付きガラス基板を得た。得られたそれぞれの硬化膜付きガラス基板に対して、硬化膜のテープ剥離によるクロスカット試験（ＪＩＳ－Ｋ５６００、ＩＳＯ２４０９）を行い、残存数を数えた。いずれの試験結果も分類０であったため、該硬化性組成物から得られる硬化膜の基材への密着性が良好であると判断した。
【0207】
［撥液性試験（実施例２０）］
実施例２０に記載の硬化性組成物用いて、実施例１と同様に硬化膜付き電極基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板に対して、ポータブル接触角計ＰＣＡ－１（協和界面科学株式会社）を用いて、２μＬの水を滴下し、水の接触角を測定した。水の接触角が９６°であったため、該硬化性組成物から得られる硬化膜の撥液性が良好であると判断した。
実施例２０に記載の硬化性組成物用いて、実施例１と同様に硬化膜付き電極基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板に対して、ポータブル接触角計ＰＣＡ－１（協和界面科学株式会社）を用いて、２μＬの水を滴下し、水の接触角を測定した。水の接触角が９６°であったため、該硬化性組成物から得られる硬化膜の撥液性が良好であると判断した。
【0208】
［耐熱性試験（実施例２１）］
実施例２１に記載の硬化性組成物を用いて、硬化膜付き櫛歯電極基板１作製時のポストベーク時間を、３０分間から１２０分間に変更した以外は実施例１と同様の方法で、液晶表示素子１を得た。得られた液晶表示素子を用いて、実施例１と同様に弱アンカリング性の評価を行ったところ、弱アンカリング性○と評価できたので、該硬化組成物から得られる硬化膜の耐熱性が良好であると判断した。
実施例２１に記載の硬化性組成物を用いて、硬化膜付き櫛歯電極基板１作製時のポストベーク時間を、３０分間から１２０分間に変更した以外は実施例１と同様の方法で、液晶表示素子１を得た。得られた液晶表示素子を用いて、実施例１と同様に弱アンカリング性の評価を行ったところ、弱アンカリング性○と評価できたので、該硬化組成物から得られる硬化膜の耐熱性が良好であると判断した。
【0209】
表２－１、表２－２及び表２－３に示した結果から明らかなように、実施例１～２１の硬化性組成物は、硬化性組成物から得られる硬化膜は耐傷性及びＮＭＰ接触後の弱アンカリング性が優れている。一方、ポリマーブラシと同様の原料を用いた重合体を含む比較例１の硬化性組成物は、硬化膜のＮＭＰ接触後の弱アンカリング性は良好であるが、耐傷性が不良である。又、多官能の共重合体（Ｂ）を含まない比較例２の硬化性組成物は、硬化性組成物から得られる硬化膜は、耐傷性及びＮＭＰ接触後の弱アンカリング性が不良である。多官能の共重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物であるが多官能の共重合体（Ｂ）の原料におけるカルボキシル基を有する化合物（ｍ２１）の割合の少ない比較例３の硬化性組成物は、得られる硬化膜は、耐傷性及びＮＭＰ接触後の弱アンカリング性が不良である。
【産業上の利用可能性】
【0210】
本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜は、弱アンカリング性に優れることから、液晶表示素子に使用される弱アンカリング膜として使用可能である。更に、ＮＭＰ接触後の弱アンカリング性にも優れることから、弱アンカリング膜及び強アンカリング膜の両方が形成される場合にも使用可能である。又、本発明の硬化性組成物は硬化膜の耐傷性が高いため液晶表示素子の作製時に傷が付きにくい、それらのために、液晶表示素子の生産性を向上させることが可能となる。
【符号の説明】
【0211】
１０ 液晶表示素子
１１ バックライトユニット
１２Ａ、１２Ｂ 偏光板
ＬＣＰ－１ 第１基板
ＬＣＰ－２ 第２基板
ＬＣＰ－３ 液晶層
ＬＣＰ－４ 駆動電極層
１３ 弱アンカリング膜
１４ 強アンカリング膜
１５Ａ 電極線
Ｌｐ 液晶化合物
Ｘ、Ｙ 第１基板及び第２基板に平行な平面上に仮想する座標軸
１１ バックライトユニット
１２Ａ、１２Ｂ 偏光板
ＬＣＰ－１ 第１基板
ＬＣＰ－２ 第２基板
ＬＣＰ－３ 液晶層
ＬＣＰ－４ 駆動電極層
１３ 弱アンカリング膜
１４ 強アンカリング膜
１５Ａ 電極線
Ｌｐ 液晶化合物
Ｘ、Ｙ 第１基板及び第２基板に平行な平面上に仮想する座標軸
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】