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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-01-31
(45)【発行日】2023-02-08
(54)【発明の名称】高純度硫酸コバルト粉末
(51)【国際特許分類】
C01G 51/10 20060101AFI20230201BHJP
【ＦＩ】
C01G51/10
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019053800
(22)【出願日】2019-03-20
(65)【公開番号】P2020152615
(43)【公開日】2020-09-24
【審査請求日】2021-09-08
(73)【特許権者】
【識別番号】502362758
【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002332
【氏名又は名称】弁理士法人綾船国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100127133
【弁理士】
【氏名又は名称】小板橋 浩之
(72)【発明者】
【氏名】井上 聴憲
(72)【発明者】
【氏名】竹本 幸一
【審査官】手島 理
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６３－０４５１３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－３０１５２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－００８４６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２２１０８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５２１９８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】PURATREM High Purity Inorganics，[online]，2018年，［令和4年6月15日検索］，インターネット＜URL:https://www.strem.com/uploads/resources/documents/puratrem.pdf＞
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ５１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫酸コバルト及び不可避不純物からなる、硫酸コバルト粉末であって、水分を除いた質量において、硫酸コバルトの含有量が９９．９９８質量％以上であり、
不可避不純物として含まれるＮｉの含有量が１０質量ｐｐｍ未満であり、Ｎａの含有量が０．３質量ｐｐｍ未満である、硫酸コバルト粉末。
【請求項2】
硫酸コバルト及び不可避不純物からなる、硫酸コバルト粉末であって、
水分を除いた質量において、硫酸コバルトの含有量が９９．９９８質量％以上であり、
不可避不純物として含まれるＮａの含有量が０．３質量ｐｐｍ以下であり、Ｃｌの含有量が２質量ｐｐｍ以下であり、Ｆｅの含有量が０．５質量ｐｐｍ以下であり、Ｎｉの含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、Ｃｕの含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、Ｚｎの含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、Ｐｂの含有量が０．１質量ｐｐｍ以下である、硫酸コバルト粉末。
【請求項3】
請求項１～２のいずれかに記載の硫酸コバルト粉末を、純水に溶解する工程、を含む、高純度硫酸コバルト溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高純度硫酸コバルト粉末に関する。
【背景技術】
【0002】
ＬＳＩの多重配線の配線材料として、コバルトを使用する技術が開発されている。コバルトによる配線形成の方法として、例えばめっきやＣＶＤが使用される。コバルトめっきにおいては、高純度の硫酸コバルト溶液が使用される。
【0003】
特許文献１には、高純度の硫酸コバルト溶液の製造方法として、硫酸コバルト溶液に過酸化水素を添加した後、酸素を通気しながら水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応溶液のｐＨを所定範囲で維持して沈殿物を生成させて、高純度の硫酸コバルト溶液を製造する方法が開示されている。特許文献２には、高純度の硫酸コバルト溶液の製造方法として、コバルトを含有する塩化物溶液に対して溶媒抽出を行って、高純度の硫酸コバルト溶液を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００９－２２１０８４号公報
【文献】特許第５８００２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者の検討によれば、特許文献１の方法によれば、不純物が低減された硫酸コバルト溶液が製造できるが、水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって、Ｆｅが低減できる一方で、Ｎａの混入による汚染が発生することがわかった。
【0006】
また、本発明者の検討によれば、特許文献２の方法によれば、不純物が低減された硫酸コバルト溶液が製造できるが、抽出工程において、ｐＨ調整を行うためＮａ等による汚染が不可避であることがわかった。Ｎａ及びアルカリ金属等の可動イオンの混入は、ＬＳＩの多重配線の配線材料において、構成回路の電気的特性の変動要因となる可能性があるとされ、忌避される。
【0007】
したがって、本発明の目的は、Ｎａによる汚染を回避しつつ、めっき液として使用可能な高純度の硫酸コバルト溶液を調製する手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、鋭意研究の結果、高純度の硫酸コバルト溶液に代えて、後述する高純度の硫酸コバルト粉末を使用すれば、めっき液として使用可能な高純度の硫酸コバルト溶液を調製できることを見いだして、本発明に到達した。
【0009】
したがって、本発明は、次の（１）を含む。
（１）
硫酸コバルト及び不可避不純物からなる、硫酸コバルト粉末であって、
水分を除いた質量において、硫酸コバルトの含有量が９９．９９８質量％以上である、硫酸コバルト粉末。
（１）
硫酸コバルト及び不可避不純物からなる、硫酸コバルト粉末であって、
水分を除いた質量において、硫酸コバルトの含有量が９９．９９８質量％以上である、硫酸コバルト粉末。
【発明の効果】
【0010】
本発明は、高純度硫酸コバルト粉末を提供する。本発明の高純度硫酸コバルト粉末を使用すれば、Ｎａによる汚染を回避しつつ、高純度の硫酸コバルト溶液を調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明を具体的な実施の形態をあげて以下に詳細に説明する。本明細書において、特に指定のない限り、％及びｐｐｍは、それぞれ質量％及び質量ｐｐｍを意味する。
【0013】
［硫酸コバルト粉末］
好適な実施の態様において、本発明の硫酸コバルト粉末は、硫酸コバルト及び不可避不純物からなる、硫酸コバルト粉末であって、水分を除いた質量において、硫酸コバルトの含有量が９９．９９８質量％以上である。
好適な実施の態様において、本発明の硫酸コバルト粉末は、硫酸コバルト及び不可避不純物からなる、硫酸コバルト粉末であって、水分を除いた質量において、硫酸コバルトの含有量が９９．９９８質量％以上である。
【0014】
本発明の硫酸コバルト粉末は、極めて高純度であるために、高純度の硫酸コバルト溶液を容易に調製することができる。このように、粉末の形態とすることで、めっき液となる硫酸コバルト溶液そのものよりも、嵩張ることなく、取り扱いが容易であり、輸送や保存の負担を大幅に低減することができる。
【0015】
［硫酸コバルトの含有量］
好適な実施の態様において、本発明の硫酸コバルト粉末における硫酸コバルトの含有量は、水分を除いた質量において、例えば９９．９９７質量％以上、さらに好ましくは９９．９９８質量％以上、さらに好ましくは９９．９９８７質量％以上とすることができる。水分を除いた質量とは、硫酸コバルト結晶を、乾燥により無水物として測定した質量をいう。本明細書において、無水物である硫酸コバルト結晶の粉末における硫酸コバルト含有量（純度）は、不可避不純物としてＮａ、Ｃｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂの含有量の合計を、硫酸コバルト粉末の重量から差し引いた値である。ただし、測定限界値未満である元素の含有量は測定限界値として計算した値である。
好適な実施の態様において、本発明の硫酸コバルト粉末における硫酸コバルトの含有量は、水分を除いた質量において、例えば９９．９９７質量％以上、さらに好ましくは９９．９９８質量％以上、さらに好ましくは９９．９９８７質量％以上とすることができる。水分を除いた質量とは、硫酸コバルト結晶を、乾燥により無水物として測定した質量をいう。本明細書において、無水物である硫酸コバルト結晶の粉末における硫酸コバルト含有量（純度）は、不可避不純物としてＮａ、Ｃｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂの含有量の合計を、硫酸コバルト粉末の重量から差し引いた値である。ただし、測定限界値未満である元素の含有量は測定限界値として計算した値である。
【0016】
［不可避不純物］
不可避不純物とは、意図的に添加した成分ではなく、材料あるいは工程に由来して不可避的に混入した成分をいう。例えば、原料となる金属が５Ｎ品であれば、不可避不純物は最大０．００１質量％含んでいることになる。不可避不純物の含有量は、例えば、後述する実施例において開示された手段によって、ＧＤＭＳ測定することによって、算出することができる。
不可避不純物とは、意図的に添加した成分ではなく、材料あるいは工程に由来して不可避的に混入した成分をいう。例えば、原料となる金属が５Ｎ品であれば、不可避不純物は最大０．００１質量％含んでいることになる。不可避不純物の含有量は、例えば、後述する実施例において開示された手段によって、ＧＤＭＳ測定することによって、算出することができる。
【0017】
好適な実施の態様において、不可避不純物として含まれるＮｉの含有量が例えば１０ｐｐｍ以下、好ましくは９ｐｐｍ以下とすることができる。
【0018】
好適な実施の態様において、不可避不純物として含まれるＣｕの含有量が例えば１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満とすることができる。
【0019】
好適な実施の態様において、不可避不純物として含まれるＰｂの含有量が例えば０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ未満とすることができる。
【0020】
好適な実施の態様において、不可避不純物として含まれる元素の含有量は、それぞれ以下の値とすることできる：
Ｎａ： １ｐｐｍ以下、好ましくは０．３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．２６ｐｐｍ以下；
Ｃｌ： ２ｐｐｍ以下、好ましくは１．９ｐｐｍ以下；
Ｆｅ： ０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３８ｐｐｍ以下；
Ｚｎ： １ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満。
Ｎａ： １ｐｐｍ以下、好ましくは０．３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．２６ｐｐｍ以下；
Ｃｌ： ２ｐｐｍ以下、好ましくは１．９ｐｐｍ以下；
Ｆｅ： ０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３８ｐｐｍ以下；
Ｚｎ： １ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満。
【0021】
［粉末］
好適な実施の態様において、本発明の硫酸コバルトは粉末の形態となっている。好適な実施の態様において、粉末の粒径は、特に制約はないが、例えば５０～３００［μｍ］の範囲、あるいは１００～２００［μｍ］の範囲、あるいは２００［μｍ］以下とすることができる。
好適な実施の態様において、本発明の硫酸コバルトは粉末の形態となっている。好適な実施の態様において、粉末の粒径は、特に制約はないが、例えば５０～３００［μｍ］の範囲、あるいは１００～２００［μｍ］の範囲、あるいは２００［μｍ］以下とすることができる。
【0022】
［硫酸コバルト粉末の製造］
好適な実施の態様において、本発明の硫酸コバルト粉末は、実施例において後述した手順によって製造することができる。得られる硫酸コバルト粉末は、濾別した結晶として得られるものであるために、これを機械粉砕等する必要が無く、そのために、高い純度を維持したまま、その後の硫酸コバルト溶液の調製等に、使用することができる。
好適な実施の態様において、本発明の硫酸コバルト粉末は、実施例において後述した手順によって製造することができる。得られる硫酸コバルト粉末は、濾別した結晶として得られるものであるために、これを機械粉砕等する必要が無く、そのために、高い純度を維持したまま、その後の硫酸コバルト溶液の調製等に、使用することができる。
【0023】
［硫酸コバルト溶液の調製］
好適な実施の態様において、本発明の硫酸コバルト粉末を、純水に溶解することによって、極めて簡易に、高純度の硫酸コバルト溶液を調製することができる。
好適な実施の態様において、本発明の硫酸コバルト粉末を、純水に溶解することによって、極めて簡易に、高純度の硫酸コバルト溶液を調製することができる。
【0024】
［好適な実施の態様］
好適な実施の態様において、本発明は、次の（１）以下を含む：
（１）
硫酸コバルト及び不可避不純物からなる、硫酸コバルト粉末であって、
水分を除いた質量において、硫酸コバルトの含有量が９９．９９８質量％以上である、硫酸コバルト粉末。
（２）
不可避不純物として含まれるＮａの含有量が０．３質量ｐｐｍ以下であり、Ｃｌの含有量が２質量ｐｐｍ以下であり、Ｆｅの含有量が０．５質量ｐｐｍ以下であり、Ｎｉの含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、Ｃｕの含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、Ｚｎの含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、Ｐｂの含有量が０．１質量ｐｐｍ以下である、（１）に記載の硫酸コバルト粉末。
（３）
不可避不純物として含まれるＮｉの含有量が１０質量ｐｐｍ未満であり、Ｎａの含有量が０．３ｐｐｍ未満である、（１）～（２）のいずれかに記載の硫酸コバルト粉末。
（４）
（１）～（３）のいずれかに記載の硫酸コバルト粉末を、純水に溶解する工程、を含む、高純度硫酸コバルト溶液の製造方法。
好適な実施の態様において、本発明は、次の（１）以下を含む：
（１）
硫酸コバルト及び不可避不純物からなる、硫酸コバルト粉末であって、
水分を除いた質量において、硫酸コバルトの含有量が９９．９９８質量％以上である、硫酸コバルト粉末。
（２）
不可避不純物として含まれるＮａの含有量が０．３質量ｐｐｍ以下であり、Ｃｌの含有量が２質量ｐｐｍ以下であり、Ｆｅの含有量が０．５質量ｐｐｍ以下であり、Ｎｉの含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、Ｃｕの含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、Ｚｎの含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、Ｐｂの含有量が０．１質量ｐｐｍ以下である、（１）に記載の硫酸コバルト粉末。
（３）
不可避不純物として含まれるＮｉの含有量が１０質量ｐｐｍ未満であり、Ｎａの含有量が０．３ｐｐｍ未満である、（１）～（２）のいずれかに記載の硫酸コバルト粉末。
（４）
（１）～（３）のいずれかに記載の硫酸コバルト粉末を、純水に溶解する工程、を含む、高純度硫酸コバルト溶液の製造方法。
【0025】
好適な実施の態様において、本発明は、上述した硫酸コバルト粉末、硫酸コバルト粉末の製造方法、高純度硫酸コバルト溶液の製造方法、高純度硫酸コバルト溶液、高純度硫酸コバルト溶液からなるコバルトめっき液、高純度硫酸コバルト溶液を使用してコバルトめっき液へコバルトイオンを補給する方法、を含む。
【実施例】
【0026】
以下に、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明は、以下に例示する実施例に限定されるものではない。特に記載のない限り、％及びｐｐｍは、質量％及び質量ｐｐｍを意味する。
【0027】
［実施例１］
［コバルト精製］
３Ｎ５コバルトを原料として、硫酸浴電解精製により不純物を取り除く。このコバルト原料（試料１）の組成を後述のようにＧＤＭＳ分析した。
［コバルト精製］
３Ｎ５コバルトを原料として、硫酸浴電解精製により不純物を取り除く。このコバルト原料（試料１）の組成を後述のようにＧＤＭＳ分析した。
【0028】
［硫酸浸出］
電解精製したコバルトを切粉状に加工した。これには、スパッタリングターゲット加工時に発生した切粉を使用しても良い。
コバルト１モルに対して０．５モルに相当する硫酸を含んだ希硫酸溶液を用意し、コバルト切粉を投入した。投入はｐＨ電極を硫酸コバルト溶液中に浸漬してｐＨを測定しながら行い、硫酸コバルト溶液のｐＨが５．０以下に保たれるよう、硫酸を適宜滴下しながら行った。これによって、希硫酸溶液へコバルト切粉が溶解してゆき（硫酸浸出）、同時に、コバルト切粉の表面へ不純物金属が析出していった（置換反応）。これらの反応は約７０℃の温度で、撹拌しながら、約１２０時間かけて行った。
電解精製したコバルトを切粉状に加工した。これには、スパッタリングターゲット加工時に発生した切粉を使用しても良い。
コバルト１モルに対して０．５モルに相当する硫酸を含んだ希硫酸溶液を用意し、コバルト切粉を投入した。投入はｐＨ電極を硫酸コバルト溶液中に浸漬してｐＨを測定しながら行い、硫酸コバルト溶液のｐＨが５．０以下に保たれるよう、硫酸を適宜滴下しながら行った。これによって、希硫酸溶液へコバルト切粉が溶解してゆき（硫酸浸出）、同時に、コバルト切粉の表面へ不純物金属が析出していった（置換反応）。これらの反応は約７０℃の温度で、撹拌しながら、約１２０時間かけて行った。
【0029】
［残切粉の濾別］
硫酸浸出の後に、溶解せずに残ったコバルト切粉を、メンブレンフィルターを用いた濾過により分離し、硫酸コバルト水溶液を得た。
硫酸浸出の後に、溶解せずに残ったコバルト切粉を、メンブレンフィルターを用いた濾過により分離し、硫酸コバルト水溶液を得た。
【0030】
［加熱処理］
得られた硫酸コバルト水溶液を１００℃へ加熱した。加熱は撹拌しながら約３時間かけて実施した。ただし、硫酸コバルト水溶液は加熱乾固させることなく、コバルト濃度が約２００ｇ／Ｌとなったところで硫酸コバルト水溶液の加熱を終了した。コバルト濃度は分光光度計（エルマ、分光光度計ＡＥ－３５０）により測定することによって算出した。
得られた硫酸コバルト水溶液を１００℃へ加熱した。加熱は撹拌しながら約３時間かけて実施した。ただし、硫酸コバルト水溶液は加熱乾固させることなく、コバルト濃度が約２００ｇ／Ｌとなったところで硫酸コバルト水溶液の加熱を終了した。コバルト濃度は分光光度計（エルマ、分光光度計ＡＥ－３５０）により測定することによって算出した。
【0031】
［結晶の濾別］
加熱終了後、２０℃まで自然冷却した。冷却後、十分時間をおいて、それ以上析出しなくなったことを確認し、過飽和析出した結晶をメンブレンフィルターにて濾過した。濾別した結晶を８０℃のホットプレートにて２時間乾燥して、高純度硫酸コバルト粉末を得た。得られた高純度硫酸コバルト粉末（試料３）の組成を後述のようにＧＤＭＳ分析した。
なお、得られた濾液は、硫酸浸出に用いる希硫酸溶液へ添加して、その後の実験に供した。
加熱終了後、２０℃まで自然冷却した。冷却後、十分時間をおいて、それ以上析出しなくなったことを確認し、過飽和析出した結晶をメンブレンフィルターにて濾過した。濾別した結晶を８０℃のホットプレートにて２時間乾燥して、高純度硫酸コバルト粉末を得た。得られた高純度硫酸コバルト粉末（試料３）の組成を後述のようにＧＤＭＳ分析した。
なお、得られた濾液は、硫酸浸出に用いる希硫酸溶液へ添加して、その後の実験に供した。
【0032】
［高純度硫酸コバルト水溶液の調製］
得られた高純度硫酸コバルト粉末を純水に溶解した。溶解は純水に硫酸コバルト粉末を投入して２０秒以内で完結し、コバルト換算で２０～１００ｇ／Ｌの溶液を容易に調整可能であった。得られた硫酸コバルト溶液については、分光光度計（エルマ、分光光度計ＡＥ－３５０）により得られたコバルト濃度と、硫酸コバルト粉末投入量から算出したコバルト濃度に差異が無いことを確認した。
得られた高純度硫酸コバルト粉末を純水に溶解した。溶解は純水に硫酸コバルト粉末を投入して２０秒以内で完結し、コバルト換算で２０～１００ｇ／Ｌの溶液を容易に調整可能であった。得られた硫酸コバルト溶液については、分光光度計（エルマ、分光光度計ＡＥ－３５０）により得られたコバルト濃度と、硫酸コバルト粉末投入量から算出したコバルト濃度に差異が無いことを確認した。
【0033】
［比較例１］
実施例１と同様の手順で、［コバルト精製］、［硫酸浸出］及び［残切粉の濾別］の工程を行って、硫酸コバルト水溶液を得た。
実施例１と同様の手順で、［コバルト精製］、［硫酸浸出］及び［残切粉の濾別］の工程を行って、硫酸コバルト水溶液を得た。
【0034】
［加熱処理］
得られた硫酸コバルト水溶液を１００℃へ加熱した。加熱は撹拌しながら約４時間かけて実施し乾固させて、硫酸コバルト粉末（試料２）を得た。
得られた硫酸コバルト水溶液を１００℃へ加熱した。加熱は撹拌しながら約４時間かけて実施し乾固させて、硫酸コバルト粉末（試料２）を得た。
【0035】
［試料１、２、３の組成分析］
得られた硫酸コバルト粉末（試料２）と、上述の試料１及び試料３の組成を、ＧＤＭＳ分析（装置名：Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＶＧ９０００、条件：フラットセル使用）によって測定した。得られた結果を、表１に示す。なお、表中において例えば「＜ １」、あるいは「＜ ０．１」とは測定限界（１質量ｐｐｍ、あるいは０．１質量ｐｐｍ）未満であることを表す。
得られた硫酸コバルト粉末（試料２）と、上述の試料１及び試料３の組成を、ＧＤＭＳ分析（装置名：Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＶＧ９０００、条件：フラットセル使用）によって測定した。得られた結果を、表１に示す。なお、表中において例えば「＜ １」、あるいは「＜ ０．１」とは測定限界（１質量ｐｐｍ、あるいは０．１質量ｐｐｍ）未満であることを表す。
【0036】
【表1】
【0037】
試料１、２、３について、ＧＤＭＳ分析によって得られた値から計算された乾燥質量における硫酸コバルト粉末の純度は、小数点以下５桁目を四捨五入した値として、それぞれ９９．９８３６質量％（試料１）、９９．９９７２質量％（試料２）、９９．９９８７質量％（試料３）であった。
【0038】
［ＳＥＭ画像］
得られた高純度硫酸コバルト粉末（試料３）のＳＥＭ画像を、走査電子顕微鏡Ｎ－ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｃ－３０００Ｎ）によって撮影した。バーは、２００μｍである。図１のＳＥＭ画像から、高純度硫酸コバルト粉末の粒子径が１００～２００μｍ程度であることがわかった。
得られた高純度硫酸コバルト粉末（試料３）のＳＥＭ画像を、走査電子顕微鏡Ｎ－ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｃ－３０００Ｎ）によって撮影した。バーは、２００μｍである。図１のＳＥＭ画像から、高純度硫酸コバルト粉末の粒子径が１００～２００μｍ程度であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0039】
本発明は、高純度硫酸コバルト粉末を提供する。本発明は産業上有用な発明である。
【図1】
