特許7222361 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 旭硝子株式会社の特許一覧

特許7222361光学フィルタおよび撮像装置

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

1
2
3
4
5
6

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-07

(45)【発行日】2023-02-15

(54)【発明の名称】光学フィルタおよび撮像装置

(51)【国際特許分類】

G02B 5/22 20060101AFI20230208BHJP

G02B 5/26 20060101ALI20230208BHJP

G02B 5/28 20060101ALI20230208BHJP

C09B 23/10 20060101ALI20230208BHJP

C09B 57/00 20060101ALI20230208BHJP

B32B 7/023 20190101ALI20230208BHJP

H01L 27/146 20060101ALI20230208BHJP

【ＦＩ】

G02B5/22

G02B5/26

G02B5/28

C09B23/10

C09B57/00 X

B32B7/023

H01L27/146

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2019569189

(86)(22)【出願日】2019-01-30

(86)【国際出願番号】 JP2019003227

(87)【国際公開番号】W WO2019151344

(87)【国際公開日】2019-08-08

【審査請求日】2021-08-12

(31)【優先権主張番号】P 2018018608

(32)【優先日】2018-02-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所

(72)【発明者】

【氏名】山田さゆり

(72)【発明者】

【氏名】塩野和彦

(72)【発明者】

【氏名】保高弘樹

【審査官】辻本寛司

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１５８８１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－１６３６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０８８４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１３３０９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１３５３５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１０／１１９６８３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｂ５／２２

Ｇ０２Ｂ５／２６

Ｇ０２Ｂ５／２８

Ｃ０９Ｂ２３／１０

Ｃ０９Ｂ５７／００

Ｂ３２Ｂ７／０２３

Ｈ０１Ｌ２７／１４６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（ｉ－１）～（ｉ－３）を満足する近赤外線吸収色素（Ａ）と、前記近赤外線吸収色素（Ａ）との関係において下記（ｉ－３）を満足する透明樹脂とを含有する吸収層と、誘電体多層膜からなる反射層とを有する光学フィルタ。
（ｉ－１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線において、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}が８５０～１１００ｎｍの波長領域にある。
（ｉ－２）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線において、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}における吸光度をＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}、波長４００ｎｍにおける吸光度をＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}、波長５５０ｎｍにおける吸光度をＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＤＣＭ}としたときに、下記式（１）および（２）を満足する。
ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}＜０．１０ …（１）
ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}＜０．０４ …（２）
（ｉ－３）前記透明樹脂に含有させて測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線において、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}が８５０～１１００ｎｍの波長領域にあり、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}における吸光度をＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}、波長４００ｎｍにおける吸光度をＡＢＳ_{４００（Ａ）ＴＲ}、波長５５０ｎｍにおける吸光度をＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＴＲ}としたときに、下記式（３）および（４）を満足する。
ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}＜０．１５ …（３）
ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}＜０．１０ …（４）

【請求項2】

前記近赤外線吸収色素（Ａ）は、さらに下記（ｉ－４）を満足する請求項１記載の光学フィルタ。
（ｉ－４）下式（５）および（６）を満足する。
ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}－ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}＜０．１０ …（５）
ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}－ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}＜０．０８ …（６）

【請求項3】

前記近赤外線吸収色素（Ａ）は、さらに下記（ｉ－４）を満足する請求項１記載の光学フィルタ。
（ｉ－４）下式（５）および（６）を満足する。
ＡＢＳ _{４００（Ａ）ＴＲ} ／ＡＢＳ _{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ} －ＡＢＳ _{４００（Ａ）ＤＣＭ} ／ＡＢＳ _{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ} ＜０．０６ …（５）
ＡＢＳ _{５５０（Ａ）ＴＲ} ／ＡＢＳ _{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ} －ＡＢＳ _{５５０（Ａ）ＤＣＭ} ／ＡＢＳ _{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ} ＜０．０８ …（６）

【請求項4】

前記近赤外線吸収色素（Ａ）は下記式（ＡＣｉ）～（ＡＣｉｖ）のいずれかで表されるシアニン系化合物を含む請求項１～３のいずれか１項記載の光学フィルタ。

【化1】

【化2】

ただし、式（ＡＣｉ）～（ＡＣｉｖ）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ^１０１～Ｒ^１０７、Ｒ^１２１～Ｒ^１２７、Ｒ^１４１およびＲ^１５１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、－ＮＲ^１１２Ｒ^１１３基、－ＮＨＳＯ_２Ｒ^１１４基、－ＮＨＣＯＲ^１１５基、－ＳＲ^１１６基、－ＳＯ_２Ｒ^１１７基、－ＯＳＯ_２Ｒ^１１８基、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。Ｒ^１０２～Ｒ^１０７およびＲ^１２２～Ｒ^１２７は隣り合う２つが互いに連結して５員環、６員環、または７員環を形成していてもよい。
Ｒ^１４２とＲ^１４３は水素原子または互いに結合して員数が６の芳香環Ｄを形成していてもよい。Ｒ^１４５とＲ^１４４は水素原子または互いに結合して員数が６の芳香環Ｅを形成していてもよい。ただし、芳香環Ｄと芳香環Ｅは両方が形成されることはない。
Ｒ^１０９～Ｒ^１１１、Ｒ^１２９～Ｒ^１３１、Ｒ^１４６～Ｒ^１４８、およびＲ^１５２～Ｒ^１５４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、－ＮＲ^１１２Ｒ^１１３基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基である。
Ｒ^１０９とＲ^１１１、Ｒ^１２９とＲ^１３１、Ｒ^１４６とＲ^１４８、およびＲ^１５２とＲ^１５４は、互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。環を形成する場合、環に結合する水素原子は炭素数１～６のアルキル基に置換されていてもよく、環の構成原子の２つがメチレン基で架橋されていてもよい。
Ｒ^１１２～Ｒ^１１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。
各式に含まれる複数のＲ^１０１～Ｒ^１０７、Ｒ^１２１～Ｒ^１２７、Ｒ^１４１～Ｒ^１４５、Ｒ^１５１、Ｄ、及びＥは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ^－は一価のアニオンを示す。

【請求項5】

前記近赤外線吸収色素（Ａ）は下記式（ＡＣｉ１）～（ＡＣｉｉ２）のいずれかで表されるシアニン色素を含む請求項１～３のいずれか１項記載の光学フィルタ。

【化3】

ただし、式（ＡＣｉ１）～（ＡＣｉｉ２）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ^１０１～Ｒ^１０７およびＲ^１２１～Ｒ^１２７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、－ＮＲ^１１２Ｒ^１１３基、－ＮＨＳＯ_２Ｒ^１１４基、－ＮＨＣＯＲ^１１５基、－ＳＲ^１１６基、－ＳＯ_２Ｒ^１１７基、－ＯＳＯ_２Ｒ^１１８基、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。Ｒ^１０２～Ｒ^１０７およびＲ^１２２～Ｒ^１２７は隣り合う２つが互いに連結して５員環、６員環、または７員環を形成していてもよい。
Ｒ^１３０ａは、水素原子、メチル基またはフェニル基である。
Ｒ^１３０ｂは、水素原子、メチル基、フェニル基またはジフェニルアミノ基である。
Ｒ^１１２～Ｒ^１１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。
各式に含まれる複数のＲ^１０１～Ｒ^１０７、およびＲ^１２１～Ｒ^１２７は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ^－は一価のアニオンを示す。

【請求項6】

前記近赤外線吸収色素（Ａ）は下記式（ＡＳｉ）または（ＡＳｉｉ）で表されるスクアリリウム色素を含む請求項１～５のいずれか１項記載の光学フィルタ。

【化4】

ただし、式（ＡＳｉ）および（ＡＳｉｉ）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ^１６１は、炭素数３～２０の分岐アルキル基、または炭素数１３～２０の直鎖アルキル基である。
Ｙ^３はＣ－Ｒ^１７９またはＮである。
Ｒ^１６２～Ｒ^１６７およびＲ^１７１～Ｒ^１７９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、－ＮＲ^１１２Ｒ^１１３基、－ＮＨＳＯ_２Ｒ^１１４基、－ＮＨＣＯＲ^１１５基、－ＳＲ^１１６基、－ＳＯ_２Ｒ^１１７基、－ＯＳＯ_２Ｒ^１１８基、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。
Ｒ^１１２～Ｒ^１１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。
各式に含まれる複数のＲ^１６１～Ｒ^１６７、Ｒ^１７１～Ｒ^１７８およびＹ^３は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

【請求項7】

前記透明樹脂は、主鎖にエステル結合、カーボネート結合およびイミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する樹脂を含む請求項１～６のいずれか１項記載の光学フィルタ。

【請求項8】

前記透明樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂およびアクリルイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の光学フィルタ。

【請求項9】

前記吸収層は、さらに、前記透明樹脂に含有させて測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線において最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ｄ）ＴＲ}が６５０～７５０ｎｍの波長領域にあり、下式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで示される近赤外線吸収色素（Ｄ）を含む請求項１～８のいずれか１項に記載の光学フィルタ。

【化5】

ただし、式（Ｉ）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ^２４およびＲ^２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１～１０のアシルオキシ基、－ＮＲ^２７Ｒ^２８（Ｒ^２７およびＲ^２８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２９（Ｒ^２９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数６～１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基）、－ＮＨＲ^３０、または、－ＳＯ_２－Ｒ^３０（Ｒ^３０は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～２５の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ^４１、Ｒ^４２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。

【化6】

Ｒ^２１とＲ^２２、Ｒ^２２とＲ^２５、およびＲ^２１とＲ^２３は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成してもよい。
複素環Ａが形成される場合のＲ^２１とＲ^２２は、これらが結合した２価の基－Ｑ－として、水素原子が炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
複素環Ｂが形成される場合のＲ^２２とＲ^２５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ^２１とＲ^２３は、これらが結合したそれぞれ２価の基－Ｘ^１－Ｙ^１－および－Ｘ^２－Ｙ^２－（窒素に結合する側がＸ^１およびＸ^２）として、Ｘ^１およびＸ^２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ^１およびＹ^２がそれぞれ下記式（１ｙ）～（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ^１およびＸ^２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。

【化7】

式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または－ＮＲ^３８Ｒ^３９（Ｒ^３８およびＲ^３９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ^３１～Ｒ^３６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を、Ｒ^３７は炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を示す。
Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３１～Ｒ^３７、複素環を形成していない場合のＲ^２１～Ｒ^２３、およびＲ^２５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ^３１とＲ^３６、Ｒ^３１とＲ^３７は直接結合してもよい。
複素環を形成していない場合の、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基もしくはアリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ^２３およびＲ^２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。

【化8】

ただし、式（ＩＩ）中の記号は以下のとおりである。
環Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０～３個有し、かつ置換されていてもよい、５員または６員環であり、
Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、およびＲ^１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ１、ヘテロ環Ｂ１およびヘテロ環Ｃ１を形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。

【化9】

ただし、式（ＩＩＩ）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ^５１は、それぞれ独立にハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ^５２～Ｒ^５８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を示す。
Ｒ^５２とＲ^５３は、互いに連結して、炭素数５～１５の飽和または不飽和の炭化水素環Ｂ２を形成していてもよく、炭化水素環Ｂ２の水素原子は炭素数１～１０のアルキル基に置換されていてもよく、
Ｒ^５４とＲ^５５は、互いに連結してベンゼン環Ａ２を形成していてもよく、ベンゼン環Ａ２の水素原子は炭素数１～１０のアルキル基に置換されていてもよい。

【請求項10】

前記吸収層は入射角０度の分光透過率曲線において下記（ｉｉ－１）～（ｉｉ－３）を満足し、前記反射層は下記（ｉｉｉ－１）を満足し、前記光学フィルタは下記（ｉｖ－１）を満足する請求項９記載の光学フィルタ。
（ｉｉ－１）透過率が２０％を示す波長の短波長側の波長が６５５～６７５ｎｍの波長領域にある。
（ｉｉ－２）波長４３５～６３０ｎｍの光の平均透過率が６５％以上である。
（ｉｉ－３）波長８５０～１１００ｎｍの光の平均透過率が７０％以下である。
（ｉｉｉ－１）入射角０度の分光透過率曲線において、波長８５０～１１００ｎｍの光の平均透過率が０．２％以下である。
（ｉｖ－１）波長６１５～７２５ｎｍにおいて、入射角０度および入射角３０度の分光透過率曲線における透過率の差分の絶対値を平均した値が２％／ｎｍ以下である。

【請求項11】

前記近赤外線吸収色素（Ａ）は、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}が異なる少なくとも２種を含む請求項１～１０のいずれか１項記載の光学フィルタ。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか１項記載の光学フィルタを備える撮像装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、可視波長領域の光を透過し、近赤外波長領域の光を遮断する光学フィルタおよび該光学フィルタを備えた撮像装置に関する。

【背景技術】

【0002】

固体撮像素子を用いた撮像装置には、色調を良好に再現し鮮明な画像を得るため、可視域の光（以下「可視光」ともいう）を透過し近赤外域の光（以下「近赤外光」ともいう）を遮断する光学フィルタが用いられる。該光学フィルタとしては、近赤外吸収剤を含む吸収層と、近赤外光を遮断する誘電体多層膜からなる反射層とを備えた近赤外カットフィルタが知られている。つまり、誘電体多層膜そのものは、入射角によって分光透過率曲線が変化するため、反射層と吸収層の両方を含む近赤外カットフィルタは、吸収層の吸収特性により入射角依存性が抑制された分光透過率曲線が得られる。

【0003】

近年、このような撮像装置を搭載した各種機器において、波長８５０～１１００ｎｍのレーザ光を用いる光学部品がともに搭載されることが多くなっている。そのため、近赤外カットフィルタにおいて、可視光の透過率の低下を抑制しつつ、波長８５０～１１００ｎｍの長波長の近赤外光を十分にカットする特性が求められるようになった。

【0004】

近赤外カットフィルタにおいては、従来から、比較的長波長域に吸収を示す吸収剤を用いる技術が多く知られている。具体的には、スクアリリウム色素とシアニン色素、フタロシアニン色素等を組み合わせる（例えば、特許文献１、２を参照）、ジインモニウム色素、金属ジチオラート錯体、無機微粒子等を用いる（例えば、特許文献３、４、５を参照）等の技術が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１３／０５４８６４号

【文献】国際公開第２０１６／１５８４６１号

【文献】国際公開第２０１７／０９４６７２号

【文献】国際公開第２０１４／１６８１８９号

【文献】国際公開第２０１４／１６８１９０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上記いずれの近赤外カットフィルタにおいても、可視光の高い透過性と波長８５０～１１００ｎｍの長波長域における高い遮蔽性を両立できるものはない。

【0007】

本発明は、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性において、特に長波長近赤外光の遮蔽性に優れる光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様に係る光学フィルタは、下記（ｉ－１）～（ｉ－３）を満足する近赤外線吸収色素（Ａ）と、前記近赤外線吸収色素（Ａ）との関係において下記（ｉ－３）を満足する透明樹脂とを含有する吸収層と、誘電体多層膜からなる反射層とを有することを特徴とする。
（ｉ－１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線において、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}が８５０～１１００ｎｍの波長領域にある。
（ｉ－２）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線において、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}における吸光度をＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}、波長４００ｎｍにおける吸光度をＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}、波長５５０ｎｍにおける吸光度をＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＤＣＭ}としたときに、下記式（１）および（２）を満足する。
ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}＜０．１０ …（１）
ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}＜０．０４ …（２）
（ｉ－３）前記透明樹脂に含有させて測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線において、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}が８５０～１１００ｎｍの波長領域にあり、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}における吸光度をＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}、波長４００ｎｍにおける吸光度をＡＢＳ_{４００（Ａ）ＴＲ}、波長５５０ｎｍにおける吸光度をＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＴＲ}としたときに、下記式（３）および（４）を満足する。
ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}＜０．１５ …（３）
ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}＜０．１０ …（４）

【0009】

本発明はまた、本発明の光学フィルタを備えた撮像装置を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性において、特に長波長近赤外光の遮蔽性に優れる光学フィルタが得られる。さらに、本発明によれば、該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。

【図2】図２は、一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。

【図3】図３は、一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。

【図4】図４は、一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。

【図5】図５は、一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。

【図6】図６は、一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本明細書において、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
本明細書において、式（Ｉ）で示される化合物を化合物（Ｉ）という。他の式で表される化合物も同様である。化合物（Ｉ）からなる色素を色素（Ｉ）ともいい、他の色素についても同様である。例えば、後述の式（ＡＣｉ）で示される化合物を化合物（ＡＣｉ）といい、該化合物からなる色素を色素（ＡＣｉ）ともいう。また、例えば、式（１ｘ）で表される基を基（１ｘ）とも記し、他の式で表される基も同様である。

【0013】

本明細書において、特定の波長域について、透過率が例えば９０％以上とは、その波長領域全体において透過率が９０％を下回らないことをいい、同様に透過率が例えば１％以下とは、その波長領域全体において透過率が１％を超えないことをいう。特定の波長域における平均透過率は、該波長域の１ｎｍ毎の透過率の相加平均である。
本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。
本明細書において、ある一般式に同じ記号で表される置換基が複数ある場合、それら複数の置換基は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0014】

＜光学フィルタ＞
本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、下記（ｉ－１）～（ｉ－３）を満足するＮＩＲ色素である色素（Ａ）と透明樹脂を含有する吸収層と、反射層とを有する。

【0015】

（ｉ－１）色素（Ａ）は、ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線において、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}が８５０～１１００ｎｍの波長領域にある。

【0016】

（ｉ－２）色素（Ａ）は、ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線において、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}における吸光度をＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}、波長４００ｎｍにおける吸光度をＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}、波長５５０ｎｍにおける吸光度をＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＤＣＭ}としたときに、下記式（１）および（２）を満足する。
ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}＜０．１０ …（１）
ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}＜０．０４ …（２）

【0017】

（ｉ－３）色素（Ａ）は、上記透明樹脂に含有させて測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線において、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}が８５０～１１００ｎｍの波長領域にあり、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}における吸光度をＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}、波長４００ｎｍにおける吸光度をＡＢＳ_{４００（Ａ）ＴＲ}、波長５５０ｎｍにおける吸光度をＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＴＲ}としたときに、下記式（３）および（４）を満足する。
ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}＜０．１５ …（３）
ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}＜０．１０ …（４）

【0018】

本フィルタは、吸収層が（ｉ－１）～（ｉ－３）の特性を有する色素（Ａ）と透明樹脂を含有することで、近赤外光の長波長域の遮光性に優れるとともに、可視光の透過率が高い。

【0019】

色素（Ａ）は、さらに以下の（ｉ－４）の特性を有することが好ましい。
（ｉ－４）色素（Ａ）は、下式（５）および（６）を満足する。
ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}－ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}＜０．１０ …（５）
ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}－ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}＜０．０８ …（６）

【0020】

なお、色素（Ａ）を、ジクロロメタンに溶解させて測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線は、色素（Ａ）の添加量を、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}での吸光度が１となるように、すなわち、光の透過率が１０％になるように調整した際の吸光度曲線である。同様に、色素（Ａ）を、透明樹脂に含有させて測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線は、色素（Ａ）の添加量を、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}での吸光度が１となるように、すなわち、光の透過率が１０％になるように調整した際の吸光度曲線である。

【0021】

色素（Ａ）は、さらに以下の（ｉ－５）の特性を有することが好ましい。（ｉ－５）色素（Ａ）は、上記透明樹脂に含有させたときの質量吸光係数が１０００／（ｃｍ・質量％）以上である。
なお、質量吸光係数は、波長３５０～１２００ｎｍの範囲における最大吸収波長での光の内部透過率Ｔ［％］（＝実測透過率［％］／（１００－実測反射率［％］）×１００［％］）を算出し、－ｌｏｇ_１０（Ｔ／１００）によって計算できる。以下、特に断りのない限り、色素の「質量吸光係数」は、上記方法により計算された質量吸光係数である。

【0022】

本フィルタは、透明基板をさらに有してもよい。この場合、吸収層および反射層は、透明基板の主面上に設けられる。本フィルタは、吸収層と反射層を、透明基板の同一主面上に有してもよく、異なる主面上に有してもよい。吸収層と反射層を同一主面上に有する場合、これらの積層順は特に限定されない。

【0023】

本フィルタは、また他の機能層を有してもよい。他の機能層としては、例えば可視光の透過率損失を抑制する反射防止層が挙げられる。特に、吸収層が最表面の構成をとる場合には、吸収層と空気との界面で反射による可視光透過率損失が発生するため、吸収層上に反射防止層を設けるとよい。

【0024】

次に、図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。図１は、吸収層１１の一方の主面上に反射層１２を備えた光学フィルタ１０Ａの構成例である。光学フィルタ１０Ａにおいて、吸収層１１は、色素（Ａ）と透明樹脂とを含有する層で構成できる。なお、「吸収層１１の一方の主面（上）に、反射層１２を備える」とは、吸収層１１に接触して反射層１２が備わる場合に限らず、吸収層１１と反射層１２との間に、別の機能層が備わる場合も含み、以下の構成も同様である。

【0025】

図２は、透明基板と吸収層と反射層を有する実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。光学フィルタ１０Ｂは、透明基板１３と透明基板１３の一方の主面上に配置された吸収層１１と透明基板１３の他方の主面上に設けられた反射層１２を有する。光学フィルタ１０Ｂにおいて、吸収層１１は、色素（Ａ）と透明樹脂とを含有する層で構成できる。

【0026】

図３は、吸収層１１を備え、吸収層１１の両主面上に、反射層１２ａおよび１２ｂをそれぞれ備えた光学フィルタ１０Ｃの構成例である。
図４は、透明基板１３の一方の主面に吸収層１１を備え、透明基板１３の他方の主面上および吸収層１１の主面上に、反射層１２ａおよび１２ｂを備えた光学フィルタ１０Ｄの構成例である。
図５は、透明基板１３の両主面に吸収層１１ａおよび１１ｂを備え、さらに吸収層１１ａおよび１１ｂの主面上に、反射層１２ａおよび１２ｂを備えた光学フィルタ１０Ｅの構成例である。

【0027】

図３、図４および図５において、組み合わせる２層の反射層１２ａ、１２ｂは、同一でも異なってもよい。例えば、反射層１２ａ、１２ｂは、紫外光および近赤外光を反射し、可視光を透過する特性を有し、反射層１２ａが、紫外光と第１の近赤外域の光を反射し、反射層１２ｂが、紫外光と第２の近赤外域の光を反射する構成でもよい。

【0028】

また、図４において、２層の吸収層１１ａと１１ｂは、同一でも異なってもよい。吸収層１１ａと１１ｂが異なる場合、例えば、吸収層１１ａと１１ｂが、各々、近赤外線吸収層と紫外線吸収層の組合せでもよく、紫外線吸収層と近赤外線吸収層の組合せでもよい。

【0029】

図６は、図２に示す光学フィルタ１０Ｂの吸収層１１の主面上に反射防止層１４を備えた光学フィルタ１０Ｆの構成例である。反射層が設けられず、吸収層が最表面の構成をとる場合には、吸収層上に反射防止層を設けるとよい。なお、反射防止層は、吸収層の最表面だけでなく、吸収層の側面全体も覆う構成でもよい。その場合、吸収層の防湿の効果を高められる。

【0030】

以下、吸収層、反射層、透明基板および反射防止層について説明する。
（吸収層）
吸収層は、上記（ｉ－１）～（ｉ－３）の特性を有する、好ましくはさらに上記（ｉ－４）の特性を有する色素（Ａ）と透明樹脂を含有する。

【0031】

吸収層は、典型的には、透明樹脂中に色素（Ａ）が均一に溶解または分散した層または（樹脂）基板である。吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で色素（Ａ）以外にその他のＮＩＲ色素を含有してもよい。さらに、吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲でＮＩＲ色素以外の色素、特にはＵＶ色素を含有してもよい。

【0032】

その他のＮＩＲ色素としては、下記（v－１）および（v－２）の要件を満たす色素（Ｄ）を含有することが好ましい。
（v－１）色素（Ｄ）は、上記透明樹脂に含有させて測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線において最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ｄ）ＴＲ}が６５０～７５０ｎｍの波長領域にある。
（v－２）色素（Ｄ）は、後述の式（Ｉ）～（III）のいずれかで示される。

【0033】

さらに、色素（Ｄ）は、下記（v－３）の要件を満たすことが好ましい。
（v－３）色素（Ｄ）は、上記透明樹脂に最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ｄ）ＴＲ}の透過率が１０％となる濃度で含有させて測定される分光透過率曲線において、４００～５００ｎｍの波長領域の光の平均透過率が８５％以上である。

【0034】

また、色素（Ｄ）の上記透明樹脂に含有させて測定される波長３５０～１２００ｎｍの内部透過率の分光透過率曲線において、λ_{ｍａｘ（Ｄ）ＴＲ}に吸収の頂点を有する吸収ピーク（以下、「λ_{ｍａｘ（Ｄ）ＴＲ}の吸収ピーク」という）は、可視光側の傾きが急峻である、すなわち、可視光側の傾きにおいて透過率７０％から透過率２０％までの波長が、６０ｎｍ以下が好ましく、さらに５０ｎｍ以下が好ましい。

【0035】

［色素（Ａ）］
色素（Ａ）は、（ｉ－１）において、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}が８５０～１１００ｎｍの波長領域にある。最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}は、８６０～１０００ｎｍの波長領域にあるのが好ましい。

【0036】

色素（Ａ）は、（ｉ－２）において、式（１）および式（２）を満足する。式（１）において、「ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}」は、ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}に対するＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}の比の値を示す。すなわち、ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}を１としたときのＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}の値を示す。以下の（２）～（４）の式においても同様である。式（１）によれば、ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}は０．１０未満である。ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}は０．０８以下が好ましく、０．０４以下がより好ましい。

【0037】

式（２）によれば、ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}は０．０４未満である。ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}は０．０３以下が好ましく、０．０２以下がより好ましい。

【0038】

色素（Ａ）は、（ｉ－３）において、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}が８５０～１１００ｎｍの波長領域にある。最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}は、８６０～１０００ｎｍの波長領域にあるのが好ましい。さらに色素（Ａ）は、（ｉ－３）において、式（３）および式（４）を満足する。式（３）によれば、ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}は０．１５未満である。ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}は０．１２以下が好ましく、０．０９以下がより好ましい。

【0039】

式（４）によれば、ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}は０．１０未満である。ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}は０．０８以下が好ましく、０．０６以下がより好ましい。

【0040】

色素（Ａ）は、好ましくは、（ｉ－４）において、式（５）および式（６）を満足する。式（５）によれば、ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}－ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}は０．１０未満であり、０．０８以下が好ましく、０．０６以下がより好ましい。式（６）によれば、ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}－ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}は０．０８未満であり、０．０６以下が好ましく、０．０４以下がより好ましい。

【0041】

色素（Ａ）において、上記（ｉ－１）～（ｉ－３）を満足することで、色素（Ａ）は、ジクロロメタン中においても透明樹脂中においても最大吸収波長が大きく、かつ可視光の透過率が高いシャープな分光特性を有すると言える。一般的には、最大吸収波長の大きい色素では会合の寄与もあり、ジクロロメタン中での可視光の高透過率とシャープな分光を透明樹脂中では再現しづらいことが知られている。色素（Ａ）は、上記（ｉ－１）～（ｉ－３）を満足することで、最大吸収波長が大きくかつジクロロメタン中の可視光の透過率が高い吸光特性を有しながら、該吸光特性を透明樹脂中でも維持できるという特徴を示す。

【0042】

さらに、色素（Ａ）は、（ｉ－４）を満足することで、ジクロロメタン中の色素（Ａ）の吸光特性を、光学フィルタで使用する際の透明樹脂中でより再現性よく維持できる。

【0043】

色素（Ａ）は、（ｉ－５）において、質量吸光係数が１０００／（ｃｍ・質量％）以上である。質量吸光係数は１５００／（ｃｍ・質量％）以上が好ましい。

【0044】

色素（Ａ）としては、（ｉ－１）～（ｉ－３）の要件を満たす限り、分子構造は特に制限されない。具体的には、シアニン色素、クロコニウム色素、フタロシアニン色素、スクアリリウム色素、ジイモニウム色素およびジケトピロロピロール色素からなる群から選ばれる少なくとも１種の色素が挙げられ、可視光高透過性の観点からシアニン色素およびスクアリリウム色素が特に好ましい。

【0045】

色素（Ａ）であるシアニン色素としては、下記式（ＡＣｉ）～（ＡＣiv）のいずれかで表されるシアニン色素が好ましい。

【0046】

【化1】

【0047】

【化2】

【0048】

ただし、式（ＡＣｉ）～（ＡＣiv）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ^１０１～Ｒ^１０７、Ｒ^１２１～Ｒ^１２７、Ｒ^１４１およびＲ^１５１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、－ＮＲ^１１２Ｒ^１１３基、－ＮＨＳＯ_２Ｒ^１１４基、－ＮＨＣＯＲ^１１５基、－ＳＲ^１１６基、－ＳＯ_２Ｒ^１１７基、－ＯＳＯ_２Ｒ^１１８基、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。

【0049】

Ｒ^１０２～Ｒ^１０７およびＲ^１２２～Ｒ^１２７は隣り合う２つが互いに連結して５員環、６員環、または７員環を形成していてもよい。式（ＡＣｉ）については、特に、Ｒ^１０５およびＲ^１０６が連結して、骨格のベンゼン環の一部（Ｃ＝Ｃ）と共に芳香環を形成した構造が好ましい。また、式（ＡＣii）については、特に、Ｒ^１２５およびＲ^１２６が連結して、骨格のベンゼン環の一部（Ｃ＝Ｃ）と共に芳香環を形成した構造が好ましい。

【0050】

Ｒ^１４２とＲ^１４３は水素原子または互いに結合して員数が６の芳香環Ｄを形成していてもよい。Ｒ^１４５とＲ^１４４は水素原子または互いに結合して員数が６の芳香環Ｅを形成していてもよい。ただし、芳香環Ｄと芳香環Ｅは両方が形成されることはない。

【0051】

Ｒ^１０９～Ｒ^１１１、Ｒ^１２９～Ｒ^１３１、Ｒ^１４６～Ｒ^１４８、およびＲ^１５２～Ｒ^１５４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、－ＮＲ^１１２Ｒ^１１３基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基である。

【0052】

Ｒ^１０９とＲ^１１１、Ｒ^１２９とＲ^１３１、Ｒ^１４６とＲ^１４８、およびＲ^１５２とＲ^１５４は、互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。環を形成する場合、環に結合する水素原子は炭素数１～６のアルキル基に置換されていてもよく、環の構成原子の２つがメチレン基で架橋されていてもよい。

【0053】

Ｒ^１１２～Ｒ^１１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。
各式に含まれる複数のＲ^１０１～Ｒ^１０７、Ｒ^１２１～Ｒ^１２７、Ｒ^１４１～Ｒ^１４５、Ｒ^１51、Ｄ、及びＥは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ^－は一価のアニオンを示す。

【0054】

上記において、アルキル基およびアルコキシ基のアルキル基は直鎖であってもよく、分岐構造や飽和環構造を含んでもよい。アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。

【0055】

Ｘ^－としては、Ｉ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、式（Ｘ１）、および（Ｘ２）で示されるアニオン等が挙げられ、好ましくは、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－およびアニオン（Ｘ１）である。

【0056】

【化3】

【0057】

色素（ＡＣｉ）としては、下式（ＡＣｉ１）で示される、式（ＡＣｉ）におけるＲ^１０９～Ｒ^１１１が水素原子の化合物が、透明樹脂中での高い可視透過性維持の観点から好ましい。

【0058】

【化4】

【0059】

式（ＡＣｉ１）におけるＲ^１０１～Ｒ^１０７およびＸ^－は好ましい態様を含めて上記式（ＡＣｉ）～（ＡＣiv）において説明したのと同様である。Ｒ^１０１としては、透明樹脂や、透明基板上に吸収層を形成する際に用いる溶媒（以下、「ホスト溶媒」ともいう）への溶解性の観点から、直鎖もしくは分岐構造を有する炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、直鎖もしくは分岐構造を有する炭素数４～２０のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^１０２～Ｒ^１０７は、それぞれ独立して、水素原子、－ＮＲ^１１２Ｒ^１１３基、－ＮＨＳＯ_２Ｒ^１１４基、－ＮＨＣＯＲ^１１５基、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、もしくは員数が３～１４の複素環基が好ましく、水素原子、もしくは炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基がより好ましい。この場合の、Ｒ^１１２～Ｒ^１１５は、上記式（ＡＣｉ）～（ＡＣiv）において説明したのと同様にできる。

【0060】

色素（ＡＣii）としては、下式（ＡＣii１）で示される、式（ＡＣii）におけるＲ^１２９とＲ^１３１が結合して６員環を形成した化合物、および下式（ＡＣii２）で示される、式（ＡＣii）におけるＲ^１２９とＲ^１３１が結合して５員環を形成した化合物が、透明樹脂中での高い可視透過性維持の観点から好ましい。

【0061】

【化5】

【0062】

式（ＡＣii１）、（ＡＣii２）におけるＲ^１２１～Ｒ^１２７およびＸ^－は好ましい態様を含めて上記式（ＡＣｉ）～（ＡＣiv）において説明したのと同様である。式（ＡＣii１）において、Ｒ^１３０ａは、水素原子、フェニル基、またはメチル基であり、好ましくはフェニル基である。式（ＡＣii２）において、Ｒ^１３０ｂは、水素原子、フェニル基、メチル基、またはジフェニルアミノ基であり、好ましくはフェニル基またはジフェニルアミノ基である。

【0063】

Ｒ^１２１としては、透明樹脂やホスト溶媒への溶解性の観点から、直鎖もしくは分岐構造を有する炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、直鎖もしくは分岐構造を有する炭素数４～２０のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^１２２～Ｒ^１２７は、それぞれ独立して、水素原子、ジメチルアミノ基、－ＮＨＳＯ_２Ｒ^１１４基、－ＮＨＣＯＲ^１１５基、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、もしくは員数が３～１４の複素環基が好ましく、水素原子もしくは炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基がより好ましい。この場合の、Ｒ^１１２～Ｒ^１１５は、上記式（ＡＣｉ）～（ＡＣiv）において説明したのと同様にできる。

【0064】

色素（ＡＣiii）として、具体的には、下式（ＡＣiii１）で示される、式（ＡＣiii）において芳香環Ｄおよび芳香環Ｅのいずれも有しない化合物、下式（ＡＣiii２）で示される、式（ＡＣiii）において芳香環Ｅのみを有する化合物、および下式（ＡＣiii３）で示される、式（ＡＣiii）において芳香環Ｄのみを有する化合物が挙げられる。

【0065】

【化6】

【0066】

式（ＡＣiii１）、（ＡＣiii２）、（ＡＣiii３）におけるＲ^１４１、Ｒ^１４６～Ｒ^１４８およびＸ^－は好ましい態様を含めて上記式（ＡＣｉ）～（ＡＣiv）において説明したのと同様である。Ｒ^１４１としては、透明樹脂やホスト溶媒への溶解性の観点から、直鎖もしくは分岐構造を有する炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、さらに、合成容易性の観点から、直鎖もしくは分岐構造を有する炭素数２～５のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^１４７は、水素原子、メチル基、またはフェニル基が好ましく、水素原子またはフェニル基がより好ましい。

【0067】

Ｒ^１４６およびＲ^１４８は、いずれも水素原子であるか、またはＲ^１４６とＲ^１４８が結合してこれらが結合する主鎖（メチン鎖）とともに５員環または６員環を形成しているのが好ましい。環を形成する場合、環に結合する水素原子は炭素数１～６のアルキル基に置換されていてもよく、環の構成原子の２つがメチレン基で架橋されていてもよい。Ｒ^１４６とＲ^１４８が結合して主鎖とともに６員環を形成した、後述の－（ＣＨ_２）_３－で示される構成がより好ましい。

【0068】

色素（ＡＣiv）において、Ｒ^１５１としては、透明樹脂やホスト溶媒への溶解性の観点から、直鎖もしくは分岐構造を有する炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、さらに合成容易性の観点から、直鎖もしくは分岐構造を有する炭素数２～５のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^１５３は、水素原子、メチル基、またはフェニル基が好ましく、水素原子またはフェニル基がより好ましい。

【0069】

Ｒ^１５２およびＲ^１５４は、いずれも水素原子であるか、またはＲ^１５２とＲ^１５４が結合してこれらが結合する主鎖（メチン鎖）とともに５員環または６員環を形成しているのが好ましい。環を形成する場合、環に結合する水素原子は炭素数１～６のアルキル基に置換されていてもよく、環の構成原子の２つがメチレン基で架橋されていてもよい。Ｒ^１５２とＲ^１５４が結合して主鎖とともに６員環を形成した、後述の－（ＣＨ_２）_３－で示される構成がより好ましい。

【0070】

式（ＡＣｉ１）、式（ＡＣii１）、式（ＡＣii２）、式（ＡＣiii１）、式（ＡＣiii２）、式（ＡＣiii３）、および式（ＡＣiv）でそれぞれ示される化合物としては、より具体的には、それぞれ、各骨格に結合する原子または基が、以下の表１～７に示される化合物が挙げられる。表１に示す全ての化合物において、Ｒ^１０１～Ｒ^１０７は式の左右で全て同一である。表２、表３に示す全ての化合物において、Ｒ^１２１～Ｒ^１２７は式の左右で同一である。表４～６に示す全ての化合物において、Ｒ^１４１は式の左右で同一である。表７に示す全ての化合物において、Ｒ^１５１は式の左右で同一である。表１～７中、－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは３以上の整数）で示されるアルキル基は、直鎖のアルキル基を、－Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。なお、表１～７には左右対称の化合物のみを列挙したが、本願発明はこれに限られず、左右非対称の化合物であってもよい。左右非対称の化合物は樹脂への溶解性が向上する利点を有する。

【0071】

表４～６においてＲ^１４６とＲ^１４８が結合してメチン鎖の３個の炭素原子（Ｃ－Ｃ＝Ｃ）とともに６員環を形成した場合のＲ^１４６とＲ^１４８を－（ＣＨ_２）_３－と示す。他の環や、環の水素原子が置換されている場合についても、上記記載に準じて記載する。表７のＲ^１５２とＲ^１５４についても同様である。表４～表７において、Ｒ^１４６とＲ^１４８およびＲ^１５２とＲ^１５４の欄に記載した「ＮＯＲ」は以下の２価の基を示す。

【0072】

【化7】

【0073】

表１～表７には、Ｘ^－を示さないが、いずれの化合物においてもＸ^－はＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－またはアニオンＸ１である。色素（ＡＣｉ１－１）においてＸ^－が、ＢＦ_４ ^－の場合を色素（ＡＣｉ１－１Ｂ）、ＰＦ_６ ^－の場合を色素（ＡＣｉ１－１Ｐ）、アニオン（Ｘ１）の場合を色素（ＡＣｉ１－１Ｘ１）と示す。表１～表７に示す他の色素においても同様である。

【0074】

【表1】

【0075】

色素（ＡＣｉ１）としては、これらの中でも、色素（ＡＣｉ１－１Ｂ）、色素（ＡＣｉ１－１Ｐ）、色素（ＡＣｉ１－１Ｘ１）、色素（ＡＣｉ１－２Ｂ）、色素（ＡＣｉ１－２Ｐ）、色素（ＡＣｉ１－１４Ｂ）、色素（ＡＣｉ１－１５Ｂ）等が好ましい。

【0076】

【表2】

【0077】

色素（ＡＣii１）としては、これらの中でも、色素（ＡＣii１－１Ｂ）、色素（ＡＣii１－１Ｐ）、色素（ＡＣii１－７Ｂ）、色素（ＡＣii１－７Ｐ）等が好ましい。

【0078】

【表3】

【0079】

色素（ＡＣii２）としては、これらの中でも、色素（ＡＣii２－１Ｂ）、色素（ＡＣii２－１Ｐ）、色素（ＡＣii２－２Ｂ）、色素（ＡＣii２－２Ｐ）、色素（ＡＣii２－１１Ｂ）、色素（ＡＣii２－１１Ｐ）、色素（ＡＣii２－１２Ｂ）、色素（ＡＣii２－１２Ｐ）等が好ましい。

【0080】

【表4】

【0081】

色素（ＡＣiii１）としては、これらの中でも、色素（ＡＣiii１－１Ｂ）、色素（ＡＣiii１－１Ｐ）、色素（ＡＣiii１－２Ｂ）、色素（ＡＣiii１－２Ｐ）、色素（ＡＣiii１－３Ｂ）、色素（ＡＣiii１－３Ｐ）、色素（ＡＣiii１－７Ｂ）、色素（ＡＣiii１－７Ｐ）、色素（ＡＣiii１－９Ｂ）、色素（ＡＣiii１－９Ｐ）、色素（ＡＣiii１－１２Ｂ）、色素（ＡＣiii１－１２Ｐ）、色素（ＡＣiii１－１７Ｂ）、色素（ＡＣiii１－１７Ｐ）色素（ＡＣiii１－１９Ｂ）、色素（ＡＣiii１－１９Ｐ）等が好ましい。

【0082】

【表5】

【0083】

色素（ＡＣiii２）としては、これらの中でも、色素（ＡＣiii２－１Ｂ）、色素（ＡＣiii２－１Ｐ）、色素（ＡＣiii２－２Ｂ）、色素（ＡＣiii２－２Ｐ）、色素（ＡＣiii２－３Ｂ）、色素（ＡＣiii２－３Ｐ）、色素（ＡＣiii２－７Ｂ）、色素（ＡＣiii２－７Ｐ）、色素（ＡＣiii２－９Ｂ）、色素（ＡＣiii２－９Ｐ）、色素（ＡＣiii２－１２Ｂ）、色素（ＡＣiii２－１２Ｐ）、色素（ＡＣiii２－１７Ｂ）、色素（ＡＣiii２－１７Ｐ）色素（ＡＣiii２－１９Ｂ）、色素（ＡＣiii２－１９Ｐ）等が好ましい。

【0084】

【表6】

【0085】

色素（ＡＣiii３）としては、これらの中でも、色素（ＡＣiii３－１Ｂ）、色素（ＡＣiii３－１Ｐ）、色素（ＡＣiii３－２Ｂ）、色素（ＡＣiii３－２Ｐ）、色素（ＡＣiii３－３Ｂ）、色素（ＡＣiii３－３Ｐ）、色素（ＡＣiii３－７Ｂ）、色素（ＡＣiii３－７Ｐ）、色素（ＡＣiii３－９Ｂ）、色素（ＡＣiii３－９Ｐ）、色素（ＡＣiii３－１２Ｂ）、色素（ＡＣiii３－１２Ｐ）、色素（ＡＣiii３－１７Ｂ）、色素（ＡＣiii３－１７Ｐ）色素（ＡＣiii３－１９Ｂ）、色素（ＡＣiii３－１９Ｐ）等が好ましい。

【0086】

【表7】

【0087】

色素（ＡＣiv）としては、これらの中でも、色素（ＡＣiv－１Ｂ）、色素（ＡＣiv－１Ｐ）、色素（ＡＣiv－２Ｂ）、色素（ＡＣiv－２Ｐ）、色素（ＡＣiv－３Ｂ）、色素（ＡＣiv－３Ｐ）、色素（ＡＣiv－７Ｂ）、色素（ＡＣiv－７Ｐ）、色素（ＡＣiv－９Ｂ）、色素（ＡＣiv－９Ｐ）、色素（ＡＣiｖ－１２Ｂ）、色素（ＡＣiｖ－１２Ｐ）、色素（ＡＣiv－１７Ｂ）、色素（ＡＣiv－１７Ｐ）、色素（ＡＣiv－１９Ｂ）、色素（ＡＣiv－１９Ｐ）、色素（ＡＣiｖ－２６Ｂ）、色素（ＡＣiｖ－２６Ｐ）等が好ましい。

【0088】

なお、色素（ＡＣｉ）、色素（ＡＣii）および色素（ＡＣiv）は、例えば、Ｊ．ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍ．，４２（２００５），９５９に記載された方法で製造可能である。色素（ＡＣiii）はＵＫＲＡＩＮＳＫＩＩＫＨＩＭＩＣＨＥＳＫＩＩＺＨＵＲＮＡＬ，４４（８），８３８，（１９７８)に記載された方法で製造可能である。

【0089】

また、色素（ＡＣｉ１－１Ｂ）、色素（ＡＣｉ１－２Ｂ）、および色素（ＡＣii２－２Ｂ）は、それぞれ、市販品であるＦｅｗＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製の商品名、Ｓ０７７２、Ｓ２４３７、およびＳ２００７を使用できる。色素（ＡＣiii１－９Ｂ）、色素（ＡＣiii２－９Ｂ）および色素（ＡＣiii３－９Ｂ）は、それぞれ、市販品であるＳｐｅｃｔｒｕｍＩｎｆｏ．社製の商品名、Ｓ１３７９、Ｓ１９８４、およびＳ１９８５を使用できる。

【0090】

色素（Ａ）であるスクアリリウム色素としては、下記式（ＡＳｉ）または（ＡＳii）で表されるスクアリリウム色素が好ましい。

【0091】

【化8】

【0092】

ただし、式（ＡＳｉ）および（ＡＳii）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ^１６１は、炭素数３～２０の分岐アルキル基、または炭素数１３～２０の直鎖アルキル基である。Ｒ^１６１は、透明樹脂やホスト溶媒への溶解性の観点から、炭素数８～２０の分岐アルキル基が好ましく、炭素数１６～２０の直鎖アルキル基がより好ましい。Ｒ^１６１は、透明樹脂中での高透過率維持の観点から炭素数８～２０の分岐アルキル基がより好ましい。

【0093】

Ｙ^３はＣ－Ｒ^１７９またはＮである。
Ｒ^１６２～Ｒ^１６７およびＲ^１７１～Ｒ^１７９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、－ＮＲ^１１２Ｒ^１１３基、－ＮＨＳＯ_２Ｒ^１１４基、－ＮＨＣＯＲ^１１５基、－ＳＲ^１１６基、－ＳＯ_２Ｒ^１１７基、－ＯＳＯ_２Ｒ^１１８基、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。

【0094】

員数が３～１４の複素環基としては、ヘテロ原子として、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる少なくとも１種を含む複素環基が挙げられる。Ｒ^１７１は、透明樹脂やホスト溶媒への溶解性の観点から、炭素数８～２０の直鎖アルキル基および炭素数８～２０の分岐アルキル基が好ましい。Ｒ^１７１は、透明樹脂中での高透過率維持の観点から炭素数１６～２０の分岐アルキル基がより好ましい。Ｒ^１６２～Ｒ^１６７およびＲ^１７２～Ｒ^１７８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、－ＮＨＳＯ_２Ｒ^１１４基、または－ＮＨＣＯＲ^１１５基が好ましく、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、または－ＮＨＣＯＲ^１１５基がより好ましい。Ｒ^１７９は、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基またはアルコキシ基がより好ましい。
各式に含まれる複数のＲ^１６１～Ｒ^１６７、Ｒ^１７１～Ｒ^１７８およびＹ^３は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0095】

Ｒ^１１２～Ｒ^１１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。

【0096】

Ｒ^１１２～Ｒ^１１８は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、炭素数１～１６のアルキル基またはアルコキシ基がより好ましい。

【0097】

上記において、特に断りのないアルキル基およびアルコキシ基のアルキル基は直鎖であってもよく、分岐構造や飽和環構造を含んでもよい。アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。

【0098】

式（ＡＳｉ）および式（ＡＳii）でそれぞれ示される化合物としては、より具体的には、それぞれ、各骨格に結合する原子または基が、以下の表８、９に示される化合物が挙げられる。表８に示す全ての化合物において、Ｒ^１６１～Ｒ^１６７は式の左右で全て同一である。表９に示す全ての化合物において、Ｒ^１７１～Ｒ^１７８およびＹ^３は式の左右で同一である。表８、９中、－Ｃ_４Ｈ_９等のアルキル基は全て直鎖のアルキル基である。なお、表８、９には左右対称の化合物のみを列挙したが、本願発明はこれに限られず、左右非対称の化合物であってもよい。左右非対称の化合物は樹脂への溶解性が向上する利点を有する。

【0099】

【表8】

【0100】

色素（ＡＳｉ）のとしては、色素（ＡＳｉ－１）、色素（ＡＳｉ－２）、色素（ＡＳｉ－３）、色素（ＡＳｉ－１９）、色素（ＡＳｉ－２２）、色素（ＡＳｉ－２４）、色素（ＡＳｉ－２５）、色素（ＡＳｉ－２８）、色素（ＡＳｉ－３１）等が好ましく、色素（ＡＳｉ－１）、色素（ＡＳｉ－１９）、色素（ＡＳｉ－２２）、色素（ＡＳｉ－２５）、色素（ＡＳｉ－３１）等がより好ましい。左右非対称の色素（ＡＳｉ）として、左右の組合せがＡＳｉ－１９と、ＡＳｉ－２４、ＡＳｉ－２５、およびＡＳｉ－２８のいずれかの組合せである色素、ＡＳｉ－２２とＡＳｉ－２４およびＡＳｉ－３１のいずれかの組み合わせである色素、ＡＳｉ－２４とＡＳｉ－２５およびＡＳｉ－２８のいずれかの組み合わせである色素などが好ましい。

【0101】

【表9】

【0102】

色素（ＡＳii）としては、これらの中でも、色素（ＡＳii－１）～色素（ＡＳii－８）、色素（ＡＳii－１０）、色素（ＡＳii－１５）～色素（ＡＳii－１７）等が好ましく、色素（ＡＳii－８）、色素（ＡＳii－１５）～色素（ＡＳii－１７）等がより好ましい。

【0103】

なお、色素（ＡＳｉ）および色素（ＡＳii）は、例えば、ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５４６４７，（２０１２）、さらに色素（ＡＳii）については、Ｏｒｇ. Ｌｅｔｔ. １８, ５２３２（２０１６）に記載された方法でスクアリリウム環の両側に導入する化合物を製造し、該化合物を、例えば、ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ, ８, １１１, （２００６）に記載された方法でスクアリン酸の対角線上の２箇所に導入することで製造可能である。

【0104】

吸収層は、色素（Ａ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。２種以上を含有する場合、各色素（Ａ）の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}が異なることが好ましい。２種以上の色素（Ａ）における最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}の差は、例えば、５０～３００ｎｍの範囲が好ましく、５０～１５０ｎｍがより好ましい。なお、色素（Ａ）が２種以上の化合物からなる場合は、個々の化合物が色素（Ａ）の性質を必ずしも有する必要はなく、混合物として、色素（Ａ）の性質を有すればよい。

【0105】

色素（Ａ）の好ましい２種以上の組み合わせとしては、例えば、色素（Ａ）のうち比較的短波長側に最大吸収波長を有する色素（Ａ）を色素Ｓとし、比較的長波長側に最大吸収波長を有する色素（Ａ）を色素Ｌとし、色素Ｓと色素Ｌの最大吸収波長の間に最大吸収波長を有する色素（Ａ）を色素Ｍとして、色素Ｓ、色素Ｍおよび色素Ｌから２種以上を選択して組み合わせるのが好ましい。

【0106】

具体的には、色素Ｓと色素Ｍの組み合わせ、色素Ｓと色素Ｌの組み合わせ、色素Ｍと色素Ｌの組み合わせ、色素Ｓと色素Ｍと色素Ｌの組み合わせが挙げられる。なお、色素Ｓの最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}は、８５０～９００ｎｍの波長領域にあるのが好ましく、８６０～８９０ｎｍの波長領域にあるのがより好ましい。色素Ｍの最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}は、９００～１０００ｎｍの波長領域にあるのが好ましく、９３０～９８０ｎｍの波長領域にあるのがより好ましい。色素Ｌの最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}は、１０００～１１００ｎｍの波長領域にあるのが好ましく、１０００～１０５０ｎｍの波長領域にあるのがより好ましい。

【0107】

［色素（Ｄ）］
色素（Ｄ）は、（v－１）および（v－２）の要件を満たす、すなわち、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ｄ）ＴＲ}が６５０～７５０ｎｍの波長領域にある、下式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで示されるスクアリリウム色素からなる群から選ばれる少なくとも１種の色素である。色素（Ｄ）は、さらに上記（v－３）の要件を満たすことが好ましい。

【0108】

上記スクアリリウム色素からなる色素（Ｄ）は、上記吸光度曲線において、可視光の吸収が少なく、λ_{ｍａｘ（Ｄ）ＴＲ}の吸収ピークが可視光側で急峻な傾きを有するとともに、保存安定性および光に対する安定性が高い。

【0109】

また、色素（Ｄ）は、透明樹脂に含有させたときの質量吸光係数が、１０００／（ｃｍ・質量％）以上が好ましく、１５００／（ｃｍ・質量％）以上がより好ましい。

【0110】

【化9】

【0111】

【0112】

【化10】

【0113】

【0114】

複素環Ｂが形成される場合のＲ^２２とＲ^２５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ^２１とＲ^２３は、これらが結合したそれぞれ２価の基－Ｘ^１－Ｙ^１－および－Ｘ^２－Ｙ^２－（窒素に結合する側がＸ^１およびＸ^２）として、Ｘ^１およびＸ^２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ^１およびＹ^２がそれぞれ下記式（１ｙ）～（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ^１およびＸ^２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。

【0115】

【化11】

【0116】

【0117】

Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３１～Ｒ^３７、複素環を形成していない場合のＲ^２１～Ｒ^２３、およびＲ^２５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ^３１とＲ^３６、Ｒ^３１とＲ^３７は直接結合してもよい。
複素環を形成していない場合の、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基もしくはアリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ^２３およびＲ^２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。

【0118】

【化12】

【0119】

ただし、式（ＩＩ）中の記号は以下のとおりである。
環Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０～３個有し、かつ置換されていてもよい、５員環または６員環であり、
Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、およびＲ^１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ１、ヘテロ環Ｂ１およびヘテロ環Ｃ１を形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。

【0120】

【化13】

【0121】

【0122】

化合物（Ｉ）としては、例えば、式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のいずれかで示される化合物が挙げられる。

【0123】

【化14】

【0124】

ただし、式（Ｉ－１）～式（Ｉ－４）中の記号は、式（Ｉ）における同記号の各規定と同じであり、好ましい態様も同様である。

【0125】

化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のうちでも、色素（Ａ）としては、吸収層の可視光透過率を高くできる観点から化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）が好ましく、化合物（Ｉ－１）が特に好ましい。

【0126】

化合物（Ｉ－１）において、Ｘ^１としては、基（２ｘ）が好ましく、Ｙ^１としては、単結合または基（１ｙ）が好ましい。この場合、Ｒ^３１～Ｒ^３６としては、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。なお、－Ｙ^１－Ｘ^１－として、具体的には、式（１１－１）～（１２－３）で示される２価の有機基が挙げられる。

【0127】

－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ …（１１－１）
－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－ …（１１－２）
－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）－ …（１１－３）
－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｃ（ＣＨ_３）（ｎＣ_３Ｈ_７）－ …（１１－４）
－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ …（１２－１）
－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ …（１２－２）
－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ …（１２－３）

【0128】

また、化合物（Ｉ－１）において、Ｒ^２１は、溶解性、耐熱性、さらに分光透過率曲線における可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、独立して、式（４－１）または（４－２）で示される基がより好ましい。

【0129】

【化15】

【0130】

式（４－１）および式（４－２）中、Ｒ^７１～Ｒ^７５は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。

【0131】

化合物（Ｉ－１）において、Ｒ^２４は－ＮＲ^２７Ｒ^２８が好ましい。－ＮＲ^２７Ｒ^２８としては、ホスト溶媒や透明樹脂への溶解性の観点から、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２９が好ましい。化合物（Ｉ－１）において、Ｒ^２４が－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２９の化合物を式（I－１１）に示す。

【0132】

【化16】

【0133】

化合物（Ｉ－１１）における、Ｒ^２３およびＲ^２６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。

【0134】

化合物（Ｉ－１１）において、Ｒ^２９としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基、または置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基が好ましい。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフロロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基等が挙げられる。

【0135】

Ｒ^２９としては、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～６のフロロアルキル基および／または炭素数１～６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基、および炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８の、末端に炭素数１～６のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を有するアルアリール基から選ばれる基が好ましい。

【0136】

Ｒ^２９としては、独立して１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも１以上の分岐を有する炭素数５～２５の炭化水素基である基も好ましく使用できる。このようなＲ^２９としては、例えば、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）～（２ｅ）、（３ａ）～（３ｅ）で示される基が挙げられる。

【0137】

【化17】

【0138】

【化18】

【0139】

化合物（Ｉ－１１）としては、より具体的に、以下の表１０に示す化合物が挙げられる。なお、表１０において、基（１１－１）を（１１－１）と示す。他の基についても同様である。以下の他の表においても基の表示は同様である。また、表１０に示す化合物は、いずれもスクアリリウム骨格の左右において各記号の意味は同一である。以下の他の表に示すスクアリリウム色素においても同様である。

【0140】

【表10】

【0141】

化合物（Ｉ－１）において、Ｒ^２４は、可視光の透過率、特に波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率を高める観点から、－ＮＨ－ＳＯ_２－Ｒ^３０が好ましい。化合物（Ｉ－１）において、Ｒ^２４が－ＮＨ－ＳＯ_２－Ｒ^３０の化合物を式（Ｉ－１２）に示す。

【0142】

【化19】

【0143】

化合物（Ｉ－１２）における、Ｒ^２３およびＲ^２６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。

【0144】

化合物（Ｉ－１２）において、Ｒ^３０は耐光性の点から、独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、または不飽和の環構造を有する炭素数６～１６の炭化水素基が好ましい。不飽和の環構造としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フラン、ベンゾフラン等が挙げられる。Ｒ^３０は、独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基がより好ましい。なお、Ｒ^３０を示す各基において、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。なお、本フィルタが透明基板を含む構成の場合、水素原子のフッ素原子へ置換は、色素（Ｉ－１２）を含有する吸収層と透明基板との密着性が落ちない程度とする。

【0145】

不飽和の環構造を有するＲ^３０として具体的には、下記式（Ｐ１）～（Ｐ８）で示される基が挙げられる。

【0146】

【化20】

【0147】

化合物（Ｉ－１２）としては、より具体的に、以下の表１１に示す化合物が挙げられる。

【0148】

【表11】

【0149】

化合物（II）としては、例えば、式（II－１）～（II－３）のいずれかで示される化合物が挙げられる。

【0150】

【化21】

【0151】

ただし、式（II－１）、式（II－２）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基を示し、Ｒ^３～Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を示す。

【0152】

ただし、式（II－３）中、Ｒ^１、Ｒ^４、およびＲ^９～Ｒ^１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基を示し、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基を示す。

【0153】

化合物（II－１）および化合物（II－２）におけるＲ^１およびＲ^２は、透明樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、炭素数７～１５のアルキル基がより好ましく、Ｒ^１とＲ^２の少なくとも一方が、炭素数７～１５の分岐鎖を有するアルキル基がさらに好ましく、Ｒ^１とＲ^２の両方が炭素数８～１５の分岐鎖を有するアルキル基が特に好ましい。

【0154】

Ｒ^３は、透明樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基がより好ましい。Ｒ^４は、可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、水素原子、またはハロゲン原子が好ましく、水素原子がとくに好ましい。化合物（II－１）におけるＲ^５および化合物（II－２）におけるＲ^６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基がより好ましい。

【0155】

化合物（II－１）および化合物（II－２）としては、より具体的に、それぞれ以下の表１２および表１３に示す化合物が挙げられる。表１２および表１３において、－Ｃ_８Ｈ_１７、－Ｃ_４Ｈ_９、－Ｃ_６Ｈ_１３は、直鎖のオクチル基、ブチル基、ヘキシル基をそれぞれ示す。

【0156】

【表12】

【0157】

【表13】

【0158】

化合物（II－３）におけるＲ^１は、透明樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、エチル基、またはイソプロピル基が特に好ましい。

【0159】

Ｒ^４は、可視光透過性、合成容易性の観点から、水素原子、またはハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ^７およびＲ^８は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基がより好ましい。

【0160】

Ｒ^９～Ｒ^１２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基が好ましい。－ＣＲ^９Ｒ^１０－ＣＲ^１１Ｒ^１２－として、上記基（１１－１）～（１１－３）または、以下の式（１１－５）で示される２価の有機基が挙げられる。
－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）_２）－ＣＨ（ＣＨ_３）－…（１１－５）

【0161】

化合物（II－３）としては、より具体的に、以下の表１４に示す化合物が挙げられる。

【0162】

【表14】

【0163】

化合物（III）としては、例えば、式（III－１）または式（III－２）のいずれかで示される化合物が挙げられる。

【0164】

【化22】

【0165】

ただし、（III－１）、（III－２）中、Ｒ^５２～Ｒ^６２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を示す。

【0166】

化合物（III－１）、化合物（III－２）中、Ｒ^５２、Ｒ^５３は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基がより好ましい。Ｒ^５８は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基が好ましく、合成容易性の観点から、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５９～Ｒ^６２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基が好ましく、合成容易性の観点から、水素原子がより好ましい。化合物（III－１）、化合物（III－２）としては、より具体的に、以下の表１５、表１６にそれぞれ示す化合物が挙げられる。

【0167】

【表15】

【0168】

【表16】

【0169】

色素（Ｄ）は、１種の化合物からなってもよく、２種以上の化合物からなってもよい。２種以上の化合物からなる場合は、個々の化合物が色素（Ｄ）の性質を必ずしも有する必要はなく、混合物として、色素（Ｄ）の性質を有すればよい。

【0170】

化合物（Ｉ）～（III）は、それぞれ公知の方法で、製造できる。化合物（Ｉ）について、化合物（Ｉ－１１）は、例えば、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された方法で製造できる。化合物（Ｉ－１２）は、例えば、米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５号明細書、国際公開第２０１４／０８８０６３号明細書に記載された方法で製造可能である。化合物（II）については、国際公開第２０１７／１３５３５９号明細書に記載された方法で製造可能である。

【0171】

ＵＶ色素は、具体例に、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。この中でも、オキサゾール系、またはメロシアニン系の色素が好ましい。また、ＵＶ色素は、吸収層に１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0172】

透明樹脂は、色素（Ａ）との関係において（ｉ－３）を満足する、好ましくはさらに（ｉ－４）を満足する透明樹脂が用いられる。

【0173】

透明樹脂は、色素（Ａ）の種類に応じて、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂等から選ばれる１種以上が使用される。

【0174】

透明樹脂は、主鎖にエステル結合、カーボネート結合およびイミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する樹脂を含むことが好ましい。主鎖にこれらの結合を有する透明樹脂は、色素を混ぜた際の可視高透過率の維持と樹脂自体の耐熱性が優れている点で優位である。

【0175】

透明樹脂は、これらのなかでも、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、およびアクリルイミド樹脂が好ましい。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。色素（Ａ）が色素（ＡＣｉ）～色素（ＡＣiv）、色素（ＡＳｉ）または色素（ＡＳii）である場合、特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、およびアクリルイミド樹脂が好ましい。

【0176】

透明樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、ポリエステル樹脂として、ＯＫＰ４ＨＴ、ＯＫＰ４、Ｂ－ＯＫＰ２、ＯＫＰ－８５０（以上、いずれも大阪ガスケミカル（株）製、商品名）、バイロン（登録商標）１０３（東洋紡（株）製、商品名）等が挙げられる。

【0177】

ポリカーボネート樹脂として、ＬｅＸａｎ（登録商標）ＭＬ９１０３(ｓａｂｉｃ社製、商品名）、ＥＰ５０００（三菱ガス化学（株）製、商品名）、ＳＰ３８１０（帝人（株）製、商品名）、ＳＰ１５１６（帝人（株）製、商品名）、ＴＳ２０２０（帝人（株）製、商品名）、ｘｙｌｅｘ（登録商標）７５０７（ｓａｂｉｃ社製、商品名)等が挙げられる。

【0178】

ポリイミド樹脂として、ネオプリム（登録商標）Ｃ－３６５０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｃ－３Ｇ３０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｃ－３４５０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、ＪＬ－２０（新日本理化製、商品名）、ＦＰＣ－０２２０（三菱ガス化学（株）製、商品名）（これらのポリイミド樹脂には、シリカが含まれていてもよい）等が挙げられる。アクリルイミド樹脂として、ＰＬＥＸＩＭＩＤ８８１７（ダイセルエボニック社製、商品名）等が挙げられる。

【0179】

透明樹脂は、透明性、および色素（Ａ）、さらには色素（Ｄ）の溶解性、ならびに耐熱性の観点からは、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い、例えば、Ｔｇが１４０℃以上の樹脂が好ましい。

【0180】

吸収層は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を有してもよい。

【0181】

吸収層は、（ｉ－１）～（ｉ－３）の特性を有する色素（Ａ）と透明樹脂を含有し、さらに色素（Ｄ）を含有する場合、入射角０度の分光透過率曲線において以下の（ii－１）～（ii－３）を満たすことが好ましい。

【0182】

（ii－１）吸収層は、透過率が２０％を示す波長の短波長側の波長λ_{ＡＢＳＨＴ２０－０°}が６５５～６７５ｎｍの波長領域にある。
（ii－２）吸収層は、波長４３５～６３０ｎｍの光の平均透過率Ｔ_{ＡＢ４３５－６３０ａｖｅ０°}が６５％以上である。
（ii－３）吸収層は、波長８５０～１１００ｎｍの光の平均透過率Ｔ_{ＡＢ８５０－１１００ａｖｅ０°}が７０％以下である。

【0183】

（ii－１）における波長λ_{ＡＢＳＨＴ２０－０°}は、６５５～６７０ｎｍの波長領域にあるのが好ましく、６５５～６６５ｎｍの波長領域にあるのがより好ましい。なお、例えば、本フィルタが透明基板を有し、該透明基板が近赤外線吸収ガラスである場合には、近赤外線吸収ガラスの吸収に合わせて、波長λ_{ＡＢＳＨＴ２０－０°}は、上記好ましい範囲から＋５～２０ｎｍ程度に調整される。すなわち、この場合の波長λ_{ＡＢＳＨＴ２０－０°}は、６６０～６７５ｎｍの波長領域にあるのが好ましく、６６５～６７５ｎｍの波長領域にあるのがより好ましい。

【0184】

（ii－２）における平均透過率Ｔ_{ＡＢ４３５－６３０ａｖｅ０°}は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。（ii－３）における平均透過率Ｔ_{ＡＢ８５０－１１００ａｖｅ０°}は、６０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましい。

【0185】

吸収層において色素（Ａ）の含有量は、本フィルタの設計に応じて本フィルタの効果を発揮できるように適宜設定される。吸収層において色素（Ａ）の含有量は、可視光の透過率を確保しつつ、近赤外光、特に、長波長域の近赤外光を遮光する観点から、透明樹脂１００質量部に対して１～１５質量部が好ましく、溶解性の観点から１～８質量部がより好ましい。

【0186】

色素（Ａ）において、色素Ｓ、色素Ｍおよび色素Ｌから選ばれる２種以上を用いる場合、各色素の含有量は、色素（Ａ）全体の合計含有量を上記範囲とした上で、透明樹脂１００質量部に対して１～１５質量部が好ましく、溶解性の観点から２～１３質量部がより好ましい。

【0187】

吸収層が色素（Ａ）と色素（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、それぞれ、本フィルタの設計に応じて、吸収層が（ii－１）～（ii－３）の特性を満足するように適宜選択される。

【0188】

この場合、吸収層における色素（Ａ）の含有量は上記と同様であり、色素（Ｄ）の含有量は、可視光の透過率を確保しつつ、色素（Ｄ）の特性を発揮できる観点から、透明樹脂１００質量部に対して１～１５質量部が好ましく、溶解性の観点から３～１４質量部がより好ましい。さらに色素（Ａ）と色素（Ｄ）の合計含有量は、透明樹脂１００質量部に対して２～３０質量部が好ましく、溶解性の観点から５～２７質量部がより好ましい。

【0189】

本フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では、層の平坦性が低下し、吸収率の面内バラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３～５０μｍがより好ましい。また、反射層や、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生ずるおそれがある。そのため、吸収層の厚さは、０．３～１０μｍがより好ましい。

【0190】

吸収層は、例えば、色素（Ａ）と、好ましくは色素（Ａ）および色素（Ｄ）と、透明樹脂または透明樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記基材は、本フィルタに含まれる透明基板でもよいし、吸収層を形成する際にのみ使用する剥離性の基材でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。

【0191】

また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させることにより吸収層が形成される。また、塗工液が透明樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。

【0192】

また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもあり、このフィルムを他の部材に積層し熱圧着等により一体化させてもよい。例えば、本フィルタが透明基板を含む場合、このフィルムを透明基板上に貼着してもよい。

【0193】

吸収層は、本フィルタの中に１層有してもよく、２層以上有してもよい。２層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。吸収層が色素（Ａ）、色素（Ｄ）およびＵＶ色素を含む場合を例とすれば、一方の層を、色素（Ａ）および色素（Ｄ）と透明樹脂を含む近赤外吸収層とし、もう一方の層を、ＵＶ色素と透明樹脂を含む近紫外吸収層としてもよい。他の例として、一方の層を色素（Ｄ）と透明樹脂を含む第１の近赤外吸収層とし、もう一方の層を、色素（Ａ）とＵＶ色素と透明樹脂を含む第２の近赤外吸収層としてもよい。また、吸収層は、それ自体が基板（樹脂基板）として機能するものでもよい。

【0194】

（透明基板）
本フィルタに透明基板を用いる場合、透明基板は、略４００～７００ｎｍの可視光を透過すれば、構成する材料は特に制限されず、近赤外光や近紫外光を吸収する材料でもよい。例えば、ガラスや結晶等の無機材料や、透明樹脂等の有機材料が挙げられる。

【0195】

透明基板に使用できるガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等に銅イオンを含む吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩系ガラス」は、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ_２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含む。

【0196】

ガラスとしては、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（例えば、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換して得られる化学強化ガラスを使用してもよい。

【0197】

透明基板として使用できる透明樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

【0198】

また、透明基板に使用できる結晶材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイア等の複屈折性結晶が挙げられる。透明基板の光学特性は、上記吸収層、反射層等と積層して得られる光学フィルタとして、前述した光学特性を有するとよい。結晶材料としてはサファイアが好ましい。

【0199】

透明基板は、光学フィルタとしての光学特性、機械特性等の長期にわたる信頼性に係る形状安定性の観点、フィルタ製造時のハンドリング性等から、無機材料が好ましく、特にガラス、およびサファイアが好ましい。

【0200】

透明基板の形状は特に限定されず、ブロック状、板状、またはフィルム状でもよく、その厚さは、例えば、０．０３～５ｍｍが好ましく、薄型化の観点からは、０．０３～０．５ｍｍがより好ましい。加工性の観点から言えば、ガラスからなる板厚０．０５～０．５ｍｍの透明基板が好ましい。

【0201】

（反射層）
反射層は、誘電体多層膜からなり、特定の波長域の光を遮蔽する機能を有する。反射層としては、例えば、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の波長の光を主に反射する波長選択性を有するものが挙げられる。反射層は、近赤外光を反射する反射領域を有することが好ましい。この場合、反射層の反射領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。反射層は、上記特性に限らず、所定の波長域の光、例えば、近紫外域をさらに遮断する仕様に適宜設計してよい。

【0202】

反射層が近赤外光を反射する反射領域を有する場合、反射層は具体的には、以下の（iii－１）を満足することが好ましい。
（iii－１）反射層は、入射角０度の分光透過率曲線において、波長８５０～１１００ｎｍの光の平均透過率Ｔ_{ＲＥ８５０－１１００ａｖｅ０°}が０．２％以下である。
平均透過率Ｔ_{ＲＥ８５０－１１００ａｖｅ０°}は０．１５％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましい。

【0203】

反射層が近赤外光を反射する反射領域を有する場合、吸収層と反射層は以下の関係を有することが好ましい。

【0204】

吸収層において入射角０度の光に対して透過率が２０％を示す短波長側の波長λ_{ＡＢＳＨＴ２０－０°}と、反射層において入射角０度の光に対して透過率が２０％を示す短波長側の波長λ_{ＲＥＳＨＴ２０－０°}との関係が（iii－２）を満足することが好ましい。
（iii－２）λ_{ＡＢＳＨＴ２０－０°}＋３０ｎｍ≦λ_{ＲＥＳＨＴ２０－０°}≦７９０ｎｍ

【0205】

反射層は、さらに（iii－３）を満足することが好ましい。
（iii－３）反射層は、λ_{ＲＥＳＨＴ２０－０°}からλ_{ＲＥＳＨＴ２０－０°}＋３００ｎｍまでの波長領域の光における平均透過率が１０％以下である。

【0206】

反射層は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６以上であり、より好ましくは２．２～２．５である。高屈折率膜の材料としては、例えばＴａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ_２が好ましい。

【0207】

一方、低屈折率膜は、好ましくは、屈折率１．６未満であり、より好ましくは１．４５以上１．５５未満である。低屈折率膜の材料としては、例えばＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ_２が好ましい。

【0208】

さらに、反射層は、透過域と遮光域の境界波長領域で透過率が急峻に変化することが好ましい。この目的のためには、反射層を構成する誘電体多層膜の合計積層数は、１５層以上が好ましく、２５層以上がより好ましく、３０層以上がさらに好ましい。ただし、合計積層数が多くなると、反り等が発生したり、膜厚が増加したりするため、合計積層数は１００層以下が好ましく、７５層以下がより好ましく、６０層以下がより一層好ましい。また、誘電体多層膜の膜厚は、２～１０μｍが好ましい。

【0209】

誘電体多層膜の合計積層数や膜厚が上記範囲内であれば、反射層は小型化の要件を満たし、高い生産性を維持しながら入射角依存性を抑制できる。また、誘電体多層膜の形成には、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。

【0210】

反射層は、１層（１群の誘電体多層膜）で所定の光学特性を与えたり、２層で所定の光学特性を与えたりしてもよい。２層以上有する場合、各反射層は同じ構成でも異なる構成でもよい。反射層を２層以上有する場合、通常、反射帯域の異なる複数の反射層で構成される。

【0211】

例として、２層の反射層を設ける場合、一方を、近赤外域のうち短波長帯の光を遮蔽する近赤外反射層とし、他方を、該近赤外域の長波長帯および近紫外域の両領域の光を遮蔽する近赤外・近紫外反射層としてもよい。また、例えば、本フィルタが透明基板を有する場合に、２層以上の反射層を設ける際には、全てを透明基板の一方の主面上に設けてもよく、各反射層を、透明基板を挟んでその両主面上に設けてもよい。

【0212】

（反射防止層）
反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造などが挙げられる。中でも光学的効率、生産性の観点から誘電体多層膜が好ましい。反射防止層は、反射層と同様に誘電体膜を交互に積層して得られる。

【0213】

本フィルタは、他の構成要素として、例えば、特定の波長域の光の透過と吸収を制御する無機微粒子等による吸収を与える構成要素（層）などを備えてもよい。無機微粒子の具体例としては、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴＩＮＯｘｉｄｅｓ）、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ―ｄｏｐｅｄＴＩＮＯｘｉｄｅｓ）、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタン等が挙げられる。ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外波長領域の広範囲に光吸収性を有するため、かかる赤外光の遮蔽性を必要とする場合に使用できる。

【0214】

本フィルタは、反射層と、色素（Ａ）を含有する吸収層を有することで、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性において、特に長波長近赤外光の遮蔽性に優れる。

【0215】

本フィルタは、吸収層が色素（Ａ）を含有したときに、以下の（iv－２）～（iv－５）を満足することが好ましい。
（iv－２）本フィルタは、入射角０度において波長８５０～１１００ｎｍの光の平均透過率Ｔ_{８５０－１１００ａｖｅ０°}が０．２％以下である。好ましくは０．１５％以下、より好ましくは、０．１０％以下である。
（iv－３）本フィルタは、入射角０度において波長４３５～６３０ｎｍの光の平均透過率Ｔ_{４３５－６３０ａｖｅ０°}が６５％以上である。好ましくは７０％以上、より好ましくは、７５％以上である。

【0216】

（iv－４）本フィルタは、入射角３０度において波長８５０～１１００ｎｍの光の平均透過率Ｔ_{８５０－１１００ａｖｅ３０°}が２％以下である。好ましくは１％以下、より好ましくは、０．０５％以下である。
（iv－５）本フィルタは、入射角３０度において波長８５０～１１００ｎｍの光の最大透過率Ｔ_{８５０－１１００ｍａｘ３０°}が５％以下である。好ましくは３％以下、より好ましくは、２％以下である。

【0217】

本フィルタは、吸収層がさらに色素（Ｄ）を含有する場合、以下の（iv－１）の光学特性を満足することが好ましい。
（iv－１）本フィルタは、波長６１５～７２５ｎｍにおいて、入射角０度および入射角３０度の分光透過率曲線における透過率の差分の絶対値を平均した値が２％／ｎｍ以下である。好ましくは１．５％／ｎｍ以下、より好ましくは、１．０％／ｎｍ以下である。

【0218】

本フィルタは、可視光の透過性が良好であり、近赤外光の遮蔽性において、特に長波長近赤外光の遮蔽性に優れる。本フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置とレーザ光を用いる光学部品をともに有する機器において、撮像装置用の光学フィルタの用途に有用である。本フィルタを用いた撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本フィルタとを備える。本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。

【実施例】

【0219】

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。まず、実施例の吸収層に用いる色素（Ａ）および色素（Ｄ）の合成例および特性を説明する。次いで、光学フィルタの実施例について説明する。

【0220】

［試験例１～５４：色素の合成、評価および吸収層の作製、評価］
（色素の合成、評価）
実施例用の色素（Ａ）のうち、色素（ＡＣｉ１－１Ｂ）、色素（ＡＣｉ１－２Ｂ）、色素（ＡＣii２－２Ｂ）、色素（ＡＣiii２－９Ｂ）および色素（ＡＣiii３－９Ｂ）については、それぞれ、市販品であるＦｅｗＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製の商品名、Ｓ０７７２、Ｓ２４３７およびＳ２００７、およびＳｐｅｃｔｒｕｍｉｎｆｏ社製の商品名Ｓ１９８４およびＳ１９８５を準備した。

【0221】

また、色素（Ａ）として、色素（ＡＣii１－１Ｐ）、色素（ＡＣii１－１Ｂ）、色素（ＡＣii２－１Ｐ）、色素（ＡＣii２－１Ｂ）、色素（ＡＣiii１－２Ｐ）、色素（ＡＣiii２－２Ｐ）、色素（ＡＣiv－２Ｐ）、色素（ＡＣiv－２６Ｐ）、色素（ＡＳｉ－１）、色素（ＡＳｉ－２）および色素（ＡＳii－２）を、以下の方法で合成した。

【0222】

さらに、色素（Ｄ）として、色素（Ｉ－１２－２４）を常法により合成した。
また、比較例用の色素として、ＴＸＥＸ９１０Ｂ（日本触媒社製、フタロシアニン色素）、特開２０１４－２５０１６号明細書に記載の方法で合成した、以下の式に示すＤｉｍ０１（ジイモニウム色素）を準備した。なお、これらの色素の光学特性の評価には、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ－４１５０形）を用い、以下の光学特性（分光透過率曲線）の評価にも同様に、Ｕ－４１５０を用いた。

【0223】

【化23】

【0224】

（１）色素（ＡＣii１－１Ｐ）の製造
以下に示す反応経路にしたがい、色素（ＡＣii１－１Ｐ）を合成した。

【0225】

【化24】

【0226】

＜ステップ１＞
１Ｌナスフラスコにベンゾ［ｃｄ］インドール－２（１Ｈ）－オン（１６ｇ、９４ｍｍｏｌ）とヨウ化カリウム（４ｇ、２４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（２ｇ、１６ｍｍｏｌ）を入れ、スルホラン（２５０ｍＬ）に溶解させて、７０℃で２時間撹拌させた。上記懸濁液に１－ブロモブタン（３５ｇ、２５５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１５ｇ、２６０ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で１９時間撹拌させた。反応終了後、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１を混合した有機溶媒で抽出作業を行い、溶媒を除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）にて黄色の油状物質を生成物（１）（２０．３ｇ、収率９６％）として単離した。

【0227】

＜ステップ２＞
３００ｍＬナスフラスコにステップ１で得られた生成物（１）（５ｇ、２２ｍｍｏｌ）を入れ、５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。窒素雰囲気化、０℃にて１００ｍＬの１Ｍ臭化メチルマグネシウムを滴下し、室温に昇温した後、１２時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて原料が消失していることを確認した後、反応液を氷水２００ｍＬを入れたビーカーにゆっくり注いだ後、６０％ヘキサフルオロリン酸水溶液を５０ｇ添加し、室温にて１時間撹拌した。ジクロロメタンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムにて水溶媒を除去し、有機溶媒を除去した。その後、ジクロロメタンに少量溶解させ、酢酸エチルを用いて再沈作業を行い、黄緑色固体を生成物（２）（６．８５ｇ、収率８６％）として得た。

【0228】

＜ステップ３＞
３００ｍＬナスフラスコにステップ２で得られた生成物（２）（３ｇ、８．３ｍｍｏｌ）と、Ｊ．ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍ．，４２，９５９，（２００５）を参考に合成したシアニン中間体１（１．５９ｇ、４ｍｍｏｌ）を入れ、ピリジン９０ｍＬに溶解させ、１５０℃で３時間撹拌させた。反応終了後、トルエンで共沸させながらピリジンを除去し、得られた固体をヘキサンで洗浄した。その後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１）にて単離し、溶媒除去し、ジクロロメタンに少量溶解させ、ヘキサンを用いて再沈作業を複数回行い、黒色の固体（１．０ｇ、収率３４％）として、色素（ＡＣii１－１Ｐ）を得た。

【0229】

（２）色素（ＡＣii１－１Ｂ）の製造
色素（ＡＣii１－１Ｐ）の製造において、ステップ２で６０％ヘキサフルオロリン酸水溶液の代わりに、４２％テトラフルオロホウ酸水溶液を用いたこと以外は、色素（ＡＣii１－１Ｐ）と同様にして色素（ＡＣii１－１Ｂ）を得た。

【0230】

（３）色素（ＡＣii２－１Ｐ）の製造
色素（ＡＣii１－１Ｐ）の製造において、ステップ３でシアニン中間体１の代わりにシアニン中間体２を用いたこと以外は色素（ＡＣii１－１Ｐ）と同様にして、以下に示す反応経路にしたがい、色素（ＡＣii２－１Ｐ）を得た。

【0231】

【化25】

【0232】

（４）色素（ＡＣii２－１Ｂ）の製造
色素（ＡＣii１－１Ｂ）の製造において、ステップ３でシアニン中間体１の代わりにシアニン中間体２を用いたこと以外は色素（ＡＣii１－１Ｂ）と同様な方法で色素（ＡＣii２－１Ｂ）を得た。

【0233】

（５）色素（ＡＣiii１－２Ｐ）の製造
以下に示す反応経路にしたがい、色素（ＡＣiii１－２Ｐ）を合成した。

【0234】

【化26】

【0235】

＜ステップ１（塩化）＞
１Ｌナスフラスコに２，３，３－トリメチルインドリン（５０ｇ、３１４ｍｍｏｌ）とヨードエタン（１００ｇ、９９３ｍｍｏｌ）を加え、９５℃で４８時間撹拌した。得られたピンク色の固体をテトラヒドロフラン溶液で洗浄し、固体の生成物（３）（７０ｇ、収率７０％）を得た。

【0236】

＜ステップ２（塩交換）＞
１Ｌナスフラスコにステップ１で得られた生成物（３）（２０ｇ、６４ｍｍｏｌ）とメタノール（１００ｍＬ）、アセトン（１００ｍＬ）を入れ、８０℃で撹拌した。別に用意した５００ｍＬのナスフラスコにヘキサフルオロリン酸カリウム（１６ｇ、８７ｍｍｏｌ）、水（１００ｍＬ）、アセトン（１００ｍＬ）入れ、ヘキサフルオロリン酸カリウムが溶解するまで室温で２時間程度撹拌した。溶解したヘキサフルオロリン酸カリウム溶液を生成物（３）が入ったナスフラスコに注ぎいれ、８０℃で１４時間撹拌した。ＴＬＣで原料が消失したことを確認した後、メタノール、アセトンの溶媒を除去し、ジクロロメタンで抽出を行った。フラッシュカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０００：４０）にて単離し、溶媒除去し、ヘキサン洗浄後、白色固体の生成物（４）（２１ｇ、収率９６％）を得た。

【0237】

＜ステップ３＞
Ｃｈｅｍ．ＡＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ，２２（４），１２６６，（２０１６）およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７０（２１），８５７５，（２００５）、ＵＫＲＡＩＮＳＫＩＩＫＨＩＭＩＣＨＥＳＫＩＩＺＨＵＲＮＡＬ，４４（８），８３８，（１９７８）を参考にしてシアニン中間体３（１１ｇ、５ステップ１３％）を得た。

【0238】

＜ステップ４＞
３００ｍＬナスフラスコにステップ２で得られた生成物（４）（５．１２ｇ、１５ｍｍｏｌ）とステップ３で得られたシアニン中間体３（３ｇ、７ｍｍｏｌ）を加え、ピリジン１６０ｍＬに溶解させて、１４０℃で１時間撹拌させた。反応終了後、トルエンで共沸させながらピリジンを除去した。その後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１）にて単離し、溶媒除去し、ジクロロメタンに少量溶解させ、ヘキサンを用いて再沈作業を複数回行い、赤褐色固体（０．１８ｇ、収率４％）として色素（ＡＣiii１－２Ｐ）を得た。

【0239】

（６）色素（ＡＣiii２－２Ｐ）の製造
色素（ＡＣiii１－２Ｐ）の製造において、原料を２，３，３－トリメチルインドリンの代わりに、２，３，３－トリメチル－４，５－ベンゾ－３Ｈ－インドールを用いたこと以外、色素（ＡＣiii１－２Ｐ）の合成方法と同様にして、色素（ＡＣiii２－２Ｐ）を得た。

【0240】

（７）色素（ＡＣiv－２Ｐ）の製造
以下に示す反応経路にしたがい、色素（ＡＣiv－２Ｐ）を合成した。

【0241】

【化27】

【0242】

＜ステップ１＞
１Ｌナスフラスコにレピジン（５３ｇ、３７０ｍｍｏｌ）とヨードエタン（１００ｇ、６４１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１５時間撹拌した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、固体の生成物（５）（１００ｇ、収率９０％）を得た。

【0243】

＜ステップ２＞
１Ｌナスフラスコにステップ１で得られた生成物（５）（２０ｇ、６６．８ｍｍｏｌ）とメタノール（１００ｍＬ）、アセトン（１００ｍＬ）を入れ、８０℃で撹拌した。別に用意した５００ｍＬのナスフラスコにヘキサフルオロリン酸カリウム（１６ｇ、８７ｍｍｏｌ）、水（１００ｍＬ）、アセトン（１００ｍＬ）入れ、ヘキサフルオロリン酸カリウムが溶解するまで室温で２時間程度撹拌した。溶解したヘキサフルオロリン酸カリウム溶液を生成物（５）が入ったナスフラスコに注ぎいれ、８０℃で１４時間撹拌した。ＴＬＣで原料が消失したことを確認した後、メタノール、アセトンの溶媒を除去し、ジクロロメタンで抽出を行った。フラッシュカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０００：４０）にて単離し、溶媒除去し、ヘキサン洗浄後、白色固体の生成物（６）（２０ｇ、収率９４％）を得た。

【0244】

＜ステップ３＞
ステップ２で得られた生成物（６）を用いて、色素（ＡＣii１－１Ｐ）の合成方法に記載したステップ３と同様にして色素（ＡＣiv－２Ｐ）を得た。

【0245】

（８）色素（ＡＣiv－２６Ｐ）の製造
色素（ＡＣiv－２Ｐ）の製造において、シアニン中間体１の代わりに、シアニン中間体２を用いたこと以外は、色素（ＡＣiv－２Ｐ）の合成方法と同様にして色素（ＡＣiv－２６Ｐ）を得た。

【0246】

（９）色素（ＡＳｉ－１）の製造
以下に示す反応経路にしたがい、色素（ＡＳｉ－１）を合成した。すなわち、ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５４，６４７，（２０１２）を参考にして作製した生成物（１０）（６．５ｍｍｏｌ）とスクアリン酸（３．４ｍｍｏｌ）を５００ｍＬナスフラスコにいれ、トルエン（３３０ｍＬ）と１－ブタノール（１１０ｍＬ）に溶解させ、キノリン（８ｍｍｏｌ）添加し、１５０℃で４時間撹拌させた。なお、生成物（１０）は、２－メチル－ベンゾ［ｃ，ｄ］インドールの１位の水素がＲに置換された化合物のヨウ素塩であり、Ｒは－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_４Ｈ_９）である。

【0247】

反応終了後、溶媒を除去し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）にて単離し、溶媒除去し、ヘキサン洗浄後、赤褐色固体である色素（ＡＳｉ－１）（０．５ｇ、収率２５％）を得た。

【0248】

【化28】

【0249】

（１０）色素（ＡＳｉ－２）の製造
色素（ＡＳｉ－１）の製造において、生成物（１０）を、生成物（１０）中のＲが－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｃ_８Ｈ_１７）（Ｃ_６Ｈ_１３）に置き換わったベンゾ［ｃ，ｄ］インドール化合物のヨウ素塩に変更した以外は、色素（ＡＳｉ－１）の合成方法と同様にして色素（ＡＳｉ－２）を得た。

【0250】

（１１）色素（ＡＳii－２）の製造
以下に示す反応経路にしたがい、色素（ＡＳii－２）を合成した。

【0251】

【化29】

【0252】

＜ステップ１＞
１Ｌナスフラスコに５－メチルイサチン（２５ｇ、１５５ｍｍｏｌ）と１－ブタノール（１８０ｍＬ）を入れ、０℃でヒドラジン１水和物（９．３ｇ、１８６ｍｍｏｌ）を滴下した。その後３５℃で３０分撹拌後、８０℃に昇温し、４時間撹拌した。さらにトリエチルアミン（１５．７ｇ、１５５ｍｍｏｌ）を緩やかに添加し、１００℃で１１時間撹拌した。ｐＨ６程度になるまで濃硫酸を加え、室温まで冷却し、溶媒除去後、抽出作業を行い、得られた固体をヘキサンで洗浄し、茶褐色の固体である生成物（７）（２２ｇ、収率９６％）を得た。

【0253】

＜ステップ２＞
Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１８，５２３２，（２０１６）を参考にして、１Ｌの３つ口フラスコにステップ１で得られた生成物（７）（２２ｇ、１４９ｍｍｏｌ）と２－ブロモベンズアルデヒド（１６ｇ、９０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（８６ｇ、２６ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（７００ｍＬ）を入れ、真空脱気、窒素置換を複数回行った後、１２０℃で７時間撹拌し、その後室温まで冷却した。その後、抽出作業を行い、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：８）にて単離し、溶媒除去後、黄色固体の生成物（８）（８ｇ、収率３８％）を得た。

【0254】

＜ステップ３＞
ステップ２で得られた生成物（８）から、ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５４，６４７，（２０１２）に記載の方法を参考にして、生成物（９）を得た。なお、生成物（９）におけるＲは、－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｃ_８Ｈ_１７）（Ｃ_６Ｈ_１３）である。色素（ＡＳｉ－２）の製造において、１－ドデシル－２－メチル－ベンゾ［ｃ，ｄ］インドールのヨウ素塩を生成物（９）に変更した以外は、色素（ＡＳｉ－２）の合成方法と同様にして色素（ＡＳii－２）を得た。

【0255】

上記各色素をジクロロメタンに溶解して波長３５０～１２００ｎｍの光吸収スペクトルを測定して吸光度曲線から、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}を求めた。さらに、ジクロロメタン中の色素濃度を、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}での光の透過率が１０％になるように調整した吸光度曲線から、ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}およびＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}を求めた。結果を表１７に示す。表中、「ＤＣＭ中ＡＢＳ_{４００／λｍａｘ}」は、ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}を示し、「ＤＣＭ中ＡＢＳ_{５５０／λｍａｘ}」はＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}を示す。また、「ＡＳｉ－ｘｘ／ＡＳｉ－ｙｙ」は、上記式（ＡＳｉ）において、左側のＲ^１６１～Ｒ^１６７が色素略号ＡＳｉ－ｘｘの化合物と同一であり、右側のＲ^１６１～Ｒ^１６７が色素略号ＡＳｉ－ｙｙの化合物と同一である化合物を意味する。

【0256】

【表17】

【0257】

（吸収層の作製）
上記で得られた色素と透明樹脂を用いて吸収層を作製し光学特性を評価した。試験例１～１２、１５～２４、２７～３４、３７～４４が本フィルタに係る試験例であり、試験例１３、１４、２５、２６、３５、３６、４５～５４が比較試験例である。透明樹脂として、以下の市販品を用いた。

【0258】

＜透明樹脂＞
透明樹脂（Ｒ１）；ネオプリム（登録商標）Ｃ－３Ｇ３０（三菱ガス化学（株）製、商品名、ポリイミド樹脂）
透明樹脂（Ｒ２）；ＯＫＰ－８５０（大阪ガスケミカル（株）製、商品名、ポリエステル樹脂）
透明樹脂（Ｒ３）；ＳＰ３８１０（帝人（株）製、商品名、ポリカーボネート樹脂）
透明樹脂（Ｒ４）；ＰＬＥＸＩＭＩＤ８８１７（ダイセルエボニック社製、商品名、アクリルイミド樹脂）
比較例用透明樹脂（Ｒｃｆ）；ＢＲ１１２２（三菱レイヨン（株）製、商品名、アクリル樹脂）

【0259】

色素と、透明樹脂（Ｒ１）、シクロヘキサノンを十分に撹拌し、均一に溶解した。得られた溶液をガラス板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製、商品名）上に塗布し、乾燥して膜厚１μｍの吸収層を得た。色素の添加量（色素濃度）は、膜厚１μｍにおいて最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}での光の透過率が１０％になるように調整した。波長３５０～１２００ｎｍの吸収層付きガラス板の吸光度曲線とガラス板の吸光度曲線を用いて、吸収層の吸光度曲線を得た。

【0260】

吸収層の吸光度曲線から最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}、ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}（表中、「樹脂中ＡＢＳ_{４００／λｍａｘ}」）およびＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}（表中、「樹脂中ＡＢＳ_{５５０／λｍａｘ}」）を求めた。また、ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}－ＡＢＳ_{４００（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}（表中、「ＡＢＳ_{４００／λｍａｘ}の差」）、およびＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＴＲ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＴＲ}－ＡＢＳ_{５５０（Ａ）ＤＣＭ}／ＡＢＳ_{λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}（表中、「ＡＢＳ_{５５０／λｍａｘ}の差」）を求めた。さらに、質量吸光係数／（ｃｍ・質量％）を求めた。結果を表１８に示す。表中の色素濃度は、膜厚１μｍで、上記λ_{ｍａｘ（Ａ）ＴＲ}での光の透過率が１０％になるように調整した際の、透明樹脂（Ｒ１）１００質量部に対する質量部である。

【0261】

【表18】

【0262】

上記において透明樹脂（Ｒ１）を透明樹脂（Ｒ２）～透明樹脂（Ｒ４）、または比較例用透明樹脂（Ｒｃｆ）に代えて同様の評価を行った。結果を透明樹脂（Ｒ２）については表１９に、透明樹脂（Ｒ３）については表２０に、透明樹脂（Ｒ４）については表２１に、比較例用透明樹脂（Ｒｃｆ）については表２２に示す。

【0263】

【表19】

【0264】

【表20】

【0265】

【表21】

【0266】

【表22】

【0267】

表１８～表２２から色素（ＡＣｉ）～（ＡＣiv）、色素（ＡＳｉ）または色素（ＡＳii）と、これらと組み合わせて好適な透明樹脂を用いれば、（ｉ－１）～（ｉ－３）の要件を満たすことが明らかである。さらには、これらのうちでも好ましい組み合わせにおいて、（ｉ－４）の要件を満たすことが明らかである。

【0268】

［例１～１２：光学フィルタの製造・評価］
（光学フィルタの製造）
図６に示す光学フィルタ１０Ｆと同様の構成の光学フィルタを以下の方法で製造した。

【0269】

各例において、透明基板として、表２３、２４で示すとおり、ＣｕＯ含有フツリン酸ガラス（旭硝子社製、商品名：ＮＦ－５０ＧＸ）からなる厚さ０．２１ｍｍのガラス基板または、厚さ０．２ｍｍのガラス基板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製、商品名）を用いた。

【0270】

反射層としては、各例において以下のとおり形成した誘電体多層膜を用いた。誘電体多層膜は、ガラス基板の一方の主面に、蒸着法により、ＴｉＯ_２膜とＳｉＯ_２膜を交互に合計４２層積層して形成した。反射層の構成は、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ_２膜の膜厚およびＳｉＯ_２膜の膜厚をパラメータとしてシミュレーションし、入射角０度の分光透過率曲線において、波長８５０～１１００ｎｍの光の平均透過率が０．０３％となる設計とした。

【0271】

また、ガラス基板の反射層が形成されたのと反対側の主面上に、表２３および表２４に示す透明樹脂と、色素（Ａ）の１種類または２種類（表中第１の色素（Ａ）および第２の色素（Ａ））と、色素（Ｄ）（色素（Ｉ－１２－２４））を組み合わせて、厚さ約１．０μｍの吸収層を形成した。なお、表２３、２４中の色素含有量は、透明樹脂１００質量部に対する色素の質量部である。

【0272】

この後、吸収層の表面に、蒸着法により、ＴｉＯ_２膜とＳｉＯ_２膜を交互に７層積層して反射防止層を形成し、例１～１２の光学フィルタ（ＮＩＲフィルタ）を得た。例１～１１が実施例であり、例１２が比較例である。

【0273】

（評価）
得られた例１～例１２の光学フィルタの吸収層について入射角０度の分光透過率曲線を求めた。表２３、２４に、該分光透過率曲線から得られた、透過率が２０％を示す波長の短波長側の波長λ_{ＡＢＳＨＴ２０－０°}、波長４３５～６３０ｎｍの光の平均透過率Ｔ_{ＡＢ４３５－６３０ａｖｅ０°}および、波長８５０～１１００ｎｍの光の平均透過率Ｔ_{ＡＢ８５０－１１００ａｖｅ０°}を示す。

【0274】

また、得られた例１～例１２の光学フィルタについて入射角０度と３０度の分光透過率曲線を求めた。表２３、２４に、該分光透過率曲線から得られた、波長６１５～７２５ｎｍにおいて、入射角０度および入射角３０度の分光透過率曲線における透過率の差分の絶対値を平均した値（表中、「波長６１５～７２５ｎｍの差分」）を示す。また、入射角０度における波長８５０～１１００ｎｍの光の平均透過率Ｔ_{８５０－１１００ａｖｅ０°}、波長４３５～６３０ｎｍの光の平均透過率Ｔ_{４３５－６３０ａｖｅ０°}、入射角３０度における波長８５０～１１００ｎｍの光の平均透過率Ｔ_{８５０－１１００ａｖｅ３０°}、波長８５０～１１００ｎｍの光の最大透過率Ｔ_{８５０－１１００ｍａｘ３０°}を示す。

【0275】

【表23】