特許 7226384 反射型マスクブランク、その製造方法及び反射型マスク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-13

(45)【発行日】2023-02-21

(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、その製造方法及び反射型マスク

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/24 20120101AFI20230214BHJP

   G03F 1/58 20120101ALI20230214BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20230214BHJP

【ＦＩ】

G03F1/24

G03F1/58

C23C14/06 A

C23C14/06 R

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020070677

(22)【出願日】2020-04-10

(65)【公開番号】P2021167878

(43)【公開日】2021-10-21

【審査請求日】2022-04-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼坂 卓郎

(72)【発明者】

【氏名】三村 祥平

(72)【発明者】

【氏名】山本 拓郎

(72)【発明者】

【氏名】稲月 判臣

【審査官】田中 秀直

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／１０８４７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００６／０６２０９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／０７７４３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１１６９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０２４９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０３５９２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ １／００－１／８６

Ｃ２３Ｃ １４／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、該基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有し、ＥＵＶ光を露光光とするＥＵＶリソグラフィで用いられる反射型マスクの素材となる反射型マスクブランクであって、
前記吸収体膜が、第１層で構成された単層、又は基板側から第１層及び第２層で構成された複数層からなり、
前記第１層が、タンタル及び窒素からなり、
前記第２層が、タンタル、窒素及び酸素からなり、該酸素の含有率が４０原子％以下であり、
前記第１層中、タンタルの含有率が５５～７０原子％、窒素の含有率が３０～４５原子％であり、
前記吸収体膜の厚さ方向中央部が、アモルファス構造又は結晶構造を有し、前記吸収体膜の基板側の結晶性及び基板から離間する側の結晶性の一方又は双方が、前記中央部より高いことを特徴とする反射型マスクブランク。

【請求項2】

前記吸収体膜の表面粗さＲＭＳが０．６ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項3】

前記吸収体膜が、β－Ｔａ結晶相、α－Ｔａ結晶相、及び立方晶のＴａＮ結晶相を含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項4】

前記多層反射膜と前記吸収体膜との間に、前記多層反射膜と接して、前記吸収体膜とはエッチング特性が異なる保護膜を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。

【請求項5】

更に、前記基板の他の主表面上に形成された導電膜を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。

【請求項6】

前記基板の前記一の主表面のサイズが１５２ｍｍ角であり、前記一の主表面の中央部１４２ｍｍ角内において、前記吸収体膜を成膜する前後のそり（ＴＩＲ）の変化量（ΔＴＩＲ）が、絶対値で０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。

【請求項7】

請求項１乃至６のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクを製造する方法であって、前記吸収体膜を、Ｔａターゲットを用い、スパッタガスとして、希ガスと、反応性ガスとして窒素ガス（Ｎ₂）とを用いた反応性スパッタリングにより、マグネトロンスパッタで形成する工程を含むことを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。

【請求項8】

請求項１乃至６のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクから製造したことを特徴とする反射型マスク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＬＳＩなどの半導体デバイスの製造などに使用される反射型マスクの素材となる反射型マスクブランク、その製造方法及び反射型マスクに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス（半導体装置）の製造工程では、転写用マスクに露光光を照射し、マスクに形成されている回路パターンを、縮小光学系を介して半導体基板（半導体ウェハ）上に転写するフォトリソグラフィ技術が用いられる。現時点では露光光の波長はフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザ光を用いた１９３ｎｍが主流となっている。

【0003】

しかし、更なる微細パターンの形成が必要とされてきていることから、露光光としてＡｒＦエキシマレーザ光より更に波長の短い極端紫外（Extreme Ultraviolet：以下「ＥＵＶ」と称す。）光を用いたＥＵＶリソグラフィ技術が有望視されている。ＥＵＶ光とは、波長が０．２～１００ｎｍ程度の光であり、より具体的には、波長が１３．５ｎｍ程度の光である。このＥＵＶ光は物質に対する透過性が極めて低く、従来の透過型の投影光学系やマスクが使えないことから、反射型の光学素子が用いられる。そのため、パターン転写用のマスクも反射型マスクが提案されている。反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜の上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものが一般的に用いられ、多層反射膜上の吸収体膜の有無により生じる、露光光であるＥＵＶ光の反射率の差によって、シリコンウェーハなどの被転写物上に、パターンを形成する。

【0004】

反射型マスクは、反射型マスクブランクを用いて製造されるが、反射型マスクブランクは、基板上に、露光光を反射する多層反射膜と、その上に露光光に対して反射率の低い吸収体膜を有し、更に、一般的には、多層反射膜と吸収体膜の間に保護膜を有する。多層反射膜は、屈折率の異なる層を交互に積層することで形成され、例えば、ＥＵＶ光露光用には、モリブデン（Ｍｏ）層と、シリコン（Ｓｉ）層とを交互に積層したものが用いられ、吸収体膜には、例えば、ＥＵＶ光露光用には、タンタル（Ｔａ）に窒素（Ｎ）を添加した膜が用いられている（特開２００２－２４６２９９号公報（特許文献１））。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００２－２４６２９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

反射型マスクを用いて、微細パターンを半導体基板などに、高精度に転写するためには、吸収体膜は、部分的に除去してパターンを形成するため、吸収体膜のパターンを形成した後に、膜の応力が解放されて生じる、基板の表面形状（例えば、そり）の変化を小さくする必要があり、そのためには、基板上に形成されたパターン形成前の吸収体膜の膜応力による基板の変形量を少なくする必要がある。また、吸収体膜のパターンをドライエッチングで形成する際、エッチング速度が高いことが好ましい。エッチング速度が低いと、パターンを形成するためにレジストを厚く形成する必要があり、ハードマスク膜を用いるにしても、吸収体膜をエッチングするときに、ハードマスク膜もエッチングされることがあるため、高精度のパターンを形成するためには、エッチング速度が高い方が好ましい。また、レジスト膜などのエッチングマスクのエッチング量が多くなると、断面形状が悪化する傾向にあるため、良好な断面形状でパターンを形成するためにもエッチング速度が高いことが重要である。更には、表面粗さは、大きくなると欠陥検出感度が悪くなるため、吸収体膜の表面粗さは、より平滑にする必要があるだけでなく、表面が粗い膜は、大気中などから酸素が侵入しやすい場合があり、その結果、エッチング速度が遅くなる場合があるため、より平滑な膜にする必要がある。

【0007】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、加工性に優れた吸収体膜によりパターンの解像性を向上させた反射型マスクブランク及びその製造方法、並びに反射型マスクブランクを用いて製造した反射型マスクを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＥＵＶ用反射型マスクブランクにおいて、吸収体膜を、タンタル及び窒素からなる第１層で構成された単層、又は基板側からタンタル及び窒素からなる第１層と、タンタル、窒素及び酸素からなり、該酸素の含有率が４０原子％以下である第２層で構成された複数層とすること、更に、第１層中、タンタルの含有率を５５～７０原子％、窒素の含有率を３０～４５原子％となるように吸収体膜を構成することにより、吸収体膜の膜応力が小さく、エッチング速度が高くなることを見出し、本発明をなすに至った。

【0009】

従って、本発明は、以下の反射型マスクブランク、その製造方法及び反射型マスクを提供する。
１．基板と、該基板の一の主表面上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有し、ＥＵＶ光を露光光とするＥＵＶリソグラフィで用いられる反射型マスクの素材となる反射型マスクブランクであって、
前記吸収体膜が、第１層で構成された単層、又は基板側から第１層及び第２層で構成された複数層からなり、
前記第１層が、タンタル及び窒素からなり、
前記第２層が、タンタル、窒素及び酸素からなり、該酸素の含有率が４０原子％以下であり、
前記第１層中、タンタルの含有率が５５～７０原子％、窒素の含有率が３０～４５原子％であり、
前記吸収体膜の厚さ方向中央部が、アモルファス構造又は結晶構造を有し、前記吸収体膜の基板側の結晶性及び基板から離間する側の結晶性の一方又は双方が、前記中央部より高いことを特徴とする反射型マスクブランク。
２．前記吸収体膜の表面粗さＲＭＳが０．６ｎｍ以下であることを特徴とする１に記載の反射型マスクブランク。
３．前記吸収体膜が、β－Ｔａ結晶相、α－Ｔａ結晶相、及び立方晶のＴａＮ結晶相を含まないことを特徴とする１又は２に記載の反射型マスクブランク。
４．前記多層反射膜と前記吸収体膜との間に、前記多層反射膜と接して、前記吸収体膜とはエッチング特性が異なる保護膜を有することを特徴とする１乃至３のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
５．更に、前記基板の他の主表面上に形成された導電膜を有することを特徴とする１乃至４のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
６．前記基板の前記一の主表面のサイズが１５２ｍｍ角であり、前記一の主表面の中央部１４２ｍｍ角内において、前記吸収体膜を成膜する前後のそり（ＴＩＲ）の変化量（ΔＴＩＲ）が、絶対値で０．４μｍ以下であることを特徴とする１乃至５のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
７．１乃至６のいずれかに記載の反射型マスクブランクを製造する方法であって、前記吸収体膜を、Ｔａターゲットを用い、スパッタガスとして、希ガスと、反応性ガスとして窒素ガス（Ｎ₂）とを用いた反応性スパッタリングにより、マグネトロンスパッタで形成する工程を含むことを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
８．１乃至６のいずれかに記載の反射型マスクブランクから製造したことを特徴とする反射型マスク。

【発明の効果】

【0010】

本発明の反射型マスクブランクによれば、吸収体膜のパターンを形成によって、膜の応力が解放されて生じる、基板の表面形状（例えば、そり）の変化を小さくすることができ、かつ吸収体膜のドライエッチングにおけるエッチングレートが一定以上で確保される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】反射型マスクブランクの一例を示す断面図である。

【図2】反射型マスクブランクの他の例を示す断面図である。

【図3】反射型マスクブランクの別の例を示す断面図である。

【図4】（Ａ）～（Ｄ）は、各々、実験例１～４で得られたＴａＮ系膜の断面の電子線回折像であり、上段から、膜の上部、中部及び下部の電子線回折像である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の反射型マスクブランクは、基板と、基板上（一の主表面（表側の面）上）に形成された露光光を反射する多層反射膜、具体的には、極端紫外（ＥＵＶ）光などの露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜、具体的には、ＥＵＶ光などの露光光を吸収し、反射率を低下させる吸収体膜とを有する。ＥＵＶ光を露光光とする反射型マスクブランク（ＥＵＶ用反射型マスクブランク）からは、吸収体膜をパターニングして形成される吸収体パターン（吸収体膜のパターン）を有する反射型マスク（ＥＵＶ用反射型マスク）が製造される。ＥＵＶ光を露光光とするＥＵＶリソグラフィに用いられるＥＵＶ光の波長は１３～１４ｎｍであり、通常、波長が１３．５ｎｍ程度の光である。

【0013】

多層反射膜は、通常、基板の一の主表面に接して設けられることが好ましいが、本発明の効果を失わなければ、基板と多層反射膜との間に下地膜を設けることも可能である。吸収体膜は多層反射膜に接して形成してもよいが、多層反射膜と吸収体膜との間には、好ましくは多層反射膜と接して、より好ましくは多層反射膜及び吸収体膜と接して、吸収体膜とはエッチング特性が異なる保護膜（多層反射膜の保護膜）を設けてもよい。保護膜は、洗浄、修正等の加工などにおいて、多層反射膜を保護するためなどに用いられる。また、保護膜には、吸収体膜をエッチングによりパターニングするときの多層反射膜の保護や、多層反射膜の酸化を防止する機能を有するものが好ましい。更に、吸収体膜の基板から離間する側には、好ましくは吸収体膜と接して、吸収体膜とはエッチング特性が異なるハードマスク膜（吸収体膜のエッチングマスク膜）を設けてもよい。一方、基板の一の主表面と反対側の面である他の主表面（裏側の面）下、好ましくは他の主表面に接して、反射型マスクを露光装置に静電チャックするために用いる導電膜を設けてもよい。なお、ここでは、基板の一の主表面を表側の面かつ上側、他の主表面を裏側の面かつ下側としているが、両者の表裏及び上下は便宜上定めたものであり、一の主表面と他の主表面とは、基板における２つの主表面（膜形成面）のいずれかであり、表裏及び上下は置換可能である。

【0014】

図１～３に、本発明の反射型マスクブランクの典型的な例を示す。図１は、本発明の反射型マスクブランクの一例を示す断面図であり、この反射型マスクブランク１００は、基板１０１の一の主表面上に、一の主表面に接して形成された多層反射膜１０２と、多層反射膜１０２に接して形成された吸収体膜１０３とを備える。図２は、本発明の反射型マスクブランクの他の例を示す断面図であり、この反射型マスクブランク２００は、基板１０１の一の主表面上に、一の主表面に接して形成された多層反射膜１０２と、多層反射膜１０２に接して形成された保護膜１０４と、保護膜１０４に接して形成された吸収体膜１０３とを備える。図３は、本発明の反射型マスクブランクの別の例を示す断面図であり、この反射型マスクブランク３００は、基板１０１の一の主表面上に、一の主表面に接して形成された多層反射膜１０２と、多層反射膜１０２に接して形成された保護膜１０４と、保護膜１０４に接して形成された吸収体膜１０３と、基板１０１の他の主表面上に、他の主表面に接して形成された導電膜１０５とを備える。

【0015】

基板は、例えば、いわゆる６０２５基板（６インチ×６インチ×厚さ０．２５インチ（ＳＩ単位では、通常、１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚さ６．３５ｍｍと表記））を用いることができる。基板は、露光時における熱膨張によるパターンのゆがみを低減する必要があり、基板の熱膨張率は、絶対値として３０ｐｐｂ／℃以下、特に１０ｐｐｂ／℃以下であることが好ましい。このような材料としては、チタニアドープ石英ガラス（ＳｉＯ₂－ＴｉＯ₂系ガラス）などが挙げられる。

【0016】

基板は、多層反射膜中の欠陥の検出や、吸収体パターンの形成や吸収体膜中の欠陥の検出などにおいて、高い位置精度を得る観点からより平坦であることが好ましく、多層反射膜を形成する側の主表面において、露光パターン形成エリア、例えば、６０２５基板であれば、主表面の中央部、例えば１３２ｍｍ×１３２ｍｍの範囲で、平坦度（平面度）が０．１μm以下、特に０．０５μｍ以下であることが好ましい。また、基板は、多層反射膜を形成する側の主表面において、高い反射率を得るためには、表面粗さが小さいことが好ましく、表面粗さＲＭＳ（二乗平方根粗さ）が、０．１５ｎｍ以下、特に０．１ｎｍ以下であることが好ましい。本発明において、表面粗さＲＭＳは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で、例えば１μｍ角の範囲で測定した値を用いることができる。

【0017】

一方、多層反射膜を形成する側の主表面とは反対側の主表面は、通常、反射型マスクを露光装置にセットするときに吸着される面となるため、十分なパターン位置精度を得るためには、基板のこの面も平坦であることが好ましく、平坦度（平面度）は１μm以下であることが好ましい。

【0018】

多層反射膜は、反射型マスクにおいてＥＵＶ光などの露光光を反射する膜であり、互いに光学特性が異なる複数種の層、例えば、互いに光学特性が異なる２種の層（Ａ層及びＢ層）を交互に積層したもの、より具体的には、屈折率の異なる複数種の層、例えば、高屈折率層と低屈折率層とを、周期的に積層したものが用いられる。ＥＵＶ光に対しては、高屈折率層の材料としては、ケイ素（Ｓｉ）が用いられ、低屈折率層の材料としては、モリブデン（Ｍｏ）が用いられ、ケイ素（Ｓｉ）層とモリブデン（Ｍｏ）層とが交互に積層したＳｉ／Ｍｏ積層膜が挙げられる。複数種の層の積層は、例えば２周期以上（各々２層以上）、特に４０周期以上（各々４０層以上）で、好ましくは６０周期以下（各々６０層以下）であることが好ましい。この周期が少ないと、反射率が低くなるおそれがあり、周期が多いと膜が厚くなり、膜応力が大きくなるおそれがある。Ｓｉ／Ｍｏ積層膜の場合、ケイ素（Ｓｉ）層及びモリブデン（Ｍｏ）層は、各々、ケイ素単体及びモリブデン単体で形成されていることが好ましいが、各々、ケイ素化合物及びモリブデン化合物で形成されていてもよい。

【0019】

Ｓｉ／Ｍｏ積層膜の場合、多層反射膜の基板に最も近い側の層を、Ｓｉ層としても、Ｍｏ層としてもよい。また、基板から最も離間する側の層も、Ｓｉ層としても、Ｍｏ層としてもよいが、Ｓｉ層とすることが好ましい。多層反射膜の高屈折率層及び低屈折率層の厚さは、露光波長により適宜設定される。例えば、露光光がＥＵＶ光（露光波長が１３～１４ｎｍ）の場合は、高屈折率層及び低屈折率層とで構成される１周期分の厚さを６～８ｎｍとし、１周期分の厚さのうち、高屈折率層の厚さを１０～９０％とすることが好ましい。また、多層反射膜中、高屈折率層及び低屈折率層の各々の厚さは、一定であっても、個々の層において異なっていてもよい。多層反射膜全体の膜厚は、通常２４０～３２０ｎｍ程度である。

【0020】

多層反射膜の反射率は、多層反射膜の組成や層構成にもよるが、例えば、極端紫外線（ＥＵＶ）に対する入射角６°での反射率が、６０％以上、特に６５％以上であることが好ましい。

【0021】

多層反射膜の成膜方法としては、ターゲットに電力を供給し、供給した電力で雰囲気ガスをプラズマ化（イオン化）して、スパッタリングを行うスパッタ法や、イオンビームをターゲットに照射するイオンビームスパッタ法がある。スパッタ法としては、ターゲットに直流電圧を印加するＤＣスパッタ法、ターゲットに高周波電圧を印加するＲＦスパッタ法がある。

【0022】

スパッタ法とはＡｒガスなどのガスをチャンバーに導入した状態でターゲットに電圧を印加し、ガスをイオン化し、ガスイオンによるスパッタリング現象を利用した成膜方法で、特にマグネトロンスパッタ法は生産性において有利である。マグネトロンスパッタ法とは、ターゲットの裏側などに磁石を配置し、磁場でターゲット直上のプラズマ密度を上げるスパッタ法であり、マグネトロンスパッタを適用すると、放電時のガス圧力（スパッタ圧力）が低くてもプラズマを維持でき、また、成膜速度が高くなるため好ましい。ターゲットに印加する電力はＤＣでもＲＦでもよく、またＤＣには、ターゲットのチャージアップを防ぐために、ターゲットに印加する負バイアスを短時間反転するパルススパッタリングも含まれる。

【0023】

スパッタ法による多層反射膜の成膜は、例えば、複数のターゲットを装着できるスパッタ装置を用いて成膜することができ、具体的には、Ａ層を構成する金属又は半金属のターゲット（例えば、Ｓｉターゲット）と、Ｂ層を構成する金属又は半金属のターゲット（例えば、Ｍｏターゲット）とを用い、スパッタガスとして、Ａｒガス、Ｋｒガスなどの希ガスを用いて、ターゲットと基板の主表面とを対向させて、Ａ層を構成する金属又は半金属のターゲットと、Ｂ層を構成する金属又は半金属のターゲットとを交互にスパッタリングすることにより、Ａ層及びＢ層を交互に形成して、成膜することができる。スパッタリングは、基板を主表面に沿って自転させながら実施することが好ましい。

【0024】

Ｓｉ／Ｍｏ積層膜では、ケイ素（Ｓｉ）層及びモリブデン（Ｍｏ）層を、各々、ケイ素化合物及びモリブデン化合物で形成する場合は、スパッタガスとして、希ガスと共に、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどの反応性ガスとを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。また、ターゲットを、ケイ素化合物やモリブデン化合物としてもよい。

【0025】

吸収体膜は、多層反射膜の上に形成され、露光光を吸収して、露光光の反射率を低減する膜であり、反射型マスクにおいては、吸収体膜が形成されている部分と、吸収体膜が形成されていない部分との反射率の差によって、転写パターンを形成する。本発明の吸収体膜は、単層で構成しても、複数層で構成してもよく、単層の場合は第１層、複数層の場合は基板側から第１層及び第２層で構成される。第１層は、タンタル及び窒素からなり、第１層中、タンタルの含有率を５５原子％以上で、７０原子％以下、特に６５原子％以下、窒素の含有率を３０原子％以上、特に３５原子％以上で、４５原子％以下とする。窒素の含有率が４５原子％を超える（即ち、タンタルの含有率が５５原子％未満の）場合、膜応力が急激に大きくなる。また、タンタルの含有率（原子％）の最大値と最小値との差を１０以下とすることが好ましい。

【0026】

一方、第２層としては、自然酸化により形成される表面酸化層を第２層とすることができる。第２層は、タンタル、窒素及び酸素からなり、酸素の含有率が４０原子％以下、好ましくは３０原子％以下、より好ましくは２８原子％以下である。第２層の厚さは、５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍｎ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下である。この場合、酸素含有率の残部がタンタル及び窒素の合計の含有率であり、タンタル及び窒素の合計に対して、タンタルの含有率が５５原子％以上で、７０原子％以下、特に６５原子％以下、窒素の含有率が３０原子％以上、特に３５原子％以上で、４５原子％以下であることが好ましい。第１層において、更には、第２層において、タンタルの含有率及び窒素の含有率を上記範囲とすることにより、吸収体膜の膜応力が小さくなり、また、エッチング速度が高くなり、更に、第２層が存在しても（表面酸化層が存在しても）、エッチング速度が低くならないため、断面形状が悪化し難くなる。

【0027】

吸収体膜をこのような構成とすることで、多層反射膜、保護膜などの吸収体膜の下方に形成されている膜、更には、吸収体膜の上方に形成され得るハードマスク膜などの膜とのエッチング選択比を確保した上で、厚さ方向に一様なエッチングレートを有する膜となり、ドライエッチングにより、良好なパターン形状を得ることができる。なお、ここで用いるドライエッチングは、通常、フッ素系のガスを用いたドライエッチングが適用され、特に、実質的に酸素を含まないフッ素系のガスを用いたドライエッチングが好適である。このようなフッ素系ガスとしてはＣＦ₄、ＳＦ₆などが挙げられる。第１層の窒素の含有率が３０原子％より低い場合には、ドライエッチングにおけるエッチングレートが低下し、吸収体膜の上方又は下方に形成される膜との選択比が低下するおそれがある。また、自然酸化により形成される表面酸化層の酸素含有率が高くなる傾向がある。

【0028】

本発明において、吸収体膜は、厚さ方向中央部が、アモルファス構造、又は結晶構造（好ましくは、微結晶構造）を有していることが好ましい。また、吸収体膜の基板側の結晶構造が、吸収体膜の厚さ方向中央部の結晶構造と異なること、特に、吸収体膜の基板側の結晶性が、吸収体膜の厚さ方向中央部より高いことが好ましく、吸収体膜の基板から離間する側の結晶構造が、吸収体膜の厚さ方向中央部の結晶構造と異なること、特に、吸収体膜の基板から離間する側の結晶性が、吸収体膜の厚さ方向中央部より高いことが好ましい。

【0029】

吸収体膜における結晶構造及び結晶性は、具体的には、吸収体膜の断面に対して電子線を入射させることにより得られる電子線回折像により観察することができ、電子線回折像により、吸収体膜の断面の吸収体膜の厚さ方向の各位置における結晶粒の傾向の違いを確認することによって、評価することができる。

【0030】

吸収体膜が、単層からなる場合、第１層が、３つの副層で構成されていてもよい。その場合、第１層の厚さ方向中央部の副層が、アモルファス構造、又は結晶構造（好ましくは、微結晶構造）を有していることが好ましい。また、第１層の基板側の副層の結晶構造が、第１層の厚さ方向中央部の副層の結晶構造と異なること、特に、第１層の基板側の副層の結晶性が、第１層の厚さ方向中央部の副層より高いことが好ましく、また、第１層の基板から離間する側の副層の結晶構造が、第１層の厚さ方向中央部の副層の結晶構造と異なること、特に、第１層の基板から離間する側の副層の結晶性が、第１層の厚さ方向中央部の副層より高いことが好ましい。

【0031】

吸収体膜が、複数層からなる場合、第１層が、２つ又は３つの副層で構成されていてもよい。第１層が、２つの副層で構成されている場合、第１層の基板から離間する側の副層が、アモルファス構造、又は結晶構造（好ましくは、微結晶構造）を有していることが好ましい。また、第１層の基板側の副層の結晶構造が、第１層の基板から離間する側の副層の結晶構造と異なること、特に、第１層の基板側の副層の結晶性が、第１層の基板から離間する側の副層より高いことが好ましく、また、第２層の結晶構造が、第１層の基板から離間する側の副層の結晶構造と異なること、特に、第２層の結晶性が、第１層の基板から離間する側の副層より高いことが好ましい。

【0032】

一方、吸収体膜が、複数層からなり、第１層が、３つの副層で構成されている場合、第１層の厚さ方向中央部の副層が、アモルファス構造、又は結晶構造（好ましくは、微結晶構造）を有していることが好ましい。また、第１層の基板側の副層の結晶構造が、第１層の厚さ方向中央部の副層の結晶構造と異なること、特に、第１層の基板側の副層の結晶性が、第１層の厚さ方向中央部の副層より高いことが好ましく、また、第１層の基板から離間する側の副層及び第２層の結晶構造が、第１層の厚さ方向中央部の副層の結晶構造と異なること、特に、第１層の基板から離間する側の副層及び第２層の結晶性が、第１層の厚さ方向中央部の副層より高いことが好ましい。

【0033】

吸収体膜の基板側又は基板から離間する側の結晶構造（結晶性）を、吸収体膜の厚さ方向中央部と異ならしめることにより、このような構造を有する吸収体膜では、基板から離間する側（特に、最表面部）の自然酸化による表面酸化層の形成が抑制される。

【0034】

吸収体膜の膜厚は、３０ｎｍ以上、特に４０ｎｍ以上であることが好ましく、また、１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下であることが好ましい。また、吸収体膜の表面粗さＲＭＳは０．６ｎｍ以下、特に０．５ｎｍ以下であることが好ましい。吸収体膜中、特に、吸収体膜の厚さ方向中央部には、β－Ｔａ結晶相、α－Ｔａ結晶相、及び立方晶のＴａＮ結晶相が、実質的に含まれていないことが好ましい。これらの結晶相を含む吸収体膜では、膜応力が大きくなったり、表面粗さが大きくなったりする場合があり、吸収体膜をこれらの結晶相を含まないようにすることで、膜応力が小さく、また、表面粗さが小さい吸収体膜とすることができる。また、これらの結晶相を含む吸収体膜では、パターンのエッジ部の形状が乱れる可能性、また、欠陥検査時に異物の検出感度が落ちる可能性がある。一方、吸収体膜の基板から離間する側は、立方晶のＴａＮ結晶相が含まれ、結晶性が高い状態にあると、表面酸化層の形成を抑制することができるため、吸収体膜の基板から離間する側には、立方晶のＴａＮ結晶相が含まれていてもよい。ここで、β－Ｔａ結晶相、α－Ｔａ結晶相、及び立方晶のＴａＮ結晶相は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができ、β－Ｔａ結晶相、α－Ｔａ結晶相、及び立方晶のＴａＮ結晶相の各結晶相が実質的に含まれないとは、これらの結晶相に同定されるピークが検出されない状態をいう。

【0035】

吸収体膜は、多層反射膜又は保護膜上に吸収体膜を成膜する前後の差として、基板が６０２５基板（主表面のサイズが１５２ｍｍ角）である場合、基板表面中央部の１４２ｍｍ角内のそりの変化量（ΔＴＩＲ）が、絶対値で０．４μｍ以下、特に０．３μｍ以下であることが好ましい。そりの変化量が少ないものとすれば、吸収体膜をパターン形成して反射型マスクを製造した際の、パターン位置のずれが少ない吸収体膜を有する反射型マスクブランクとなる。また、成膜直後の状態でそりの変化量（ΔＴＩＲ）が少ない吸収体膜であれば、その後の処理（例えば、熱処理）などで、そりの変化量（ΔＴＩＲ）を更に少なくすることも可能である。

【0036】

ここで、基板表面中央部の１４２ｍｍ角内は、１５２ｍｍ角の基板の吸収体膜が形成される表面（一の主表面）の周縁から５ｍｍより内側の範囲として設定される。この範囲は、反射型マスクにおいて、反射型マスクを用いた露光に用いられるフォトマスクパターンが形成される領域である。吸収体膜が成膜される前（具体的には、多層反射膜又は多層反射膜及び保護膜が形成された後）の基板のそりと、吸収体膜が成膜された後の基板のそりは、フラットネス測定器で表面の形状を測定した際のＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ Ｒｅａｄｉｎｇ）で規定される平坦度が適用される。ＴＩＲの変化量としてのΔＴＩＲは、基板の表面形状を測定した際の基板の中心の高さを、高さ方向の原点とし、同一基板で、基板上に膜が存在する場合と存在しない場合との間の基板平面内各座標における変化量の最大値又は最小値との差と定義される。このそり及びその変化量は、フラットネステスタ（例えば、ＣＯＲＮＩＮＧ社製、Ｔｒｏｐｅｌ Ｕｌｔｒａ Ｆｌａｔ ２００Ｍａｓｋなど）の市販の測定装置により測定し、算出することができる。

【0037】

吸収体膜は、位相シフト機能を有するものであってもよい。吸収体膜の反射率は、位相シフト機能を有するものでない場合は、露光光、特にＥＵＶ光に対して、１０％以下、特に５％以下、とりわけ２％以下であることが好ましい。一方、位相シフト機能を有する吸収体膜の場合、露光光に対する反射率は、位相シフト機能を有していない吸収体膜より、反射率が高くてもよく、この場合、露光光、特にＥＵＶ光に対して、５０％以下、特に３０％以下であることが好ましく、更に、位相シフト機能を有していない吸収体膜と同様、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。位相シフト機能を有する吸収体膜の位相差（位相シフト量）は、吸収体膜が形成されている領域から反射した光と、吸収体膜が形成されていない領域から反射した光との間の位相差として、１５０°以上、特に１７０°以上で、２１０°以下、特に１９０°以下であることが好ましく、より好ましくは略１８０°である。位相シフト効果を利用することで、解像度を上げることができる。

【0038】

吸収体膜の基板から離間する側には、吸収体膜の検査において使用される検査光に対して反射率を低減する機能を有する反射率低減膜を形成してもよい。このようにすることで、パターン検査のときの検査感度を上げることができる。また、露光光に対する照射耐性を向上させるための層を、吸収体膜の基板から離間する側の最表層として設けてもよい。

【0039】

吸収体膜を形成する方法としては、スパッタリング法が好ましく、スパッタリングとしては、マグネトロンスパッタが好適である。具体的には、実質的に不純物を含まないＴａターゲットを用い、スパッタガスとして、Ａｒガス、Ｋｒガスなどの希ガスと、反応性ガスとして窒素ガス（Ｎ₂）とをスパッタチャンバーに導入して、ターゲットをスパッタさせる反応性スパッタリングで成膜することが好ましい。スパッタチャンバー内の圧力（スパッタ圧力）は、０．１５Ｐａ以上で、０．４Ｐａ未満、特に０．３Ｐａ以下であることが好ましい。なお、形成される吸収体膜の組成が同じであっても、スパッタ圧力を変更することでも、表面粗さや結晶構造（結晶性）が異なる吸収体膜を形成することが可能である。スパッタ圧が高いと、結晶性の高い膜が形成され難くなるが、高すぎると、表面粗さが大きくなるだけでなく、大気中などから酸素が侵入しやすい膜になる傾向がある。

【0040】

スパッタリングでは、例えば、単層で構成された吸収体膜又は複数層で構成された吸収体膜の第１層を成膜する前に、予め、その成膜時よりスパッタガス中の窒素ガスの割合（ｖｏｌ％）を高くしてスパッタ（プリスパッタ）し、その後、単層で構成された吸収体膜又は複数層で構成された吸収体膜の第１層を成膜することで、単層で構成された吸収体膜又は複数層で構成された吸収体膜の第１層において、成膜開始直後に形成される部分、即ち、吸収体膜の基板側の結晶性を、吸収体膜の厚さ方向中央部より高くすることができる。また、例えば、吸収体膜の成膜の終了直前において、ターゲットに印加する電力及び／又はスパッタガスの流量を変化させることにより、成膜終了直前に形成される部分、即ち、吸収体膜の基板から離間する側の結晶性を、吸収体膜の厚さ方向中央部より高くすることができる。複数層で構成された吸収体膜では、スパッタリングで成膜された膜の基板から離間する側の最表面部を、自然酸化により形成された表面酸化層として第２層とすることができるが、この場合も、吸収体膜の成膜の終了直前において、ターゲットに印加する電力及び／又はスパッタガスの流量を変化させることにより、成膜終了直前に形成される部分、即ち、吸収体膜の基板から離間する側の結晶性を、吸収体膜の厚さ方向中央部より高くすることができ、その後、自然酸化による表面酸化層を第２層として形成することができる。特に、マグネトロンスパッタの場合は、スパッタガスの導入量や排気量を調整して、チャンバー内圧力（スパッタ圧力）を変化させることでも、吸収体膜の結晶構造（結晶性）や、平滑性などを制御することが可能である。

【0041】

保護膜の材料としては、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料が挙げられる。ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料として具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）単体、ルテニウム（Ｒｕ）に、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの金属を含有するルテニウム合金などが挙げられる。ルテニウム合金に含まれるルテニウムの含有率は５０原子％以上１００原子％未満であることが好ましい。保護膜の膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下であることが好ましい。保護膜は、例えば、イオンビームスパッタ法やマグネトロンスパッタ法により成膜することができる。

【0042】

導電膜は、シート抵抗が１００Ω／□以下であることが好ましく、材質や膜厚に特に制限はない。導電膜の材料としては、例えば、クロム（Ｃｒ）又はタンタル（Ｔａ）を含有する材料が挙げられる。また、クロム（Ｃｒ）又はタンタル（Ｔａ）を含有する材料は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）などを含有していてもよい。クロムを含有する材料として具体的には、Ｃｒ単体、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢ、ＣｒＯＢ、ＣｒＮＢ、ＣｒＯＮＢ、ＣｒＣＢ、ＣｒＣＮＢ、ＣｒＣＯＢ、ＣｒＣＯＮＢなどのクロム化合物が挙げられる。タンタル（Ｔａ）を含有する材料としては、Ｔａ単体、ＴａＯ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢ、ＴａＯＢ、ＴａＮＢ、ＴａＯＮＢ、ＴａＣＢ、ＴａＣＮＢ、ＴａＣＯＢ、ＴａＣＯＮＢなどのタンタル化合物が挙げられる。

【0043】

導電膜の膜厚は、静電チャック用として機能すればよく、特に制限はないが、通常５～５０ｎｍ程度である。導電膜の膜厚は、反射型マスクとして形成、即ち、吸収体パターンを形成した後に、多層反射膜及び吸収体パターンと、膜応力がバランスするように形成することが好ましい。導電膜は、多層反射膜を形成する前に形成しても、基板の多層反射膜側の全ての膜を形成した後に形成してもよく、また、基板の多層反射膜側の一部の膜を形成した後、導電膜を形成し、その後、基板の多層反射膜側の残部の膜を形成してもよい。導電膜は、例えば、マグネトロンスパッタ法により成膜することができる。

【0044】

吸収体膜の上には、吸収体膜とエッチング特性が異なり、吸収体膜をパターニングする際のエッチングにおいてエッチングマスクとして機能するハードマスク膜を設けてもよい。このハードマスク膜は、吸収体パターンを形成した後には、例えば反射率低減層として残して吸収体膜の一部としても、取り除いて反射型マスク上には残存させないようにしてもよい。ハードマスク膜の材料としては、クロム（Ｃｒ）を含む材料が挙げられる。吸収体膜の上に上述した反射率低減膜を形成するとき、ハードマスク膜は、反射率低減層の上に形成することができる。ハードマスク膜は、例えば、マグネトロンスパッタ法により成膜することができる。ハードマスク膜の膜厚は、特に制限はないが、通常５～２０ｎｍ程度である。

【0045】

更に、反射型マスクブランクは、基板から最も離間する側に、吸収体膜、ハードマスク膜などのパターニングに用いるフォトレジスト膜などのレジスト膜が形成されたものであってもよい。フォトレジスト膜は、電子線（ＥＢ）レジストが好ましい。

【実施例】

【0046】

以下、実験例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実験例に制限されるものではない。

【0047】

［実験例１］
１５２ｍｍ角、６．３５ｍｍ厚の石英ガラス基板の主表面上に、反射型マスクブランクの吸収体膜に相当するＴａＮ系膜を、基板を自転させながら、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリングにより成膜した。まず、基板への成膜前に、チャンバー内にＡｒガス（３０ｖｏｌ％）とＮ₂ガス（７０ｖｏｌ％）を導入し、チャンバー内圧力を０．０７Ｐａとして、Ｔａターゲットに１，０００Ｗの電力を印加し、プリスパッタを行った。次に、チャンバー内に石英ガラス基板を設置し、Ａｒガス（３３ｖｏｌ％）とＮ₂ガス（６７ｖｏｌ％）を導入し、チャンバー内圧力を０．１６Ｐａとして、Ｔａターゲットに１，０００Ｗの電力を印加し、膜厚４０ｎｍのＴａＮ系膜を成膜した。

【0048】

得られたＴａＮ系膜を室温で大気中に取り出した後、組成を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（Thermo Fisher SCIENTIFIC社製、Ｋ－Ａｌｐｈａ）にて測定したところ、Ｔａ及びＮの合計に対して、Ｔａは５７原子％、窒素は４３原子％であった。一方、大気に暴露されて自然酸化により形成された表面酸化層の酸素含有率は、Ｔａ、Ｎ及びＯの合計に対して、２５原子％であり、表面酸化層の厚さは２ｎｍ以下であった。

【0049】

得られたＴａＮ系膜の表面粗さ（ＲＭＳ）を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）装置（Pacific Nanotechnology社製、ＮＡＮＯ－ＩＭ－８）にて測定したところ、０．５４ｎｍであった。また、得られたＴａＮ系膜について、収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置（ＦＥＩ社製、ＨｅｌｉｏｓＧ４ＣＸ）にて、基板の一部とＴａＮ系膜の全体とを含む厚さ７０ｎｍ程度の断面を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）装置（日本電子（株）製、ＡＲＭ２００Ｆ）にて、ビーム径を５ｎｍ程度に絞って断面に照射し、膜の厚さ方向の上部（基板から離間する側）、中部（中央部）及び下部（基板側）の結晶構造（結晶性）を、電子線回折（ＥＤ）で評価したところ、下部の結晶性が中部と比べて高くなっていることが確認された。この電子線回折像を、図４（Ａ）に示す。図４（Ａ）において、上段が膜の上部、中段が膜の中部、下段が膜の下部の電子線回折像である。また、得られたＴａＮ系膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（（株）リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）にて、回折ピークを得、ＴａＮ系膜に含まれる結晶相を確認したところ、β－Ｔａ結晶相、α－Ｔａ結晶相、及び立方晶のＴａＮ結晶相は、いずれも検出されなかった。

【0050】

更に、得られたＴａＮ系膜に対し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）エッチング装置（Plasma-Therm社製、Ｕｎａｘｉｓ Ｇ４）にて、以下の条件でドライエッチングし、エッチングレートを測定したところ、膜厚全体の平均で０．６４ｎｍ／ｓｅｃであった。

【0051】

＜ドライエッチング条件＞
圧力：５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）
温度：２５℃
ＲＦ１（バイアス）：印加電力＝５４Ｗ、周波数＝１３．５６ＭＨｚ
ＲＦ２（ソース）：印加電力＝３２５Ｗ、周波数＝１３．５６ＭＨｚ
ＳＦ₆ガス流量：５ｓｃｃｍ
Ｈｅガス流量：１５０ｓｃｃｍ
終点検出：窒素の発光分光分析（Optical Emission Spectroscopy）により検出

【0052】

次に、１５２ｍｍ角、６．３５ｍｍ厚の石英ガラス基板の主表面上に、基板側から厚さ４ｎｍのＳｉ層と、厚さ３ｎｍのＭｏ層とを、各々４０層交互に積層し、更に厚さ４ｎｍのＳｉ層を１層積層した厚さ２８４ｎｍの多層反射膜を形成し、更に、厚さ２ｎｍのＲｕからなる保護層を成膜した、多層反射膜及び保護膜が形成された基板を準備した。この多層反射膜及び保護膜が形成された基板を用い、上述した吸収体膜の成膜と同様の方法で、保護膜の上に、成膜時間を延長して膜厚７０ｎｍのＴａＮ系膜を吸収体膜として成膜した。吸収体膜を成膜する前後において、基板表面中央部の１４２ｍｍ角内のそり（ＴＩＲ）を、フラットネステスタ（ＣＯＲＮＩＮＧ社製、Ｔｒｏｐｅｌ Ｕｌｔｒａ Ｆｌａｔ ２００Ｍａｓｋ）にて測定し、前後のそりの変化量（ΔＴＩＲ）を算出したところ、絶対値で０．３５μｍであった。

【0053】

［実験例２］
１５２ｍｍ角、６．３５ｍｍ厚の石英ガラス基板の主表面上に、反射型マスクブランクの吸収体膜に相当するＴａＮ系膜を、基板を自転させながら、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリングにより成膜した。まず、基板への成膜前に、チャンバー内にＡｒガス（３３ｖｏｌ％）とＮ₂ガス（６７ｖｏｌ％）を導入し、チャンバー内圧力を０．１４Ｐａとして、Ｔａターゲットに１，０００Ｗの電力を印加し、プリスパッタを行った。次に、チャンバー内に石英ガラス基板を設置し、Ａｒガス（４１ｖｏｌ％）とＮ₂ガス（５９ｖｏｌ％）を導入し、チャンバー内圧力を０．２４Ｐａとして、Ｔａターゲットに１，０００Ｗの電力を印加し、膜厚４０ｎｍのＴａＮ系膜を成膜した。

【0054】

得られたＴａＮ系膜を室温で大気中に取り出した後、組成を、実験例１と同様の方法で測定したところ、Ｔａ及びＮの合計に対して、Ｔａは５８原子％、窒素は４２原子％であった。一方、大気に暴露されて自然酸化により形成された表面酸化層の酸素含有率は、Ｔａ、Ｎ及びＯの合計に対して、２２原子％であり、表面酸化層の厚さは２ｎｍ以下であった。

【0055】

得られたＴａＮ系膜の表面粗さ（ＲＭＳ）を、実験例１と同様の方法で測定したところ、０．５４ｎｍであった。また、得られたＴａＮ系膜について、断面の結晶構造（結晶性）を、実験例１と同様の方法で評価したところ、下部の結晶性が中部と比べて高くなっていることが確認された。この電子線回折像を、図４（Ｂ）に示す。図４（Ｂ）において、上段が膜の上部、中段が膜の中部、下段が膜の下部の電子線回折像である。また、得られたＴａＮ系膜について、実験例１と同様の方法で、ＴａＮ系膜に含まれる結晶相を確認したところ、β－Ｔａ結晶相、α－Ｔａ結晶相、及び立方晶のＴａＮ結晶相は、いずれも検出されなかった。

【0056】

更に、得られたＴａＮ系膜に対し、実験例１と同様の方法で、エッチングレートを測定したところ、膜厚全体の平均で０．６８ｎｍ／ｓｅｃであった。

【0057】

次に、実験例１と同様の多層反射膜及び保護膜が形成された基板を準備し、上述した吸収体膜の成膜と同様の方法で、保護膜の上に、成膜時間を延長して膜厚７０ｎｍのＴａＮ系膜を吸収体膜として成膜した。吸収体膜を成膜する前後のそり（ＴＩＲ）を測定し、前後のそりの変化量（ΔＴＩＲ）を算出したところ、絶対値で０．２７μｍであった。

【0058】

［実験例３］
１５２ｍｍ角、６．３５ｍｍ厚の石英ガラス基板の主表面上に、反射型マスクブランクの吸収体膜に相当するＴａＮ系膜を、基板を自転させながら、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリングにより成膜した。まず、基板への成膜前に、チャンバー内にＡｒガス（６７ｖｏｌ％）とＮ₂ガス（３３ｖｏｌ％）を導入し、チャンバー内圧力を０．０７Ｐａとして、Ｔａターゲットに１，０００Ｗの電力を印加し、プリスパッタを行った。次に、チャンバー内に石英ガラス基板を設置し、Ａｒガス（３０ｖｏｌ％）とＮ₂ガス（７０ｖｏｌ％）を導入し、チャンバー内圧力を０．０８Ｐａとして、Ｔａターゲットに１，０００Ｗの電力を印加し、膜厚４０ｎｍのＴａＮ系膜を成膜した。

【0059】

得られたＴａＮ系膜を室温で大気中に取り出した後、組成を、実験例１と同様の方法で測定したところ、Ｔａ及びＮの合計に対して、Ｔａは６０原子％、窒素は４０原子％であった。一方、大気に暴露されて自然酸化により形成された表面酸化層の酸素含有率は、Ｔａ、Ｎ及びＯの合計に対して、２３原子％であり、表面酸化層の厚さは２ｎｍ以下であった。

【0060】

得られたＴａＮ系膜の表面粗さ（ＲＭＳ）を、実験例１と同様の方法で測定したところ、０．７３ｎｍであった。また、得られたＴａＮ系膜について、断面の結晶構造（結晶性）を、実験例１と同様の方法で評価したところ、中部の結晶性が上部及び下部と比べて高くなっていることが確認された。この電子線回折像を、図４（Ｃ）に示す。図４（Ｃ）において、上段が膜の上部、中段が膜の中部、下段が膜の下部の電子線回折像である。また、得られたＴａＮ系膜について、実験例１と同様の方法で、ＴａＮ系膜に含まれる結晶相を確認したところ、β－Ｔａ結晶相、α－Ｔａ結晶相、及び立方晶のＴａＮ結晶相は、いずれも検出されなかった。チャンバー内圧力を低圧（０．１５Ｐａ未満）とした本例では、実験例１と同様の膜組成でも、吸収体膜の厚さ方向中央部で結晶性が高くなる傾向、また、表面粗さが大きくなる傾向が確認された。

【0061】

更に、得られたＴａＮ系膜に対し、実験例１と同様の方法で、エッチングレートを測定したところ、膜厚全体の平均で０．６３ｎｍ／ｓｅｃであった。

【0062】

次に、実験例１と同様の多層反射膜及び保護膜が形成された基板を準備し、上述した吸収体膜の成膜と同様の方法で、保護膜の上に、成膜時間を延長して膜厚７０ｎｍのＴａＮ系膜を吸収体膜として成膜した。吸収体膜を成膜する前後のそり（ＴＩＲ）を測定し、前後のそりの変化量（ΔＴＩＲ）を算出したところ、絶対値で０．４０μｍであった。

【0063】

［実験例４］
１５２ｍｍ角、６．３５ｍｍ厚の石英ガラス基板の主表面上に、反射型マスクブランクの吸収体膜に相当するＴａＮ系膜を、基板を自転させながら、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリングにより成膜した。まず、基板への成膜前に、チャンバー内にＡｒガス（６７ｖｏｌ％）とＮ₂ガス（３３ｖｏｌ％）を導入し、チャンバー内圧力を０．４９Ｐａとして、Ｔａターゲットに１，０００Ｗの電力を印加し、プリスパッタを行った。次に、チャンバー内に石英ガラス基板を設置し、Ａｒガス（６７ｖｏｌ％）とＮ₂ガス（３３ｖｏｌ％）を導入し、チャンバー内圧力を０．４９Ｐａとして、Ｔａターゲットに１，０００Ｗの電力を印加し、膜厚４０ｎｍのＴａＮ系膜を成膜した。

【0064】

得られたＴａＮ系膜を室温で大気中に取り出した後、組成を、実験例１と同様の方法で測定したところ、Ｔａ及びＮの合計に対して、Ｔａは６１原子％、窒素は３９原子％であった。一方、大気に暴露されて自然酸化により形成された表面酸化層の酸素含有率は、Ｔａ、Ｎ及びＯの合計に対して、３０原子％であり、膜の表面から約３０ｎｍ程度で、酸素が６原子％程度の含有率で検出された。特に、膜の表面から約３ｎｍ程度までは、特に高い酸素含有率で酸化が進行していた。

【0065】

得られたＴａＮ系膜の表面粗さ（ＲＭＳ）を、実験例１と同様の方法で測定したところ、０．７６ｎｍであった。また、得られたＴａＮ系膜について、断面の結晶構造（結晶性）を、実験例１と同様の方法で評価したところ、上部、中部及び下部の結晶性が同等であることが確認された。この電子線回折像を、図４（Ｄ）に示す。図４（Ｄ）において、上段が膜の上部、中段が膜の中部、下段が膜の下部の電子線回折像である。また、得られたＴａＮ系膜について、実験例１と同様の方法で、ＴａＮ系膜に含まれる結晶相を確認したところ、β－Ｔａ結晶相、α－Ｔａ結晶相、及び立方晶のＴａＮ結晶相は、いずれも検出されなかった。プリスパッタの条件が、その後の膜の成膜時のスパッタリングの条件と同じとし、チャンバー内圧力を高圧（０．４Ｐａ以上）とした本例では、実験例３のように、吸収体膜の厚さ方向中央部で結晶性が高くなる傾向はなく、上部、中部及び下部の結晶性が同等である膜構造であったが、表面粗さが大きくなる傾向、更に、表面酸化層が厚くなる傾向が確認された。

【0066】

更に、得られたＴａＮ系膜に対し、実験例１と同様の方法で、エッチングレートを測定したところ、膜厚全体の平均で０．４８ｎｍ／ｓｅｃであった。

【0067】

次に、実験例１と同様の多層反射膜及び保護膜が形成された基板を準備し、上述した吸収体膜の成膜と同様の方法で、保護膜の上に、成膜時間を延長して膜厚７０ｎｍのＴａＮ系膜を吸収体膜として成膜した。吸収体膜を成膜する前後のそり（ＴＩＲ）を測定し、前後のそりの変化量（ΔＴＩＲ）を算出したところ、絶対値で０．０４μｍであった。

【0068】

［実験例５］
１５２ｍｍ角、６．３５ｍｍ厚の石英ガラス基板の主表面上に、反射型マスクブランクの吸収体膜に相当するＴａＮ系膜を、基板を自転させながら、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリングにより成膜した。まず、基板への成膜前に、チャンバー内にＡｒガス（８６ｖｏｌ％）とＮ₂ガス（１４ｖｏｌ％）を導入し、チャンバー内圧力を０．０６Ｐａとして、Ｔａターゲットに１，０００Ｗの電力を印加し、プリスパッタを行った。次に、チャンバー内に石英ガラス基板を設置し、Ａｒガス（８６ｖｏｌ％）とＮ₂ガス（１４ｖｏｌ％）を導入し、チャンバー内圧力を０．０６Ｐａとし、Ｔａターゲットに１，０００Ｗの電力を印加し、膜厚４０ｎｍのＴａＮ系膜を成膜した。

【0069】

得られたＴａＮ系膜を室温で大気中に取り出した後、組成を、実験例１と同様の方法で測定したところ、Ｔａ及びＮの合計に対して、Ｔａは８９原子％、窒素は１１原子％であった。一方、大気に暴露されて自然酸化により形成された表面酸化層の酸素含有率は、Ｔａ、Ｎ及びＯの合計に対して、４４原子％であり、表面酸化層の厚さは約３ｎｍであった。

【0070】

得られたＴａＮ系膜について、実験例１と同様の方法で、ＴａＮ系膜に含まれる結晶相を確認したところ、β－Ｔａ結晶相、及び立方晶のＴａＮ結晶相は、いずれも検出されなかったが、α－Ｔａ結晶相が検出された。

【0071】

更に、得られたＴａＮ系膜に対し、実験例１と同様の方法で、エッチングレートを測定したところ、膜厚全体の平均で０．２６ｎｍ／ｓｅｃであった。

【0072】

次に、実験例１と同様の多層反射膜及び保護膜が形成された基板を準備し、上述した吸収体膜の成膜と同様の方法で、保護膜の上に、成膜時間を延長して膜厚７０ｎｍのＴａＮ系膜を吸収体膜として成膜した。吸収体膜を成膜する前後のそり（ＴＩＲ）を測定し、前後のそりの変化量（ΔＴＩＲ）を算出したところ、絶対値で０．８０μｍであった。

【0073】

［実験例６］
１５２ｍｍ角、６．３５ｍｍ厚の石英ガラス基板の主表面上に、反射型マスクブランクの吸収体膜に相当するＴａＮ系膜を、基板を自転させながら、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリングにより成膜した。まず、基板への成膜前に、チャンバー内にＮ₂ガスのみ（１００ｖｏｌ％）を導入し、チャンバー内圧力を０．１５Ｐａとして、Ｔａターゲットに１，０００Ｗの電力を印加し、プリスパッタを行った。次に、チャンバー内に石英ガラス基板を設置し、Ｎ₂ガスのみ（１００ｖｏｌ％）を導入し、チャンバー内圧力を０．０９Ｐａとして、Ｔａターゲットに１，０００Ｗの電力を印加し、膜厚４０ｎｍのＴａＮ系膜を成膜した。

【0074】

得られたＴａＮ系膜を室温で大気中に取り出した後、組成を、実験例１と同様の方法で測定したところ、Ｔａ及びＮの合計に対して、Ｔａは５３原子％、窒素は４７原子％であった。一方、大気に暴露されて自然酸化により形成された表面酸化層の酸素含有率は、Ｔａ、Ｎ及びＯの合計に対して、１９原子％であり、表面酸化層の厚さは２ｎｍ以下であった。

【0075】

得られたＴａＮ系膜の表面粗さ（ＲＭＳ）を、実験例１と同様の方法で測定したところ、１．１１ｎｍであった。また、得られたＴａＮ系膜について、実験例１と同様の方法で、ＴａＮ系膜に含まれる結晶相を確認したところ、β－Ｔａ結晶相及びα－Ｔａ結晶相は、いずれも検出されなかったが、立方晶のＴａＮ結晶相が検出された。

【0076】

次に、実験例１と同様の多層反射膜及び保護膜が形成された基板を準備し、上述した吸収体膜の成膜と同様の方法で、保護膜の上に、成膜時間を延長して膜厚７０ｎｍのＴａＮ系膜を吸収体膜として成膜した。吸収体膜を成膜する前後のそり（ＴＩＲ）を測定し、前後のそりの変化量（ΔＴＩＲ）を算出したところ、絶対値で１．０μｍであった。

【符号の説明】

【0077】

１００、２００、３００ 反射型マスクブランク
１０１ 基板
１０２ 多層反射膜
１０３ 吸収体膜
１０４ 保護膜
１０５ 導電膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】