特許7227122基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-13
(45)【発行日】2023-02-21
(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20230214BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20230214BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20230214BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
H01L21/31 B
C23C16/42
【請求項の数】
25
(21)【出願番号】P 2019237905
(22)【出願日】2019-12-27
(65)【公開番号】P2021106242
(43)【公開日】2021-07-26
【審査請求日】2021-03-22
(73)【特許権者】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】早稲田 崇之
(72)【発明者】
【氏名】中川 崇
(72)【発明者】
【氏名】中谷 公彦
(72)【発明者】
【氏名】出貝 求
(72)【発明者】
【氏名】伊▲崎▼ 貴生
(72)【発明者】
【氏名】橋本 良知
【審査官】船越 亮
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／０１６９１４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０６０４１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０２７７３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０２３００１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０１８３７９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１７８９７８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－０２７０６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５２９７３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１５５６０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１５５４５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０９６８７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５０６１８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１００４４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２２２９２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７４９１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０５３４４５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／２０５
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
Ｈ０１Ｌ ２１／３１２－２１／３２
Ｈ０１Ｌ ２１／３６５
Ｈ０１Ｌ ２１／４６９－２１／４７５
Ｈ０１Ｌ ２１／８６
Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して、炭化水素基含有ガスを供給し、前記第１下地の表面を炭化水素基で終端させるように改質させる工程と、（ｂ）（ｂ１）前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、シリコン及びハロゲン含有ガスまたは金属元素含有ガスを供給することで、第１層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、酸素及び水素含有ガスを供給することで、前記第１層を酸化させて第２層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記第２下地の表面に選択的に膜を形成する工程と、
を有し、
（ｂ）における前記基板の温度を、（ａ）における前記基板の温度以下とする基板処理方法。
【請求項2】
（ｂ）では、更に、前記基板に対して、触媒を供給する請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
（ｂ１）では、前記基板に対して、前記シリコン及びハロゲン含有ガスと、触媒と、を供給し、（ｂ２）では、前記基板に対して、前記酸素及び水素含有ガスと、触媒と、を供給する請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項4】
（ｂ）における前記基板の温度を、（ａ）における前記基板の温度よりも低くする請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項5】
（ｂ）における前記基板の温度を高くするように調整することで、選択性を高くするよう制御する請求項１～４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項6】
（ｂ）における前記基板の温度を高くするように調整することで、膜の形成レートを低下させるよう制御する請求項１～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項7】
（ｃ）前記第２下地の表面に選択的に膜が形成された後の前記基板に対して、酸化剤またはラジカルを供給し、前記第１下地の表面を終端する炭化水素基を除去する工程を更に有する請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項8】
（ｃ）前記第２下地の表面に選択的に膜が形成された後の前記基板の温度を、（ｂ）における前記基板の温度以上とし、前記第１下地の表面を終端する炭化水素基を除去する工程を更に有する請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項9】
（ｃ）前記第２下地の表面に選択的に膜が形成された後の前記基板の温度を、（ｂ）における前記基板の温度以上とし、前記第１下地の表面を終端する炭化水素基におけるインヒビターとしての機能を無効化する工程を更に有する請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項10】
（ｃ）前記第２下地の表面に選択的に膜が形成された後の前記基板の温度を、（ｂ）における前記基板の温度よりも高くし、前記第１下地の表面を終端する炭化水素基を除去する工程を更に有する請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項11】
（ｃ）前記第２下地の表面に選択的に膜が形成された後の前記基板の温度を、（ｂ）における前記基板の温度よりも高くし、前記第１下地の表面を終端する炭化水素基におけるインヒビターとしての機能を無効化する工程を更に有する請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項12】
（ａ）を行う前に、（ｄ）前記第１下地の表面を水酸基で終端させる工程を更に有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項13】
（ａ）を行う前に、（ｄ）前記第１下地および前記第２下地のうち少なくともいずれかの表面に形成された自然酸化膜を除去する工程を更に有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項14】
前記炭化水素基は、アルキル基を含む請求項１～１３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項15】
前記炭化水素基は、アルキルシリル基を含む請求項１～１４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項16】
前記炭化水素基含有ガスは、更に、アミノ基を含む請求項１～１５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項17】
前記酸素及び水素含有ガスは、Ｈ２Ｏガスである請求項１～１６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項18】
前記第１下地は酸化膜であり、前記第２下地は酸化膜以外の膜である請求項１～１７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項19】
（ａ）では、前記基板への前記炭化水素基含有ガスの供給と、前記基板が存在する空間のパージと、を交互に複数回繰り返す請求項１～１８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項20】
（ａ）では、前記基板が存在する空間に前記炭化水素基含有ガスを封じ込める請求項１～１９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項21】
（ａ）では、前記基板が存在する空間への前記炭化水素基含有ガスの封じ込めと、前記基板が存在する空間のパージと、を交互に複数回繰り返す請求項１～２０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項22】
（ａ）および（ｂ）を、ノンプラズマの雰囲気下で行う請求項１～２１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項23】
（ａ）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して、炭化水素基含有ガスを供給し、前記第１下地の表面を炭化水素基で終端させるように改質させる工程と、（ｂ）（ｂ１）前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、シリコン及びハロゲン含有ガスまたは金属元素含有ガスを供給することで、第１層を形成する工程と、（ｂ２）前記基板に対して、酸素及び水素含有ガスを供給することで、前記第１層を酸化させて第２層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記第２下地の表面に選択的に膜を形成する工程と、
を有し、
（ｂ）における前記基板の温度を、（ａ）における前記基板の温度以下とする半導体装置の製造方法。
【請求項24】
基板が処理される処理室と、前記処理室内の基板に対して炭化水素基含有ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して、シリコン及びハロゲン含有ガスまたは金属元素含有ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素及び水素含有ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内の基板の温度を調整する温度調整器と、
前記処理室内において、（ａ）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して、前記炭化水素基含有ガスを供給し、前記第１下地の表面を炭化水素基で終端させるように改質させる処理と、（ｂ）（ｂ１）前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、前記シリコン及びハロゲン含有ガスまたは前記金属元素含有ガスを供給することで、第１層を形成する処理と、（ｂ２）前記基板に対して、前記酸素及び水素含有ガスを供給することで、前記第１層を酸化させて第２層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記第２下地の表面に選択的に膜を形成する処理と、を行わせ、（ｂ）における前記基板の温度を、（ａ）における前記基板の温度以下とするように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、および前記温度調整器を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項25】
（ａ）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して、炭化水素基含有ガスを供給し、前記第１下地の表面を炭化水素基で終端させるように改質させる手順と、（ｂ）（ｂ１）前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、シリコン及びハロゲン含有ガスまたは金属元素含有ガスを供給することで、第１層を形成する手順と、（ｂ２）前記基板に対して、酸素及び水素含有ガスを供給することで、前記第１層を酸化させて第２層を形成する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記第２下地の表面に選択的に膜を形成する手順と、
（ｂ）における前記基板の温度を、（ａ）における前記基板の温度以下とする手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面に選択的に膜を成長させて形成する処理（以下、この処理を選択成長または選択成膜ともいう）が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－２４３１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示の目的は、上述した選択成長における選択性を高めることが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、炭化水素基含有ガスを供給し、前記第１下地の表面を炭化水素基で終端させるように改質させる工程と、
（ｂ）前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、酸素及び水素含有ガスを供給し、前記第２下地の表面に選択的に膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、炭化水素基含有ガスを供給し、前記第１下地の表面を炭化水素基で終端させるように改質させる工程と、
（ｂ）前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、酸素及び水素含有ガスを供給し、前記第２下地の表面に選択的に膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、上述した選択成長における選択性を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図5】図５（ａ）は、ＤＭＡＴＭＳの化学構造式を示す図である。図５（ｂ）は、トリアルキルシリル基およびアミノ基を有する炭化水素基含有ガスの化学構造式を示す図である。図５（ｃ）は、ジアルキルシリル基およびアミノ基を有する炭化水素基含有ガスの化学構造式を示す図である。
【図6】図６（ａ）は、表面に、シリコン酸化膜を含む下地２００ａおよびシリコン窒化膜を含む下地２００ｂがそれぞれ露出したウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図６（ｂ）は、炭化水素基含有ガスを供給することで、下地２００ａの表面を炭化水素基で終端させるように改質させた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図６（ｃ）は、シリコン及びハロゲン含有ガスを供給することで、下地２００ｂの表面にシリコンおよび炭素を含む第１層を選択的に形成した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図６（ｄ）は、酸素及び水素含有ガスを供給することで、下地２００ｂの表面に選択的に形成された第１層を酸化させてシリコン、酸素および炭素を含む第２層へ改質させた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図６（ｅ）は、下地２００ｂの表面にシリコン酸炭化膜を選択的に形成した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図６（ｆ）は、図６（ｅ）に示すウエハ２００に対して後処理することで、下地２００ａの表面を終端する炭化水素基を下地２００ａの表面から除去した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。
【図7】ウエハの表面に露出した各種下地の表面に形成されたシリコン酸炭化膜の厚さの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
【0009】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0010】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0011】
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
【0012】
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃのバルブ２４３ｂ，２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｇには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｇおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｇがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｇは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
【0013】
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0014】
ガス供給管２３２ａからは、表面改質ガスとして、炭化水素基含有ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【0015】
炭化水素基含有ガスとしては、例えば、アルキル基を含むガスを用いることができる。アルキル基を含むガスとしては、例えば、シリコン（Ｓｉ）にアルキル基が配位したアルキルシリル基を含むガス、すなわち、アルキルシラン系ガスを用いることができる。アルキル基とは、アルカン（一般式ＣｎＨ２ｎ＋２であらわされる鎖式飽和炭化水素）から水素（Ｈ）原子を１個除いた残りの原子団の総称であり、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１であらわされる官能基のことである。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキル基は、アルキルシラン分子の中心原子であるＳｉに結合していることから、アルキルシランにおけるアルキル基を、リガンド（配位子）またはアルキルリガンドと称することもできる。
【0016】
炭化水素基含有ガスは、更に、アミノ基を含んでいてもよい。炭化水素基及びアミノ基含有ガスとしては、例えば、アルキルアミノシラン系ガスを用いることができる。アミノ基とは、１つの窒素（Ｎ）原子に、１つ以上の炭素（Ｃ）原子を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位した官能基（ＮＨ２で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基で置換した官能基）のことである。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。炭化水素基は、アルキル基のように単結合を含んでいてもよく、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。アミノ基は環状構造を有していてもよい。アミノ基は、アミノシラン分子の中心原子であるＳｉに結合していることから、アミノシランにおけるアミノ基を、リガンドまたはアミノリガンドと称することもできる。
【0017】
炭化水素基含有ガスとしては、例えば、アルキルシリル基とアミノ基とを含むジメチルアミノトリメチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＭＡＴＭＳ）ガス等のアルキルアミノシラン系ガスを用いることができる。図５（ａ）に化学構造式を示すように、ＤＭＡＴＭＳの中心原子であるＳｉには、３つのアルキル基（メチル基、Ｍｅ）が結合している他、１つのアミノ基（ジメチルアミノ基）が結合している。すなわち、ＤＭＡＴＭＳは、３つのアルキルリガンドと、１つのアミノリガンドと、を含んでいる。
【0018】
ガス供給管２３２ｂからは、原料（原料ガス）として、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ハロゲンには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、ハロゲンを、Ｓｉとハロゲンとの化学結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、更に、Ｃを含んでいてもよく、その場合、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキレン基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキレンクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン系ガスは、ＣｌをＳｉ－Ｃｌ結合の形で含み、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。アルキレンクロロシラン系ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガスを用いることができる。
【0019】
ガス供給管２３２ｃからは、酸化剤（酸化ガス）として、酸素（Ｏ）及びＨ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ及びＨ含有ガスは、Ｏ－Ｈ結合を含むことが好ましい。Ｏ及びＨ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を用いることができる。
【0020】
ガス供給管２３２ｄからは、触媒（触媒ガス）が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。触媒としては、例えば、Ｃ、ＮおよびＨを含むアミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスとしては、例えば、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）ガスを用いることができる。
【0021】
ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0022】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、炭化水素基含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｓｉ及びハロゲン含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｏ及びＨ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、触媒供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇにより、不活性ガス供給系が構成される。
【0023】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｇやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0024】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0025】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0026】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0027】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0028】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【0029】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0030】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ、バルブ２４３ａ～２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【0031】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
【0032】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0033】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面に選択的に膜を成長させて形成する選択成長（選択成膜）の処理シーケンス例について、主に、図４、図６（ａ）～図６（ｆ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面に選択的に膜を成長させて形成する選択成長（選択成膜）の処理シーケンス例について、主に、図４、図６（ａ）～図６（ｆ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0034】
図４に示す処理シーケンスでは、
表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を含む第１下地（下地２００ａ）とシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を含む第２下地（下地２００ｂ）とが露出したウエハ２００に対して、炭化水素基含有ガスとしてＤＭＡＴＭＳガスを供給し、下地２００ａの表面を炭化水素基であるメチル基（Ｍｅ）で終端させるように改質させるステップ（表面改質）と、
下地２００ａの表面を改質させた後のウエハ２００に対して、Ｏ及びＨ含有ガスとしてＨ２Ｏガスを供給し、下地２００ｂの表面に選択的に膜を形成するステップ（選択成長）と、
を行う。
表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を含む第１下地（下地２００ａ）とシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を含む第２下地（下地２００ｂ）とが露出したウエハ２００に対して、炭化水素基含有ガスとしてＤＭＡＴＭＳガスを供給し、下地２００ａの表面を炭化水素基であるメチル基（Ｍｅ）で終端させるように改質させるステップ（表面改質）と、
下地２００ａの表面を改質させた後のウエハ２００に対して、Ｏ及びＨ含有ガスとしてＨ２Ｏガスを供給し、下地２００ｂの表面に選択的に膜を形成するステップ（選択成長）と、
を行う。
【0035】
なお、図４に示す選択成長では、更に、ウエハ２００に対して、触媒としてピリジンガスを、また、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしてＢＴＣＳＭガスをそれぞれ供給する。具体的には、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスとピリジンガスとを供給するステップと、ウエハ２００に対してＨ２Ｏガスとピリジンガスとを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行い、下地２００ｂの表面に、膜として、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する。
【0036】
また、図４に示す処理シーケンスでは、下地２００ｂの表面に選択的にＳｉＯＣ膜が形成された後のウエハ２００の温度を、成膜におけるウエハ２００の温度以上、好ましくは成膜におけるウエハ２００の温度よりも高くし、選択成長後のウエハ２００を後処理するステップを行う。
【0037】
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。
【0038】
ＤＭＡＴＭＳ→（ＢＴＣＳＭ＋Ｐｙ→Ｈ２Ｏ＋Ｐｙ）×ｎ→Ｐｏｓｔ－Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ⇒ ＳｉＯＣ
【0039】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0040】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【0041】
図６（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面には、複数種類の下地、ここでは一例として、酸素（Ｏ）含有膜すなわち酸化膜としてのＳｉＯ膜を含む下地２００ａと、Ｏ非含有膜すなわち非酸化膜である窒化膜としてのＳｉＮ膜を含む下地２００ｂと、が予め露出した状態となっている。下地２００ａは全域（全面）にわたり水酸基（ＯＨ基）で終端された表面を有している。下地２００ｂは多くの領域がＯＨ基で終端されていない表面、すなわち、一部の領域がＯＨ基で終端された表面を有している。
【0042】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0043】
（表面改質）
その後、表面に下地２００ａと下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対してＤＭＡＴＭＳガスを供給する。
その後、表面に下地２００ａと下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対してＤＭＡＴＭＳガスを供給する。
【0044】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＤＭＡＴＭＳガスを流す。ＤＭＡＴＭＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＤＭＡＴＭＳガスが供給される（ＤＭＡＴＭＳガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【0045】
後述する処理条件下でウエハ２００に対してＤＭＡＴＭＳガスを供給することにより、下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に（優先的に）改質させることが可能となる。具体的には、下地２００ｂの表面へのＤＭＡＴＭＳに含まれるＳｉの吸着を抑制しつつ、下地２００ａの表面を終端するＯＨ基とＤＭＡＴＭＳガスとを反応させ、下地２００ａの表面に、ＤＭＡＴＭＳに含まれるＳｉを選択的に（優先的に）吸着させることが可能となる。これにより、下地２００ａの表面を、ＤＭＡＴＭＳに含まれるメチル基（Ｍｅ）により終端させることが可能となる。具体的には、図６（ｂ）に示すように、下地２００ａの表面を、ＤＭＡＴＭＳに含まれるトリメチルシリル基（Ｓｉ－Ｍｅ３）により終端させることが可能となる。下地２００ａの表面を終端したメチル基（トリメチルシリル基）は、後述する選択成長において、下地２００ａの表面へのＢＴＣＳＭガスの吸着を防ぎ、下地２００ａの表面上での成膜反応の進行を阻害する吸着抑制剤（インヒビター）として作用する。
【0046】
なお、本ステップでは、下地２００ｂの表面の一部にＤＭＡＴＭＳガスに含まれるＳｉが吸着し、下地２００ｂの表面の一部がメチル基により終端されることもあるが、その終端量は僅かであり、下地２００ａの表面のメチル基による終端量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な終端が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を処理室２０１内においてＤＭＡＴＭＳガスが気相分解しない条件としているためである。また、下地２００ａの表面が全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、下地２００ｂの表面の多くの領域がＯＨ終端されていないためである。本ステップでは、処理室２０１内においてＤＭＡＴＭＳガスが気相分解しないことから、下地２００ａ，２００ｂの表面には、ＤＭＡＴＭＳに含まれるＳｉが多重堆積することはなく、ＤＭＡＴＭＳに含まれるＳｉは、下地２００ａの表面に選択的に吸着し、これにより下地２００ａの表面が選択的にメチル基により終端されることとなる。
【0047】
下地２００ａの表面を改質させた後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＤＭＡＴＭＳガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給されるＮ２ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
【0048】
ＤＭＡＴＭＳガス供給における処理条件としては、
ＤＭＡＴＭＳガス供給流量：１～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
ＤＭＡＴＭＳガス供給時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～１０００Ｐａ
が例示される。
ＤＭＡＴＭＳガス供給流量：１～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
ＤＭＡＴＭＳガス供給時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～１０００Ｐａ
が例示される。
【0049】
パージにおける処理条件としては、
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：５００～２００００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給時間：１０～３０秒
処理圧力：１～３０Ｐａ
が例示される。
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：５００～２００００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給時間：１０～３０秒
処理圧力：１～３０Ｐａ
が例示される。
【0050】
なお、本明細書における「５～１０００Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「５～１０００Ｐａ」とは「５Ｐａ以上１０００Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
【0051】
炭化水素基含有ガスとしては、ＤＭＡＴＭＳガスの他、例えば、下記一般式［１］で表されるアミノシラン系ガスを用いることができる。
【0052】
ＳｉＡｘ［（ＮＢ２）（４－ｘ）］ ［１］
【0053】
式［１］中、Ａは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、または、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を示す。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。アルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基だけでなく、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等の分岐状アルコキシ基であってもよい。Ｂは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。複数のＡは、同一であっても異なっていてもよく、２つのＢは同一であっても異なっていてもよい。ｘは１～３の整数である。なお、図５（ｂ）は、ｘが３の場合、すなわち、中心原子であるＳｉに３つのアルキル基と、１つのアミノ基と、が結合したトリアルキルシリル基を含むアミノシランの化学構造式を示している。また、図５（ｃ）は、ｘが２の場合、すなわち、中心原子であるＳｉに２つのアルキル基と、２つのアミノ基と、が結合したジアルキルシリル基を含むアミノシランの化学構造式を示している。これらの図において、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ、Ａ，Ｂとして例示した各種の官能基とすることができる。
【0054】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
【0055】
（選択成長）
その後、次のステップ１，２を順次実行する。なお、これらのステップでは、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、表面改質におけるウエハ２００の温度以下とした状態、好ましくは、表面改質におけるウエハ２００の温度よりも低くした状態を維持する。
その後、次のステップ１，２を順次実行する。なお、これらのステップでは、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、表面改質におけるウエハ２００の温度以下とした状態、好ましくは、表面改質におけるウエハ２００の温度よりも低くした状態を維持する。
【0056】
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａの表面を選択的にメチル基で終端させた後のウエハ２００に対して、ＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスを供給する。
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａの表面を選択的にメチル基で終端させた後のウエハ２００に対して、ＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスを供給する。
【0057】
具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＢＴＣＳＭガスを、ガス供給管２３２ｄ内へピリジンガスをそれぞれ流す。ＢＴＣＳＭガス、ピリジンガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内に供給された後に混合し、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスが供給される（ＢＴＣＳＭガス＋ピリジンガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【0058】
後述する処理条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスとピリジンガスとを供給することにより、図６（ｃ）に示すように、ＢＴＣＳＭガスに含まれるＳｉの下地２００ａの表面への吸着を抑制しつつ、ＢＴＣＳＭガスに含まれるＳｉを下地２００ｂの表面に選択的（優先的）に吸着させることが可能となる。これにより、下地２００ｂの表面に、第１層として、例えば１原子層（１分子層）未満から数原子層（数分子層）程度の厚さのＣ及びＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。第１層は、Ｓｉ－Ｃ結合を含む層となる。本明細書では、Ｃ及びＣｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｃを含むＳｉ含有層、或いは、ＳｉＣ層とも称する。
【0059】
本ステップでは、触媒として作用するピリジンガスをＢＴＣＳＭガスとともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることが可能となる。このように、第１層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、下地２００ａの表面を終端するメチル基を、下地２００ａの表面から消滅（脱離）させることなく維持することが可能となる。
【0060】
なお、本ステップでは、第１層を形成する際、下地２００ａの表面の一部にＢＴＣＳＭガスに含まれるＳｉが吸着することもあるが、その吸着量は、下地２００ｂの表面へのＳｉの吸着量よりも少量となる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、処理室２０１内においてＢＴＣＳＭガスが気相分解しない条件としているためである。また、下地２００ａの表面が全域にわたりメチル基で終端されているのに対し、下地２００ｂの表面の多くの領域がメチル基で終端されていないためである。本ステップでは、処理室２０１内においてＢＴＣＳＭガスが気相分解しないことから、下地２００ａ，２００ｂの表面には、ＢＴＣＳＭに含まれるＳｉが多重堆積することはなく、ＢＴＣＳＭに含まれるＳｉは下地２００ｂの表面に選択的に吸着することとなる。
【0061】
下地２００ｂの表面に第１層を選択的に形成した後、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＢＴＣＳＭガス、ピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。そして、表面改質におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0062】
本ステップにおける処理条件としては、
ＢＴＣＳＭガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
ピリジンガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～６０秒
処理温度：室温～１２０℃、好ましくは室温～９０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
が例示される。
ＢＴＣＳＭガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
ピリジンガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～６０秒
処理温度：室温～１２０℃、好ましくは室温～９０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
が例示される。
【0063】
Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、ＢＴＣＳＭガスの他、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等のアルキレンクロロシラン系ガスや、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等のアルキルクロロシラン系ガスや、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２、略称：ＴＣＤＳＣＢ）ガス等のＳｉとＣとで構成される環状構造およびハロゲンを含むガスを用いることができる。また、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等の無機クロロシラン系ガスを用いることもできる。なお、無機系クロロシラン系ガスを用いる場合も、第１層がＣを含まない点以外は、上述と同様の反応を生じさせることができる。
【0064】
触媒としては、ピリジンガスの他、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２）ガス、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）ガス、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）ガス、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）ガス、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）ガス等の環状アミン系ガスや、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス等の鎖状アミン系ガスを用いることもできる。この点は、後述するステップ２においても同様である。
【0065】
［ステップ２］
第１層が形成された後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｂの表面に選択的に形成された第１層に対して、Ｈ２Ｏガスおよびピリジンガスを供給する。
第１層が形成された後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｂの表面に選択的に形成された第１層に対して、Ｈ２Ｏガスおよびピリジンガスを供給する。
【0066】
具体的には、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＨ２Ｏガスを、ガス供給管２３２ｄ内へピリジンガスをそれぞれ流す。Ｈ２Ｏガス、ピリジンガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｃ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内に供給された後に混合し、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨ２Ｏガスおよびピリジンガスが供給される（Ｈ２Ｏガス＋ピリジンガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【0067】
後述する処理条件下でウエハ２００に対してＨ２Ｏガスとピリジンガスとを供給することにより、図６（ｄ）に示すように、ステップ１で下地２００ｂの表面に形成された第１層の少なくとも一部を酸化させることが可能となる。これにより、下地２００ｂの表面に、第２層として、例えば１原子層（１分子層）未満から数原子層（数分子層）程度の厚さのＯ及びＣを含むＳｉ含有層が形成される。第２層を形成する際、第１層中に含まれるＳｉ－Ｃ結合の少なくとも一部を、切断させることなく保持させ、第２層中にそのまま取り込ませる（残存させる）。これにより、第２層は、Ｓｉ－Ｃ結合を含む層となる。本明細書では、Ｏ及びＣを含むＳｉ含有層を、単に、ＳｉＯＣ層とも称する。第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｈ２Ｏガスによる酸化反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。第２層は、第１層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【0068】
本ステップでは、触媒として作用するピリジンガスをＨ２Ｏガスとともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることが可能となる。このように、第２層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、下地２００ａの表面を終端するメチル基を、下地２００ａの表面から消滅（脱離）させることなく維持することが可能となる。
【0069】
下地２００ｂの表面に形成された第１層を酸化させて第２層へ変化（変換）させた後、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＨ２Ｏガス、ピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。そして、表面改質におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0070】
本ステップにおける処理条件としては、
Ｈ２Ｏガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
ピリジンガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～６０秒
処理温度：室温～１２０℃、好ましくは室温～１００℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
が例示される。
Ｈ２Ｏガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
ピリジンガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～６０秒
処理温度：室温～１２０℃、好ましくは室温～１００℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
が例示される。
【0071】
Ｏ及びＨ含有ガスとしては、Ｈ２Ｏガスの他、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス等のＯ－Ｈ結合を含むＯ含有ガスを用いることができる。また、Ｏ及びＨ含有ガスとしては、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋オゾン（Ｏ３）ガス等のＯ－Ｈ結合非含有のＯ含有ガスを用いることもできる。
【0072】
［所定回数実施］
上述したステップ１，２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図６（ｅ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ｂの表面に、ＳｉＯＣ膜を選択的に形成することが可能となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
上述したステップ１，２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図６（ｅ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ｂの表面に、ＳｉＯＣ膜を選択的に形成することが可能となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【0073】
なお、ステップ１，２を実施する際、下地２００ａの表面を終端するメチル基は、上述したように下地２００ａの表面から消滅することなく維持されることから、下地２００ａの表面にはＳｉＯＣ膜は形成されない。ただし、何らかの要因により、下地２００ａの表面の改質が不充分となる場合等においては、下地２００ａの表面に、ごく僅かにＳｉＯＣ膜が形成される場合もある。ただし、この場合であっても、下地２００ａの表面に形成されるＳｉＯＣ膜の厚さは、下地２００ｂの表面に形成されるＳｉＯＣ膜の厚さに比べて、はるかに薄くなる。本明細書において、下地２００ａ，２００ｂのうち「下地２００ｂの表面に選択的にＳｉＯＣ膜を形成する」とは、下地２００ａの表面にＳｉＯＣ膜を全く生成しない場合だけでなく、上述のように、下地２００ａの表面に、ごく薄いＳｉＯＣ膜を形成する場合を含むものとする。
【0074】
（後処理）
選択成長が終了した後、処理室２０１内の温度、すなわち、下地２００ｂの表面に選択的にＳｉＯＣ膜が形成された後のウエハ２００の温度を、選択成長におけるウエハ２００の温度以上とするように、好ましくは、選択成長におけるウエハ２００の温度よりも高くするように、ヒータ２０７の出力を調整し、選択成長後のウエハ２００に対して後処理を行う。これにより、図６（ｆ）に示すように、下地２００ａの表面を終端するメチル基を下地２００ａの表面から脱離させて除去するか、もしくは、このメチル基におけるインヒビターとしての機能を無効化することが可能となる。これにより、下地２００ａの表面状態をリセットさせ、その後の工程で、下地２００ａの表面上への成膜処理等を進行させることが可能となる。なお、このステップを、処理室２０１内へＮ２ガス、Ｈ２ガス、Ｏ２ガス等のメチル基の除去（脱離）を促すガス（アシストガス）を供給した状態で行ってもよく、また、処理室２０１内へのアシストガスの供給を停止した状態で行ってもよい。
選択成長が終了した後、処理室２０１内の温度、すなわち、下地２００ｂの表面に選択的にＳｉＯＣ膜が形成された後のウエハ２００の温度を、選択成長におけるウエハ２００の温度以上とするように、好ましくは、選択成長におけるウエハ２００の温度よりも高くするように、ヒータ２０７の出力を調整し、選択成長後のウエハ２００に対して後処理を行う。これにより、図６（ｆ）に示すように、下地２００ａの表面を終端するメチル基を下地２００ａの表面から脱離させて除去するか、もしくは、このメチル基におけるインヒビターとしての機能を無効化することが可能となる。これにより、下地２００ａの表面状態をリセットさせ、その後の工程で、下地２００ａの表面上への成膜処理等を進行させることが可能となる。なお、このステップを、処理室２０１内へＮ２ガス、Ｈ２ガス、Ｏ２ガス等のメチル基の除去（脱離）を促すガス（アシストガス）を供給した状態で行ってもよく、また、処理室２０１内へのアシストガスの供給を停止した状態で行ってもよい。
【0075】
本ステップにおける処理条件としては、
アシストガス供給流量：０～５００００ｓｃｃｍ
処理ガス供給時間：１～１８０００秒
処理温度：１２０～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
が例示される。
アシストガス供給流量：０～５００００ｓｃｃｍ
処理ガス供給時間：１～１８０００秒
処理温度：１２０～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
が例示される。
【0076】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
下地２００ｂの表面へのＳｉＯＣ膜の選択的な形成が完了し、下地２００ａの表面状態のリセットが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
下地２００ｂの表面へのＳｉＯＣ膜の選択的な形成が完了し、下地２００ａの表面状態のリセットが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0077】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0078】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0079】
（ａ）表面改質において、下地２００ａの表面を炭化水素基により終端し、選択成長において、下地２００ａの表面を炭化水素基により終端した状態を維持しながら成膜を行うことにより、ウエハ２００の表面に露出している下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ｂの表面に、ＳｉＯＣ膜を選択的に形成することが可能となる。これにより、例えば半導体デバイスを作製する際、フォトリソグラフィーを含むパターニング処理を省略する等、膜を加工するための工程を簡素化させることが可能となる。結果として、半導体デバイスの生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。
【0080】
なお、ＤＭＡＴＭＳガス等を用いて下地２００ａの表面をアルキル基等の炭化水素基で終端させて改質させた後、Ｏ３ガスやＯ２プラズマやＯ２ガス＋Ｈ２ガス等の酸化剤を用いて下地２００ｂの表面にＳｉＯＣ膜等の酸化膜を形成しようとする場合、炭化水素基が、酸化剤によって下地２００ａの表面から脱離しやすくなる課題がある。そのため、下地２００ｂの表面に酸化膜を選択的に形成しようとする場合、インヒビターとして、酸化剤に弱い炭化水素基を用いることは考えにくかった。しかしながら、本件開示者らは、鋭意研究の結果、酸化膜を形成する際に、ある特別な制御を行うことにより、具体的には、例えば、酸化剤としてＨ２Ｏガスを用い、温度条件を上述のように低温化させ、ノンプラズマの雰囲気下で選択成長を行うようにすることにより、酸化剤を用いる場合であっても、インヒビターとして作用する炭化水素基の下地２００ａの表面からの脱離を抑制することができ、炭化水素基を下地２００ａの表面に保持することができることを見出した。本開示は、本件開示者らが見出したこれらの知見に基づくものである。
【0081】
（ｂ）表面改質において、下地２００ａの表面を炭化水素基の一種であるメチル基等のアルキル基により終端させることにより、ウエハ２００の表面に露出している下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ｂの表面に、ＳｉＯＣ膜をより確実に選択的に形成することが可能となる。すなわち、選択成長における選択性を高めることが可能となる。
【0082】
（ｃ）表面改質において、下地２００ａの表面をアルキルシリル基により、特にトリアルキルシリル基により終端させることにより、選択成長における選択性を高めることが可能となる。なお、この効果は、下地２００ａの表面を、Ｓｉに１つのアルキル基が結合したモノアルキルシリル基により終端させるよりも、下地２００ａの表面を、Ｓｉに３つのアルキル基が結合したトリアルキルシリル基、または、Ｓｉに２つのアルキル基が結合したジアルキルシリル基により終端させる方が、より顕著に得られるようになる。
【0083】
（ｄ）表面改質において、炭化水素基含有ガスとして、ＤＭＡＴＭＳガスのように、アルキル基等の炭化水素基に加え、更に、アミノ基を含むガスを用いることにより、下地２００ａの表面を炭化水素基で終端させる処理を効率的に行うことが可能となる。これにより、上述の効果がより確実に得られるようになる。また、基板処理の生産性を高めることが可能となる。
【0084】
（ｅ）選択成長において、ピリジンガスのような触媒を用いることにより、ノンプラズマの雰囲気下で成膜処理を進行させることが可能となる。また、処理温度の低温化を図ることが可能となる。これらにより、選択成長において、下地２００ａの表面を終端するメチル基等の炭化水素基の下地２００ａの表面からの脱離を抑制することが可能となる。結果として、選択成長における選択性を高めることが可能となる。また、選択成長をノンプラズマの雰囲気下で行うことから、ウエハ２００へのプラズマダメージを回避することができ、本手法のプラズマダメージを懸念する工程への適用も可能となる。
【0085】
（ｆ）選択成長において、酸化剤としてＨ２ＯガスのようなＯ及びＨ含有ガスを用いることにより、選択成長において、下地２００ａの表面を終端するメチル基等の炭化水素基の下地２００ａの表面からの脱離を抑制することが可能となる。結果として、選択成長における選択性を高めることが可能となる。
【0086】
（ｇ）下地２００ａがＳｉＯ膜を含み、下地２００ｂがＳｉＯ膜以外の膜であるＳｉＮ膜を含むことから、表面改質において、ウエハ２００の表面に露出している下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面をメチル基等の炭化水素基により選択的に終端させる処理を、確実に行うことが可能となる。これにより、選択成長における選択性を高めることが可能となる。
【0087】
（ｈ）選択成長におけるウエハ２００の温度を、表面改質におけるウエハ２００の温度以下とすることで、選択成長において、下地２００ａの表面を終端するメチル基等の炭化水素基の下地２００ａの表面からの脱離を確実に抑制することが可能となる。結果として、選択成長における選択性を高めることが可能となる。
【0088】
（ｉ）選択成長におけるウエハ２００の温度を、表面改質におけるウエハ２００の温度よりも低くすることで、選択成長において、下地２００ａの表面を終端するメチル基等の炭化水素基の下地２００ａの表面からの脱離をより確実に抑制することが可能となる。結果として、選択成長における選択性をより高めることが可能となる。
【0089】
（ｊ）選択成長におけるウエハ２００の温度を、表面改質におけるウエハ２００の温度以下または未満とし、かつ、その範囲内においてウエハ２００の温度を高くするように調整とすることで、選択成長における選択性をより高めることが可能となる。
【0090】
（ｋ）選択成長におけるウエハ２００の温度を、表面改質におけるウエハ２００の温度以下または未満の温度とし、かつ、その範囲内においてウエハ２００の温度を高くするように調整することで、選択成長において形成するＳｉＯＣ膜の形成レートを適正に低下させることが可能となる。これにより、形成するＳｉＯＣ膜の厚さの微調整が可能となり、ターゲット膜厚への精密な併せ込みが可能となる。すなわち、選択成長における膜厚制御性を高めることが可能となる。
【0091】
（ｌ）選択成長の後、ウエハ２００の温度を、選択成長におけるウエハ２００の温度以上とする後処理を行うことにより、下地２００ａの表面を終端するメチル基等の炭化水素基を下地２００ａの表面から脱離させて除去することが可能となる。これにより、その後の工程において、下地２００ａの表面への膜の形成等が可能となる。また、この後処理により、下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の膜中不純物を除去し、ＳｉＯＣ膜を緻密化させ、ＳｉＯＣ膜の膜質を向上させることが可能となる。
【0092】
（ｍ）選択成長の後、ウエハ２００の温度を、選択成長におけるウエハ２００の温度よりも高くする後処理を行うことにより、下地２００ａの表面を終端するメチル基等の炭化水素基を下地２００ａの表面から効果的に脱離させて除去することが可能となる。これにより、その後の工程において、下地２００ａの表面への膜の形成等を適正に行うことが可能となる。また、この後処理により、下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の膜中不純物を充分に除去し、ＳｉＯＣ膜をより充分に緻密化させ、ＳｉＯＣ膜の膜質をより向上させることが可能となる。
【0093】
（ｎ）後処理を、処理室２０１内へＮ２ガス、Ｈ２ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏガス等のアシストガスを供給した状態で行うことにより、下地２００ａの表面を終端するメチル基等の炭化水素基を、下地２００ａの表面から効率的かつ効果的に脱離させて除去することが可能となる。これにより、その後の工程において、下地２００ａの表面への膜の形成等を適正に行うことが可能となる。また、この後処理により、下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の膜中不純物を効率的かつ効果的に除去し、ＳｉＯＣ膜の膜質を更に向上させることが可能となる。
【0094】
（ｏ）上述の効果は、ＤＭＡＴＭＳガス以外の炭化水素基含有ガスを用いる場合や、ＢＴＣＳＭガス以外のＳｉ及びハロゲン含有ガスを用いる場合や、Ｈ２Ｏガス以外のＯ及びＨ含有ガスを用いる場合や、ピリジンガス以外の触媒を用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【0095】
（４）変形例
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0096】
（変形例１）
表面改質を行う前に、ウエハ２００の表面に対して、例えば希釈フッ酸（ＤＨＦ）水溶液、すなわち、フッ化水素（ＨＦ）水溶液を用いた洗浄処理（ＤＨＦ洗浄）を行い、下地２００ａおよび下地２００ｂのうち少なくともいずれかの表面に形成された自然酸化膜を除去するようにしてもよい。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、下地２００ａの表面をＯＨ基で確実に終端させることが可能となり、その後に行う表面改質において、下地２００ａの表面をメチル基により選択的に終端させる処理を、確実に行うことが可能となる。これにより、選択成長における選択性を高めることが可能となる。
表面改質を行う前に、ウエハ２００の表面に対して、例えば希釈フッ酸（ＤＨＦ）水溶液、すなわち、フッ化水素（ＨＦ）水溶液を用いた洗浄処理（ＤＨＦ洗浄）を行い、下地２００ａおよび下地２００ｂのうち少なくともいずれかの表面に形成された自然酸化膜を除去するようにしてもよい。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、下地２００ａの表面をＯＨ基で確実に終端させることが可能となり、その後に行う表面改質において、下地２００ａの表面をメチル基により選択的に終端させる処理を、確実に行うことが可能となる。これにより、選択成長における選択性を高めることが可能となる。
【0097】
（変形例２）
後処理では、下地２００ｂの表面に選択的にＳｉＯＣ膜が形成された後のウエハ２００に対して、酸化剤またはラジカルを供給し、下地２００ａの表面を終端するメチル基を下地２００ａの表面から脱離させて除去し、下地２００ａの表面状態をリセットするようにしてもよい（酸化剤またはラジカル供給）。酸化剤としては、Ｈ２Ｏガス、Ｈ２Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス等を用いることができる。ラジカルとしては、Ｏ含有ラジカル（Ｏ＊）、Ｎ含有ラジカル（Ｎ＊）、Ａｒ含有ラジカル（Ａｒ＊）、Ｈｅ含有ラジカル（Ｈｅ＊）等を用いることができる。これらのラジカルは、それぞれ、Ｏ含有ガス、Ｎ含有ガス、Ａｒ含有ガス、Ｈｅ含有ガスをプラズマ励起することで生成される酸素プラズマ、窒素プラズマ、アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマ中に含まれる。本変形例によれば、下地２００ａの表面を終端するメチル基を下地２００ａの表面から積極的に脱離させて除去することが可能となる。また、下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＯＣ膜中の不純物を積極的に除去し、ＳｉＯＣ膜の膜質を向上させることが可能となる。なお、本変形例は、上述の態様における後処理と組み合わせて行うこともできる。この場合、下地２００ａの表面を終端するメチル基を下地２００ａの表面からより確実に除去することが可能となり、また、下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の膜質を更に向上させることが可能となる。
後処理では、下地２００ｂの表面に選択的にＳｉＯＣ膜が形成された後のウエハ２００に対して、酸化剤またはラジカルを供給し、下地２００ａの表面を終端するメチル基を下地２００ａの表面から脱離させて除去し、下地２００ａの表面状態をリセットするようにしてもよい（酸化剤またはラジカル供給）。酸化剤としては、Ｈ２Ｏガス、Ｈ２Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス等を用いることができる。ラジカルとしては、Ｏ含有ラジカル（Ｏ＊）、Ｎ含有ラジカル（Ｎ＊）、Ａｒ含有ラジカル（Ａｒ＊）、Ｈｅ含有ラジカル（Ｈｅ＊）等を用いることができる。これらのラジカルは、それぞれ、Ｏ含有ガス、Ｎ含有ガス、Ａｒ含有ガス、Ｈｅ含有ガスをプラズマ励起することで生成される酸素プラズマ、窒素プラズマ、アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマ中に含まれる。本変形例によれば、下地２００ａの表面を終端するメチル基を下地２００ａの表面から積極的に脱離させて除去することが可能となる。また、下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＯＣ膜中の不純物を積極的に除去し、ＳｉＯＣ膜の膜質を向上させることが可能となる。なお、本変形例は、上述の態様における後処理と組み合わせて行うこともできる。この場合、下地２００ａの表面を終端するメチル基を下地２００ａの表面からより確実に除去することが可能となり、また、下地２００ｂの表面上に形成されたＳｉＯＣ膜の膜質を更に向上させることが可能となる。
【0098】
酸化剤としてＨ２Ｏガスを供給する際における処理条件としては、
Ｈ２Ｏガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
Ｈ２Ｏガス供給時間：１～１８０００秒
処理温度：１２０～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
が例示される。
Ｈ２Ｏガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
Ｈ２Ｏガス供給時間：１～１８０００秒
処理温度：１２０～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
が例示される。
【0099】
酸化剤としてＨ２Ｏ２ガスを供給する際における処理条件としては、
Ｈ２Ｏ２ガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
Ｈ２Ｏ２ガス供給時間：１～１８０００秒
処理温度：１２０～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
が例示される。
Ｈ２Ｏ２ガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
Ｈ２Ｏ２ガス供給時間：１～１８０００秒
処理温度：１２０～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
が例示される。
【0100】
酸化剤としてＯ３ガスを供給する際における処理条件としては、
Ｏ３ガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
Ｏ３ガス供給時間：１～１８０００秒
処理温度：１２０～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
が例示される。
Ｏ３ガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
Ｏ３ガス供給時間：１～１８０００秒
処理温度：１２０～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
が例示される。
【0101】
酸化剤としてＨ２ガス＋Ｏ２ガスを供給する際における処理条件としては、
Ｈ２ガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～１８０００秒
処理温度：４００～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
が例示される。
Ｈ２ガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～１８０００秒
処理温度：４００～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
が例示される。
【0102】
酸化剤としてＨ２ガス＋Ｏ３ガスを供給する際における処理条件としては、
Ｈ２ガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
Ｏ３ガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～１８０００秒
処理温度：４００～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
が例示される。
Ｈ２ガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
Ｏ３ガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～１８０００秒
処理温度：４００～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
が例示される。
【0103】
ラジカルとしてＯ＊を供給する際における処理条件としては、
Ｏ２ガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給時間：１～１８０００秒
ＲＦ電力：５０～１５００Ｗ
処理温度：２５～１０００℃
処理圧力：１～１０００Ｐａ
が例示される。
Ｏ２ガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給時間：１～１８０００秒
ＲＦ電力：５０～１５００Ｗ
処理温度：２５～１０００℃
処理圧力：１～１０００Ｐａ
が例示される。
【0104】
ラジカルとしてＮ＊を供給する際における処理条件としては、
Ｎ２ガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給時間：１～１８０００秒
ＲＦ電力：５０～１５００Ｗ
処理温度：２５～１０００℃
処理圧力：１～１０００Ｐａ
が例示される。
Ｎ２ガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給時間：１～１８０００秒
ＲＦ電力：５０～１５００Ｗ
処理温度：２５～１０００℃
処理圧力：１～１０００Ｐａ
が例示される。
【0105】
ラジカルとしてＡｒ＊を供給する際における処理条件としては、
Ａｒガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
Ａｒガス供給時間：１～１８０００秒
ＲＦ電力：５０～１５００Ｗ
処理温度：２５～１０００℃
処理圧力：１～１０００Ｐａ
が例示される。
Ａｒガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
Ａｒガス供給時間：１～１８０００秒
ＲＦ電力：５０～１５００Ｗ
処理温度：２５～１０００℃
処理圧力：１～１０００Ｐａ
が例示される。
【0106】
ラジカルとしてＨｅ＊を供給する際における処理条件としては、
Ｈｅガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１～１８０００秒
ＲＦ電力：５０～１５００Ｗ
処理温度：２５～１０００℃
処理圧力：１～１０００Ｐａ
が例示される。
Ｈｅガス供給流量：１００～５００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１～１８０００秒
ＲＦ電力：５０～１５００Ｗ
処理温度：２５～１０００℃
処理圧力：１～１０００Ｐａ
が例示される。
【0107】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0108】
例えば、以下に示す処理シーケンスのように、選択成長では、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスとピリジンガスとを供給するステップと、ウエハ２００に対してＨ２Ｏガスとピリジンガスとを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行い、下地２００ｂの表面に、膜として、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成するようにしてもよい。ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスとピリジンガスとを供給するステップにおける処理条件は、上述の態様のステップ１における処理条件と同様とすることができる。ウエハ２００に対してＨ２Ｏガスとピリジンガスとを供給するステップにおける処理条件は、上述の態様のステップ２における処理条件と同様とすることができる。この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0109】
ＤＭＡＴＭＳ→（ＨＣＤＳ＋Ｐｙ→Ｈ２Ｏ＋Ｐｙ）×ｎ→Ｐｏｓｔ－Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ⇒ ＳｉＯ
【0110】
また例えば、以下に示す処理シーケンスのように、選択成長を行った後、後処理を不実施としてもよい。この場合においても、後処理による効果以外については上述の態様と同様の効果が得られる。選択成長後に行う工程によっては、下地２００ａの表面状態をリセットする必要がない場合があり、その場合、後処理が不要となる。
【0111】
ＤＭＡＴＭＳ→（ＢＴＣＳＭ＋Ｐｙ→Ｈ２Ｏ＋Ｐｙ）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ
ＤＭＡＴＭＳ→（ＨＣＤＳ＋Ｐｙ→Ｈ２Ｏ＋Ｐｙ）×ｎ ⇒ ＳｉＯ
ＤＭＡＴＭＳ→（ＨＣＤＳ＋Ｐｙ→Ｈ２Ｏ＋Ｐｙ）×ｎ ⇒ ＳｉＯ
【0112】
また例えば、表面改質では、ウエハ２００へのＤＭＡＴＭＳガスの供給と、パージと、を交互に複数回繰り返すようにしてもよい。すなわち、ウエハ２００へのＤＭＡＴＭＳガスの供給を、パージを間に挟んで間欠的に行うようにしてもよい。この場合、パージにより、ウエハ２００の表面に吸着したＤＭＡＴＭＳガスの不要な物理吸着成分等を除去しつつ、下地２００ａの表面をＤＭＡＴＭＳに含まれるメチル基により終端させることが可能となり、下地２００ａの表面におけるメチル基の密度を高めることが可能となる。結果として、選択成長における選択性をより高めることが可能となる。また、ＤＭＡＴＭＳガスの使用量を低減することも可能となる。
【0113】
また例えば、表面改質では、排気系を閉塞した状態で、すなわち、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とした状態で、ウエハ２００へのＤＭＡＴＭＳガスの供給を行うようにしてもよい。すなわち、表面改質では、ＤＭＡＴＭＳガスを処理室２０１内に封じ込めるようにしてもよい。この場合、ＤＭＡＴＭＳガスを処理室２０１内の全域に、かつ、ウエハ２００の面内の全域に行き渡らせることが可能となり、各ウエハ２００における下地２００ａの表面をメチル基により、均一に、終端させることが可能となる。結果として、選択成長における選択性をより高めることが可能となる。また、ＤＭＡＴＭＳガスの使用量を大幅に低減することも可能となる。
【0114】
なお、表面改質では、ＤＭＡＴＭＳガスの処理室２０１内への封じ込めと、パージと、を交互に複数回繰り返すようにしてもよい。すなわち、ＤＭＡＴＭＳガスの処理室２０１内への封じ込めを、パージを間に挟んで間欠的に行うようにしてもよい。この場合、パージにより、ウエハ２００の表面に吸着したＤＭＡＴＭＳガスの不要な物理吸着成分等を除去しつつ、下地２００ａの表面をＤＭＡＴＭＳに含まれるメチル基により終端させることが可能となり、下地２００ａの表面におけるメチル基の密度を高めることが可能となる。結果として、選択成長における選択性を更に高めることが可能となる。
【0115】
また例えば、選択成長では、ＳｉＯＣ膜やＳｉＯ膜などのシリコン系酸化膜だけでなく、例えば、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）やチタニウム酸化膜（ＴｉＯ膜）やハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）やジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）等の金属系酸化膜を形成するようにしてもよい。これらの場合、上述の炭化水素基含有ガスと、Ａｌ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ等の金属元素を含む原料と、上述の酸化剤等を用い、上述の態様における処理条件と同様の処理手順により、選択成長を行うことができる。この場合においても上述の態様と同様の効果が得られる。なお、金属系酸化膜を形成する場合は、ピリジン等の触媒の供給を省略することが可能である。
【0116】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【0117】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
【0118】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【0119】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0120】
上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例】
【0121】
サンプル１～６として、ウエハの表面に露出した下地の表面に、上述の態様の処理シーケンスによりＳｉＯＣ膜を形成した。サンプル１～６の下地は、この順に、シリコンウエハの表面（単結晶Ｓｉ）、アモルファスカーボン膜（ａ－Ｃ膜）、ＳｉＯ膜、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、ＳｉＮ膜、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）とした。各ステップにおける処理条件は、上述の態様の各ステップにおける処理条件範囲内の所定の条件であって、各サンプルで同一の条件とした。
【0122】
そして、サンプル１～６において形成されたＳｉＯＣ膜の厚さを測定した。図７に、ＳｉＯＣ膜の厚さの測定結果を示す。図７の縦軸は、下地の表面に形成されたＳｉＯＣ膜の厚さ（Å）を示しており、横軸は、サンプル１～６をこの順に示している。
【0123】
図７に示すように、ＳｉＯ膜を下地とするサンプル３におけるＳｉＯＣ膜の厚さは、他のサンプルにおけるＳｉＯＣ膜の厚さに比べて、はるかに薄いことが分かった。すなわち、上述の態様の処理シーケンスによれば、ウエハの表面に露出している複数種類の下地のうち、ＳｉＯ膜以外の各種下地（単結晶Ｓｉ、ａ－Ｃ膜、ＡｌＯ膜、ＳｉＮ膜、ＴｉＮ膜）の表面に、ＳｉＯＣ膜を選択的に形成することが可能であることが分かった。
【0124】
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
【0125】
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、炭化水素基含有ガスを供給し、前記第１下地の表面を炭化水素基で終端させるように改質させる工程と、
（ｂ）前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、酸素及び水素含有ガスを供給し、前記第２下地の表面に選択的に膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、炭化水素基含有ガスを供給し、前記第１下地の表面を炭化水素基で終端させるように改質させる工程と、
（ｂ）前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、酸素及び水素含有ガスを供給し、前記第２下地の表面に選択的に膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【0126】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ｂ）では、更に、前記基板に対して触媒を供給する。
付記１に記載の方法であって、
（ｂ）では、更に、前記基板に対して触媒を供給する。
【0127】
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
（ｂ）では、更に、前記基板に対してシリコン及びハロゲン含有ガスを供給する。
付記１または２に記載の方法であって、
（ｂ）では、更に、前記基板に対してシリコン及びハロゲン含有ガスを供給する。
【0128】
（付記４）
付記１～３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記基板に対して、シリコン及びハロゲン含有ガスと、触媒と、を供給する工程と、前記基板に対して、前記酸素及び水素含有ガスと、触媒と、を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う。
付記１～３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記基板に対して、シリコン及びハロゲン含有ガスと、触媒と、を供給する工程と、前記基板に対して、前記酸素及び水素含有ガスと、触媒と、を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う。
【0129】
（付記５）
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）における前記基板の温度を、（ａ）における前記基板の温度以下とする。
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）における前記基板の温度を、（ａ）における前記基板の温度以下とする。
【0130】
（付記６）
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）における前記基板の温度を、（ａ）における前記基板の温度よりも低くする。
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）における前記基板の温度を、（ａ）における前記基板の温度よりも低くする。
【0131】
（付記７）
付記５または６に記載の方法であって、
（ｂ）における前記基板の温度を高くするように調整することで、選択性を高くするよう制御する。
付記５または６に記載の方法であって、
（ｂ）における前記基板の温度を高くするように調整することで、選択性を高くするよう制御する。
【0132】
（付記８）
付記５～７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）における前記基板の温度を高くするように調整することで、膜の形成レートを低下させるよう制御する。
付記５～７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）における前記基板の温度を高くするように調整することで、膜の形成レートを低下させるよう制御する。
【0133】
（付記９）
付記１～８のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）前記第２下地の表面に選択的に膜が形成された後の前記基板に対して、酸化剤またはラジカルを供給し、前記第１下地の表面を終端する炭化水素基を除去する工程を更に有する。
付記１～８のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）前記第２下地の表面に選択的に膜が形成された後の前記基板に対して、酸化剤またはラジカルを供給し、前記第１下地の表面を終端する炭化水素基を除去する工程を更に有する。
【0134】
（付記１０）
付記１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）前記第２下地の表面に選択的に膜が形成された後の前記基板の温度を、（ｂ）における前記基板の温度以上とし、前記第１下地の表面を終端する炭化水素基を除去する工程を更に有する。
付記１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）前記第２下地の表面に選択的に膜が形成された後の前記基板の温度を、（ｂ）における前記基板の温度以上とし、前記第１下地の表面を終端する炭化水素基を除去する工程を更に有する。
【0135】
（付記１１）
付記１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）前記第２下地の表面に選択的に膜が形成された後の前記基板の温度を、（ｂ）における前記基板の温度よりも高くし、前記第１下地の表面を終端する炭化水素基を除去する工程を更に有する。
付記１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）前記第２下地の表面に選択的に膜が形成された後の前記基板の温度を、（ｂ）における前記基板の温度よりも高くし、前記第１下地の表面を終端する炭化水素基を除去する工程を更に有する。
【0136】
（付記１２）
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を行う前に、（ｄ）（前記第１下地および前記第２下地のうち少なくともいずれかの表面に形成された自然酸化膜を除去し、）前記第１下地の表面を水酸基で終端させる工程を更に有する。
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を行う前に、（ｄ）（前記第１下地および前記第２下地のうち少なくともいずれかの表面に形成された自然酸化膜を除去し、）前記第１下地の表面を水酸基で終端させる工程を更に有する。
【0137】
（付記１３）
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記炭化水素基は、アルキル基を含む。
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記炭化水素基は、アルキル基を含む。
【0138】
（付記１４）
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記炭化水素基は、アルキルシリル基を含む。アルキルシリル基の中でも、トリアルキルシリル基またはジアルキルシリル基がより好ましい。
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記炭化水素基は、アルキルシリル基を含む。アルキルシリル基の中でも、トリアルキルシリル基またはジアルキルシリル基がより好ましい。
【0139】
（付記１５）
付記１～１４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記炭化水素基含有ガスは、更に、アミノ基を含む。
付記１～１４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記炭化水素基含有ガスは、更に、アミノ基を含む。
【0140】
（付記１６）
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸素及び水素含有ガスは、Ｈ２Ｏガスである。
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記酸素及び水素含有ガスは、Ｈ２Ｏガスである。
【0141】
（付記１７）
付記１～１６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地は酸化膜（例えば、シリコン酸化膜）であり、前記第２下地は酸化膜（例えば、シリコン酸化膜）以外の膜である。
付記１～１６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地は酸化膜（例えば、シリコン酸化膜）であり、前記第２下地は酸化膜（例えば、シリコン酸化膜）以外の膜である。
【0142】
（付記１８）
付記１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）および（ｂ）を、ノンプラズマの雰囲気下で行う。
付記１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）および（ｂ）を、ノンプラズマの雰囲気下で行う。
【0143】
（付記１９）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して炭化水素基含有ガスを供給する炭化水素基含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素及び水素含有ガスを供給する酸素及び水素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板の温度を調整する温度調整器と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記炭化水素基含有ガス供給系、前記酸素及び水素含有ガス供給系、および前記温度調整器を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して炭化水素基含有ガスを供給する炭化水素基含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素及び水素含有ガスを供給する酸素及び水素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板の温度を調整する温度調整器と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記炭化水素基含有ガス供給系、前記酸素及び水素含有ガス供給系、および前記温度調整器を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【0144】
（付記２０）
本開示の更に他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
本開示の更に他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【0145】
２００ ウエハ（基板）
２００ａ 第１下地
２００ｂ 第２下地
２００ａ 第１下地
２００ｂ 第２下地
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
