特許 7229915 硬化性組成物、硬化物の製造方法およびその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-17

(45)【発行日】2023-02-28

(54)【発明の名称】硬化性組成物、硬化物の製造方法およびその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/36 20060101AFI20230220BHJP

   C07D 251/24 20060101ALN20230220BHJP

【ＦＩ】

C08F20/36

C07D251/24

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019520298

(86)(22)【出願日】2018-05-23

(86)【国際出願番号】 JP2018019906

(87)【国際公開番号】W WO2018216750

(87)【国際公開日】2018-11-29

【審査請求日】2021-05-06

(31)【優先権主張番号】P 2017103497

(32)【優先日】2017-05-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000387

【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100096714

【弁理士】

【氏名又は名称】本多 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100124121

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 由美子

(74)【代理人】

【識別番号】100176566

【弁理士】

【氏名又は名称】渡耒 巧

(74)【代理人】

【識別番号】100180253

【弁理士】

【氏名又は名称】大田黒 隆

(72)【発明者】

【氏名】石間 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】正井 省吾

【審査官】早乙女 智美

(56)【参考文献】

【文献】独国特許出願公開第１９５３６３７６（ＤＥ，Ａ１）

【文献】独国特許出願公開第１９５００４４１（ＤＥ，Ａ１）

【文献】特表２００３－５２４０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０３７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０７１３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０２８７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２４７４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１６４９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２５１２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】STN International，File REGISTRY [online]，Entered STN: 25 Jul 1996，検索日：2018年7月17日，CAS Registry No. 178868-99-0, 178868-94-5

【文献】STN International，File REGISTRY [online]，Entered STN: 25 Jul 1996，検索日：2018年7月17日，CAS Registry No. 178868-91-2

【文献】JANG, Se-Chan et al.，Synthesis and Performance of Reactive Light Stabilizers for Weather-Resistant UV-Curable Coatings，Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2005年，11(6)，pp. 964-970

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ ２５１／２４

Ｃ０８Ｆ ２０／３６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬化性モノマー、硬化性オリゴマー、および硬化性ポリマーの合計１００質量部に対して、下記一般式（２）、

（一般式（２）中、Ｒ ^１２ は、炭素原子数１～８のアルキル基、または、下記式（３）、

（式（３）中、Ｒ ^１’ は、炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される基を表し、Ｒ ^１３ およびＲ ^１４ は、水素原子またはメチル基を表す。）で表されるトリアジン化合物を、０．００１～２０質量部含有し、さらに、重合開始剤０．１～１０質量部を含有することを特徴とする硬化性組成物。

【請求項2】

さらに、溶媒を含む請求項１記載の硬化性組成物。

【請求項3】

前記溶媒が、トルエンおよびジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２記載の硬化性組成物。

【請求項4】

前記重合開始剤が、光重合開始剤である請求項１～３のうちいずれか一項記載の硬化性組成物。

【請求項5】

前記重合開始剤が、熱重合剤開始剤である請求項１～３のうちいずれか一項記載の硬化性組成物。

【請求項6】

請求項４記載の硬化性組成物に対し、光を照射することにより硬化物を形成することを特徴とする硬化物の製造方法。

【請求項7】

請求項５記載の硬化性組成物に対し、５０～２００℃で加熱することにより硬化物を形成することを特徴とする硬化物の製造方法。

【請求項8】

請求項１～５のうちいずれか一項記載の硬化性組成物を用いてなることを特徴とする硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性組成物、硬化物の製造方法およびその硬化物に関し、詳しくは、トルエンやジメチルホルムアミドへの溶解性に優れ、優れた紫外線吸収能を有する硬化性組成物を得ることができるトリアジン化合物を含有する硬化性組成物、その硬化物の製造方法およびその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

シーリング材、透明である基板と被着体とを接着させる接着剤、塗料等に用いられる硬化性組成物は、硬化性、接着性、塗装加工性等の種々の特性が求められている。硬化性組成物は、有機系樹脂組成物を用いると加工が容易である点で好ましいが、紫外線に曝されると有機系樹脂は、変色したり、樹脂が脆化したりする等の劣化が促進されてしまう。そのため、これまでに種々の紫外線吸収剤が開発され、有機系樹脂に対して優れた耐候性を付与せしめる検討がなされてきた。

【0003】

例えば、特許文献１では、ラジカル重合可能な（メタ）アクリル系官能基を有する紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール系化合物を含有するハードコート層が、基材フィルム上に形成されてなる耐候性ハードコートフィルムが提案されている。特許文献１によれば、ハードコート層の硬度を損なうことなく、多量の紫外線吸収剤を含有させることができ、高い硬度と優れた紫外線吸収剤を兼ね備えたハードコート層が得られる。

【0004】

また、特許文献２では、（メタ）アクリロイル基を有するトリアジン系紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物を用いて製造したハードコートフィルムが提案されている。特許文献２によれば、優れた紫外線硬化性を有し、硬度および基材への密着性に優れるハードコートフィルムが得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００７－２３００９３号公報

【文献】特開２０１３－２０３７５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１で用いられているようなベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤では、その吸収波長も吸収能も満足できるものではなかった。また、特許文献２で提案されている光硬化性組成物では、硬化したフィルムの成形性が不十分であり、均一な膜厚のフィルムを安定生産できない、という問題を抱えていた。

【0007】

そこで、本発明の目的は、トルエンやジメチルホルムアミドへの溶解性に優れ、優れた紫外線吸収能を有する硬化性組成物を得ることができるトリアジン化合物を含有する硬化性組成物、その硬化物の製造方法およびその硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２位の位置がヒドロキシ基で置換された３個の芳香族基とトリアジン環が連結し、３個の芳香族基のうち１つまたは２つが、アクリル基、メタアクリル基、エポキシ基、またはアリル基を含有する芳香族基であるトリアジン化合物であれば、上記課題意を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明の硬化性組成物は、硬化性モノマー、硬化性オリゴマー、および硬化性ポリマーの合計１００質量部に対して、下記一般式（２）、

（一般式（２）中、Ｒ^１２は、炭素原子数１～８のアルキル基、または、下記式（３）、

（式（３）中、Ｒ^１’は、炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される基を表し、Ｒ^１３およびＲ^１４は、水素原子またはメチル基を表す。）で表されるトリアジン化合物を、０．００１～２０質量部含有し、さらに、重合開始剤０．１～１０質量部を含有することを特徴とするものである。

【0012】

本発明の硬化性組成物においては、さらに、溶媒を含むことが好ましく、前記溶媒としては、トルエンおよびジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、前記重合開始剤は、光重合開始剤であっても、熱重合剤開始剤であってもよい。

【0013】

本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物に対し、光を照射すること、または、５０～２００℃で加熱すること、を特徴とするものである。

【0014】

本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を用いてなることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、トルエンやジメチルホルムアミドへの溶解性に優れ、優れた紫外線吸収能を有する硬化性組成物を得ることができるトリアジン化合物を含有する硬化性組成物、その硬化物の製造方法およびその硬化物を提供することができる。本発明の硬化性組成物は、塗膜やフィルムへの成形性に優れ、塗膜やフィルムを安定して生産をすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明のトリアジン化合物である化合物Ｎｏ．１の紫外線吸収スペクトルを示す図である。

【図2】比較化合物Ｎｏ．２の紫外線吸収スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明のトリアジン化合物は新規な化合物であり、紫外線吸収剤として有用な化合物である。本発明のトリアジン化合物は、２位の位置がヒドロキシ基で置換された３個の芳香族基とトリアジン環とが連結してなり、これら３個の芳香族基のうち１つまたは２つが、アクリル基、メタアクリル基、エポキシ基およびアリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する芳香族基である。

【0018】

本発明のトリアジン化合物においては、上記芳香族基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントニル等が挙げられる。

【0019】

本発明のトリアジン化合物は、下記一般式（１）、

で表される化合物であることが好ましい。

【0020】

ここで、一般式（１）中、Ｘは、炭素原子数１～２０の直鎖または分岐を有するアルキル基、アクリル基またはメタクリル基であり、アルキル基の一部の水素原子が、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、または、アリル基で置換された基を表し、Ｒ^１は、Ｘ、または、炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ^２は、炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ^３～Ｒ^１１は、各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のアリール基を表す。一部または全部のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基は、直鎖または分岐を有していてもよく、炭素鎖の一部が、カルボニル基、イミド基、アミド結合または酸素原子で置換されていてもよく、炭素鎖の水素原子が、水酸基で置換されていてもよい。

【0021】

一般式（１）中のＸは、炭素原子数１～２０の直鎖または分岐を有するアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－アミル、１，２－ジメチルプロピル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、１，３－ジメチルブチル、１－イソプロピルプロピル、１，２－ジメチルブチル、ｎ－ヘプチル、２－ヘプチル、１，４－ジメチルペンチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、２－メチル－１－イソプロピルプロピル、１－エチル－３－メチルブチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、２－メチルヘキシル、２－プロピルヘキシル、ｎ－ノニル、イソノニル、ｎ－デシル、イソデシル、ｎ－ウンデシル、イソウンデシル、ｎ－ドデシル、イソドデシル、ｎ－トリデシル、イソトリデシル、ｎ－テトラデシル、イソテトラデシル、ｎ－ペンタデシル、イソペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、イソヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、イソヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、イソオクタデシル、ｎ－ノナデシル、イソノナデシル、ｎ－イコシル、イソイコシル等が挙げられる。

【0022】

一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２で表される、炭素原子数１～１０のアルキル基は、直鎖または分岐を有するものであってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、２－プロピニル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、デシル等が挙げられる。

【0023】

一般式（１）中、Ｒ^３～Ｒ^１１で表される、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられる。

【0024】

一般式（１）中、Ｒ^３～Ｒ^１１で表される炭素原子数１～２０のアルキル基は、上記のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシル等が挙げられる。

【0025】

一般式（１）中、Ｒ^３～Ｒ^１１で表される炭素原子数２～２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、２－メチル－１－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、２－エチル－１－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、４－メチル－３－ペンテニル、１－ヘキセニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、４－ヘキセニル、５－ヘキセニル等が挙げられる。

【0026】

一般式（１）中、Ｒ^３～Ｒ^１１で表される炭素原子数１～２０のアルコキシ基としては、例えば、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ－プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ－ブチルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ、ｉｓｏ－ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ－アミルオキシ、ｔｅｒｔ－アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２－ヘキシルオキシ、３－ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４－メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２－ヘプチルオキシ、３－ヘプチルオキシ、ｉｓｏ－ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ－ヘプチルオキシ、１－オクチルオキシ、ｉｓｏ－オクチルオキシ、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ等が挙げられる。

【0027】

一般式（１）中、Ｒ^３～Ｒ^１１で表される炭素原子数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、フルオレニル、インデニル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、４－ビニルフェニル、３－ｉｓｏ－プロピルフェニル、４－ｉｓｏ－プロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－ｉｓｏ－ブチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル、４－オクチルフェニル、４－（２－エチルヘキシル）フェニル、４－ステアリルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル、２，４－ジクミルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル、（１，１’－ビフェニル）－４－イル、２，４，５－トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられる。

【0028】

一般式（１）で表されるトリアジン化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、本発明のトリアジン化合物はこれらの化合物によって限定されるものでない。

【0029】

【0030】

Ｒ^１２は、炭素原子数１～８のアルキル基、または、下記式（３）で表される基が挙げられ、Ｒ^１３は、炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ^１３～Ｒ^１５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１６は、炭素原子数１～８のアルキル基またはフェニル基を表す。

【0031】

式（３）中、Ｒ^１’としては、炭素原子数１～８のアルキル基が挙げられる。

【0032】

本発明のトリアジン化合物においては、硬化性成分への相溶性、耐熱性、耐揮散性、耐候性の観点から、下記一般式（２）、

で表される化合物がより好ましい。ここで、一般式（２）中、Ｒ^１２は、炭素原子数１～８のアルキル基、上記式（３）で表される基であり、Ｒ^１３およびＲ^１４は、水素原子またはメチル基である。

【0033】

一般式（１）または一般式（２）で表されるトリアジン化合物の製造方法は、特に制限されず、通常の有機合成における手法により合成可能である。また、精製方法としては、蒸留、再結晶、最沈、濾過材、吸着剤を用いる方法を適宜使用することができる。

【0034】

次に、本発明の硬化性組成物について説明する。本発明の硬化性組成物は、本発明のトリアジン化合物を含有する。本発明の硬化性組成物においては、本発明のトリアジン化合物の配合量は、硬化性モノマー、硬化性オリゴマー、および硬化性ポリマーの合計１００質量部に対して０．００１～２０質量部であり、硬化性成分への相溶性、耐熱性、耐候性、耐揮散性の観点から、０．００２～１０質量部が好ましく、０．０３～１０質量部がより好ましい。配合量が０．００１未満の場合、耐熱性、耐候性が不足する場合があり、２０質量部を超える場合、硬化性成分への相溶性が悪くなる場合がある。

【0035】

本発明の硬化性組成物においては、硬化性モノマー、硬化性オリゴマーおよび硬化性ポリマーは、ラジカル重合可能な官能基を一つ以上有するものが好ましく、（メタ）アクリル系の官能基、例えば、（メタ）アクリロイル基を一つ以上有するものが挙げられる。

【0036】

本発明の硬化性組成物において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、下記式（４）、

で表される基を表す。

【0037】

式（４）中、Ｒ^１７は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１７がメチル基の場合、メタクリロイルオキシ基であり、Ｒ^１７が水素原子の場合、アクリロイルオキシ基である。

【0038】

硬化性モノマー、硬化性オリゴマー、硬化性ポリマーは、（メタ）アクリレート化合物を用いてなるものが好ましい。（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキルエーテルジ（メタ）アクリレート類、ノルボルナンジメタノールジアクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド２モルが付加したジオールのジ（メタ）アクリレート、５－エチル－５－ヒドロキシメチル－β，β－ジメチル－１－１，３－ジオキサン－２－エタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを２モル付加したジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド２モル付加したジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド２モル付加したジオールのジ（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有するジオールジ（メタ）アクリレート類、ビス（２－アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２－アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２－アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２－メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２－メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２－メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２－メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２－メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレートのポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0039】

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を一つ有し、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を一つ以上有する化合物である。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール類と、ポリイソシアネート類と、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物である。ここで、ポリオール類としては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。更に、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物等が挙げられる。

【0040】

多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を複数有し、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を一つ以上有する化合物である。また、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネート類の反応物である。ここで、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。一方、ポリイソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0041】

エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物である。ここで、ポリエポキシ化合物は、ポリグリシジル化合物が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0042】

本発明の硬化性組成物において、硬化性モノマー、硬化性オリゴマー、硬化性ポリマーの含有量は、硬化性組成物の固形分（溶剤以外の成分）に対して、８０～９５質量％であることが好ましく、９０～９５質量％がより好ましい。

【0043】

本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物に対し、光を照射すること、または、５０～２００℃で加熱すること、によりおこなう。例えば、硬化性組成物の硬化方法としては、一液硬化タイプ、硬化剤を用いる二液硬化タイプ、紫外線や電離放射等を照射して硬化する活性エネルギー線硬化タイプ等が挙げられる。本発明の硬化性組成物においては、紫外線硬化タイプであるものが好ましい。

【0044】

本発明の硬化性組成物は、重合開始剤の一種以上を含有することが好ましい。重合開始剤は、硬化性モノマー、硬化性オリゴマー、硬化性ポリマーの重合を開始させるものであれば、本発明の硬化性組成物に用いることができる。

【0045】

重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。なお、光重合開始剤のなかには熱重合開始剤として作用するものや、熱重合開始剤のなかには光重合開始剤として作用するもの等、両性質を有するものは、光照射または加熱により、成形材料を硬化させることができる。

【0046】

光重合開始剤としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、Ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等が挙げられる。

【0047】

（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＤＫＳＨジャパン社製 Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＳ３００）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７）、フェニルグリオキシル酸メチル等が挙げられる。

【0048】

（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン等が挙げられる。

【0049】

（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチアセタール等が挙げられる。

【0050】

（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３）等が挙げられる。

【0051】

（６）オキシム系化合物：例えば、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］エタノン（例えば、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（例えば、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）等が挙げられる。

【0052】

（７）α－ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン等が挙げられる。

【0053】

（８）α－アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（例えば、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）等が挙げられる。

【0054】

（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ）等が挙げられる。

【0055】

（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４）等が挙げられる。

【0056】

熱重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、ジクミルペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキノエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ジシアンジアミド、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ジフェニル（メチル）スルホニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。

【0057】

本発明の硬化性組成物における重合開始剤の含有量は、硬化性モノマー、硬化性オリゴマー、および硬化性ポリマーの合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．１～１質量部がさらに好ましい。０．１質量部に満たない場合、硬化が不十分になる可能性があり、１０質量部を超えると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。

【0058】

本発明の硬化性組成物には、重合開始剤とともに、硬化促進剤（増感剤）を添加してもよい。添加しうる硬化促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、２－メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のアミン類、２－メルカプトベンゾチアゾール等の水素供与体が挙げられ、色素増感剤として、キサンテン、チオキサンテン、クマリン、チオクマリン等が挙げられる。

【0059】

硬化促進剤の配合量は、硬化性モノマー、硬化性オリゴマー、および硬化性ポリマーの合計１００質量部に対して、０．０１～２質量部が好ましく、０．０５～１質量部がより好ましい。

【0060】

本発明の硬化性組成物を光重合で硬化させる場合の活性光の光源としては、波長３００～４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。

【0061】

本発明のトリアジン化合物を硬化性組成物に配合する方法としては、特に限定されず、公知の樹脂添加剤の配合技術を用いることができる。例えば、硬化性組成物の硬化性成分を重合する際に予め重合系に添加する方法、重合途中で添加する方法、重合後に添加する方法の何れも用いることができる。また、硬化性組成物の重合後に配合する場合は、重合して得られた重合体の粉末あるいはペレットと混合し、押出機等の加工機器を用いて混練する方法、本発明の硬化性組成物をマスターバッチにした後に硬化性組成物に配合する方法等を挙げることができる。用いる加工機器の種類や加工温度、加工後の冷却条件等も特に制限なく用いることができ、得られる樹脂物性が用途に適したものになるように適宜、ブレンド条件を選択することができる。また、本発明の硬化性組成物を単独または他の樹脂添加剤或いは充填剤等にまぶすことで顆粒にしたものを硬化性組成物に配合することができる。

【0062】

重合反応で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質等本発明が従来の重合設備に対して特に限定されることはない。

【0063】

重合して得られる硬化性成分の好ましい分子量は、用途によって異なるが、塗膜として用いる場合は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５千～１５万であることが好ましく、１万～１０万の範囲がより好ましい。硬化性成分の重量平均分子量が５千未満の場合、成形体の強度や耐久性が乏しくなる場合があり、１５万以上は、加工性が低下する場合がある。

【0064】

本発明の硬化性組成物には、発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意で公知の樹脂添加剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、その他の酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物、本発明のトリアジン化合物とは異なる紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、ハイドロタルサイト類、脂肪酸金属塩、帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、染料等）を含有させてもよい。

【0065】

フェノール系酸化防止剤は、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－メチル－４，６－ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’－オキサミド－ビス［エチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－エチルヘキシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－エチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパン酸およびＣ１３－１５アルキルのエステル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名「ＡＯ．ＯＨ．９８」）、２，２’－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール］、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート］カルシウム塩、５，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾフラノンとｏ－キシレンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ＤＬ－ａ－トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６－ビス（α－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、ビス［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’―ｔｅｒｔ－三ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３－（３，５－ジアルキル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、本発明の硬化性組成物の硬化性成分１００質量部に対して、０．００１～５質量部、より好ましくは、０．０３～３質量部である。

【0066】

リン系酸化防止剤は、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリ（デシル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、テトラフェニル－テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、（１－メチル－１－プロペニル－３－イリデン）トリス（１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９－ビス（４－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’－イソプロピリデンジフェノールＣ１２－１５アルコールホスファイト、ビス（ジイソデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、本発明の硬化性組成物の硬化性成分１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは、０．０１～０．５質量部である。

【0067】

チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、テトラキス［メチレン－３－（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル－４－［３－ｎ－アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、ジステアリル－ジサルファイドが挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、本発明の硬化性組成物の硬化性成分１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは、０．０１～０．５質量部である。

【0068】

紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－ｔｅｒｔ－オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。紫外線吸収剤を配合する場合の配合量は、本発明の硬化性組成物の硬化性成分１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは、０．０１～０．５質量部である。

【0069】

ヒンダードアミン化合物は、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、ビス｛４－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート等が挙げられる。ヒンダードアミン化合物を配合する場合の配合量は、本発明の硬化性組成物の硬化性成分１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは、０．０１～０．５質量部である。

【0070】

核剤は、例えば、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムヒドロキシビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、安息香酸ナトリウム、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、およびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のポリオール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス［２－メチルシクロヘキシル］－１，２，３－プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリシクロヘキシル－１，３，５－ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、１，３，５－トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。核剤を配合する場合の配合量は、本発明の硬化性組成物の硬化性成分１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．００５～０．５質量部がより好ましい。

【0071】

難燃剤は、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１－メチルエチリデン）－４，１－フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３－フェニレンテトラキス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＦＰ－５００」、「アデカスタブＦＰ－６００」、「アデカスタブＦＰ－８００」の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１－ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。難燃剤を配合する場合の配合量は、本発明の硬化性組成物の硬化性成分１００質量部に対して、１～１００質量部、より好ましくは、１０～７０質量部である。

【0072】

滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ひまし油、ステアリンサンアマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。滑剤を配合する場合の配合量は、本発明の硬化性組成物の硬化性成分１００質量部に対して、０．０１～２質量部、より好ましくは、０．０３～０．５質量部である。

【0073】

ハイドロタルサイト類は、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウムまたはアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式（５）で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Ａｌ―Ｌｉ系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式（６）で表される化合物も用いることができる。

【0074】

ここで、一般式（５）中、ｘ１およびｘ２はそれぞれ下記式、
０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２≦２０
で表される条件を満たす数を表し、ｐは０または正の数を表す。

【0075】

ここで、一般式（６）中、Ａ^ｑ－は、ｑ価のアニオンを表し、ｐは０または正の数を表す。

【0076】

また、ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。

【0077】

ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆されたものであってもよい。

【0078】

ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該化合物の合成方法としては、特公昭４６－２２８０号公報、特公昭５０－３００３９号公報、特公昭５１－２９１２９号公報、特公平３－３６８３９号公報、特開昭６１－１７４２７０号公報、特開平５－１７９０５２号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、前記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。ハイドロタルサイト類を配合する場合の配合量は、本発明の硬化性組成物の硬化性成分１００質量部に対して、０．００１～５質量部、より好ましくは、０．０１～３質量部である。

【0079】

帯電防止剤は、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。係る帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。帯電防止剤を配合する場合の配合量は、本発明の硬化性組成物の硬化性成分１００質量部に対して、０．０３～２質量部、より好ましくは、０．１～０．８質量部である。

【0080】

顔料は、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリーン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、２９、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１５、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。

【0081】

蛍光増白剤とは、太陽光や人工光の紫外線を吸収し、これを紫～青色の可視光線に変えて輻射する蛍光作用によって、成形体の白色度や青味を助長させる化合物である。蛍光増白剤としては、ベンゾオキサゾール系化合物Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ１８４；クマリン系化合物Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ５２；ジアミノスチルベンジスルフォン酸系化合物Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ２４、８５、７１等が挙げられる。蛍光増白剤を用いる場合の配合量は、本発明の硬化性組成物の硬化性成分１００質量部に対して、０．００００１～０．１質量部、より好ましくは、０．００００５～０．０５質量部である。

【0082】

染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。

【0083】

本発明の硬化性組成物は、公知の成形方法を用いて成形することができる。例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等を用いて成形品を得ることが可能である。

【0084】

本発明の硬化性組成物は、半導体集積回路等の電気・電子材料、光学部材や液晶パネル、各種の光源や拡散板等を貼り合せるときに用いられる粘着シート、有機薄膜の製膜材料、インキ、塗料、各種コーティング等の塗装材料、車輛、建材、シール材等の分野において、特に好ましく用いることができる。

【実施例】

【0085】

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

【0086】

〔製造例１〕
以下の反応図に従い、化合物Ｎｏ．１を合成した。この製造例について順に説明する。

【0087】

（１）中間体１の製造
２Ｌの５つ口ナスフラスコに、４，４’，４”－（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリイル）トリス（２－メチルベンゼン－１，３－ジオール）１００ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ｎ－ヘキシルブロミド７２．３ｇ（０．４４ｍｏｌ）、水酸化カリウム３０．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２７０ｇ、および、ｎ－デカン２７０ｇを加え、１００℃まで昇温し、６時間撹拌して反応させた。反応終了後、８０℃まで冷却し、ギ酸を加えて中和を行い、１３０℃まで昇温した。減圧乾燥して脱溶剤し、室温まで冷却した。得られた生成物をメタノールおよびトルエンで洗浄して、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、さらに、減圧乾燥器を用いて７５℃で乾燥し、黄色粉末２１．８ｇを得た。得られた黄色粉末が、中間体１であることを１Ｈ－ＮＭＲを用いて確認した。分析結果を表１に示す。

【0088】

【表1】

１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）

【0089】

（２）中間体２の製造
２Ｌの５つ口ナスフラスコに、中間体１を８６．２ｇと水酸化ナトリウム０．２５ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン１８５ｇをそれぞれ加えた。１４０℃まで昇温した後、撹拌しながら３０ｋＰａまで減圧し、水の留出がなくなるまで還流脱水を行った。その後、反応系に炭酸エチレン１３．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、１７時間撹拌して反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却し、ギ酸を加えて中和を行った。系内にメタノール／蒸留水＝５／１溶媒を加えてしばらく撹拌を行い、固体を析出させた。濾過を行い、メタノールによる洗浄を行った。７５℃の減圧乾燥器で乾燥し、フル減圧で乾燥し、橙色粉末１００．５ｇを得た。得られた生成物が、中間体２であることを１Ｈ－ＮＭＲを用いて確認した。分析結果を表２に示す。

【0090】

【表2】

１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）

【0091】

（３）化合物Ｎｏ．１の製造
２Ｌの５つ口ナスフラスコに、中間体２（９０．０ｇ）と４－メトキシフェノール０．８ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物２．３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１９．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）、および、ｏ－キシレン２００ｇをそれぞれ加え、１４５℃まで昇温し、ディーンスタークを用いて常圧還流脱水を行いながら１０時間撹拌して反応させた。反応終了後、８０℃まで冷却し、蒸留水１００ｇを加え、撹拌しながら、室温まで冷却し、反応生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた粗結晶をメチルエチルケトン／エタノール－２／１溶媒による晶析を行い、その後減圧乾燥器にて１３０℃、フル減圧で乾燥し、黄色粉末５８．３ｇを得た。得られた生成物が、化合物Ｎｏ．１であることを１Ｈ－ＮＭＲを用いて確認した。分析結果を表３に示す。

【0092】

【表3】

１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）

【0093】

〔実施例１～３、比較例１～４〕
１００ｍＬの四つ口ナスフラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５．０ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．３３ｇ（３０ｍｏｌ％／ＭＭＡ比）および表４記載の紫外線吸収剤（ＵＶＡ）および溶媒を加えた組成物を調製し、室温で撹拌した。撹拌後、窒素ガスでバブリングを２０分間行い、脱気した。なお、表４中の紫外線吸収剤および溶媒の欄の括弧内の数値は、ＭＭＡ１００質量部に対する各成分の部数である。

【0094】

次に、８６℃のオイルバスで４つ口ナスフラスコを加熱し、表４記載の時間で反応させた。反応終了後、オイルバスから４つ口フラスコを取り出して室温になるまで冷却した。次に、反応させた組成物を撹拌しながら、２００ｍＬのメタノールに滴下し、重合物を析出させた。重合物を濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させて重合物を得た。

【0095】

ガラス製バイアルに、テトラヒドロフラン３ｍＬ、および得られた重合物をスパチュラの２，３杯の分量で加え、超音波を加えながら撹拌し、重合物を溶解させた。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、下記の条件で重合物の分子量を測定した。

【0096】

（測定条件）
装置 ：高速液体クロマトグラフィー（日本分光社製）
カラム ：ＧＰＣ ＫＦ－８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
展開溶媒 ：テトラヒドロフラン
流量 ：０．５０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ
注入量 ：１００μＬ

【0097】

【表4】

【0098】

【0099】

比較例３より、比較化合物を用いた場合、紫外線吸収剤を配合していない比較例１，２と比べると、Ｍｎ、Ｍｗともに分子量が大きく、高分子量体が生成していることが確認された。高分子量体の生成は、塗膜やフィルムの膜厚の調整が困難になるため、成形性を大きく損なう。

【0100】

比較例４は、反応開始後、１５分で組成物がゼリー状になり撹拌不可になったため、その時点で反応を終了させた。メタノールで洗浄すると黄色粉末の重合体が得られたが、ＤＭＦでは溶解することができず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定はできなかった。

【0101】

これらに対し、実施例１～３より、本発明のトリアジン化合物を用いた場合、溶媒への溶解性は問題がなく、ＰＭＭＡの重合に対する影響は小さいことが確認できた。

【0102】

また、本発明の化合物Ｎｏ．１、および下記構造を有する比較化合物Ｎｏ．２をクロロホルムで溶かして、ＵＶ吸光度を測定した。化合物Ｎｏ．１のＵＶ吸光度スペクトルを図１に、比較化合物Ｎｏ．２のＵＶ吸光度スペクトルを図２に示す。図１より、化合物Ｎｏ．１の化合物はＵＶ－Ｂ領域（波長２８０－３１５ｎｍ）にも吸収能を有しており、低添加量で紫外光を遮蔽することが可能である。一方、図２より、２位の位置にヒドロキシ基を有する芳香族基が１個のみの比較化合物Ｎｏ．２は、３００ｎｍよりも大きい波長領域の紫外線吸収性能が乏しいことがわかる。

【0103】

【0104】

以上より、本発明の化合物を用いることで、優れた紫外線吸収能と、成形性が良好な硬化性組成物を提供することができる。

【図1】

【図2】