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特許7230126強誘電体材料としてのケイ素ドープ酸化ハフニウムの堆積のための新規配合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-17
(45)【発行日】2023-02-28
(54)【発明の名称】強誘電体材料としてのケイ素ドープ酸化ハフニウムの堆積のための新規配合物
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20230220BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20230220BHJP
H10B 53/00 20230101ALI20230220BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20230220BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
H01L21/31 C
H10B53/00
C23C16/40
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021116119
(22)【出願日】2021-07-14
(62)【分割の表示】P 2019550797の分割
【原出願日】2018-03-14
(65)【公開番号】P2021180320
(43)【公開日】2021-11-18
【審査請求日】2021-08-12
(31)【優先権主張番号】62/477,812
(32)【優先日】2017-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】15/914,968
(32)【優先日】2018-03-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/471,647
(32)【優先日】2017-03-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】517114182
【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(74)【代理人】
【識別番号】100173107
【弁理士】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100210697
【弁理士】
【氏名又は名称】日浅 里美
(72)【発明者】
【氏名】シンチエン レイ
(72)【発明者】
【氏名】マシュー アール．マクドナルド
(72)【発明者】
【氏名】ム－ソン キム
(72)【発明者】
【氏名】ソ－ウォン イ
【審査官】長谷川 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－１００８１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５１０３２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２３６０７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５２９４９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５１０２６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－３４７２９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１９４５８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１２１９３６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
Ｈ１０Ｂ ５３／００
Ｃ２３Ｃ １６／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材上にケイ素、ハフニウム、及び酸素を含む膜を堆積させる方法であって、ａ）反応器に基材を与える工程と、
ｂ）前記反応器に、
（ｉ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x
（式中、Ｒは、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルであり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、
有機アミノ基におけるＲ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、環状環構造を形成するように結合せず、
ｘ＝０、１又は２である。）
の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、
（ｉｉ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x
（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルであり、
Ｒ1及びＲ2は独立して有機アミノ基における直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、
Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、
ｘ＝０、１又は２である。）
の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物と
を含む組成物を導入する工程と、
ｃ）前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ）前記反応器に酸素含有源を導入する工程と、
ｅ）前記反応器をパージガスでパージする工程と
を含み、
前記組成物の融点が≦３０℃であり、
前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、前記少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物が、同じ有機アミノ基を有しており、
前記酸素含有源が、酸素プラズマ、オゾン、水蒸気、水蒸気プラズマ、酸化窒素プラズマ、酸化炭素プラズマ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記パージガスが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ2）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
堆積プロセスが、熱原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記方法が、１００℃～６００℃の範囲の温度にて実施され、ｂ）からｅ）が、所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返される方法。
【請求項2】
前記組成物が、直接液体注入により輸送される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物が、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジエチルアミノ）メチルシラン、トリス（エチルメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ピロリジノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）エチルシラン、トリス（ジエチルアミノ）エチルシラン、トリス（エチルメチルアミノ）エチルシラン、トリス（ピロリジノ）エチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ピロリジノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ピロリジノ）ジエチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ピロリジノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ピロリジノトリエチルシラン、ジメチルアミノフェニルジメチルシラン、ジエチルアミノフェニルジメチルシラン、エチルメチルアミノフェニルジメチルシラン、ピロリジノフェニルジメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）フェニルシラン、トリス（エチルメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ピロリジノ）フェニルシラン、１－ジメチルアミノ－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，４，４，４－ヘキサキス（ジメチルアミノ）－１，４－ジシラブタン、２，５－ビス（ジメチルアミノ）－２，５－ジメチル－２，５－ジシラヘキサン及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物が、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ピロリジノ）ハフニウム、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＭｅ2）3）、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＭｅＣｐＨｆ（ＮＭｅ2）3）、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＥｔＣｐＨｆ（ＮＭｅ2）3）、シクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）3）、メチルシクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＭｅＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）3）、エチルシクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＥｔＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）3）、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＥｔ2）3）、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＭｅＣｐＨｆ（ＮＥｔ2）3）、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＥｔＣｐＨｆ（ＮＥｔ2）3）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ2Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）2）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）2）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）2）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ2Ｈｆ（ＮＥｔ2）2）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）2Ｈｆ（ＮＥｔ2）3）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）2Ｈｆ（ＮＥｔ2）2）、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ）ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ）ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記組成物が、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記組成物が、エーテル、第三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、シロキサン、第三級アミノエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される（ｉｉｉ）溶媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記組成物が、反応器に直接液体注入により輸送される、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記酸素含有源が、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される不活性ガスをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物が、０．１０～９９．９０質量％、０．１０～３０．００質量％、０．１０～２０．００質量％、０．１０～１０．００質量％、５．００～３０．００質量％、５．００～２０．００質量％、５．００～１０．００質量％、及び０．１０～５．００質量％からなる群から選択される範囲を有し、前記少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物が、０．１０～９９．００質量％、０．１０～３０．００質量％、０．１０～２０．００質量％、０．１０～１０．００質量％、５．００～３０．００質量％、５．００～２０．００質量％、５．００～１０．００質量％、及び０．１０～５．００質量％からなる群から選択される範囲を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
エーテル、第三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、シロキサン、第三級アミノエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される（ｉｉｉ）溶媒をさらに含み、前記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物が、０．１０～９９．９０質量％、１０．００～９０．００質量％、２０．００～８０．００質量％、３０．００～７０．００質量％、及び４０．００～６０．００質量％からなる群から選択される範囲を有し、
前記少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物が、０．１０～９９．００質量％、１０．００～９０．００質量％、２０．００～８０．００質量％、３０．００～７０．００質量％、及び４０．００～６０．００質量％からなる群から選択される範囲を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の分野
本発明は、電気メモリ用途に関する強誘電体材料としてのケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積させるのに用いることのできる配合物に関する。
本発明は、電気メモリ用途に関する強誘電体材料としてのケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積させるのに用いることのできる配合物に関する。
【背景技術】
【0002】
発明の背景
本開示に記載されるのは、熱原子層堆積（ＡＬＤ）又はプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセス、サイクリック化学気相堆積、プラズマ増強サイクリック化学気相堆積、又はこれらの組み合わせを介してケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積させる新規の配合物又は組成物（これらは交換可能である）、方法及びこれを含む装置である。
本開示に記載されるのは、熱原子層堆積（ＡＬＤ）又はプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセス、サイクリック化学気相堆積、プラズマ増強サイクリック化学気相堆積、又はこれらの組み合わせを介してケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積させる新規の配合物又は組成物（これらは交換可能である）、方法及びこれを含む装置である。
【0003】
より詳細には、本開示に記載されるのは、約６００℃又はそれより低い、例えば約２００℃～約３５０℃などの１つ又はそれより多くの堆積温度における、２～６モル％の範囲のケイ素ドーピング量を有するケイ素ドープ酸化ハフニウムの形成のための組成物、方法及び装置である。
【0004】
原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、超サイクルアプローチ、すなわち、得られるナノラミネートをアニールして斜方晶相に結晶化させると強誘電体材料を与える、酸化ハフニウムの多くのサイクル、それに次ぐケイ素ドーパントの量を制御する１つ又は幾つかの酸化ケイ素のサイクルを用いて、ケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積させるのに用いられる現在の方法である。
【0005】
ＡＬＤ及びＰＥＡＬＤプロセスの両方において、前駆体及び反応性ガス（酸素、酸素プラズマ、オゾン、又は水等）は、あるサイクル数で個別にパルス化され、各超サイクルにおいて酸化ハフニウムの複数層及び酸化ケイ素の単層を形成する。しかし、ケイ素ドーパントは結晶格子に均一に分布しない場合があり、このことは、半導体応用において強誘電体材料の性能に悪影響を及ぼす可能性がある。これを改善するために、１つの可能な解決策は、各ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤサイクルにおいて、酸化ケイ素及び酸化ハフニウムの両方を共堆積させることであり、これは、後の熱アニールにより、強誘電体材料として好適な適切な斜方晶相に結晶化するケイ素及びハフニウム原子のより良好な混合を可能にする。
【0006】
既知の前駆体及び方法の例は、以下の出版物、特許及び特許出願において開示されている。
【0007】
Ｃｌａｕｄｉａ Ｒｉｃｈｔｅｒ，Ｍ．Ｈ．Ｐ．，Ｔｏｎｙ Ｓｃｈｅｎｋ，Ｒｏｂｉｎ Ｍａｔｅｒｌｉｋ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｋｕｅｎｎｅｔｈ，Ａｌｆｒｅｄ Ｋｅｒｓｃｈ，Ｃｈｅｏｌ Ｓｅｏｎｇ Ｈｗａｎｇ，Ｔｈｏｍａｓ Ｍｉｋｏｌａｊｉｃｋ，Ｕｗｅ Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ（２０１６）．Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ＡＬＤ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｎ ｎｏｎ－ｖｏｌａｔｉｌｅ ｍｅｍｏｒｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＨｆＯ2 ｂａｓｅｄ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ．１６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．２４ｔｈ－２７ｔｈ、２０１６年７月，Ｄｕｂｌｉｎ，Ｉｒｅｌａｎｄ。
【0008】
最近では、非中心対称性斜方晶相により生じる薄いドープハフニウム酸化物膜の強誘電性挙動が報告された［Ｂｏｅｓｃｋｅ，Ｔ．Ｓ．，Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｊ．，Ｂｒａｅｕｈａｕｓ，Ｄ．，Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ，Ｕ．及びＢｏｅｔｔｇｅｒ，Ｕ．（２０１１）．「ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｉｎ ｈａｆｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ．」Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９９（１０）：１０２９０３/１０２９０１－１０２９０３/１０２９０３．］。
【0009】
その後、不揮発性ストレージ層としてＨｆＯ2を用いる新規のメモリデバイスが提案された。この今までのところ未知の相の主要因を理解するための研究が続けられてきた。したがって、ドープＨｆＯ2薄膜の強誘電体特性及び結晶構造が研究された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定と組み合わせたピエゾ応答力顕微鏡（ＰＥＭ）は、シングルドープＨｆＯ2のオーダーで、ドメインサイズを明らかにした。実装後のドープＨｆＯ粒子は、１０ｎｍの厚さの膜に関して、約２０～３０ｎｍの直径を有していた。強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＦＲＡＭ（登録商標））キャパシタにおけるドープＨｆＯ2の実装後の不揮発性データストレージの重要なパラメータ：例えば漏れ電流及び誘電率などの典型的な誘電体特性と共に、残留分極、ウェイクアップ性能、耐久性、疲労及びインプリントが特徴づけられた。強誘電性のＳｉドープＨｆＯ2膜は、ＨｆＯ2堆積（テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム／Ｈ2Ｏ）中のある量のＳｉＯxサブサイクル（シランジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル／Ｏ2プラズマ）のパルシングにより処理された。単一のＳｉＯｘサブサイクルの位置が最適化された。下部電極に対する第一のＳｉＯx層の２１のＨｆＯ2サイクルの距離が、強誘電体層の類似のウェイクアップ挙動において、残留及び緩和分極（１秒後）の改善をもたらした。同時に、サイクル耐久性を１０～１００倍に増加させることができた。強誘電体材料内のＳｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3中間層は、ドープＨｆＯ2厚さが最小厚さを超えている限り、キャパシタ構造の強誘電体メモリ特性をさらに改善することができた。全体的に、結果は、ＨｆＯ2内の制限されたＳｉ拡散を示唆し、アブイニシオシミュレーションは、１０００℃のアニール後でさえ、強誘電性ＨｆＯの相安定性にドーピング分布と酸素空孔が影響することを確認した。
【0010】
Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｍ．，Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ，Ｕ．，Ｋｕｅｎｎｅｔｈ，Ｃ．，Ｋｅｒｓｃｈ，Ａ．，Ｓｔａｒｓｃｈｉｃｈ，Ｓ．，Ｂｏｅｔｔｇｅｒ，Ｕ．及びＭｉｋｏｌａｊｉｃｋ，Ｔ．（２０１５）．「Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ＨｆＯ2 ｆｉｌｍｓ ｅｎａｂｌｅ ｇｉａｎｔ ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ．」Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ１８：１５４－１６４。３．８～５．６モル％のＳｉ含有量を有する強誘電性ナノスケールＴｉＮ／Ｓｉ：ＨｆＯ2／ＴｉＮキャパシタにおける温度－及び電解誘起相転移が、エネルギー変換及び貯蔵応用に関して研究される。５．６モル％Ｓｉ濃度の膜は、スーパーキャパシタに有用な広範な温度範囲に亘って約８０％の非常に高い効率で約４０Ｊ／ｃｍ3のエネルギー貯蔵ｄ．を示す。さらに、温度依存強誘電性の常誘電体への相転移による、最大－１３００μＣ／（ｍ2Ｋ）の巨大な焦電係数が観察される。広い転移領域は、粒度分布に関係し、Ｓｉ含有量により調節可能である。この強い焦電性は、最大０．５９１の電熱カップリング因子ｋ２を生み出し、それは、これまで報告されている最もよい値よりも１桁以上高い。これにより、これまで報告されているオルセンサイクル当たり２０．２７Ｊ／ｃｍ3の最も高いハーベスティング可能なエネルギーｄ．で焦電エネルギーをハーベスティングすることが可能となる。ＩＲセンシングにおける可能な応用が議論される。逆に、誘電熱量効果により、最大９．５Ｋの断熱温度変化及びサイクル当たり１９．６Ｊ／ｃｍ3のこれまで報告されている最も高い冷媒容量が達成可能である。これにより、エネルギー効率の高いオンチップ電気熱量冷却デバイスを可能にすることができる。加えて、これらの膜の低コストでの作製は、既存の半導体プロセス技術によって実現可能である。
【0011】
Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｓ．，Ｓｕｍｍｅｒｆｅｌｔ，Ｓ．Ｒ．，Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｊ．，Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ，Ｕ．及びＭｉｋｏｌａｊｉｃｋ，Ｔ．（２０１２）．「Ｔｅｎ－ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｉ：ＨｆＯ2 ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｎｅｘｔ－ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ＦＲＡＭ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ．」ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔ．３３（９）：１３００－１３０２。
【0012】
ＳｉドープＨｆＯ2薄膜（１０ｎｍ）の強誘電特性が研究されてきた。このレターの焦点は、これらの薄膜の将来の３－Ｄ強誘電体ランダムアクセスメモリキャパシタへの潜在的な適用可能性を評価することである。偏光スイッチングは、１８５℃までの高温にて試験され、深刻な劣化は示さなかった。ドメインスイッチングダイナミクスは、パルススイッチング試験により電気的に特徴づけられ、Ｋｏｌｍｏｇｏｒｏｖ－Ａｖｒａｍｉ型スイッチングに従わなかった。核生成制限スイッチングは、これらの新しい種類の強誘電体薄膜に適用可能であると提案されている。さらに、同状態及び逆状態の保持試験が、１２５℃にて２０時間まで実施された。８００℃にて予めアニールされたサンプルが、書かれた状態及び逆状態の改善された保持を示したことがわかった。加えて、疲労測定が実施され、１０６回のプログラミング及び３Ｖにおける消去サイクルについて劣化は起きなかった。
【0013】
Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｓ．Ｆ．，Ｙｕｒｃｈｕｋ，Ｅ．及びＳｃｈｒｏｅｄｅｒ，Ｕ．（２０１４））「Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍｅｍｏｒｙ ｃｅｌｌｓ ｆｏｒ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔｓ．」米国特許第９０５３８０２号。
【0014】
集積回路は、強誘電体メモリセルを含む。タイトル強誘電体メモリセルは、第一の酸化物ストレージ層と、第二の酸化物ストレージ層と、第一及び第二の酸化物ストレージ層間に配置されたアモルファス層とを含む。第一及び第二の酸化物ストレージ層の各々は、少なくとも部分的に強誘電状態である強誘電体材料を含み、主成分として、酸素と、Ｈｆ、Ｚｒ、及び（Ｈｆ、Ｚｒ）からなる群のいずれかとをさらに含む。
【0015】
Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｕ．，Ｋｉｍ，Ｊ．Ｙ．，Ｃｈｏ，Ｂ．Ｙ．，Ｙｏｏ，Ｇ．Ｈ．，Ｃｈａｅ，Ｓ．Ｄ．，Ｋｉｍ，Ｙ．Ｓ．，Ｃｈｏ，Ｙ．Ｊ．，Ｃｈｏｉ，Ｈ．Ｍ．及びＨｗａｎｇ，Ｇ．Ｈ．（２０１２））「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｉｌｙｌａｍｉｎｅｓ ｕｓｅｆｕｌ ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｏｒ ｓｉｌｉｃｏｎ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．」韓国特許第１０１２８４６６４号。
【0016】
この発明は、シリルアミン配位子（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3－ｘＭ（Ｌ）（ＮＲ3ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6）x（式中、Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆ；Ｌ＝ハライド、Ｃ１～６アルキル、又はシクロペンタジエニル；Ｒ1~6＝独立してＨ、Ｃ１～６アルキル、又はＳｉＲ12Ｒ13Ｒ14；Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14＝独立してＨ又はＣ１～６アルキル；及びｘ＝０、１、２又は３である。）を有する有機金属化合物に関する。
【0017】
Ｐａｒｋ，Ｍ．Ｈ．，Ｌｅｅ，Ｙ．Ｈ．，Ｋｉｍ，Ｈ．Ｊ．，Ｋｉｍ，Ｙ．Ｊ．，Ｍｏｏｎ，Ｔ．，Ｋｉｍ，Ｋ．Ｄ．，Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｊ．，Ｋｅｒｓｃｈ，Ａ．，Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ，Ｕ．，Ｍｉｋｏｌａｊｉｃｋ，Ｔ．及びＨｗａｎｇ，Ｃ．Ｓ．（２０１５）．「Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ａｎｄ Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｄｏｐｅｄ Ｔｈｉｎ ＨｆＯ2－Ｂａｓｅｄ Ｆｉｌｍｓ．」Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒ．）２７（１１）：１８１１－１８３１。
【0018】
Ｐａｒｋらは、ＨｆＯ2ベース薄膜における強誘電性及び反強誘電性の進歩を教示する。ほとんどの強誘電体薄膜の研究は、不揮発性半導体メモリデバイスの実現可能な候補材料と考えられるＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、及びＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9等のペロブスカイト構造材料に重点を置いている。しかし、これらの従来の強誘電体材料は、低いＳｉ適合性、Ｐｂに関連する環境的な課題、大きい物理、厚さ、水素に対する低い抵抗性、及び小さいバンドギャップなどの種々の問題を抱えている。
【0019】
２０１１年に、ＳｉドープＨｆＯ2薄膜における強誘電性が初めて報告された。Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｒ、及びＬａ等の種々のドーパントは、ＨｆＯ2薄膜における強誘電性又は反強誘電性を誘起することができる。これらは、最大４０μＣｃｍ-2の大きな残留分極を有し、その保磁力（約１～２ＭＶｃｍ-1）は、おおよそ１桁従来の強誘電体膜より大きい。また、これらは、極端に薄い（＜１０ｍｍ）ことができ、大きなバンドギャップ（＞５ｅＶ）を有することができる。これらの相違は、強誘電性電界効果トランジスタ及び三次元キャパシタなどのメモリ応用における従来の強誘電体の障壁を克服すると考えられる。また、電気的カップリング、及び反強誘電体薄膜の熱特性は、エネルギーハーベスティング／ストレージ、固体状態冷却、及びＩＲセンサなどの種々の応用に有用であると期待される。当分野において、将来のメモリデバイス作製に用いられる強誘電体材料として、斜方晶相に熱アニールされることのできるケイ素ドープ酸化ハフニウム含有膜を堆積させるための前駆体及び方法に対する必要がある。
【発明の概要】
【0020】
発明の概要
本発明は、ヒドロキシル基を有する所与の表面上にケイ素含有フラグメント及びハフニウム含有フラグメントの両方を固定して、０．５～８モル％、好ましくは２～６モル％、最も好ましくは３～５モル％の範囲のケイ素ドーピング量を有するケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積させる有機アミノハフニウム及び有機アミノシラン前駆体化合物の両方を含む配合物又は組成物（配合物及び組成物は交換可能である）を提供することにより従来の前駆体及び方法に関連する問題を解決する。
本発明は、ヒドロキシル基を有する所与の表面上にケイ素含有フラグメント及びハフニウム含有フラグメントの両方を固定して、０．５～８モル％、好ましくは２～６モル％、最も好ましくは３～５モル％の範囲のケイ素ドーピング量を有するケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積させる有機アミノハフニウム及び有機アミノシラン前駆体化合物の両方を含む配合物又は組成物（配合物及び組成物は交換可能である）を提供することにより従来の前駆体及び方法に関連する問題を解決する。
【0021】
１つの側面において、本発明は、
（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、
（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物と
を含むケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積させるための組成物である。Ｒ3基を有することにより、ヒドロキシル基に対する有機アミノシラン前駆体の反応性を低下又は増加させることができ、したがって、酸化ハフニウムへの低レベルのケイ素ドーピングのより良好な制御を可能にすると考えられる。
（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、
（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物と
を含むケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積させるための組成物である。Ｒ3基を有することにより、ヒドロキシル基に対する有機アミノシラン前駆体の反応性を低下又は増加させることができ、したがって、酸化ハフニウムへの低レベルのケイ素ドーピングのより良好な制御を可能にすると考えられる。
【0022】
別の側面において、本発明は、
ａ）反応器に基材を与える工程と、
ｂ）反応器に、（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物とを含む組成物を導入する工程と、
ｃ）反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ）反応器に酸素含有源を導入する工程と、
ｅ）反応器をパージガスでパージする工程と
を含む、基材上にケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積させる方法であって、
工程ｂ）からｅ）が、所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、方法が、約１００℃～６００℃の範囲の温度にて実施される方法である。
ａ）反応器に基材を与える工程と、
ｂ）反応器に、（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物とを含む組成物を導入する工程と、
ｃ）反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ）反応器に酸素含有源を導入する工程と、
ｅ）反応器をパージガスでパージする工程と
を含む、基材上にケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積させる方法であって、
工程ｂ）からｅ）が、所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、方法が、約１００℃～６００℃の範囲の温度にて実施される方法である。
【0023】
また、さらに別の側面において、本発明は、
反応器中の基材と、
（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物とを含む組成物と
を含み、
１００℃～６００℃の範囲の温度である、基材上にケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積させる装置である。
反応器中の基材と、
（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物とを含む組成物と
を含み、
１００℃～６００℃の範囲の温度である、基材上にケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積させる装置である。
【0024】
ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積させるための組成物は、（ｃ）溶媒をさらに含む。
【0025】
また、１つの側面において、本発明は、
組成物又は溶媒を含む組成物を用いる容器又はコンテナであって、
組成物が、（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物；及び（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物のうちの少なくとも１種を含む、容器又はコンテナである。
組成物又は溶媒を含む組成物を用いる容器又はコンテナであって、
組成物が、（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物；及び（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物のうちの少なくとも１種を含む、容器又はコンテナである。
【0026】
本開示で開示される方法により用いることのできる好適な有機アミノシラン前駆体の例としては、以下に制限されるものではないが、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジエチルアミノ）メチルシラン、トリス（エチルメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ピロリジノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）エチルシラン、トリス（ジエチルアミノ）エチルシラン、トリス（エチルメチルアミノ）エチルシラン、トリス（ピロリジノ）エチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ピロリジノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ピロリジノ）ジエチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ピロリジノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ピロリジノトリエチルシラン、ジメチルアミノフェニルジメチルシラン、ジエチルアミノフェニルジメチルシラン、エチルメチルアミノフェニルジメチルシラン、ピロリジノフェニルジメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）フェニルシラン、トリス（エチルメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ピロリジノ）フェニルシラン、１－ジメチルアミノ－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，４，４，４－ヘキサキス（ジメチルアミノ）－１，４－ジシラブタン、２，５－ビス（ジメチルアミノ）－２，５－ジメチル－２，５－ジシラヘキサン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0027】
本開示で開示される方法により用いることのできる好適な有機アミノハフニウム前駆体の例としては、以下に制限されるものではないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ピロリジノ）ハフニウム、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＭｅ2）3）、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＭｅＣｐＨｆ（ＮＭｅ2）3）、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＥｔＣｐＨｆ（ＮＭｅ2）3）、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＭｅ2）3）、メチルシクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＭｅＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）3）、エチルシクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＥｔＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）3）、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＥｔ2）3）、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＭｅＣｐＨｆ（ＮＥｔ2）3）、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＥｔＣｐＨｆ（ＮＥｔ2）3）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ2Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）2）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）2）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）2）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（Ｃｐ2Ｈｆ（ＮＥｔ2）2）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）2Ｈｆ（ＮＥｔ2）3）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）2Ｈｆ（ＮＥｔ2）2）、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0028】
例示的な溶媒としては、制限されるものではないが、エーテル、第三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、シロキサン、第三級アミノエーテル、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【0029】
溶媒なしの配合物中の有機アミノシラン前駆体化合物の質量％は、０．１０～９９．９０質量％、又は０．１０～３０．００質量％、０．１０～２０．００質量％、０．１０～１０．００質量％、又は５．００～３０．００質量％、５．００～２０．００質量％、５．００～１０．００質量％、０．１０～５．００質量％で変化することができる。
【0030】
溶媒を含む配合物中の有機アミノシラン前駆体化合物の質量％は、０．０１～９９．９９質量％、又は１０．００～９０．００質量％、又は２０．００～８０．００質量％、又は３０．００～７０．００質量％、又は４０．００～６０．００質量％で変化することができる。
【0031】
溶媒なしの配合物中の有機アミノハフニウム前駆体化合物の質量％は、０．１０～９９．００質量％、又は０．１０～３０．００質量％、０．１０～２０．００質量％、０．１０～１０．００質量％、又は５．００～３０．００質量％、５．００～２０．００質量％、５．００～１０．００質量％、０．１０～５．００質量％で変化することができる。
【0032】
溶媒を含む配合物中の有機アミノハフニウム化合物の質量％は、０．１０～９９．００質量％、又は１０．００～９０．００質量％、又は２０．００～８０．００質量％、又は３０．００～７０．００質量％、又は４０．００～６０．００質量％で変化することができる。
【0033】
また、別の側面において、本発明は、開示の組成物、方法、及び装置を用いて堆積された、０．５０～８．００モル％、好ましくは２．００～６．００モル％、最も好ましくは３．００～５．００モル％の範囲のケイ素ドーピング量を有するケイ素ドープ酸化ハフニウム膜である。
【0034】
また、さらに別の側面において、本発明は、開示の組成物、方法、及び装置を用いて堆積された、０．５０～８．００モル％、好ましくは２．００～６．００モル％、最も好ましくは３．００～５．００モル％の範囲のケイ素ドーピング量を有するケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を含有する強誘電体材料である。
【0035】
幾つかの実施態様において、組成物を、ケイ素含有膜に関する反応器チャンバへの直接液体注入を介して輸送することができる。
【0036】
本発明の実施態様を、単独で、又は互いに組み合わせて用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0037】
図面の簡単な説明
【0038】
【図1】図１は、後の熱アニールにより、強誘電体材料に好適なケイ素ドープ酸化ハフニウムを生み出すナノラミネート構造を与える、いわゆる超サイクルＡＬＤプロセスを用いてケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積させる従来技術の方法を示す図を与える（「Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ＡＬＤ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｎ ｎｏｎ－ｖｏｌａｔｉｌｅ ｍｅｍｏｒｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＨｆＯ2 ｂａｓｅｄ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」１６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．２４ｔｈ－２７ｔｈ、２０１６年７月，Ｄｕｂｌｉｎ，Ｉｒｅｌａｎｄを参照）。
【発明を実施するための形態】
【0039】
発明の詳細な説明
本発明を記載する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語並びに同様の指示語の使用は、本開示で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。
本発明を記載する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語並びに同様の指示語の使用は、本開示で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。
【0040】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「含むが、制限されない」ことを意味する）として解されるべきである。本開示における値の範囲の記載は、本開示で別段の示唆がない限り、範囲内に含まれる各々の別個の値を個々に言及することの省略方法として機能することが意図されるに過ぎず、各々の別個の値は、それが本開示で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。
【0041】
本開示に記載の全ての方法は、本開示で別段の示唆がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本開示で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語（例えば「等（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、本発明をより明らかにすることを意図したものに過ぎず、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定を与えるものではない。本明細書中の如何なる言語も、本発明の実施に必須であるように、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を示すものとして解釈されるべきではない。
【0042】
本発明の実施に関して本発明者らが知っているベストモードを含む本発明の好ましい実施態様を本開示に記載する。これらの好ましい実施態様の変形は、前述の記載を読んだ当業者に明らかになるであろう。本発明者らは、当業者がそのような変形を適切に採用することを期待し、本発明者らは本開示に具体的に記載された以外の方法で本発明を実施することを意図する。したがって、本発明は、適用法によって許容されるように、本開示に添付の特許請求の範囲に記載の主題のすべての修正形態および均等物を含む。さらに、そのすべての可能な変形形態における上記の要素の任意の組み合わせは、本開示中に別段の示唆がないか、文脈によって明確に否定されない限り、本発明に包含される。
【0043】
本発明は、当分野で既知の装置を用いて実施することができる。例えば、本発明の方法は、半導体製造分野において従来型である反応器を用いることができる。
【0044】
原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、超サイクルアプローチ、すなわち、図１に示されるように、得られるナノラミネートをアニールして斜方晶相に結晶化させると強誘電体材料を与える、酸化ハフニウムの多くのサイクル、それに次ぐケイ素ドーパントの量を制御する１つ又は幾つかの酸化ケイ素のサイクルを用いてケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積させるのに用いられる現在の方法である。ＡＬＤ及びＰＥＡＬＤプロセスの両方において、前駆体及び反応性ガス（酸素、酸素プラズマ、オゾン、又は水等）は、あるサイクル数で個別にパルス化され、各超サイクルにおいて酸化ハフニウムの複数層及び酸化ケイ素の単層を形成する。しかし、ケイ素ドーパントは結晶格子に均一に分布しない場合があり、このことは、半導体応用において強誘電体材料の性能に悪影響を及ぼす可能性がある。これを改善するために、１つの可能な解決策は、図２に示されるように、各ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤサイクルにおいて、酸化ケイ素及び酸化ハフニウムの両方を共堆積させることであり、これは、後の熱アニールにより、強誘電体材料として好適な適切な斜方晶相に結晶化するケイ素及びハフニウム原子のより良好な混合、及びＳｉ－Ｏ－Ｈｆ、又はＨｆ－Ｏ－Ｓｉ結合を作り出すことを可能にする。
【0045】
幾つかの実施態様において、方法において用いられる酸素含有源は、酸素プラズマ、オゾン、水蒸気、水蒸気プラズマ、不活性ガスを含むか含まない酸化窒素（例えばＮ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2）プラズマ、酸化炭素（例えばＣＯ2、ＣＯ）プラズマ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される源である。ある種の実施態様において、酸素源は、不活性ガスをさらに含む。これらの実施態様において、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。代わりの実施態様において、酸素源は不活性ガスを含まない。
【0046】
いかなる理論又は説明により束縛されることは望まないが、本発明の配合物の有効性により、有機アミノシラン前駆体化合物の質量パーセンテージを調節することによって酸化ハフニウムへのケイ素原子の適切なドーピングを可能にすることができ、特に、有機アミノシラン前駆体化合物が、有機アミノハフニウム前駆体化合物と同じ有機アミノ基を有することにより、両方の前駆体は互いに化学的に互換可能となるが、ヒドロキシル基に対する異なる反応性を有すると考えられる。
【0047】
酸化ハフニウムは、単斜晶、正方晶、及び斜方晶の３種の異なる結晶相で存在することがよく知られている。単斜晶及び正方晶相の両方は、半導体産業において高誘電率材料として考えられてきた。薄膜における結晶化は、正方晶相における核生成と、結晶成長中の単斜晶相へのマルテンサイト変態により進行する傾向がある。この相変態には、単位セルの堆積膨張及びせん断が関与する。十分なＳｉＯ2（５～１０モル％）の混合物は、ＨｆＯ2中の正方晶相を安定化することが見出されている。加えて、ＨｆＯ2薄膜の結晶化中の上部電極の存在は、単斜晶相の割合の低減と、誘電率の大きな増加をもたらすことも報告された。ケイ素ドーピング量が２．００～６．００モル％の範囲である場合、単斜晶相の形成は、結晶化が機械的カプセル化の下で起こる場合に抑制され、斜方晶相が得られる。この相は、明確な圧電応答を示し、一方で分極測定は、１ＭＶ／ｃｍの保磁力にて１０μＣ／ｃｍ2を超える残留分極を示し、この相が強誘電性であることを示唆する。本発明において開示される配合物組成物は、発明の背景において記載されたものと比較して、酸化ハフニウムへのより良好な均一なケイ素ドーピングを可能にし、したがって、前駆体合成のコスト又は利便性、熱安定性、融点、適合性、反応性、又は揮発性などの前駆体の物理的特性、ケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積させる方法、前駆体輸送のコスト又は利便性、ケイ素ドーピングの量を制御する能力、ケイ素ドーピングの再現性及び均一性、又は重要なことに、強誘電体材料として好適な堆積したケイ素ドープ酸化ハフニウム膜の特性に関する１つ又はそれより多くの側面において利点を提供することができる。
【0048】
いかなる理論又は説明により束縛されることは望まないが、本発明の配合物の有効性は、有機アミノシラン前駆体の質量パーセンテージを調整することにより、酸化ハフニウムへのケイ素原子の適切なドーピングを可能にすることができ、特に、有機アミノシラン前駆体が、有機アミノハフニウム前駆体と同じ有機アミノ基を有することにより、両方の前駆体は互いに化学的に互換可能となる、すなわち、ストレージ又は使用中の組成変化はないが、ヒドロキシル基に対する異なる反応性を有する。酸化ハフニウム膜におけるケイ素ドーピングは、異なる混合可能なケイ素及びハフニウム前駆体の反応性の変更に基づいて調節されることもできる。例えば、より反応性に乏しい有機アミノシランと、より反応性の有機アミノハフニウム前駆体とを含む配合物を用いて、ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜におけるより低いケイ素ドーピング量を達成することができる。同様に、より反応性に乏しい有機アミノシランと、より反応性の有機アミノハフニウム前駆体とを含む配合物を用いて、ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜におけるより高いケイ素ドーピング量を達成することができる。また、ケイ素ドープ酸化ハフニウム材料におけるケイ素ドーピング量を、有機アミノシラン及び有機アミノハフニウム成分の反応性を変更することに基づいて、堆積温度を変更することにより調節することができると考えられる。
【0049】
１つの側面において、強誘電体材料としてケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積させるための組成物は、（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物とを含む。
【0050】
さらに別の側面において、
ａ）反応器に基材を与える工程と、
ｂ）反応器に、（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物とを含む組成物を導入する工程と、
ｃ）反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ）反応器に酸素含有源を導入する工程と、
ｅ）反応器をパージガスでパージする工程と
を含む、基材上に強誘電体材料としてケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積させる方法であって、
工程ｂ）からｅ）が、所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、方法が、約１００℃～６００℃の範囲の温度にて実施される方法が提供される。幾つかの実施態様において、工程ｄ）における酸素含有源は、オゾン、酸素プラズマ等の他の酸素含有源が、シリコン又は窒化金属等の基材材料を潜在的に酸化する可能性があるため、水である。
ａ）反応器に基材を与える工程と、
ｂ）反応器に、（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物とを含む組成物を導入する工程と、
ｃ）反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ）反応器に酸素含有源を導入する工程と、
ｅ）反応器をパージガスでパージする工程と
を含む、基材上に強誘電体材料としてケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積させる方法であって、
工程ｂ）からｅ）が、所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、方法が、約１００℃～６００℃の範囲の温度にて実施される方法が提供される。幾つかの実施態様において、工程ｄ）における酸素含有源は、オゾン、酸素プラズマ等の他の酸素含有源が、シリコン又は窒化金属等の基材材料を潜在的に酸化する可能性があるため、水である。
【0051】
前述の方法の幾つかの実施態様において、ビス（ジメチルアミノ））ジメチルシラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む組成物の例としては、以下に制限されるものではないが、約２．００質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、約３．００質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、約４．００質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、約５．００質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、約１０．００質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、約２０．００質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、約３０．００質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、約４０．００質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、約５０．００質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、約６０．００質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、約７０．００質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、約８０．００質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、約９０．００質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが挙げられる。
【0052】
前述の方法の他の実施態様において、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを含む組成物の例としては、以下に制限されるものではないが、約２．００質量％のビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、約３．００質量％のビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、約４．００質量％のビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、約５．００質量％のビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、約１０．００質量％のビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、約２０．００質量％のビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、約３０．００質量％のビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、約４０．００質量％のビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、約５０．００質量％のビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、約６０．００質量％のビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、約７０．００質量％のビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、約８０．００質量％のビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、約９０．００質量％のビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシランが挙げられる。
【0053】
さらに別の側面において、
ａ）反応器に基材を与える工程と、
ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種のハフニウム前駆体化合物を導入する工程と、
ｃ）反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ）反応器に酸素含有源を導入する工程と、
ｅ）反応器をパージガスでパージする工程と、
ｆ）反応器に、（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物とを含む組成物を導入する工程と、
ｇ）反応器をパージガスでパージする工程と、
ｈ）反応器に酸素含有源を導入する工程と、
ｉ）反応器をパージガスでパージする工程と
を含む、基材上にケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積させる方法であって、
工程ｂ）からｅ）が、所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、方法が、約１００℃～６００℃の範囲の温度にて実施される方法が提供される。オゾン、酸素プラズマ等の他の酸素含有源が、シリコン又は窒化金属等の基材材料を潜在的に酸化する可能性があるため、幾つかの実施態様において、工程ｄ）における酸素含有源は水であり、他の実施態様において、工程ｄ）及びｈ）における酸素含有源は両方とも水である。
ａ）反応器に基材を与える工程と、
ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種のハフニウム前駆体化合物を導入する工程と、
ｃ）反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ）反応器に酸素含有源を導入する工程と、
ｅ）反応器をパージガスでパージする工程と、
ｆ）反応器に、（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物とを含む組成物を導入する工程と、
ｇ）反応器をパージガスでパージする工程と、
ｈ）反応器に酸素含有源を導入する工程と、
ｉ）反応器をパージガスでパージする工程と
を含む、基材上にケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積させる方法であって、
工程ｂ）からｅ）が、所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、方法が、約１００℃～６００℃の範囲の温度にて実施される方法が提供される。オゾン、酸素プラズマ等の他の酸素含有源が、シリコン又は窒化金属等の基材材料を潜在的に酸化する可能性があるため、幾つかの実施態様において、工程ｄ）における酸素含有源は水であり、他の実施態様において、工程ｄ）及びｈ）における酸素含有源は両方とも水である。
【0054】
さらに別の側面において、
反応器中の基材と、
（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物とを含む組成物と
を含み、
１００℃～６００℃の範囲の温度である、基材上にケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積させる装置が提供される。
反応器中の基材と、
（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物とを含む組成物と
を含み、
１００℃～６００℃の範囲の温度である、基材上にケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積させる装置が提供される。
【0055】
別の側面において、ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積させるための組成物は、（ｃ）溶媒をさらに含む。
【0056】
また、１つの側面において、本発明は、
少なくとも１種の前駆体化合物、又は溶媒を含む少なくとも１種の前駆体化合物を用いる容器又はコンテナであって、
少なくとも１種の前駆体化合物が、（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物；及び（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物からなる群から選択される、容器又はコンテナである。
少なくとも１種の前駆体化合物、又は溶媒を含む少なくとも１種の前駆体化合物を用いる容器又はコンテナであって、
少なくとも１種の前駆体化合物が、（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物；及び（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物からなる群から選択される、容器又はコンテナである。
【0057】
本開示で開示される方法により用いることのできる好適な有機アミノシラン前駆体の例としては、以下に制限されるものではないが、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジエチルアミノ）メチルシラン、トリス（エチルメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ピロリジノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）エチルシラン、トリス（ジエチルアミノ）エチルシラン、トリス（エチルメチルアミノ）エチルシラン、トリス（ピロリジノ）エチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ピロリジノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ピロリジノ）ジエチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ピロリジノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ピロリジノトリエチルシラン、ジメチルアミノフェニルジメチルシラン、ジエチルアミノフェニルジメチルシラン、エチルメチルアミノフェニルジメチルシラン、ピロリジノフェニルジメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）フェニルシラン、トリス（エチルメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ピロリジノ）フェニルシラン、１－ジメチルアミノ－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，４，４，４－ヘキサキス（ジメチルアミノ）－１，４－ジシラブタン、２，５－ビス（ジメチルアミノ）－２，５－ジメチル－２，５－ジシラヘキサン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0058】
本開示で開示される方法により用いることのできる好適な有機アミノハフニウム前駆体の例としては、以下に制限されるものではないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ピロリジノ）ハフニウム、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＭｅ2）3）、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＭｅＣｐＨｆ（ＮＭｅ2）3）、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＥｔＣｐＨｆ（ＮＭｅ2）3）、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＭｅ2）3）、メチルシクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＭｅＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）3）、エチルシクロペンタジエニルトリス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＥｔＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）3）、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＣｐＨｆ（ＮＥｔ2）3）、メチルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＭｅＣｐＨｆ（ＮＥｔ2）3）、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＥｔＣｐＨｆ（ＮＥｔ2）3）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅ2）2）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ2Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）2）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）2）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）2Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）2）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（Ｃｐ2Ｈｆ（ＮＥｔ2）2）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＭｅＣｐ）2Ｈｆ（ＮＥｔ2）3）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＣｐ）2Ｈｆ（ＮＥｔ2）2）、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0059】
本開示に記載の組成物のある種の実施態様において、例示的な溶媒としては、制限されるものではないが、エーテル、第三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、シロキサン、第三級アミノエーテル、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【0060】
溶媒なしの配合物中の有機アミノシラン前駆体化合物の質量％は、０．１０～９９．９０質量％、又は０．１０～３０．００質量％、０．１０～２０．００質量％、０．１０～１０．００質量％、又は５．００～３０．００質量％、５．００～２０．００質量％、５．００～１０．００質量％、０．１０～５．００質量％で変化することができる。
【0061】
溶媒を含む配合物中の有機アミノシラン前駆体化合物の質量％は、０．１０～９９．９０質量％、又は１０．００～９０．００質量％、又は２０．００～８０．００質量％、又は３０．００～７０．００質量％、又は４０．００～６０．００質量％で変化することができる。
【0062】
溶媒なしの配合物中の有機アミノハフニウム前駆体化合物の質量％は、０．１０～９９．９０質量％、又は０．１０～３０．００質量％、０．１０～２０．００質量％、０．１０～１０．００質量％、又は５．００～３０．００質量％、５．００～２０．００質量％、５．００～１０．００質量％、０．１０～５．００質量％で変化することができる。
【0063】
溶媒を含む配合物中の有機アミノハフニウム前駆体化合物の質量％は、０．１０～９９．９０質量％、又は１０．００～９０．００質量％、又は２０．００～８０．００質量％、又は３０．００～７０．００質量％、又は４０．００～６０．００質量％で変化することができる。
【0064】
また、別の側面において、本発明は、開示の組成物、方法、及び装置を用いて堆積された、０．５０～８．００モル％、好ましくは２．００～６．００モル％、最も好ましくは２．００～５．００モル％の範囲のケイ素ドーピング量を有するケイ素ドープ酸化ハフニウム膜である。幾つかの実施態様において、強誘電体材料は、ハフニウム、ケイ素及び酸素を含む。他の実施態様において、強誘電体材料は、ハフニウム、ケイ素、酸素及び炭素を含む。炭素の含有量は、約１．００ａｔ％以下、約０．５０ａｔ％以下、約０．１０ａｔ％以下、約０．０１ａｔ％以下であることができる。さらに別の実施態様において、強誘電体材料は、ハフニウム、ケイ素、酸素、炭素及び窒素を含む。炭素の含有量は、約１．００ａｔ％以下、約０．５０ａｔ％以下、約０．１０ａｔ％以下、約０．０１ａｔ％以下であることができ、窒素の含有量は、約１．００ａｔ％以下、約０．５０ａｔ％以下、約０．１０ａｔ％以下、約０．０１ａｔ％以下であることができる。
【0065】
また、さらに別の側面において、本発明は、開示の組成物、方法、及び装置を用いて堆積された、０．５０～８．００モル％、好ましくは２．００～６．００モル％、最も好ましくは３．００～５．００モル％の範囲のケイ素ドーピング量を有するケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を含有する強誘電体材料である。
【0066】
幾つかの実施態様において、組成物を、ケイ素含有膜に関する反応器チャンバへの直接液体注入を介して輸送することができる。
【0067】
本発明の実施態様を、単独で、又は互いに組み合わせて用いることができる。
【0068】
記載を通して、「ケイ素ドーピング量」は、（Ｓｉａｔ％）／（Ｓｉａｔ％＋Ｈｆａｔ％）、すなわち、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定された原子Ｓｉパーセンテージと原子Ｈｆパーセンテージの合計で除した原子Ｓｉパーセンテージとして規定される。例えば、ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜における３モル％のケイ素ドーピング量は、酸化ハフニウム材料において、１００個のＨｆ原子のうち３つがケイ素原子により置換されていることを意味し、したがって、ケイ素ドープ酸化ハフニウム膜におけるＳｉ：Ｈｆのモル比は３：９７（３／（３＋９７）＝３モル％のケイ素ドーピング量）である。この例において、ＨｆＯ2における３モル％のケイ素ドーピング量は、ＸＰＳにより測定された１．０ａｔ％の全体のＳｉ含有量に等しい。したがって、０．５～８モル％のケイ素ドーピング量は、ＸＰＳにより測定された０．１７ａｔ％～２．６７ａｔ％に対応し、２～６モル％のケイ素ドーピング量は、ＸＰＳにより測定された０．６７ａｔ％～２．００ａｔ％に対応する。ケイ素ドーピング量は、最大２桁の小数点を有することができ、例えば酸化ハフニウム材料において、９９個のＨｆ原子のうち２つがケイ素原子により置換されている場合、ケイ素ドーピング量は２．０２モル％と規定される。
【0069】
記載を通して、「質量％」は、有機アミノシラン前駆体の質量／（有機アミノシラン前駆体の質量＋有機アミノハフニウム前駆体の質量）、又は有機アミノシラン前駆体の質量／（有機アミノシラン前駆体の質量＋有機アミノハフニウム前駆体の質量＋溶媒の質量）として規定される。質量％は、最大２桁の小数点を有することができ、すなわち、０．１０～５．００質量％の範囲は、２桁の小数点を有する０．１０～５．００質量％のあらゆる質量パーセンテージを含む。
【0070】
記載を通して、「約」という語は、パーセンテージ又は温度に関する値の前で用いられ、その値が最大１０％のエラーバーを有することができることを示す。例えば、約１０．００質量％は、９．００質量％～１１．００質量％の質量パーセンテージを含む。同様に、２質量％は、１．８０～２．２０質量％のあらゆるパーセンテージを含む。
【0071】
上記の式において、また、記載を通して、用語「アルキル」は、１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖官能基を指す。例示的な直鎖アルキル基としては、以下に制限されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル基が挙げられる。例示的な分岐鎖アルキル基としては、以下に制限されるものではないが、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシル、及びネオヘキシルが挙げられる。ある種の実施態様において、アルキル基は、制限されるものではないが、これに結合したアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はこれらの組み合わせ等の、これに結合した１つ又はそれより多くの官能基を有することができる。他の実施態様において、アルキル基は、これに結合した１つ又はそれより多くの官能基を有さない。アルキル基は飽和であることができ、代わりに、不飽和であることができる。
【0072】
記載を通して、用語「アルキル炭化水素」は、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ20炭化水素、環状のＣ6～Ｃ20炭化水素を指す。例示的な炭化水素としては、制限されるものではないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、エチルシクロヘキサン、エチルシクロオクタンが挙げられる。
【0073】
記載を通して、用語「芳香族炭化水素」は、Ｃ6～Ｃ20芳香族炭化水素を指す。例示的な芳香族炭化水素ｎとしては、制限されるものではないが、トルエン、メシチレンが挙げられる。
【0074】
ある種の実施態様において、式中の置換基Ｒ1及びＲ2は、共に結合して環構造を形成することができる。当業者が理解するように、Ｒ1及びＲ2は、共に結合して環を形成する。これらの実施態様において、環構造は、不飽和、例えば環状アルキル環であることができ、または飽和、例えばアリール環であることができる。さらに、これらの実施態様において、環構造は、１つ又はそれより多くの原子又は基により置換されることもでき、または置換されないこともできる。例示的な環状環基としては、以下に制限されるものではないが、ピロリジノ、ピペリジノ、及び２，６－ジメチルピペリジノ基が挙げられる。しかし、他の実施態様において、置換基Ｒ1及びＲ2は、環構造を形成するように結合していない。
【0075】
記載を通して、用語「有機アミノ基」はＲ1Ｒ2Ｎ－を指し、式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択される。幾つかの場合において、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状環構造を形成し、他の場合において、Ｒ1及びＲ2は、環状環構造を形成するように結合しない。Ｒ1及びＲ2が、環状環構造を形成するように結合していない例示的な有機アミノ基としては、制限されるものではないが、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノが挙げられる。Ｒ1及びＲ2が結合して環状環構造を形成している例示的な有機アミノ基としては、制限されるものではないが、ピロリジノ（Ｒ1＝プロピル、Ｒ2＝Ｍｅ）、ピペリジノ（Ｒ1＝プロピル、Ｒ2＝Ｅｔ）、２，６－ジメチルピペリジノ（Ｒ1＝イソプロピル、Ｒ2＝ｓｅｃ－ブチル）、２，５－ジメチルピロリジノジラン（式中、Ｒ1＝Ｒ2＝イソプロピル）が挙げられる。
【0076】
記載を通して、用語「アルキル置換シクロペンタジエニル」は、シクロペンタジエニルに結合した直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6炭化水素を指す。例示的なアルキル置換シクロペンタジエニル基としては、以下に制限されるものではないが、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル、及びｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニルが挙げられる。幾つかの特定の実施態様において、アルキル基は、ハフニウムに配位することのできる窒素原子を有する。たとえば例示的なアルキルとしては、以下に制限されるものではないが、Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミン、Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミンが挙げられる。係るアルキル置換シクロペンタジエニル基を有する有機アミノハフニウムとしては、以下に制限されるものではないが、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－メチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウム、（Ｎ－エチル－２，４－シクロペンタジエン－１－エタンアミノ］ビス（エチルメチルアミノ）ハフニウムが挙げられる。
【0077】
記載を通して、用語「組成物」又は「配合物」は交換可能である。組成物は、
（１）（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物；及び（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物、並びに
（２）（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物；（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物；及び（ｃ）溶媒
からなる群から選択される。
（１）（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物；及び（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物、並びに
（２）（ａ）ＲxＲ3Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）3-x（式中、Ｒはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルからなる群から選択され、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物；（ｂ）ＬxＨｆ（ＮＲ1Ｒ2）4-x（式中、Ｌはシクロペンタジエニル、又はアルキル置換シクロペンタジエニルから選択され、Ｒ1及びＲ2は独立して直鎖又は分岐鎖Ｃ1～Ｃ6アルキルから選択され、Ｒ1及びＲ2は結合して環状環構造を形成するか、Ｒ1及びＲ2は環状環構造を形成するように結合せず、ｘ＝０、１又は２である。）の式を有する少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物；及び（ｃ）溶媒
からなる群から選択される。
【0078】
上記の１つ又はそれより多くの実施態様において、酸素含有源は、酸素プラズマ、オゾン、水蒸気、水蒸気プラズマ、不活性ガスを含むか含まない酸化窒素（例えばＮ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2）プラズマ、酸化炭素（例えばＣＯ2、ＣＯ）プラズマ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される源である。
【0079】
ある種の実施態様において、酸素含有源は、不活性ガスをさらに含む。これらの実施態様において、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0080】
代わりの実施態様において、酸素含有源は不活性ガスを含まない。
【0081】
記載を通して、用語「ＡＬＤ又はＡＬＤ様」は、制限されるものではないが、以下のプロセスを含むプロセスを指す：ａ）ケイ素前駆体及び反応性ガスを含む各反応物が、シングルウェハＡＬＤ反応器、セミバッチＡＬＤ反応器、又はバッチファーネスＡＬＤ反応器等の反応器に逐次的に導入される、ｂ）ケイ素前駆体及び反応性ガスを含む各反応物が、基材を反応器の異なるセクションに移動させるか回転させることにより基材に曝露され、各セクションは、不活性ガスカーテンにより分離されている、すなわち、空間ＡＬＤ反応器又はロール・ツー・ロールＡＬＤ反応器。ＡＬＤ又はＡＬＤ様プロセスの典型的なサイクルは、上述の少なくとも４つの工程を含む。
【0082】
ある種の実施態様において、本開示に記載の方法を用いて堆積されたケイ素ドープ酸化ハフニウム膜は、オゾン、水（Ｈ2Ｏ）（例えば脱イオン水、純水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ2）、酸素プラズマ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、及びこれらの組み合わせを含む酸素含有源の存在下で形成される。
【0083】
酸素含有源を、例えばインサイチュー又は遠隔プラズマ発生器に通して、酸素プラズマ、酸素及びアルゴンを含むプラズマ、酸素及びヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、又は二酸化炭素プラズマ等の酸素を含む酸素含有プラズマ源を与える。
【0084】
ある種の実施態様において、酸素含有源は、約１～約２０００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）又は約１～約１０００ｓｃｃｍの範囲の流速にて反応器に導入される酸素源ガスを含む。
【0085】
酸素含有源を、約０．１～約１００秒の範囲の時間で導入することができる。
【0086】
１つの特定の実施態様において、酸素含有源は、１０℃又はそれより高い温度を有する水を含む。
【0087】
膜が、ＰＥＡＬＤ又はプラズマ増強サイクリックＣＶＤプロセスにより堆積される実施態様において、前駆体パルスは、ＡＬＤ反応器の容積に応じて０．０１秒超（例えば、約０．０１～約０．１秒、約０．１～約０．５秒、約０．５～約１０秒、約０．５～約２０秒、約１～約１００秒）のパルス持続時間を有することができ、酸素含有源は、０．０１秒未満（例えば約０．００１～約０．０１秒）のパルス持続時間を有することができる。
【0088】
本開示に開示される堆積方法には、１つ又はそれより多くのパージガスが関与することができる。消費されていない反応物、及び／又は反応副生成物を清め落とすために用いられるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。
【0089】
例示的なパージガスとしては、以下に制限されるものではないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ2）、及びこれらの混合物が挙げられる。ある種の実施態様において、Ａｒ等のパージガスは、約０．１～１０００秒間、約１０～約２０００ｓｃｃｍの範囲の流速にて反応器に供給され、これにより、反応器に残っている場合がある未反応の材料及び任意の副生成物をパージする。
【0090】
前駆体、酸素源、及び／又は他の前駆体、源ガス、及び／又は反応物を供給するそれぞれの工程を、その供給時間を変更することにより実施して、得られる誘電体膜の化学量論的組成を変更することができる。
【0091】
少なくとも１種のケイ素前駆体／配合物、酸素含有源、又はこれらの組み合わせにエネルギーを適用して反応を誘起し、基材上にケイ素ドープ酸化ハフニウムを形成し、次いで得られた膜を強誘電体材料として好適な斜方晶形態に変換する。
【0092】
係るエネルギーを、以下に制限されるものではないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、フォトン、遠隔プラズマ法、及びこれらの組み合わせにより与えることができる。熱アニールを、最大１０００℃の温度にて実施することができる。
【0093】
ある種の実施態様において、二次ＲＦ周波数源を用いて、基材表面におけるプラズマ特性を修正することができる。
【0094】
堆積にプラズマが関与する実施態様において、プラズマ発生プロセスは、プラズマを反応器内で直接的に発生させる直接プラズマ発生プロセス、またはプラズマを反応器の外側で発生させて、反応器に供給する遠隔プラズマ発生プロセスを含むことができる。
【0095】
少なくとも１種の配合物を、種々の方法でプラズマ増強サイクリックＣＶＤ又はＰＥＡＬＤ反応器、又はバッチファーネス型反応器等の反応チャンバに輸送することができる。
【0096】
１つの実施態様において、液体輸送装置を利用することができる。
【0097】
別の実施態様において、ケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積させるための、少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物、及び／又は少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物、及び／又は溶媒を含む組成物を用いる容器又はコンテナが、本開示で記載される。
【0098】
１つの特定の実施態様において、容器又はコンテナ（容器及びコンテナは交換可能である）は、１つ又はそれより多くの前駆体を、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセス等の堆積プロセスのための反応器に輸送することを可能にする適切なバルブ及び付属品（フィッティング）が取り付けられた少なくとも１つの加圧可能な（好ましくはステンレス鋼の）容器を含む。この、又は他の実施態様において、少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物とを含む組成物は、ステンレス鋼で構成された加圧可能な容器内に提供され、前駆体の純度は、大部分の半導体応用に好適である９８質量％以上、又は９９．５％以上であり、少なくとも１種の不活性ガスは、アルゴン（Ａｒ）、窒素、（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0099】
ある種の実施態様において、係る容器は、望ましい場合には、１種又はそれより多くの追加の前駆体と共に前駆体を混合する手段を有することもできる。これらの、又は他の実施態様において、１つ又は複数の容器の内容物は、追加の前駆体と予め混合されることができる。
【0100】
ある種の実施態様において、組成物コンテナから反応チャンバに接続するガスラインは、プロセス要求に応じて１つ又はそれより多くの温度に加熱され、本開示に記載の組成物のコンテナは、バブリングの間、１つ又はそれより多くの温度にて維持される。他の実施態様において、本開示に記載の少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物とを含む組成物は、直接液体注入の間、１つ又はそれより多くの温度にて維持された気化器に注入される。
【0101】
代わりの実施態様において、例えばミネソタ州ショアビューのＭＳＰコーポレーションにより製造されたターボ気化器等の複合の液体輸送及びフラッシュ気化プロセスユニットを用いて、低揮発性材料を体積輸送することを可能にすることができ、このことは、前駆体の熱分解なく、再現可能な移送及び堆積をもたらす。
【0102】
液体輸送配合物において、本開示に記載の前駆体を、ニートの液体形態で輸送することができ、または溶媒配合物又はこれを含む組成物で用いることができる。したがって、ある種の実施態様において、前駆体配合物は、基材上に膜を形成するための所与の最終用途において、望ましく、有利である場合がある好適な特性の１種又は複数種の溶媒成分を含むことができる。
【0103】
上述のように、配合物における少なくとも１種の有機アミノシラン、又は有機アミノハフニウム前駆体化合物の純度は、信頼性のある半導体製造に関して許容可能であるように十分に高い。ある種の実施態様において、本開示に記載の少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物は、２質量％未満、又は１質量％未満、又は０．５質量％未満の１種又はそれより多くの以下の不純物：遊離アミン、遊離ハライド又はハロゲンイオン、及びより分子量の高い種を含む。本開示に記載のケイ素前駆体のより高い純度を、以下のプロセス：精製、吸着、及び／又は蒸留の１つ又はそれより多くにより得ることができる。
【0104】
本発明による有機アミノシラン又は有機アミノハフニウム前駆体化合物、及び／又は有機アミノシラン又は有機アミノハフニウム前駆体化合物を含む組成物は、好ましくはハロゲン化物イオンを実質的に含まない。本開示で用いられる用語「実質的に含まない」は、それが塩化物、及びフッ化物、臭化物、及びヨウ化物等のハロゲン化物イオン（又はハライド）を指す場合、５ｐｐｍ（質量）未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０ｐｐｍを意味する。塩化物は、有機アミノシランの分解触媒として働くことが知られている。最終生成物中のかなりの量の塩化物は、有機アミノシラン前駆体化合物の分解を引き起こす可能性がある。有機アミノシランの緩やかな分解は、膜堆積プロセスに直接的に影響を及ぼす場合があり、半導体製造者が膜仕様を満たすことを困難にし得る。加えて、保存可能期間又は安定性は、配合物のより高い分解速度により悪影響を受け、それによって１～２年の保存可能期間を保証することが困難になる。
【0105】
本開示に記載の方法の１つの実施態様において、ＰＥＡＬＤ様、又はＰＥＡＬＤ等のプラズマ増強サイクリック堆積プロセスを、堆積が、少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体化合物と、酸素含有源とを用いて実施される場合に用いることができる。ＰＥＡＬＤ様プロセスは、プラズマ増強サイクリックＣＶＤプロセスとして規定されるが、依然として高コンフォーマルハフニウム、ケイ素、及び酸素含有膜を与える。
【0106】
ある種の実施態様において、前駆体コンテナから反応チャンバに接続するガスラインは、プロセス要求に応じて１つ又はそれより多くの温度に加熱され、少なくとも１種の有機アミノシラン、及び／又は少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物を含む少なくとも１種の配合物のコンテナは、直接液体注入（ＤＬＩ）の間、室温にて維持される。他の実施態様において、少なくとも１種の有機アミノシラン、及び／又は少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物を含む配合物は、直接液体注入の間、室温から約６０℃の範囲の１つ又はそれより多くの温度にて維持された気化器に注入される。
【0107】
アルゴン、及び／又は他のガスの流れは、少なくとも１種の有機アミノシラン、及び／又は少なくとも１種の有機アミノハフニウム前駆体化合物を含む少なくとも１種の配合物の蒸気を、前駆体パルシング中、反応チャンバに輸送するのを助けるキャリアガスとして用いることができる。
【0108】
ある種の実施態様において、反応チャンバプロセス圧力は、約５０ｍＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒである。他の実施態様において、反応チャンバプロセス圧力は、最大７６０Ｔｏｒｒ（例えば約５０ｍＴｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒ）であることができる。
【0109】
ＰＥＣＣＶＤプロセス等の典型的なＰＥＡＬＤ又はＰＥＡＬＤ様プロセスにおいて、酸化ケイ素基材等の基材は、反応チャンバ内のヒーター台上で加熱され、それは、有機アミノシラン化合物、及び／又は有機アミノハフニウム前駆体化合物に最初に曝され、１種又は複数種の複合体が、基材の表面上に化学的に吸着することを可能にする。
【0110】
アルゴン等のパージガスは、未吸収の過剰の複合体をプロセスチャンバから清め落とす。十分なパージングの後、酸素源を反応チャンバに導入して吸収された表面と反応させ、次いで別のガスをパージして、チャンバから反応副生成物を除去することができる。プロセスサイクルを繰り返して、所望の膜厚さを達成することができる。幾つかの場合において、ポンピングは、パージを不活性ガスと置換することができ、または両方を用いて未反応のケイ素前駆体を除去することができる。
【0111】
この、又は他の実施態様において、本開示に記載の方法の工程は、種々の順序において実施されることができ、逐次的に実施されることができ、連続的に実施されることができ（例えば別の工程の少なくとも一部の間）、及びこれらの任意の組み合わせであることが理解される。前駆体及び酸素源ガスを供給するそれぞれの工程を、例えばその供給時間の継続時間を変更することにより実施して、得られる誘電体膜の化学量論的組成を変更することができる。また、前駆体又は酸化剤工程後のパージ時間は、スループットが改善されるように、＜０．１秒に最小化されることができる。
【0112】
シングルウェハ、セミバッチ、バッチファーネス、又はロール・ツー・ロール反応器等の種々の商業的なＡＬＤ反応器を、ケイ素ドープ酸化ハフニウムを堆積させるために用いることができる。
【0113】
本開示に記載の方法のプロセス温度は、端点として以下の温度：１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、好ましくは２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃の１つ又はそれより多くを用いる。
【0114】
例示的な温度範囲としては、以下に制限されるものではないが、約２００℃～約３００℃、又は約１００℃～約３００℃、又は約１５０℃～約２９０℃、又は約１２５℃～約２８０℃、又は約２５０℃～約３００℃が挙げられる。
【0115】
本開示に記載の方法のさらなる実施態様において、ＡＬＤ、ＡＬＤ様、ＰＥＡＬＤ、又はＰＥＡＬＤ様により堆積された膜、又は堆積されたままの膜は、処理工程（堆積後）に供され、強誘電体材料に好適な結晶相に変換される。処理工程を、堆積工程の少なくとも一部の間、堆積工程の後、及びこれらの組み合わせにおいて実施することができる。
【0116】
例示的な後処理工程としては、制限されるものではないが、堆積されたままのケイ素ドープ酸化ハフニウムを斜方晶相に変換する、５００～１０００℃、又は６００～９００℃、又は６００～８００℃の温度における急速熱アニール（ＲＴＡ）、又はフラッシュランプアニール（ＦＬＡ）等の高温熱アニールによる処理が挙げられる。熱処理を１つの工程又は複数の工程により実施することができる。プラスマ処理、紫外（ＵＶ）光処理、レーザー、電子線処理、及びこれらの組み合わせ等の他の後処理を用いて、膜の１つ又はそれより多くの特性に影響を与えることもできる。
【0117】
１つの特定の実施態様において、堆積プロセス中、堆積されたままの膜は、間欠的に処理される。これらの間欠的な、又は中間堆積処理を、例えば各ＡＬＤサイクル後、ある数のＡＬＤサイクル毎の後、たとえば、制限されるものではないが、１つの（１）ＡＬＤサイクル、２つの（２）ＡＬＤサイクル、５つの（５）ＡＬＤサイクル毎の後、又は１０個（１０）又はそれより多くのＡＬＤサイクル毎の後に実施することができる。得られるケイ素ドープ酸化ハフニウムの厚さは、１０Å～５００Å、又は３０Å～４００Å、又は４０Å～２００Å、又は４０Å～１００Å、又は４０Å～８０Åの範囲である。
【0118】
上述のように、本開示に記載の方法を用いて、基材の少なくとも一部にケイ素ドープ酸化ハフニウム膜を堆積させることができる。好適な基材の例としては、制限されるものではないが、シリコン、ＳｉＯ2、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化バナジウム、金属、たとえば銅、チタン、タングステン、コバルト、ルテニウム、白金、パラジウム、アルミニウム、及び強誘電体デバイスの作製において好適な任意の他の電極材料が挙げられる。
【0119】
膜は、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセス等の種々の後のプロセス工程に適合する。
【0120】
堆積した膜の用途としては、以下に制限されるものではないが、コンピュータチップ、光学デバイス、磁気情報ストレージ、支持材料又は基板上のコーティング、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が挙げられる。得られる固体ケイ素ドープ酸化ハフニウムの潜在的な用途としては、制限されるものではないが、シャロートレンチインサレーション、層間誘電体、不動態層、エッチングストップ層、デュアルスペーサーの一部、及びパターン化のための犠牲層が挙げられる。
【実施例】
【0121】
例
以下の例において、別段の記載がない限り、特性は、基材として５～２０Ωｃｍの抵抗率のシリコンウェハ上に堆積されたサンプル膜から得られ、またはＰＶＤ ＴｉＮウェハは、基材としてＴｉＮ５００Å／Ｔｉ５０Å／熱ＳｉＯ2 ３０００Å／Ｓｉサブ構造を有する。全ての膜堆積は、１３．５６ＭＨｚ直接プラズマのシャワーヘッドデザインを有するＣＮ－１反応器を用いて実施される。典型的なプロセス条件において、別段の記載がない限り、チャンバ圧力は、約１～約５Ｔｏｒｒの範囲の圧力にて固定される。追加の不活性ガスを用いてチャンバ圧力が維持される。
以下の例において、別段の記載がない限り、特性は、基材として５～２０Ωｃｍの抵抗率のシリコンウェハ上に堆積されたサンプル膜から得られ、またはＰＶＤ ＴｉＮウェハは、基材としてＴｉＮ５００Å／Ｔｉ５０Å／熱ＳｉＯ2 ３０００Å／Ｓｉサブ構造を有する。全ての膜堆積は、１３．５６ＭＨｚ直接プラズマのシャワーヘッドデザインを有するＣＮ－１反応器を用いて実施される。典型的なプロセス条件において、別段の記載がない限り、チャンバ圧力は、約１～約５Ｔｏｒｒの範囲の圧力にて固定される。追加の不活性ガスを用いてチャンバ圧力が維持される。
【0122】
配合物は、直接液体注入（ＤＬＩ）装置（ＭＳＰ社、米国）を用いて蒸気として輸送される。用いられる典型的なＲＦ出力は、２００ｍｍウェハの電極面積に対して３００Ｗである。膜堆積は、熱ＡＬＤ及びプラズマ増強ＡＬＤに関して表１に記載される工程を含む。表１のａからｄの工程は、１つのＡＬＤ又はＰＥＡＬＤサイクルを構成し、別段の記載がない限り、所望の膜厚さが得られるように、合計で１００又は２００又は３００又は５００回繰り返される。
【0123】
反応指数（ＲＩ）及び堆積した膜の厚さは、エリプソメーターを用いて測定される。膜の不均一性は、標準方程式：％不均一性＝（（最大厚さ－最小厚さ）／（２＊平均（ａｖｇ）厚さ））を用いて算出される。膜構造及び組成物は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法、及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析される。膜の密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて分析される。
【表1】
【0124】
例１．ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む配合物における約４．４質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、並びに酸素含有源としてオゾンを用いたＡＬＤケイ素ドープ酸化ハフニウム
シリコンウェハを１３．５６ＭＨｚ直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えるＣＮ‐１反応器に入れ、１ｔоｒｒのチャンバ圧力で、２００℃、又は２５０℃、又は３００℃に加熱した。
シリコンウェハを１３．５６ＭＨｚ直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えるＣＮ‐１反応器に入れ、１ｔоｒｒのチャンバ圧力で、２００℃、又は２５０℃、又は３００℃に加熱した。
【0125】
配合物として、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む配合物中の４．４質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが、噴霧器により、５０ｍｇ／分又は１００ｍｇ／分のフローで、ＤＬＩを用いて反応器に輸送された。
【0126】
ＡＬＤサイクルは、表１に与えられたプロセス工程で構成された。以下のプロセスパラメータが用いられる：
ａ．反応器へ配合物前駆体を導入する
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
配合物前駆体パルス：１～５秒
ｂ．不活性ガスパージ
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒
ｃ．オゾンを導入する
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
オゾンパルス：５～２０秒
ｄ．パージ
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒
ａ．反応器へ配合物前駆体を導入する
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
配合物前駆体パルス：１～５秒
ｂ．不活性ガスパージ
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒
ｃ．オゾンを導入する
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
オゾンパルス：５～２０秒
ｄ．パージ
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒
【表2】
【0127】
工程ａからｄをあるサイクル数繰り返して、表２に示されるように、０．５～８モル％の範囲のケイ素ドーピング量を有する、ある厚さのケイ素ドープ酸化ハフニウムを与えた。
【0128】
例２．ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む配合物における約４．４質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、並びに酸素含有源として水を用いたＡＬＤケイ素ドープ酸化ハフニウム
シリコンウェハを１３．５６ＭＨｚ直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えるＣＮ‐１反応器に入れ、１ｔоｒｒのチャンバ圧力で３００℃に加熱する。
シリコンウェハを１３．５６ＭＨｚ直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えるＣＮ‐１反応器に入れ、１ｔоｒｒのチャンバ圧力で３００℃に加熱する。
【0129】
配合物前駆体として、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む配合物中の約４．４質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが、噴霧器により、５０ｍｇ／分のフローで、ＤＬＩを用いて反応器に輸送される。
【0130】
ＡＬＤサイクルは、表１に与えられたプロセス工程で構成され、以下のプロセスパラメータが用いられる：
ａ．反応器へ配合物前駆体を導入する
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
配合物前駆体パルス：１～５秒
ｂ．不活性ガスパージ
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒
ｃ．水蒸気を導入する
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
水パルス：１～１０秒
ｄ．パージ
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒
ａ．反応器へ配合物前駆体を導入する
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
配合物前駆体パルス：１～５秒
ｂ．不活性ガスパージ
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒
ｃ．水蒸気を導入する
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
水パルス：１～１０秒
ｄ．パージ
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒
【0131】
工程ａからｄをあるサイクル数繰り返して、０．５～８モル％、好ましくは２～６モル％、最も好ましくは３～５モル％の範囲のケイ素ドーピング量を有する、ある厚さのケイ素ドープ酸化ハフニウムを与える。
【0132】
例３．ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む配合物における約４．４質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、並びに酸素含有源として酸素プラズマを用いたＡＬＤケイ素ドープ酸化ハフニウム
シリコンウェハを１３．５６ＭＨｚ直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えるＣＮ‐１反応器に入れ、１ｔоｒｒのチャンバ圧力で３００℃に加熱する。
シリコンウェハを１３．５６ＭＨｚ直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えるＣＮ‐１反応器に入れ、１ｔоｒｒのチャンバ圧力で３００℃に加熱する。
【0133】
配合物前駆体として、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む配合物中の約４．４質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが、噴霧器により、５０ｍｇ／分のフローで、ＤＬＩを用いて反応器に輸送される。
【0134】
ＡＬＤサイクルは、表１に与えられたプロセス工程で構成され、以下のプロセスパラメータが用いられる：
ａ．反応器へ配合物前駆体を導入する
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
配合物前駆体パルス：１～５秒
ｂ．不活性ガスパージ
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒
ｃ．酸素プラズマを導入する
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
酸素プラズマパルス：２～１０秒
ｄ．パージ
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒
ａ．反応器へ配合物前駆体を導入する
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
配合物前駆体パルス：１～５秒
ｂ．不活性ガスパージ
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒
ｃ．酸素プラズマを導入する
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
酸素プラズマパルス：２～１０秒
ｄ．パージ
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒
【0135】
工程ａからｄをあるサイクル数繰り返して、０．５～８モル％、好ましくは２～６モル％、最も好ましくは３～５モル％の範囲のケイ素ドーピング量を有する、ある厚さのケイ素ドープ酸化ハフニウムを与える。
【0136】
例４．有機アミノシラン濃度に対する配合物融点の依存性
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランとテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）の混合割合を変更することにより、幾つかの配合物を作った。
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランとテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）の混合割合を変更することにより、幾つかの配合物を作った。
【0137】
図３において示されるように、得られる配合物におけるビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランの濃度を変更することにより、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランの濃度が増加するにつれて配合物の（示差走査熱量測定により測定される）融点が低下し、配合物の融点を直接液体注入による配合物の輸送により好適である３０℃以下に調節することを可能にする。
【0138】
例５．ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む配合物における約９質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランの熱安定性
テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）中に約９質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランを含む配合物の約１ｇを、窒素下、密閉されたステンレス鋼チューブ内で６０℃にて７日間加熱した。
テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）中に約９質量％のビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランを含む配合物の約１ｇを、窒素下、密閉されたステンレス鋼チューブ内で６０℃にて７日間加熱した。
【0139】
1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分光法による分析は、組成物において検出可能な分解又は変化を示さなかった。このことは、有機アミノシラン及び有機アミノハフニウム成分の両方が、同じアミノ基、すなわちジメチルアミノ基を有するため、配合物が安定であり、蒸着に好適であることを示す。
【0140】
比較例５．ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを含む配合物
テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムに種々の量のビス（ジメチルアミノ）メチルシランを加えることにより、幾つかの配合物を作った。これらの混合物の液相が1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分光法により分析された際、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムが、多量のトリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、及びジメチルアミノハフニウムヒドリド種と一致する幾つかの他の不純物と共に主成分として同定された。これは、１つのＳｉ－Ｈ基を有するビス（ジメチルアミノ）メチルシラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム間でアミノ／ヒドリド交換が起こったことを示し、それらが本発明の目的のために互いに適合しないことを示す。
テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムに種々の量のビス（ジメチルアミノ）メチルシランを加えることにより、幾つかの配合物を作った。これらの混合物の液相が1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分光法により分析された際、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムが、多量のトリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、及びジメチルアミノハフニウムヒドリド種と一致する幾つかの他の不純物と共に主成分として同定された。これは、１つのＳｉ－Ｈ基を有するビス（ジメチルアミノ）メチルシラン及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム間でアミノ／ヒドリド交換が起こったことを示し、それらが本発明の目的のために互いに適合しないことを示す。
【0141】
上記の例及び実施態様の記載は、特許請求の範囲に規定される本発明を制限するものではなく、例として受け取られるべきである。容易に理解されるように、特許請求の範囲に記載の本発明から逸脱することなく、上記の特徴の多くの変更及び組み合わせを利用することができる。係る変更は、以下の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図される。
【図1】
【図2】
【図3】
