特許 7231030 ウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、合成皮革

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-20

(45)【発行日】2023-03-01

(54)【発明の名称】ウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、合成皮革

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/08 20060101AFI20230221BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20230221BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20230221BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20230221BHJP

   C08G 18/65 20060101ALI20230221BHJP

   C09J 175/12 20060101ALI20230221BHJP

   D06N 3/14 20060101ALI20230221BHJP

【ＦＩ】

C08G18/08 019

C08G18/00 C ZAB

C08G18/32 025

C08G18/32 071

C08G18/44

C08G18/65 023

C09J175/12

D06N3/14 101

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021529430

(86)(22)【出願日】2020-09-17

(86)【国際出願番号】 JP2020035179

(87)【国際公開番号】W WO2021084955

(87)【国際公開日】2021-05-06

【審査請求日】2021-05-25

(31)【優先権主張番号】P 2019195231

(32)【優先日】2019-10-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100214673

【弁理士】

【氏名又は名称】菅谷 英史

(74)【代理人】

【識別番号】100186646

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】曾 雅怡

(72)【発明者】

【氏名】前田 亮

【審査官】前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１８８３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２２７５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０８１８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１２３２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０４７４１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／０２７４８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－０８３９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１０５２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０８７１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－００１４７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

Ｄ０６Ｎ ３／００－ ３／１８

Ｂ３２Ｂ １／００－ ４３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水（Ｙ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）が、
ブタンジオールとバイオマス由来のデカンジオールとを原料とするバイオマス由来のポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（ａ）と、
ポリイソシアネート（ｂ）と、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を１個有するアルカノールアミン（ｃ）と、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれるアミノ基を２個以上有する鎖伸長剤（ｅ１）とを必須原料とし、
前記鎖伸長剤（ｅ１）が有するアミノ基に対する前記アルカノールアミン（ｃ）が有するアミノ基の当量比［アルカノールアミン（ｃ）が有するアミノ基／鎖伸長剤（ｅ１）が有するアミノ基］が、５０／５０～９９／１の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。

【請求項2】

前記バイオマス由来のデカンジオール（Ｃ１０）と、前記ブタンジオール（Ｃ４）とのモル比［（Ｃ４）／（Ｃ１０）］が５０／５０～９８／２の範囲である、請求項１記載のウレタン樹脂組成物。

【請求項3】

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が、１，５００～２，５００の範囲である請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物。

【請求項4】

前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量が、１万～７万の範囲である請求項１～３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。

【請求項6】

少なくとも、基布（ｉ）、及び、請求項５記載の接着剤により形成された接着層（ｉｉ）を有することを特徴とする合成皮革。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ウレタン樹脂組成物、皮膜、及び、合成皮革に関する。

【背景技術】

【0002】

ウレタン樹脂が水中に分散したウレタン樹脂組成物は、従来の有機溶剤系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、合成皮革（人工皮革含む。）、手袋、カーテンやシーツ等のコーティング剤などを製造する材料として、近年好適に使用され始めている。また、近年では、地球温暖化や石油資源枯渇の問題を背景に、石油など化石資源の使用量を削減すべく、植物などのバイオマス原料への世界的な需要が高まっている。

【0003】

前記ウレタン樹脂組成物としては、特に、車輛用内装材として使用される合成皮革に用いられる場合には、高い耐久性が要求される。この耐久性の評価項目は多岐にわたり、例えば、耐熱性、耐湿熱性、耐光性、耐薬品性、耐摩耗性などが挙げられる（例えば、特許文献１を参照。）。これらの中でも、合成皮革は人体に頻繁に接触するため、皮脂に含まれるオレイン酸に対する耐性が強く求められるが、水系ウレタン樹脂では、溶剤系ウレタン樹脂に比べ、耐オレイン酸性が劣るとの指摘がなされていた。

【0004】

また、近年では、寒冷地域での使用を想定し、低温での屈曲性の要求レベルもあがっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１６－２２２９２１公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、水を含有するウレタン樹脂組成物において、バイオマス原料を用い、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び、剥離強度に優れるウレタン樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水（Ｙ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）が、バイオマス由来のポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、アルカノールアミン（ｃ）とを必須原料とすることを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。

【0008】

また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤、及び、該接着剤により形成された接着層を有することを特徴とする合成皮革を提供するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明のウレタン樹脂組成物は、水を含有し、更に、バイオマス原料を用いるものであり、環境対応型の材料である。更に、本発明のウレタン樹脂組成物は、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び、剥離強度に優れる皮膜を形成できるものである。よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革の材料として好適に用いることができ、特に接着層を形成する材料として好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のウレタン樹脂組成物は、特定の原料を必須とするアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水（Ｙ）を含有するものである。

【0011】

前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）は、優れた耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び、剥離強度を得る上で、バイオマス由来のポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、アルカノールアミン（ｃ）とを必須原料とするものである。

【0012】

前記バイオマス由来のポリカーボネートポリオール（ａ１）は、特に、優れた耐オレイン酸性、及び、低温屈曲性を得る上で必須の成分である。

【0013】

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、バイオマス由来のグリコールを含むグリコール化合物との反応物を用いることができ、具体的には、特開２０１８－１２７７５８号公報、特開２０１７－１３３０２４号公報、特開２０１１－２２５８６３号公報等に記載されたものを用いることができる。これらのポリカーボネートポリオールは単独で用いても２種以上を用いてもよい。

【0014】

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、前記したものの中でも、前記グリコール化合物として、バイオマス由来のデカンジオールを原料とするものを用いることが、より一層優れた耐オレイン酸性、及び、低温屈曲性が得られる点から好ましく、バイオマス由来の１，１０－デカンジオールを原料とするものがより好ましい。

【0015】

前記グリコール化合物としては、より一層優れた耐オレイン酸性、及び、低温屈曲性が得られる点から、更に、ブタンジオールを用いることが好ましく、１，４－ブタンジオールがより好ましい。

【0016】

前記バイオマス由来のデカンジオールと、前記ブタンジオールとを併用する場合には、その合計使用量としては、前記グリコール化合物中５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましい。

【0017】

前記グリコール化合物として、前記バイオマス由来のデカンジオール（Ｃ１０）と、前記ブタンジオール（Ｃ４）とを併用する場合には、そのモル比［（Ｃ４）／（Ｃ１０）］としては、より一層優れた耐オレイン酸性、及び、低温屈曲性が得られる点から、５／９５～９５／５の範囲であることが好ましく、５０／５０～９８／２の範囲がより好ましく、７５／２５～９５／５の範囲が更に好ましい。

【0018】

前記ポリカーボネートジオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び、剥離強度が得られる点から、５００～１００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００～３，０００の範囲がより好ましく、１，５００～２，５００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリカーボネートジオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

【0019】

前記好ましいポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、例えば、三菱化学株式会社製「ベネビオールＮＬ－２０１０ＤＢ」等を市販品として入手することができる。

【0020】

前記ポリオール（ａ）は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外にも、必要に応じてその他のポリオールを併用してもよい。前記ポリオール（ａ）中における前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の含有率としては、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量%以上が更に好ましい。

【0021】

前記その他のポリオールとしては、例えば、前記（ａ１）以外のポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0022】

前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独でも用いても２種以上を併用してもよい。

【0023】

前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、前記したものの中でも、より一層優れた耐オレイン酸性、低温屈曲性、剥離強度、及び、耐光性を得ることができる点から、脂肪族ポリイソシアネート、及び／又は、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、脂環式ポリイソシアネートがより好ましい。

【0024】

前記ポリイソシアネート（ｂ）の使用量としては、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中２．５～５．０質量％の範囲が好ましく、３．０～４．０質量％の範囲が好ましい。

【0025】

前記アルカノールアミン（ｃ）は、優れた剥離強度を得る上で必須の成分である。前記アルカノールアミンは、前記ポリイソシアネート（ｂ）由来のイソシアネート基に対し、反応性が早いアミノ基、及び、反応性がアミノ基より遅い水酸基を有する。よって、前記アルカノールアミン（ｃ）は、ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際の鎖伸長剤（高分子量化、及び、ハードセグメント形成に寄与。）としてだけでなく、ストッパーとしても機能する。これにより、良好なハードセグメントを形成しつつ、かつ、ウレタン樹脂（Ｘ）の分子量を制御することができるため、優れた剥離強度と、耐オレイン酸性および低温屈曲性とを両立することができる。

【0026】

前記アルカノールアミン（ｃ）としては、例えば、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等の第１級アルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ－２－ヒドロキシブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ベンジルエタノールアミン等の第２級アルカノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の第３級アルカノールアミンなどを用いることができる。これらのアルカノールアミンは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもより一層優れた耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び、剥離強度が得られる点から、第１級アルカノールアミン、及び／又は、第２級アルカノールアミンが好ましい。

【0027】

前記アルカノールアミン（ｃ）の使用量としては、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．１～０．９５質量％の範囲が好ましく、０．７～０．９質量％の範囲が好ましい。

【0028】

本発明で用いる前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）は、具体的には、例えば、前記ポリオール（ａ）、前記ポリイソシアネート（ｂ）、アルカノールアミン（ｃ）、及び、アニオン性基を有する化合物（ｄ）、及び、必要に応じて鎖伸長剤（ｅ）の反応物を用いることができる。

【0029】

前記アニオン性基を有する化合物（ｄ）としては、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－吉草酸等のカルボキシル基を有する化合物；３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸、Ｎ－２－アミノエタン－２－アミノスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－β－アラニン、これらの塩等のスルホニル基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0030】

前記アニオン性基を有する化合物（ｄ）の使用料としては、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．２～０．９５質量％の範囲が好ましく、０．２～０．５質量％の範囲が好ましい。

【0031】

前記鎖伸長剤（ｅ）は、好ましくは分子量が５００未満のものであり、より好ましくは分子量が５０～４５０の範囲のものであり、具体的には、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン等のアミノ基を２個以上有する鎖伸長剤（ｅ１）；エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を２個以上有する鎖伸長剤（ｅ２）などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤（ｅ）の分子量は、化学式から算出される化学式量を示す。

【0032】

前記鎖伸長剤（ｅ）としては、前記したものの中でも、より一層優れた低温屈曲性、及び、剥離強度が得られる点から、アミノ基を２個以上有する鎖伸長剤（ｅ１）を原料とし、かつ、水酸基を２個以上有する鎖伸長剤（ｅ２）を原料としないことが好ましく、前記鎖伸長剤（ｅ１）としては、ピペラジン、及び／又は、ヒドラジンがより好ましい。

【0033】

前記鎖伸長剤（ｅ１）を用いる場合における、前記アルカノールアミン（ｃ）と、前記鎖伸長剤（ｅ１）との当量比［（ｃ）／（ｅ１）］としては、より一層優れた低温屈曲性、及び、剥離強度が得られる点から、５０／５０～９９／１の範囲が好ましく、８０／２０～９７／３の範囲がより好ましく、８５／１５～９５／５の範囲が更に好ましい。

【0034】

前記鎖伸長剤（ｅ）を用いる場合の使用料としては、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中、０．００１～０．１質量％の範囲が好ましく、０．０１～０．０５０質量％の範囲が好ましい。

【0035】

前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の製造方法としては、例えば、原料ポリオール（ａ）、前記ポリイソシアネート（ｂ）、前記アルカノールアミン（ｃ）、前記アニオン性基を有する化合物（ｄ）、及び、必要に応じて、前記鎖伸長剤（ｅ）を一括に仕込み反応させる方法；前記ポリオール（ａ）、前記ポリイソシアネート（ｂ）、及び、前記アニオン性基を有する化合物（ｄ）を反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、該ウレタンプレポリマーと、前記アルカノールアミン（ｃ）、及び、前記鎖伸長剤（ｅ）を反応させる方法等が挙げられる。これらの中でも、後者の方法が反応を制御しやすい点から好ましい。

【0036】

上記反応は、いずれも、例えば、５０～１００℃で３０分～１０時間行うことが挙げられる。

【0037】

また、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、最終的には蒸留法等によって除去されることが好ましい。

【0038】

前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、１５，０００～７０，０００の範囲が好ましく、１５，０００～３５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

【0039】

前記ウレタン樹脂組成物中における前記ウレタン樹脂（Ｘ）の含有率としては、例えば、１０～６０質量％の範囲である。

【0040】

前記水（Ｙ）としては、例えば、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記水（Ｙ）の含有率としては、例えば、３５～８５質量％の範囲である。

【0041】

本発明のウレタン樹脂組成物は、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）と前記水（Ｙ）とを含有するものであるが、必要に応じて、その他の添加剤を含有していてもよい。

【0042】

前記その他の添加剤としては、例えば、中和剤、乳化剤、架橋剤、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、発泡剤、顔料、染料、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0043】

また、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価としては、より一層優れた耐加水分解性、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び、剥離強度が得られる点から、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価は、原料である前記アニオン性基を有する化合物（ｄ）の使用量によって調節することができる。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価の測定方法は、後述する実施例にて記載する。

【0044】

以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、水を含有し、更に、バイオマス原料を用いるものであり、環境対応型の材料である。更に、本発明のウレタン樹脂組成物は、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び、剥離強度に優れる皮膜を形成できるものである。よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革の材料として好適に用いることができ、特に接着層を形成する材料として好適に用いることができる。

【0045】

次に、本発明のウレタン樹脂組成物を接着層の材料とした合成皮革について説明する。

【0046】

前記合成皮革としては、例えば、少なくとも、基布、接着層、及び、その他の層を有するものが挙げられる。

【0047】

前記基布としては、例えば、プラスチック基材；不織布、織布、編み物等の繊維基材を使用することができる。これらの中でも、良好な柔軟性が得られる点から、繊維基材を用いることが好ましい。前記繊維基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等を使用することができる。

【0048】

前記接着層は、本発明のウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、その厚さとしては、例えば、５～１００μｍの範囲が挙げられる。

【0049】

前記その他の層としては、例えば、湿式多孔層、中間層、表皮層、表面処理層等が挙げられる。これらの層は、単独で用いても２種以上を用いることができ、前記接着層により、良好な接着性を有する合成皮革を得ることができる。前記その他の層を構成する材料としては、公知のものを用いることができる。

【実施例】

【0050】

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

【0051】

［実施例１］
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール（三菱化学株式会社製「ベネビオールＮＬ－２０１０ＤＢ」、１，４－ブタンジオール、及び、バイオマス由来の１，１０－デカンジールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００、以下「バイオＰＣ」と略記する。）３００質量部、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略記する。）３８０質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」と略記する。）９．２質量部を加え、十分に攪拌混合した。その後、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する。）６８質量部、次いで、カルボン酸ビスマス０．１質量部を加え、７５℃で４時間反応させることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。
次いで、得られたウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液に、トリエチルアミン８．４質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水６９０質量部を加え、次いで、ピペラジン（以下「ＰｉＰ」と略記する。）０．７６質量部、モノエタノールアミン（以下「ＭＥＡ」と略記する。）８．３質量部を加え、反応させた。反応終了後、ＭＥＫを減圧留去することによって、ウレタン樹脂（Ｘ－１）組成物を得た。得られたウレタン樹脂（Ｘ－１）の酸価は、１０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量は、３０，０００であった。

【0052】

［実施例２］
ＭＥＡに代えて、ジエタノールアミン（以下「ＤＥＡ」）１４質量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてウレタン樹脂（Ｘ－２）組成物を得た。得られたウレタン樹脂（Ｘ－２）の酸価は、１０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量は、２５，０００であった。

【0053】

［実施例３］
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、バイオＰＣ３００質量部、ＭＥＫ３６０質量部、ＤＭＰＡ３．０質量部を加え、十分に攪拌混合した。その後、ＩＰＤＩ５４質量部、次いで、カルボン酸ビスマス０．１質量部を加え、７５℃で４時間反応させることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た
次いで、得られたウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液に、トリエチルアミン２．８質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水６２０質量部を加え、次いで、ＰｉＰ０．６３質量部、ＭＥＡ６．６９質量部を加え、反応させた。反応終了後、ＭＥＫを減圧留去することによって、ウレタン樹脂（Ｘ－３）組成物を得た。得られたウレタン樹脂（Ｘ－３）の酸価は、３．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量は、３５，０００であった。

【0054】

［実施例４］
ＭＥＡに代えて、ＤＥＡを１１質量部用いた以外は、実施例３と同様にしてウレタン樹脂（Ｘ－４）組成物を得た。得られたウレタン樹脂（Ｘ－４）の酸価は、３．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量は、３５，０００であった。

【0055】

［比較例１］
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、バイオＰＣ３００質量部、ＭＥＫ４００質量部、ＤＭＰＡ１６質量部を加え、十分に攪拌混合した。その後、ＩＰＤＩ８３質量部、次いで、カルボン酸ビスマス０．１質量部を加え、７５℃で４時間反応させることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。
次いで、得られたウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液に、トリエチルアミン１４．３質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水６３０質量部を加え、次いで、ＰｉＰ６．４２質量部を加え、反応させた。反応終了後、ＭＥＫを減圧留去することによって、ウレタン樹脂（ＸＲ－１）組成物を得た。得られたウレタン樹脂（ＸＲ－１）の酸価は、１０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量は、１５０，０００であった。

【0056】

［比較例２］
攪拌機、還流冷却器、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２０００」、非バイオマス、数平均分子量；２，０００、以下「非バイオＰＣ（１）」と略記する。）３００質量部、ＭＥＫ３８０質量部、ＤＭＰＡ３．０質量部を加え、十分に攪拌混合した。その後、ＩＰＤＩ６８質量部、次いで、カルボン酸ビスマス０．１質量部を加え、７５℃で４時間反応させることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。
次いで、得られたウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液に、トリエチルアミン８．４質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水６９０質量部を加え、次いで、ＰｉＰ０．７７質量部、ＭＥＡ８．０質量部を加え、反応させた。反応終了後、ＭＥＫを減圧留去することによって、ウレタン樹脂（ＸＲ－２）組成物を得た。得られたウレタン樹脂（ＸＲ－２）の酸価は、１０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量は、７０，０００であった。

【0057】

［比較例３］
非バイオＰＣ（１）に代えて、非バイオマス、数平均分子量；２，０００、以下「非バイオＰＣ（２）」と略記する。）を用いた以外は、比較例２と同様にして、ウレタン樹脂（ＸＲ－３）組成物を得た。得られたウレタン樹脂（ＸＲ－３）の酸価は、９．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量は、１１０，０００であった。

【0058】

［数平均分子量・重量平均分子量の測定方法］
実施例および比較例で用いたポリオール等の数平均分子量、アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。

【0059】

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

【0060】

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」

【0061】

［アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）の酸価の測定方法］
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物を乾燥し、乾燥固化した樹脂粒子の０．０５ｇ～０．５ｇを、３００ｍＬ三角フラスコに秤量し、次いで、テトラヒドロフランとイオン交換水との質量割合［テトラヒドロフラン／イオン交換水］が８０／２０の混合溶媒約８０ｍＬを加えそれらの混合液を得た。
次いで、前記混合液にフェノールフタレイン指示薬を混合した後、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量から下記計算式（１）に従い、水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
計算式 Ａ＝（Ｂ×ｆ×５.６１１）／Ｓ （１）
式中、Ａは樹脂の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター、Ｓは樹脂粒子の質量（ｇ）、５．６１１は水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。

【0062】

［耐オレイン酸性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物１００質量部、増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスターＴ１０」）１質量部、ポリイソシアネート架橋剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスターＣ５」）３質量部を配合した配合液を、フラット離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ－１００Ｄ」）上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、７０℃で２分間、１２０℃で２分間乾燥させて、ポリウレタンフィルムを得た。次いで、このポリウレタンフィルムを幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、試験片とした。この試験片を引張試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ－Ｉ」）を使用して、チャック間距離；４０ｍｍ、引張速度；１０ｍｍ／秒、温度２３℃の条件下で引張試験を行い、１００％伸長した際の応力（１００％モジュラス、以下「１００％Ｍ（１）」）を測定した。

【0063】

次いで、別の試験片を２３℃でオレイン酸に２４時間浸漬した後、取り出して、表面に付着したオレイン酸を拭き取った。その後、同様にして１００％モジュラス値（以下「１００％Ｍ（２）」）を測定した。前記１００％Ｍ（２）を前記１００％Ｍ（１）で除した値を保持率として算出し、以下のように評価した。
「Ａ」：保持率が５０％以上である。
「Ｂ」：保持率が３０％以上５０％未満である。
「Ｃ」：保持率が３０％未満である。

【0064】

［低温屈曲性の評価方法］
ウレタンディスパージョン（ＤＩＣ株式会社製「ハイドランＣＲＳ－１２８６」）１００質量部、黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックＨＳ－９５３０」）１０質量部、増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスターＴ１０」）１質量部を配合した配合液を、フラット離型紙（味の素株式会社製「ＤＮ－ＴＰ－１５５Ｔ」）上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、７０℃で２分間、１２０℃で２分間乾燥させて、表皮層を得た。
次いで、実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物１００質量部、増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスターＴ１０」）１質量部、ポリイソシアネート架橋剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスターＣ５」）３質量部を配合した配合液を、、前記表皮層上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間乾燥させた。乾燥後、直ちにＴ／Ｒ起毛布を貼り合わせた後、１２０℃で２分間熱処理し、次いで、５０℃で２日間熟成させた後、離型紙を剥がして合成皮革を得た。
得られた合成皮革を、フレキソメーター（株式会社安田精機製作所製「低温槽付きフレキソメーター」）での屈曲性試験（－１０℃、１００回／毎分）を行い、合成皮革の表面に割れが生じるまでの回数を測定し、以下のように評価した。
「Ａ」：３０，０００回以上
「Ｂ」：１０，０００回以上３０，０００回未満
「Ｃ」：１０，０００回未満

【0065】

［剥離強度の測定方法］
前記［低温屈曲性の評価方法］で得られた合成皮革を、島津オートグラフ「ＡＧ－１」（株式会社島津製作所製）を使用して、フルスケール５ｋｇ、ヘッドスピード２０ｍｍ／分の条件にて剥離強度を測定し、以下のように評価した。
「Ａ」；１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上
「Ｂ」；０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上１．０ｋｇｆ／ｃｍ未満
「Ｃ」；０．５ｋｇｆ／ｃｍ未満

【0066】

【表1】

【0067】

【表2】

【0068】

本発明のウレタン樹脂組成物は、バイオマス原料を用い、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び、剥離強度に優れることが分かった。

【0069】

一方、比較例１は、アルカノールアミン（ｃ）を用いない態様であるが、低温屈曲性、及び、剥離強度が不良であった。

【0070】

比較例２及び３は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）に代えて、石油系のポリカーボネートポリオールを用いた態様であるが、それぞれ、耐オレイン酸性、又は、剥離強度が不良であった。