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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-28
(45)【発行日】2023-03-08
(54)【発明の名称】窒素酸化物吸着材、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 20/18 20060101AFI20230301BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20230301BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20230301BHJP
B01D 53/92 20060101ALI20230301BHJP
【ＦＩ】
B01J20/18 E
B01J20/30
F01N3/08 A
F01N3/08 B
B01D53/92 223
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019076962
(22)【出願日】2019-04-15
(65)【公開番号】P2019193928
(43)【公開日】2019-11-07
【審査請求日】2021-12-06
(31)【優先権主張番号】P 2018077965
(32)【優先日】2018-04-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(72)【発明者】
【氏名】田中 学
(72)【発明者】
【氏名】武脇 隆彦
(72)【発明者】
【氏名】松尾 武士
【審査官】谷本 怜美
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／０９０３８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６２－２３１６６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３２１９１２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２０／１８
Ｂ０１Ｊ ２０／３０
Ｆ０１Ｎ ３／０８
Ｂ０１Ｄ ５３／９２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
鉄担持アルミノシリケートゼオライトを含む窒素酸化物吸着材であって、前記鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおいて、アルミノシリケートゼオライトの骨格が酸素８員環構造を有し、前記鉄担持アルミノシリケートゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３以上１５以下で、かつ、前記鉄担持アルミノシリケートゼオライトの鉄含有量が０．５重量％以上１０重量％以下であり、担持された鉄の平均酸化数が１．５以上２．３未満である、窒素酸化物吸着材。
【請求項2】
前記アルミノシリケートゼオライトが、ＡＥＩ型ゼオライト又はＡＦＸ型ゼオライトである請求項１に記載の窒素酸化物吸着材。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の窒素酸化物吸着材の製造方法であって、不活性ガス雰囲気下で、２価の鉄原料を溶解させた溶液にアルミノシリケートゼオライトと酸化防止剤を混合して、鉄担持アルミノシリケートゼオライトを得る工程を含む、窒素酸化物吸着材の製造方法。
【請求項4】
前記アルミノシリケートゼオライトが、アルカリカチオンを含む請求項３に記載の窒素酸化物吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な窒素酸化物吸着材に関し、例えば、種々の排ガス、特に自動車などの内燃機関から排出される排ガスの浄化用として適用される窒素酸化物吸着材に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車などの内燃機関から排出される窒素酸化物を含有する排ガスの浄化においては、尿素を用いて、尿素の分解反応により生成するアンモニアを還元剤として使用し、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒に排ガスを接触させる方法が実用化されている。しかしながら、エンジン始動時においては、ＳＣＲ触媒が作動温度に達していないため、窒素酸化物が浄化されずにそのまま排出されるという問題がある。例えば、ディーゼルエンジンの排ガス温度は、エンジン始動から約８００秒間は１００～２００℃という低い温度であり、この間は無害化処理できなかった窒素酸化物が排ガス中に含まれている（非特許文献１参照）。
【0003】
現在のディーゼルエンジンに搭載されている尿素－ＳＣＲシステムは、尿素がアンモニアに分解し、ＳＣＲ触媒が活性化するために、一般的には尿素投与位置の温度がおよそ１５０℃以上は必要とされている。１５０℃未満では触媒が活性化する温度にも達成しておらず、始動時などの低温領域では窒素酸化物が浄化されずに排出されるという問題がある。
【0004】
ところで、２０２３年からカリフォルニアで排ガスに含まれる窒素酸化物の排出量を現状の１割程度に減らす厳しい規制が開始される予定があり、エンジン始動時に排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を更に減らす方法が必要とされている。
【0005】
エンジン始動時に排出される窒素酸化物を減らす方法として、ゼオライトなどの吸着材を排ガス浄化用触媒の上流側に配置し、低温度域で窒素酸化物を吸着し、排ガス浄化用触媒が活性化する温度以上に達した後で吸着材から窒素酸化物を脱離させて下流側の排ガス浄化用触媒で浄化することが行われている。
【0006】
例えば特許文献１には、ゼオライトにロジウムを担持した前段触媒を排ガス上流側に配置し、白金又はパラジウムを担持した後段触媒をその下流側に配置した排ガス浄化用触媒が記載されている。この排ガス浄化用触媒によれば、低温度域では前段触媒に窒素酸化物が吸着し、高温域で前段触媒から脱離した窒素酸化物が後段触媒で還元浄化される方法が提案されている。
【0007】
特許文献２においては、リーン排気ガスからの窒素酸化物が２００℃未満の温度で吸着され、続いて２００℃より上の温度で熱的に放出されるシステムが開示される。窒素酸化物吸着剤は、パラジウム、及びセリウム酸化物又は混合酸化物、あるいはセリウム及び少なくとも１の他の４列の遷移金属を含有する複合酸化物からなることが教示される。
【0008】
特許文献３においては、ゼオライト結晶構造中の最大細孔径が酸素８員環から構成される小細孔ゼオライトにパラジウムを担持した吸着材が低温で吸着した窒素酸化物をより高温で放出することが報告されている。更に、セリア酸化物を担体に用いた吸着材と比べてゼオライトで構成される吸着材は硫黄成分に対する耐性が高いことが教示される。
非特許文献２においては、パラジウムを担持したＣＨＡ型ゼオライトは、１５０℃以上の温度で窒素酸化物が脱離するため、窒素酸化物を高温まで保持できることが報告されている。
非特許文献２においては、パラジウムを担持したＣＨＡ型ゼオライトは、１５０℃以上の温度で窒素酸化物が脱離するため、窒素酸化物を高温まで保持できることが報告されている。
【0009】
また、非特許文献３には、貴金属以外の金属を用いた窒素酸化物の吸着材として、ＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＬＴＡ型ゼオライトに鉄を担持した吸着材が報告されている。
非特許文献４においては、鉄を担持したベータ型において２価の鉄に対する窒素酸化物の吸着量で比較した場合、ゼオライト骨格中のアルミ含有量が多いほど窒素酸化物吸着量が多いことが示されている。特に、鉄を担持したベータ型は、同等の鉄担持量で比較した場合、Ｓｉ／Ａｌ比が５ではＭＦＩ型、ＦＡＵ型、ＬＴＡ型よりも窒素酸化物吸着量が多いことが報告されている。
非特許文献４においては、鉄を担持したベータ型において２価の鉄に対する窒素酸化物の吸着量で比較した場合、ゼオライト骨格中のアルミ含有量が多いほど窒素酸化物吸着量が多いことが示されている。特に、鉄を担持したベータ型は、同等の鉄担持量で比較した場合、Ｓｉ／Ａｌ比が５ではＭＦＩ型、ＦＡＵ型、ＬＴＡ型よりも窒素酸化物吸着量が多いことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開２０００－３１２８２７号公報
【文献】国際公開第２００８／０４７１７０号
【文献】国際公開第２０１５／０８５３０３号
【非特許文献】
【0011】
【文献】「触媒」（触媒学会発行）Ｖｏｌ．４５（２００３），第２３６～２４０頁
【文献】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ: Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ２１２ (２０１７) １４０-１４９頁
【文献】「ゼオライト」（ゼオライト学会発行）、２０１５年Ｖｏｌ．３２，４３～５２頁
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３１５ （２０１４）１－５
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ （２０１７）、１２１、 ３４０４－３４０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
特許文献１に記載の前段触媒など、ゼオライトを利用した低温窒素酸化物の吸着材においては、排ガス中に含まれる水分の影響によって窒素酸化物の吸着量が低下するという現象が見られる。従って、原因は定かではないが、ロジウムを担持したゼオライトは安定性が低いという課題があった。
【0013】
また、上記したとおり、特許文献２にはパラジウムを担持したセリウム酸化物等の窒素酸化物吸着材が記載されているが、特許文献３にセリウム酸化物を担体に用いた吸着材は、硫黄成分による被毒が起こるため、パラジウムをゼオライトに担持した窒素酸化物吸着材と比べて、被毒による影響が大きいことが示唆されている。これは、多孔性材料であるゼオライトは、細孔の中に侵入したガスの被毒を受ける一方、酸化物は表面がむき出しであるため表面にガスが吸着しやすく、更に吸着剤の表面積が小さいことから被毒の影響度が高い結果と考えられる。
【0014】
特許文献３に記載されているゼオライトの硫黄成分に対する耐性に着目すると、ゼオライトにおいても硫黄成分を含むガスで処理した後の窒素酸化物の吸着量が低下している。従って、パラジウムが硫黄成分に対する被毒の影響を受けやすい本質的な問題は変わっておらず、自動車等の排ガス中にパラジウムを担持した吸着剤を用いると、被毒の影響により性能が低下する課題が残っている。
【0015】
非特許文献２にはＣＨＡ型ゼオライトへのパラジウム担持方法が紹介されている。パラジウムは、ゼオライトにイオン交換処理や含浸処理しただけで窒素酸化物を吸着する性能を発現することはなく、水熱処理工程を必要としており、製造工程が煩雑である。
更に、パラジウムを含む貴金属類は、高価で、かつ、高温条件下においてシンタリングが起きると吸着性能の低下することが予想される等の本質的課題は依然残っている。
更に、パラジウムを含む貴金属類は、高価で、かつ、高温条件下においてシンタリングが起きると吸着性能の低下することが予想される等の本質的課題は依然残っている。
【0016】
非特許文献３に紹介されている鉄を担持したゼオライトは、上記パラジウムの持つ課題を克服した窒素酸化物吸着材として期待が持たれている。しかし、本文中にも記載されているとおり、ＬＴＡ型ゼオライトに鉄を担持した窒素酸化物吸着剤は、ＬＴＡ型ゼオライトの骨格中に含まれるアルミニウム量が多いことから、耐熱性や耐水熱安定性が低い。また、非特許文献３に開示されるＦＡＵ型やＭＦＩ型は、窒素酸化物の吸着量が少ないという問題がある。
【0017】
非特許文献４に記載される鉄を担持したベータ型ゼオライトの窒素酸化物吸着材は、Ｆｅの担持量が０．０１重量％以下と少なく、窒素酸化物吸着剤として実用化できる性能ではない。また、比較的高い吸着能を示しているＳｉ／Ａｌ比が５のベータ型は、ＳＣＲ用の触媒として用いられているベータ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上）と比較してアルミニウム含有量が多く、上述のＬＴＡ型と同様に耐熱性や耐水熱安定性が低いと考えられる。
【0018】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、窒素酸化物の吸着量が多く、かつ十分な耐熱性を有する窒素酸化物吸着材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明者らは、酸素８員環を含むアルミノシリケートゼオライトが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３～１５の特定の範囲にある場合において、窒素酸化物吸着材として有効な鉄を多く担持することができた結果、高い窒素酸化物吸着量を持ち、かつ熱安定性に優れた窒素酸化物吸着材の開発に成功し、本発明に到達した。
【0020】
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１４］を提供する。
［１］鉄担持アルミノシリケートゼオライトを含む窒素酸化物吸着材であって、前記鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおいて、アルミノシリケートゼオライトの骨格が酸素８員環構造を有し、
前記鉄担持アルミノシリケートゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３以上１５以下で、かつ、前記鉄担持アルミノシリケートゼオライトの鉄含有量が０．５重量％以上１０重量％以下である窒素酸化物吸着材。
［２］前記担持された鉄の平均酸化数が、１．５以上２．３未満である上記［１］に記載の窒素酸化物吸着材。
［３］前記アルミノシリケートゼオライトが、ＡＥＩ型ゼオライト又はＡＦＸ型ゼオライトである上記［１］又は［２］に記載の窒素酸化物吸着材。
［４］上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の窒素酸化物吸着材の製造方法であって、
不活性ガス雰囲気下で、２価の鉄原料を溶解させた溶液にアルミノシリケートゼオライトと酸化防止剤を混合して、鉄担持アルミノシリケートゼオライト得る工程を含む、窒素酸化物吸着材の製造方法。
［５］前記アルミノシリケートゼオライトが、アルカリカチオンを含む上記［４］に記載の窒素酸化物吸着材の製造方法。
［６］上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸着材を排ガス浄化用に使用する方法。
［７］吸着材と、窒素酸化物還元触媒とを備え、前記吸着材が、前記窒素酸化物還元触媒の上流に配置される排ガス浄化システムにおいて、前記吸着材として、上記［６］に記載の窒素酸化物吸着材を使用する方法。
［８］前記窒素酸化物還元触媒に還元剤を供給する上記［７］に記載の方法。
［９］前記窒素酸化物還元触媒が、還元剤により窒素酸化物を還元する選択還元型触媒である上記［７］又は［８］のいずれか１項に記載の方法。
［１０］前記還元剤が、アンモニア及びアンモニアを生成可能な化合物からなる群から選択される少なくとも一種である、上記［８］又は［９］に記載の方法。
［１１］吸着材と、窒素酸化物還元触媒とを備え、前記吸着材が、前記窒素酸化物還元触媒の上流に配置される排ガス浄化システムであって、前記吸着材が、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸着材である排ガス浄化システム。
［１２］前記窒素酸化物還元触媒に還元剤を供給する還元剤供給部を備える上記［１１］に記載の排ガス浄化システム。
［１３］前記窒素酸化物還元触媒が、還元剤により窒素酸化物を還元する選択還元型触媒である上記［１１］又は［１２］に記載の排ガス浄化システム。
［１４］前記還元剤が、アンモニア及びアンモニアを生成可能な化合物からなる群から選択される少なくとも一種である、上記［１２］又は［１３］に記載の排ガス浄化システム。
［１］鉄担持アルミノシリケートゼオライトを含む窒素酸化物吸着材であって、前記鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおいて、アルミノシリケートゼオライトの骨格が酸素８員環構造を有し、
前記鉄担持アルミノシリケートゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３以上１５以下で、かつ、前記鉄担持アルミノシリケートゼオライトの鉄含有量が０．５重量％以上１０重量％以下である窒素酸化物吸着材。
［２］前記担持された鉄の平均酸化数が、１．５以上２．３未満である上記［１］に記載の窒素酸化物吸着材。
［３］前記アルミノシリケートゼオライトが、ＡＥＩ型ゼオライト又はＡＦＸ型ゼオライトである上記［１］又は［２］に記載の窒素酸化物吸着材。
［４］上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の窒素酸化物吸着材の製造方法であって、
不活性ガス雰囲気下で、２価の鉄原料を溶解させた溶液にアルミノシリケートゼオライトと酸化防止剤を混合して、鉄担持アルミノシリケートゼオライト得る工程を含む、窒素酸化物吸着材の製造方法。
［５］前記アルミノシリケートゼオライトが、アルカリカチオンを含む上記［４］に記載の窒素酸化物吸着材の製造方法。
［６］上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸着材を排ガス浄化用に使用する方法。
［７］吸着材と、窒素酸化物還元触媒とを備え、前記吸着材が、前記窒素酸化物還元触媒の上流に配置される排ガス浄化システムにおいて、前記吸着材として、上記［６］に記載の窒素酸化物吸着材を使用する方法。
［８］前記窒素酸化物還元触媒に還元剤を供給する上記［７］に記載の方法。
［９］前記窒素酸化物還元触媒が、還元剤により窒素酸化物を還元する選択還元型触媒である上記［７］又は［８］のいずれか１項に記載の方法。
［１０］前記還元剤が、アンモニア及びアンモニアを生成可能な化合物からなる群から選択される少なくとも一種である、上記［８］又は［９］に記載の方法。
［１１］吸着材と、窒素酸化物還元触媒とを備え、前記吸着材が、前記窒素酸化物還元触媒の上流に配置される排ガス浄化システムであって、前記吸着材が、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸着材である排ガス浄化システム。
［１２］前記窒素酸化物還元触媒に還元剤を供給する還元剤供給部を備える上記［１１］に記載の排ガス浄化システム。
［１３］前記窒素酸化物還元触媒が、還元剤により窒素酸化物を還元する選択還元型触媒である上記［１１］又は［１２］に記載の排ガス浄化システム。
［１４］前記還元剤が、アンモニア及びアンモニアを生成可能な化合物からなる群から選択される少なくとも一種である、上記［１２］又は［１３］に記載の排ガス浄化システム。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、窒素酸化物の吸着量が多く、かつ十分な耐熱性を有する窒素酸化物吸着材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】実施例１で合成したＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図2】実施例３で合成したＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図3】比較例１で合成したＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図4】窒素酸化物吸着材１、２、４のＮＯ脱離挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。
【0024】
本発明の窒素酸化物吸着材は、鉄担持アルミノシリケートゼオライトを含む窒素酸化物吸着材である。以下、窒素酸化物吸着材に含有される鉄担持アルミノシリケートゼオライトについてまず詳細に説明する。
【0025】
［鉄担持アルミノシリケートゼオライト］
鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおけるアルミノシリケートゼオライトの骨格は、酸素８員環構造を有する。本発明における鉄担持アルミノシリケートゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３以上１５以下であり、かつ鉄含有量が０．５重量％以上１０重量％以下である。
鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおけるアルミノシリケートゼオライトの骨格は、酸素８員環構造を有する。本発明における鉄担持アルミノシリケートゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３以上１５以下であり、かつ鉄含有量が０．５重量％以上１０重量％以下である。
【0026】
本発明の窒素酸化物吸着材に用いるアルミノシリケートゼオライトは、窒素酸化物の吸着に有効な鉄を担持しやすいほうがよい点で、アルミノシリケートゼオライトとしては骨格が酸素８員環構造を有している。
アルミノシリケートゼオライトは骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）を含むものであり、これらの原子の一部が他の原子（Ｍｅ）で置換されていてもよいが、骨格が酸素８員環構造を有している。
アルミノシリケートゼオライトの骨格構造を構成しているＭｅ、ＡｌおよびＳｉの構成割合（モル比）は、特に限定されるものではないが、Ｍｅ、Ａｌ、Ｓｉの合計に対するＭｅのモル比をｘ、Ａｌのモル比をｙ、Ｓｉのモル比をｚとすると、ｘは通常０以上であり、０．３以下である。ｘがこの上限値以下とすることで、合成時に不純物が混入しにくく好ましい。
前記ｙは通常０．００１以上であり、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５であり、通常０．５以下であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下である。
前記ｚは通常０．５以上であり、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．７５以上であり、通常０．９９９以下であり、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９８以下である。
ｙ、ｚが上記範囲内であると、合成が容易で、触媒として用いた場合に十分な酸点があり十分な活性が得られやすい。
他の原子Ｍｅは、１種でも２種以上含まれていてもよい。好ましいＭｅは、周期表第３又は第４周期に属する元素である。
アルミノシリケートゼオライトは骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）を含むものであり、これらの原子の一部が他の原子（Ｍｅ）で置換されていてもよいが、骨格が酸素８員環構造を有している。
アルミノシリケートゼオライトの骨格構造を構成しているＭｅ、ＡｌおよびＳｉの構成割合（モル比）は、特に限定されるものではないが、Ｍｅ、Ａｌ、Ｓｉの合計に対するＭｅのモル比をｘ、Ａｌのモル比をｙ、Ｓｉのモル比をｚとすると、ｘは通常０以上であり、０．３以下である。ｘがこの上限値以下とすることで、合成時に不純物が混入しにくく好ましい。
前記ｙは通常０．００１以上であり、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５であり、通常０．５以下であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下である。
前記ｚは通常０．５以上であり、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．７５以上であり、通常０．９９９以下であり、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９８以下である。
ｙ、ｚが上記範囲内であると、合成が容易で、触媒として用いた場合に十分な酸点があり十分な活性が得られやすい。
他の原子Ｍｅは、１種でも２種以上含まれていてもよい。好ましいＭｅは、周期表第３又は第４周期に属する元素である。
【0027】
酸素８員環構造を有するアルミノシリケートゼオライトとしては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードでＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＩＫ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＹＦＩ、ＺＯＮ構造、また、ＲＨＯと骨格構造が類似であるＺＳＭ－２５、ＰＳＴ－２０、ＥＣＲ－１８（非特許文献５参照）が挙げられるが、そのなかでも、好ましくは、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＲＨＯ、より好ましくは、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＷＦ、ＲＨＯ、さらに好ましくは、ＡＥＩ構造のゼオライト（以下、「ＡＥＩ型ゼオライト」という）、又はＡＦＸ構造のゼオライト（以下、「ＡＦＸ型ゼオライト」という）であり、特に好ましくはＡＥＩ型ゼオライトである。ＡＥＩ型ゼオライト及びＡＦＸ型ゼオライトを使用することで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３～１５であることも相まって、２価の鉄をアルミニウムに配位しやすくなり、鉄の担持量を容易に増やすことができる。また、窒素酸化物吸着材の耐久性、水熱安定性も高くしやすくなる。
【0028】
ゼオライトの構造は、Ｘ線回折のデータにより特徴付けられる。ただし、実際に作製されたゼオライトを測定する場合には、ゼオライトの成長方向や、構成する元素の比、吸着した物質、欠陥の存在、乾燥状態などの影響を受け、各ピークの強度比やピーク位置に若干のずれを生じるため、ＩＺＡの規定に記載されたＡＥＩ、ＡＦＸ構造の各パラメータと全く同じ数値が得られるわけではなく、１０％程度の幅は許容される。
【0029】
ＡＥＩ型ゼオライトの主だったピークとしては、ＣｕＫα線を用いた場合、例えば、２θ＝９．５°±０．２°に１１０面のピーク、２θ＝１６．１°±０．２°に２０２及び－２０２面のピーク（非常に近いので重なることが多い）、１６．９°±０．２°に０２２面のピーク、２０．６°±０．２°に３１０面のピークなどが挙げられる。
ＡＦＸ型ゼオライトでは２θ＝８．６°±０．２°に１０１面のピーク、２θ＝１１．６°±０．２°に１０２面のピーク、１２．９°±０．２°に１１０面のピークなどが挙げられる。
ＡＦＸ型ゼオライトでは２θ＝８．６°±０．２°に１０１面のピーク、２θ＝１１．６°±０．２°に１０２面のピーク、１２．９°±０．２°に１１０面のピークなどが挙げられる。
【0030】
本発明において、鉄担持アルミノシリケートゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、３以上１５以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５より大きくなると、鉄担持量を多くするのが難しくなり、窒素酸化物吸着材の窒素酸化物吸着量が低くなる。吸着点を多くして、窒素酸化物の吸着量を多くする点から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は好ましくは１４以下、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１２以下、特に好ましくは１１以下である。一方、モル比が３未満となると、骨格内のＡｌ量が多くなり、水蒸気を含むガスにさらされた場合、骨格内Ａｌが脱離して構造破壊が起きる可能性が高くなる。これら観点から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上である。
【0031】
窒素酸化物吸着材は、窒素酸化物を含む排ガスの浄化性能と６００℃以上の水熱耐久性が求められている。結晶性に差が無ければ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低い鉄担持アルミノシリケートゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の高い吸着材よりも吸着点が多いため、窒素酸化物を含む排ガスに対して高い吸着性能を持つことが利点である。例えば、トラックのように排ガスが７００℃以下と比較的低温では、水蒸気を含むガス雰囲気下において窒素酸化物吸着材を用いても、水蒸気による骨格内Ａｌの脱Ａｌは進行しにくい。従って窒素酸化物を含む排ガスの吸着性能が優先され、ゼオライト骨格中の活性点が多い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が比較的低い鉄担持アルミノシリケートゼオライトの使用が望まれる。
一方でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の高い鉄担持アルミノシリケートゼオライトは、ゼオライト骨格中のＡｌ量が少ないことから水蒸気を含む高温のガス雰囲気下でも構造が崩壊しにくい利点がある。ディーゼル乗用車やガソリン車の場合は８００℃以上で水蒸気を含むガス雰囲気下に窒素酸化物吸着材として用いるため、高い水蒸気耐性を求められる。従ってＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が比較的高い鉄担持アルミノシリケートゼオライトの使用が望まれる。具体的には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７．５を超えることが好ましく、１０以上のゼオライトを使用することも望まれる。
一方でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の高い鉄担持アルミノシリケートゼオライトは、ゼオライト骨格中のＡｌ量が少ないことから水蒸気を含む高温のガス雰囲気下でも構造が崩壊しにくい利点がある。ディーゼル乗用車やガソリン車の場合は８００℃以上で水蒸気を含むガス雰囲気下に窒素酸化物吸着材として用いるため、高い水蒸気耐性を求められる。従ってＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が比較的高い鉄担持アルミノシリケートゼオライトの使用が望まれる。具体的には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７．５を超えることが好ましく、１０以上のゼオライトを使用することも望まれる。
【0032】
本発明の鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおける鉄含有量は、０．５重量％以上１０重量％以下である。なお、鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおける鉄の存在状態としては、アルミニウムに配位してゼオライト骨格構造に含まれない場合と、アルミニウムに配位せずに骨格構造に含まれる場合とがあるが、骨格構造に含まれないことが好ましい。
鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおける鉄の含有量が０．５重量％未満であると、窒素酸化物吸着材の窒素酸化物吸着量を増加させることが難しくなる。また、１０重量％より多くなると、アルミニウムに配位しない鉄が多くなり、鉄含有量に見合った吸着性能を発揮しにくくなる。
また、鉄含有量を多くすることで、吸着した窒素酸化物が脱離する温度が高くなる傾向にあり、本発明の窒素酸化物吸着材は、鉄含有量を０．５重量％以上とすることで比較的高温環境下でも吸着性能が低下しにくくなる。
鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおける鉄含有量は、好ましくは１．０重量％以上８．０重量％以下であり、より好ましくは１．５重量％以上７．０重量％以下であり、特に好ましくは２．０重量％以上６．０重量％以下であり、とりわけ好ましくは２．３重量％以上５．０重量％以下である。これら下限値以上とすることで、窒素酸化物の吸着量がさらに増加し、また、吸着した窒素酸化物が脱離する温度がより高くなり、吸着性能が向上する。また、これら上限値以下とすることで、鉄含有量に見合った吸着性能をより発揮しやすくなる。
鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおける鉄の含有量が０．５重量％未満であると、窒素酸化物吸着材の窒素酸化物吸着量を増加させることが難しくなる。また、１０重量％より多くなると、アルミニウムに配位しない鉄が多くなり、鉄含有量に見合った吸着性能を発揮しにくくなる。
また、鉄含有量を多くすることで、吸着した窒素酸化物が脱離する温度が高くなる傾向にあり、本発明の窒素酸化物吸着材は、鉄含有量を０．５重量％以上とすることで比較的高温環境下でも吸着性能が低下しにくくなる。
鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおける鉄含有量は、好ましくは１．０重量％以上８．０重量％以下であり、より好ましくは１．５重量％以上７．０重量％以下であり、特に好ましくは２．０重量％以上６．０重量％以下であり、とりわけ好ましくは２．３重量％以上５．０重量％以下である。これら下限値以上とすることで、窒素酸化物の吸着量がさらに増加し、また、吸着した窒素酸化物が脱離する温度がより高くなり、吸着性能が向上する。また、これら上限値以下とすることで、鉄含有量に見合った吸着性能をより発揮しやすくなる。
【0033】
鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおいて担持される鉄は、２価であっても３価の状態でも良いが、２価の方がより好ましい。また、担持された鉄の平均酸化数は、１．５以上２．３未満であることが好ましい。以下、該平均酸化数が１．５以上２．３未満の鉄イオンを「２価の鉄イオン」という場合がある。通常、２価の鉄原料を用いた方がゼオライト中では２価の状態で存在しやすい。
【0034】
また、本発明の窒素酸化物吸着材におけるイオン交換率は、特段の制限はないが、通常１３％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは１７％以上、特に好ましくは２０％以上とすることができ、一方、上限に制限はないが、１００％以下、又は９０％以下とすることができる。
イオン交換率とは触媒担体中のイオン交換サイト（酸点）上のＨ＋を触媒金属のイオンで置き換えた率のことをいい、触媒金属が２価の鉄イオンの場合、２つの酸点を電気的に当量の１つの２価の鉄イオンが置き換えることになる。
具体的には、イオン交換率は式（金属イオン原子数）×（金属イオン価数）／（触媒担体中の酸点の数）×１００によって算出できる。
イオン交換率とは触媒担体中のイオン交換サイト（酸点）上のＨ＋を触媒金属のイオンで置き換えた率のことをいい、触媒金属が２価の鉄イオンの場合、２つの酸点を電気的に当量の１つの２価の鉄イオンが置き換えることになる。
具体的には、イオン交換率は式（金属イオン原子数）×（金属イオン価数）／（触媒担体中の酸点の数）×１００によって算出できる。
【0035】
また、本発明の鉄担持アルミノシリケートゼオライト中には、主に原料に由来するアルカリ金属原子、例えばナトリウム、カリウム、セシウム等が含まれていてもよい。鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおけるアルカリ金属原子の含有量は、アルミニウムに対するモル比として、０．００１以上１．０以下であることが好ましい。含有量を１．０以下とすることで、水蒸気雰囲気下においてアルカリ金属原子がゼオライトの構造を破壊したりして性能が低下することを防止する。また、０．００１以上とすると、吸着材から無理にアルカリ金属原子を除去して、ゼオライトの骨格などにダメージを与えるおそれが少なくなる。
また、アルカリ金属原子の含有量は、シリコン原子に対するモル比として、０．０２以上であってもよい。
また、アルカリ金属原子の含有量は、シリコン原子に対するモル比として、０．０２以上であってもよい。
【0036】
［鉄担持アルミノシリケートゼオライトの製造方法］
本発明の鉄担持アルミノシリケートゼオライトを製造する方法としては、特に制限はないが、例えば、アルミノシリケートゼオライトを合成後、金属担持工程を経て所定量の鉄を担持させる方法、即ち、Ａｌ、Ｓｉを骨格構造に含み且つＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３～１５であるアルミノシリケートゼオライトを製造し、そのアルミノシリケートゼオライトに、重量が０．５～１０重量％となるように鉄を担持させる方法が挙げられる。
このような製造方法で製造することで、本発明の鉄担持アルミノシリケートゼオライトは、大量に製造することも可能になる。
本発明の鉄担持アルミノシリケートゼオライトを製造する方法としては、特に制限はないが、例えば、アルミノシリケートゼオライトを合成後、金属担持工程を経て所定量の鉄を担持させる方法、即ち、Ａｌ、Ｓｉを骨格構造に含み且つＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３～１５であるアルミノシリケートゼオライトを製造し、そのアルミノシリケートゼオライトに、重量が０．５～１０重量％となるように鉄を担持させる方法が挙げられる。
このような製造方法で製造することで、本発明の鉄担持アルミノシリケートゼオライトは、大量に製造することも可能になる。
【0037】
（アルミノシリケートゼオライトの製造方法）
本発明の窒素酸化物吸着材に用いるアルミノシリケートゼオライトは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が公開している文献に記載の方法で製造することができる。また、ＡＥＩ型ゼオライト及びＡＦＸ型ゼオライトは、例えば以下の製造方法で製造できる。
本発明の窒素酸化物吸着材に用いるアルミノシリケートゼオライトは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が公開している文献に記載の方法で製造することができる。また、ＡＥＩ型ゼオライト及びＡＦＸ型ゼオライトは、例えば以下の製造方法で製造できる。
【0038】
ＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトの製造方法の一例としては、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤（「テンプレート」とも呼称される。以下、有機構造規定剤を「ＯＳＤＡ」と称す場合がある。）及び必要により種晶を用いて、ＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトを水熱合成する方法が挙げられる。
【0039】
＜アルミニウム原子原料＞
本発明に用いるＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトを製造するために使用するアルミニウム原子原料は、特に限定されず、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド等を用いることができる。
更には、ゼオライトのようにシリカを含むゼオライト等をアルミニウム原子原料として用いることもできる。アルミニウム原子原料としてのゼオライトは、ＦＡＵ型ゼオライトのように、ＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトと共通のbuilding unitを持つアルミノシリケートゼオライトを用いることができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記各原料は安定した品質のものを容易に入手でき、コストダウンをもたらすことが可能である。
本発明に用いるＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトを製造するために使用するアルミニウム原子原料は、特に限定されず、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド等を用いることができる。
更には、ゼオライトのようにシリカを含むゼオライト等をアルミニウム原子原料として用いることもできる。アルミニウム原子原料としてのゼオライトは、ＦＡＵ型ゼオライトのように、ＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトと共通のbuilding unitを持つアルミノシリケートゼオライトを用いることができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記各原料は安定した品質のものを容易に入手でき、コストダウンをもたらすことが可能である。
【0040】
ＡＥＩ型ゼオライトのアルミニウム原子原料としては、好ましくは、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウムであり、これらの中でもアモルファスの水酸化アルミニウムがとりわけ好ましい。ＡＦＸ型ゼオライトのアルミニウム原子原料としては、アルミノシリケートゼオライトを使用することが好ましい。
【0041】
アルミニウム原子原料の使用量は、原料混合物ないしはこれを熟成して得られた水性ゲルの調製しやすさや生産効率の点から、本製造方法で種晶として添加されるゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対する、アルミニウム原子原料中のアルミニウム（Ａｌ）のモル比で通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．０８以上である。また上限は特に限定されないが、水性ゲル中にアルミニウム原子原料を均一に溶解させる点から通常２以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．２以下である。
【0042】
＜ケイ素原子原料＞
本製造方法に使用するケイ素原子原料としては、特に限定されず、公知の種々の物質を使用することができ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを用いることができる。また、ＦＡＵ型ゼオライトのように、ＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトと共通のbuilding unitを持つアルミノシリケートゼオライトを用いてもよい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、他の成分と十分均一に混合できる形態のものであって、特に水に溶解しやすい原料が好ましく、コロイダルシリカ、珪酸ナトリウム、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルが好ましい。
ケイ素原子原料は、ケイ素原子原料に対する他の原料の使用量がそれぞれ前述ないしは後述の好適範囲となるように用いられる。
本製造方法に使用するケイ素原子原料としては、特に限定されず、公知の種々の物質を使用することができ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを用いることができる。また、ＦＡＵ型ゼオライトのように、ＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトと共通のbuilding unitを持つアルミノシリケートゼオライトを用いてもよい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、他の成分と十分均一に混合できる形態のものであって、特に水に溶解しやすい原料が好ましく、コロイダルシリカ、珪酸ナトリウム、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルが好ましい。
ケイ素原子原料は、ケイ素原子原料に対する他の原料の使用量がそれぞれ前述ないしは後述の好適範囲となるように用いられる。
【0043】
＜アルカリ金属原子原料＞
本製造方法に使用するアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子は、特に限定されず、ゼオライトの合成に使用される公知のものが使用できるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンが好ましい。すなわち、ＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトは、これらアルカリ金属イオンを存在させた状態で結晶化させて得られることが好ましい。
本製造方法に使用するアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子は、特に限定されず、ゼオライトの合成に使用される公知のものが使用できるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンが好ましい。すなわち、ＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトは、これらアルカリ金属イオンを存在させた状態で結晶化させて得られることが好ましい。
【0044】
アルカリ金属原子は、このうち好ましくはナトリウム原子を含む。後述するように、合成過程でゼオライトの結晶構造中に取り込まれるアルカリ金属原子を、イオン交換により結晶内から取り除く場合があるが、この時、アルカリ金属原子がナトリウム原子であると、アルカリ金属原子の除去工程を簡便にすることができる。
そのため、アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の５０モル％以上をナトリウム原子にすることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子中の８０モル％以上がナトリウム原子であることであり、最も好ましくは実質的にすべて（すなわち、１００モル％）がナトリウム原子であることである。
そのため、アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の５０モル％以上をナトリウム原子にすることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子中の８０モル％以上がナトリウム原子であることであり、最も好ましくは実質的にすべて（すなわち、１００モル％）がナトリウム原子であることである。
【0045】
アルカリ金属原子原料としては、上記のアルカリ金属原子の水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩などを用いることができる。アルカリ金属原子原料は、１種でも２種以上含まれていてもよい。
【0046】
ＡＥＩ型ゼオライトの製造においては、原料混合物中の有機構造規定剤に対するアルカリ金属原子原料のモル比が０．１以上２．０以下であることが好ましく、０．２以上１．５以下がより好ましい。
一方、ＡＦＸ型ゼオライトの製造においては、原料混合物中の有機構造規定剤に対するアルカリ金属原子原料のモル比が０．１以上２０以下であることが好ましく、０．２以上１０以下がより好ましい。
アルカリ金属原子原料は、上記範囲内となるように配合されることで、アルミニウムに後述の有機構造規定剤が好適な状態に配位しやすくなるため、結晶構造を作りやすくなる。
一方、ＡＦＸ型ゼオライトの製造においては、原料混合物中の有機構造規定剤に対するアルカリ金属原子原料のモル比が０．１以上２０以下であることが好ましく、０．２以上１０以下がより好ましい。
アルカリ金属原子原料は、上記範囲内となるように配合されることで、アルミニウムに後述の有機構造規定剤が好適な状態に配位しやすくなるため、結晶構造を作りやすくなる。
【0047】
＜有機構造規定剤＞
有機構造規定剤としては、窒素含有系有機構造規定剤、リン含有系有機構造規定剤などを使用できる。ＡＥＩ型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤としてはテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）などの公知の各種の物質を使用することができる。また、ＡＥＩ型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤としては、例えば以下のような物質を使用することができる。
有機構造規定剤としては、窒素含有系有機構造規定剤、リン含有系有機構造規定剤などを使用できる。ＡＥＩ型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤としてはテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）などの公知の各種の物質を使用することができる。また、ＡＥＩ型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤としては、例えば以下のような物質を使用することができる。
【0048】
Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－９－アゾニアビシクロ［３．３．１］ノナンカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（２－ヒドロキシエチル）ピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－２－エチルピペリジニウムカチオン、２，６－ジメチル－１－アゾニウム［５．４］デカンカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン等。
このうち特に好ましい窒素含有系有機構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムカチオンが好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイドを用いることが好ましい。また、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイドはｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体が存在するが、其々の単体を用いてもよく、また、任意の割合で混ざっていてもよい。
このうち特に好ましい窒素含有系有機構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムカチオンが好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイドを用いることが好ましい。また、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイドはｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体が存在するが、其々の単体を用いてもよく、また、任意の割合で混ざっていてもよい。
【0049】
ＡＦＸ型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤としてはテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）などの公知の各種の物質を使用することができる。また、例えば、１，１’－（１，４－ブタンジイル）ビス（１－アゾニア－４－アザビシクロ［２．２.２］オクタン（以下、ＤＡＢＣＯと称す）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２,３：５,６－ジピロリジニウムヒドロキシド（以下、ＴＥＢＰＯＨと称す）、１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリウムカチオンなどを用いてもよい。
【0050】
また、ＡＥＩ型ゼオライトを製造するためのリン含有系有機構造規定剤として、テトラブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウムのような物質を使用することができる。ただし、リン化合物は、合成されたゼオライトを焼成してＯＳＤＡを除去する時に有害物質である五酸化二リンを発生する可能性があるため、ＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトを製造するための有機構造規定剤としては、好ましくは窒素含有系有機構造規定剤である。
有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0051】
有機構造規定剤の使用量は、結晶の生成しやすさの観点から、本製造方法で添加される種晶としてのゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０８以上、より更に好ましくは０．１０以上である。また、コストダウンの効果を十分得るために、通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
【0052】
＜水＞
水の使用量は、結晶が生成しやすいという観点から、種晶としてのゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは１０以上である。この範囲にすると、結晶がより生成しやすく好ましい。また廃液処理にかかるコストダウンの効果を十分得るために、通常５０モル以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下である。
水の使用量は、結晶が生成しやすいという観点から、種晶としてのゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは１０以上である。この範囲にすると、結晶がより生成しやすく好ましい。また廃液処理にかかるコストダウンの効果を十分得るために、通常５０モル以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下である。
【0053】
＜種晶＞
本発明に用いるＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトを製造するために原料混合物に種晶としてゼオライトを添加してもよい。本発明で種晶として添加するゼオライトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いるＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトを製造するために原料混合物に種晶としてゼオライトを添加してもよい。本発明で種晶として添加するゼオライトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0054】
種晶の添加量は、種晶として添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）がすべてＳｉＯ２であるとした時のＳｉＯ２に対して０．１重量％以上であり、また反応をより円滑に進めるために、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。また、本発明で添加する種晶としてのゼオライトの使用量の上限は特に限定されないが、コストダウンの効果を十分得るために通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、更に好ましくは６重量％以下である。
【0055】
種晶として添加するゼオライトは、ゼオライトであれば特に限定はされないが、好ましくは結晶構造を構成するbuilding unitにｄ６ｒが含まれているもゼオライトであり、特にＡＥＩ型、ＡＦＴ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＥＡＢ型、ＥＭＴ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＫＦＩ型、ＬＥＶ型、ＬＴＬ型、ＬＴＮ型、ＭＯＺ型、ＭＳＯ型、ＭＷＷ型、ＯＦＦ型、ＳＡＳ型、ＳＡＴ型、ＳＡＶ型、ＳＢＳ型、ＳＢＴ型、ＳＺＲ型が好ましく、ＡＥＩ型、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型がより好ましい。
【0056】
なお、種晶として添加するゼオライトは、水熱合成後に焼成を行っていない未焼成品でも水熱合成後に焼成を行った焼成品でもよいが、ゼオライトが結晶の核としての機能を発現するためにはアルカリに対して溶解しにくい方がよいため、焼成品よりも未焼成品を用いるのが好ましい。ただし、原料混合物中の組成あるいは温度条件によっては、未焼成のゼオライトが溶解せず、結晶の核としての機能を発現できない場合がある。このような場合、溶解性を高くするため焼成によりＯＳＤＡを除去したゼオライトを用いるとよい。
【0057】
＜原料の混合（原料混合物の調製）＞
本発明に用いるＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトの製造方法においては、以上述べた、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し、さらに必要に応じて種晶としてゼオライトを添加して十分に混合し、得られた原料混合物を水熱合成する。
これらの原料の混合順序は、特に限定はないが、好ましくはアルカリ溶液を調製した後にケイ素原子原料、アルミニウム原子原料を添加した方がより均一に原料が溶解する点から、水、有機構造規定剤、及びアルカリ金属原子原料を混合してアルカリ溶液を調製した後、ここへアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、種晶の順番で添加して混合することが好ましい。
本発明に用いるＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトの製造方法においては、以上述べた、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し、さらに必要に応じて種晶としてゼオライトを添加して十分に混合し、得られた原料混合物を水熱合成する。
これらの原料の混合順序は、特に限定はないが、好ましくはアルカリ溶液を調製した後にケイ素原子原料、アルミニウム原子原料を添加した方がより均一に原料が溶解する点から、水、有機構造規定剤、及びアルカリ金属原子原料を混合してアルカリ溶液を調製した後、ここへアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、種晶の順番で添加して混合することが好ましい。
【0058】
なお、原料混合物には、上記のアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、水及び種晶であるゼオライト以外にも、必要に応じてさらに添加剤などが添加されてもよい。そのような添加剤としては、例えば、ゼオライトの合成を助けるための成分となる補助剤、より具体的には酸成分により反応を促進させる補助剤が挙げられる。また、ポリアミンのような金属の安定化剤、又は後述の水熱合成時に触媒として働く銅などの金属なども挙げられる。
【0059】
＜熟成＞
上記のようにして調製された原料混合物は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成することが好ましい。特にスケールアップする場合は撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となりやすい。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、原料をより均一な状態に改善することが好ましい。熟成温度は通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、その下限は特に設けないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上である。熟成温度は熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。熟成時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
上記のようにして調製された原料混合物は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成することが好ましい。特にスケールアップする場合は撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となりやすい。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、原料をより均一な状態に改善することが好ましい。熟成温度は通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、その下限は特に設けないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上である。熟成温度は熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。熟成時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
【0060】
＜水熱合成＞
水熱合成は、上記のようにして調製された原料混合物ないしはこれを熟成して得られる水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌下、又は、容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度を保持することにより行われる。
水熱合成は、上記のようにして調製された原料混合物ないしはこれを熟成して得られる水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌下、又は、容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度を保持することにより行われる。
【0061】
水熱合成の際の反応温度は、通常１００℃以上であって、好ましくは１２０℃以上、また、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以下である。反応時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、より好ましくは７日以下、更に好ましくは５日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
上記の条件で反応させることにより、目的とするＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトの収率が向上し、異なるタイプのゼオライトが生成されにくくなる。
上記の条件で反応させることにより、目的とするＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトの収率が向上し、異なるタイプのゼオライトが生成されにくくなる。
【0062】
＜ゼオライトの回収＞
上記の水熱合成後、生成物であるＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトを、水熱合成反応液より分離する。
得られたゼオライト（以下、「ＯＳＤＡ等含有ゼオライト」と称する。）は細孔内に有機構造規定剤及びアルカリ金属原子の両方又はいずれか一方を含有している。水熱合成反応液からのＯＳＤＡ等含有ゼオライトの分離方法は特に限定されないが、通常、濾過、デカンテーション、又は直接乾燥等による方法が挙げられる。
上記の水熱合成後、生成物であるＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトを、水熱合成反応液より分離する。
得られたゼオライト（以下、「ＯＳＤＡ等含有ゼオライト」と称する。）は細孔内に有機構造規定剤及びアルカリ金属原子の両方又はいずれか一方を含有している。水熱合成反応液からのＯＳＤＡ等含有ゼオライトの分離方法は特に限定されないが、通常、濾過、デカンテーション、又は直接乾燥等による方法が挙げられる。
【0063】
水熱合成反応液から分離回収したＯＳＤＡ等含有ゼオライトは、製造時に使用した有機構造規定剤等を除去するために、必要に応じて水洗、乾燥した後、焼成等を行って有機構造規定剤等を含有しないゼオライトを得ることができる。
本発明に用いるＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトを吸着材として使用するために、以下に述べるようにゼオライトから有機構造規定剤等を除去した後に使用に供するとよい。
本発明に用いるＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトを吸着材として使用するために、以下に述べるようにゼオライトから有機構造規定剤等を除去した後に使用に供するとよい。
【0064】
＜ＯＳＤＡ等含有ゼオライトからの有機構造規定剤等の除去＞
ＯＳＤＡ含有ゼオライトから有機構造規定剤等を除去するには、製造性の面で焼成により行うことが好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上であり、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下である。焼成は大気下で行ってもよいし、不活性ガス下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素などを用いることができる。
ＯＳＤＡ含有ゼオライトから有機構造規定剤等を除去するには、製造性の面で焼成により行うことが好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上であり、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下である。焼成は大気下で行ってもよいし、不活性ガス下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素などを用いることができる。
【0065】
上記したＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトの製造方法では、仕込み組成比を変えることにより、広い範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトを製造することができる。
本発明に用いるＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトは、上記したようにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３以上１５以下となるものであるが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおいて所望されるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に応じて調整されるとよい。したがって、本発明に用いるＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは１４以下、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１２以下、特に好ましくは１１以下である。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上である。
本発明に用いるＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトは、上記したようにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３以上１５以下となるものであるが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおいて所望されるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に応じて調整されるとよい。したがって、本発明に用いるＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは１４以下、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１２以下、特に好ましくは１１以下である。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上である。
【0066】
本発明に用いるＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトの平均一次粒子径は、特に限定されないが、吸着材として用いた時のガス拡散性を高くするために、０．０１～１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０２～８μｍ、更に好ましくは０．０５～５μｍである。なお、本発明における平均一次粒子径とは、一次粒子の粒子径に相当する。平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡による粒子の観察において、粒子径を任意に選択した３０個以上の粒子について測定し、その一次粒子の粒子径を平均して求められる。粒子径は粒子の投影面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）とした。
【0067】
本発明に用いるＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトの比表面積は、特に限定されないが、細孔内表面に存在する活性点が多くなることから、３００～１０００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３５０～８００ｍ２／ｇ、更に好ましくは４５０～７５０ｍ２／ｇである。なお、本発明の比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。例えば、大倉理研社製の全自動粉体比表面積測定装置（装置名：ＡＭＳ１０００）を用いて、流通式一点法により測定を行うとよい。
【0068】
本発明に用いるＡＥＩ型及びＡＦＸ型ゼオライトの酸量は、好ましくは０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましく０．９～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．２～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは１．２～２．５ｍｍｏｌ／ｇである。ゼオライトの酸量は、アンモニア吸着量を測定することで求めることができる。
【0069】
本発明に用いるＡＥＩ型又はＡＦＸ型ゼオライトのイオン交換能を、アルカリ金属原子原料、あるいはアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、有機構造規定剤、及び本製造方法で添加するゼオライトに含まれるアルカリ金属原子由来のアルカリ金属部分から、Ｈ型やＮＨ４型に変換して用いることもでき、その方法は公知の技術を採用することができる。例えば、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃で処理後、水洗する方法などにより行うことができる。
【0070】
また、ＡＥＩ型ゼオライトは、特開２０１７－８１８０９号公報、米国公開公報２０１７／０１２８９２１号等の方法によっても製造できる。米国公開公報２０１７／０１２８９２１号に記載の製造方法によれば、反応原料に用いる水の量を減らすことで高価な構造規定剤の使用量も少なくすることが可能である。
また、ＡＦＸ型ゼオライトの製造方法としては、有機構造規定剤にＤＡＢＣＯを用いた米国特許第５１９４２３５号、ＴＥＢＰＯＨを用いた特開２０１６－１６９１３９号公報、１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリウムカチオンを用いた特開２０１６－１４７８０１号公報等に記載の方法に準じて製造することもできる。
また、ＡＦＸ型ゼオライトの製造方法としては、有機構造規定剤にＤＡＢＣＯを用いた米国特許第５１９４２３５号、ＴＥＢＰＯＨを用いた特開２０１６－１６９１３９号公報、１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリウムカチオンを用いた特開２０１６－１４７８０１号公報等に記載の方法に準じて製造することもできる。
【0071】
［鉄原料］
上記の鉄を担持するために用いる鉄原料としては、鉄を含む酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩などを用いることができる。鉄原料は、１種でも２種以上含まれていてもよい。
上記の鉄を担持するために用いる鉄原料としては、鉄を含む酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩などを用いることができる。鉄原料は、１種でも２種以上含まれていてもよい。
【0072】
［鉄を担持する方法］
アルミノシリケートゼオライトに鉄を担持させる方法として、具体的には、含浸法、イオン交換法などの方法が挙げられる。イオン交換法は、液相イオン交換法、固相イオン交換法のいずれでもよい。イオン交換法は、例えば、アルミノシリケートゼオライトと鉄原料とを混合することで行えばよい。例えば、液相イオン交換法では、鉄原料を溶解させた溶液にアルミノシリケートゼオライトを混合させることで行えばよい。含浸法としては、スプレードライ法等も可能である。液相イオン交換法、あるいは固相イオン交換法で担持した後に、含浸法による担持を組み合わせてもよい。
アルミノシリケートゼオライトに鉄を担持させる方法として、具体的には、含浸法、イオン交換法などの方法が挙げられる。イオン交換法は、液相イオン交換法、固相イオン交換法のいずれでもよい。イオン交換法は、例えば、アルミノシリケートゼオライトと鉄原料とを混合することで行えばよい。例えば、液相イオン交換法では、鉄原料を溶解させた溶液にアルミノシリケートゼオライトを混合させることで行えばよい。含浸法としては、スプレードライ法等も可能である。液相イオン交換法、あるいは固相イオン交換法で担持した後に、含浸法による担持を組み合わせてもよい。
【0073】
［アルミノシリケートゼオライトのカウンターカチオン種］
鉄担持処理がされるアルミノシリケートゼオライトが保有するカウンターカチオンとしては、特に限定はされないが、具体的には、アルカリカチオン、アンモニウムカチオン、及びプロトンが挙げられる。イオン半径の小さいカチオンの方がイオン交換反応は進行しやすいが、プロトンはイオン交換後に液中で酸として存在するとゼオライトの構造を不安定にすることがある。そのため、好ましくはアルカリカチオン、又はアンモニウムカチオンであり、より好ましくはアルカリカチオンである。
アルカリカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属原子のカチオンであれば限定されないが、特に好ましくはナトリウムカチオンである。
鉄担持処理がされるアルミノシリケートゼオライトが保有するカウンターカチオンとしては、特に限定はされないが、具体的には、アルカリカチオン、アンモニウムカチオン、及びプロトンが挙げられる。イオン半径の小さいカチオンの方がイオン交換反応は進行しやすいが、プロトンはイオン交換後に液中で酸として存在するとゼオライトの構造を不安定にすることがある。そのため、好ましくはアルカリカチオン、又はアンモニウムカチオンであり、より好ましくはアルカリカチオンである。
アルカリカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属原子のカチオンであれば限定されないが、特に好ましくはナトリウムカチオンである。
【0074】
［鉄イオン交換処理］
本発明の窒素酸化物吸着材の製造方法では、好ましくはイオン交換処理、より好ましくは液相イオン交換法により鉄をゼオライトに担持さればよい。ゼオライトに担持する鉄の価数は２価、あるいは３価であることが好ましく、単位鉄量当たりのＮＯ吸着量や高温保持の観点から、２価であることがより好ましい。通常、２価の鉄イオンは容易に酸化されて３価になるため、担持処理において酸化を防止する方法が望まれる。
本発明の窒素酸化物吸着材の製造方法では、好ましくはイオン交換処理、より好ましくは液相イオン交換法により鉄をゼオライトに担持さればよい。ゼオライトに担持する鉄の価数は２価、あるいは３価であることが好ましく、単位鉄量当たりのＮＯ吸着量や高温保持の観点から、２価であることがより好ましい。通常、２価の鉄イオンは容易に酸化されて３価になるため、担持処理において酸化を防止する方法が望まれる。
【0075】
以下、本発明において、鉄を担持するための好ましい処理方法についてより詳細に説明する。本発明の好ましい処理方法は、不活性ガス雰囲気下で、２価の鉄原料を溶解させた溶液にアルミノシリケートゼオライトと酸化防止剤を混合して、鉄担持アルミノシリケートゼオライト得るものである。
【0076】
＜ガス雰囲気＞
本発明の好ましい処理方法は、２価の鉄が酸化することを防ぐために、窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガス雰囲気下とすることで、ガス雰囲気は、酸素が存在しない状態となる。不活性ガスは、安価な窒素が好ましい。この際、溶液中に含まれる溶存酸素も２価の鉄を酸化させるため、あらかじめ脱気処理等を行い、溶存酸素を減らしておくことが望ましい。
本発明の好ましい処理方法は、２価の鉄が酸化することを防ぐために、窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガス雰囲気下とすることで、ガス雰囲気は、酸素が存在しない状態となる。不活性ガスは、安価な窒素が好ましい。この際、溶液中に含まれる溶存酸素も２価の鉄を酸化させるため、あらかじめ脱気処理等を行い、溶存酸素を減らしておくことが望ましい。
【0077】
＜鉄原料＞
ゼオライトに２価の鉄を担持処理するために用いる鉄原料としては、２価であれば特に限定はされないが、上記した鉄原料のうち、水酸化鉄、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄等を用いるとよく、好ましくは硫酸鉄、硝酸鉄、より好ましくは硫酸鉄である。ただし、上記イオン交換処理を行う溶液には、２価の鉄原料の機能を阻害しない範囲で、３価の鉄原料が含有されていてもよい。
ゼオライトに２価の鉄を担持処理するために用いる鉄原料としては、２価であれば特に限定はされないが、上記した鉄原料のうち、水酸化鉄、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄等を用いるとよく、好ましくは硫酸鉄、硝酸鉄、より好ましくは硫酸鉄である。ただし、上記イオン交換処理を行う溶液には、２価の鉄原料の機能を阻害しない範囲で、３価の鉄原料が含有されていてもよい。
【0078】
上記溶液における２価の鉄原料の濃度は、担持量を増やすためには、通常、ゼオライト中に含まれるＡｌ量に対する、２価の鉄原料のモル比（Ｆｅ／Ａｌモル比）で０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、更に好ましくは０．２５以上であり、特に好ましくは０．３以上である。
一方、鉄濃度を一定量以下にすることで、ゼオライト細孔入り口付近で起こるイオン交換の量が抑えられ、細孔内部まで鉄イオンが侵入して、鉄担持量を増加させやすくなる。従って、通常は、ゼオライト中に含まれるＡｌ量に対する、２価の鉄原料のモル比（Ｆｅ／Ａｌモル比）で３以下であり、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが特に好ましく、０．７以下であることがとりわけ好ましく、０．６以下であることが最も好ましい。
一方、鉄濃度を一定量以下にすることで、ゼオライト細孔入り口付近で起こるイオン交換の量が抑えられ、細孔内部まで鉄イオンが侵入して、鉄担持量を増加させやすくなる。従って、通常は、ゼオライト中に含まれるＡｌ量に対する、２価の鉄原料のモル比（Ｆｅ／Ａｌモル比）で３以下であり、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが特に好ましく、０．７以下であることがとりわけ好ましく、０．６以下であることが最も好ましい。
【0079】
＜酸化防止剤＞
本処理方法では、溶液中に酸化防止剤を添加することで、２価の鉄がより酸化しにくくなる。用いる酸化防止剤としては、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、トコフェロール（ビタミンＥ）、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、エリソルビン酸ナトリウム、没食子酸プロピル、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸カリウム、二酸化硫黄、クロロゲン酸、カテキン等が好ましく、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、トコフェロール（ビタミンＥ）がより好ましく、アスコルビン酸（ビタミンＣ）が更に好ましい。
本処理方法では、溶液中に酸化防止剤を添加することで、２価の鉄がより酸化しにくくなる。用いる酸化防止剤としては、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、トコフェロール（ビタミンＥ）、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、エリソルビン酸ナトリウム、没食子酸プロピル、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸カリウム、二酸化硫黄、クロロゲン酸、カテキン等が好ましく、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、トコフェロール（ビタミンＥ）がより好ましく、アスコルビン酸（ビタミンＣ）が更に好ましい。
【0080】
イオン交換処理において酸化防止剤を使用する場合、２価の鉄原料に対する酸化防止剤のモル比で、通常１以上であるが、より酸化を防止する観点からは酸化防止剤の量を増やす方がよく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、５以上が特に好ましく、７以上がとりわけ好ましく、８以上が最も好ましい。一方、酸化防止剤の添加量が多すぎると原料コストが高くなるため、通常は２価の鉄原料に対する酸化防止剤のモル比で１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下が特に好ましく、１３以下がとりわけ好ましく、１１以下が最も好ましい。
【0081】
＜溶媒＞
上記処理方法において使用する溶媒は、イオン交換する塩（すなわち、鉄原料）が溶解すれば水であっても有機溶媒であってもよいが、通常は水が好ましい。
用いる溶媒の量は、ゼオライトに対する重量比で設定すればよい。一般的には溶媒の量が少ない方がイオン交換処理後の廃液量が少なくて済むため、ゼオライトに対する重量比で１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、２５０以下がより好ましく、２００以下が更に好ましく、１５０以下が特に好ましく、１２０以下が最も好ましい。一方、溶媒の量が少なすぎると撹拌性が悪くなり均一なイオン交換が困難となるため、通常はゼオライトに対する重量比で１以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは２５以上であり、特に好ましくは５０以上であり、とりわけ好ましくは８０以上であり、最も好ましくは１００以上である。
上記処理方法において使用する溶媒は、イオン交換する塩（すなわち、鉄原料）が溶解すれば水であっても有機溶媒であってもよいが、通常は水が好ましい。
用いる溶媒の量は、ゼオライトに対する重量比で設定すればよい。一般的には溶媒の量が少ない方がイオン交換処理後の廃液量が少なくて済むため、ゼオライトに対する重量比で１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、２５０以下がより好ましく、２００以下が更に好ましく、１５０以下が特に好ましく、１２０以下が最も好ましい。一方、溶媒の量が少なすぎると撹拌性が悪くなり均一なイオン交換が困難となるため、通常はゼオライトに対する重量比で１以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは２５以上であり、特に好ましくは５０以上であり、とりわけ好ましくは８０以上であり、最も好ましくは１００以上である。
【0082】
＜イオン交換処理温度＞
イオン交換率は処理温度と処理時間等の因子によって決まる。また、イオン交換処理温度は、２価の鉄を酸化されにくくする観点から低くしたほうがよい。これら観点から、イオン交換処理は、通常、１５０℃以下で行われ、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下が特に好ましく、４０℃以下が最も好ましい。一方、温度を高くすることでイオン交換反応速度が早くなりイオン交換を短時間で行えるようになる。従って、通常は０℃以上で行われるが、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく１５℃以上が更に好ましく、２０℃以上が特に好ましい。
イオン交換率は処理温度と処理時間等の因子によって決まる。また、イオン交換処理温度は、２価の鉄を酸化されにくくする観点から低くしたほうがよい。これら観点から、イオン交換処理は、通常、１５０℃以下で行われ、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下が特に好ましく、４０℃以下が最も好ましい。一方、温度を高くすることでイオン交換反応速度が早くなりイオン交換を短時間で行えるようになる。従って、通常は０℃以上で行われるが、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく１５℃以上が更に好ましく、２０℃以上が特に好ましい。
【0083】
［イオン交換処理時間］
イオン交換処理は通常１０分から４８時間程度行えばよく、これらの処理条件は、用いる鉄原料、水量、温度、溶媒種に応じて適宜設定すればよい。
イオン交換処理は通常１０分から４８時間程度行えばよく、これらの処理条件は、用いる鉄原料、水量、温度、溶媒種に応じて適宜設定すればよい。
【0084】
イオン交換処理は繰り返し処理を行うことによりイオン交換率が高くなるため、イオン交換処理の回数は特に限定されることはなく、目的とする効果が得られるまで処理を繰り返してもよい。
イオン処理後のゼオライトは、濾過、あるいは遠心分離によりゼオライトとイオン交換処理液を分離し、水洗を行った後、乾燥させても良い。
イオン処理後のゼオライトは、濾過、あるいは遠心分離によりゼオライトとイオン交換処理液を分離し、水洗を行った後、乾燥させても良い。
【0085】
さらに、鉄が担持されたアルミノシリケートゼオライトは、焼成してもよい。上記イオン交換処理によりイオン交換処理原料由来の残存物がゼオライト細孔内に存在し、細孔を閉塞していることがあるため、そのような場合には焼成することにより、イオン交換処理後の残存物を除去できる。また、焼成を行うことにより、ゼオライトの骨格構造に担持させた金属の分散性を高めることができ、吸着能力の向上に有効である。
焼成温度は、好ましくは３００℃～９００℃、より好ましくは３５０℃～８００℃、さらに好ましくは４００℃～７００℃である。また、焼成は、１秒～２４時間、好ましくは１０秒～８時間、さらに好ましくは３０分～４時間程度行うとよい。さらに、２価の鉄を担持した場合は、不活性雰囲気下で焼成処理を行うとよい。
焼成温度は、好ましくは３００℃～９００℃、より好ましくは３５０℃～８００℃、さらに好ましくは４００℃～７００℃である。また、焼成は、１秒～２４時間、好ましくは１０秒～８時間、さらに好ましくは３０分～４時間程度行うとよい。さらに、２価の鉄を担持した場合は、不活性雰囲気下で焼成処理を行うとよい。
【0086】
鉄担持アルミノシリケートゼオライトの製造方法は、上記方法に限定されずに、直接合成により製造されてもよい。具体的には、水熱合成前の原料混合物やそれを熟成して得られたゲルにさらに鉄原料を加え、その原料混合物を水熱合成することで鉄担持アルミノシリケートゼオライトを得てもよい。直接合成は、従来公知の方法により行ってもよく、例えば、国際公開２０１７／１３４００１号などに開示される方法に準じて行ってもよい。
【0087】
［窒素酸化物吸着材］
本発明の窒素酸化物吸着材は、上記鉄担持アルミノシリケートゼオライト単体からなるものでもよいが、鉄担持アルミノシリケートゼオライトに加え、例えばシリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーを含んでもよい。
窒素酸化物吸着材は、鉄担持アルミノシリケートゼオライトに必要に応じてバインダーなどが加えられたうえで、造粒され、また所定の形状に成形されたものでもよいし、例えば塗布法によって得られてもよい。また、窒素酸化物吸着材は、好ましくはハニカム状である。
本発明の窒素酸化物吸着材は、上記鉄担持アルミノシリケートゼオライト単体からなるものでもよいが、鉄担持アルミノシリケートゼオライトに加え、例えばシリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーを含んでもよい。
窒素酸化物吸着材は、鉄担持アルミノシリケートゼオライトに必要に応じてバインダーなどが加えられたうえで、造粒され、また所定の形状に成形されたものでもよいし、例えば塗布法によって得られてもよい。また、窒素酸化物吸着材は、好ましくはハニカム状である。
【0088】
本発明の窒素酸化物吸着材を塗布法によって作製する場合、通常、鉄担持アルミノシリケートゼオライトとシリカ、アルミナ等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された基材の表面に塗布し、焼成することにより作製されるとよい。この際、好ましくはハニカム形状の基材に塗布することにより、ハニカム状の窒素酸化物吸着材を得ることができる。なお、ここでは後述する排ガス浄化用吸着材を例にして説明しているため無機バインダーを用いているが、用途や使用条件によっては有機バインダーを用いてもよいことは言うまでもない。
【0089】
また、本発明の窒素酸化物吸着材の成形体は、例えば、鉄担持アルミノシリケートゼオライトをシリカ、アルミナ等の無機バインダー、又はアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等で成形を行い、引き続き焼成を行うことで得ることができる。好ましくはこの際にハニカム形状に成形することにより、ハニカム状の窒素酸化物吸着材を得ることができる。
【0090】
［窒素酸化物吸着材の用途］
本発明の窒素酸化物吸着材は、窒素酸化物を吸着する吸着材として用いるもので、好ましくは排ガス浄化用吸着材、より好ましくは自動車排ガス浄化用吸着材として用いる。本発明の窒素酸化物吸着材は、例えば排ガスに含まれる窒素酸化物を吸着する吸着材として有効である。
本発明の窒素酸化物吸着材は、窒素酸化物を吸着する吸着材として用いるもので、好ましくは排ガス浄化用吸着材、より好ましくは自動車排ガス浄化用吸着材として用いる。本発明の窒素酸化物吸着材は、例えば排ガスに含まれる窒素酸化物を吸着する吸着材として有効である。
【0091】
本発明の窒素酸化物吸着材は、例えば、排ガス浄化システムに使用される。排ガス浄化システムは、例えば自動車の排ガスを浄化するシステムである。排ガス浄化システムは、本発明の窒素酸化物吸着材と、窒素酸化物還元触媒とを備え、排ガスの排出経路において、窒素酸化物吸着材が、窒素酸化物還元触媒の上流に配置されることが好ましい。
また、窒素酸化物還元触媒は、還元剤により窒素酸化物を還元する、選択還元型触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」という）であることが好ましく、このときの還元剤としてはアンモニアなどが挙げられる。
ＳＣＲ触媒を使用した排ガス浄化システムは、還元剤を供給する還元剤供給部を有し、還元剤供給部より還元剤がＳＣＲ触媒に供給される。還元剤供給部は、公知の手段によりＳＣＲ触媒に還元剤を供給すればよく、例えば還元剤を噴霧してＳＣＲ触媒に供給するとよい。また、供給される還元剤は、アンモニアそのものでもよいが、アンモニアを生成可能な化合物でもよい。アンモニアを生成可能な化合物としては尿素が挙げられる。
また、窒素酸化物還元触媒は、還元剤により窒素酸化物を還元する、選択還元型触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」という）であることが好ましく、このときの還元剤としてはアンモニアなどが挙げられる。
ＳＣＲ触媒を使用した排ガス浄化システムは、還元剤を供給する還元剤供給部を有し、還元剤供給部より還元剤がＳＣＲ触媒に供給される。還元剤供給部は、公知の手段によりＳＣＲ触媒に還元剤を供給すればよく、例えば還元剤を噴霧してＳＣＲ触媒に供給するとよい。また、供給される還元剤は、アンモニアそのものでもよいが、アンモニアを生成可能な化合物でもよい。アンモニアを生成可能な化合物としては尿素が挙げられる。
【0092】
ＳＣＲ触媒としては、公知のＳＣＲ触媒を使用可能であり、特に限定されないが、例えば、ゼオライトにＳｉ及びＡｌ以外の金属を含有させた触媒が挙げられる。ＳＣＲ触媒に使用される金属元素としては遷移金属が好ましく、中でも、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の中の群から選ばれることがより好ましい。
【0093】
本発明の窒素酸化物吸着材は，排ガスの温度が低温域（例えば、１５０℃未満）であると、排ガス中の窒素酸化物を吸着させる。また、排ガスの温度が高温域（例えば、１５０℃以上）である場合には、その高温の排ガスによって、吸着材に吸着されていた窒素酸化物が脱離させられる。一方で、ＳＣＲ触媒は、高温域（例えば、１５０℃以上）にて窒素酸化物を還元剤により還元できる触媒である。なお、一般的に排ガスは、運転初期には低温であるが、運転開始から一定時間経過すると高温となる。
【0094】
したがって、本排ガス処理システムにおいては、低温の排ガスが排出され、窒素酸化物吸着材を通過するときには、排ガスに含まれる窒素酸化物は、窒素酸化物吸着材にて吸着され、それにより排ガスの窒素酸化物の量が低減される。
一方で、高温の排ガスが排出され、窒素酸化物吸着材を通過するときには、窒素酸化物吸着材では窒素酸化物が吸着されず、さらには、吸着されていた窒素酸化物が脱離される。したがって、脱離された窒素酸化物も含む排ガスが、窒素酸化物吸着材からＳＣＲ触媒に送られる。ＳＣＲ触媒では、排ガス中に含有される窒素酸化物が、還元剤によって窒素などに還元される。これにより、本排ガス処理システムは、排ガスが高温時のときも排ガスに含まれる窒素酸化物を低減することが可能になる。
また、排ガスは、例えば６００℃以上の温度となることがあるが、本発明の窒素酸化物吸着材は、高い耐熱性を有する。したがって、窒素酸化物吸着材は、長期間性能を低下させることなく、高い吸着性能を長期間にわたって維持できる。
一方で、高温の排ガスが排出され、窒素酸化物吸着材を通過するときには、窒素酸化物吸着材では窒素酸化物が吸着されず、さらには、吸着されていた窒素酸化物が脱離される。したがって、脱離された窒素酸化物も含む排ガスが、窒素酸化物吸着材からＳＣＲ触媒に送られる。ＳＣＲ触媒では、排ガス中に含有される窒素酸化物が、還元剤によって窒素などに還元される。これにより、本排ガス処理システムは、排ガスが高温時のときも排ガスに含まれる窒素酸化物を低減することが可能になる。
また、排ガスは、例えば６００℃以上の温度となることがあるが、本発明の窒素酸化物吸着材は、高い耐熱性を有する。したがって、窒素酸化物吸着材は、長期間性能を低下させることなく、高い吸着性能を長期間にわたって維持できる。
【0095】
なお、排ガス処理システムは、上記した窒素酸化物吸着材と、窒素酸化物還元触媒以外にも排ガス中の汚染物質を浄化できる各種の浄化手段を有してもよい。具体的には、排ガスに含まれる微粒子を除去するパーティクルフィルター、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）などを酸化するための酸化触媒などが挙げられる。また、排ガス処理システムは、窒素酸化物還元触媒にて使用されなかったアンモニアなどの還元剤を酸化させる還元剤スリップ触媒などを有してもよい。
パーティクルフィルターの配置位置は特に限定されないが、例えば、窒素酸化物吸着材の下流に設けられ、窒素酸化物吸着材と窒素酸化物還元触媒の間に配置されてもよいし、窒素酸化物還元触媒のさらに下流に配置されてもよいし、窒素酸化物吸着材の上流に配置されてもよい。酸化触媒も、窒素酸化物吸着材の下流に配置されてもよいし、上流に配置されてもよい。また、還元剤スリップ触媒は、窒素酸化物還元触媒の下流に配置されるとよい。
さらに、本発明の窒素酸化物吸着材は、パーティクルフィルターなどのフィルターに担持させてもよいし、他の触媒と混合して使用してもよい。例えば、酸化触媒と混合させて使用してもよい。
パーティクルフィルターの配置位置は特に限定されないが、例えば、窒素酸化物吸着材の下流に設けられ、窒素酸化物吸着材と窒素酸化物還元触媒の間に配置されてもよいし、窒素酸化物還元触媒のさらに下流に配置されてもよいし、窒素酸化物吸着材の上流に配置されてもよい。酸化触媒も、窒素酸化物吸着材の下流に配置されてもよいし、上流に配置されてもよい。また、還元剤スリップ触媒は、窒素酸化物還元触媒の下流に配置されるとよい。
さらに、本発明の窒素酸化物吸着材は、パーティクルフィルターなどのフィルターに担持させてもよいし、他の触媒と混合して使用してもよい。例えば、酸化触媒と混合させて使用してもよい。
【0096】
上記排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。
また、窒素酸化物吸着材は、ディーゼル自動車、ガソリン自動車などの自動車以外にも、定置発電装置、船舶、農業機械、建設機械、二輪車、航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様な排ガスを処理するための吸着材として使用すればよい。
また、窒素酸化物吸着材は、ディーゼル自動車、ガソリン自動車などの自動車以外にも、定置発電装置、船舶、農業機械、建設機械、二輪車、航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様な排ガスを処理するための吸着材として使用すればよい。
【実施例】
【0097】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【0098】
〔分析・評価〕
以下の実施例及び比較例において得られたゼオライトの分析及び性能評価は以下の方法により行った。
以下の実施例及び比較例において得られたゼオライトの分析及び性能評価は以下の方法により行った。
【0099】
［粉末ＸＲＤの測定］
＜試料の調製＞
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約１００ｍｇを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
＜装置仕様及び測定条件＞
粉末ＸＲＤ測定装置仕様及び測定条件は以下の通りである。
＜試料の調製＞
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約１００ｍｇを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
＜装置仕様及び測定条件＞
粉末ＸＲＤ測定装置仕様及び測定条件は以下の通りである。
【0100】
【表1】
【0101】
［ゼオライト組成の分析］
標準試料であるゼオライト中のケイ素原子とアルミニウム原子含有量の元素分析は以下の通りとした。
ゼオライト試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後、ＩＣＰ分析によりケイ素原子、アルミニウム原子の含有量（重量％）を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）でゼオライト試料中のケイ素原子、及びアルミニウム原子の含有量（重量％）を求めた。ＩＣＰ分析は、株式会社堀場製作所製 装置名：ＵＬＴＩＭＡ ２Ｃを用いて行った。ＸＲＦは、株式会社島津製作所製 装置名：ＥＤＸ－７００を用いて行った。
標準試料であるゼオライト中のケイ素原子とアルミニウム原子含有量の元素分析は以下の通りとした。
ゼオライト試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後、ＩＣＰ分析によりケイ素原子、アルミニウム原子の含有量（重量％）を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）でゼオライト試料中のケイ素原子、及びアルミニウム原子の含有量（重量％）を求めた。ＩＣＰ分析は、株式会社堀場製作所製 装置名：ＵＬＴＩＭＡ ２Ｃを用いて行った。ＸＲＦは、株式会社島津製作所製 装置名：ＥＤＸ－７００を用いて行った。
【0102】
［Ｆｅ含有量の測定］
ゼオライト試料をフッ酸水溶液で処理後、さらに塩酸水溶液で加熱溶解させた後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析によりＦｅ原子の含有量を求めた。
ゼオライト試料をフッ酸水溶液で処理後、さらに塩酸水溶液で加熱溶解させた後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析によりＦｅ原子の含有量を求めた。
【0103】
［ＮＯ吸着量と脱離温度の測定］
ＮＯ－ＴＰＤを用いて、以下の条件で窒素酸化物吸着材に吸着させた窒素酸化物（ＮＯ）を脱離させて、吸着したＮＯの温度に対する脱離挙動を確認するとともに、窒素酸化物吸着材に対するＮＯ吸着量を求めた。
ＮＯ－ＴＰＤを用いて、以下の条件で窒素酸化物吸着材に吸着させた窒素酸化物（ＮＯ）を脱離させて、吸着したＮＯの温度に対する脱離挙動を確認するとともに、窒素酸化物吸着材に対するＮＯ吸着量を求めた。
【0104】
（測定条件）
前処理条件 ：５００℃、０．５時間、Ａｉｒ雰囲気下
ＮＯ吸着条件：５０℃、１％ＮＯ／Ｈｅ
ＮＯ吸着時間：３０分
昇温速度 ：１０Ｋ／℃（Ｈｅ雰囲気下）
脱離温度範囲：５０℃～６００℃
前処理条件 ：５００℃、０．５時間、Ａｉｒ雰囲気下
ＮＯ吸着条件：５０℃、１％ＮＯ／Ｈｅ
ＮＯ吸着時間：３０分
昇温速度 ：１０Ｋ／℃（Ｈｅ雰囲気下）
脱離温度範囲：５０℃～６００℃
【0105】
［イオン交換率］
イオン交換率は、上記ゼオライト組成分析により得られたケイ素原子とアルミニウム原子含有量、及びＦｅ含有量の測定結果より、ゼオライトに担持される金属の金属イオン原子数、及び金属イオン価数、さらにはゼオライト中の酸点の数を求めて、以下の式１により算出した。
式１：（金属イオン原子数）×（金属イオン価数）／（触媒担体中の酸点の数）×１００
イオン交換率は、上記ゼオライト組成分析により得られたケイ素原子とアルミニウム原子含有量、及びＦｅ含有量の測定結果より、ゼオライトに担持される金属の金属イオン原子数、及び金属イオン価数、さらにはゼオライト中の酸点の数を求めて、以下の式１により算出した。
式１：（金属イオン原子数）×（金属イオン価数）／（触媒担体中の酸点の数）×１００
【0106】
〔ゼオライトの合成〕
［実施例１］
１．１ｇの水と、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）として１３．６ｇのＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド２０％水溶液（シス体とトランス体の混合物）（セイケム社製）と、０．３ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）を混合したものに、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３５３．５重量％含有、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．４ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これにスノーテックス４０（シリカ（ＳｉＯ２）濃度：４０重量％、日産化学社製）５．９ｇを加えて室温で５分間撹拌した後、０．１ｇの未焼成品のＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２２）を添加し、室温で２時間撹拌して原料混合物を得た。
［実施例１］
１．１ｇの水と、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）として１３．６ｇのＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド２０％水溶液（シス体とトランス体の混合物）（セイケム社製）と、０．３ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）を混合したものに、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３５３．５重量％含有、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．４ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これにスノーテックス４０（シリカ（ＳｉＯ２）濃度：４０重量％、日産化学社製）５．９ｇを加えて室温で５分間撹拌した後、０．１ｇの未焼成品のＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２２）を添加し、室温で２時間撹拌して原料混合物を得た。
【0107】
この原料混合物を耐圧容器に入れ、１８０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、１日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、図１に示すようなＸＲＤパターンを示すＡＥＩ型ゼオライト１を合成することができたことが確認された。次にゼオライト中の有機物を除去するために、ＡＥＩ型ゼオライト１を５８０℃の空気気流下で６時間焼成し、ＡＥＩ型ゼオライト２を得た。ＸＲＦ分析によるＡＥＩ型ゼオライト２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１０であった。
【0108】
〔Ｆｅ担持処理〕
Ｆｅを担持するためのイオン交換処理液として、以下の割合で硫酸鉄（II）７水和物、ＡＥＩ型ゼオライト２、アスコルビン酸を含む水溶液を用意した。
硫酸鉄（II）７水和物：ＡＥＩ型ゼオライト２：Ｈ２Ｏ＝ｘ：０．２５：２５（重量比、なお、ｘはＦｅ／Ａｌが下記のモル比となるように調整された量である。ｘは以下も同じ意味である。）
Ｆｅ／Ａｌ＝０．２
アスコルビン酸：硫酸鉄（II）＝１０ｍｏｌ：１ｍｏｌ
窒素雰囲気下、室温（２３℃）で２４時間撹拌してイオン交換を行い、次いで、遠心分離による濾過を行った後、洗浄、乾燥して鉄担持ＡＥＩ型ゼオライトからなる窒素酸化物吸着材１を得た。ＸＲＦ分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１０であり、ＩＣＰによるＦｅ担持量は１．８重量％だった。
Ｆｅを担持するためのイオン交換処理液として、以下の割合で硫酸鉄（II）７水和物、ＡＥＩ型ゼオライト２、アスコルビン酸を含む水溶液を用意した。
硫酸鉄（II）７水和物：ＡＥＩ型ゼオライト２：Ｈ２Ｏ＝ｘ：０．２５：２５（重量比、なお、ｘはＦｅ／Ａｌが下記のモル比となるように調整された量である。ｘは以下も同じ意味である。）
Ｆｅ／Ａｌ＝０．２
アスコルビン酸：硫酸鉄（II）＝１０ｍｏｌ：１ｍｏｌ
窒素雰囲気下、室温（２３℃）で２４時間撹拌してイオン交換を行い、次いで、遠心分離による濾過を行った後、洗浄、乾燥して鉄担持ＡＥＩ型ゼオライトからなる窒素酸化物吸着材１を得た。ＸＲＦ分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１０であり、ＩＣＰによるＦｅ担持量は１．８重量％だった。
【0109】
［実施例２］
ゼオライトへのＦｅ担持処理において、Ｆｅ／Ａｌ＝０．３の条件で処理する以外は実施例１と同じ方法によって鉄担持ＡＥＩ型ゼオライトからなる窒素酸化物吸着材２を製造した。製造された鉄担持ＡＥＩ型ゼオライトは、ＸＲＦ分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０であり、ＩＣＰによるＦｅ担持量は２．７重量％であった。
ゼオライトへのＦｅ担持処理において、Ｆｅ／Ａｌ＝０．３の条件で処理する以外は実施例１と同じ方法によって鉄担持ＡＥＩ型ゼオライトからなる窒素酸化物吸着材２を製造した。製造された鉄担持ＡＥＩ型ゼオライトは、ＸＲＦ分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０であり、ＩＣＰによるＦｅ担持量は２．７重量％であった。
【0110】
［実施例３］
３１．４ｇの水と、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）として２８．７ｇのＤＡＢＣＯ１７重量％水溶液（セイケム社製）と、０．７ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）と、２７．５ｇの水ガラス３号（ＷＡＫＯ社製）を混合したものに、ＮａＹ－５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５：日揮触媒化成社製）２．５ｇを加えて室温で２時間撹拌して原料混合物を得た。
３１．４ｇの水と、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）として２８．７ｇのＤＡＢＣＯ１７重量％水溶液（セイケム社製）と、０．７ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）と、２７．５ｇの水ガラス３号（ＷＡＫＯ社製）を混合したものに、ＮａＹ－５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５：日揮触媒化成社製）２．５ｇを加えて室温で２時間撹拌して原料混合物を得た。
【0111】
この原料混合物を耐圧容器に入れ、１５０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、３日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、図２に示すようなＸＲＤパターンを示すＡＦＸ型のゼオライト１を合成することができたことが確認された。次にゼオライト中の有機物を除去するために、ＡＦＸ型ゼオライト１を５００℃の空気気流下で６時間焼成し、ＡＦＸ型ゼオライト２を得た。ＸＲＦ分析によるＡＦＸ型ゼオライト２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は８であった。
【0112】
〔Ｆｅ担持処理〕
Ｆｅを担持するためのイオン交換処理液として、以下の割合で硫酸鉄（II）７水和物、ＡＦＸ型ゼオライト２、アスコルビン酸を含む水溶液を用意した。
硫酸鉄（II）７水和物：ＡＦＸ型ゼオライト２：Ｈ２Ｏ＝ｘ：０．２５：２５（重量比）
Ｆｅ／Ａｌ＝０．４
アスコルビン酸：硫酸鉄（II）＝１０ｍｏｌ：１ｍｏｌ
窒素雰囲気下、室温（２３℃）で２４時間撹拌してイオン交換を行い、次いで、遠心分離による濾過を行った後、洗浄、乾燥して鉄担持ＡＦＸ型ゼオライトからなる窒素酸化物吸着材３を得た。ＸＲＦ分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８であり、ＩＣＰによるＦｅ担持量は１．５重量％であった。
Ｆｅを担持するためのイオン交換処理液として、以下の割合で硫酸鉄（II）７水和物、ＡＦＸ型ゼオライト２、アスコルビン酸を含む水溶液を用意した。
硫酸鉄（II）７水和物：ＡＦＸ型ゼオライト２：Ｈ２Ｏ＝ｘ：０．２５：２５（重量比）
Ｆｅ／Ａｌ＝０．４
アスコルビン酸：硫酸鉄（II）＝１０ｍｏｌ：１ｍｏｌ
窒素雰囲気下、室温（２３℃）で２４時間撹拌してイオン交換を行い、次いで、遠心分離による濾過を行った後、洗浄、乾燥して鉄担持ＡＦＸ型ゼオライトからなる窒素酸化物吸着材３を得た。ＸＲＦ分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８であり、ＩＣＰによるＦｅ担持量は１．５重量％であった。
【0113】
［比較例１］
２．２ｇの水と、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）として９．２ｇのＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド２０％水溶液（シス体とトランス体の混合物）（セイケム社製）と、１．０ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）を混合したものに、ＵＳＹ－３０（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３０：Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）２．２ｇ、スノーテックス４０（シリカ濃度：４０重量％、日産化学社製）５．２ｇを加えて室温で２時間撹拌して原料混合物を得た。
２．２ｇの水と、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）として９．２ｇのＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド２０％水溶液（シス体とトランス体の混合物）（セイケム社製）と、１．０ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）を混合したものに、ＵＳＹ－３０（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３０：Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）２．２ｇ、スノーテックス４０（シリカ濃度：４０重量％、日産化学社製）５．２ｇを加えて室温で２時間撹拌して原料混合物を得た。
【0114】
この原料混合物を耐圧容器に入れ、１６０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、４日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、図３に示すようなＸＲＤパターンを示すＡＥＩ型のゼオライト３を合成することができたことが確認された。次にゼオライト中の有機物を除去するために、ＡＥＩ型ゼオライト３を５８０℃の空気気流下で６時間焼成し、ＡＥＩ型ゼオライト４を得た。ＸＲＦ分析によるＡＥＩ型ゼオライト４のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２０であった。
【0115】
〔Ｆｅ担持処理〕
Ｆｅを担持するためのイオン交換処理液として、以下の割合で硫酸鉄（II）７水和物、ＡＥＩ型ゼオライト４、アスコルビン酸を含む水溶液を用意した。
硫酸鉄（II）７水和物：ＡＥＩ型ゼオライト４：Ｈ２Ｏ＝ｘ：０．２５：２５（重量比）
Ｆｅ／Ａｌ＝０．２
アスコルビン酸：硫酸鉄（II）＝１０ｍｏｌ：１ｍｏｌ
窒素雰囲気下かつ室温で２４時間撹拌後、遠心分離による濾過を行った後、洗浄、乾燥してＦｅ担持ＡＥＩ型ゼオライトからなる窒素酸化物吸着材４を得た。ＸＲＦ分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０、ＩＣＰによるＦｅ担持量が０．４重量％であった。
Ｆｅを担持するためのイオン交換処理液として、以下の割合で硫酸鉄（II）７水和物、ＡＥＩ型ゼオライト４、アスコルビン酸を含む水溶液を用意した。
硫酸鉄（II）７水和物：ＡＥＩ型ゼオライト４：Ｈ２Ｏ＝ｘ：０．２５：２５（重量比）
Ｆｅ／Ａｌ＝０．２
アスコルビン酸：硫酸鉄（II）＝１０ｍｏｌ：１ｍｏｌ
窒素雰囲気下かつ室温で２４時間撹拌後、遠心分離による濾過を行った後、洗浄、乾燥してＦｅ担持ＡＥＩ型ゼオライトからなる窒素酸化物吸着材４を得た。ＸＲＦ分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０、ＩＣＰによるＦｅ担持量が０．４重量％であった。
【0116】
［比較例２］
ゼオライトへのＦｅ担持処理において、Ｆｅ／Ａｌ＝０．４の条件で処理する以外は比較例１と同じ方法によって製造されたＦｅ担持ＡＥＩ型ゼオライトからなる窒素酸化物吸着材５を得た。ＸＲＦ分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０、ＩＣＰによるＦｅ担持量が０．３重量％であった。
ゼオライトへのＦｅ担持処理において、Ｆｅ／Ａｌ＝０．４の条件で処理する以外は比較例１と同じ方法によって製造されたＦｅ担持ＡＥＩ型ゼオライトからなる窒素酸化物吸着材５を得た。ＸＲＦ分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０、ＩＣＰによるＦｅ担持量が０．３重量％であった。
【0117】
〔ＮＯ吸着性能〕
窒素酸化物吸着材１～５について、ＮＯ吸着量の測定結果を表２に示す。
窒素酸化物吸着材１～５について、ＮＯ吸着量の測定結果を表２に示す。
【0118】
【表2】
【0119】
以上の実施例１～３、比較例１、２の結果より，窒素酸化物吸着剤１～３は、同等のＦｅ担持処理条件で処理しているにもかかわらず窒素酸化物吸着剤４、５と比べて鉄担持量が多いことが明らかとなった。イオン交換率で比較しても明らかに鉄担持量が多い。本結果から、鉄担持は特定の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に対して依存性があることが考えられる。これは、ＡＥＩ型ゼオライト、あるいはＡＦＸ型ゼオライトは結晶構造ユニットとして、ＩＺＡがcomposite building unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含むが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以下、すなわちｄ６ｒ中に２個のＡｌを有しているため、近接したＡｌが多く鉄が配位しやすいことによると考えられる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０のＡＥＩ型ゼオライトはｄ６ｒ中におよそ１個のＡｌしか存在しないため、２つのＡｌを近傍に有する配位箇所のみにしか２価の金属が配位せず、担持量が増えなかったと考えられる。またＦｅ担持量が増えるとともに、ＮＯ吸着量も増える傾向を示した。
【0120】
さらに、窒素酸化物吸着剤１～３のＮＯ吸着量を非特許文献３に記載の１０員環ゼオライトであるＭＦＩ型や１２員環ゼオライトであるＦＡＵ型と比較すると、本発明の窒素酸化物吸着剤は明らかにＮＯ吸着量が多い結果となった。この結果についても、小細孔ゼオライトの方が細孔径は小さいため、近接Ａｌが多く、ＮＯ吸着に有効な鉄が担持できていたことが要因であると考えられる。
以上の結果より、細孔径が小さい８員環ゼオライトにおいて、特定の範囲内のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比において鉄を担持したゼオライトは、窒素酸化物の吸着剤として高い性能を有することが理解できる。
以上の結果より、細孔径が小さい８員環ゼオライトにおいて、特定の範囲内のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比において鉄を担持したゼオライトは、窒素酸化物の吸着剤として高い性能を有することが理解できる。
【0121】
図４は、窒素酸化物吸着材１、２、４のＮＯ脱離挙動を示す。Ｆｅ担持量が多いほどＮＯの脱離ピークは高温側にシフトする傾向を示した。これは、吸着されたＮＯ同士が近接することにより、より脱離し難い安定な配位状態でＮＯが吸着していると考えられる。
【0122】
〔熱安定性評価〕
窒素酸化物吸着材２について熱安定性を評価するために、以下に記載した条件での加熱処理前後によるＮＯ吸着量を測定した。その結果を表３に示す。
加熱処理１：６５０℃、１５時間、ヘリウム雰囲気下
加熱処理２：６５０℃、１５時間、空気雰囲気下
窒素酸化物吸着材２について熱安定性を評価するために、以下に記載した条件での加熱処理前後によるＮＯ吸着量を測定した。その結果を表３に示す。
加熱処理１：６５０℃、１５時間、ヘリウム雰囲気下
加熱処理２：６５０℃、１５時間、空気雰囲気下
【0123】
【表3】
【0124】
ＬＴＡ型のような骨格内Ａｌ量の多いゼオライトは、熱安定性が低いことから加熱処理により結晶構造の崩壊が起きることにより吸着性能が低下する。そこで、加熱処理１においては、Ｈｅ雰囲気下で加熱処理することにより、熱によるゼオライト結晶構造の安定性を評価した。加熱処理前後においてＮＯ吸着量の低下は１割程度と少なく、ゼオライト結晶の構造崩壊は起きてないことが確認された。
次に、加熱処理２においては酸化性雰囲気下において、ゼオライトに担持したＦｅの安定性について評価した。加熱処理１と同様に処理後も高いＮＯ吸着量を有していることが確認できた。従って本発明の窒素酸化物吸着材は、高い熱安定性を持つことが明らかである。
次に、加熱処理２においては酸化性雰囲気下において、ゼオライトに担持したＦｅの安定性について評価した。加熱処理１と同様に処理後も高いＮＯ吸着量を有していることが確認できた。従って本発明の窒素酸化物吸着材は、高い熱安定性を持つことが明らかである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
