特許 7235112 フタル酸エステル組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-28

(45)【発行日】2023-03-08

(54)【発明の名称】フタル酸エステル組成物

(51)【国際特許分類】

   C07C 69/80 20060101AFI20230301BHJP

   C07C 67/08 20060101ALI20230301BHJP

   C08K 5/12 20060101ALI20230301BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20230301BHJP

   C08L 27/06 20060101ALI20230301BHJP

【ＦＩ】

C07C69/80 A

C07C67/08

C08K5/12

C08L101/00

C08L27/06

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021529172

(86)(22)【出願日】2020-07-01

(86)【国際出願番号】 JP2020025907

(87)【国際公開番号】W WO2021002406

(87)【国際公開日】2021-01-07

【審査請求日】2021-10-13

(31)【優先権主張番号】P 2019124253

(32)【優先日】2019-07-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所

(72)【発明者】

【氏名】清岡 和彦

(72)【発明者】

【氏名】松坂 洸季

(72)【発明者】

【氏名】田中 善幸

【審査官】北田 祐介

(56)【参考文献】

【文献】特開平０６－２７９３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－００７３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０９５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０６２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５０３５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１２２０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０５３８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０７５９５７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ６９／８０

Ｃ０７Ｃ ６７／０８

Ｃ０８Ｋ ５／１２

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フタル酸エステルを含むフタル酸エステル組成物であって、前記フタル酸エステルが、(２－エチルヘプチル)(２－プロピルヘキシル)フタレート、ビス(２－エチルヘプチル)フタレート及びビス(２－プロピルヘキシル)フタレートからなる、フタル酸エステル組成物。

【請求項2】

(２－エチルヘプチル)(２－プロピルヘキシル)フタレート、ビス(２－エチルヘプチル)フタレート及びビス(２－プロピルヘキシル)フタレートを合わせて１０重量％以上含む請求項１に記載のフタル酸エステル組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のフタル酸エステル組成物を含む可塑剤。

【請求項4】

請求項１又は２に記載のフタル酸エステル組成物及び樹脂を含む樹脂組成物。

【請求項5】

前記樹脂が塩化ビニル系樹脂である請求項４に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

請求項４又は５に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。

【請求項7】

２－エチルヘプチルアルコールと２－プロピルヘキシルアルコールの混合物と、フタル酸及びフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種とをエステル化反応させる、請求項１に記載のフタル酸エステル組成物の製造方法。

【請求項8】

前記混合物が、ブチルアルデヒドとバレルアルデヒドのクロスアルドール反応及び水添反応により製造されたものである、請求項７に記載のフタル酸エステル組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フタル酸エステル組成物に関する。また、本発明は、フタル酸エステル組成物を含む可塑剤、樹脂組成物および成形体、さらにはフタル酸エステル組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、フタル酸のアルコールエステルは、塩化ビニル系樹脂等樹脂の可塑剤として用いられている（特許文献１）。中でも炭素原子数が８個のアルコール（以下、Ｃ８アルコールという。）である２－エチルヘキサノールのフタル酸エステルである、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）は、可塑剤として用いた場合の柔軟性、耐熱性、耐寒性、耐油性及び加工性等の諸性能のバランスが良く、特に塩化ビニル系樹脂用の可塑剤として幅広く用いられている。

【0003】

しかし、ＤＯＰは近年の化学品規制及びそれに伴う自主規制により、他の可塑剤による代替が進みつつある。代替可塑剤に最も要求されることは、上記諸性能がＤＯＰに近いということである。

【0004】

このことから、ＤＯＰの代替可塑剤としては、炭素数が９個のアルコール（以下、Ｃ９アルコールという。）であるイソノニルアルコールのフタル酸エステルである、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）が多く使用されている。ＤＩＮＰは、ＤＯＰと同様のフタル酸エステルであり、上記諸性能がＤＯＰに近いからである。

【0005】

なお、ＤＩＮＰの原料となるイソノニルアルコールは、通常、様々な分岐異性体からなるＣ９アルコールの混合物である。イソノニルアルコールのフタル酸エステルとしては、Cas．No.27458-94-2のイソノニルアルコールとフタル酸との反応物であるCas．No.28553-12-0のＤＩＮＰと、Cas．No.68526-84-1のイソノニルアルコールとフタル酸との反応物であるCas．No.68515-48-0のＤＩＮＰの２種類が知られている。

【0006】

その他の代替可塑剤としては、供給面やコスト等の観点から、Ｃ８アルコールである２－エチルヘキサノールのテレフタル酸エステルであるテレフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＴＰ）が使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】日本国特開平１０－１２０５１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、ＤＩＮＰには、これを含有する塩化ビニル系樹脂組成物等の合成樹脂組成物を、コンクリートなどのアルカリ成分を含有する物質と接触する用途で用いた場合、加水分解が起こり、不快な臭気を生じるという問題があった。また、その原料アルコールであるイソノニルアルコールが、ＤＯＰの原料アルコールである２－エチル－ヘキサノールに比べ、生産量が少なく供給懸念があり、ＤＯＰからＤＩＮＰへの切り替えが更に進んだ場合には、ＤＩＮＰの供給が逼迫する恐れもある。

【0009】

また、ＤＯＴＰを可塑剤として用いた場合、耐光性や耐油性等、一部の性能がＤＯＰに比べ劣るため、軟質塩化ビニル製品の一部用途でＤＯＰの代替として用いることが困難な場合があった。

【0010】

本発明は、ＤＯＰの代替として、可塑剤として用いた場合の柔軟性、耐熱性、耐油性及び加工性等の諸性能のバランスが良く、更に、耐加水分解性に優れ、かつアルカリ成分を含む物質と接触する等、加水分解が起こる条件で使用した場合であっても不快な臭気を生じ難いフタル酸エステル組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、（２－エチルヘプチル）（２－プロピルヘキシル）フタレート、ビス(２－エチルヘプチル)フタレート及びビス(２－プロピルヘキシル)フタレートを含むフタル酸エステル組成物を可塑剤として用いた場合、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0012】

すなわち本発明は、以下を要旨とするものである。
［１］(２－エチルヘプチル)(２－プロピルヘキシル)フタレート、ビス(２－エチルヘプチル)フタレート及びビス(２－プロピルヘキシル)フタレートを含むフタル酸エステル組成物。
［２］更に、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）及びジ－（２－プロピルヘプチル）フタレート（ＤＰＨＰ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む［１］に記載のフタル酸エステル組成物。
［３］(２－エチルヘプチル)(２－プロピルヘキシル)フタレート、ビス(２－エチルヘプチル)フタレート及びビス(２－プロピルヘキシル)フタレートを合わせて１０重量％以上含む［１］または［２］に記載のフタル酸エステル組成物。
［４］［１］～［３］のいずれか１つに記載のフタル酸エステル組成物を含む可塑剤。
［５］［１］～［３］のいずれか１つに記載のフタル酸エステル組成物及び樹脂を含む樹脂組成物。
［６］前記樹脂が塩化ビニル系樹脂である［５］に記載の樹脂組成物。
［７］［５］又は［６］に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
［８］２－エチルヘプチルアルコールと２－プロピルヘキシルアルコールの混合物と、フタル酸及びフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種とをエステル化反応させる、［１］に記載のフタル酸エステル組成物の製造方法。
［９］前記混合物が、ブチルアルデヒドとバレルアルデヒドのクロスアルドール反応及び水添反応により製造されたものである、［８］に記載のフタル酸エステル組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明のフタル酸エステル組成物は、可塑剤として用いた場合、柔軟性、耐熱性、耐油性及び加工性等の諸性能のバランスが良く、更に、耐加水分解性に優れ、かつアルカリ成分を含有する物質と接触する等、加水分解が起こる条件で用いた場合でも、不快な臭気を生じ難い。そのため、本発明のフタル酸エステル組成物は、ＤＯＰの代替として塩化ビニル系樹脂等用の可塑剤として好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【0015】

１．フタル酸エステル組成物及びその製造方法
本発明のフタル酸エステル組成物は、（２－エチルヘプチル）（２－プロピルヘキシル）フタレート、ビス(２－エチルヘプチル)フタレート及びビス(２－プロピルヘキシル)フタレートを含むフタル酸エステル組成物である。

【0016】

また、本発明のフタル酸エステル組成物は、２－エチルヘプチルアルコールと２－プロピルヘキシルアルコールの混合物と、フタル酸及びフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種とをエステル化反応させることにより製造することができる。

【0017】

本発明のフタル酸エステル組成物は、要求される可塑剤の性能により各フタレートの含有量を任意に決めればよいが、各フタレートの含有量はビス(２－エチルヘプチル）フタレートを５～４５重量％、ビス（２－プロピルヘキシル)フタレートを５～４５重量％及び（２－エチルヘプチル）（２－プロピルヘキシル）フタレートを１０～９０重量％とすることが好ましい。各フタレートの含有量は、特にビス(２－エチルヘプチル）フタレートを２０～３０重量％、ビス（２－プロピルヘキシル)フタレートを２０～３０重量％及び（２－エチルヘプチル）（２－プロピルヘキシル）フタレートを４０～６０重量％とすることが本発明の特徴である不快な臭気を発生させず、また、耐加水分解性に優れ、かつ汎用可塑剤であるＤＯＰに近い可塑剤性能を有するため好ましい。

【0018】

このような組成のフタル酸エステル組成物は、混合割合が１：５～５：１（重量比）である２－エチルヘプチルアルコールと２－プロピルヘキシルアルコールの混合物と、フタル酸及びフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種とをエステル化反応させることにより得られる。

【0019】

また、前記エステル化反応における（前記アルコール混合物）／（フタル酸及びフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種）はモル比で通常２～３、好ましくは２．０５～２．９５、更に好ましくは２．１～２．９である。

【0020】

なお、本明細書においては、上記「フタル酸及びフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種」のことを「フタル酸及び／又はフタル酸無水物」と記載することがある。

【0021】

前記エステル化反応は、所望のエステル生成物を製造することができる限り、その反応条件等に特段の制限はない。例えば、２－エチルヘプチルアルコールと２－プロピルヘキシルアルコールの混合物と、フタル酸及び／又はフタル酸無水物とを、エステル化触媒、好ましくは硫酸等の酸触媒の存在下、又は有機チタン化合物や有機錫化合物等の金属系触媒等の存在下に、必要に応じて窒素雰囲気中で、エステル生成物の沸点以下の温度で加熱し、エステル化反応により生成する水を除去しながら反応させることができる。

【0022】

前記エステル化反応の反応温度は、使用する触媒等にもよるが、エステル生成物の安定性及び脱水効率等の面から、通常１００～２５０℃、好ましくは１２０～２３０℃とすることができる。反応終了後、真空蒸留（ストリッピング）、水蒸気蒸留、アルカリ中和、水洗浄及び濾過等の精製方法を用いて、系内に残存する未反応カルボン酸、未反応アルコール及び触媒等を除去して精製することにより、目的とするフタル酸エステル組成物を得ることができる。精製に際しては、脱色剤、脱臭剤、吸着剤、濾過助剤等の品質改良助剤を使用してもよい。

【0023】

目的とする組成物が得られたことの確認は、各種分析手法により確認することができる。例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）等により確認することが簡便で好ましい。

【0024】

なお、本発明に用いられる２－エチルヘプチルアルコールと２－プロピルヘキシルアルコールの混合物は、それぞれ製造された２－エチルヘプチルアルコールと２－プロピルヘキシルアルコールを混合したものであってもよいが、ブチルアルデヒドとバレルアルデヒドの混合アルデヒドをクロスアルドール反応及び水添反応することにより得られる混合物であることが、製造工程数が少ないことからより好ましい。

【0025】

混合アルデヒドにおけるブチルアルデヒドとバレルアルデヒドの混合割合は、１：４～４：１（重量比）が好ましく、２：３～３：２（重量比）がより好ましい。

【0026】

上記混合アルデヒドは、プロピレンのヒドロホルミル化反応により製造されたブチルアルデヒドとブテンのヒドロホルミル化反応により製造されたバレルアルデヒドを混合した混合アルデヒドでもよく、プロピレンとブテンの混合物のヒドロホルミル化反応により製造された混合アルデヒドであってもよい。

【0027】

ヒドロホルミル化反応における触媒としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、（モノ又はジ）アルキル（ジ又はモノ）アリールホスフィン等の有機ホスフィン；トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、（モノ又はジ）アルキル（ジ又はモノ）アリールホスファイト等のモノホスファイト；それらのビスホスファイト、ポリホスファイト等の環状又は非環状の有機ホスファイト；等を配位子とするロジウム錯体触媒等が挙げられる。また、それらの錯体触媒と共に、有機ホスフェートを一定量存在させることとしてもよい。

【0028】

ヒドロホルミル化反応は、常法に従って溶媒を用いて液相で行うことができ、通常、１５～２００℃の温度、０．１～３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下、水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ_２／ＣＯ）を１０／１～１／１０の範囲とし、０．０１～２０時間の反応時間でなされる。

【0029】

また、ロジウム錯体触媒の使用量は、ロジウム原子として１～１０００００ｐｐｍとすることができる。配位子となる有機燐化合物の使用量はロジウムに対する燐の原子比で１～１００００モル倍とすることができる。ロジウム錯体触媒の調製は、ロジウム源化合物と有機燐化合物を反応系内にそれぞれ供給して反応系内で錯体を形成しても、或いは、反応系外でロジウム源化合物と有機燐化合物から予め錯体を形成してその錯体を反応系に添加してもよい。

【0030】

前記混合アルデヒドのクロスアルドール反応も、常法に従って液相又は気相で行うことができ、例えば液相の場合、通常、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液中で、６０～１２０℃の温度、該温度での液の飽和圧力以上、例えば常圧～１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下でなされる。

【0031】

更に、前記クロスアルドール反応で得られた混合アルデヒドの水添反応も、常法に従って液相又は気相で行うことができ、通常、例えばニッケル、パラジウム、白金等の第ＶＩＩＩ族金属含有触媒、酸化銅と酸化亜鉛還元混合物含有固体触媒、銅－クロム系触媒又は銅－クロム－マンガン－バリウム系触媒等の触媒の存在下に、通常、５０～３００℃の温度、常圧～２００ｋｇ／ｃｍ^２の水素圧力下でなされる。水添反応により得られた反応生成物は、例えば蒸留等により分離精製される。

【0032】

本発明のフタル酸エステル組成物は（２－エチルヘプチル）（２－プロピルヘキシル）フタレート、ビス(２－エチルヘプチル）フタレート及びビス（２－プロピルヘキシル)フタレートを合わせて１０重量％以上含むことが好ましく、５０～１００重量％含むことがより好ましく、７０～１００重量％含むことが更に好ましく、８０～１００重量％含むことが特に好ましい。

【0033】

本発明のフタル酸エステル組成物は、更に他のフタル酸エステルを含んでいてもよい。他のフタル酸エステルとしては、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）及びジ－（２－プロピルヘプチル）フタレート（ＤＰＨＰ）等が挙げられ、本発明のフタル酸エステル組成物はこれらの少なくとも１種を含んでもよい。
本発明のフタル酸エステル組成物は可塑剤として用いることができる。

【0034】

２．可塑剤
本発明の可塑剤は、本発明のフタル酸エステル組成物を含む。本発明の可塑剤は（２－エチルヘプチル）（２－プロピルヘキシル）フタレート、ビス(２－エチルヘプチル）フタレート及びビス（２－プロピルヘキシル)フタレートを合わせて１０重量％以上含むことが好ましく、５０～１００重量％含むことがより好ましく、７０～１００重量％含むことが更に好ましく、８０～１００重量％含むことが特に好ましい。

【0035】

本発明の可塑剤は、本発明のフタル酸エステル組成物の他に、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、安息香酸エステル系可塑剤及びポリエステル系可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの可塑剤を含んでもよい。

【0036】

３．樹脂組成物及びその成形体
本発明の樹脂組成物は、本発明のフタル酸エステル組成物及び樹脂を含む。本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂（被可塑化物）としては、特に限定されず、従来可塑剤が用いられている樹脂やゴム、例えば、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、塩素化ポリエチレン等のビニル系樹脂、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム等のゴムや各種熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中で、塩化ビニル系樹脂が特に好ましい。

【0037】

その塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと、エチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイン酸又はそのエステルとの共重合体、塩化ビニルと、アクリロニトリル、アクリル酸又はそのエステルとの共重合体、塩化ビニルと、メタクリル酸又はそのエステルとの共重合体等が挙げられる。

【0038】

本発明の樹脂組成物は、該樹脂１００重量部に対して、(２－エチルヘプチル)(２－プロピルヘキシル)フタレート、ビス(２－エチルヘプチル)フタレート及びビス(２－プロピルヘキシル)フタレートを合わせて０．１～３００重量部の割合で含有することが好ましく、１～２００重量部の割合で含有することが更に好ましく、５～１００重量部の割合で含有することが特に好ましい。

【0039】

各フタレートの合計含有量が前記範囲以上であれば、樹脂組成物に十分な可塑性を付与することができる。一方、各フタレートの合計含有量が前記範囲以下あれば、機械的強度等の諸物性の低下やブリードアウトを生じる恐れがない。

【0040】

なお、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、安息香酸エステル系可塑剤及びポリエステル系可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの可塑剤を含んでもよい。また、本発明の樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に通常用いられる添加剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填材等を含んでもよい。

【0041】

本発明の樹脂組成物は、成形加工して成形体としてもよい。その場合、成形する方法としては、二つに大別できる。その一つは、懸濁重合により得られた塩化ビニル系樹脂を、本発明の可塑剤及びその他の配合剤と混合し、ミルロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機等の混練機で溶融混練した後、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等により所望の形状に成形して成形体とする方法である。他の一つは、乳化重合若しくは微細懸濁重合により得られた塩化ビニル系樹脂を、本発明の可塑剤及びその他の配合剤と混合して粘稠なプラスチゾルとした後、ディップ成形、スラッシュ成形、回転成形等により所望の形状に成形した後、高温でゲル化させて成形体とする方法である。

【実施例】

【0042】

以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

【0043】

［臭気測定］
（イソノニルアルコールの臭気）
第一薬品産業（株）製パネル選定用５基準臭気セットを用いて、臭気知覚に問題がないと判断された５名を被験者として、２０℃でイソノニルアルコール（Cas.No.27458-94-2及びCas.No.68526-84-1）の臭気測定を行った。臭気測定に際しては、表１に記載の基準で評価を行った。いずれの被験者も不快な臭気を知覚した。

【0044】

次に、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）０．４ｇをアセトン２０ｍｌに溶解した溶液に、水３０ｍｌ、エタノール１７０ｍｌ及び塩基として水酸化カリウム１００ｍｇを添加し均一溶液とし、２５℃で一日間放置した。この溶液について、同様にして同じ５名が常温で臭いを嗅いだところ、イソノニルアルコールの臭いと同様の不快な臭気を知覚した。

【0045】

この結果から、ＤＩＮＰを、アルカリ成分が含まれる物質と接触する用途で用いた場合に知覚される臭気は、ＤＩＮＰがアルカリ成分により加水分解されたことにより生じる原料アルコールであるイソノニルアルコール由来のものであると判断した。また、このイソノニルアルコールの不快な臭気の原因は、多くの種類の分岐度の異性体混合体であることに起因していると推測される。

【0046】

（原料アルコールの臭気）
第一薬品産業（株）製パネル選定用５基準臭気セットを用いて、臭気知覚に問題がないと判断された１０名を被験者として、各原料アルコール（Ｃ９アルコールの混合物、イソノニルアルコールCas.No.27458-94-2、イソノニルアルコールCas.No.68526-84-1）の臭いを２０℃で嗅ぎ、表１の基準で評価点を付け、その合計点を評価点とした。結果を表２に記した。なお、Ｃ９アルコールの混合物は下記の方法に従って調製した。

【0047】

＜Ｃ９アルコールの混合物の製造方法＞
ｎ－ブチルアルデヒド５６．５重量％とｎ－バレルアルデヒド４３．５重量％とからなる混合アルデヒドを、あらかじめ窒素雰囲気とした内容量３Ｌの丸底フラスコに入れ、８０℃の温度まで昇温した。２重量％の苛性ソーダ水溶液９５７ｇを１時間かけて滴下し、８０℃の温度で３．５時間縮合反応させた後、反応生成物を冷却、相分離して、縮合反応生成物を得た。

【0048】

引き続いて、窒素雰囲気下で充填した内容量１ＬのＳＵＳ製高圧反応容器に、直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状のニッケル－クロム系水添触媒（あらかじめ水素流で、１５０℃で還元したもの）を２０ｇと、前記縮合反応生成物５００ｇを入れ、１５０℃の温度、５．０ＭＰａの水素圧力下で液相水添反応させることにより、混合アルコールを製造した。

【0049】

前記混合アルコールを、２０段オルダーショー蒸留装置を用いて、還流比１０／１、１３０℃、１．４ｋＰａの条件で減圧蒸留を行うことにより、２－エチルヘプチルアルコールを４９．０重量％及び２－プロピルヘキシルアルコールを４９．１重量％含むＣ９アルコールの混合物を得た。なお、各成分はＧＣ測定により確認した。

【0050】

【表1】

【0051】

【表2】

【0052】

表１及び表２より本発明のフタル酸エステル組成物が可塑剤として使用された樹脂製品が加水分解の起こる条件で使用されること等により発生する原料アルコール（Ｃ９アルコールの混合物）の臭気は、ＤＩＮＰが可塑剤として使用された樹脂製品が加水分解の起こる条件で使用されること等により発生する原料アルコール（イソノニルアルコール）の臭気と比較し、評価者全員が臭気の強さも臭気の不快性も最も低い評価をしていることが分かる。

【0053】

これより、本発明のフタル酸エステル組成物を可塑剤として使用し、加水分解が起こる条件で用いた場合でも、不快な臭気を生じ難いことが分かる。

【0054】

［実施例１］
（フタル酸エステル組成物の製造）
無水フタル酸６６ｇ（０．４５モル）、前記Ｃ９アルコールの混合物１６３ｇ（１．１モル）、及びテトライソプロピルチタネート０．０９ｍＬを、攪拌機、及び冷却管付き油水分離装置を装着したフラスコに仕込み、温度を２２０℃まで上げ、その昇温途上で反応生成水を系外に除去し、還流状態を維持するため必要に応じて系内を減圧しながら反応させた。そして、系内反応液の酸価が０．１７ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止して、減圧度を１．３ｋＰａまで高めながら過剰のアルコール分を除去した。

【0055】

続いて、反応液を９０℃まで冷却してその温度を保ち、珪藻土を０．１９ｇ混ぜた０．３％水酸化カルシウム水溶液を加えて２０分撹拌した。その後、１４０℃で系内を徐々に０．５ｋＰａまで減圧し、５時間かけて水、アルコールを除去した後、濾過することにより、ビス(２－エチルヘプチル）フタレート２３．４重量％、ビス（２－プロピルヘキシル)フタレート２４．６重量％及び（２－エチルヘプチル）（２－プロピルヘキシル）フタレート４８．４重量％を含有するフタル酸エステル組成物を得た。

【0056】

下記測定条件で各成分をＧＣ及びＧＣ－ＭＳ測定により確認した。得られたフタル酸エステル組成物のＪＩＳ Ｋ６７５１に準拠して測定した酸価は０．００３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0057】

（ＧＣ）
装置：島津 ＧＣ－１７Ａ
カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社、ＩｎｅｒｔＣａｐ－１、無極性、０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ
温度：８０℃（０ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ）→３００℃（１５ｍｉｎ）
Ｔｉ＝３００℃、Ｔｄ＝３００℃
ガス：Ｎ_２＝２７ｃｍ／ｓｅｃ
注入量：０．２μＬ
スプリット：１：３３
定量法：面積百分率法

【0058】

（ＧＣ－ＭＳ）
装置：島津 ＧＣ／ＭＳ－ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ
カラム：Ｓｕｐｅｌｃｏ社、Ｓｕｐｅｌｃｏｗａｘ－１０、強極性、０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ
温度：４０℃（４ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ）→２１０℃（４９ｍｉｎ）
Ｔｉ＝２３０℃、イオン源＝２５０℃、ＩＦ＝２５０℃
ガス：Ｈｅ＝４０ｃｍ／ｓｅｃ
注入量：０．２μＬ
スプリット：１：１０
前処理：なし
測定モード：ＣＩ

【0059】

＜耐加水分解性＞
５００ｍｌガラス瓶に蒸留水２５ｍｌ、アセトン１７０ｍｌを入れて混合し、均一な溶液１を得た。得られたフタル酸エステル組成物３．８ｇをアセトン２０ｍｌに溶解させた溶液２０ｍｌをこの溶液１に添加し、溶液２を得た。得られた溶液２に２規定塩酸２０ｍｌを添加した後２つに分割し、溶液３を得た。

【0060】

次に、ブランク試験として、溶液３の一方を０．１規定ＫＯＨ／メタノール溶液で滴定した。溶液３の他方をアルミブロックヒーターを用いて５０℃で６時間加熱した後、０．１規定ＫＯＨ／メタノール溶液で滴定し、ブランクとの差異より得られたフタル酸エステル組成物の加水分解率を算出し、結果を表３に示した。

【0061】

［実施例２］
実施例１で得られたフタル酸エステル組成物の代わりに、ＤＩＮＰ〔Cas．No.28553-12-0（原料アルコールとしてCas．No.27458-94-2のイソノニルアルコールを使用）〕／実施例１で得られたフタル酸エステル組成物＝１／１（重量比）の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、該混合物の加水分解率を算出し、結果を表３に示した。

【0062】

［実施例３］
実施例１で得られたフタル酸エステル組成物の代わりに、前記ＤＩＮＰ／実施例１で得られたフタル酸エステル組成物＝９／１（重量比）の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、該混合物の加水分解率を算出し、結果を表３に示した。

【0063】

［比較例１］
実施例１で得られたフタル酸エステル組成物の代わりに、前記ＤＩＮＰを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＤＩＮＰの加水分解率を算出し、結果を表３に示した。

【0064】

【表3】

【0065】

［実施例４］
（塩化ビニル系樹脂組成物の調製）
塩化ビニル樹脂（平均重合度１３００）１００重量部、可塑剤として、実施例１で得られたフタル酸エステル組成物５０重量部、エポキシ化大豆油３重量部、ＣａＺｎ系安定剤３重量部及び炭酸カルシウム２０重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物を得た。得られた塩化ビニル系樹脂組成物は下記の方法により加工性の評価を行った。結果を表４に示した。

【0066】

＜塩化ビニル系樹脂組成物の加工性試験＞
得られた塩化ビニル系樹脂組成物について、ラボプラストミルを用い、温度１６０℃、ロータの回転数５０ｒｐｍで最大トルクに達するまでの時間を測定した。時間が短いほど加工性がよいことになる。

【0067】

また、上記で得られた塩化ビニル樹脂組成物を予備混合した後、１５５℃に温調した２本ミルロールで５分間混合し、温度１８０℃で、１．９６ＭＰａの加圧下で２分間予熱した。その後、１５ＭＰａの加圧下で１分間保持することにより、厚さ１ｍｍのプレスシートを作製した。得られたプレスシートについて、下記の評価方法にて評価した。結果を表４に示した。

【0068】

＜柔軟性＞
ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠し、得られたプレスシートの引張強さ（ＭＰａ）を測定した。

【0069】

＜揮発性（耐熱性）＞
ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠し、得られたプレスシートに対して加熱後引っ張り試験の条件で加熱を行った。加熱前のプレスシートを基準に、加熱後のプレスシートの重量減少量を測定した。この値を可塑剤の重量減少量（揮発量）とし、元の可塑剤重量からの減少率（％）を求めた。

【0070】

＜耐油性＞
ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠し、得られたプレスシートを耐油性試験条件で油に浸漬した。浸漬前のプレスシートを基準に、浸漬後のプレスシートの重量減少量を測定した。この値を可塑剤の重量減少量（油への溶出量）とし、元の可塑剤重量からの減少率（％）（可塑剤の油への溶出率）を求めた。

【0071】

［比較例２］
可塑剤としてＤＩＮＰ（Cas．No.28553-12-0〔原料アルコールとしてCas．No.27458-94-2のイソノニルアルコールを使用）〕を用いたこと以外は実施例４と同様に評価し、結果を表４に示した。

【0072】

［比較例３］
可塑剤としてＤＯＰ（Cas．No.117-81-7）を用いたこと以外は実施例４と同様に評価し、結果を表４に示した。

【0073】

【表4】

【0074】

表３及び４より、本発明のフタル酸エステル組成物は、ＤＯＰの代替として従来使用されているＤＩＮＰと比べ、耐加水分解性に優れ、かつ一般的な可塑剤性能である柔軟性、揮発性、耐油性、加工性がほぼ同等でバランスが取れていることが分かる。このことから、本発明のフタル酸エステル組成物は、ＤＩＮＰ同様、ＤＯＰの代替として十分使用可能であることが分かる。

【0075】

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１９年７月３日出願の日本特許出願（特願２０１９－１２４２５３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。