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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-03
(45)【発行日】2023-03-13
(54)【発明の名称】樹脂組成物、その製造方法、成形体、及び多層構造体
(51)【国際特許分類】
C08L 23/08 20060101AFI20230306BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20230306BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20230306BHJP
C08K 3/32 20060101ALI20230306BHJP
C08K 3/38 20060101ALI20230306BHJP
C08K 5/09 20060101ALI20230306BHJP
C08L 29/04 20060101ALI20230306BHJP
【ＦＩ】
C08L23/08
B32B27/00 Z
C08J5/18
C08K3/32
C08K3/38
C08K5/09
C08L29/04 S
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2018244297
(22)【出願日】2018-12-27
(65)【公開番号】P2020090646
(43)【公開日】2020-06-11
【審査請求日】2021-05-06
(31)【優先権主張番号】P 2017254566
(32)【優先日】2017-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018219658
(32)【優先日】2018-11-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 達也
(72)【発明者】
【氏名】河合 宏
(72)【発明者】
【氏名】尾下 瑞子
【審査官】宮内 弘剛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０５４８７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１１０５６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－２０３５３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１１１７９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１６４０５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第００／０２０２１１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ ２７／００
Ｃ０８Ｃ １９／００－１９／４４
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
３０１／００
Ｃ０８Ｊ ５／１８
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン単位含有量２０～６０モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、ホウ素化合物（Ｂ）が遊離ホウ酸（Ｃ）を含み、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するホウ素化合物（Ｂ）の含有量がオルトホウ酸換算で１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、ホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合がオルトホウ酸換算で０．１質量％以上１０質量％以下である樹脂組成物。
【請求項2】
リン酸化合物をリン酸根換算で１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
カルボン酸及び／またはカルボン酸イオンをカルボン酸根換算で０．０１μｍｏｌ／ｇ以上２０μｍｏｌ／ｇ以下含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
１９０℃、２１６０ｇ荷重下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定したメルトインデックスが０．１～１５ｇ／１０分である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
【請求項6】
フィルムまたはシートである、請求項５に記載の成形体。
【請求項7】
請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層及び熱可塑性樹脂層を有する多層構造体。
【請求項8】
エチレン単位含有量２０～６０モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ホウ素化合物（Ｂ）及び水を含有する組成物を脱水する脱水工程と、その後７０℃以上の温度で前記組成物を乾燥する乾燥工程とを有する、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物、その製造方法、並びにそれを用いて形成される成形体及び多層構造体に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と略記する場合がある）はガスバリア性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた高分子材料であり、フィルム、シート、容器等の各種包装材料として広く用いられている。ＥＶＯＨを各種包装材料として用いるに際し、溶融成形が比較的容易なＥＶＯＨ樹脂組成物が提案されている。
【0003】
特許文献１には、ＥＶＯＨ及びホウ素化合物を特定量含む樹脂組成物を製造するにあたり、含水率２０～８０質量％のＥＶＯＨをホウ素化合物水溶液と接触させ、かつホウ素化合物水溶液中のホウ素化合物の含有量をＥＶＯＨに含有される水とホウ素化合物水溶液に含有される水の合計量１００質量部に対して０．００１～０．５質量部とすることで、溶融成形性に優れ、特に多層積層体製造時においてフィッシュアイ等の発生を抑制でき、かつロングラン成形性も良好であるＥＶＯＨ樹脂組成物が得られると記載されている。
【0004】
特許文献２には、ホウ素化合物をオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）換算で１００～５０００ｐｐｍ、カルボン酸及び／またはその塩をカルボン酸換算で１００～１０００ｐｐｍ、及びアルカリ金属塩を金属換算で５０～３００ｐｐｍ含有する、ＥＶＯＨ樹脂組成物層、及びそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層からなる溶融多層体を共押出ししてなる多層構造体が開示され、高温製造時の熱安定性（ロングラン性）及び共押出製膜安定性が改善されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平１１－２９３０７８号公報
【文献】国際公開第２０００／０２０２１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、前記従来の技術ではＥＶＯＨの溶融成形におけるさらなる高温高速化への要求に対し、製膜安定性及びロングラン性の維持及び改善が困難な場合がある。
【0007】
ＥＶＯＨを各種包装材料として用いた場合、使用目的に対する性能はもとより、フィッシュアイやストリークの発生等の外観上の問題、及び製膜時のネックインや、トルク上昇等の製膜上の問題が起こる場合がある。フィッシュアイは、局所的に架橋が進み部分的に高粘度化した架橋構造体であり、ストリークは、成形品表面に発生する透明なスジ状の欠陥である。また、ネックインとは、Ｔダイによるフィルム成形において、ダイの有効幅より押し出されたフィルムの幅の方が小さくなる現象である。特に製膜温度を高温にして長期に亘って製造した多層構造体を二次加工して熱成形容器等を製造した場合、前記の外観上の問題が顕著に現れる傾向にある。このように、溶融成形材料としての樹脂組成物には、溶融成形を長時間連続して行っても良好な特性が維持され、長期に亘って安定な溶融成形が可能であるといった、いわゆるロングラン性が重要となる。
【0008】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、製膜温度を高温とした場合も、製膜時のネックインを抑えつつ過度なトルク上昇を抑制でき；またフィッシュアイ、ストリーク等の欠陥を抑えた外観性に優れる成形体を長時間連続して成形でき；さらに外観性に優れる熱成形体に熱成形可能な多層構造体を長時間連続して製造できる樹脂組成物、その製造方法、並びにかかる樹脂組成物を含む成形体及び多層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち、本発明は
［１］エチレン単位含有量２０～６０モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」と略記する場合がある）及びホウ素化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、ホウ素化合物（Ｂ）が遊離ホウ酸（Ｃ）を含み、ＥＶＯＨ（Ａ）に対するホウ素化合物（Ｂ）の含有量がオルトホウ酸換算で１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、ホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合がオルトホウ酸換算で０．１質量％以上１０質量％以下である樹脂組成物；
［２］リン酸化合物をリン酸根換算で１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含む、［１］の樹脂組成物；
［３］カルボン酸及び／またはカルボン酸イオンをカルボン酸根換算で０．０１μｍｏｌ／ｇ以上２０μｍｏｌ／ｇ以下含む、［１］または［２］の樹脂組成物；
［４］１９０℃、２１６０ｇ荷重下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定したメルトインデックスが０．１～１５ｇ／１０分である、［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物；
［５］［１］～［４］のいずれかの樹脂組成物を含む成形体；
［６］フィルムまたはシートである［５］の成形体；
［７］［１］～［４］のいずれかの樹脂組成物からなる樹脂組成物層及び熱可塑性樹脂層を有する多層構造体；
［８］ＥＶＯＨ（Ａ）、ホウ素化合物（Ｂ）及び水を含有する組成物を脱水する脱水工程と、その後７０℃以上の温度で前記組成物を乾燥する乾燥工程とを有する、［１］～［４］のいずれかの樹脂組成物の製造方法；
を提供することにより達成される。
［１］エチレン単位含有量２０～６０モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」と略記する場合がある）及びホウ素化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、ホウ素化合物（Ｂ）が遊離ホウ酸（Ｃ）を含み、ＥＶＯＨ（Ａ）に対するホウ素化合物（Ｂ）の含有量がオルトホウ酸換算で１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、ホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合がオルトホウ酸換算で０．１質量％以上１０質量％以下である樹脂組成物；
［２］リン酸化合物をリン酸根換算で１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含む、［１］の樹脂組成物；
［３］カルボン酸及び／またはカルボン酸イオンをカルボン酸根換算で０．０１μｍｏｌ／ｇ以上２０μｍｏｌ／ｇ以下含む、［１］または［２］の樹脂組成物；
［４］１９０℃、２１６０ｇ荷重下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定したメルトインデックスが０．１～１５ｇ／１０分である、［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物；
［５］［１］～［４］のいずれかの樹脂組成物を含む成形体；
［６］フィルムまたはシートである［５］の成形体；
［７］［１］～［４］のいずれかの樹脂組成物からなる樹脂組成物層及び熱可塑性樹脂層を有する多層構造体；
［８］ＥＶＯＨ（Ａ）、ホウ素化合物（Ｂ）及び水を含有する組成物を脱水する脱水工程と、その後７０℃以上の温度で前記組成物を乾燥する乾燥工程とを有する、［１］～［４］のいずれかの樹脂組成物の製造方法；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、製膜温度を高温とした場合も、製膜時のネックインを抑えつつ過度なトルク上昇を抑制でき；またフィッシュアイ、ストリーク等の欠陥を抑えた外観性に優れる成形体を長時間連続して成形でき；さらに外観性に優れる熱成形体に熱成形可能な多層構造体を長時間連続して製造できる樹脂組成物、その製造方法、並びにかかる樹脂組成物を含む成形体及び多層構造体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例で使用したホットカッターを示す側面透視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、ホウ素化合物（Ｂ）が遊離ホウ酸（Ｃ）を含み、ＥＶＯＨ（Ａ）に対するホウ素化合物（Ｂ）の含有量がオルトホウ酸換算で１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、ホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合がオルトホウ酸換算で０．１質量％以上１０質量％以下である樹脂組成物である。ホウ素化合物（Ｂ）中に一定の割合で遊離ホウ酸（Ｃ）を含有することにより、局所的な粘度上昇を抑制し、共押出製膜時の製膜安定性を高めることなどができる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、製膜温度を高温とした場合も、ネックインやトルク上昇といった製膜上の問題や、フィッシュアイやストリークの発生といった外観上の問題が改善される。また、本発明の樹脂組成物は、長期の連続溶融成形に亘り、前記の特性を維持可能であり、ロングラン性に優れる。
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、ホウ素化合物（Ｂ）が遊離ホウ酸（Ｃ）を含み、ＥＶＯＨ（Ａ）に対するホウ素化合物（Ｂ）の含有量がオルトホウ酸換算で１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、ホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合がオルトホウ酸換算で０．１質量％以上１０質量％以下である樹脂組成物である。ホウ素化合物（Ｂ）中に一定の割合で遊離ホウ酸（Ｃ）を含有することにより、局所的な粘度上昇を抑制し、共押出製膜時の製膜安定性を高めることなどができる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、製膜温度を高温とした場合も、ネックインやトルク上昇といった製膜上の問題や、フィッシュアイやストリークの発生といった外観上の問題が改善される。また、本発明の樹脂組成物は、長期の連続溶融成形に亘り、前記の特性を維持可能であり、ロングラン性に優れる。
【0013】
本発明の樹脂組成物は、１９０℃、２１６０ｇ荷重下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定されるメルトインデックス（以下「ＭＩ」と略記する場合がある。）が、０．１～１５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＩが５０ｇ／１０分以下であると、成形体の機械的強度が高まる。加えて、高温での溶融成形時に溶融粘度が低くなりすぎないため、ネックインの発生が低減し、製膜安定性がより高まる。１９０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＩは１５ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましく、６．６ｇ／１０分以下がさらに好ましく、６ｇ／１０分以下がさらにより好ましく、２ｇ／１０分以下が特に好ましい。一方、ＭＩが０．１ｇ／１０分以上であると、溶融成形時の引き取り速度が高速である場合も、フィルムの破断や、樹脂押出時に樹脂圧力が上昇し溶融製膜が困難になることを抑制できる。さらに、高温で長時間運転した場合のフィッシュアイやストリークの発生をより抑制し、アウトプット、すなわち同一エネルギーを投入して押し出した際の吐出可能樹脂量を高めることができる。これらの観点から、１９０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＩは０．２ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましい。
【0014】
＜ＥＶＯＨ（Ａ）＞
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有し、エチレン単位含有量が２０～６０モル％の共重合体である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化により得られ、エチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪族カルボン酸ビニルエステルであってもよい。
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有し、エチレン単位含有量が２０～６０モル％の共重合体である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化により得られ、エチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪族カルボン酸ビニルエステルであってもよい。
【0015】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は２０モル％以上であり、２５モル％以上が好ましく、２７モル％以上がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は６０モル％以下であり、５５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。エチレン単位含有量が２０モル％未満では、溶融押出時の熱安定性が低下し、ゲル化しやすくなり、ストリーク、フィッシュアイが発生する傾向にある。特に一般的な条件よりも高温または高速で長時間運転する際に顕著である。エチレン単位含有量が６０モル％を超えると、ガスバリア性が低下するする傾向にある。
【0016】
ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が９０モル％以上であると、樹脂組成物におけるガスバリア性、熱安定性、耐湿性が良好となる傾向がある。また、ケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９７モル％以下であっても、９９．９４モル％以下であってもよい。
【0017】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が前記他の単量体由来の単位を有する場合、前記他の単量体由来の単位のＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する含有量は３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下がよりさらに好ましく、１モル％以下がよりさらに好ましいこともある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が前記他の単量体由来の単位を有する場合、その含有量は０．０５モル％以上であっても、０．１０モル％以上であってもよい。前記他の単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物、塩、またはモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【0018】
また前記他の単量体由来の単位は下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）、及び下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（ＩＩＩ）の少なくともいずれか一種であってもよい。
【0019】
【化1】
【0020】
前記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基または水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７は結合していてもよい。前記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記構造単位（ＩＩＩ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基または炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。
【0021】
ＥＶＯＨ（Ａ）が前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する場合、樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上し、得られる成形体や多層構造体における延伸性及び熱成形性等が良好になる傾向がある。
【0022】
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において、前記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【0023】
前記構造単位（Ｉ）において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、中でも、得られる多層構造体等における延伸性及び熱成形性をさらに向上させることができる観点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることがより好ましい。
【0024】
ＥＶＯＨ（Ａ）中に前記構造単位（Ｉ）を含有させる方法は特に限定されず、例えば、前記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。構造単位（Ｉ）に誘導される単量体としては、例えばプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－ヒドロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－ヒドロキシ－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、４－ヒドロキシ－１－ヘキセン、５－ヒドロキシ－１－ヘキセン、６－ヒドロキシ－１－ヘキセン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン等の水酸基あるいはエステル基を有するアルケンが挙げられる。中でも、共重合反応性、及び得られる成形体及び多層構造体の加工性、ガスバリア性の観点からは、プロピレン、３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテンが好ましい。なお、“アシロキシ”はアセトキシであることが好ましく、具体的には３－アセトキシ－１－プロペン、３－アセトキシ－１－ブテン、４－アセトキシ－１－ブテン及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、前記構造単位（Ｉ）に誘導される。
【0025】
前記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特にＲ４及びＲ５が共に水素原子であり、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られる多層構造体におけるガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基またはエチル基、他方が水素原子であることがより好ましい。また前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１～８の整数）、他方が水素原子であることがさらに好ましい。（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基において、ｈは１～４の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【0026】
ＥＶＯＨ（Ａ）中に前記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法については、特に限定されず、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法等が用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＶ）～（Ｘ）で示される化合物が好適に用いられる。
【0027】
【化2】
【0028】
前記式（ＩＶ）～（Ｘ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）または炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基等）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１～８の整数を表す。ただし、Ｒ１７が水素原子であった場合、Ｒ１８は水素原子以外の置換基を有する。
【0029】
前記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、３－メチル－１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、３－メチル－１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、２，３－エポキシヘキサン、３，４－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘプタン、４－メチル－１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、２，３－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、２，３－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１－フェニル－１，２－エポキシプロパン、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン等が挙げられる。前記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。前記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコールモノグリシジルエーテルが挙げられる。前記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。前記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。前記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。前記式（Ｘ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。
【0030】
前記一価エポキシ化合物の中では炭素数が２～８のエポキシ化合物が好ましい。特に化合物の取り扱いの容易さ、及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は前記式（ＩＶ）または式（Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性及び得られる多層構造体及び熱成形体の加工性、ガスバリア性等の観点からは、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンまたはグリシドールが好ましく、中でもエポキシプロパンまたはグリシドールがより好ましい。
【0031】
前記構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子または炭素数１～５の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、かかる脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基またはｎ－ペンチル基が好ましい。
【0032】
ＥＶＯＨ（Ａ）中に前記構造単位（ＩＩＩ）を含有させる方法については、特に限定されず、例えば、特開２０１４－０３４６４７号公報に記載の方法が挙げられる。
【0033】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ガスバリア性等の観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が本発明の樹脂組成物に占める割合は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。一方、本発明の樹脂組成物に占めるＥＶＯＨ（Ａ）の割合は、例えば９９．９質量％以下であってよく、９９質量％以下であってもよい。本発明の樹脂組成物を構成する樹脂が実質的にＥＶＯＨ（Ａ）のみから構成されていてもよい。
【0034】
＜ホウ素化合物（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は、後述する遊離ホウ酸（Ｃ）を含むホウ素化合物（Ｂ）をオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）換算で１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有する。ホウ素化合物（Ｂ）のオルトホウ酸換算含有量は本発明の樹脂組成物中に含まれる全ホウ素原子のオルトホウ酸換算含有量と同義である。ホウ素化合物（Ｂ）の定量はＩＣＰ発光分析等公知の方法によって行うことができ、具体的には実施例記載の方法で測定できる。なお、ｐｐｍは質量基準である。
本発明の樹脂組成物は、後述する遊離ホウ酸（Ｃ）を含むホウ素化合物（Ｂ）をオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）換算で１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有する。ホウ素化合物（Ｂ）のオルトホウ酸換算含有量は本発明の樹脂組成物中に含まれる全ホウ素原子のオルトホウ酸換算含有量と同義である。ホウ素化合物（Ｂ）の定量はＩＣＰ発光分析等公知の方法によって行うことができ、具体的には実施例記載の方法で測定できる。なお、ｐｐｍは質量基準である。
【0035】
ホウ素化合物（Ｂ）としては、例えばオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸；メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウム等のホウ酸塩；ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル等が挙げられ、ホウ素化合物（Ｂ）とホウ素化合物（Ｂ）以外の成分（例えばＥＶＯＨ（Ａ））とが反応した化合物もホウ素化合物（Ｂ）に含まれる。中でもオルトホウ酸、ホウ砂及びこれらの誘導体を用いることがコスト面及び溶融成形性向上の観点から好ましい。なお、誘導体とは、そのエステルやアミドなど、オルトホウ酸等と反応して得られる化合物をいう。
【0036】
ＥＶＯＨ（Ａ）に対するホウ素化合物（Ｂ）の含有量は、オルトホウ酸換算で１００ｐｐｍ以上であり、５００ｐｐｍ以上が好ましく、７００ｐｐｍ以上がより好ましく、１０００ｐｐｍ以上がより好ましいこともある。ホウ素化合物（Ｂ）の含有量が１００ｐｐｍ未満であると、共押出コーティングに際しネックインが起こり易い傾向にある。一方、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量は、オルトホウ酸換算で５０００ｐｐｍ以下であり、２５００ｐｐｍ以下が好ましく、１５００ｐｐｍ以下がより好ましい。ホウ素化合物（Ｂ）の含有量が５０００ｐｐｍを超えると、製膜時に過度なトルクがかかる傾向にある。このように、ＥＶＯＨ（Ａ）に対するホウ素化合物（Ｂ）含有量がオルトホウ酸換算で１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることで、製膜時のネックイン及び過度なトルクが抑制された、溶融押出性の良好な樹脂組成物を得ることができる。
【0037】
＜遊離ホウ酸（Ｃ）＞
ホウ素化合物（Ｂ）は、「未反応のホウ酸またはその塩」である遊離ホウ酸（Ｃ）を含む。通常、ホウ素化合物（Ｂ）のうち、遊離ホウ酸（Ｃ）以外の大部分は架橋ホウ酸である。一方、遊離ホウ酸（Ｃ）は、架橋していない状態で本発明の樹脂組成物中に存在する。本発明の樹脂組成物中の遊離ホウ酸（Ｃ）の定量は、ホウ酸と錯イオンを形成し得る配位性化合物、例えば２－エチル－１，３－ヘキサンジオールと遊離ホウ酸（Ｃ）とを反応させた後、反応生成物を定量して算出でき、具体的には実施例記載の方法で定量できる。
ホウ素化合物（Ｂ）は、「未反応のホウ酸またはその塩」である遊離ホウ酸（Ｃ）を含む。通常、ホウ素化合物（Ｂ）のうち、遊離ホウ酸（Ｃ）以外の大部分は架橋ホウ酸である。一方、遊離ホウ酸（Ｃ）は、架橋していない状態で本発明の樹脂組成物中に存在する。本発明の樹脂組成物中の遊離ホウ酸（Ｃ）の定量は、ホウ酸と錯イオンを形成し得る配位性化合物、例えば２－エチル－１，３－ヘキサンジオールと遊離ホウ酸（Ｃ）とを反応させた後、反応生成物を定量して算出でき、具体的には実施例記載の方法で定量できる。
【0038】
ホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合は、ホウ素化合物（Ｂ）に対してオルトホウ酸換算で０．１質量％以上であり、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。ホウ素化合物（Ｂ）に対する遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が０．１質量％未満では、共押出成形時に層の乱れが起こりやすくなる傾向にあり、本発明の樹脂組成物から形成された層を有する多層構造体を用いて熱成形を行う際に層の乱れに起因するスジが発生しやすくなる傾向がある。この理由は定かではないが、遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が低すぎる場合、架橋割合が高まりすぎることなどによると推測される。特に上述の傾向は、長時間連続して製造された多層構造体を用いて熱成形を行った場合に顕著になる。
【0039】
また、ホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合は、ホウ素化合物（Ｂ）に対してオルトホウ酸換算で１０質量％以下であり、７質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下又は１質量％以下がさらに好ましいこともある。ホウ素化合物（Ｂ）に対する遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が１０質量％超では、遊離ホウ酸（Ｃ）に起因する局所的な架橋反応が進行し、製膜時にフィッシュアイ及びストリークが発生する傾向となる。この傾向も、長時間連続して溶融成形を行った場合に顕著になる。なお、ホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合は、後述する樹脂組成物の製造方法により調整できる。
【0040】
ＥＶＯＨ（Ａ）に対する遊離ホウ酸（Ｃ）の含有量の上限は、オルトホウ酸換算で５００ｐｐｍ（５０００ｐｐｍの１０％）であるが、２００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍ又は１０ｐｐｍがさらに好ましいこともある。遊離ホウ酸（Ｃ）の含有量を前記上限以下とすることで、外観性やロングラン性等がより改善される。一方、この遊離ホウ酸（Ｃ）の含有量の下限は、０．１ｐｐｍ（１００ｐｐｍの０．１％）であるが、０．５ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍがより好ましく、３ｐｐｍ又は５ｐｐｍがさらに好ましいこともある。遊離ホウ酸（Ｃ）の含有量を前記下限以上とすることで、本発明の樹脂組成物から形成された層を有する多層構造体を用いて熱成形を行う際に、スジの発生が低減される傾向にある。
【0041】
＜その他の任意成分＞
本発明の樹脂組成物は、他の成分としてＥＶＯＨ（Ａ）以外の他の樹脂、及びホウ素化合物（Ｂ）以外の他の添加剤を、本発明の効果が阻害されない範囲で含有していてもよい。他の樹脂としては、例えばポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、本発明の樹脂組成物に対する他の樹脂の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、他の成分としてＥＶＯＨ（Ａ）以外の他の樹脂、及びホウ素化合物（Ｂ）以外の他の添加剤を、本発明の効果が阻害されない範囲で含有していてもよい。他の樹脂としては、例えばポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、本発明の樹脂組成物に対する他の樹脂の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
【0042】
他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、フィラー、ブロッキング防止剤、乾燥剤等の公知の添加剤を挙げることができる。これら添加剤を樹脂組成物に含有させる方法に特に制限はないが、例えば樹脂組成物を溶融させて添加剤を混合させる方法、押出機内で樹脂組成物と添加剤とを溶融ブレンドさせる方法、樹脂組成物の粉末、粒状、球状、円柱形チップ状などのペレットと、これらの添加剤の固体、液体または溶液とを混合して、樹脂組成物に含浸や展着させる方法などが挙げられる。これらの方法は、添加剤の物性や樹脂組成物への浸透性を考慮して適宜選択できる。前記他の添加剤を含有する場合、その含有量は本発明の樹脂組成物に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【0043】
酸化防止剤としては、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール、２，２’メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。滑剤としては、エチレンビスステアリルアミド、ブチルステアレート、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等が挙げられる。充填剤としては、グラスファイバー、マイカ、バラストナイト等が挙げられる。
【0044】
また、本発明の樹脂組成物は、熱安定性または粘度調整の観点から、種々の酸及び金属塩等を含有していてもよい。前記種々の酸としては、カルボン酸、リン酸化合物等が挙げられ、前記種々の金属塩としては、アルカリ金属塩又アルカリ土類金属塩等が挙げられる。なお、これらの酸及び金属塩等は、あらかじめＥＶＯＨ（Ａ）と混合して用いてもよい。
【0045】
（カルボン酸及び／またはカルボン酸イオン）
本発明の樹脂組成物がカルボン酸及び／またはカルボン酸イオンを含むと、溶融成形時の耐着色性が向上する傾向にある。カルボン酸は、分子内に１つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。また、カルボン酸イオンは、カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンが脱離したものである。カルボン酸は、モノカルボン酸でもよく、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物でもよく、これらの組み合わせであってもよい。なお、この多価カルボン酸には、重合体は含まれない。また、多価カルボン酸イオンは、多価カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンの少なくとも１つが脱離したものである。カルボン酸のカルボキシ基はエステル構造であってもよく、カルボン酸イオンは金属と塩を形成していてもよい。
本発明の樹脂組成物がカルボン酸及び／またはカルボン酸イオンを含むと、溶融成形時の耐着色性が向上する傾向にある。カルボン酸は、分子内に１つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。また、カルボン酸イオンは、カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンが脱離したものである。カルボン酸は、モノカルボン酸でもよく、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物でもよく、これらの組み合わせであってもよい。なお、この多価カルボン酸には、重合体は含まれない。また、多価カルボン酸イオンは、多価カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンの少なくとも１つが脱離したものである。カルボン酸のカルボキシ基はエステル構造であってもよく、カルボン酸イオンは金属と塩を形成していてもよい。
【0046】
モノカルボン酸としては特に限定されず、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、２－ナフトエ酸等を挙げることができる。これらのカルボン酸は、ヒドロキシ基あるいはハロゲン原子を有していてもよい。また、カルボン酸イオンとしては、前記各カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンが脱離したものが挙げられる。このモノカルボン酸（モノカルボン酸イオンを与えるモノカルボン酸も含む）のｐＫａとしては、本発明の樹脂組成物のｐＨ調整能及び溶融成形性の点から３．５以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。このようなモノカルボン酸としてはギ酸（ｐＫａ＝３．６８）、酢酸（ｐＫａ＝４．７４）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．８５）、酪酸（ｐＫａ＝４．８０）等が挙げられ、取扱い容易性等の観点から酢酸が好ましい。
【0047】
また、多価カルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシ基を有している限り特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アコニット酸等のトリカルボン酸；１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の４以上のカルボキシル基を有するカルボン酸；酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、ムチン酸、タルトロン酸、シトラマル酸等のヒドロキシカルボン酸；オキサロ酢酸、メソシュウ酸、２－ケトグルタル酸、３－ケトグルタル酸等のケトカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸、２－アミノアジピン酸等のアミノ酸等が挙げられる。なお、多価カルボン酸イオンとしては、これらの陰イオンが挙げられる。中でも、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が入手容易である点から特に好ましい。
【0048】
本発明の樹脂組成物がカルボン酸及び／またはカルボン酸イオンを含有する場合、その含有量は、溶融成形時の耐着色性の観点から、樹脂組成物中にカルボン酸根換算で０．０１μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０５μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．５μｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、カルボン酸根換算で２０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１５μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
【0049】
（リン酸化合物）
本発明の樹脂組成物がリン酸化合物を含有すると、溶融成形時のロングラン性が向上する傾向にある。リン酸化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種のリンの酸素酸若しくはその塩等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、その対カチオン種も特に限定されず、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましい。具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウムまたはリン酸水素二カリウムが、溶融成形時のロングラン性改善の点で好ましい。
本発明の樹脂組成物がリン酸化合物を含有すると、溶融成形時のロングラン性が向上する傾向にある。リン酸化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種のリンの酸素酸若しくはその塩等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、その対カチオン種も特に限定されず、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましい。具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウムまたはリン酸水素二カリウムが、溶融成形時のロングラン性改善の点で好ましい。
【0050】
本発明の樹脂組成物がリン酸化合物を含有する場合、その含有量は、リン酸根換算で１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、８ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、リン酸根換算で５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。リン酸化合物の含有量が前記範囲内であると、溶融成形時のロングラン性をより向上させることができる。
【0051】
（アルカリ金属塩）
本発明の樹脂組成物がアルカリ金属塩を含有すると、ロングラン性及び多層構造体とした際の層間接着力が向上する。アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、工業的な入手容易性の点からはナトリウムおよびカリウムがより好ましい。
本発明の樹脂組成物がアルカリ金属塩を含有すると、ロングラン性及び多層構造体とした際の層間接着力が向上する。アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、工業的な入手容易性の点からはナトリウムおよびカリウムがより好ましい。
【0052】
アルカリ金属塩としては、特に限定されず、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、前述したリン酸化合物にも包含されるリン酸塩、金属錯体等が挙げられる。具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸三リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。この中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸二水素ナトリウムが、入手容易である点から特に好ましい。
【0053】
本発明の樹脂組成物がアルカリ金属塩を含有する場合、樹脂組成物中のアルカリ金属塩の含有量は２．５μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、３．５μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、４．５μｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、アルカリ金属塩の含有量は２２μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１６μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。アルカリ金属塩の含有量が２．５μｍｏｌ／ｇ以上であると、得られる多層構造体の層間接着性がより優れる。また、アルカリ金属塩の含有量が２２μｍｏｌ／ｇ以下であると、層や、多層構造体自体の外観がより良好になる傾向にある。
【0054】
（アルカリ土類金属塩）
本発明の樹脂組成物がアルカリ土類金属塩を含有すると、本発明の樹脂組成物を含む多層構造体のスクラップ回収性が向上する。アルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられるが、工業的な入手容易性の観点からはマグネシウムまたはカルシウムであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物がアルカリ土類金属塩を含有すると、本発明の樹脂組成物を含む多層構造体のスクラップ回収性が向上する。アルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられるが、工業的な入手容易性の観点からはマグネシウムまたはカルシウムであることが好ましい。
【0055】
本発明の樹脂組成物は溶融成形材料として好適に用いられる。本発明の樹脂組成物の含水率の上限は例えば３質量％又は１質量％であってもよいが、０．０８質量％が好ましく、０．０５質量％であることがより好ましい。含水率が上記上限以下であると、遊離ホウ酸（Ｃ）の含有量をより好適な量に調整しやすくなる。一方、本発明の樹脂組成物の含水率の下限は０質量％であってよい。
【0056】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば以下の工程により製造できる。
（１）エチレンとビニルエステルとの共重合を行い、エチレン－ビニルエステル共重合体（ＥＶＡｃ）を得る工程（重合工程）
（２）前記ＥＶＡｃをケン化し、ＥＶＯＨ（Ａ）を得る工程（ケン化工程）
（３）前記ＥＶＯＨ（Ａ）を含む溶液またはペーストから、ＥＶＯＨ（Ａ）を含むペレットを得る工程（ペレット化工程）
（４）前記ペレットを洗浄する工程（洗浄工程）
（５）前記ペレットを脱水する工程（脱水工程）
（６）前記ペレットを乾燥する工程（乾燥工程）
なお、前記脱水工程に供されるペレットには、ホウ素化合物（Ｂ）が含まれる。すなわち、前記脱水工程に供される、ＥＶＯＨ（Ａ）、ホウ素化合物（Ｂ）及び水を含有するペレットは、組成物の一例である。
本発明の樹脂組成物は、例えば以下の工程により製造できる。
（１）エチレンとビニルエステルとの共重合を行い、エチレン－ビニルエステル共重合体（ＥＶＡｃ）を得る工程（重合工程）
（２）前記ＥＶＡｃをケン化し、ＥＶＯＨ（Ａ）を得る工程（ケン化工程）
（３）前記ＥＶＯＨ（Ａ）を含む溶液またはペーストから、ＥＶＯＨ（Ａ）を含むペレットを得る工程（ペレット化工程）
（４）前記ペレットを洗浄する工程（洗浄工程）
（５）前記ペレットを脱水する工程（脱水工程）
（６）前記ペレットを乾燥する工程（乾燥工程）
なお、前記脱水工程に供されるペレットには、ホウ素化合物（Ｂ）が含まれる。すなわち、前記脱水工程に供される、ＥＶＯＨ（Ａ）、ホウ素化合物（Ｂ）及び水を含有するペレットは、組成物の一例である。
【0057】
（１）重合工程
エチレンとビニルエステルとの共重合方法は特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等のいずれでもよく、連続式及び回分式のいずれでもよい。
エチレンとビニルエステルとの共重合方法は特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等のいずれでもよく、連続式及び回分式のいずれでもよい。
【0058】
ビニルエステルとしては、前述したものが挙げられる。また、エチレン及びビニルエステル以外の他の単量体を共重合する場合、他の単量体としては前述したものが挙げられる。
【0059】
重合に用いられる溶媒としては、エチレン、ビニルエステル及びエチレン－ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、反応後の除去分離が容易である点でメタノールが好ましい。
【0060】
重合に用いられる触媒としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２－シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤；イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤などが挙げられる。
【0061】
重合温度は例えば２０～９０℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましい。重合時間は例えば２～１５時間が好ましく、３～１１時間がより好ましい。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して１０～９０％が好ましく、３０～８０％がより好ましい。重合後の溶液中の樹脂分は５～８５質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。
【0062】
通常、所定時間の重合後または所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンを除去した後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えばラシヒリング等の充填材を充填した塔の上部から反応液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤を蒸気として吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部よりＥＶＡｃを溶液として取り出す方法等が挙げられる。
【0063】
（２）ケン化工程
次いで、前記工程で得られたＥＶＡｃをケン化する。ケン化方法は連続式及び回分式のいずれも可能である。ケン化の触媒は特に限定されず、アルカリ触媒が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。
次いで、前記工程で得られたＥＶＡｃをケン化する。ケン化方法は連続式及び回分式のいずれも可能である。ケン化の触媒は特に限定されず、アルカリ触媒が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。
【0064】
ケン化の条件としては、例えば回分式の場合、ＥＶＡｃ溶液中における濃度は１０～５０質量％が好ましく、反応温度は３０～６０℃が好ましく、触媒使用量はビニルエステル構造単位１モル当たり０．０２～０．６モルが好ましく、ケン化時間は１～６時間が好ましい。連続式の場合は、ケン化により生成する酢酸メチルをより効率的に除去できるので、回分式の場合に比べて少ない触媒量で高いケン化度の樹脂が得られる一方、ケン化により生成するＥＶＯＨ（Ａ）の析出を防ぐため、より高い温度でケン化する必要がある。したがって、連続式の場合、例えばＥＶＡｃ溶液中における濃度が１０質量％以上５０質量％以下、反応温度が７０℃以上１５０℃以下、触媒使用量がビニルエステル構造単位１モル当たり０．００５モル以上０．１モル以下、ケン化時間が１時間以上６時間以下とすることができる。
【0065】
ケン化工程により、ＥＶＯＨ（Ａ）を含む溶液またはペーストが得られる。ケン化反応後のＥＶＯＨ（Ａ）は、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去してもよい。ここで、ケン化反応後のＥＶＯＨ（Ａ）を、金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まないイオン交換水等で洗浄する際、ＥＶＯＨ（Ａ）に酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。
【0066】
（３）ペレット化工程及び（４）洗浄工程
次に、得られたＥＶＯＨ（Ａ）溶液またはペーストをペレット化する。ペレット化の方法は特に限定されず、ＥＶＯＨ（Ａ）溶液を冷却凝固させて切断する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）を押出機で溶融混練してから吐出して切断する方法などが挙げられる。ＥＶＯＨ（Ａ）の切断方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）をストランド状に押し出してからペレタイザーで切断する方法、ダイスから吐出したＥＶＯＨ（Ａ）をセンターホットカット方式やアンダーウォーターカット方式などで切断する方法などが具体例として挙げられる。
次に、得られたＥＶＯＨ（Ａ）溶液またはペーストをペレット化する。ペレット化の方法は特に限定されず、ＥＶＯＨ（Ａ）溶液を冷却凝固させて切断する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）を押出機で溶融混練してから吐出して切断する方法などが挙げられる。ＥＶＯＨ（Ａ）の切断方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）をストランド状に押し出してからペレタイザーで切断する方法、ダイスから吐出したＥＶＯＨ（Ａ）をセンターホットカット方式やアンダーウォーターカット方式などで切断する方法などが具体例として挙げられる。
【0067】
方法（ｉ）
ＥＶＯＨ（Ａ）溶液をストランド状に押出してペレット化する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）を析出させる凝固液としては水または水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、取り扱いの容易な点で水または水／アルコール混合溶媒が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、工業的にメタノールが好ましい。凝固液中の凝固液とＥＶＯＨ（Ａ）のストランドとの質量比（凝固液／ＥＶＯＨ（Ａ）のストランド）は５０～１００００が好ましい。前記範囲の質量比にすることにより、寸法分布が均一なＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを得ることができる。
ＥＶＯＨ（Ａ）溶液をストランド状に押出してペレット化する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）を析出させる凝固液としては水または水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、取り扱いの容易な点で水または水／アルコール混合溶媒が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、工業的にメタノールが好ましい。凝固液中の凝固液とＥＶＯＨ（Ａ）のストランドとの質量比（凝固液／ＥＶＯＨ（Ａ）のストランド）は５０～１００００が好ましい。前記範囲の質量比にすることにより、寸法分布が均一なＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを得ることができる。
【0068】
ＥＶＯＨ（Ａ）溶液を凝固液と接触させる温度（ペレタイズ時の浴温）は－１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましい。また、ペレタイズ時の浴温は４０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、１５℃以下がさらに好ましく、１０℃以下が特に好ましい。ペレタイズ時の浴温が－１０℃以上であると低分子量成分の析出を抑制できる傾向にあり、４０℃以下であるとＥＶＯＨ（Ａ）の熱劣化を抑制できる傾向にある。
【0069】
ＥＶＯＨ（Ａ）溶液は任意の形状を有するノズルにより、凝固液中にストランド状に押出される。かかるノズルの形状は特に限定されず、例えば円筒形状が好ましい。ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本～数百本の間の任意の数で押出可能である。
【0070】
次いで、ストランド状に押出されたＥＶＯＨ（Ａ）は凝固が十分進んでから切断され、ペレット化され、その後水洗される。かかるペレットのサイズは、例えば円柱状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、長さ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、球状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。
【0071】
続いて、前記ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを水槽中で水洗する洗浄工程を行う。かかる洗浄処理により、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット中のオリゴマーや不純物が除去される。洗浄の際の水温は５℃以上が好ましく、８０℃以下が好ましい。洗浄には酢酸水溶液やイオン交換水を用いることができるが、最終的にはイオン交換水により洗浄することが好ましい。イオン交換水による洗浄は、１時間以上の洗浄を２回以上行うことが好ましい。また、この際のイオン交換水の水温は５～６０℃の範囲が好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットに対するイオン交換水の浴比は２以上が好ましい。
【0072】
洗浄工程後、ホウ素化合物（Ｂ）を含む溶液（以下「浸漬溶液」と略記する場合がある）にペレットを浸漬させ、ホウ素化合物（Ｂ）をペレットに含有させる。この際、溶液にその他成分（例えば酸成分及び金属塩）を含ませることで、該その他成分をペレットに含有させてもよい。
【0073】
浸漬溶液中のホウ素化合物（Ｂ）の濃度はオルトホウ酸換算で０．０１～２ｇ／Ｌであることが、適切な量のホウ素化合物（Ｂ）を乾燥樹脂組成物ペレット中に含有させることができ好適である。浸漬溶液中のホウ素化合物（Ｂ）の濃度の下限値は、より好適には０．０５ｇ／Ｌであり、さらに好適には０．２ｇ／Ｌである。０．０１ｇ／Ｌ以上とすると、充分な架橋効果によって本発明の樹脂組成物のＭＩが十分になり、ネックインがより起こりにくくなる傾向にある。ホウ素化合物（Ｂ）の濃度の上限値は、より好適には１．５ｇ／Ｌであり、さらに好適には０．８ｇ／Ｌである。２ｇ／Ｌ以下とすると、本発明の樹脂組成物のゲル化が抑制され、成形体の外観性がより高まる傾向にある。
【0074】
方法（ｉｉ）
押出機を用いた溶融混練によりペレット化を行う場合、押出機内に投入される前のＥＶＯＨ（Ａ）の形状は特に限定されず、凝固浴中に析出させたストランドを切断してペレットを用いてもよく、重合・ケン化後等のＥＶＯＨ（Ａ）の溶液やペーストが不定形な形状で凝固したクラム状の析出物等も用いることができる。
押出機を用いた溶融混練によりペレット化を行う場合、押出機内に投入される前のＥＶＯＨ（Ａ）の形状は特に限定されず、凝固浴中に析出させたストランドを切断してペレットを用いてもよく、重合・ケン化後等のＥＶＯＨ（Ａ）の溶液やペーストが不定形な形状で凝固したクラム状の析出物等も用いることができる。
【0075】
押出機内に投入される前のＥＶＯＨ（Ａ）の含水率は０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が好ましい。また、押出機内に投入される前のＥＶＯＨ（Ａ）の含水率は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【0076】
押出機を用いた溶融混練によるペレット化においては、ＥＶＯＨ（Ａ）に対しホウ素化合物（Ｂ）を押出機内で添加できる。ＥＶＯＨ（Ａ）に押出機内でホウ素化合物（Ｂ）を添加するにあたり、ホウ素化合物（Ｂ）のフィード位置は、押出機内のＥＶＯＨ（Ａ）が溶融した状態の位置で添加することが好ましく、混練部で添加することがより好ましい。特に、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨ（Ａ）にホウ素化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。ホウ素化合物（Ｂ）は、１箇所または２箇所以上から押出機内に添加することもでき、この際、その他成分（例えば酸成分及び金属塩）を同時に添加してもよい。
【0077】
押出機内でホウ素化合物（Ｂ）を添加する場合、押出機内での供給量が樹脂組成物中の含有量となる。ホウ素化合物（Ｂ）の添加形態は特に限定されず、押出機内に乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法などが例示されるが、添加量の制御やＥＶＯＨ（Ａ）にホウ素化合物（Ｂ）を均質に分散させる観点からは、ホウ素化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が特に好適である。かかる溶媒は特に限定されず、ホウ素化合物（Ｂ）の溶解性、経済性、取り扱いの容易性、作業環境の安全性等の観点から、水が好適である。
【0078】
ＥＶＯＨ（Ａ）に対してホウ素化合物（Ｂ）を溶液として添加する際には、前記溶液の添加量は、ＥＶＯＨ（Ａ）の乾燥質量１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。また、前記溶液の添加量は、ＥＶＯＨ（Ａ）の乾燥質量１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。前記溶液の添加量が１質量部未満の場合は、一般に溶液の濃度が高くなるため、ホウ素化合物（Ｂ）の分散性が低下する傾向がある。また、５０質量部を超える場合はＥＶＯＨ（Ａ）の含水率の制御が困難となる傾向があり、押出機内で樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こしやすくなる傾向がある。また、溶液のオルトホウ酸濃度は０．２ｇ／Ｌから５７ｇ／Ｌの範囲が好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）の乾燥重量に対して含有させるべきオルトホウ酸量と溶液の添加量によって適宜調整される。
【0079】
押出機内における樹脂温度は、７０～１７０℃であることが好ましい。樹脂温度が７０℃未満の場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）が完全に溶融しない場合があり、添加するホウ素化合物（Ｂ）の分散性が不充分となる場合がある。樹脂温度は８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また、樹脂温度が１７０℃を超える場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）が熱劣化を受けやすい傾向がある。さらに、ホウ素化合物（Ｂ）を水溶液として添加する場合は、樹脂温度が１７０℃を超える場合は水分の蒸発が激しくなるため、好適な水溶液濃度でＥＶＯＨ（Ａ）と前記水溶液を混合することが困難となる傾向がある。押出機内における樹脂温度は１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。かかる樹脂温度の調整方法は特に限定されず、押出機内シリンダの温度を好適に設定する方法が特に好ましい。なお、本発明において樹脂温度とは、押出機内シリンダに設置した温度センサーにより検出した温度をいい、検出個所は押出機先端部吐出口付近の温度を示す。
【0080】
押出機吐出直後の樹脂組成物の含水率は５～４０質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましい。押出機吐出直後の樹脂組成物の含水率が４０質量％を超える場合は、樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こしやすくなる傾向があり、その結果、押出機吐出後のストランドが発泡しやすくなる傾向がある。また、押出機吐出直後の樹脂組成物の含水率が５質量％未満の場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）の加熱による劣化の抑制が不充分となる傾向があり、得られるペレットの耐着色性に劣る傾向がある。
【0081】
押出機から吐出された樹脂組成物をペレット化する方法は特に限定されず、樹脂組成物をダイスからストランド状に凝固浴中に押出し、適切な長さに切断する方法が例示される。ペレットの取り扱いの容易性の観点から、ダイスの口径は２～５ｍｍφ（φは直径。以下同様。）が好適であり、ストランドを１～５ｍｍ程度の長さで切断することが好ましい。
【0082】
押出機を用いた溶融混練によるペレット化を行う場合、洗浄工程は方法（ｉ）と同様の工程でもよいが、押出機内で洗浄を行う工程を設けてもよい。押出機内で洗浄を行う場合、押出機内に洗浄液を注入して樹脂を洗浄した後、押出機下流から洗浄液を排出する方法等が挙げられる。
【0083】
（５）脱水工程
本発明の樹脂組成物におけるホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合は、例えばホウ素化合物（Ｂ）を含有した含水ペレット（組成物）を熱せずに物理的な手段で水分を除去した後、乾燥することにより調整できる。水分を除去する方法としては、例えば遠心脱水（分離）方法、減圧篩（ハイドロシーブ）、ガス流動等が挙げられ、ペレットに付着している水を優先的に除去することが好ましく、かかる点で遠心脱水方法が工業的に好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物におけるホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合は、例えばホウ素化合物（Ｂ）を含有した含水ペレット（組成物）を熱せずに物理的な手段で水分を除去した後、乾燥することにより調整できる。水分を除去する方法としては、例えば遠心脱水（分離）方法、減圧篩（ハイドロシーブ）、ガス流動等が挙げられ、ペレットに付着している水を優先的に除去することが好ましく、かかる点で遠心脱水方法が工業的に好適に用いられる。
【0084】
かかる遠心脱水方法は、回分式及び連続式のいずれでもよく、工業的には連続式が好適に用いられる。回分式及び連続式のいずれも、目皿孔あるいはスリットをもつバケット状の回転体を有し、連続式はペレットの形状変化がなく連続排出できる構造を有するものであれば、遠心脱水装置（遠心分離装置）は限定されない。除去する水分の調整は、目皿孔径、回転数、処理量（処理時間）等で行い、目皿孔径はペレット径より小さければよく、好ましくは０．１～３ｍｍ程度である。目皿孔径が０．１ｍｍ未満では水の除去能力が不足し、さらに微粉による目詰まりが発生しやすく、一方３ｍｍを越えると水の除去能力の調整が難しい。回転数は装置により異なるが５００～２００００ｒｐｍが好ましく、処理時間は１０秒以上１５分以内が好ましい。回転数が少なすぎると残存する遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が高まる傾向にある。一方、回転数が多すぎると残存する遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が低くなる傾向にある。同様に、処理時間が１０秒より少ないと得られる樹脂組成物中に残存する遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が増加する原因となる。処理時間は４５秒以上が好ましく、１分以上がより好ましい。処理時間が１５分を超えると得られる樹脂組成物中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が減少する傾向にある。処理時間は１３分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。
【0085】
（６）乾燥工程
脱水工程を終えたペレットは乾燥工程に供される。乾燥は、乾燥後のＥＶＯＨ（Ａ）ペレットの含水率を０．０８質量％以下とすることが好ましい。含水率が０．０８質量％を超えた場合は、架橋ホウ酸量が少なくなり、遊離ホウ酸（Ｃ）の量が増加する傾向がある。前記含水率は好ましくは０．０５質量％以下である。乾燥方法は特に限定されず、空気乾燥もしくは窒素乾燥と組合せた静置乾燥法、流動乾燥法、または真空乾燥法などが挙げられるが、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥が好ましく、予備乾燥と本乾燥を備える多段乾燥であることがより好ましい。ここで予備乾燥とは、乾燥時における高含水率の樹脂組成物同士の熱融着を抑制するために、比較的高い含水率から含水率１０質量％程度までの乾燥に用いられ、本乾燥と比較して低温で行う乾燥を意味する。一方、本乾燥とは、予備乾燥後の比較的低い含水率を有する樹脂組成物の含水率を下げるために用いられ、予備乾燥と比較して高温で行う乾燥を意味する。予備乾燥は、加熱ガス（熱風等）、赤外線やマイクロ波などを用いることができる。予備乾燥の温度及び時間は特に限定されず、例えば６０℃以上１００℃以下で、１時間以上１２時間以下の乾燥時間に供することで、目的の含水率を有する樹脂組成物を得ることができる。本乾燥は、上述した一般的な乾燥手段を用いることができるが、中でも真空乾燥が、遊離ホウ酸（Ｃ）を特定量とするために好適である。真空乾燥以外の方法では、遊離ホウ酸（Ｃ）の特定量への制御がやや難しくなる傾向となる。
脱水工程を終えたペレットは乾燥工程に供される。乾燥は、乾燥後のＥＶＯＨ（Ａ）ペレットの含水率を０．０８質量％以下とすることが好ましい。含水率が０．０８質量％を超えた場合は、架橋ホウ酸量が少なくなり、遊離ホウ酸（Ｃ）の量が増加する傾向がある。前記含水率は好ましくは０．０５質量％以下である。乾燥方法は特に限定されず、空気乾燥もしくは窒素乾燥と組合せた静置乾燥法、流動乾燥法、または真空乾燥法などが挙げられるが、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥が好ましく、予備乾燥と本乾燥を備える多段乾燥であることがより好ましい。ここで予備乾燥とは、乾燥時における高含水率の樹脂組成物同士の熱融着を抑制するために、比較的高い含水率から含水率１０質量％程度までの乾燥に用いられ、本乾燥と比較して低温で行う乾燥を意味する。一方、本乾燥とは、予備乾燥後の比較的低い含水率を有する樹脂組成物の含水率を下げるために用いられ、予備乾燥と比較して高温で行う乾燥を意味する。予備乾燥は、加熱ガス（熱風等）、赤外線やマイクロ波などを用いることができる。予備乾燥の温度及び時間は特に限定されず、例えば６０℃以上１００℃以下で、１時間以上１２時間以下の乾燥時間に供することで、目的の含水率を有する樹脂組成物を得ることができる。本乾燥は、上述した一般的な乾燥手段を用いることができるが、中でも真空乾燥が、遊離ホウ酸（Ｃ）を特定量とするために好適である。真空乾燥以外の方法では、遊離ホウ酸（Ｃ）の特定量への制御がやや難しくなる傾向となる。
【0086】
本乾燥の温度（雰囲気温度）の下限は７０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましく、１２０℃が特に好ましい。一方、上限は１６０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましい。本乾燥の温度を前記下限以上とすると、効率的に十分な本乾燥を行うことができ、本乾燥の時間を短くできる。一方、本乾燥温度を前記上限以下とすると、ＥＶＯＨ（Ａ）の熱劣化を抑制できる。また、本乾燥の温度を前記範囲内とすると、遊離ホウ酸（Ｃ）を適切な量に調整しやすくなる。例えば、本乾燥の温度を低くすることにより、遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が低くなる傾向がある。また、特定の本乾燥の温度における乾燥時間は特に限定されないが、例えば８０℃で３０時間以上１６０時間以下、１２０℃で１５時間以上１００時間以下、１５０℃で０．５時間以上２０時間以下とすると、目的の含水率を有する樹脂組成物が得られる。
【0087】
＜成形体＞
本発明の樹脂組成物は、溶融成形等によりフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の成形体に成形できる。本発明の樹脂組成物を含む成形体はフィッシュアイ、ストリーク等の欠陥が少なく、外観特性に優れる。また、本発明の樹脂組成物はロングラン性に優れるため、本発明の成形体は生産性が高い。本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物のみからなる成形体であってもよいし、本発明の樹脂組成物のみからなる部分と、他の部分とから構成される成形体であってもよい。なお、本明細書においてフィルムとは通常３００μｍ未満の厚みを有するものをいい、シートとは通常３００μｍ以上の厚みを有するものをいう。溶融成形の方法は、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度はＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０～２７０℃程度が好ましい。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート等は一軸または二軸延伸することも可能である。
本発明の樹脂組成物は、溶融成形等によりフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の成形体に成形できる。本発明の樹脂組成物を含む成形体はフィッシュアイ、ストリーク等の欠陥が少なく、外観特性に優れる。また、本発明の樹脂組成物はロングラン性に優れるため、本発明の成形体は生産性が高い。本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物のみからなる成形体であってもよいし、本発明の樹脂組成物のみからなる部分と、他の部分とから構成される成形体であってもよい。なお、本明細書においてフィルムとは通常３００μｍ未満の厚みを有するものをいい、シートとは通常３００μｍ以上の厚みを有するものをいう。溶融成形の方法は、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度はＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０～２７０℃程度が好ましい。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート等は一軸または二軸延伸することも可能である。
【0088】
＜フィルム及びシート＞
本発明の樹脂組成物を含む成形体の一態様であるフィルム及びシート（以下、「フィルム等」と略記する場合がある。）は、フィッシュアイ、ストリーク等の欠陥が少なく、外観特性及び耐破断性に優れる。また、本発明の樹脂組成物はロングラン性に優れるため、本発明のフィルム等は生産性が高い。本発明のフィルム等は、単層及び多層のフィルム等のいずれも含み、各種包装材料等として用いることができる。
本発明の樹脂組成物を含む成形体の一態様であるフィルム及びシート（以下、「フィルム等」と略記する場合がある。）は、フィッシュアイ、ストリーク等の欠陥が少なく、外観特性及び耐破断性に優れる。また、本発明の樹脂組成物はロングラン性に優れるため、本発明のフィルム等は生産性が高い。本発明のフィルム等は、単層及び多層のフィルム等のいずれも含み、各種包装材料等として用いることができる。
【0089】
本発明のフィルム等の、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下がさらに好ましく、０．４μｍ以下が特に好ましい。本発明のフィルム等の、少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０５μｍ以上が好ましく、０．１０μｍ以上がより好ましく、０．１５μｍ以上がさらに好ましく、０．２０μｍ以上が特に好ましい。本発明のフィルム等の少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が前記範囲であると、耐破断性がより優れる。
【0090】
本発明のフィルム等の、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は１０００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がより好ましく、６００μｍ以下がさらに好ましく、４００μｍ以下が特に好ましい。本発明のフィルム等の、少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましく、２００μｍ以上が特に好ましい。本発明のフィルム等の少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が前記範囲であると、耐破断性がより優れる。なお、ＪＩＳ Ｂ０６０１とは例えばＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１を表す。
【0091】
＜フィルム等の製造方法＞
本発明のフィルム等は、本発明の成形体の製造方法として示した方法で製造できる。中でも、本発明の樹脂組成物をキャスティングロール上に溶融押出するキャスト成形工程、本発明の樹脂組成物から得られる無延伸フィルムを延伸する工程（一軸延伸工程、逐次二軸工程、同時二軸延伸工程、インフレーション成形工程）を備える方法が好ましい。これらの工程を備えると、耐破断性を向上できる。
本発明のフィルム等は、本発明の成形体の製造方法として示した方法で製造できる。中でも、本発明の樹脂組成物をキャスティングロール上に溶融押出するキャスト成形工程、本発明の樹脂組成物から得られる無延伸フィルムを延伸する工程（一軸延伸工程、逐次二軸工程、同時二軸延伸工程、インフレーション成形工程）を備える方法が好ましい。これらの工程を備えると、耐破断性を向上できる。
【0092】
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物層（以下「バリア層」ともいう）と、他の成分からなる層とを有する。多層構造体は、少なくとも１層のバリア層と、少なくとも１層の他の成分からなる層を有するものであればよい。すなわち、多層構造体の２層以上であればよい。一方、層数の上限は、１０００層であってもよく、１００層であってもよく、１０層であってもよい。また、本発明の多層構造体は、樹脂以外から形成される層、例えば紙層、金属層等をさらに有していてもよい。多層構造体には、単層構造の成形体に比べて機能向上などの利点があり、本発明の多層構造体は、フィッシュアイ、ストリーク等の欠陥が少なく、外観特性に優れる。また、本発明の樹脂組成物はロングラン性に優れるため、本発明の多層構造体は生産性が高い。
本発明の多層構造体は、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物層（以下「バリア層」ともいう）と、他の成分からなる層とを有する。多層構造体は、少なくとも１層のバリア層と、少なくとも１層の他の成分からなる層を有するものであればよい。すなわち、多層構造体の２層以上であればよい。一方、層数の上限は、１０００層であってもよく、１００層であってもよく、１０層であってもよい。また、本発明の多層構造体は、樹脂以外から形成される層、例えば紙層、金属層等をさらに有していてもよい。多層構造体には、単層構造の成形体に比べて機能向上などの利点があり、本発明の多層構造体は、フィッシュアイ、ストリーク等の欠陥が少なく、外観特性に優れる。また、本発明の樹脂組成物はロングラン性に優れるため、本発明の多層構造体は生産性が高い。
【0093】
他の成分からなる層としては、熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層が好ましい。本発明の多層構造体の層構造は特に限定されず、バリア層をＥ、接着性樹脂から得られる層をＡｄ、熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表わす場合、例えばＴ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等の構造が挙げられる。これらの各層は単層であっても多層であってもよい。なお、接着性樹脂から得られる層Ａｄは、熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層に含まれる場合もある。
【0094】
熱可塑性樹脂としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエステルエラストマー；ナイロン－６、ナイロン－６６等のポリアミド；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。
【0095】
接着性樹脂としては、ガスバリア層及び他の成分からなる層との接着性を有していれば特に限定されないが、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物を化学的に結合させたカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体が好ましい。ここでオレフィン系重合体とは、ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンと他のモノマーとの共重合体を意味する。中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン－酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
【0096】
本発明の多層構造体を製造する方法は特に限定されず、例えば本発明の樹脂組成物からなる成形体（フィルム、シート等）に他の成分を溶融押出する方法、本発明の樹脂組成物と他の成分を共押出する方法、本発明の樹脂組成物と他の成分を共射出成形する方法、本発明の樹脂組成物からなるバリア層と他の成分からなる層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【0097】
本発明の樹脂組成物と他の成分の共押出の方法は特に限定されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法等を挙げることができる。
【0098】
本発明の多層構造体は、フィルム状又はシート状であってよく、様々な形状に成形されてもよい。本発明の多層構造体は、包装材料、容器、チューブ等に用いることができ、また、熱成形容器等の熱成形用の材料としても好適に用いることができる。本発明の多層構造体から得られる熱成形体は、スジ等の欠陥が少なく、外観性に優れる。かかる熱成形体も本発明の多層構造体の一実施形態である。
【実施例】
【0099】
以下、実施例等により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、得られた樹脂組成物の評価は以下のように行った。
【0100】
（１）樹脂組成物中のホウ素化合物（Ｂ）の定量
製造例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉末０．５ｇに和光純薬工業株式会社製の精密分析用硝酸５ｍＬを添加し、Ｓｐｅｅｄｗａｖｅ ＭＷＳ－２（ＢＥＲＧＨＯＦ社製）により湿式分解した。得られた液をイオン交換水で希釈して全液量を５０ｍＬとして試料溶液を調製し、ＩＣＰ発光分光分析装置（「Ｏｐｔｉｍａ ４３００ ＤＶ」、株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いてホウ素元素の定量分析を行い、ホウ素化合物（Ｂ）の量をオルトホウ酸換算値として算出した（Ｂ１）。なお、定量に際しては、原子吸光分析用：ホウ素標準原液（１０００ｐｐｍ）（関東化学株式会社製）を使用して作成した検量線を用いた。
製造例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉末０．５ｇに和光純薬工業株式会社製の精密分析用硝酸５ｍＬを添加し、Ｓｐｅｅｄｗａｖｅ ＭＷＳ－２（ＢＥＲＧＨＯＦ社製）により湿式分解した。得られた液をイオン交換水で希釈して全液量を５０ｍＬとして試料溶液を調製し、ＩＣＰ発光分光分析装置（「Ｏｐｔｉｍａ ４３００ ＤＶ」、株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いてホウ素元素の定量分析を行い、ホウ素化合物（Ｂ）の量をオルトホウ酸換算値として算出した（Ｂ１）。なお、定量に際しては、原子吸光分析用：ホウ素標準原液（１０００ｐｐｍ）（関東化学株式会社製）を使用して作成した検量線を用いた。
【0101】
（２）樹脂組成物中の遊離ホウ酸（Ｃ）の定量
（ｉ）試料溶液の調製
製造例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉末を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ－８８０１準拠）でふるい分けし、ふるいを通過した樹脂組成物の粉末１０００ｍｇの測定試料を、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール／クロロホルム混合溶液（体積比：１０／９０）３．５ｍＬと混合し、室温で２４時間放置後０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、濾液を得た。
（ｉｉ）遊離ホウ酸（Ｃ）の定量
装置：ＩＣＰ発光分析装置ｉＣＡＰ６３００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
測定波長：２０８．８９３ｎｍ、２０８．９５９ｎｍ、２４９．７７３ｎｍ
検量線：原子吸光分析用：ホウ素標準原液（１０００ｐｐｍ）関東化学株式会社製を用いて作成
測定試料：濾液０．６ｇ相当を量り取り、エタノールで１０ｍＬに定容した。
得られたホウ素含量は全て遊離ホウ酸（Ｃ）に由来するものと見なし、オルトホウ酸換算値として算出した（Ｂ２）。
（ｉｉｉ）遊離ホウ酸（Ｃ）の割合の算出
前記測定により求めたホウ素化合物（Ｂ）の測定結果（Ｂ１）及び遊離ホウ酸（Ｃ）の測定結果（Ｂ２）を用いて、下記式により算出した。
遊離ホウ酸（Ｃ）の割合（質量％）＝遊離ホウ酸（Ｃ）の測定結果（Ｂ２）／ホウ素化合物（Ｂ）の測定結果（Ｂ１）×１００
（ｉ）試料溶液の調製
製造例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉末を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ－８８０１準拠）でふるい分けし、ふるいを通過した樹脂組成物の粉末１０００ｍｇの測定試料を、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール／クロロホルム混合溶液（体積比：１０／９０）３．５ｍＬと混合し、室温で２４時間放置後０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、濾液を得た。
（ｉｉ）遊離ホウ酸（Ｃ）の定量
装置：ＩＣＰ発光分析装置ｉＣＡＰ６３００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
測定波長：２０８．８９３ｎｍ、２０８．９５９ｎｍ、２４９．７７３ｎｍ
検量線：原子吸光分析用：ホウ素標準原液（１０００ｐｐｍ）関東化学株式会社製を用いて作成
測定試料：濾液０．６ｇ相当を量り取り、エタノールで１０ｍＬに定容した。
得られたホウ素含量は全て遊離ホウ酸（Ｃ）に由来するものと見なし、オルトホウ酸換算値として算出した（Ｂ２）。
（ｉｉｉ）遊離ホウ酸（Ｃ）の割合の算出
前記測定により求めたホウ素化合物（Ｂ）の測定結果（Ｂ１）及び遊離ホウ酸（Ｃ）の測定結果（Ｂ２）を用いて、下記式により算出した。
遊離ホウ酸（Ｃ）の割合（質量％）＝遊離ホウ酸（Ｃ）の測定結果（Ｂ２）／ホウ素化合物（Ｂ）の測定結果（Ｂ１）×１００
【0102】
（３）樹脂組成物のメルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定した。
ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定した。
【0103】
（４）樹脂組成物中の金属塩及び酸成分の定量
（リン酸化合物／金属イオンの定量）
（１）と同様に試料溶液を調製し、株式会社パーキンエルマージャパン製ＩＣＰ発光分光分析装置Ｏｐｔｉｍａ ４３００ ＤＶを用いて以下の各観測波長で定量分析して、金属イオン及びリン酸化合物の量を定量した。リン酸化合物の量はリン元素を定量し、リン酸根換算値で算出した。定量に際しては各種標準液を希釈して作成した検量線を用いた。
Ｎａ ：５８９．５９２ｎｍ
Ｋ ：７６６．４９０ｎｍ
Ｐ ：２１４．９１４ｎｍ
（カルボン酸及びカルボン酸イオンの定量）
製造例で得られた乾燥樹脂組成物を凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕樹脂組成物を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ８８０１－１～３準拠）でふるい分けし、ふるいを通過した樹脂組成物の粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付けて、９５℃で１０時間撹拌した。得られた溶液を２ｍＬ取り、イオン交換水８ｍＬで希釈した。希釈溶液を、横河電機株式会社製イオンクロマトグラフィー「ＩＣＳ－１５００」を用い、下記測定条件に従ってカルボン酸及びカルボン酸イオンを定量した。なお、定量に際してはモノカルボン酸または多価カルボン酸を用いて作成した検量線を用いた。
測定条件
カラム：ＤＩＯＮＥＸ社製「ＩｏｎＰＡＣ ＩＣＥ－ＡＳ１（９φ×２５０ｍｍ、電気伝導度検出器）」
溶離液：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ オクタンスルホン酸水溶液
測定温度：３５℃
溶離液流速：１ｍＬ／分
分析量：５０μＬ
（リン酸化合物／金属イオンの定量）
（１）と同様に試料溶液を調製し、株式会社パーキンエルマージャパン製ＩＣＰ発光分光分析装置Ｏｐｔｉｍａ ４３００ ＤＶを用いて以下の各観測波長で定量分析して、金属イオン及びリン酸化合物の量を定量した。リン酸化合物の量はリン元素を定量し、リン酸根換算値で算出した。定量に際しては各種標準液を希釈して作成した検量線を用いた。
Ｎａ ：５８９．５９２ｎｍ
Ｋ ：７６６．４９０ｎｍ
Ｐ ：２１４．９１４ｎｍ
（カルボン酸及びカルボン酸イオンの定量）
製造例で得られた乾燥樹脂組成物を凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕樹脂組成物を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ８８０１－１～３準拠）でふるい分けし、ふるいを通過した樹脂組成物の粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付けて、９５℃で１０時間撹拌した。得られた溶液を２ｍＬ取り、イオン交換水８ｍＬで希釈した。希釈溶液を、横河電機株式会社製イオンクロマトグラフィー「ＩＣＳ－１５００」を用い、下記測定条件に従ってカルボン酸及びカルボン酸イオンを定量した。なお、定量に際してはモノカルボン酸または多価カルボン酸を用いて作成した検量線を用いた。
測定条件
カラム：ＤＩＯＮＥＸ社製「ＩｏｎＰＡＣ ＩＣＥ－ＡＳ１（９φ×２５０ｍｍ、電気伝導度検出器）」
溶離液：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ オクタンスルホン酸水溶液
測定温度：３５℃
溶離液流速：１ｍＬ／分
分析量：５０μＬ
【0104】
製造例１
耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２の重合槽に酢酸ビニル１９６００部、メタノール２１８０部、ＡＩＢＮ（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、撹拌しながら窒素置換後、昇温、昇圧し内温６０℃、エチレン圧力３５．５ｋｇ／ｃｍ２に調整した。３．５時間その温度、圧力を保持し重合させた後、ハイドロキノン５部を添加し、重合槽を常圧に戻し、エチレンを蒸発除去した。引き続きこのメタノール溶液を、ラシヒリングを充填した追出塔の塔上部より連続的に流下させ、一方、塔底部よりメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニル単量体をメタノール蒸気とともに塔頂部より放出させコンデンサーを通して除去することにより、未反応酢酸ビニル０．０１％以下のエチレン－酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液を得た。この時の重合率は仕込み酢酸ビニルに対して４７％、エチレン含有率は３２モル％であった。次に、エチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、水酸化ナトリウム／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え洗浄・脱液する操作を繰り返し、洗浄済みの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨのケン化度は９９．７モル％であった。前記洗浄済み含水ペレット３００ｇをオルトホウ酸０．０６ｇ／Ｌ、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．３ｇ／Ｌを添加した浸漬液０．５Ｌに分散させ、４時間攪拌した。その後、得られたペレットを取り出し、遠心分離機（目皿径１ｍｍ、回転数４０００ｒｐｍ、処理時間１５分）で脱水を行った後、予備乾燥として熱風乾燥器を用いて、空気雰囲気下、８０℃、３時間乾燥を行った。遠心分離前のペレットの含水率は乾燥質量基準で２００質量％、１５分間の遠心脱水後の含水率は７８質量％、予備空気乾燥後の含水率は１０質量％であった。その後、本乾燥として真空乾燥機を用いて、真空条件下、８０℃、１４２時間乾燥を行った。本乾燥後のペレット中の含水率が０．０８質量％以下になるまで真空乾燥し、樹脂組成物１を得た。樹脂組成物１について、前記（４）の記載の方法に従い、金属成分及び酸成分の定量を行った。測定の結果、樹脂組成物に含まれる酢酸及びその塩が酢酸根換算で６００ｐｐｍ（１０μｍｏｌ／ｇ）、アルカリ金属塩が金属換算で１５０ｐｐｍ、リン酸化合物がリン酸根換算で３５ｐｐｍであった。
耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２の重合槽に酢酸ビニル１９６００部、メタノール２１８０部、ＡＩＢＮ（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、撹拌しながら窒素置換後、昇温、昇圧し内温６０℃、エチレン圧力３５．５ｋｇ／ｃｍ２に調整した。３．５時間その温度、圧力を保持し重合させた後、ハイドロキノン５部を添加し、重合槽を常圧に戻し、エチレンを蒸発除去した。引き続きこのメタノール溶液を、ラシヒリングを充填した追出塔の塔上部より連続的に流下させ、一方、塔底部よりメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニル単量体をメタノール蒸気とともに塔頂部より放出させコンデンサーを通して除去することにより、未反応酢酸ビニル０．０１％以下のエチレン－酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液を得た。この時の重合率は仕込み酢酸ビニルに対して４７％、エチレン含有率は３２モル％であった。次に、エチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、水酸化ナトリウム／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え洗浄・脱液する操作を繰り返し、洗浄済みの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨのケン化度は９９．７モル％であった。前記洗浄済み含水ペレット３００ｇをオルトホウ酸０．０６ｇ／Ｌ、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．３ｇ／Ｌを添加した浸漬液０．５Ｌに分散させ、４時間攪拌した。その後、得られたペレットを取り出し、遠心分離機（目皿径１ｍｍ、回転数４０００ｒｐｍ、処理時間１５分）で脱水を行った後、予備乾燥として熱風乾燥器を用いて、空気雰囲気下、８０℃、３時間乾燥を行った。遠心分離前のペレットの含水率は乾燥質量基準で２００質量％、１５分間の遠心脱水後の含水率は７８質量％、予備空気乾燥後の含水率は１０質量％であった。その後、本乾燥として真空乾燥機を用いて、真空条件下、８０℃、１４２時間乾燥を行った。本乾燥後のペレット中の含水率が０．０８質量％以下になるまで真空乾燥し、樹脂組成物１を得た。樹脂組成物１について、前記（４）の記載の方法に従い、金属成分及び酸成分の定量を行った。測定の結果、樹脂組成物に含まれる酢酸及びその塩が酢酸根換算で６００ｐｐｍ（１０μｍｏｌ／ｇ）、アルカリ金属塩が金属換算で１５０ｐｐｍ、リン酸化合物がリン酸根換算で３５ｐｐｍであった。
【0105】
製造例２～２４、製造例Ｃ１～Ｃ１４
使用したＥＶＯＨのエチレン単位含有量（Ｅｔ）、洗浄後の含水ペレットを浸漬する浸漬液のオルトホウ酸濃度、遠心脱水条件（処理時間、及び遠心脱水後含水率）、及び本乾燥の処理温度を表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして樹脂組成物２～２４及び樹脂組成物Ｃ１～Ｃ１４を製造した。いずれの製造例も、ペレット中の含水率が０．０８質量％以下になるまで表１に示す処理時間の本乾燥を行った。なお、遠心脱水を行わなかった製造例においては、遠心脱水後含水率の欄に記載した値は、予備乾燥を行う前の含水率である（以下、同様）。
使用したＥＶＯＨのエチレン単位含有量（Ｅｔ）、洗浄後の含水ペレットを浸漬する浸漬液のオルトホウ酸濃度、遠心脱水条件（処理時間、及び遠心脱水後含水率）、及び本乾燥の処理温度を表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして樹脂組成物２～２４及び樹脂組成物Ｃ１～Ｃ１４を製造した。いずれの製造例も、ペレット中の含水率が０．０８質量％以下になるまで表１に示す処理時間の本乾燥を行った。なお、遠心脱水を行わなかった製造例においては、遠心脱水後含水率の欄に記載した値は、予備乾燥を行う前の含水率である（以下、同様）。
【0106】
【表1】
【0107】
製造例Ｃ１５～Ｃ１７
洗浄後の含水ペレットを浸漬する浸漬液のオルトホウ酸濃度、及び遠心脱水条件（処理時間、及び遠心脱水後含水率）を表２に記載の通りとし、本乾燥として、空気雰囲気下の熱風乾燥機の温度を表２に記載の条件でペレット中の含水率が０．０８質量％以下になるまで空気乾燥した以外は、製造例１と同様にして樹脂組成物Ｃ１５～Ｃ１７を製造した。
洗浄後の含水ペレットを浸漬する浸漬液のオルトホウ酸濃度、及び遠心脱水条件（処理時間、及び遠心脱水後含水率）を表２に記載の通りとし、本乾燥として、空気雰囲気下の熱風乾燥機の温度を表２に記載の条件でペレット中の含水率が０．０８質量％以下になるまで空気乾燥した以外は、製造例１と同様にして樹脂組成物Ｃ１５～Ｃ１７を製造した。
【0108】
【表2】
【0109】
製造例Ｃ１８～Ｃ２０
洗浄後の含水ペレットを浸漬する浸漬液のオルトホウ酸濃度、及び遠心脱水条件（処理時間、及び遠心脱水後含水率）を表３に記載の通りとし、本乾燥として、窒素雰囲気下の熱風乾燥機（機内酸素濃度２００ｐｐｍ）で温度を表３に記載の条件でペレット中の含水率が０．０８質量％以下になるまで窒素乾燥した以外は、製造例１と同様にして樹脂組成物Ｃ１８～Ｃ２０を製造した。
洗浄後の含水ペレットを浸漬する浸漬液のオルトホウ酸濃度、及び遠心脱水条件（処理時間、及び遠心脱水後含水率）を表３に記載の通りとし、本乾燥として、窒素雰囲気下の熱風乾燥機（機内酸素濃度２００ｐｐｍ）で温度を表３に記載の条件でペレット中の含水率が０．０８質量％以下になるまで窒素乾燥した以外は、製造例１と同様にして樹脂組成物Ｃ１８～Ｃ２０を製造した。
【0110】
【表3】
【0111】
製造例２５
ケン化工程までは製造例１と同様にし、ＥＶＯＨの濃度２０％のメタノール溶液を得た。続いて塔型棚段式反応容器の上部からＥＶＯＨのメタノール溶液を導入し、反応容器底部から水蒸気を導入し、塔内温度１３０℃、塔内圧力３ｋｇ／ｃｍ２の条件下でメタノールを水で置換することで、塔底から濃度５０％のＥＶＯＨ含水組成物を得た。続いて得られた含水組成物を、水分排出のためのスリットを有する押出機に導入し、ダイス温度１１８℃で押出し、センターホットカッターで切断造粒することで、ペレット状のＥＶＯＨを得た。得られたペレットを塔型向流洗浄装置の上部から導入し、下部から５０℃の純水を導入しペレットを向流洗浄後、塔底部から取り出しウェットシフターで固液分離することで、エチレン含有率３２モル％、ケン化度９９．７モル％、含水率３５質量％のＥＶＯＨを得た。得られたＥＶＯＨを二軸押出機に投入し、吐出口の樹脂温度を１００℃とし、吐出口側先端部微量成分添加部より、酢酸／オルトホウ酸／酢酸ナトリウム／リン酸二水素カリウム水溶液からなる処理液を添加した。ＥＶＯＨの単位時間当たりの投入量は１０ｋｇ／ｈｒ（含有される水の質量を含む）、処理液の単位時間当たりの投入量は０．６５Ｌ／ｈｒであり、処理液の組成は酢酸を４．３ｇ／Ｌ、オルトホウ酸を５．３ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムを４．６ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを１．４ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。
形式 二軸押出機
Ｌ／Ｄ ４５．５
口径 ３０ｍｍφ
スクリュー 同方向完全噛合型
回転数 ３００ｒｐｍ
モーター容量 ＤＣ２２ＫＷ
ヒーター １３分割タイプ
ダイスホール数 ５穴（３ｍｍφ）
ダイス内樹脂温度 １０５℃
二軸押出機の吐出口から押出された樹脂組成物は、図１の形態のホットカッター１０によって切断し、ペレットとした。具体的には、図１のホットカッター１０においては、二軸押出機の吐出口１１から吐出された樹脂組成物がダイ１２から押し出され、回転刃１３によって切断される。回転刃１３は、この回転刃１３に直結する回転軸１４と共に回転する。カッター箱１５内には冷却水供給口１６から冷却水１７が供給される。冷却水１７により形成された水膜１８により、切断された直後のペレットが冷却され、ペレット排出口１９から冷却水及びペレット２０が排出される。排出されたペレットは扁平球状であり、その含水率は８０質量％であった。得られたペレットを取り出し、遠心分離機（目皿径１ｍｍ、回転数４０００ｒｐｍ、処理時間２分）で脱水を行った後、予備乾燥として熱風乾燥器を用いて、空気雰囲気下、８０℃、１１時間乾燥を行い含水率４．２質量％まで減少させた。続いて本乾燥として、真空条件下、１２０℃、１６時間乾燥を行い、含水率０．０８質量％以下として樹脂組成物２５を得た。樹脂組成物２５について前記（４）の記載の方法に従い金属成分及び酸成分の定量を行った。酢酸及びその塩の含有量は酢酸根換算で３００ｐｐｍ（５μｍｏｌ／ｇ）、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウムが金属換算で４０ｐｐｍ、ナトリウムが金属換算で１３０ｐｐｍであった。
ケン化工程までは製造例１と同様にし、ＥＶＯＨの濃度２０％のメタノール溶液を得た。続いて塔型棚段式反応容器の上部からＥＶＯＨのメタノール溶液を導入し、反応容器底部から水蒸気を導入し、塔内温度１３０℃、塔内圧力３ｋｇ／ｃｍ２の条件下でメタノールを水で置換することで、塔底から濃度５０％のＥＶＯＨ含水組成物を得た。続いて得られた含水組成物を、水分排出のためのスリットを有する押出機に導入し、ダイス温度１１８℃で押出し、センターホットカッターで切断造粒することで、ペレット状のＥＶＯＨを得た。得られたペレットを塔型向流洗浄装置の上部から導入し、下部から５０℃の純水を導入しペレットを向流洗浄後、塔底部から取り出しウェットシフターで固液分離することで、エチレン含有率３２モル％、ケン化度９９．７モル％、含水率３５質量％のＥＶＯＨを得た。得られたＥＶＯＨを二軸押出機に投入し、吐出口の樹脂温度を１００℃とし、吐出口側先端部微量成分添加部より、酢酸／オルトホウ酸／酢酸ナトリウム／リン酸二水素カリウム水溶液からなる処理液を添加した。ＥＶＯＨの単位時間当たりの投入量は１０ｋｇ／ｈｒ（含有される水の質量を含む）、処理液の単位時間当たりの投入量は０．６５Ｌ／ｈｒであり、処理液の組成は酢酸を４．３ｇ／Ｌ、オルトホウ酸を５．３ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムを４．６ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを１．４ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。
形式 二軸押出機
Ｌ／Ｄ ４５．５
口径 ３０ｍｍφ
スクリュー 同方向完全噛合型
回転数 ３００ｒｐｍ
モーター容量 ＤＣ２２ＫＷ
ヒーター １３分割タイプ
ダイスホール数 ５穴（３ｍｍφ）
ダイス内樹脂温度 １０５℃
二軸押出機の吐出口から押出された樹脂組成物は、図１の形態のホットカッター１０によって切断し、ペレットとした。具体的には、図１のホットカッター１０においては、二軸押出機の吐出口１１から吐出された樹脂組成物がダイ１２から押し出され、回転刃１３によって切断される。回転刃１３は、この回転刃１３に直結する回転軸１４と共に回転する。カッター箱１５内には冷却水供給口１６から冷却水１７が供給される。冷却水１７により形成された水膜１８により、切断された直後のペレットが冷却され、ペレット排出口１９から冷却水及びペレット２０が排出される。排出されたペレットは扁平球状であり、その含水率は８０質量％であった。得られたペレットを取り出し、遠心分離機（目皿径１ｍｍ、回転数４０００ｒｐｍ、処理時間２分）で脱水を行った後、予備乾燥として熱風乾燥器を用いて、空気雰囲気下、８０℃、１１時間乾燥を行い含水率４．２質量％まで減少させた。続いて本乾燥として、真空条件下、１２０℃、１６時間乾燥を行い、含水率０．０８質量％以下として樹脂組成物２５を得た。樹脂組成物２５について前記（４）の記載の方法に従い金属成分及び酸成分の定量を行った。酢酸及びその塩の含有量は酢酸根換算で３００ｐｐｍ（５μｍｏｌ／ｇ）、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウムが金属換算で４０ｐｐｍ、ナトリウムが金属換算で１３０ｐｐｍであった。
【0112】
製造例２６～３０、製造例Ｃ２１及びＣ２２
押出機に添加するオルトホウ酸濃度、遠心脱水条件（処理時間及び遠心脱水後含水率）、及び本乾燥の処理温度を表４に示すように変更した以外は製造例２５と同様にして樹脂組成物２６～３０、樹脂組成物Ｃ２１及びＣ２２を製造した。いずれの製造例も、ペレット中の含水率が０．０８質量％以下になるまで表４に示す処理時間の本乾燥を行った。
押出機に添加するオルトホウ酸濃度、遠心脱水条件（処理時間及び遠心脱水後含水率）、及び本乾燥の処理温度を表４に示すように変更した以外は製造例２５と同様にして樹脂組成物２６～３０、樹脂組成物Ｃ２１及びＣ２２を製造した。いずれの製造例も、ペレット中の含水率が０．０８質量％以下になるまで表４に示す処理時間の本乾燥を行った。
【0113】
【表4】
【0114】
＜実施例１～３０、比較例１～２２＞
（ａ）共押出コーティング性
製造例で得られた樹脂組成物及び接着層として無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン「アドマー（登録商標）ＡＴ１１８８」（三井化学株式会社製）を用いて、紙基材上に２種３層の共押出コーティングを行い、多層構造体（紙／接着層／樹脂組成物層／接着層）を得た。基材の種類及び押出条件は下記の通りとした。
（基材）
北越紀州製紙株式会社製「紀州上質紙Ｎ」（坪量８１．４ｇ／ｍ２、厚み１００μｍ、幅６００ｍｍ）
（押出条件）
樹脂組成物の押出機：Ｌ／Ｄ＝２６、口径５０ｍｍφの単軸スクリュー
カルボン酸変性ポリオレフィンの押出機：Ｌ／Ｄ＝３１、口径６５ｍｍφの単軸スクリュー
ダイス形状：Ｔ型ダイス、幅６２０ｍｍ、リップ間隔０．７ｍｍ、エアギャップ１１０ｍｍ
フィードブロック及びダイス温度：２８０℃
引取速度：１５０ｍ／分
（ａ）共押出コーティング性
製造例で得られた樹脂組成物及び接着層として無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン「アドマー（登録商標）ＡＴ１１８８」（三井化学株式会社製）を用いて、紙基材上に２種３層の共押出コーティングを行い、多層構造体（紙／接着層／樹脂組成物層／接着層）を得た。基材の種類及び押出条件は下記の通りとした。
（基材）
北越紀州製紙株式会社製「紀州上質紙Ｎ」（坪量８１．４ｇ／ｍ２、厚み１００μｍ、幅６００ｍｍ）
（押出条件）
樹脂組成物の押出機：Ｌ／Ｄ＝２６、口径５０ｍｍφの単軸スクリュー
カルボン酸変性ポリオレフィンの押出機：Ｌ／Ｄ＝３１、口径６５ｍｍφの単軸スクリュー
ダイス形状：Ｔ型ダイス、幅６２０ｍｍ、リップ間隔０．７ｍｍ、エアギャップ１１０ｍｍ
フィードブロック及びダイス温度：２８０℃
引取速度：１５０ｍ／分
【0115】
（ａ－１）ネックイン
共押出コーティング開始直後に得られた多層構造体を１０ｍサンプリングし、共押出コートされた樹脂部分の幅を１ｍ間隔で測定した。ダイス幅から差し引いた値をネックイン幅とし、以下の基準に従って評価した。Ａ～Ｃの場合、製膜時のネックインを抑制できていると判断した。
Ａ：５０ｍｍ未満
Ｂ：５０ｍｍ以上１００ｍｍ未満
Ｃ：１００ｍｍ以上２００ｍｍ未満
Ｄ：２００ｍｍ以上
共押出コーティング開始直後に得られた多層構造体を１０ｍサンプリングし、共押出コートされた樹脂部分の幅を１ｍ間隔で測定した。ダイス幅から差し引いた値をネックイン幅とし、以下の基準に従って評価した。Ａ～Ｃの場合、製膜時のネックインを抑制できていると判断した。
Ａ：５０ｍｍ未満
Ｂ：５０ｍｍ以上１００ｍｍ未満
Ｃ：１００ｍｍ以上２００ｍｍ未満
Ｄ：２００ｍｍ以上
【0116】
（ａ－２）トルク圧力
共押出コーティングを開始直後、８時間後、及び２４時間後の樹脂組成物の押出機の押出トルクにより、成形加工性を以下の基準に従って評価した。Ａ～Ｃの場合、過度なトルク上昇を抑制できていると判断した。
・トルク圧力評価基準
Ａ：押出トルクが極めて低く、成形加工性が極めて良好
Ｂ：押出トルクが低く、成形加工性が良好
Ｃ：押出トルクが高いが、成形加工性は問題ない（時々発泡や波打ちが発生）
Ｄ：押出トルクが極めて高く、成形加工性が極めて不良（発泡や波打ちが頻発し、押出機自体が停止してしまう）
共押出コーティングを開始直後、８時間後、及び２４時間後の樹脂組成物の押出機の押出トルクにより、成形加工性を以下の基準に従って評価した。Ａ～Ｃの場合、過度なトルク上昇を抑制できていると判断した。
・トルク圧力評価基準
Ａ：押出トルクが極めて低く、成形加工性が極めて良好
Ｂ：押出トルクが低く、成形加工性が良好
Ｃ：押出トルクが高いが、成形加工性は問題ない（時々発泡や波打ちが発生）
Ｄ：押出トルクが極めて高く、成形加工性が極めて不良（発泡や波打ちが頻発し、押出機自体が停止してしまう）
【0117】
（ａ－３）フィルム外観
共押出コーティングを開始直後、８時間後、及び２４時間後のサンプルを採取し、フィッシュアイ、ストリーク及び発泡の発生状況をそれぞれ目視にて評価した。フィッシュアイについては、１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で、目視で確認できるフィッシュアイの個数をカウントし、ストリークについては、１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で、以下の基準に従って評価した。Ａ～Ｃの場合、フィルムの外観性として良好であると判断した。
・フィッシュアイ評価基準
Ａ：５個未満／１００ｃｍ２
Ｂ：５個以上２０個未満／１００ｃｍ２
Ｃ：２０個以上５０個未満／１００ｃｍ２
Ｄ：５０個以上／１００ｃｍ２
・ストリーク評価基準
Ａ：ストリークは確認できなかった
Ｂ：かすかなストリークが確認された
Ｃ：明らかなストリークが確認された
Ｄ：多数のストリークが確認された
・フィルム発泡
無し：発泡は確認できなかった
有り：発泡または孔あきが確認された
共押出コーティングを開始直後、８時間後、及び２４時間後のサンプルを採取し、フィッシュアイ、ストリーク及び発泡の発生状況をそれぞれ目視にて評価した。フィッシュアイについては、１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で、目視で確認できるフィッシュアイの個数をカウントし、ストリークについては、１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で、以下の基準に従って評価した。Ａ～Ｃの場合、フィルムの外観性として良好であると判断した。
・フィッシュアイ評価基準
Ａ：５個未満／１００ｃｍ２
Ｂ：５個以上２０個未満／１００ｃｍ２
Ｃ：２０個以上５０個未満／１００ｃｍ２
Ｄ：５０個以上／１００ｃｍ２
・ストリーク評価基準
Ａ：ストリークは確認できなかった
Ｂ：かすかなストリークが確認された
Ｃ：明らかなストリークが確認された
Ｄ：多数のストリークが確認された
・フィルム発泡
無し：発泡は確認できなかった
有り：発泡または孔あきが確認された
【0118】
（ｂ）共押出条件での多層製膜性
製造例で得られた樹脂組成物を用いて、下記３種５層共押出装置を用いて多層フィルムを作製し、以下の（ｂ－１）及び（ｂ－２）の評価を行った。
（共押出成形条件）
ＬＬＤＰＥ：ウルトゼックス（登録商標）３５２３Ｌ（直鎖低密度ポリエチレン、三井化学株式会社製）
接着層：ボンダイン（登録商標）ＴＸ８０３０（住友化学株式会社製）
層構成：ＬＬＤＰＥ層／接着層／樹脂組成物層／接着層／ＬＬＤＰＥ層（厚み５０／１０／２０／１０／５０：単位はμｍ）
ＬＬＤＰＥの押出機：３２ｍｍφ、ＧＴ－３２－Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着層の押出機：２５ｍｍφ、Ｐ２５－１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
樹脂組成物の押出機：２０ｍｍφ、ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ（株式会社東洋精機製作所製）
Ｔダイ：３００ｍｍ幅３種５層用（株式会社プラスチック工学研究所製）
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１９０／２５０／２５０℃
冷却ロールの温度：６０℃
引取速度：４ｍ／分
製造例で得られた樹脂組成物を用いて、下記３種５層共押出装置を用いて多層フィルムを作製し、以下の（ｂ－１）及び（ｂ－２）の評価を行った。
（共押出成形条件）
ＬＬＤＰＥ：ウルトゼックス（登録商標）３５２３Ｌ（直鎖低密度ポリエチレン、三井化学株式会社製）
接着層：ボンダイン（登録商標）ＴＸ８０３０（住友化学株式会社製）
層構成：ＬＬＤＰＥ層／接着層／樹脂組成物層／接着層／ＬＬＤＰＥ層（厚み５０／１０／２０／１０／５０：単位はμｍ）
ＬＬＤＰＥの押出機：３２ｍｍφ、ＧＴ－３２－Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着層の押出機：２５ｍｍφ、Ｐ２５－１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
樹脂組成物の押出機：２０ｍｍφ、ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ（株式会社東洋精機製作所製）
Ｔダイ：３００ｍｍ幅３種５層用（株式会社プラスチック工学研究所製）
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１９０／２５０／２５０℃
冷却ロールの温度：６０℃
引取速度：４ｍ／分
【0119】
（ｂ－１）フィルム外観
共押出製膜を開始直後、及び２４０時間後の多層フィルムを採取し、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で、目視で確認できるフィッシュアイの個数をカウントし、以下の基準に従って評価した。Ａ～Ｃの場合、フィッシュアイを抑制できていると判断した。
・フィッシュアイ評価基準
Ａ：５個未満／１００ｃｍ２
Ｂ：５個以上２０個未満／１００ｃｍ２
Ｃ：２０個以上５０個未満／１００ｃｍ２
Ｄ：５０個以上／１００ｃｍ２
（ｂ－２）フィルム色相
２４０時間運転後の多層フィルムを１０枚重ね、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製「ＬａｂＳｃａｎ ＸＥ Ｓｅｎｓｏｒ」を用い、ＹＩ（イエローインデックス）値を測定した。ＹＩ値は対象物の黄色度（黄色み）の指標であり、ＹＩ値が高いほど黄色度（黄色み）が強く、一方、ＹＩ値が低いほど黄色度（黄色み）が弱く、着色が少ないことを表す。ＥＶＯＨ層を含まない２種４層のフィルムを１０枚重ねた際のＹＩ値との差を下記の基準で評価した。
Ａ：１０未満
Ｂ：１０以上２０未満
Ｃ：２０以上４０未満
Ｄ：４０以上
共押出製膜を開始直後、及び２４０時間後の多層フィルムを採取し、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で、目視で確認できるフィッシュアイの個数をカウントし、以下の基準に従って評価した。Ａ～Ｃの場合、フィッシュアイを抑制できていると判断した。
・フィッシュアイ評価基準
Ａ：５個未満／１００ｃｍ２
Ｂ：５個以上２０個未満／１００ｃｍ２
Ｃ：２０個以上５０個未満／１００ｃｍ２
Ｄ：５０個以上／１００ｃｍ２
（ｂ－２）フィルム色相
２４０時間運転後の多層フィルムを１０枚重ね、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製「ＬａｂＳｃａｎ ＸＥ Ｓｅｎｓｏｒ」を用い、ＹＩ（イエローインデックス）値を測定した。ＹＩ値は対象物の黄色度（黄色み）の指標であり、ＹＩ値が高いほど黄色度（黄色み）が強く、一方、ＹＩ値が低いほど黄色度（黄色み）が弱く、着色が少ないことを表す。ＥＶＯＨ層を含まない２種４層のフィルムを１０枚重ねた際のＹＩ値との差を下記の基準で評価した。
Ａ：１０未満
Ｂ：１０以上２０未満
Ｃ：２０以上４０未満
Ｄ：４０以上
【0120】
（ｃ）熱成形性
製造例で得られた樹脂組成物、下記ポリオレフィン樹脂（ＰＯ樹脂）及び下記接着性樹脂を用いて３種５層（ＰＯ樹脂／接着層／樹脂組成物層／接着層／ＰＯ樹脂＝４００μｍ／５０μｍ／１００μｍ／５０μｍ／４００μｍ）の多層構造体を共押出にて作製した。なお、共押出可能なように、得られた樹脂組成物のＭＩにあわせて、ＰＯ樹脂及び接着性樹脂を選択して用いた。
（ＰＯ樹脂）
Ｐ－１：ノバテック（登録商標）ＰＰ ＥＸ６ＥＳ（日本ポリプロ株式会社製 ＭＩ：３．０ｇ／１０分、２３０℃／２１６０ｇ）
Ｐ－２：ノバテック（登録商標）ＰＰ ＥＡ９ＨＤ（日本ポリプロ株式会社製 ＭＩ：０．４ｇ／１０分、２３０℃／２１６０ｇ）
Ｐ－３：ノバテック（登録商標）ＰＰ ＥＡ７ＡＤ（日本ポリプロ株式会社製 ＭＩ：１．４ｇ／１０分、２３０℃／２１６０ｇ）
（接着性樹脂）
Ａ－１：アドマー（登録商標）ＱＦ５５１（三井化学株式会社製 ＭＩ：５．７ｇ／１０分、２３０℃／２１６０ｇ）
Ａ－２：アドマー（登録商標）ＱＢ５４０（三井化学株式会社製 ＭＩ：１．１ｇ／１０分、２３０℃／２１６０ｇ）
Ａ－３：アドマーＱＦ５００（三井化学株式会社製 ＭＩ：３．０ｇ／１０分、２３０℃／２１６０ｇ）
ＰＯ樹脂の押出機：６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２ 一軸スクリュー Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／アダプター＝１５０／２００／２２０／２４０／２４０℃
（単軸押出機、株式会社テクノベル製ＳＺＷ６５ＧＴ）
接着性樹脂の押出機：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６ 一軸スクリュー Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／アダプター＝１５０／２１０／２２０／２３０／２４０℃
（単軸押出機、株式会社プラスチック工学研究所製ＧＴ－４０－Ａ）
樹脂組成物の押出機：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２ 一軸スクリュー Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／アダプター＝１７５／２１０／２２０／２３０／２４０℃
（単軸押出機、株式会社プラスチック工学研究所製ＧＴ－４０－Ｉ）
フィードブロック型ダイ：幅６００ｍｍ ２４０℃
製造例で得られた樹脂組成物、下記ポリオレフィン樹脂（ＰＯ樹脂）及び下記接着性樹脂を用いて３種５層（ＰＯ樹脂／接着層／樹脂組成物層／接着層／ＰＯ樹脂＝４００μｍ／５０μｍ／１００μｍ／５０μｍ／４００μｍ）の多層構造体を共押出にて作製した。なお、共押出可能なように、得られた樹脂組成物のＭＩにあわせて、ＰＯ樹脂及び接着性樹脂を選択して用いた。
（ＰＯ樹脂）
Ｐ－１：ノバテック（登録商標）ＰＰ ＥＸ６ＥＳ（日本ポリプロ株式会社製 ＭＩ：３．０ｇ／１０分、２３０℃／２１６０ｇ）
Ｐ－２：ノバテック（登録商標）ＰＰ ＥＡ９ＨＤ（日本ポリプロ株式会社製 ＭＩ：０．４ｇ／１０分、２３０℃／２１６０ｇ）
Ｐ－３：ノバテック（登録商標）ＰＰ ＥＡ７ＡＤ（日本ポリプロ株式会社製 ＭＩ：１．４ｇ／１０分、２３０℃／２１６０ｇ）
（接着性樹脂）
Ａ－１：アドマー（登録商標）ＱＦ５５１（三井化学株式会社製 ＭＩ：５．７ｇ／１０分、２３０℃／２１６０ｇ）
Ａ－２：アドマー（登録商標）ＱＢ５４０（三井化学株式会社製 ＭＩ：１．１ｇ／１０分、２３０℃／２１６０ｇ）
Ａ－３：アドマーＱＦ５００（三井化学株式会社製 ＭＩ：３．０ｇ／１０分、２３０℃／２１６０ｇ）
ＰＯ樹脂の押出機：６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２ 一軸スクリュー Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／アダプター＝１５０／２００／２２０／２４０／２４０℃
（単軸押出機、株式会社テクノベル製ＳＺＷ６５ＧＴ）
接着性樹脂の押出機：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６ 一軸スクリュー Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／アダプター＝１５０／２１０／２２０／２３０／２４０℃
（単軸押出機、株式会社プラスチック工学研究所製ＧＴ－４０－Ａ）
樹脂組成物の押出機：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２ 一軸スクリュー Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／アダプター＝１７５／２１０／２２０／２３０／２４０℃
（単軸押出機、株式会社プラスチック工学研究所製ＧＴ－４０－Ｉ）
フィードブロック型ダイ：幅６００ｍｍ ２４０℃
【0121】
得られた多層構造体に関し、製膜を開始直後、４８時間後、及び９６時間後の多層構造体をそれぞれ用い、熱成形機（小型多機能真空圧空成形機ＦＫＳ－０６３２－２０、株式会社浅野研究所製）にて、カップ形状（金型形状７０ｍｍφ×７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形（圧空：５ｋｇ／ｃｍ２、プラグ：４５ｍｍφ×６５ｍｍ、シンタックスフォーム、プラグ温度：１５０℃、金型温度：７０℃を使用）を行った。成形されたカップの外観は目視にて評価した。Ａ～Ｃの場合、外観性は良好であると判断した。
・外観評価基準
Ａ：スジなし
Ｂ：１本以下の薄いスジ
Ｃ：２本以上の薄いスジ
Ｄ：明確なスジ
・外観評価基準
Ａ：スジなし
Ｂ：１本以下の薄いスジ
Ｃ：２本以上の薄いスジ
Ｄ：明確なスジ
【0122】
樹脂組成物１～３０及び樹脂組成物Ｃ１～Ｃ２２を用いた各実施例及び比較例について、前記（１）～（３）、（ａ）及び（ｂ）に記載の方法に従い、ホウ素化合物（Ｂ）及び遊離ホウ酸（Ｃ）の定量、ＭＩの測定、並びに評価を行った。さらに、樹脂組成物３、５、９、１０、１３、１６、Ｃ１～Ｃ４、Ｃ１３、Ｃ１５、Ｃ１７、Ｃ１８及びＣ２１を用いた各実施例及び比較例について、前記（ｃ）に記載の方法に従い熱成形性の評価を行った。結果を表５～表９に示す。
【0123】
【表5】
【0124】
【表6】
【0125】
【表7】
【0126】
【表8】
【0127】
【表9】
【0128】
浸漬によりホウ素添加した製造例３、９、１０、１９、Ｃ２及びＣ９（実施例３、９、１０、１９、比較例２、９）から、遠心脱水の処理時間を長くし、また本乾燥時の温度を低くすることにより、ホウ素化合物（Ｂ）の濃度は同じでも、遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が低くなる。押出機でホウ酸添加した場合も、製造例２６～２９、Ｃ２１及びＣ２２（実施例２６～２９、比較例２１、２２）の比較から、同様の傾向が見て取れる。
【0129】
ネックイン評価においては、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した樹脂組成物のＭＩが２ｇ／１０分未満のとき、ネックインが５０ｍｍ未満であった。ＭＩが２ｇ／１０分以上６ｇ／１０分以下のとき、ネックインが５０～１００ｍｍとなり、６ｇ／１０分超６．６ｇ／１０分以下のとき、ネックインが１００～２００ｍｍとなった。実施例１と比較例７より、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量は１１０ｐｐｍと同一であっても、遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が１２％の比較例７では、ＭＩが６．７ｇ／１０分と若干高くなり、ネックインも２００ｍｍ以上と更に悪化した。また、実施例３、９、１０、１９、２０、２１及び比較例９より、ＭＩが１．２ｇ／１０分と同一であっても、遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が高くなると共押出コーティング直後はトルク、フィッシュアイ、ストリークとも問題ないが、８時間後、２４時間後ではトルク上昇や、フィッシュアイ、ストリークの悪化が認められた。
【0130】
熱成形性評価は、遊離ホウ酸（Ｃ）の含有割合の影響を評価するものである。例えば、比較例２、３及び４のように、樹脂組成物のホウ素化合物（Ｂ）の含有量が１２００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ又は４８００ｐｐｍのときでも、遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が０．０３質量％と、本発明で規定する範囲よりも低いときは、運転直後は、成形されたカップの外観は良好であったが、４８時間後で薄いスジが確認されるようになり、９６時間後では明確なスジが確認された。実施例１０及び１３のように、遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が０．７質量％のときは、９６時間後まで外観は良好であった。
【0131】
製造例３１～３４
浸漬液のオルトホウ酸濃度、遠心脱水条件（処理時間、及び遠心脱水後含水率）、並びに本乾燥の雰囲気、温度及び時間を表１０の通り変更した以外は、製造例１と同様の方法で樹脂組成物３１～３４を製造した。
浸漬液のオルトホウ酸濃度、遠心脱水条件（処理時間、及び遠心脱水後含水率）、並びに本乾燥の雰囲気、温度及び時間を表１０の通り変更した以外は、製造例１と同様の方法で樹脂組成物３１～３４を製造した。
【0132】
製造例Ｃ２３
浸漬液の成分をオルトホウ酸１．６６ｇ／Ｌ、水酸化カリウム０．１１ｇ／Ｌを添加した浸漬液０．５Ｌに変更した以外は、製造例Ｃ２と同様の方法で樹脂組成物Ｃ２３を製造した。前記（４）に記載の方法に従い金属成分及び酸成分の定量を行った。酢酸およびその塩は酢酸根換算で０ｐｐｍ、アルカリ金属塩が金属換算で１６０ｐｐｍ、リン酸化合物はリン酸根換算で０ｐｐｍであった。
浸漬液の成分をオルトホウ酸１．６６ｇ／Ｌ、水酸化カリウム０．１１ｇ／Ｌを添加した浸漬液０．５Ｌに変更した以外は、製造例Ｃ２と同様の方法で樹脂組成物Ｃ２３を製造した。前記（４）に記載の方法に従い金属成分及び酸成分の定量を行った。酢酸およびその塩は酢酸根換算で０ｐｐｍ、アルカリ金属塩が金属換算で１６０ｐｐｍ、リン酸化合物はリン酸根換算で０ｐｐｍであった。
【0133】
＜実施例３１～３４、比較例２３＞
樹脂組成物３１～３４及び樹脂組成物Ｃ２３を用いた各実施例及び比較例について、前記（１）～（３）、（ａ）及び（ｂ）に記載の方法に従い、ホウ素化合物（Ｂ）及び遊離ホウ酸（Ｃ）の定量、ＭＩの測定、並びに評価を行った。さらに、樹脂組成物３１及び樹脂組成物Ｃ２３を用いた各実施例及び比較例について、前記（ｃ）に記載の方法に従い熱成形性の評価を行った。結果を表１１に示す。
樹脂組成物３１～３４及び樹脂組成物Ｃ２３を用いた各実施例及び比較例について、前記（１）～（３）、（ａ）及び（ｂ）に記載の方法に従い、ホウ素化合物（Ｂ）及び遊離ホウ酸（Ｃ）の定量、ＭＩの測定、並びに評価を行った。さらに、樹脂組成物３１及び樹脂組成物Ｃ２３を用いた各実施例及び比較例について、前記（ｃ）に記載の方法に従い熱成形性の評価を行った。結果を表１１に示す。
【0134】
【表10】
【0135】
【表11】
【0136】
実施例１０、３３及び３４（製造例１０、３３、３４）より、本乾燥の雰囲気により得られるフィルムの着色度合に変化が見られる傾向にある。また、これらの３つの実施例（製造例）から、本乾燥の処理温度が同じである場合、真空乾燥を行うことで、ホウ素化合物（Ｂ）の濃度は同じでも、遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が低くなる。また、比較例２と比較例２３（製造例Ｃ２、Ｃ２３）の対比から、酢酸及びリン酸等の酸成分が存在するとフィッシュアイ発生やフィルムの着色を抑制できる。
【産業上の利用可能性】
【0137】
本発明によれば、製膜温度を高温とした場合も、製膜時のネックインを抑えつつ過度なトルク上昇を抑制でき；フィッシュアイ、ストリーク等の欠陥を抑えた外観性に優れる成形体を長時間の連続製造に渡って成形でき；及び外観性に優れる熱成形体を熱成形することができる多層構造体を長時間に亘って連続的に形成できること；を兼ね備える樹脂組成物を提供できる。また、本発明によれば、このような樹脂組成物の製造方法、並びにかかる樹脂組成物を含む成形体及び多層構造体を提供できる。かかる多層構造体は各種容器、例えばカップ等の形状に加工されても外観特性に優れる。
【符号の説明】
【0138】
１０ ホットカッター
１１ 吐出口
１２ ダイ
１３ 回転刃
１４ 回転軸
１５ カッター箱
１６ 冷却水供給口
１７ 冷却水
１８ 水膜
１９ ペレット排出口
２０ 冷却水及びペレット
１１ 吐出口
１２ ダイ
１３ 回転刃
１４ 回転軸
１５ カッター箱
１６ 冷却水供給口
１７ 冷却水
１８ 水膜
１９ ペレット排出口
２０ 冷却水及びペレット
【図1】