特許 7237996 単結晶シリコンインゴットの製造中の不純物の蓄積を決定するための複数のサンプルロッドの成長

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-03

(45)【発行日】2023-03-13

(54)【発明の名称】単結晶シリコンインゴットの製造中の不純物の蓄積を決定するための複数のサンプルロッドの成長

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/06 20060101AFI20230306BHJP

   C30B 15/00 20060101ALI20230306BHJP

   C30B 15/20 20060101ALI20230306BHJP

【ＦＩ】

C30B29/06 502Z

C30B29/06 502H

C30B15/00 Z

C30B15/20

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020572644

(86)(22)【出願日】2019-06-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-10-21

(86)【国際出願番号】 US2019038928

(87)【国際公開番号】W WO2020005904

(87)【国際公開日】2020-01-02

【審査請求日】2022-06-09

(31)【優先権主張番号】16/020,701

(32)【優先日】2018-06-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】518112516

【氏名又は名称】グローバルウェーハズ カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＧｌｏｂａｌＷａｆｅｒｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100189555

【弁理士】

【氏名又は名称】徳山 英浩

(74)【代理人】

【識別番号】100112911

【弁理士】

【氏名又は名称】中野 晴夫

(72)【発明者】

【氏名】カリシマ・マリー・ハドソン

(72)【発明者】

【氏名】ジェウ・リュー

【審査官】宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０２１８１９１９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０４１６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２２６２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１２９３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０３５５１８０７（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２０１８－９０４６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／０６

Ｃ３０Ｂ １５／００

Ｃ３０Ｂ １５／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

るつぼ内に保持されたシリコン溶融物から単結晶シリコンインゴットを製造するための方法であって、前記方法は、
前記るつぼで多結晶シリコンを加熱して、前記るつぼに第１のシリコン溶融物を形成させるステップと、
前記第１のシリコン溶融物から第１のサンプルロッドを引っ張るステップであって、前記第１のサンプルロッドは、第１のサンプルロッド直径を有する、ステップと、
前記第１のサンプルロッドおよび／または前記第１のシリコン溶融物の品質に関連する第１のサンプルロッドパラメータを測定するステップと、
前記第１のシリコン溶融物から第２のサンプルロッドを引っ張るステップであって、前記第２のサンプルロッドは、第２のサンプルロッド直径を有する、ステップと、
前記第２のサンプルロッドおよび／または前記第１のシリコン溶融物の品質に関連する第２のサンプルロッドパラメータを測定するステップと、
前記第１のシリコン溶融物から第１の製品インゴットを引っ張るステップであって、前記第１の製品インゴットは、直径を有し、前記第１のサンプルロッド直径および前記第２のサンプルロッド直径は、前記製品インゴットの直径よりも小さい、ステップと、
前記るつぼで多結晶シリコンを加熱して、前記るつぼに第２のシリコン溶融物を形成させるステップと、
前記第２のシリコン溶融物から第２の製品インゴットを引っ張るステップであって、前記第２の製品インゴットは、直径を有し、前記第１のサンプルロッド直径および前記第２のサンプルロッド直径は、前記第２の製品インゴットの直径よりも小さく、前記第２のシリコン溶融物から成長した前記第２の製品インゴットの成長条件は、測定された第１のサンプルロッドパラメータと測定された第２のサンプルロッドパラメータとの間の差の変化率に少なくとも部分的に基づいて変化する、ステップと、
を含む方法。

【請求項2】

前記成長条件は、ホットゾーン構成、サイドヒータ電力、ヒータ形状、るつぼライナーの厚さ、ドーパント濃度、不純物およびドーパント蒸発、ガス流量、およびチャンバ圧力からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１のサンプルロッドパラメータおよび前記第２のサンプルロッドパラメータは、サンプルロッドの抵抗率であり、第１のサンプルロッド抵抗率および第２のサンプルロッド抵抗率は、ロッドを抵抗率プローブと接触させることによって測定される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記方法は、
前記第１のサンプルロッド上に平面セグメントを形成するステップであって、前記第１のサンプルロッドの抵抗率は、前記平面セグメント上で測定される、ステップと、
前記第２のサンプルロッド上に平面セグメントを形成するステップであって、前記第２のサンプルロッドの抵抗率は、前記平面セグメント上で測定される、ステップと、
をさらに含む請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記方法は、電流を各サンプルロッドに印加して前記サンプルロッドの抵抗を測定するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。

【請求項6】

各サンプルロッドは、サンプルロッドを抵抗率プローブと接触させながらサンプルロッドを保持するクランプを備える測定装置によって固定される、請求項３に記載の方法。

【請求項7】

前記方法は、サンプルロッドの抵抗率を測定する前に、熱ドナーキルサイクルで各サンプルロッドをアニールするステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。

【請求項8】

前記第１および第２のサンプルロッドの直径は、それぞれ、第１の製品インゴットの直径の０．５０倍未満、および前記第１および第２のサンプルロッドの直径は、それぞれ、第２の製品インゴットの直径の０．５０倍未満である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記第１および第２のサンプルロッドおよび前記第１および第２の製品インゴットは、それぞれ、少なくとも１，５００Ω－ｃｍの抵抗率を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記第１のサンプルロッドが成長した後かつ前記第２のサンプルロッドが成長する前に、多結晶シリコンが前記るつぼに追加されていない、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記第１のサンプルロッドパラメータおよび前記第２のサンプルロッドパラメータは、同じパラメータである、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記第１のサンプルロッドパラメータおよび前記第２のサンプルロッドパラメータは、溶融物、第１の製品インゴットまたは第２の製品インゴットの不純物濃度に関連している、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記パラメータは、リン濃度、ホウ素濃度、アルミニウム濃度、ガリウム濃度、ヒ素濃度、インジウム濃度、アンチモン濃度、総不純物濃度、ドーパント濃度、およびサンプルロッドの抵抗率からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記第１のサンプルロッドおよび第２のサンプルロッドの不純物濃度が測定され、前記第１および第２のサンプルロッドの不純物濃度は、１×１０^１２原子／ｃｍ^３未満であり、前記不純物濃度は、フーリエ変換赤外分光法またはフォトルミネッセンスによって測定される、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

前記方法は、測定された第１のサンプルロッドパラメータおよび／または測定された第２のサンプルロッドパラメータに少なくとも部分的に基づいて、第１の製品インゴットの成長条件を変更するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この出願は、２０１８年６月２７日に出願された米国特許出願第１６／０２０，７０１号の優先権を主張し、その開示全体は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示の分野は、複数のサンプルロッドが溶融物から成長する単結晶シリコンインゴットを形成するための方法に関する。溶融物またはインゴットの不純物濃度に関連するパラメータが測定される。いくつかの実施形態では、サンプルロッドは、それぞれ、製品インゴットの直径よりも小さい直径を有する。

【背景技術】

【0003】

半導体電子コンポーネントの製造のほとんどのプロセスの出発材料である単結晶シリコンは、通常、単一の種結晶を溶融シリコンに浸漬し、ゆっくりと抽出して成長させる、いわゆるチョクラルスキー（ＣＺ）プロセスによって調製される。溶融シリコンは、石英るつぼに含まれている間、主に酸素を含む様々な不純物で汚染されている。高度な無線通信用途、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、低電力、低リークデバイスなどの一部の用途では、１５００オーム－ｃｍ（Ω－ｃｍ）以上などの比較的高い抵抗率のウェーハが必要である。

【0004】

高抵抗率のインゴット製造には、高純度のポリシリコンが使用される。高純度のポリシリコンは、るつぼ、ホットゾーン構成、および／またはインゴットプーラ全体に循環するプロセスガスからの不純物で汚染されている可能性がある。これらの不純物は、高抵抗率のインゴットの製造を複雑にし、最小の目標抵抗率でインゴットの部分を減らす（例えば、インゴットの「プライム」部分を減らす）実行の長さに亘って変化する可能性がある。

【0005】

ポリシリコン出発材料の不純物濃度または抵抗率を比較的迅速に経時的にサンプリングすることを可能にする、および／または比較的少量のシリコンが消費される状態で不純物を比較的迅速に測定することを可能にする高抵抗率シリコンインゴットを調製する方法の必要性が存在する。

【0006】

このセクションは、本開示の様々な態様に関連する可能性のある技術の様々な態様を読者に紹介することを意図しており、これらは、以下に説明および／または主張される。この議論は、本開示の様々な態様のより良い理解を容易にするための背景情報を読者に提供するのに役立つと考えられている。したがって、これらの記述は、先行技術の承認としてではなく、この観点から読まれるべきであることを理解されたい。

【発明の概要】

【0007】

本開示の一態様は、るつぼ内に保持されたシリコン溶融物から単結晶シリコンインゴットを製造するための方法に関する。多結晶シリコンがるつぼに追加される。多結晶シリコンを加熱して、るつぼ内にシリコン溶融物を形成させる。第１のサンプルロッドが溶融物から引っ張られる。第１のサンプルロッドは、第１のサンプルロッド直径を有する。第１のサンプルロッドおよび／またはシリコン溶融物の品質に関連する第１のサンプルロッドパラメータが測定される。第２のサンプルロッドが溶融物から引っ張られる。第２のサンプルロッドは、第２のサンプルロッド直径を有する。第２のサンプルロッドおよび／またはシリコン溶融物の品質に関連する第２のサンプルロッドパラメータが測定される。製品インゴットが溶融物から引っ張られる。製品インゴットは、直径を有する。第１のサンプルロッドの直径および第２のサンプルロッドの直径は、製品インゴットの直径よりも小さい。

【0008】

本開示の他の態様は、単結晶シリコンインゴットの不純物濃度をモデル化するための方法に関する。第１のサンプルロッドは、るつぼに配置されたシリコン溶融物から引っ張られる。第１のサンプルロッドは、１００ｍｍ未満の第１のサンプルロッド直径を有する。第１のサンプルロッドの不純物含有量に関連する第１のサンプルロッドパラメータが測定される。第２のサンプルロッドがシリコン溶融物から引っ張られる。第２のサンプルロッドは、１００ｍｍ未満の第１のサンプルロッド直径を有する。第２のサンプルロッドの不純物含有量に関連する第２のサンプルロッドパラメータが測定される。単結晶シリコンインゴットの不純物濃度は、測定された第１のサンプルロッドパラメータおよび測定された第２のサンプルロッドパラメータに少なくとも部分的に基づいて決定される。

【0009】

本開示の上記の態様に関連して記載された特徴には、様々な改良が存在する。さらなる特徴もまた、本開示の上記の態様に組み込まれ得る。これらの改良点と追加特徴は、個別に、または任意の組み合わせで存在する場合がある。例えば、本開示の例示された実施形態のいずれかに関連して以下で論じられる様々な特徴は、単独でまたは任意の組み合わせで、本開示の上記の態様のいずれかに組み込まれ得る。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】単結晶シリコンインゴットを形成するための引っ張り装置の概略側面図である。

【図2】シリコン溶融物から成長したサンプルロッドである。

【図3】その表面に形成された平面セグメントを有するサンプルロッドである。

【図4】サンプルロッドの抵抗率を測定するための測定装置である。

【図5】サンプルロッドの抵抗率を測定するために使用されるＩ－Ｖ曲線である。

【図6】いくつかのショートインゴットについて計算されたシリコン溶融物のホウ素／リン含有量の散布図である。

【図7】種端からの様々な位置でのサンプルロッドの抵抗率の散布図である。

【図8】例４のリンをドープしたショートインゴット、サンプルロッド、および製品インゴットの抵抗率の散布図である。

【図9】例４のホウ素をドープしたショートインゴット、サンプルロッド、および製品インゴットの抵抗率の散布図である。

【図10】Ｐ型からＮ型に型が変化した例４のショートインゴット、サンプルロッド、および製品インゴットの抵抗率の散布図である。

【図11】例５の第１のサンプルロッド、ショートインゴット、および第２のサンプルロッドの抵抗率の散布図である。

【図12】例５の第１のサンプルロッド、ショートインゴット、第２のサンプルロッド、および製品インゴットの抵抗率に基づいて計算されたリン汚染時間の傾向である。

【0011】

対応する参照文字は、図面全体の対応する部分を示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本開示の規定は、複数のサンプルロッドを成長させて経時的な溶融物の不純物（例えば、るつぼの溶解によって追加される不純物）に関連する１つまたは複数のパラメータを決定するチョクラルスキー法によって単結晶シリコンインゴットを製造する方法に関する。いくつかの実施形態では、パラメータは、その後に成長する製品インゴットの不純物を予測するために使用される。サンプルロッドは、製品インゴットよりも小さい直径を有する（例えば、約１５０ｍｍ未満、約１００ｍｍ未満、約５０ｍｍ未満、または約２５ｍｍ未満の直径）。

【0013】

本開示の実施形態によれば、図１を参照して、製品インゴットは、インゴットプーラ２３のるつぼ２２内に保持されたシリコン溶融物４４からインゴットが引き出される、いわゆるチョクラルスキー法によって成長する。インゴットプーラ２３は、結晶成長チャンバ１６を規定するハウジング２６と、成長チャンバよりも横方向の寸法が小さいプルチャンバ２０とを含む。成長チャンバ１６は、成長チャンバ１６から狭くなったプルチャンバ２０に移行する、概してドーム型の上壁４５を有する。インゴットプーラ２３は、結晶成長中にハウジング２６にプロセスガスを導入およびハウジング２６からプロセスガスを除去するために使用され得る入口ポート７および出口ポート１２を含む。

【0014】

インゴットプーラ２３内のるつぼ２２は、シリコンインゴットが引き出されるシリコン溶融物４４を含む。シリコン溶融物４４は、るつぼ２２にチャージした多結晶シリコンを溶融することによって得られる。るつぼ２２は、インゴットプーラ２３の中心長手方向軸Ｘの周りでるつぼ２２を回転させるために、ターンテーブル３１に取り付けられている。

【0015】

加熱システム３９（例えば、電気抵抗ヒータ）は、シリコンチャージを溶融して溶融物４４を生成するためにるつぼ２２を取り囲む。加熱システム３９はまた、米国特許第８，３１７，９１９号明細書に示されるように、るつぼの下に延在できる。加熱システム３９は、制御システム（図示せず）によって制御され、その結果、溶融物４４の温度は、引っ張りプロセス全体を通して正確に制御される。加熱システム３９を取り囲む断熱材（図示せず）は、ハウジング２６を通して失われる熱の量を減らすことができる。インゴットプーラ２３はまた、溶融物表面の上方に、るつぼ２２の熱からインゴットを遮蔽して、固体溶融物界面での軸方向温度勾配を増加させるための熱シールドアセンブリ（図示せず）を含み得る。

【0016】

引っ張り機構（図示せず）は、機構から下に延びるプルワイヤ２４に取り付けられている。この機構は、プルワイヤ２４を上下させることができる。インゴットプーラ２３は、プーラのタイプに応じて、ワイヤーではなくプルシャフトを有することができる。プルワイヤ２４は、シリコンインゴットを成長させるために使用される種結晶６を保持する種結晶チャック３２を含む引っ張りアセンブリ５８で終端する。インゴットを成長させる際に、引っ張り機構は、種結晶６がシリコン溶融物４４の表面に接触するまで種結晶６を下降させる。種結晶６が溶融し始めると、引っ張り機構は、成長チャンバ１６を通って種結晶をゆっくりと上昇させ、チャンバ２０を引っ張って単結晶インゴットを成長させる。引っ張り機構が種結晶６を回転させる速度および引っ張り機構が種結晶を上昇させる速度（すなわち、引張速度ｖ）は、制御システムによって制御される。

【0017】

プロセスガスは、入口ポート７を通ってハウジング２６に導入され、出口ポート１２から引き出される。プロセスガスは、ハウジング２６内に雰囲気を作り出し、溶融物と雰囲気は、溶融ガス界面を形成する。出口ポート１２は、インゴットプーラの排気システム（図示せず）と流体的に連絡している。

【0018】

これに関して、図１に示され、本明細書に記載されるインゴットプーラ２３は、例示的なものであり、他の結晶プーラ構成および配置を使用して、特に明記しない限り、単結晶シリコンインゴットを溶融物から引っ張ることができる。

【0019】

本開示の実施形態によれば、多結晶シリコンがるつぼ２２に加えられ、加熱システム３９が操作されて多結晶シリコンを溶融させた後、複数のサンプルインゴットまたはロッドが溶融物から引っ張られる。一般に、複数のサンプルロッドは、その後に成長する製品インゴットよりも小さい直径を有する（例えば、約１５０ｍｍ未満、約１００ｍｍ未満、約５０ｍｍ未満、約２５ｍｍ未満）。サンプルロッド５の例を図２に示す。ロッド５は、ロッドが遷移し、種から外側に向かって先細になって目標直径に到達するクラウン２１を含む。ロッド５は、引張速度を増加させることによって成長する結晶の一定直径部分２５または円筒形本体または単に「本体」を含む。サンプルロッド５の本体２５は、比較的一定の直径を有する。ロッド５は、本体２５の後にロッドが直径が先細になるテールまたはエンドコーン２９を含む。直径が十分に小さくなると、ロッドは、溶融物から分離される。ロッド５は、インゴットのクラウン２１および末端３３を通って延びる中心長手方向軸Ａを有する。

【0020】

第１のサンプルロッドが溶融物から引っ張られた後、第１のサンプルロッドおよび／またはシリコン溶融物の品質に関連する第１のサンプルロッドパラメータが測定される。測定されたパラメータは、リン濃度、ホウ素濃度、総不純物濃度、サンプルロッドの抵抗率、または他の不純物濃度（例えば、アルミニウム、ガリウム、ヒ素、インジウム、アンチモンなど）などのロッドの不純物構成に関連している可能性がある。

【0021】

本開示の実施形態によれば、第１のロッドが製造された後、第２のサンプルロッドが溶融物から引っ張られる。第２のサンプルロッドは、第１のロッドと同じ直径および／または長さを有し得るか、または異なる直径および／または長さのロッドが製造され得る。第２のサンプルロッドおよび／またはシリコン溶融物の品質に関連する第２のサンプルロッドパラメータが測定される（例えば、不純物に関連するパラメータ）。第１のサンプルロッドパラメータおよび第２のサンプルロッドパラメータは、同じパラメータであり得るか、または他の実施形態のように、異なるパラメータであり得る（例えば、第１のロッドの不純物含有量が測定され、第２のロッドの抵抗率が測定される）。

【0022】

第１および第２のサンプルロッドの成長条件は、当業者が利用できる一般的に任意の適切な成長条件から選択できる。サンプルロッドは、ロックされた種リフト（すなわち、＋／－約５ｍｍなどの様々な直径の固定引張速度）またはアクティブ種リフト（目標直径を維持するために変化する引張速度）で成長させることができる。

【0023】

いくつかの実施形態では、多結晶シリコンは、第１のサンプルロッドが成長した後、第２のサンプルロッドが成長する前、および／または製品インゴットがその後成長する前に、るつぼに追加されない。あるいは、またはさらに、いくつかの実施形態では、製品インゴット（例えば、２００ｍｍ、３００ｍｍ、４５０ｍｍの直径のインゴットなどのサンプルロッドよりも大きい直径を有するインゴット）は、第１のサンプルロッドと第２のサンプルロッドの成長の間に成長しない。

【0024】

いくつかの実施形態では、第１および第２のサンプルロッドの両方の直径は、約１５０ｍｍ未満または約１００ｍｍ未満、約５０ｍｍ未満、約２５ｍｍ未満、または約２０ｍｍ未満（例えば、約５ｍｍから約１５０ｍｍ、約５ｍｍから約１００ｍｍ、約５ｍｍから約５０ｍｍ、約５ｍｍから約２５ｍｍ、または約１０ｍｍから約２５ｍｍ）である。一般に、ロッド５の直径は、いくつかの軸方向位置に沿ってロッドを測定し（例えば、ロッドがクラウンおよび／またはテーパ端を有する場合、ロッドの一定直径部分内）、測定された直径を平均化することによって測定される（例えば、長さ全体に亘って２、４、６、１０以上の直径を測定し、平均化する）。いくつかの実施形態では、ロッドのサンプルの最大直径は、約１５０ｍｍ未満または約１００ｍｍ未満、約５０ｍｍ未満、約２５ｍｍ未満、または約２０ｍｍ未満（例えば、約５ｍｍから約１５０ｍｍ、約５ｍｍから約１００ｍｍ、約５ｍｍから約５０ｍｍ、約５ｍｍから約２５ｍｍ、または約１０ｍｍから約２５ｍｍ）である。

【0025】

サンプルロッド５は、任意の適切な長さを有することができる。いくつかの実施形態では、ロッド（例えば、トリミング後）は、約３００ｍｍ未満、約２００ｍｍ未満、または約１００ｍｍ未満（例えば、約２５ｍｍから約３００ｍｍ）の長さを有する。

【0026】

いくつかの実施形態では、サンプルロッドおよび／またはシリコン溶融物の品質に関連する第１および／または第２のサンプルロッドパラメータは、溶融物の不純物に関連するパラメータであり得る。例えば、サンプルロッドのホウ素濃度、リン濃度、総不純物濃度、または抵抗率を測定できる。

【0027】

いくつかの実施形態では、不純物濃度は、フーリエ変換赤外分光法（例えば、低温ＦＴＩＲ）またはフォトルミネッセンスによって測定される。このような方法では、高抵抗率または超高抵抗率の用途に典型的な不純物（例えば、１×１０^１２原子／ｃｍ^３未満の不純物の濃度）など、比較的低い不純物濃度を測定できる。この方法は、全体的な正味のキャリア濃度の決定（すなわち、抵抗率）または特定の不純物（例えば、ホウ素またはリン）の濃度を含み得る。

【0028】

いくつかの実施形態では、第１および／または第２のサンプルロッドの抵抗率が測定される。ロッド５は、インゴットプーラ２３から取り外され、抵抗率を測定できるように処理される。インゴットのクラウンとテールは、ワイヤーソーを使用するなどして取り外すことができる。いくつかの実施形態では、ロッド５のトリミングされた端部は、端部を平らにするために研磨される。ロッドの端部をエッチングできる（例えば、混酸エッチング）。ロッド５は、その第１および第２の端部１５、１７にオーミック接点などのオーミック接点を含むように修正できる。例えば、ロッド５の切断端部１５、１７は、コロイド銀塗料で塗装され、乾燥され得る。

【0029】

ロッド５の表面に平面セグメント１１（図３）が形成されている。平面セグメント１１は、ロッド５に沿って軸方向に延びることができる。いくつかの実施形態では、平面セグメント１１は、ロッド５の第１の端部１５から第２の端部１７まで軸方向に延びる。他の実施形態では、平面セグメント１１は、その長さに沿って部分的にのみ延びる。

【0030】

平面セグメント１１は、研削パッド（例えば、ダイヤモンドグリットパッド）を使用することなどによって、サンプルロッド５の表面を研削することによって形成できる。いくつかの実施形態では、平面セグメントは、電圧プローブとの接触を可能にするのに十分な幅（例えば、約２～４ｍｍ）を有する。平面セグメント１１は、抵抗率測定の前に、脱イオン水で洗浄し、乾燥することなどによって洗浄できる。

【0031】

いくつかの実施形態では、サンプルロッド５は、抵抗率を測定する前に急速熱アニールにかけられる。急速熱アニールは、間質酸素クラスターを解離することにより、熱ドナーキルサイクル（すなわち、熱ドナーの消滅）として機能する可能性がある。いくつかの実施形態では、アニールは、約５００℃以上、約６５０℃以上または約８００℃以上（例えば、５００℃から約１０００℃、約５００℃から約９００℃、または約６５０℃から約１１００℃）の温度で、少なくとも約５秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約１分、または少なくとも約３分以上（例えば、約５秒から１５分、約５秒から約５分、または約５秒から約３分）行われる。

【0032】

ロッド５の抵抗率は、平面セグメント１１から測定できる。本開示のいくつかの実施形態では、電流は、ロッド５を通って流れ、抵抗率プローブは、ロッド５の長さに沿った１つまたは複数の場所で接触される。電流は、端部１５、１７の１つを介してロッド５に印加され得る。

【0033】

いくつかの実施形態では、ロッド５は、図４に示される装置４３などの測定装置内に固定されている。測定装置４３は、ロッド５を固定するクランプ５１を含む。クランプ５１は、ロッド５を第１の端部１５に向けて固定する第１の支持体５３と、ロッド５を第２の端部１７に向けて固定する第２の支持体５５とを有する。支持体５３、５５は、ロッドを保持するように構成されている（例えば、調整およびクランプのためにねじ切りされている）。支持体５３、５５は、ロッド５のトリミングされた端部のオーミック接点に接触し得る。プローブ先端６１は、ロッドの平らな平面セグメント上のロッド５に接触させられる。電流は、支持体５３、５５を通過し、電圧は、プローブ先端６１によって測定される。プローブ先端６１は、各点で印加される電流／電圧が測定された状態で、ネック５の軸の下に手動で動かされる。図示の装置４３では、プローブ先端６１は、手動で動かされる。他の実施形態では、プローブ先端６１は、アクチュエータによって動かされる。

【0034】

図４の測定装置４３は例示的な装置であり、ロッドの抵抗率を固定および／または測定するための任意の適切な装置を、特に明記しない限り使用できる。ロッド（例えば、１００ｍｍ未満、５０ｍｍまたは２５ｍｍ未満などの一般に細い直径のロッド）および測定装置４３の使用により、ロッドをウェーハまたはスラグにスライスすることなく抵抗率を測定できる。

【0035】

抵抗率プローブは、両方のプローブ先端が平面セグメント１１と接触している２点プローブであり得る。電圧差は、２つのプローブ先端間で測定される。例えば、抵抗率は、「２点プローブを使用したシリコンバーの抵抗率の試験方法」と題されたＳＥＭＩ標準ＭＦ３９７－０８１２に準拠した２点プローブで測定できる。これは、関連する全ての一貫した目的のために参照により本明細書に組み込まれる。結晶タイプ（すなわち、Ｎ型またはＰ型）を決定するために、２端子または３端子整流法を使用できる。このようなタイプの決定は、「外因性半導体材料の導電率タイプの試験方法」と題されたＳＥＭＩ標準ＭＦ４２－０３１６に準拠して実行できる。これは、関連する全ての一貫した目的のために参照により本明細書に組み込まれる。２端子と３端子の両方の整流方法は、非常に高い抵抗率のシリコンに対してロバストな方法である。

【0036】

電圧は、長さ全体の様々な点で測定できる。測定された電圧とサンプルの長さおよび平均直径を使用して、電流－電圧曲線の傾きを決定するなどして抵抗率を計算できる（例えば、以下の例１）。

【0037】

第１および第２のサンプルロッドが分析された後（例えば、不純物濃度または抵抗率などのパラメータが測定される）、第１のサンプルロッドおよび第２のサンプルロッドの測定されたパラメータが比較され得る。パラメータの違いは、溶融物の品質に関する時間依存の情報を提供する。例えば、パラメータが変化する速度を測定できる（例えば、経時的な不純物濃度または抵抗率の変化）。

【0038】

追加のサンプルインゴットを成長させて、成長条件（例えば、溶融物の不純物）に関連するさらなる時間関連情報を提供できる。いくつかの実施形態では、第３、第４、第５、第６、第７、第８、第９および／または第１０のサンプルロッドが溶融物から引っ張られる（例えば、各ロッドの直径が約１５０ｍｍ未満、約１００未満、約５０ｍｍ未満、約２５ｍｍ未満、または約２０ｍｍ未満である）。溶融物から引っ張られた各サンプルロッドの不純物含有量に関連するサンプルロッドパラメータを測定できる。

【0039】

いくつかの実施形態では、第１および第２のサンプルロッド（および場合により後続の各ロッド）は、約５．５ｐｐｍａ未満の酸素含有量などの比較的低い酸素含有量を有する。他の実施形態では、各サンプルロッドの酸素含有量は、５．２ｐｐｍａ未満、５．０ｐｐｍａ未満、３．５ｐｐｍａ未満、約３ｐｐｍａ未満、またはさらには約２．５ｐｐｍａ未満である。いくつかの実施形態では、サンプルロッド５は、転位がない。

【0040】

いくつかの実施形態では、製品インゴットは、サンプルロッドが成長した後に溶融物から成長する。第１のサンプルロッドの直径および第２のサンプルロッドの直径は、製品インゴットの直径よりも小さい。例えば、サンプルロッドの直径は、製品インゴットの直径の０．７５倍未満、０．５０倍未満、約０．２５倍未満、または製品インゴットの直径の０．１倍未満であり得る。

【0041】

いくつかの実施形態では、ロッド５は、結晶プーラで成長した製品インゴットのネック部分の直径に概ね対応する直径を有する。例えば、ロッドは、５０ｍｍ未満、２５ｍｍ未満、または２０ｍｍ未満の直径を有し得る。

【0042】

いくつかの実施形態では、多結晶シリコンは、製品インゴットの成長中に（例えば、バッチプロセスのように）追加されない。製品インゴットを成長させ、るつぼに多結晶シリコンを再充填した後、追加のサンプルロッドを成長させることができる。他の実施形態では、多結晶シリコンは、製品インゴットが成長するときに溶融物に追加される（例えば、連続チョクラルスキー法のように）。

【0043】

測定された第１のサンプルロッドパラメータおよび測定された第２のサンプルロッドパラメータを使用して、製品インゴットおよび／または他の溶融物から引っ張られた１つまたは複数のその後に成長する製品インゴット（例えば、第１の製品インゴットが成長した後にるつぼに形成された第２の溶融物）の成長条件を調整できる。例えば、製品インゴットの成長条件は、測定された第１のサンプルロッドパラメータおよび／または第２のサンプルロッドパラメータに少なくとも部分的に基づいて変更され得る。成長条件の例には、ホットゾーン構成、サイドヒータ出力、ヒータ形状、るつぼライナーの厚さ、ドーパント濃度、不純物とドーパントの蒸発、ガス流量、および／またはチャンバ圧力が含まれる。いくつかの実施形態では、第１のサンプルロッドパラメータおよび／または第２のサンプルロッドパラメータは、るつぼ溶解（例えば、るつぼ溶解中の不純物入力）、ホットゾーン汚染またはガス流不純物と相関している。

【0044】

いくつかの実施形態では、単結晶シリコンインゴット（例えば、サンプルロッドと同じ溶融物から引っ張られた製品インゴットまたは第２の溶融物から引っ張られた製品インゴット）の不純物含有量に関連するパラメータは、少なくとも部分的に、第１および第２のサンプルロッドパラメータから決定される（例えば、モデル化される）。例えば、製品インゴットの不純物濃度または抵抗率は、少なくとも部分的に、第１のサンプルロッドパラメータと第２のサンプルロッドパラメータとの間の差の変化率から決定される。あるいは、またはさらに、製品インゴットの不純物に関連するパラメータは、第１のサンプルロッドパラメータおよび第２のサンプルロッドパラメータがモデルに入力されているモデルから決定され得る。一般に、溶融物の不純物の時間依存変化を使用するモデルなど、製品インゴットの不純物を予測するために当業者が利用できる任意のモデルを使用することができる。

【0045】

いくつかの実施形態では、測定された第１のサンプルロッドパラメータおよび測定された第２のサンプルロッドパラメータは、多結晶シリコン溶融物に追加されるドーパントの量を調整するために使用される。第１のサンプルロッドを成長させる前にある量のドーパントを溶融物に加え、第１のサンプルロッドを成長させた後、第２のサンプルロッドを成長させる前に、ある量のドーパント（例えば、同じドーパントまたは異なるドーパント）を加えることができる。いくつかの実施形態では、ある量のドーパントが、第２のサンプルロッドが成長した後、製品インゴットが成長する前に追加される。他の実施形態では、ドーパントは、第１および第２のサンプルロッドのいずれかの成長の前に追加されない。

【0046】

第１および第２のサンプルロッドおよび製品インゴットが引っ張られるポリシリコンは、半導体グレードのポリシリコンであり得る。半導体グレードのポリシリコンを使用する場合、いくつかの実施形態では、ポリシリコンは、４，０００Ω－ｃｍを超える抵抗率を有し、０．０２ｐｐｂａ以下のホウ素またはリンを含む。

【0047】

サンプルロッドが引っ張られ、オプションでドーパントが溶融物に追加された後、製品インゴットが溶融物から引き出される。製品インゴットは、第１および第２のサンプルロッドの直径よりも大きい直径を有する（すなわち、第１および第２のサンプルロッドの一定直径部分の直径は、インゴットの一定直径部分の直径よりも小さい）。製品インゴットは、約１５０ｍｍの直径、または他の実施形態のように、約２００ｍｍ、約３００ｍｍ以上（例えば、４５０ｍｍ以上）の直径を有し得る。

【0048】

いくつかの実施形態では、溶融物は、比較的純粋であり、および／または比較的高い抵抗率の製品インゴットを達成するために補償される。いくつかの実施形態では、製品インゴットは、少なくとも約１，５００Ω－ｃｍ、または他の実施形態のように、少なくとも約２，０００Ω－ｃｍ、少なくとも約４，０００Ω－ｃｍ、少なくとも約６，０００Ω－ｃｍ、少なくとも約８，０００Ω－ｃｍ、少なくとも約１０，０００Ω－ｃｍ、または約１，５００Ω－ｃｍから約５０，０００オーム－ｃｍ、または約８，０００Ω－ｃｍから約５０，０００Ω－ｃｍの抵抗率を有する。あるいは、またはさらに、第１および第２のサンプルロッドは、少なくとも約１，５００Ω－ｃｍ、または少なくとも約２，０００Ω－ｃｍ、少なくとも約４，０００Ω－ｃｍ、少なくとも約６，０００Ω－ｃｍ、少なくとも約８，０００Ω－ｃｍ、少なくとも約１０，０００Ω－ｃｍ、約１，５００Ω－ｃｍから約５０，０００Ω－ｃｍ、または約８，０００Ω－ｃｍから約５０，０００Ω－ｃｍの抵抗率を有し得る。

【0049】

単結晶シリコンインゴットを製造するための従来の方法と比較して、本開示の方法は、いくつかの利点を有する。第１および第２のサンプルロッドを成長させ、溶融物の不純物の変化（例えば、るつぼの溶解によって加えられる不純物）に関連するパラメータを測定することによって、時間依存情報（例えば、不純物の変化）を経時的に決定できる。比較的小さな直径のサンプルロッドを成長させることにより（例えば、直径２００ｍｍ以上の製品インゴットと比較して約１００ｍｍ未満、約５０ｍｍ未満または約２５ｍｍ未満）、ロッドの成長の間の多結晶シリコンの追加を排除することができ、多結晶シリコンの追加に起因する不純物への変化を排除することができる。これにより、るつぼの溶解および／またはホットゾーン汚染の不純物寄与効果を分離できる。

【0050】

比較的小さい直径のサンプルロッドは、比較的少量の溶融物を消費し（例えば、１５ｋｇ、２０ｋｇ、または５０ｋｇ以上の溶融物を消費する可能性がある全直径のショートインゴットと比較して、１ｋｇ未満、０．５ｋｇ未満、または約０．２５ｋｇ以下）、サンプリングプロセス（例えば、分離）に起因する不純物の蓄積を低減する。るつぼ内の溶融深さの変化を無視して、複数のサンプルロッドを製造できる。サンプルロッドは、比較的迅速に成長させることができる（例えば、２０時間、３０時間、４０時間、または５０時間の成長時間を伴う可能性があるフルサイズのショートインゴットと比較して、約１２、１０、または５時間以下）。

【0051】

比較的純粋なポリシリコンを使用して比較的高抵抗率の製品インゴットを製造する実施形態では、変換赤外分光法またはフォトルミネッセンスを使用することにより、不純物含有量（例えば、ホウ素および／またはリン）を測定できる。

【0052】

サンプルロッドの抵抗率を測定して、溶融物および／または製品インゴットの不純物濃度および／または抵抗率を決定する実施形態では、抵抗率は、４点または２点プローブによってロッドから直接比較的迅速に（例えば、８時間以下または６時間以下）測定でき、時間の経過とともに不純物が蓄積するために変化する可能性のあるほぼリアルタイムの間接抵抗率測定を提供する。
例

【0053】

本開示のプロセスは、以下の例によってさらに説明される。これらの例は、限定的な意味で見られるべきではない。
例１：Ｉ－Ｖ曲線からの抵抗率の決定

【0054】

サンプルロッドの電圧を軸方向に測定し（例えば、図４の装置を使用して）、印加電流と測定電圧を記録した。図５は、生成されたＩ－Ｖ曲線を示している。サンプルの形状とＩ－Ｖ曲線の傾きを使用して、サンプルの抵抗率は６１３９オーム－ｃｍであると決定された。
例２：溶融および溶解したるつぼ壁の推定ホウ素およびリン含有量

【0055】

図６は、製品インゴットの製造前に製造された多数のショートインゴットのシリコン溶融物の計算されたリン／ホウ素含有量を示している。Ｐ／Ｂは、ショートインゴットの抵抗率を測定し、既知量のＰ／Ｂドーパントを溶融物に追加し、製品インゴットの抵抗率を測定して、抵抗率挙動のモデルに基づいて計算した。これらのパラメータを使用して、開始ポリシリコンチャージからるつぼ溶解までの開始Ｐ／Ｂの濃度を計算できる。

【0056】

図６に示されるデータ点のうち、データ点の１０～２０％は、初期ポリシリコンチャージのＰ／Ｂ含有量に追加のＰ／Ｂ含有量を示した。これは、ホウ素とリンの濃度が一般にるつぼの溶解によって影響を受けることを示している。図６の不明確な時間依存性は、るつぼの寄与がロットおよびプロセス時間によって異なる可能性があることを示している。
例３：ショートインゴットとサンプルロッドの比較

【0057】

製品ロッドとほぼ同じサイズの直径（例えば、２００ｍｍの引っ張り装置で約２００ｍｍ）を有する単結晶のショートサンプルインゴット（「ショートインゴット」）を、図１と同様の引っ張り装置で成長させた。結晶をトリミングし、混酸エッチング（ＭＡＥ）にかけた。結晶スラグを８００℃で３分間急速熱アニールし、ラップ仕上げした。抵抗率を測定するためにスラグを４点プローブと接触させ、３回の測定で平均した。

【0058】

サンプルロッド（「サンプルロッド」）は、ショートインゴットが成長した後、同じ引っ張り装置でロック種リフトモードで成長させた。ロッドの直径は、その長さ全体で変化し、１７～２３ｍｍの範囲内で、平均２０ｍｍであった。サンプルロッドをトリミングして研磨し、ロッドの一方の端からもう一方の端まで延びる平らなセグメントを形成した。ロッドを８００℃で３分間急速熱アニールした。インゴットの抵抗率は、図４に示される装置と同様の測定装置と２点プローブを使用して測定した。成長条件の違いを以下の表１に示す。

【0059】

【0060】

表１：直径２００ｍｍのサンプルインゴットと直径約１７～２３ｍｍのサンプルロッドの成長条件

【0061】

サンプルロッドの長さ全体で測定された抵抗率とサンプルインゴットからのスラグの抵抗率を図７に示す。

【0062】

ショートインゴットのサンプル準備時間は、２６時間で、トリミング、混酸エッチング、急速熱アニール、スラブ切断、研削（例えば、ダイヤモンドパッドを使用）、ラッピング、４点プローブによる測定が含まれていた。一方、サンプルロッドのサンプル準備時間は、６時間で、トリミング、混酸エッチング、急速熱アニール、フラット研削（ダイヤモンドパッドを使用）、ラッピング、２点プローブによる測定が含まれていた。
例４：シリコンメルトの抵抗率の傾向

【0063】

製品インゴットと同じ直径（２００ｍｍ）を有するショートインゴットをシリコン溶融物（Ｎ型の場合はリンをドープ）から成長させた。次に、直径が約１７ｍｍのサンプルロッドを成長させ、続いて製品インゴットを成長させた。ショートインゴットと製品インゴットのスラグの抵抗率を４点プローブで測定した。

【0064】

サンプルロッドの端部を切断し、ロッド上に平面セグメントを形成した。サンプルロッドの平面セグメントに沿った抵抗率は、２点プローブによって測定された。スラグの抵抗率とサンプルロッドに沿った抵抗率の変化を図８に示す。

【0065】

ショートインゴット、サンプルロッド、および製品インゴットは、同じ抵抗率測定が行われるＰドープ溶融物（ホウ素ドープ）用に成長させた。ショートインゴットの抵抗率、サンプルロッドに沿った抵抗率の変化、および製品インゴットの抵抗率を図９に示す。

【0066】

ショートインゴット、サンプルロッド、および製品インゴットを第２のＰドープ溶融物（ホウ素ドープ）用に成長させ、同じ抵抗率測定を行った。ショートインゴットの抵抗率、サンプルロッドに沿った抵抗率の変化、および製品インゴットの抵抗率を図１０に示す。図１０に示されるように、サンプルロッドと製品インゴットのスラグとの間で結晶型がＮ型に反転した。

【0067】

図８～図１０に示されるように、溶融物の抵抗率は、時間の経過とともに定常状態ではなく、製品インゴットの抵抗率は、不純物量の変化（例えば、るつぼの溶解による）の影響を受ける。サンプルロッドの抵抗率の傾向は、製品インゴットの抵抗率と一致する。サンプルロッドの抵抗率の変化は、サンプルロッドがサンプルロッドの両端間のｇ値の差が無視できる程度で成長したため、ｇ値の変化ではなく時間の経過とともに変化した。異なる時間間隔での複数のサンプルロッドの成長は、製品インゴットの種端抵抗率目標をより有効にし、製品インゴットの軸方向抵抗率を改善する。
例５：複数のサンプルロッドで示されるリンの蓄積

【0068】

ホウ素をドープしたシリコン溶融物を調製し、複数のサンプルロッドとショートインゴットが溶融物から引っ張られた。第１のサンプルロッド（約１７ｍｍ）を成長させ、続いてショートインゴットを成長させた。ショートインゴットの後に、第２のサンプルロッド（約１７ｍｍ）を成長させた。図１１に、サンプルロッドとショートインゴットの抵抗率を示す。最初のサンプルロッドとショートインゴットとの間で型の変更が発生した。図１２は、第１のサンプルロッド、ショートインゴット、第２のサンプルロッド、および製品インゴットのそれぞれから計算されたリンの蓄積を示している。図１２に示されるように、第１のサンプルロッドから第２のサンプルロッドへの一時的な変化は、時間の経過に伴う溶融物中のリンの蓄積をより正確に推定する。

【0069】

本明細書で使用される場合、「約」、「実質的に」、「本質的に」および「ほぼ」という用語は、寸法、濃度、温度、または他の物理的または化学的特性または性質の範囲と組み合わせて使用される場合、例えば、丸め、測定方法、またはその他の統計的変動に起因する変動を含む、特性または性質の範囲の上限および／または下限に存在する可能性のある変動をカバーすることを意味する。

【0070】

本開示の要素またはその実施形態を紹介する場合、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および「ｓａｉｄ」は、１つまたは複数の要素が存在することを意味することを意図している。「備える」、「含む」、「含む」および「有する」という用語は、包括的であることを意図しており、リストされた要素以外の追加の要素が存在する可能性があることを意味する。特定の方向（例えば、「上」、「下」、「側面」など）を示す用語の使用は、説明の便宜のためであり、説明されているアイテムの特定の向きを必要としない。

【0071】

本開示の範囲を逸脱することなく、上記の構成および方法に様々な変更を加えることができるので、上記の説明に含まれ、添付の図面に示される全ての事項は、限定的な意味ではなく、例示として解釈されることが意図されている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】