特許 7239926 粒子の観察方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-07

(45)【発行日】2023-03-15

(54)【発明の名称】粒子の観察方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/02 20060101AFI20230308BHJP

   C01G 41/00 20060101ALI20230308BHJP

   G01N 23/04 20180101ALI20230308BHJP

   G01N 23/20058 20180101ALI20230308BHJP

【ＦＩ】

G01N23/02

C01G41/00 A

G01N23/04

G01N23/20058

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019157955

(22)【出願日】2019-08-30

(65)【公開番号】P2021036215

(43)【公開日】2021-03-04

【審査請求日】2022-05-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】町田 佳輔

(72)【発明者】

【氏名】寺内 正己

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 庸平

【審査官】清水 靖記

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１６３６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０３１２４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１１６６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００３／００８５３５０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】佐藤庸平 寺内正己 足立健治，高エネルギー分解能ＥＥＬＳ測定によるＣｓドープＷＯ３微粒子の近赤外吸収機構の解明，日本物理学会講演予稿集，2011年03月03日，６６．１．４巻 ，９８６頁

【文献】佐藤康平，ＴＥＭ－ＥＥＬＳによるナノ粒子の誘電特性の解明，日本物理学会講演予稿集，2014年03月05日，６９．１．４巻，９２７頁

【文献】町田佳輔 足立健治 佐藤康平 寺内正己，Ｃｓタングステン酸化物ナノ粒子の異方的誘電特定の測定，日本物理学会講演予稿集，2019年09月24日，７４．２，２１８４頁

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２３／００ － Ｇ０１Ｎ ２３／２２７６

Ｃ０１Ｇ ４１／００ － Ｃ０１Ｇ ４１／０４

Ｇ０１Ｂ １５／００ － Ｇ０１Ｂ １５／０８

Ａ６１Ｂ ６／００ － Ａ６１Ｂ ６／１４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透過型電子顕微鏡を用いた粒子の観察方法であって、
前記粒子の粒子径が２００ｎｍ以下であり、
前記粒子の近傍へ照射した電子線により、前記粒子の特定結晶軸方向に対応する異方的な誘電応答を測定する測定工程を有する、粒子の観察方法。

【請求項2】

前記異方的な誘電応答の測定が、電子線のエネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）スペクトルの測定によるものである、請求項１に記載の粒子の観察方法。

【請求項3】

測定時の前記電子線のビーム中心が、前記粒子の粒子端から３０ｎｍ以内に位置する請求項１または請求項２に記載の粒子の観察方法。

【請求項4】

前記電子線の加速電圧が４０ｋＶ以上２００ｋＶ以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の粒子の観察方法。

【請求項5】

前記電子線が、モノクロメータにより単色化処理を施されている、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の粒子の観察方法。

【請求項6】

前記粒子が単結晶であり、晶系が六方晶、正方晶、直方晶（斜方晶）、三方晶、単斜晶、および三斜晶から選択される１種類である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の粒子の観察方法。

【請求項7】

前記測定工程の前に、回折図形の観察によって前記粒子の結晶方位を特定する事前工程をさらに有する、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の粒子の観察方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粒子の観察方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属などの微粒子が樹脂などの媒体中に単分散した複合材料は、光制御をはじめさまざまな分野に応用されている。

【0003】

例えば特許文献１には、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、前記赤外線遮蔽材料微粒子は、タングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を含有し、前記赤外線遮蔽材料微粒子の粒子直径は、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散体が開示されている。

【0004】

特許文献１に開示された材料である赤外線遮蔽材料微粒子の中でも、例えば複合タングステン酸化物微粒子の一種であるセシウム添加酸化タングステン材料は、晶系として六方晶構造を有するために、誘電率テンソルの異方性に基づく異方的な誘電応答を有する。また粒子サイズや粒子形状、粒子表面に形成されたアモルファス層などを反映して、微粒子群に含有される微粒子の１個１個が異なる誘電応答をもつことが示唆されている。従って実際の微粒子分散材料が発揮する特性を微視的な観点から理解するためには、微粒子群に含有される一粒子それぞれから、結晶異方性を考慮した異方的な誘電応答を測定する必要がある。

【0005】

従来、微粒子の一粒子から誘電応答を測定する方法としては、電子顕微鏡を用いたＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）技術が存在した。例えばＣｓ_０．３３ＷＯ_３粒子については、非特許文献１において微粒子と同程度のサイズの電子線ナノプローブを、当該微粒子を通過する位置に設置することで、微粒子の誘電率を反映したＥＥＬＳスペクトルを測定している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【文献】Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｍ．Ｔｅｒａｕｃｈｉ,ａｎｄＫ．Ａｄａｃｈｉ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．,２０１２年,Ｖｏｌ．１１２，０７４３０８

【特許文献】

【0007】

【文献】国際公開第２００５／０３７９３２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、非特許文献１における測定方法は結晶異方性を分離できる方法ではなかった。その他の手法においても、粒子１個１個から、該微粒子の特定結晶軸方向に対応する異方的な誘電応答を測定できる手法は、これまでに提案されていなかった。

【0009】

上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、粒子１個１個から、該粒子の特定結晶軸方向に対応する異方的な誘電応答を測定できる粒子の観察方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するため本発明の一側面では、
透過型電子顕微鏡を用いた粒子の観察方法であって、
前記粒子の粒子径が２００ｎｍ以下であり、
前記粒子の近傍へ照射した電子線により、前記粒子の特定結晶軸方向に対応する異方的な誘電応答を測定する測定工程を有する、粒子の観察方法を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の一側面によれば、粒子１個１個から、該粒子の特定結晶軸方向に対応する異方的な誘電応答を測定できる粒子の観察方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、透過型電子顕微鏡の説明図である。

【図2】図２は、分光装置の説明図である。

【図3】図３は、観察した粒子のＴＥＭ像および六方晶結晶の軸方向（ａおよびｃ）ならびに実施例１、２における電子線プローブ位置である。

【図4】図４は、ナノプローブディフラクション法により取得した粒子の回折図形、回折スポットの指数ならびに逆空間の軸方位（ａ^＊、ｃ^＊）である。

【図5】図５は、実施例１、２において得られたＥＥＬＳスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）に係る粒子の観察方法を、以下に図面を参照しながら説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

【0014】

本発明の発明者らは、粒子１個１個から異方的な誘電特性を測定する手法について鋭意検討を行った。その結果、電子線を粒子そのものではなく粒子近傍の真空領域を通過させ、特定の結晶方位との強い相互作用により、誘電率テンソルの特定成分を強く反映した異方的な誘電応答を得るという全く新規な発想に到達し、本発明を完成させた。

【0015】

本実施形態の粒子の観察方法は、透過型電子顕微鏡を用いた粒子の観察方法である。そして、観察する粒子の近傍へ照射した電子線により、粒子の特定結晶軸方向に対応する異方的な誘電応答を測定する測定工程を有することができる。なお、本実施形態の粒子の観察方法により観察する粒子は、その粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0016】

ここで、本実施形態の粒子の観察方法で好適に用いることができる透過型電子顕微鏡について図１を用いて説明する。

【0017】

図１は、透過型電子顕微鏡の概略図である。図１に示した透過型電子顕微鏡１０が有する真空筐体１１の内部には、電子源１２が配置され、電子源１２は電子光学照射体１３を通り抜ける電子ビームを生成する。なお、電子源１２としては、例えばショットキー銃を用いることができる。

【0018】

電子光学照射体１３は、試料１６の選ばれた領域に電子ビームを案内、集束する役割を果たす。

【0019】

電子光学照射体１３は、電子光学軸である軸Ａを有することができる。また電子光学照射体１３は、例えば様々な静電／磁気レンズや、（走査）偏向子、スティグメータ等の補正器等を有することもできる。電子光学照射体１３は収束系を有していても良い。なお、電子光学照射体１３全体が収束系と呼ばれることもある。

【0020】

透過型電子顕微鏡１０は、設置装置（試料台）１４を有することができ、設置装置１４は多重自由度で位置設定可能な試料ホルダ１５を備えることができる。試料１６は試料ホルダ１５上に保持できる。試料１６は、予め加工しておくこともでき、例えば局所的に薄く加工されていたり、平坦化されていても良い。

【0021】

試料ホルダ１５は、図中のＸＹ平面で移動可能な移動部材を有することもできる。試料ホルダ１５が有する移動部材は、試料ホルダ１５を図中のＺ軸に平行な方向や、ＸＹ平面に対して傾斜する方向に移動可能に構成されていてもよい。係る試料ホルダ１５の移動は、軸Ａに沿って、すなわちＺ軸方向に沿って進行する集束電子ビームによる試料１６の様々な領域に対する照射や、撮像、検査を可能にする。なお、試料ホルダ１５の移動により集束電子ビームの走査の代わりに走査運動を実行することもできる。

【0022】

透過型電子顕微鏡１０は冷却装置１７を有することもできる。冷却装置１７は、試料ホルダ１５と緊密に熱的接触でき、例えば循環極低温冷媒を用いて所望の低温を実現、維持することによって試料ホルダ１５や、試料ホルダ１５に支持される試料１６を極低温に維持することが可能である。

【0023】

軸Ａに沿って進行する集束電子ビームは、様々な種類の「誘導」放射線、例えば２次電子、後方散乱電子、Ｘ線、及び光放射線（カソードルミネッセンス）を含むことができる。そして、集束電子ビームは、試料１６から放出されるように試料１６と相互作用できる。透過型電子顕微鏡１０は、解析装置１８を有することもでき、上述の放射線の種類のうちの１種類以上が解析装置１８によって検出されるように構成することもできる。

【0024】

解析装置１８は例えば、結合されたシンチレータ／光電子増倍管や、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）モジュールであって良い。解析装置１８を設ける場合、解析装置１８により取得する画像は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）と基本的には同一の原理を用いて構築できる。しかし係る形態に限定されず、解析装置１８は、例えば試料１６を通り抜け、すなわち通過し、試料１６から放出され、かつ軸Ａに沿って伝播する電子を解析する様に構成することもできる。なお、試料１６を通り抜け、軸Ａに沿って伝播する電子は完全に軸Ａに沿うものではなく、多少偏向、散乱する場合がある。解析装置１８は、ＳＥＭと同一の原理を用いて構築した画像と、試料１６を通り抜け、軸Ａに沿って伝播する電子を解析した画像とを取得する様に構成することもできる。

【0025】

上記試料１６を通り抜けた透過電子は、対物レンズや投影レンズを組み合わせ、備えた結像系１９へ入射する。結像系１９は、通常、様々な静電／磁気レンズ、偏向子、スティグメータ等の補正器等を有することができる。

【0026】

通常の（非走査）ＴＥＭモードでは、結像系１９は、透過電子を蛍光スクリーン２０へ集束させてもよい。蛍光スクリーン２０は、好適には、矢印Ｂによって概略的に示されているように、軸Ａから外れるように引き出され、もしくは引き込められてもよい。

【0027】

試料１６（の一部）の画像やディフラクトグラムは結像系１９によって蛍光スクリーン２０上に生成される。蛍光スクリーン２０上に形成された画像等は、真空筐体１１の壁の適切な部分に設けられたビューポート１１１を介して見ることができる。

【0028】

蛍光スクリーン２０を矢印Ｂに沿って移動させる、蛍光スクリーン２０用の図示しない引き込み機構は、例えば図示しない機械や電気によるものであって良い。

【0029】

蛍光スクリーン２０上で画像を閲覧する代わりとして、結像系１９から放出される電子束の焦点深度は、例えば１ｎｍオーダーと、一般的に非常に大きいことが利用されて良い。すなわち、例えば以下に述べるＴＥＭカメラ２１や、ＳＴＥＭ偏向素子２２のような様々な他の種類の解析装置が、蛍光スクリーン２０の下流で用いられて良い。

【0030】

ＴＥＭカメラ２１では、電子束は、制御装置１０１によって処理され、さらに必要に応じてフラットパネルディスプレイのような図示しない表示装置上に表示可能な静的画像（ディフラクトグラム）を生成し得る。ＴＥＭカメラ２１は、矢印Ｃによって概略的に示されているように、軸Ａから外れるように引き出され、もしくは引き込められてよい。

【0031】

ＳＴＥＭ偏向素子２２では、ＳＴＥＭ偏向素子２２からの出力は、試料１６上の走査ビームの位置（Ｘ，Ｙ）の関数として記録され、さらに必要に応じてＸ、Ｙの関数としてのＳＴＥＭ偏向素子２２からの出力の「マップ」である画像が構築されても良い。ＳＴＥＭ偏向素子２２は、ＴＥＭカメラ２１内に特徴として存在する複数の画素からなるマトリックスとは対照的に、たとえば２０ｍｍの直径を有する単一画素を有していても良い。ＳＴＥＭ偏向素子２２は一般的に、ＴＥＭカメラ２１の取得速度（例えば１０２点／秒）よりもはるかに高い取得速度（例えば１０６点／秒）を有する。

【0032】

ＳＴＥＭ偏向素子２２についても、必要ないときには、矢印Ｄにより概略的に示されているように、軸Ａから外れるように引き出され、もしくは引き込められてよい。

【0033】

ＴＥＭカメラ２１またはＳＴＥＭ偏向素子２２を用いた撮像の代わりに、分光装置２３、例えばＥＥＬＳモジュールが用いられて良い。分光装置２３のさらなる構造および動作については、以降の図２を参照しながら説明する。

【0034】

なお、ＴＥＭカメラ２１、ＳＴＥＭ偏向素子２２、および分光装置２３の順序（配列）や、位置は、図１に示した形態に限定されるものではない。例えば分光装置２３は、結像系１９に組み込まれても良い。

【0035】

制御装置（コンピュータプロセッサ）１０１は、制御ライン（バス）１０２を介して様々な図示された部品に接続できる。制御装置１０１は、様々な機能、例えば作用の同期、設定点の提供、信号処理、計算の実行、および図示しない表示装置上でのメッセージや情報の表示を行うことができる。

【0036】

図１において、制御装置１０１は、全てが真空筐体１１の外側に配置した例を示しているが、係る形態に限定されず、例えば一部または全部が真空筐体１１の内部または外部に存在することもできる。また、制御装置１０１は、必要に応じて１つまたは２つ以上の複数の部材により構成することもできる。

【0037】

真空筐体１１内については、厳密な真空状態に維持される必要はなく、例えばいわゆる「環境制御型ＴＥＭ／ＳＴＥＭ」の場合、所定の気体のバックグラウンド環境圧力となるように、真空筐体１１の内部に気体を導入、維持できる。

【0038】

真空筐体１１内の容積は抑制されていることが好ましい。真空筐体１１は、軸Ａを内部に有する形態となり、真空筐体１１は、例えば使用された電子ビームが通過できるような小さな管状形状を有することができる。ただし、真空筐体１１は、電子源１２、試料ホルダ１５や、必要に応じて蛍光スクリーン２０、ＴＥＭカメラ２１、ＳＴＥＭ偏向素子２２、分光装置２３等を収容できるようにそのサイズを選択することが好ましい。

【0039】

次に、図２を用いて分光装置２３の構成例について詳述する。図２は、分光装置２３を拡大した詳細な図となる。

【0040】

図２中、電子光学軸である軸Ａに沿って伝播する電子束２４が示されている。この電子束２４は、電子プリズムである分散素子２５へ入射する。電子束２４は、図２中、破線を用いて概略的に示されているようにエネルギー分解された、言い換えるとエネルギーで識別されたスペクトルサブビーム群２４１に分散される（広げられる）。スペクトルサブビーム群２４１は調節可能なアパーチャ素子２６に衝突する。アパーチャ素子２６は例えば第１プレート２６１と、第２プレート２６２と、アクチュエータ２６３とを有することができる。

【0041】

第１プレート２６１は第１エッジ２６１ａを、第２プレート２６２は第２エッジ２６２ａをそれぞれ有することができ、第１プレート２６１と、第２プレート２６２とは同一面内に配置できる。なお、ここでいう同一面内とは厳密な意味での同一面内である必要はなく、略同一の面内を含む。また、第１エッジ、第２エッジはそれぞれ第１ナイフエッジ、第２ナイフエッジということもできる。

【0042】

アクチュエータ２６３は、第１プレート２６１を、第２プレート２６２に向かって、もしくは第２プレート２６２から遠ざかるように動かすことができ、２つのプレート間の介在ギャップの幅（高さ）を調節できる。

【0043】

アパーチャ素子２６は、空間フィルタ／スペクトル選択器として用いられ、スペクトルサブビーム群２４１の第１部分２４１ａが検出器２７へ向かうのを許容する一方で、スペクトルサブビーム群２４１の第２部分２４１ｂが検出器２７へ到達することを阻止するように調節できる。

【0044】

なお、検出器２７としては、例えば画素化されたＣＭＯＳやＣＣＤ検出器を用いることができる。

【0045】

検出器２７へ到達する前、上述の第１部分２４１ａは、例えば第１部分２４１ａを拡大／集束させるアパーチャ後方の電子光学系２８を介して進むことができる。第１部分２４１ａと第２部分２４１ｂの各々は一般的にゼロではないサブビームの帯域幅を有する。

【0046】

アパーチャ素子２６の上流側の面、例えばアパーチャ素子２６の、検出器２７と対向する面とは反対側の面に、放射線センサ２９を設けることもできる。放射線センサ２９は、スペクトルサブビーム群２４１の入射方向を向くように配置できる。放射線センサ２９は、第１プレート２６１の第１エッジ２６１ａに隣接して取り付ることができ、第１プレート２６１と共に動かすことができる。放射線センサ２９は、例えば数ｍｍ^２のセンシング面積とすることができ、他の部材と比較して相対的に小さくできる。放射線センサ２９としては、例えばフォトダイオード、ＳＳＰＭ、ＣＭＯＳセンサ、ＣＣＤセンサ等から選択された１種類以上を用いることができる。放射線センサ２９は、検出器２７による第１部分２４１ａの検出と同時に、スペクトルサブビーム群２４１の第２部分２４１ｂの一部である、第１選択領域２４１ｂ１内での局在化された放射線センシングを実行するために用いることができる。この第１選択領域２４１ｂ１は、その名前が示す通り選択可能である。

【0047】

例えば図２において、第１プレート２６１を第２プレート２６２へ向かってわずかに動かすことによって、第１選択領域２４１ｂ１を検査するのに放射線センサ２９を用いることができる。ただし、同時に第１部分２４１ａのわずかな周辺領域を覆うことになるため、検出器２７での検出強度等に応じて第１プレート２６１の位置を調整することが好ましい。

【0048】

放射線センサ２９からの検出結果は、検出器２７からの検出結果を調整するのに用いることができる。

【0049】

スペクトルサブビーム群２４１のうち、例えば第１部分２４１ａは、検出器２７によって検出されるＣＬＰスペクトル成分を有することができる。また、第２部分２４１ｂは、例えば第１選択領域２４１ｂ１にＺＬＰスペクトル成分を、第２選択領域２４１ｂ２にＰＲＰスペクトル成分を有することができる。

【0050】

図２に図示されているように、第１選択領域２４１ｂ１は放射線センサ２９によってセンシングされる。ただし、第１選択領域２４１ｂ１の代わりに、または第１選択領域２４１ｂ１と同時に、第１プレート２６１を適切に動かすことによって、例えば上述のような所定のスペクトル成分を含む第２選択領域２４１ｂ２が、放射線センサ２９によってセンシングされるように配置されても良い。

【0051】

第１選択領域２４１ｂ１についての放射線センサ２９による検出結果、すなわち例えばＺＬＰスペクトル成分の検出結果は、検出器２７による検出結果、すなわち例えばＣＬＰスペクトル成分の絶対エネルギースケールを校正するために用いることができる。第２選択領域２４１ｂ２、すなわち例えばＰＲＰスペクトル成分についての検出結果と組み合わせられるとき、第１選択領域２４１ｂ１、すなわち例えばＺＬＰスペクトル成分についての検出結果は、検出器２７による検出結果のデコンボリューションを行うために用いることもできる。

【0052】

図２の右下に示されている直交座標系は、図の左上での座標系と比較して９０°反時計回りに回転されている。これは、Ｚ軸は、分散素子２５によって偏向される局所的な電子光学軸である軸Ａの方向を示すためである。

【0053】

そして、本発明の発明者らの検討によれば、透過型電子顕微鏡で粒子径が２００ｎｍ以下の粒子（微粒子）を観察する際に、該粒子の近傍へ照射した電子線により該粒子の特定結晶軸方向に対応する異方的な誘電応答を測定できることが確認された。

【0054】

このため、本実施形態の粒子の観察方法では、既述の透過型電子顕微鏡を用い、例えば試料ホルダ１５上に配置された粒子である試料１６の位置を、軸Ａに沿った電子線の近傍に位置するように設定できる。そして、本実施形態の粒子の観察方法は、該粒子の近傍へ照射した電子線により、粒子の特定結晶軸方向に対応する異方的な誘電応答を測定する測定工程を有することができる。

【0055】

異方的な誘電応答の測定を行う具体的な方法は特に限定されないが、例えば既述の分光装置２３を用い、電子線のエネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）スペクトルの測定によることが好ましい。

【0056】

観察する粒子を選択する際に、粒子の粒子径を測定する具体的な方法は特に限定されないが、例えば粒子に外接する最小の円を描いた際の、該円の直径を該粒子の粒子径とすることができる。観察する粒子の粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上であることが好ましい。

【0057】

電子線と、粒子である試料１６との間の距離は特に限定されないが、例えば電子線のビーム中心は、粒子の粒子端から３０ｎｍ以内であることが好ましい。すなわち、電子線のビーム中心と、粒子の粒子端との間の距離が３０ｎｍ以下であることが好ましい。

【0058】

電子線のビーム中心と粒子端との間の距離の下限値は特に限定されないが、粒子端に電子線が直接照射されないように両者の位置を設定することが好ましく、例えば１ｎｍ以上であることが好ましい。

【0059】

粒子を観察する際、電子線の加速電圧は特に限定されないが、例えば４０ｋＶ以上２００ｋＶ以下とすることが好ましい。また、精度よく測定するため、電子線はモノクロメータにより単色化処理が施されていることが好ましい。

【0060】

本実施形態の粒子の観察方法で観察する粒子の種類は特に限定されないが、該粒子は無機材料であることが好ましい。また、該粒子は、例えば単結晶が好ましく、晶系が六方晶、正方晶、直方晶（斜方晶）、三方晶、単斜晶、および三斜晶から選択される一種類であることが好ましい。

【0061】

なお、本実施形態の粒子の観察方法は、上記測定工程の前に、観察を行う粒子の結晶方位を特定する事前工程をさらに有することが好ましい。事前工程において、観察を行う粒子の結晶方位を特定する方法は特に限定されないが、例えば、ナノプローブディフラクション法を用いた粒子１粒からの回折図形の観察により行うことができる。

【実施例】

【0062】

以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
六方晶構造を有するセシウム添加酸化タングステン（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３）の粉末を１０重量部、官能基としてアミノ基を有する高分子分散剤を５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを８５重量部秤量し、混合液を作成した。前記混合液に０．３ｍｍΦイットリア添加ジルコニアビーズを添加し、ビーズミル装置で粉砕処理を行った。動的光散乱法で測定される体積平均粒子径が３０ｎｍ以下となった時点で粉砕処理を終了し、真空濾過によりビーズを分離することで微粒子分散液を得た。前記微粒子分散液を希釈し、マイクログリッド（応研商事株式会社）上に滴下して観察試料を得た。

【0063】

モノクロメータを備えた透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－２０１０ＦＥＦ、日本電子株式会社）を使用して、観察試料上に保持された粒子の観察を行った。試料のコンタミネーション防止のため、冷却装置が熱的接触した試料ホルダである、冷却ホルダを用いて試料の液体窒素冷却を行い、－１７３℃以下で測定を行った。測定を行う際、電子線の加速電圧は６０ｋＶとした。

【0064】

測定対象とした粒子の像を図３に示した。観察の対象とした粒子３０の粒子径は約５４ｎｍであった。

【0065】

測定工程に先立ち、回折図形の観察によって粒子の結晶方位を特定する事前工程を実施した。当該単結晶からナノプローブディフラクション法により得られた回折図形を図４に示した。当該回折図形の指数付けを行い、粒子３０は単結晶であり、また粒子像（実空間）と回折図形（逆空間）の対応から、粒子３０の六方晶結晶の軸方向（aおよびc）は図３に記した通りであると確かめられた。

【0066】

粒子３０の近傍である図３中の位置３１に電子線プローブを設置し、ＥＥＬＳスペクトルの測定を行った（測定工程）。測定時の電子線のビーム中心は粒子端から約６ｎｍであった。得られたＥＥＬＳスペクトル５１を図５に示した。
［実施例２］
測定工程を実施する際、電子線プローブの設置位置を粒子３０の近傍である図３中の位置３２とした以外は実施例１と同様にして、ＥＥＬＳスペクトルの測定を行った。測定時の電子線のビーム中心は粒子端から約１０ｎｍであった。図５に得られたＥＥＬＳスペクトル５２を示す。

【0067】

実施例１においては、a軸方位の誘電応答（誘電率テンソルのε_ｘｘ成分）を強く誘起する位置に電子線プローブを設置してＥＥＬＳ測定を行ったために、図５に示したＥＥＬＳスペクトル５１に現れる損失ピークは０．９ｅＶ付近に位置した。すなわち、粒子３０の特定結晶軸方向（ａ軸方向）に対応する異方的な誘電応答を測定することができた。

【0068】

また実施例２においては、ｃ軸方位の誘電応答（誘電率テンソルのε_ｚｚ成分）を強く誘起する位置に電子線プローブを設置してＥＥＬＳ測定を行ったために、ＥＥＬＳスペクトル５２に現れる損失ピークは１．２ｅＶ付近に位置した。すなわち、該粒子３０の特定結晶軸方向（ｃ軸方向）に対応する異方的な誘電応答を測定することができた。

【0069】

以上の結果から、本実施形態の粒子の観察方法によれば、粒子１個１個から、該粒子の特定結晶軸方向に対応する異方的な誘電応答を測定できることを確認できた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】