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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-07
(45)【発行日】2023-03-15
(54)【発明の名称】ハロゲン化カルボニルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/80 20170101AFI20230308BHJP
C07C 69/96 20060101ALI20230308BHJP
C07C 263/10 20060101ALI20230308BHJP
C07C 265/14 20060101ALI20230308BHJP
C07C 265/04 20060101ALI20230308BHJP
C07C 257/02 20060101ALI20230308BHJP
C07D 263/44 20060101ALI20230308BHJP
C07D 233/61 20060101ALI20230308BHJP
C07D 317/38 20060101ALI20230308BHJP
C07C 68/02 20060101ALI20230308BHJP
【ＦＩ】
C01B32/80
C07C69/96 Z
C07C69/96 A
C07C263/10
C07C265/14
C07C265/04
C07C257/02
C07D263/44
C07D233/61 102
C07D317/38
C07C68/02 A
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022542485
(86)(22)【出願日】2022-01-25
(86)【国際出願番号】 JP2022002661
(87)【国際公開番号】W WO2022172744
(87)【国際公開日】2022-08-18
【審査請求日】2022-07-11
(31)【優先権主張番号】P 2021021001
(32)【優先日】2021-02-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業「含フッ素カーボネートを鍵中間体とする安全な製造プロセスによる高機能・高付加価値ポリウレタン材料の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】504150450
【氏名又は名称】国立大学法人神戸大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】津田 明彦
(72)【発明者】
【氏名】岡添 隆
(72)【発明者】
【氏名】原田 英文
【審査官】三須 大樹
(56)【参考文献】
【文献】特表２００７－５２７８４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１８１０２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１００９７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／１００９７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０８３８８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／０５０３６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６３－３１９２０５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０１Ｂ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ハロゲン化カルボニルを製造するための方法であって、クロロメタンと酸素を含む混合ガスを調製する工程、及び、
前記混合ガスを流動させ、流動している前記混合ガスに、ピーク波長が１８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の高エネルギー光を照射する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項2】
前記高エネルギー光の光源と流動している前記混合ガスとの最短距離が１ｍ以下である請求項１に記載の方法。
【請求項3】
流動している前記混合ガスに前記高エネルギー光を照射する時間が１秒以上、１００００秒以下である請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
流動している前記混合ガスに前記高エネルギー光を照射する際の温度が４０℃以上、２００℃以下である請求項１～３のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
フッ素化カーボネート化合物を製造するための方法であって、請求項１～４のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
フッ素化アルコール化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
前記クロロメタンに対する前記フッ素化アルコール化合物のモル比を１以上とすることを特徴とする方法。
【請求項6】
非フッ素化カーボネート化合物を製造するための方法であって、請求項１～４のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
非フッ素化アルコール化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
前記クロロメタンに対する前記非フッ素化アルコール化合物のモル比を１以上とすることを特徴とする方法。
【請求項7】
ハロゲン化ギ酸フッ素化エステル化合物を製造するための方法であって、請求項１～４のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
フッ素化アルコール化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
前記クロロメタンに対する前記フッ素化アルコール化合物のモル比を１未満とすることを特徴とする方法。
【請求項8】
ハロゲン化ギ酸非フッ素化エステル化合物を製造するための方法であって、請求項１～４のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
非フッ素化アルコール化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
前記クロロメタンに対する前記非フッ素化アルコール化合物のモル比を１未満とすることを特徴とする方法。
【請求項9】
イソシアネート化合物を製造するための方法であって、請求項１～４のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
第一級アミン化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
前記クロロメタンに対する前記第一級アミン化合物のモル比を１未満とすることを特徴とする方法。
【請求項10】
アミノ酸－Ｎ－カルボン酸無水物を製造するための方法であって、前記アミノ酸－Ｎ－カルボン酸無水物は下記式（ＶＩＩＩ）で表されるものであり、
請求項１～４のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
下記式（ＶＩＩ）で表されるアミノ酸化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
【化1】
Ｒ4は、反応性基が保護されているアミノ酸側鎖基を示し、
Ｒ5は、Ｈ、またはＰ1－［－ＮＨ－ＣＨＲ6－Ｃ（＝Ｏ）－］l－（式中、Ｒ6は、反応性基が保護されているアミノ酸側鎖を示し、Ｐ1はアミノ基の保護基を示し、ｌは１以上の整数を示し、ｌが２以上の整数の場合、複数のＲ6は互いに同一であっても異なってもよい）を示す。］
【請求項11】
ビルスマイヤー試薬を製造するための方法であって、前記ビルスマイヤー試薬が下記式（Ｘ）で表される塩であり、
【化2】
Ｒ7は、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、
Ｒ8とＲ9は、独立して、Ｃ1-6アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、また、Ｒ8とＲ9は一緒になって４員以上７員以下の環構造を形成してもよく、
Ｘは、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択されるハロゲノ基を示し、
Ｙ-はカウンターアニオンを示す。］
請求項１～４のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、および、
前記ハロゲン化カルボニルと下記式（ＩＸ）で表されるアミド化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
【化3】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、使用したハロゲン化メタンに対してハロゲン化カルボニルを効率的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ホスゲン等のハロゲン化カルボニルは、様々な化合物の合成中間体や素材の原料として非常に重要である。例えばカーボネート化合物は、一般的に、ホスゲンとアルコール化合物から製造される。
【0003】
しかしホスゲンは、水と容易に反応して塩化水素を発生させたり、毒ガスとして利用された歴史があるなど、非常に有毒なものである。ホスゲンは主として、活性炭触媒の存在下、無水塩素ガスと高純度一酸化炭素との高発熱気相反応によって製造される。ここで用いられる一酸化炭素も有毒である。ホスゲンの基本的な製造プロセスは、１９２０年代から大きく変わっていない。そのようなプロセスによるホスゲンの製造には、高価で巨大な設備が必要である。しかし、ホスゲンの高い毒性のために、幅広い安全性の確保がプラント設計に不可欠であり、それが製造コストの増大につながる。
【0004】
そこで本発明者らは、ハロゲン化炭化水素に酸素存在下で光照射してハロゲンおよび／またはハロゲン化カルボニルを生成させる技術を開発している（特許文献１）。かかる技術によれば、生成したハロゲン化カルボニルをアミン化合物やアルコール化合物などの反応基質化合物中に直接導入することにより反応させることができるため、安全であるといえる。また、反応に用いられなかったハロゲン化カルボニルは、トラップにより回収して外部に漏出させないことも可能である。例えば本発明者らは、ハロゲン化炭化水素とアルコールを含む混合物に酸素存在下で光照射することによりハロゲン化カルボン酸エステルを製造する技術も開発している（特許文献２）。また、本発明者らは、ハロゲン化炭化水素、求核性官能基含有化合物、および塩基を含む組成物に酸素存在下で光照射することによりカーボネート誘導体を製造する技術も開発している（特許文献３および特許文献４）。
【0005】
ところが、上記方法でハロゲン化カルボニルを製造する場合、生成するハロゲン化カルボニルに比べて多量のハロゲン化炭化水素が残留する。ハロゲン化炭化水素は環境負荷が高いため、容易に廃棄することはできず、精製して再利用する等しなければならない。
【0006】
一方、ハロゲン化カルボニルは、光により分解することが古くから知られている。例えば特許文献５には、不純物であるホスゲンを含む三塩化ホウ素に紫外線を照射してホスゲンを光分解して除去する方法が開示されている。非特許文献１にも、ホスゲンが光照射により分解されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１３－１８１０２８号公報
【文献】国際公開第２０１５／１５６２４５号パンフレット
【文献】国際公開第２０１８／２１１９５２号パンフレット
【文献】国際公開第２０１８／２１１９５３号パンフレット
【文献】米国特許第４，４０５，４２３号公報
【非特許文献】
【0008】
【文献】Ｃ．Ｗ．Ｍｏｓｔｇｏｍｅｒｙら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３４，５６，５，ｐｐ．１０８９－１０９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上述したように、本発明者らは、ハロゲン化炭化水素に光照射してハロゲン化カルボニルを製造する方法を開発しているが、生成したハロゲン化カルボニルとアルコール化合物などとの反応効率は高い一方で、ハロゲン化炭化水素を大量に用いるため、ハロゲン化炭化水素に対する収率は低いと言わざるを得ない。
そこで本発明は、使用したハロゲン化メタンに対してハロゲン化カルボニルを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
そこで本発明は、使用したハロゲン化メタンに対してハロゲン化カルボニルを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。例えば、本発明者らは、気化させたハロゲン化メタンに高エネルギー光を照射すれば、ハロゲン化メタンを効率的に光分解できる一方で、生成したハロゲン化カルボニルも気相では速やかに光分解してしまうと予想していた。しかし反応条件を種々検討したところ、気化させたハロゲン化メタンを流動させつつ、高エネルギー光を照射すれば、意外にも高収率でハロゲン化カルボニルが得られることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
以下、本発明を示す。
【0011】
［１］ ハロゲン化カルボニルを製造するための方法であって、
クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するハロゲン化メタンと酸素を含む混合ガスを調製する工程、及び、
前記混合ガスを流動させ、前記流動混合ガスに高エネルギー光を照射する工程を含むことを特徴とする方法。
［２］ 前記高エネルギー光の光源と前記流動混合ガスとの最短距離が１ｍ以下である前記［１］に記載の方法。
［３］ 前記流動混合ガスに前記高エネルギー光を照射する時間が１秒以上、１００００秒以下である前記［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 前記流動混合ガスに前記高エネルギー光を照射する際の温度が４０℃以上、２００℃以下である前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ フッ素化カーボネート化合物を製造するための方法であって、
前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
フッ素化アルコール化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
前記ハロゲン化メタンに対する前記フッ素化アルコール化合物のモル比を１以上とすることを特徴とする方法。
［６］ 非フッ素化カーボネート化合物を製造するための方法であって、
前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
非フッ素化アルコール化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
前記ハロゲン化メタンに対する前記非フッ素化アルコール化合物のモル比を１以上とすることを特徴とする方法。
［７］ ハロゲン化ギ酸フッ素化エステル化合物を製造するための方法であって、
前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
フッ素化アルコール化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
前記ハロゲン化メタンに対する前記フッ素化アルコール化合物のモル比を１未満とすることを特徴とする方法。
［８］ ハロゲン化ギ酸非フッ素化エステル化合物を製造するための方法であって、
前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
非フッ素化アルコール化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
前記ハロゲン化メタンに対する前記非フッ素化アルコール化合物のモル比を１未満とすることを特徴とする方法。
［９］ イソシアネート化合物を製造するための方法であって、
前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
第一級アミン化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
前記ハロゲン化メタンに対する前記第一級アミン化合物のモル比を１未満とすることを特徴とする方法。
［１０］ アミノ酸－Ｎ－カルボン酸無水物を製造するための方法であって、
前記アミノ酸－Ｎ－カルボン酸無水物は下記式（ＶＩＩＩ）で表されるものであり、
前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
下記式（ＶＩＩ）で表されるアミノ酸化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するハロゲン化メタンと酸素を含む混合ガスを調製する工程、及び、
前記混合ガスを流動させ、前記流動混合ガスに高エネルギー光を照射する工程を含むことを特徴とする方法。
［２］ 前記高エネルギー光の光源と前記流動混合ガスとの最短距離が１ｍ以下である前記［１］に記載の方法。
［３］ 前記流動混合ガスに前記高エネルギー光を照射する時間が１秒以上、１００００秒以下である前記［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 前記流動混合ガスに前記高エネルギー光を照射する際の温度が４０℃以上、２００℃以下である前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ フッ素化カーボネート化合物を製造するための方法であって、
前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
フッ素化アルコール化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
前記ハロゲン化メタンに対する前記フッ素化アルコール化合物のモル比を１以上とすることを特徴とする方法。
［６］ 非フッ素化カーボネート化合物を製造するための方法であって、
前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
非フッ素化アルコール化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
前記ハロゲン化メタンに対する前記非フッ素化アルコール化合物のモル比を１以上とすることを特徴とする方法。
［７］ ハロゲン化ギ酸フッ素化エステル化合物を製造するための方法であって、
前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
フッ素化アルコール化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
前記ハロゲン化メタンに対する前記フッ素化アルコール化合物のモル比を１未満とすることを特徴とする方法。
［８］ ハロゲン化ギ酸非フッ素化エステル化合物を製造するための方法であって、
前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
非フッ素化アルコール化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
前記ハロゲン化メタンに対する前記非フッ素化アルコール化合物のモル比を１未満とすることを特徴とする方法。
［９］ イソシアネート化合物を製造するための方法であって、
前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
第一級アミン化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含み、
前記ハロゲン化メタンに対する前記第一級アミン化合物のモル比を１未満とすることを特徴とする方法。
［１０］ アミノ酸－Ｎ－カルボン酸無水物を製造するための方法であって、
前記アミノ酸－Ｎ－カルボン酸無水物は下記式（ＶＩＩＩ）で表されるものであり、
前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、及び、
下記式（ＶＩＩ）で表されるアミノ酸化合物と前記ハロゲン化カルボニルとを反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
【0012】
【化1】
【0013】
［式中、
Ｒ4は、反応性基が保護されているアミノ酸側鎖基を示し、
Ｒ5は、Ｈ、またはＰ1－［－ＮＨ－ＣＨＲ6－Ｃ（＝Ｏ）－］l－（式中、Ｒ6は、反応性基が保護されているアミノ酸側鎖を示し、Ｐ1はアミノ基の保護基を示し、ｌは１以上の整数を示し、ｌが２以上の整数の場合、複数のＲ6は互いに同一であっても異なってもよい）を示す。］
［１１］ ビルスマイヤー試薬を製造するための方法であって、
前記ビルスマイヤー試薬が下記式（Ｘ）で表される塩であり、
Ｒ4は、反応性基が保護されているアミノ酸側鎖基を示し、
Ｒ5は、Ｈ、またはＰ1－［－ＮＨ－ＣＨＲ6－Ｃ（＝Ｏ）－］l－（式中、Ｒ6は、反応性基が保護されているアミノ酸側鎖を示し、Ｐ1はアミノ基の保護基を示し、ｌは１以上の整数を示し、ｌが２以上の整数の場合、複数のＲ6は互いに同一であっても異なってもよい）を示す。］
［１１］ ビルスマイヤー試薬を製造するための方法であって、
前記ビルスマイヤー試薬が下記式（Ｘ）で表される塩であり、
【0014】
【化2】
【0015】
［式中、
Ｒ7は、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、
Ｒ8とＲ9は、独立して、Ｃ1-6アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、また、Ｒ8とＲ9は一緒になって４員以上７員以下の環構造を形成してもよく、
Ｘは、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択されるハロゲノ基を示し、
Ｙ-はカウンターアニオンを示す。］
前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、および、
前記ハロゲン化カルボニルと下記式（ＩＸ）で表されるアミド化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
Ｒ7は、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、
Ｒ8とＲ9は、独立して、Ｃ1-6アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、また、Ｒ8とＲ9は一緒になって４員以上７員以下の環構造を形成してもよく、
Ｘは、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択されるハロゲノ基を示し、
Ｙ-はカウンターアニオンを示す。］
前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法によりハロゲン化カルボニルを製造する工程、および、
前記ハロゲン化カルボニルと下記式（ＩＸ）で表されるアミド化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
【0016】
【化3】
【0017】
［式中、Ｒ7～Ｒ9は上記と同義を示す。］
【発明の効果】
【0018】
本発明方法によれば、使用したハロゲン化メタンに対してハロゲン化カルボニルを効率的に製造することが可能であり、環境負荷が高く、使用や処理が制限されているハロゲン化メタンを有効利用することができる。よって本発明は、ハロゲン化メタンの有効利用と、ホスゲン等のハロゲン化カルボニルの効率的な製造を可能にする技術として、産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明に用いられる反応システムの構成の一例を示す模式図である。
【図2】本発明に用いられる反応システムの構成の一例を示す模式図である。
【図3】本発明に用いられる反応システムの構成の一例を示す模式図である。
【図4】本発明に用いられる反応システムの構成の一例を示す模式図である。
【図5】本発明に用いられる反応システムの構成の一例を示す模式図である。
【図6】本発明に用いられる反応システムの構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明方法を工程毎に説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【0021】
１．混合ガス調製工程
本工程では、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するハロゲン化メタンと酸素を含む混合ガスを調製する。
本工程では、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するハロゲン化メタンと酸素を含む混合ガスを調製する。
【0022】
本発明で用いるハロゲン化メタンは、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を有するメタンである。かかるハロゲン化メタンは、おそらく酸素と高エネルギー光により分解されてハロゲン化カルボニルに変換される。
【0023】
上述した通り、本発明においてハロゲン化メタンは高エネルギー光と酸素により分解され、ハロゲン化カルボニルと同等の働きをすると考えられる。ハロゲン化メタンとしては、２以上のハロゲノ基を有するポリハロゲン化メタンが好ましく、また、全ての水素原子がハロゲノ基に置換されているペルハロゲン化メタンが好ましい。
【0024】
具体的なハロゲン化メタンとしては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジブロモメタン、ブロモホルム、ヨードメタン、ジヨードメタン等のハロゲン化メタンを挙げることができる。
【0025】
ハロゲン化メタンは目的とする化学反応や所望の生成物に応じて適宜選択すればよく、また、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、好適には、製造目的化合物に応じて、ハロゲン化メタンは１種のみ用いる。ハロゲン化メタンの中でも、気化やコストの観点からクロロ基を有するハロゲン化メタンが好ましい。
【0026】
一般的なハロゲン化メタン製品には、アルコール等、ハロゲン化メタンの分解を阻害する安定化剤が含まれている。本発明ではハロゲン化メタンを酸化的光分解するため、安定化剤が除去されたハロゲン化メタンを使用してもよい。安定化剤が除去されたハロゲン化メタンを使用することにより、エネルギーが比較的低い高エネルギー光が使用できたり、高エネルギー光の照射時間を低減できる等、ハロゲン化メタンをより効率的に分解できる可能性がある。ハロゲン化メタンから安定化剤を除去する方法は特に制限されないが、例えば、ハロゲン化メタンを水で洗浄して水溶性の安定化剤を除去した後、乾燥すればよい。
【0027】
本発明方法で用いるハロゲン化メタンとしては、汎用溶媒としても用いられる安価なクロロホルムを使用できる。例えば溶媒としていったん使用したハロゲン化メタンを回収し、再利用してもよい。その際、多量の不純物や水が含まれていると反応が阻害されるおそれがあり得るので、ある程度は精製することが好ましい。例えば、水洗により水や水溶性不純物を除去した後、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなどで脱水することが好ましい。但し、１質量％程度の水が含まれていても反応は進行すると考えられるので、生産性を低下させるような過剰な精製は必要ない。かかる水含量としては、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がよりさらに好ましい。水含量としては、検出限界以下または０質量％が好ましい。また、上記再利用ハロゲン化メタンには、ハロゲン化メタンの分解物などが含まれていてもよい。
【0028】
特にハロゲン化メタンが常温常圧で液体でない場合や気化し難い場合などには、ハロゲン化メタンに溶媒を併用してもよい。また、溶媒がハロゲン化メタンの分解を促進する可能性もある。更に、ハロゲン化メタンの酸化的光分解により生じたハロゲン化カルボニルの分解を溶媒が抑制する可能性もある。溶媒としては、ハロゲン化メタンを適度に溶解でき、且つハロゲン化メタンの分解を阻害しないものが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリルなどの芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒を挙げることができる。
【0029】
酸素源としては、酸素を含む気体であればよく、例えば、空気や、精製された酸素を用いることができる。精製された酸素は、窒素やアルゴン等の不活性ガスと混合して使用してもよい。コストや容易さの点からは空気を用いることもできる。高エネルギー光照射によるハロゲン化メタンの分解効率を高める観点からは、酸素源として用いられる酸素含有ガス中の酸素含有率は約１５体積％以上、１００体積％以下であることが好ましい。また、不可避的不純物以外、実質的に酸素のみを用いることも好ましい。酸素含有率は上記ハロゲン化メタンなどの種類によって適宜決定すればよい。例えば、上記ハロゲン化メタンとしてジクロロメタン、クロロホルム等のクロロメタンを用いる場合は、酸素含有率は１５体積％以上、１００体積％以下であるのが好ましく、ジブロモメタンやブロモホルム等のブロモメタンを用いる場合は、酸素含有率は９０体積％以上、１００体積％以下であるのが好ましい。なお、酸素（酸素含有率１００体積％）を用いる場合であっても、反応系内への酸素流量の調節により酸素含有率を上記範囲内に制御することができる。
【0030】
酸素源として乾燥空気を用いてもよいが、水蒸気を含む空気であっても反応を過剰に阻害することはないため、水蒸気含量を調節しない空気を用いてもよい。なお、空気における酸素濃度は約２１体積％であり、酸素源に対する酸素濃度も２０±５体積％に調整することができる。当該割合としては、２０±２体積％が好ましい。酸素源として空気を用いる場合には、酸素以外の空気成分が過剰な高エネルギー光を吸収したり、生成したハロゲン化カルボニルを希釈することにより、生成したハロゲン化カルボニルの分解を抑制できる可能性がある。
【0031】
本工程では、ガス状のハロゲン化メタンと酸素を含む混合ガスを調製する。混合ガスの調製条件は特に制限されないが、例えば図１，２，４～６に示す通り、シリンジポンプ１で所定流量のハロゲン化メタンをヒーター３に送達し、沸点以上に加熱して気化させ、マスフローコントローラー２で所定流量を調整した酸素含有ガスと気化したハロゲン化メタンを混合して、混合ガスを得ることができる。
【0032】
或いは、図３に示す通り、光源１１とバス１３を備えた光反応容器１２のバス温度を事前にハロゲン化メタンの沸点以上に設定した後、光反応容器１２にハロゲン化メタンを導入して気化する。ハロゲン化メタンの気化を促進するために、導入したハロゲン化メタンを撹拌子１４で撹拌してもよい。ハロゲン化メタンの気化と共に、光反応容器１２の気相へ所定流量の酸素含有ガスを導入して、光反応容器１２内でハロゲン化メタンと酸素を含む混合ガスを調製することができる。
【0033】
前記混合ガスにおける気化ハロゲン化メタンと酸素との割合は、ハロゲン化カルボニルが良好に製造される範囲で適宜調整すればよい。例えば、混合ガス中におけるハロゲン化メタンの流量に対する、酸素含有ガスに含まれる酸素の流量の比を、０．１以上、１０以下とすることができる。当該比が０．１以上であれば、ハロゲン化メタンを十分に酸化的光分解でき得る。一方、当該比が１０以下であれば、生成したハロゲン化カルボニルの更なる酸化的光分解を十分に抑制でき得る。当該比としては、０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がより更に好ましく、また、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。特に、当該比が０．５以上であれば、副生成物の発生や、副生成物による反応システムのトラブルをより効果的に抑制できる可能性がある。
【0034】
例えば図３に示す反応システムにおいて、気化したハロゲン化メタンを含む気相へ酸素含有ガスを導入する場合には、ハロゲン化メタンを十分に酸化的光分解できる量の酸素を用いることが好ましい。例えば、１モルのハロゲン化メタンに対する１分あたりの酸素の流量を０．１Ｌ以上、１００Ｌ以下とすることができる。当該割合としては、１Ｌ以上が好ましく、５Ｌ以上がより好ましく、１０Ｌ以上がより更に好ましい。
【0035】
２．酸化的光分解工程
本工程では、ハロゲン化メタンと酸素を含む混合ガスを流動させつつ、気相で流動混合ガスに高エネルギー光を照射することにより、ハロゲン化メタンを酸化的光分解してハロゲン化カルボニルを得る工程である。
本工程では、ハロゲン化メタンと酸素を含む混合ガスを流動させつつ、気相で流動混合ガスに高エネルギー光を照射することにより、ハロゲン化メタンを酸化的光分解してハロゲン化カルボニルを得る工程である。
【0036】
流動混合ガスに照射する高エネルギー光としては、短波長光を含む光が好ましく、紫外線を含む光がより好ましく、より詳細には１８０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長の光を含む光、およびピーク波長が１８０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に含まれる光が好ましい。なお、高エネルギー光の波長は適宜決定すればよいが、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がよりさらに好ましく、ピーク波長がこれら範囲に含まれる光も好ましい。照射光に前記波長範囲の光が含まれている場合には、ハロゲン化メタンを効率良く酸化的光分解できる。例えば、波長２８０ｎｍ以上、３１５ｎｍ以下のＵＶ－Ｂおよび／または波長１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含む光を用いることができ、波長１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含む光を用いることが好ましく、ピーク波長がこれら範囲に含まれる光も好ましい。
【0037】
本発明では気体状態のハロゲン化メタンを酸化的光分解に付すため、比較的低エネルギーの高エネルギー光でもハロゲン化メタンを酸化的光分解できる可能性がある。特に、安定化剤を含まないハロゲン化メタンを用いる場合には、比較的低エネルギーの高エネルギー光でもハロゲン化メタンを酸化的光分解できる可能性がある。比較的低エネルギーの高エネルギー光としては、ピーク波長が可視光波長域に含まれる光が挙げられる。かかる可視光波長域としては、３５０ｎｍ以上、８３０ｎｍ以下が挙げられ、３６０ｎｍ以上が好ましく、３８０ｎｍ以上がより好ましく、４００ｎｍ以上がより更に好ましく、また、８００ｎｍ以下が好ましく、７８０ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上がより更に好ましい。
【0038】
光照射の手段は、前記波長の光を照射できるものである限り特に限定されないが、このような波長範囲の光を波長域に含む光源としては、例えば、太陽光、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。反応効率やコストの点から、低圧水銀ランプが好ましく用いられる。
【0039】
照射光の強度などの条件は、ハロゲン化メタンなどに応じて適宜設定すればよいが、例えば、光源から流動混合ガスまでの最短距離位置における所望の光の強度としては、実施規模や照射光の波長などにもよるが、１ｍＷ／ｃｍ2以上、２００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。例えば、照射光の波長が比較的短い場合には、当該光強度としては、１００ｍＷ／ｃｍ2以下または５０ｍＷ／ｃｍ2以下がより好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ2以下または１０ｍＷ／ｃｍ2以下がより更に好ましい。照射光の波長が比較的長い場合には、当該光強度としては、１０ｍＷ／ｃｍ2以上または２０ｍＷ／ｃｍ2以上がより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2以上または１００ｍＷ／ｃｍ2以上であってもよい。また、光源と流動混合ガスとの最短距離としては、１ｍ以下が好ましく、５０ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下または５ｃｍ以下がより更に好ましい。当該最短距離の下限は特に制限されないが、０ｃｍ、即ち、光源を流動混合ガス中に存在せしめてもよい。
【0040】
流動混合ガスに高エネルギー光を照射する態様は特に制限されないが、例えば図１，２，４に示すように、光源の周りに１以上の反応管を配したり、両端部にガス入口とガス出口を有し且つ内部に光源が挿入されたフロー光反応装置４を構築し、フロー光反応装置４の中に混合ガスを流通させればよい。フロー光反応装置４中の混合ガスへ高エネルギー光を効率的に照射するために、光源の周りに反応管をコイル状に巻き付けてもよい。また、ハロゲン化メタンの気体状態を維持するために、フロー光反応装置４に加熱手段を設けてもよい。当該加熱手段としては、フロー光反応装置４の一部または全部を浸漬可能な温浴や、フロー光反応装置４の外部の一部または全部を加熱可能なヒーターが挙げられる。或いは、図３に示すように、光源１１を内部に有する光反応容器１２を構築し、光反応容器１２内でハロゲン化メタンを気化させ、更に光反応容器１２内へ酸素含有ガスを導入しつつ光源１１から高エネルギーを照射すればよい。また、図５，６に示すように、気化したハロゲン化メタンと酸素含有ガスを光反応容器１２内へ供給してもよい。
【0041】
気化したハロゲン化メタンは、酸素と高エネルギー光により酸化的にハロゲン化カルボニルへ光分解されると考えられる。しかし、ハロゲン化カルボニルは、高エネルギー光により分解されることも知られている。よって、生成したハロゲン化カルボニルが過剰に分解しないよう、高エネルギー光の照射条件を調整することが重要である。
【0042】
例えば、前記流動混合ガスに前記高エネルギー光を照射する時間としては、照射光の波長や反応温度にもよるが、１秒以上、２０００秒以下が好ましい。高エネルギー光を照射する時間とは、流動混合ガスに高エネルギー光を連続照射するための光反応容器における流動混合ガスの滞留時間ということもできる。当該時間が１秒以上であれば、気化したハロゲン化メタンをより確実に酸化的光分解でき得、２０００秒以下であれば、生成したハロゲン化カルボニルの過剰な分解をより確実に抑制することができ得る。当該時間としては、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、２０秒以上または３０秒以上がより更に好ましく、また、１５００秒以下、１０００秒以下、５００秒以下または３００秒以下が好ましく、１００秒以下がより好ましく、６０秒以下または５０秒以下がより更に好ましい。また、安定化剤を含まないハロゲン化メタンを使う場合には、比較的長波長の光を用いることにより、生成したハロゲン化カルボニルの分解をより一層抑制することが可能になる。この場合、光照射時間を１秒以上、１００００秒以下の範囲で調整してもよい。当該光照射時間としては、製造効率の観点から、５０００秒以下が好ましく、１０００秒以下がより好ましい。
【0043】
高エネルギー光の照射時間が長いほどハロゲン化メタンの分解効率は高いが、生成したハロゲン化カルボニルが更に酸化的光分解する可能性がある。しかし、混合ガス中の酸素濃度を低く調整することにより、ハロゲン化カルボニルの酸化的光分解を抑制しつつ、ハロゲン化メタンを酸化的光分解できる可能性がある。例えば、混合ガスにおける酸素濃度を１５±５体積％、好ましくは１５±２体積％に調整する場合、混合ガスに対する光照射時間を５０秒以上、１００秒以上、１５０秒以上、２００秒以上、５００秒以上または１０００秒以上に調整することも可能である。
【0044】
流動混合ガスに高エネルギー光を照射するための光反応容器における流動混合ガスの流速は、光反応容器の内部体積も考慮して決定することが好ましい。例えば、光反応容器の内部体積が大きい場合には、混合ガスの滞留時間が長くなる傾向があるので流速を速くし、逆に該内部体積が小さい場合には、混合ガスの流速を遅く調整することが好ましい。具体的には、光反応容器の内部体積（Ｌ）／流動混合ガスの流速（Ｌ／秒）が、光反応容器中の流動混合ガスの滞留時間（秒）に相当することから、所望の滞留時間と光反応容器の内部体積から、流動混合ガスの流速を決定することができる。なお、図３に示す態様において、流動混合ガスの流速は、酸素含有ガスの流速と同一であるとみなすことができる。
【0045】
また、光反応容器内における流動混合ガスの線速度としては、０．００１ｍ／分以上、１００ｍ／分以下程度に調整することができる。当該線速度が０．００１ｍ／分以上であれば、気相反応によりハロゲン化メタンから生成したハロゲン化カルボニルの光分解をより確実に抑制することができ、１００ｍ／分以下であれば、ハロゲン化メタンからハロゲン化カルボニルへの変換に対する十分な時間をより確実に得ることができる。当該線速度とは、光反応容器内を通過する流動混合ガスの速度を、光反応容器内の断面積で除することで計算することができる。光反応容器内の断面積が一定でない場合には、当該断面積は、流動混合ガスの移動方向における光反応容器の断面積の平均値とみなせばよい。当該平均値は、光反応容器内の体積を、光反応容器内における流動混合ガスの移動方向の長さで除することで求めることができる。当該線速度としては、０．０１ｍ／分以上が好ましく、また、５０ｍ／分以下または２０ｍ／分以下が好ましく、１０ｍ／分以下または５ｍ／分以下がより好ましく、１ｍ／分以下または０．５ｍ／分以下がより更に好ましい。
【0046】
気化したハロゲン化メタンに高エネルギー光を照射する際の温度は、ハロゲン化メタンの気化を維持することができ且つ生成したハロゲン化カルボニルの過剰な分解を抑制できる範囲で適宜調整すればよい。例えば、常圧下におけるジクロロメタンの沸点は４０℃、クロロホルムの沸点は６１．２℃であるが、酸素や空気などとの混合により、沸点より低い温度でもハロゲン化メタンの気体状態を維持することができる。当該温度は、例えば、３５℃以上、２５０℃以下とすることができる。当該温度としては、４０℃以上または５０℃以上が好ましく、７０℃以上または８０℃以上がより好ましく、８５℃以上がより更に好ましく、また、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がより更に好ましい。当該温度は、反応容器へ導入される気化ハロゲン化メタンおよび／または酸素含有ガスの温度により調整すればよい。また、反応容器中での混合ガスの温度を維持するために、反応容器を熱媒で加熱してもよい。
【0047】
ハロゲン化メタンに高エネルギー光を照射する際、ハロゲン化メタンと酸素を含む混合ガスは加圧しなくてもよいが、少なくとも混合ガスが反応容器を通過できる程度に加圧してもよい。また、混合ガスの加圧により生産性が向上することもある。反応容器内における混合ガスのゲージ圧は、０ＭＰａＧ以上、２ＭＰａＧ以下に調整することができ、１ＭＰａＧ以下が好ましく、０．５ＭＰａＧ以下がより好ましい。
【0048】
本工程により、ハロゲン化メタンが酸化的光分解されてハロゲン化カルボニル［Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ（Ｘは、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基を示す。）］が生成すると考えられる。また、ハロゲン化カルボニルのみならず、ハロゲン化カルボニルと同様の働きをするハロゲン化カルボニル様化合物が生成することも考えられる。本発明に係るハロゲン化カルボニルには、かかるハロゲン化カルボニル様化合物も含まれるものとする。以下、ハロゲン化カルボニルを使った反応の代表例につき説明する。
【0049】
３．後反応工程 － カーボネート化合物の製造
ハロゲン化カルボニルとアルコール化合物を反応させることにより、カーボネート化合物を製造することができる。
ハロゲン化カルボニルとアルコール化合物を反応させることにより、カーボネート化合物を製造することができる。
【0050】
反応の態様は特に制限されず、例えば、図１に示すように、反応容器６中、アルコール化合物を含む組成物へ、生成したハロゲン化カルボニルを含むガスを吹き込めばよい。また、図２と図４に示すように、温度調節可能なコイル反応装置９へアルコール化合物を導入し、コイル反応装置中でハロゲン化カルボニルとアルコール化合物とを反応させてもよい。この際、コイル反応装置の温度を調節し、アルコール化合物を気化させ、ハロゲン化カルボニルとアルコール化合物とを気相で反応させてもよい。また、図３，５，６に示すように、光反応容器１２で生成したハロゲン化カルボニルを、導入酸素含有ガスにより光反応容器１２から追い出し、反応容器１６中のアルコール化合物を含む組成物中へ吹き込んでもよい。図３に示すように、光反応容器１２と反応容器１６との間に冷却管１５を設けてもよい。冷却管の温度は、生成したハロゲン化カルボニルが通過できるよう調整することが好ましい。例えば、ハロゲン化カルボニルの内、ホスゲンの沸点は８．２℃であるため、ホスゲンが生成する場合には、冷却管１５の温度は１０℃以上に設定することが好ましい。
【0051】
アルコール化合物とは、水酸基を有する有機化合物であり、例えば、下記式（Ｉ）で表される一価アルコール化合物、又は下記式（ＩＩ）で表される二価アルコール化合物が挙げられる。以下、式ｘで表される化合物を「化合物ｘ」と略記する場合がある。例えば、「式（Ｉ）で表される一価アルコール化合物」を「一価アルコール化合物（Ｉ）」と略記する場合がある。
Ｒ1－ＯＨ ・・・ （Ｉ）
ＨＯ－Ｒ2－ＯＨ ・・・ （ＩＩ）
［式中、Ｒ1は一価有機基を示し、Ｒ2は二価有機基を示す。］
Ｒ1－ＯＨ ・・・ （Ｉ）
ＨＯ－Ｒ2－ＯＨ ・・・ （ＩＩ）
［式中、Ｒ1は一価有機基を示し、Ｒ2は二価有機基を示す。］
【0052】
有機基は、本工程における反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、置換基を有していてもよいＣ1-10脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、２以上、５以下の、置換基を有していてもよいＣ1-10脂肪族炭化水素基および置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基が結合した有機基、並びに、２以上、５以下の、置換基を有していてもよいＣ1-10脂肪族炭化水素基および置換基を有していてもよいヘテロアリール基が結合した有機基を挙げることができる。
【0053】
Ｃ1-10脂肪族炭化水素基としては、例えば、Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基、Ｃ3-10環状脂肪族炭化水素基、および２以上、５以下のＣ1-10鎖状脂肪族炭化水素基およびＣ3-10環状脂肪族炭化水素基が結合した有機基を挙げることができる。
【0054】
「Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基」は、炭素数１以上、１０以下の直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば一価Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基としては、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、およびＣ2-10アルキニル基を挙げることができる。
【0055】
Ｃ1-10アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、２，２－ジメチルエチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、４－メチル－２－ペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル等が挙げられる。好ましくはＣ2-8アルキル基であり、より好ましくはＣ4-6アルキル基である。
【0056】
Ｃ2-10アルケニル基としては、例えば、エテニル（ビニル）、１－プロペニル、２－プロペニル（アリル）、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル等が挙げられる。好ましくはＣ2-8アルケニル基であり、より好ましくはＣ4-6アルケニル基である。
【0057】
Ｃ2-10アルキニル基としては、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル、オクチニル、ペンタデシニル等が挙げられる。好ましくはＣ2-8アルキニル基であり、より好ましくはＣ2-6アルキニル基である。
【0058】
「Ｃ3-10環状脂肪族炭化水素基」は、炭素数１以上、１０以下の環状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば一価Ｃ3-10環状脂肪族炭化水素基としては、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ4-10シクロアルケニル基、およびＣ4-10シクロアルキニル基を挙げることができる。
【0059】
２以上、５以下のＣ1-10鎖状脂肪族炭化水素基およびＣ3-10環状脂肪族炭化水素基が結合した有機基としては、例えば、Ｃ3-10一価環状脂肪族炭化水素基－Ｃ1-10二価鎖状脂肪族炭化水素基や、Ｃ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ3-10二価環状脂肪族炭化水素基－Ｃ1-10二価鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【0060】
「Ｃ6-12芳香族炭化水素基」とは、炭素数が６以上、１２以下の芳香族炭化水素基をいう。例えば、一価Ｃ6-12芳香族炭化水素基は、フェニル、インデニル、ナフチル、ビフェニル等であり、好ましくはフェニルである。
【0061】
「ヘテロアリール基」とは、窒素原子、酸素原子または硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個有する５員環芳香族ヘテロシクリル基、６員環芳香族ヘテロシクリル基または縮合環芳香族ヘテロシクリル基をいう。例えば、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チエニル、フリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾール等の一価５員環ヘテロアリール基；ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の一価６員環ヘテロアリール基；インドリル、イソインドリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル等の一価縮合環芳香族ヘテロシクリル基を挙げることができる。
【0062】
「２以上、５以下の、Ｃ1-10脂肪族炭化水素基およびＣ6-12芳香族炭化水素基が結合した有機基」としては、例えば、Ｃ6-12芳香族炭化水素基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基、Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ6-12芳香族炭化水素基、Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ6-12芳香族炭化水素基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基、及びＣ6-12芳香族炭化水素基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ6-12芳香族炭化水素基が挙げられ、「２以上、５以下の、Ｃ1-10脂肪族炭化水素基およびヘテロアリール基が結合した有機基」としては、例えば、ヘテロアリール基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基、Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－ヘテロアリール基、Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－ヘテロアリール基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基、及びヘテロアリール基－Ｃ1-10鎖状脂肪族炭化水素基－ヘテロアリール基が挙げられる。
【0063】
Ｃ1-10脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲノ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される１以上の置換基を挙げることができ、ハロゲノ基が好ましい。Ｃ6-12芳香族炭化水素基およびヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される１以上の置換基を挙げることができ、ハロゲノ基が好ましい。「ハロゲノ基」としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードが挙げられ、フルオロが好ましい。
【0064】
また、アルコール化合物は、置換基としてフルオロ基を必須的に有するフッ素化アルコール化合物と、フルオロ基に置換されていない非フッ素化アルコールに分けることもできる。非フッ素化アルコールが置換基として有していてもよいハロゲノ基は、クロロ、ブロモ、及びヨードから選択される１以上のハロゲノ基である。なお、置換基としてフルオロ基を有する基「Ｒx」は、「ＲF
x」と表記してもよい。
【0065】
「Ｃ1-6アルキル基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル等である。好ましくはＣ1-4アルキル基であり、より好ましくはＣ1-2アルキル基であり、より更に好ましくはメチルである。
【0066】
「Ｃ1-6アルコキシ基」とは、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素オキシ基をいう。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ等であり、好ましくはＣ1-4アルコキシ基であり、より好ましくはＣ1-2アルコキシ基であり、より更に好ましくはメトキシである。
【0067】
一価アルコール化合物（Ｉ）は、フッ素化アルコール化合物であってもよい。一価フッ素化アルコール化合物（Ｉ）としては、例えば、ジフルオロエタノール、トリフルオロエタノール等のフッ素化エタノール；モノフルオロプロパノール、ジフルオロプロパノール、トリフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロプロパノール等のフッ素化プロパノールが挙げられる。
【0068】
二価有機基としては、一価有機基の例示に相当する二価有機基が挙げられる。例えば、一価有機基であるＣ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、およびＣ2-10アルキニル基に相当する二価有機基は、Ｃ1-10アルカンジイル、Ｃ2-10アルケンジイル基、およびＣ2-10アルキンジイル基である。
【0069】
また、二価有機基は、二価（ポリ）アルキレングリコール基－［－Ｏ－Ｒ2－］n－［式中、Ｒ2はＣ1-8アルカンジイル基を表し、ｎは１以上、５０以下の整数を表す。］であってもよい。
【0070】
更に、二価アルコール化合物（ＩＩ）としては、例えば、以下の二価アルコール化合物（ＩＩ－１）が挙げられる。
【0071】
【化4】
【0072】
［式中、
Ｒ11とＲ12は、独立して、Ｈ、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6フルオロアルキル基、もしくはＣ6-12芳香族炭化水素基を示すか、または一緒になってＣ1-6アルキルで置換されてもよいＣ3-6シクロアルキルを形成し、
Ｒ13とＲ14は、独立して、Ｈ、Ｃ1-6アルキル基、またはＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、ｐ１またはｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲ13またはＲ14は互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｐ１とｐ２は、独立して、０以上、４以下の整数を表す。］
Ｒ11とＲ12は、独立して、Ｈ、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6フルオロアルキル基、もしくはＣ6-12芳香族炭化水素基を示すか、または一緒になってＣ1-6アルキルで置換されてもよいＣ3-6シクロアルキルを形成し、
Ｒ13とＲ14は、独立して、Ｈ、Ｃ1-6アルキル基、またはＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、ｐ１またはｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲ13またはＲ14は互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｐ１とｐ２は、独立して、０以上、４以下の整数を表す。］
【0073】
二価非フッ素化アルコール化合物（ＩＩ－１）として具体的には、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパンを挙げることができ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
【0074】
二価アルコール化合物（ＩＩ）は、フッ素化アルコール化合物であってもよい。二価フッ素化アルコール化合物（ＩＩ）としては、例えば、フッ素化エチレングリコール；モノフルオロプロピレングリコール、ジフルオロプロピレングリコール等のフッ素化プロピレングリコール；モノフルオロブタンジオール、ジフルオロブタンジオール、トリフルオロブタンジオール、テトラフルオロブタンジオール等のフッ素化ブタンジオール；モノフルオロペンタンジオール、ジフルオロペンタンジオール、トリフルオロペンタンジオール、テトラフルオロペンタンジオール、ペンタフルオロペンタンジオール、ヘキサフルオロペンタンジオール等のフッ素化ペンタンジオール；モノフルオロヘキサンジオール、ジフルオロヘキサンジオール、トリフルオロヘキサンジオール、テトラフルオロヘキサンジオール、ペンタフルオロヘキサンジオール、ヘキサフルオロヘキサンジオール、ヘプタフルオロヘキサンジオール、オクタフルオロヘキサンジオール等のフッ素化ヘキサンジオール；モノフルオロヘプタンジオール、ジフルオロヘプタンジオール、トリフルオロヘプタンジオール、テトラフルオロヘプタンジオール、ペンタフルオロヘプタンジオール、ヘキサフルオロヘプタンジオール、ヘプタフルオロヘプタンジオール、オクタフルオロヘプタンジオール、ノナフルオロヘプタンジオール、デカフルオロヘプタンジオール等のフッ素化ヘプタンジオール；モノフルオロオクタンジオール、ジフルオロオクタンジオール、トリフルオロオクタンジオール、テトラフルオロオクタンジオール、ペンタフルオロオクタンジオール、ヘキサフルオロオクタンジオール、ヘプタフルオロオクタンジオール、オクタフルオロオクタンジオール、ノナフルオロオクタンジオール、デカフルオロオクタンジオール、ウンデカフルオロオクタンジオール、ドデカフルオロオクタンジオール等のフッ素化オクタンジオール；モノフルオロノナンジオール、ジフルオロノナンジオール、トリフルオロノナンジオール、テトラフルオロノナンジオール、ペンタフルオロノナンジオール、ヘキサフルオロノナンジオール、ヘプタフルオロノナンジオール、オクタフルオロノナンジオール、ノナフルオロノナンジオール、デカフルオロノナンジオール、ウンデカフルオロノナンジオール、ドデカフルオロノナンジオール、トリデカフルオロノナンジオール、テトラデカフルオロノナンジオール等のフッ素化ノナンジオール；モノフルオロデカンジオール、ジフルオロデカンジオール、トリフルオロデカンジオール、テトラフルオロデカンジオール、ペンタフルオロデカンジオール、ヘキサフルオロデカンジオール、ヘプタフルオロデカンジオール、オクタフルオロデカンジオール、ノナフルオロデカンジオール、デカフルオロデカンジオール、ウンデカフルオロデカンジオール、ドデカフルオロデカンジオール、トリデカフルオロデカンジオール、テトラデカフルオロデカンジオール、ペンタデカフルオロデカンジオール、ヘキサデカフルオロデカンジオール等のフッ素化デカンジオール；フッ素化ジエチレングリコール、フッ素化トリエチレングリコール、フッ素化テトラエチレングリコール、フッ素化ペンタエチレングリコール、フッ素化ヘキサエチレングリコール等のフッ素化ポリエチレングリコールが挙げられる。
【0075】
アルコール化合物の使用量は、反応が良好に進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、生成するハロゲン化カルボニルに対してモル比が１以上の二価アルコール化合物を用い、当該モル比が２以上の一価アルコール化合物を用いることができる。過剰のアルコール化合物を用いることにより、より効率的にカーボネート化合物を得ることができる。但し、使用したハロゲン化メタンに対するハロゲン化カルボニルの収率が一定でないことから、ハロゲン化メタンに対する二価アルコール化合物のモル比を１以上、ハロゲン化メタンに対する一価アルコール化合物のモル比を２以上とすることが好ましい。二価アルコールの前記モル比としては、１．５以上が好ましく、２以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。一価アルコールの前記モル比としては、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【0076】
ハロゲン化カルボニルとアルコール化合物との反応を促進するために、塩基を用いてもよい。塩基は、無機塩基と有機塩基に分類される。無機塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等、アルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等、第２族金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等、アルカリ金属の炭酸水素塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等、第２族金属の水酸化物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等、アルカリ金属のフッ化物塩が挙げられ、吸湿性や潮解性が比較的低い、アルカリ金属または第２族金属の炭酸塩または炭酸水素塩が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩がより好ましい。有機塩基としては、テトラハロエチレンの光反応による生成物との低反応性の観点から、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリ（Ｃ1-4アルキル）アミン；ナトリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド等、アルカリ金属のｔｅｒｔ－ブトキシド；ジアザビシクロウンデセン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムテトラメチルピペリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、およびＮ－メチルモルホリン等、非求核性の有機塩基を用いることができ、ピリジンやルチジン等の低求核性の有機塩基を用いることもできる。
【0077】
ハロゲン化メタンの酸化的光分解反応やハロゲン化カルボニルとアルコール化合物との反応の際には、塩化水素などのハロゲン化水素が副生する。塩基は、かかるハロゲン化水素の捕捉に有効であるが、図２と図４に示すようなコイル反応装置など、口径の小さい反応管を用いる場合、ハロゲン化水素と塩基との塩が析出し、目詰まりを引き起こすことがある。このような場合、ハロゲン化水素と塩基との塩がイオン液体となる塩基を用いることが好ましい。かかる塩基としては、例えば、１－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などの有機塩基などが挙げられる。また、ピリジン等、その塩酸塩の融点が比較的低い塩基も用いることができる。
【0078】
塩基の使用量は、反応が良好に進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、ハロゲン化メタン１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上、１０ｍｏｌ以下とすることができる。
【0079】
塩基は、例えば、アルコール化合物に添加しておいてもよいし、アルコール化合物と共に連続注入してもよい。
【0080】
ハロゲン化カルボニルとアルコール化合物とを反応させる場合には、溶媒を用いてもよい。溶媒は、例えば、アルコール化合物を含む組成物へ添加すればよい。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリルなどの芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒を挙げることができる。
【0081】
ハロゲン化カルボニルとアルコール化合物とを反応させるための温度は特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、０℃以上、２５０℃以下とすることができる。当該温度としては、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がより更に好ましく、また、２００℃以下または１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下または８０℃以下がより更に好ましい。但し、塩基を用いない場合や、塩基を用い且つ反応をより促進したい場合には、当該温度を５０℃以上や１００℃以上など、比較的高く調整してもよい。
【0082】
ハロゲン化カルボニルとアルコール化合物とを反応させるための時間は特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、０．５時間以上、５０時間以下が好ましい。当該反応時間としては、１時間以上がより好ましく、５時間以上がより更に好ましく、また、３０時間以下がより好ましく、２０時間以下がより更に好ましい。また、ハロゲン化カルボニルの生成が完了した後も、例えばアルコール化合物の消費が確認されるまで反応液の撹拌を継続してもよい。
【0083】
ハロゲン化カルボニルとアルコール化合物との反応により、一価アルコール化合物（Ｉ）を用いる場合には、下記式（ＩＩＩ）で表される鎖状カーボネート化合物が生成し、二価アルコール化合物（ＩＩ）を用いる場合には、下記式（ＩＶ－１）で表される単位を含むポリカーボネート化合物、または下記式（ＩＶ－２）で表される環状カーボネート化合物が生成する。二価アルコール化合物（ＩＩ）を用いる場合、ポリカーボネート化合物（ＩＶ－１）が生成するか或いは環状カーボネート化合物（ＩＶ－２）が生成するか、またそれらの生成割合は、主に二価アルコール化合物（ＩＩ）における２つの水酸基間の距離や化学構造のフレキシビリティに依存する。具体的には、予備実験などにより確認すればよい。
Ｒ1－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ1 （ＩＩＩ）
［－Ａ－Ｒ2－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－］ （ＩＶ－１）
Ｒ1－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ1 （ＩＩＩ）
［－Ａ－Ｒ2－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－］ （ＩＶ－１）
【0084】
【化5】
【0085】
４．後反応工程 － ハロゲン化ギ酸エステルの製造
上記のカーボネート化合物の製造方法において、塩基を使用せず、且つハロゲン化メタンに対するアルコール化合物のモル比を１未満とすることで、ハロゲン化ギ酸エステルが得られる。当該モル比としては、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。アルコール化合物としては、前記一価アルコール化合物（Ｉ）を用いることができる。また、フッ素化一価アルコール化合物（Ｉ）からはハロゲン化ギ酸フッ素化エステルが得られ、非フッ素化一価アルコール化合物（Ｉ）からはハロゲン化ギ酸非フッ素化エステルが得られる。
上記のカーボネート化合物の製造方法において、塩基を使用せず、且つハロゲン化メタンに対するアルコール化合物のモル比を１未満とすることで、ハロゲン化ギ酸エステルが得られる。当該モル比としては、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。アルコール化合物としては、前記一価アルコール化合物（Ｉ）を用いることができる。また、フッ素化一価アルコール化合物（Ｉ）からはハロゲン化ギ酸フッ素化エステルが得られ、非フッ素化一価アルコール化合物（Ｉ）からはハロゲン化ギ酸非フッ素化エステルが得られる。
【0086】
５．後反応工程 － イソシアネート化合物の製造
ハロゲン化カルボニルと第一級アミン化合物を反応させることにより、イソシアネート化合物を製造することができる。イソシアネート化合物は、カルバメート化合物やウレタン化合物などの原料として有用である。反応の態様としては、上記のカーボネート化合物の製造方法において、下記の点以外、アルコール化合物の代わりに第一級アミン化合物を用いればよい。
ハロゲン化カルボニルと第一級アミン化合物を反応させることにより、イソシアネート化合物を製造することができる。イソシアネート化合物は、カルバメート化合物やウレタン化合物などの原料として有用である。反応の態様としては、上記のカーボネート化合物の製造方法において、下記の点以外、アルコール化合物の代わりに第一級アミン化合物を用いればよい。
【0087】
第一級アミン化合物は、１以上のアミノ基（－ＮＨ2基）を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、第一級アミン化合物（Ｖ）：Ｒ3－（ＮＨ2）mを用いることができる。式中、Ｒ3は、ｍ価の有機基を示し、ｍは１以上、６以下の整数を示し、５以下、４以下または３以下が好ましく、１または２がより好ましく、２がより更に好ましい。
【0088】
有機基Ｒ3のうち、一価有機基としては上記カーボネート化合物の製造方法における一価有機基Ｒ1と同様の基を挙げることができ、二価有機基としては二価有機基Ｒ2と同様の基を挙げることができる。また、三価以上の有機基としては、一価有機基Ｒ1の例示に相当する三価以上の有機基が挙げられる。例えば、一価有機基であるＣ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、およびＣ2-10アルキニル基に相当する三価有機基は、Ｃ1-10アルカントリイル、Ｃ2-10アルケントリイル基、およびＣ2-10アルキントリイル基である。
【0089】
ハロゲン化カルボニルと第一級アミン化合物（Ｖ）との反応により、イソシアネート化合物（ＶＩ）：Ｒ3－（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）mが得られる。但し、生成したＲ3－（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）mと第一級アミン化合物（Ｖ）とが反応してウレア化合物Ｒ3－［ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ3］mが生成する可能性がある。かかる反応を抑制するためには、ハロゲン化メタンに対する第一級アミン化合物（Ｖ）のモル比を１以下に調整したり、第一級アミン化合物（Ｖ）として塩を用いたり、塩基を用いないことが好ましい。また、生成したハロゲン化カルボニルを溶媒に溶解してハロゲン化カルボニル溶液を調製し、当該溶液へ第一級アミン化合物（Ｖ）またはその溶液を添加して第一級アミン化合物（Ｖ）に対するハロゲン化カルボニルのモル比を１超に保つことにより、イソシアネート化合物を効率的に製造することができる。
【0090】
目的化合物がイソシアネート化合物である場合には、生成するハロゲン化カルボニルに対する第一級アミン化合物（Ｖ）のモル比を１以下にすることが好ましいが、ハロゲン化カルボニルの正確な生成量を予測することは難しいことがあるため、使用するハロゲン化メタンに対する第一級アミン化合物（Ｖ）のモル比を１未満にすることが好ましい。当該モル比としては、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、また、０．００１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。一方、目的化合物がウレア化合物である場合には、当該比としては２以上が好ましく、４以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
【0091】
目的化合物がイソシアネート化合物である場合には、イソシアネート化合物はアミン塩とは反応しがたいため、第一級アミン化合物（Ｖ）として塩を用いることが好ましい。かかる塩としては、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩などの無機酸塩；シュウ酸塩、マロン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、安息香酸塩、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩などの有機酸塩が挙げられる。
【0092】
ハロゲン化カルボニルと第一級アミン化合物との反応のための温度は、例えばハロゲン化カルボニルの液体状態を維持するために、アルコール化合物との反応温度よりも低く設定することが好ましい。例えば、当該反応温度を１５℃以下とすることができ、１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、２℃以下がより更に好ましい。当該温度の下限は特に制限されないが、例えば、当該温度としては－８０℃以上が好ましく、－２０℃以上または－１５℃以上がより好ましい。
【0093】
目的化合物がイソシアネート化合物であり、且つ塩基を用いる場合には、塩基としては、複素環式芳香族アミンおよび非求核性強塩基から選択される１種以上の塩基が好ましい。複素環式芳香族アミンは、少なくとも一つの複素環を含み且つ－ＮＨ2以外のアミン官能基を少なくとも一つ有している化合物をいう。複素環式芳香族アミンとしては、例えば、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、２，３－ルチジン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、３，５－ルチジン、２－クロロピリジン、３－クロロピリジン、４－クロロピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、４－ジメチルアミノピリジンなどの、ピリジンおよびその誘導体などを挙げることができる。
【0094】
「非求核性強塩基」とは、立体的な障害により窒素原子上の孤立電子対の求核性が弱いが塩基性の強い塩基をいう。例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、および１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を挙げることができる。また、塩基性度が比較的高い塩基を用いてもよい。例えば、アセトニトリル中における塩基性度（ｐＫBH+）が２０以上の塩基として、ＴＢＤ（ｐＫBH+：２５．９８）、ＭＴＢＤ（ｐＫBH+：２５．４４）、ＤＢＵ（ｐＫBH+：２４．３３）、ＤＢＮ（ｐＫBH+：２３．８９）、およびＴＭＧ（ｐＫBH+：２３．３０）を用いることができる。
【0095】
その他、塩基としては、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルブチルアミン、１－メチルピロリジン等の汎用有機アミンも用い得る。
【0096】
なお、目的化合物がウレア化合物である場合には、ハロゲン化メタンや生成したハロゲン化カルボニルに対する第一級アミン化合物のモル比を１超とすることが好ましい。当該モル比としては、１．５以上が好ましく、２以上がより好ましい。
【0097】
６．後反応工程 － ＮＣＡの製造
カーボネート化合物の上記製造方法において、アルコール化合物の代わりにアミノ酸化合物（ＶＩＩ）を用いることにより、アミノ酸－Ｎ－カルボン酸無水物（ＶＩＩＩ）（ＮＣＡ）を製造することも可能である。
カーボネート化合物の上記製造方法において、アルコール化合物の代わりにアミノ酸化合物（ＶＩＩ）を用いることにより、アミノ酸－Ｎ－カルボン酸無水物（ＶＩＩＩ）（ＮＣＡ）を製造することも可能である。
【0098】
【化6】
【0099】
［式中、
Ｒ4は、反応性基が保護されているアミノ酸側鎖基を示し、
Ｒ5は、Ｈ、またはＰ1－［－ＮＨ－ＣＨＲ6－Ｃ（＝Ｏ）－］l－（式中、Ｒ6は、反応性基が保護されているアミノ酸側鎖を示し、Ｐ1はアミノ基の保護基を示し、ｌは１以上の整数を示し、ｌが２以上の整数の場合、複数のＲ6は互いに同一であっても異なってもよい）を示す。］
Ｒ4は、反応性基が保護されているアミノ酸側鎖基を示し、
Ｒ5は、Ｈ、またはＰ1－［－ＮＨ－ＣＨＲ6－Ｃ（＝Ｏ）－］l－（式中、Ｒ6は、反応性基が保護されているアミノ酸側鎖を示し、Ｐ1はアミノ基の保護基を示し、ｌは１以上の整数を示し、ｌが２以上の整数の場合、複数のＲ6は互いに同一であっても異なってもよい）を示す。］
【0100】
７．後反応工程 － ビルスマイヤー試薬の製造
ハロゲン化カルボニルとアミド化合物（ＩＸ）を反応させることにより、ビルスマイヤー試薬（Ｘ）を製造することができる。ビルスマイヤー試薬の製造は、アルコール化合物の代わりにアミド化合物（ＩＸ）を用い、且つ塩基を用いない以外、上記のカーボネート化合物の製造方法と同様に実施すればよい。
ハロゲン化カルボニルとアミド化合物（ＩＸ）を反応させることにより、ビルスマイヤー試薬（Ｘ）を製造することができる。ビルスマイヤー試薬の製造は、アルコール化合物の代わりにアミド化合物（ＩＸ）を用い、且つ塩基を用いない以外、上記のカーボネート化合物の製造方法と同様に実施すればよい。
【0101】
【化7】
【0102】
［式中、
Ｒ7は、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、
Ｒ8とＲ9は、独立して、Ｃ1-6アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、また、Ｒ8とＲ9は一緒になって４員以上７員以下の環構造を形成してもよく、
Ｘは、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択されるハロゲノ基を示し、
Ｙ-はカウンターアニオンを示す。］
Ｒ7は、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、
Ｒ8とＲ9は、独立して、Ｃ1-6アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ6-12芳香族炭化水素基を示し、また、Ｒ8とＲ9は一緒になって４員以上７員以下の環構造を形成してもよく、
Ｘは、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択されるハロゲノ基を示し、
Ｙ-はカウンターアニオンを示す。］
【0103】
Ｃ6-12芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、本発明に係る反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えば、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される１以上の置換基を挙げることができる。置換基の数は置換可能である限り特に制限されないが、例えば１以上５以下とすることができ、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１がより更に好ましい。置換基数が２以上である場合、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0104】
Ｒ8とＲ9が窒素原子と共に一緒になって形成される４員以上７員以下の環構造としては、例えば、ピロリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基を挙げることができる。
【0105】
具体的なアミド化合物（ＩＸ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラブチル尿素などを挙げることができ、汎用性やコストなどの観点からＤＭＦが好ましい。
【0106】
式（Ｘ）におけるＹ-としては、ハロゲン化メタン由来の塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンが挙げられるが、特に制限されない。
【0107】
アミド化合物の使用量は、反応が良好に進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、ハロゲン化メタン１ｍＬに対して、０．１ｍｏｌ以上、１００ｍｏｌ以下とすることができる。
【0108】
ハロゲン化カルボニルとアミド化合物とを反応させる場合には、溶媒を用いてもよい。溶媒は、例えば、アミド化合物を含む組成物へ添加すればよい。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリルなどの芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒を挙げることができる。
【0109】
ハロゲン化カルボニルとアミド化合物とを反応させるための温度は特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、０℃以上、１２０℃以下とすることができる。当該温度としては、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がより更に好ましく、また、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下または５０℃以下がより更に好ましい。
【0110】
ハロゲン化カルボニルとアミド化合物とを反応させるための時間は特に限定はされず、適宜調整すればよいが、例えば、０．５時間以上、５０時間以下が好ましい。当該反応時間としては、１時間以上がより好ましく、５時間以上がより更に好ましく、また、３０時間以下がより好ましく、２０時間以下がより更に好ましい。また、ハロゲン化カルボニルの生成が完了した後も、例えばアミド化合物の消費が確認されるまで反応液の撹拌を継続してもよい。
【0111】
ビルスマイヤー試薬を用いるビルスマイヤー・ハック反応（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ－Ｈａａｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により、活性基を有する芳香族化合物をアルデヒド化またはケトン化できる。また、ビルスマイヤー試薬は、カルボン酸化合物のカルボキシ基をハロホルミル基に変換することが知られている。更に、ビルスマイヤー試薬に水酸基含有化合物を反応させることにより、ギ酸エステルが得られる。
【0112】
活性基を有する芳香族化合物（以下、「活性芳香族化合物」という）は、置換基などにより活性化された芳香族化合物である。例えば、アルキル基で置換されたアルキルアミノ基を含むアミノ基や水酸基などは、芳香族化合物を強く活性化する。また、アルキルカルボニルアミノ基（－Ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）、アルキルカルボニルオキシ基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）、エーテル基（－ＯＲ）、アルキル基（－Ｒ）（Ｒはアルキル基を示し、Ｃ1-6アルキル基が好ましい）、および芳香族基も、芳香族化合物を活性化する。以下、これら置換基を活性化基という。また、アントラセンなどのように、芳香族環が縮合して共役系が拡張しているような化合物も活性化されており、ビルスマイヤー試薬によるアルデヒド化やケトン化を受ける。活性化されている部位のπ電子が求電子的にビルスマイヤー試薬と反応し、アルデヒド化やケトン化されると考えられる。
【0113】
活性芳香族化合物は、活性化されておりビルスマイヤー試薬によりアルデヒド化またはケトン化される化合物であれば特に制限されないが、例えば、上記活性化基により置換されたベンゼンやナフタレンなどのＣ6-10芳香族炭化水素；フェナンスレンやアントラセンなど、上記活性化基により置換されていてもよい縮合芳香族炭化水素；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール等、上記活性化基により置換されていてもよい５員環ヘテロアリール基；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等、上記活性化基により置換されていてもよい６員環ヘテロアリール；インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、クロメン等、上記活性化基により置換されていてもよい縮合ヘテロアリールを挙げることができる。なお、無置換のフランやチオフェンなどは、従来のビルスマイヤー・ハック反応でのアルデヒド化やケトン化の報告例は無いが、本発明方法によればヘテロ元素に隣接する炭素におけるアルデヒド化やケトン化が可能である。
【0114】
上記反応の基質化合物である活性基含有芳香族化合物、カルボン酸化合物、および水酸基含有化合物は、アミド化合物を含む組成物にハロゲン化カルボニル含有ガスを吹き込んだ後の反応液へ添加してもよいし、アミド化合物を含む組成物へハロゲン化カルボニル含有ガスを吹き込む前または吹き込んでいる途中に反応液へ添加してもよい。
【0115】
活性基含有芳香族化合物、カルボン酸化合物、および水酸基含有化合物の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、アミド化合物に対して０．１倍モル以上１．０倍モル以下とすることができる。
【0116】
また、ビルスマイヤー試薬は、カルボン酸化合物からカルボン酸ハロゲン化物を得るにも有用である。カルボン酸化合物をハロゲン化したビルスマイヤー試薬は、アミド化合物に戻る。得られたカルボン酸ハロゲン化物にアルコール化合物を反応させればエステル化合物が得られ、カルボン酸を反応させればカルボン酸無水物が得られる。なお、アミド化合物の代わりにカルボン酸化合物と塩基を用いれば、塩基によりアニオン化されたカルボン酸化合物がハロゲン化カルボニルによりカルボン酸ハロゲン化物に直接変換されると考えられる。かかるカルボン酸ハロゲン化物も、エステル化合物やカルボン酸無水物の製造に用いることができる。
【0117】
８．後処理工程
多くのハロゲン化カルボニルは有害なものであるため、生成したハロゲン化カルボニルを系外へ漏出させないことが好ましい。例えば図１～６に示すように、生成したハロゲン化カルボニルを反応させる反応容器から排出される気相をアルコールトラップへ導入し、アルコールトラップから排出される気相を更にアルカリトラップへ導入することが好ましい。アルコールトラップは、使用するアルコールが凝固しない範囲で、例えば－８０℃以上、５０℃以下程度に冷却してもよい。また、アルカリトラップには、例えば水酸化ナトリウム水溶液や飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いることができる。
多くのハロゲン化カルボニルは有害なものであるため、生成したハロゲン化カルボニルを系外へ漏出させないことが好ましい。例えば図１～６に示すように、生成したハロゲン化カルボニルを反応させる反応容器から排出される気相をアルコールトラップへ導入し、アルコールトラップから排出される気相を更にアルカリトラップへ導入することが好ましい。アルコールトラップは、使用するアルコールが凝固しない範囲で、例えば－８０℃以上、５０℃以下程度に冷却してもよい。また、アルカリトラップには、例えば水酸化ナトリウム水溶液や飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いることができる。
【0118】
ハロゲン化カルボニルから得られる化合物が、イソシアネート化合物など比較的不安定である場合には、ハロゲン化カルボニルを反応させた反応液へ更なる反応基質化合物を添加してもよい。或いは、ハロゲン化カルボニルから得られる化合物が、カーボネート化合物など比較的安定である場合には、目的化合物を反応液から精製してもよい。例えば、反応液にクロロホルム等の水不溶性有機溶媒と水を加えて分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウム等で乾燥した後に減圧濃縮し、更にクロマトグラフィー等で精製すればよい。
【0119】
本願は、２０２１年２月１２日に出願された日本国特許出願第２０２１－２１００１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２１年２月１２日に出願された日本国特許出願第２０２１－２１００１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【0120】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0121】
実施例１： ホスゲンの合成
図１に模式的に示す光反応システムを使って、気相光反応を行った。具体的には、直径３０ｍｍ×長さ３２０ｍｍの石英ガラスジャケット内に、低圧水銀ランプ（「ＳＵＶ４０Ｄ」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，４０Ｗ，φ２２．３×３８０ｍｍ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍ）を入れ、その周囲に内径２．１ｍｍ、長さ３２０ｍｍの１．０３３ｍＬ容石英管１２本を配置した円筒状フロー光反応装置４を用意した。当該円筒状フロー光反応装置４の総容量は、継ぎ手部位を含めて、１３．３ｍＬであった。また、低圧水銀ランプの中央部位から５ｍｍの位置における波長１８５ｎｍの光の照度は３．９３ｍＷ／ｃｍ2、波長２５４ｎｍの光の照度は１１．０２ｍＷ／ｃｍ2であった。
シリンジポンプ１を用いて、液体のクロロホルムを表１に示す流量でＰＴＦＥチューブ（内径：１ｍｍ）に送り込み、表１に示す温度に加熱したヒーターで気化させて、マスフローコントローラー２で流量を調整した酸素ガスと混合し、上記フロー光反応装置４に送り込んだ。フロー光反応装置内部の圧力は、フロー光反応装置出口に取り付けた背圧弁５によって調整した。当該ヒーター温度において、注入したクロロホルムは気化して酸素ガスと混合して流れ、気化クロロホルムと酸素ガスそれぞれの最大ガス流速と、当該混合ガスの線速度と滞留時間を表１のように計算することができる。
クロロホルムガスと酸素の混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを、連結した反応容器６中の十分量の１－ブタノール中に、撹拌しつつ、常温で２～６時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したトラップ容器７中の１－ブタノールでトラップし、更なる未反応のガスは連結したアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
また、空気ポンプ（「ニッソー エアーポンプ サイレント β－６０」マルカン社製）を用い、乾燥剤（「乾燥用シリカゲル，中粒状（青色）」富士フィルム和光純薬社製）で乾燥した空気を酸素の代わりに用い、同様に実験を行った。
反応後、反応容器６とトラップ容器７中の反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカーボネートへの転換率を求め、それらの総計から生成したホスゲンの量を算出した。結果を表１にまとめる。なお、表１中のホスゲン収率は、使用したクロロホルムに対する収率である。
【化8】
シリンジポンプ１を用いて、液体のクロロホルムを表１に示す流量でＰＴＦＥチューブ（内径：１ｍｍ）に送り込み、表１に示す温度に加熱したヒーターで気化させて、マスフローコントローラー２で流量を調整した酸素ガスと混合し、上記フロー光反応装置４に送り込んだ。フロー光反応装置内部の圧力は、フロー光反応装置出口に取り付けた背圧弁５によって調整した。当該ヒーター温度において、注入したクロロホルムは気化して酸素ガスと混合して流れ、気化クロロホルムと酸素ガスそれぞれの最大ガス流速と、当該混合ガスの線速度と滞留時間を表１のように計算することができる。
クロロホルムガスと酸素の混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを、連結した反応容器６中の十分量の１－ブタノール中に、撹拌しつつ、常温で２～６時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したトラップ容器７中の１－ブタノールでトラップし、更なる未反応のガスは連結したアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
また、空気ポンプ（「ニッソー エアーポンプ サイレント β－６０」マルカン社製）を用い、乾燥剤（「乾燥用シリカゲル，中粒状（青色）」富士フィルム和光純薬社製）で乾燥した空気を酸素の代わりに用い、同様に実験を行った。
反応後、反応容器６とトラップ容器７中の反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカーボネートへの転換率を求め、それらの総計から生成したホスゲンの量を算出した。結果を表１にまとめる。なお、表１中のホスゲン収率は、使用したクロロホルムに対する収率である。
【0122】
【表1】
【0123】
上記結果の通り、クロロホルムをコイルヒーターで８０℃に加熱して気化させ、酸素ガスと混合して気相フロー光反応を行ったところ、変換率７８％でクロロホルムをホスゲンに変換することができた。
コイルヒーター温度を更に昇温して９０℃にし、加えて酸素流量を増やしたところ、変換率９２％（未反応５．７％）でクロロホルムをホスゲンに変換することができた。残りの約２％は、クロロホルムの光分解で副生するヘキサクロロエタンや、ＣＯ2、ＣＯ、Ｃｌ2等、ホスゲンの光分解生成物であると考えられる。
コイルヒーター温度を更に１７０℃に上げたところ、収率は向上した。
酸素の代わりに乾燥空気を使っても高収率でホスゲンが得られたが、酸素を使った場合に比べて収量は減少した。また、空気の注入量を増やすと、未反応のクロロホルムが若干増加した。
コイルヒーター温度を更に昇温して９０℃にし、加えて酸素流量を増やしたところ、変換率９２％（未反応５．７％）でクロロホルムをホスゲンに変換することができた。残りの約２％は、クロロホルムの光分解で副生するヘキサクロロエタンや、ＣＯ2、ＣＯ、Ｃｌ2等、ホスゲンの光分解生成物であると考えられる。
コイルヒーター温度を更に１７０℃に上げたところ、収率は向上した。
酸素の代わりに乾燥空気を使っても高収率でホスゲンが得られたが、酸素を使った場合に比べて収量は減少した。また、空気の注入量を増やすと、未反応のクロロホルムが若干増加した。
【0124】
実施例２： ガス流量の検討
クロロホルムと酸素のガス流速を制御し、フロー光反応装置内での滞留時間を変化させた以外は実施例１と同様にして、露光時間によるホスゲン収率の変化を確認した。結果を表２にまとめる。
クロロホルムと酸素のガス流速を制御し、フロー光反応装置内での滞留時間を変化させた以外は実施例１と同様にして、露光時間によるホスゲン収率の変化を確認した。結果を表２にまとめる。
【0125】
【表2】
【0126】
上記結果の通り、フロー光反応装置内での滞留時間が増加するにつれて、未反応のクロロホルムが減少し、また生成するホスゲンの量が減少する傾向を確認することができる。生成したホスゲンが分解していると考えられるが、劇的な減少ではなく、上記のホスゲン収率であれば十分に実用的であるといえることから、本システムには生成したホスゲンの光分解を妨げる要因が存在することが考えられる。例えば、酸素ガスは１００～２５０ｎｍに光吸収帯を持つことから、過剰な高エネルギー光が酸素により吸収され、生成したホスゲンの分解が抑制されていることが考えられる。
【0127】
実施例３： 光フローシステムによるイソシアネートの合成
１１．０６ｇ（９２．７ｍｍｏｌ）のクロロホルムを用い、コイルヒーター温度を９０℃とした実施例１の条件において、１－ブタノールの代わりに、ヘキシルアミン塩酸塩（１．３８ｇ，１０ｍｍｏｌ）の１，１，２，２－テトラクロロエタン溶液（２０ｍＬ）を用い、当該溶液を１００℃に加熱し且つ攪拌しつつ、フロー光反応装置で生成したガスを吹き込んだ。反応後、反応液に内部標準物質としてジクロロメタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、収率８３％で目的化合物であるヘキシルイソシアネートが生成していることが確認された。
【化9】
【0128】
実施例４： 光フローシステムによるイソシアネートの合成
図１に模式的に示す光反応システムを使って、表３の条件によりフロー光反応装置で生成したガスを、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジアミン二塩酸塩（０．３４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を懸濁させたクロロホルム懸濁液（３０ｍＬ）に３．５時間吹き込んだ後、０℃で撹拌した。当該反応液に、シリンジポンプで２，６－ルチジン（０．５８ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を１時間かけて注入した後、５０℃に昇温して１時間撹拌した。
反応後、反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、原料ジアミン化合物に対して＞９９％収率で目的物が生成していることが確認された。
【化10】
反応後、反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、原料ジアミン化合物に対して＞９９％収率で目的物が生成していることが確認された。
【0129】
【表3】
【0130】
実施例５： 光フローシステムによるカーボネートの合成
図１に模式的に示す光反応システムを使って、表４の条件によりフロー光反応装置で生成したガスを、反応容器６中、塩基としてピリジンまたは１－メチルイミダゾール（ＮＭＩ）を含むアルコールに、常温で攪拌しつつ吹き込んだ。トラップ容器７には１－ブタノールを入れ、反応容器６から漏出したガスをトラップした。
反応後、反応液に内部標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるカーボネートが高収率で生成していることが確認された。
一方、反応容器６で生成したカーボネートと、トラップ容器７で生成したクロロギ酸エステル及びカーボネートから求めたホスゲン収率が比較的低い場合があった。その原因としては、ピリジンによりホスゲンが分解したことが考えられる。
【化11】
反応後、反応液に内部標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるカーボネートが高収率で生成していることが確認された。
一方、反応容器６で生成したカーボネートと、トラップ容器７で生成したクロロギ酸エステル及びカーボネートから求めたホスゲン収率が比較的低い場合があった。その原因としては、ピリジンによりホスゲンが分解したことが考えられる。
【0131】
【表4】
【0132】
実施例６： 光フローシステムによるポリカーボネートの合成
（１）均一系重合
図１に模式的に示す光反応システムを使って、表５に示す条件下、気化クロロホルムと酸素の混合ガスをフロー光反応装置へ送り込んで９０℃で光反応させ、反応容器６中、ビスフェノールＡ、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）及びクロロホルムを混合した溶液を攪拌しつつ、フロー光反応装置で生成したガスを吹き込んだ。その後、更に５０℃で１時間、反応溶液を撹拌した。
次いで、反応液にメタノール（１５０ｍＬ）を添加し、生成した沈殿を濾取し、真空乾燥させることによって、白色の目的物を得た。
（１）均一系重合
【化12】
次いで、反応液にメタノール（１５０ｍＬ）を添加し、生成した沈殿を濾取し、真空乾燥させることによって、白色の目的物を得た。
【0133】
【表5】
【0134】
また、得られたポリカーボネートをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表６に示す。
【0135】
【表6】
【0136】
（２）均一系重合
図１に模式的に示す光反応システムを使って、表７に示す条件下、気化クロロホルムと酸素の混合ガスをフロー光反応装置へ送り込んで９０℃で光反応させ、反応容器６中、ビスフェノールＡＦ（ＢＰＡＦ）、ピリジン及びクロロホルムを混合した溶液を攪拌しつつ、フロー光反応装置で生成したガスを吹き込んだ。その後、更に５０℃で１時間、反応溶液を撹拌した。
次いで、反応液にメタノール（１５０ｍＬ）を添加し、生成した沈殿を濾取し、真空乾燥させることによって、白色の目的物を得た。
【化13】
次いで、反応液にメタノール（１５０ｍＬ）を添加し、生成した沈殿を濾取し、真空乾燥させることによって、白色の目的物を得た。
【0137】
【表7】
【0138】
また、得られたポリカーボネートをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表８に示す。
【0139】
【表8】
【0140】
（３）界面重合
図１に模式的に示す光反応システムを使って、表９に示す条件下、気化クロロホルムと酸素の混合ガスをフロー光反応装置へ送り込んで９０℃で光反応させ、反応容器６中、ビスフェノールＡ、１７ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液及びジクロロメタンを混合した溶液を攪拌しつつ、フロー光反応装置で生成したガスを吹き込んだ。
次いで、反応液に水とジクロロメタンを加えて分液した。下層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濾過し、濾液を減圧留去した。残渣にメタノールを加え、生成した沈殿を濾取し、真空乾燥させることによって、黄白色の目的物を得た（クロロホルムに対する収率：１９％，ＢＰＡに対する収率：８４％）。
図１に模式的に示す光反応システムを使って、表９に示す条件下、気化クロロホルムと酸素の混合ガスをフロー光反応装置へ送り込んで９０℃で光反応させ、反応容器６中、ビスフェノールＡ、１７ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液及びジクロロメタンを混合した溶液を攪拌しつつ、フロー光反応装置で生成したガスを吹き込んだ。
次いで、反応液に水とジクロロメタンを加えて分液した。下層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濾過し、濾液を減圧留去した。残渣にメタノールを加え、生成した沈殿を濾取し、真空乾燥させることによって、黄白色の目的物を得た（クロロホルムに対する収率：１９％，ＢＰＡに対する収率：８４％）。
【0141】
【表9】
【0142】
また、得られたポリカーボネートをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表１０に示す。
【0143】
【表10】
【0144】
実施例７： 光フローシステムによるポリカーボネートの合成
図１に模式的に示す光反応システムを使って、表１１に示す条件下、気化クロロホルムと酸素の混合ガスをフロー光反応装置へ送り込んで９０℃で光反応させ、反応容器６中、１，６－ヘキサンジオール（９．４５ｇ，８０ｍｍｏｌ）、ピリジン（３２ｍＬ，４００ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（４０ｍＬ）を混合した溶液を攪拌しつつ、フロー光反応装置で生成したガスを吹き込んだ。
次いで、反応液に１０ｗｔ％塩酸を添加し、分液した。下層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濾過し、濾液から溶媒を減圧留去し、更に５０℃で２時間真空乾燥させることによって、白色の目的物固体を得た（クロロホルムに対する収率：５８％，原料ジオールに対する収率：７３％）。
【化14】
次いで、反応液に１０ｗｔ％塩酸を添加し、分液した。下層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濾過し、濾液から溶媒を減圧留去し、更に５０℃で２時間真空乾燥させることによって、白色の目的物固体を得た（クロロホルムに対する収率：５８％，原料ジオールに対する収率：７３％）。
【0145】
【表11】
【0146】
また、得られたポリカーボネートをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表１２に示す。
【0147】
【表12】
【0148】
実施例８： 光フローシステムによるウレア化合物の合成
コイルヒーター温度を９０℃とした実施例１の条件において、１１．４６ｇ（９４．３ｍｍｏｌ）のクロロホルムを用い、反応容器６中、１－ブタノールの代わりに、アニリン（４２．３ｇ，４６０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（５０ｍＬ）を混合した溶液に、常温で攪拌しつつ、フロー光反応装置で生成したガスを吹き込んだ。
次いで、反応液に水を添加し、生じた沈殿を濾取し、洗浄した後、５０℃で３時間真空乾燥させることによって、白色の目的物固体を得た（クロロホルムに対する収率：９３％）。おそらくホスゲンとアニリンが反応してイソシアネート化合物が生成し、当該イソシアネート化合物が更にアニリンと反応してウレア化合物が得られたと考えられる。
本反応において、ジフェニルウレア生成に使用されたホスゲンと、アルコールトラップ（トラップ容器７）でトラップされた未反応ホスゲンを合わせると、クロロホルムからホスゲンへの変換率は９８％であった。
【化15】
次いで、反応液に水を添加し、生じた沈殿を濾取し、洗浄した後、５０℃で３時間真空乾燥させることによって、白色の目的物固体を得た（クロロホルムに対する収率：９３％）。おそらくホスゲンとアニリンが反応してイソシアネート化合物が生成し、当該イソシアネート化合物が更にアニリンと反応してウレア化合物が得られたと考えられる。
本反応において、ジフェニルウレア生成に使用されたホスゲンと、アルコールトラップ（トラップ容器７）でトラップされた未反応ホスゲンを合わせると、クロロホルムからホスゲンへの変換率は９８％であった。
【0149】
実施例９： 光フローシステムによるアミノ酸Ｎ－カルボン酸無水物の合成
（１）Ｌ－フェニルアラニンＮ－カルボン酸無水物の合成
コイルヒーター温度を９０℃とした実施例１の条件において、５．７ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）のクロロホルムを用い、反応容器６中、１－ブタノールの代わりに、Ｌ－フェニルアラニン（１．６５ｇ，１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（２０ｍＬ）、及びアセトニトリル（１５ｍＬ）を混合した懸濁液に、７０℃で攪拌しつつ、フロー光反応装置で生成したガスを吹き込んだ。
その後、未反応の出発原料を濾別して、濾液を減圧濃縮することによって目的物化合物を得た（原料Ｌ－フェニルアラニンに対する収率：６１％）。
（１）Ｌ－フェニルアラニンＮ－カルボン酸無水物の合成
【化16】
その後、未反応の出発原料を濾別して、濾液を減圧濃縮することによって目的物化合物を得た（原料Ｌ－フェニルアラニンに対する収率：６１％）。
【0150】
（２）空気を用いるアミノ酸Ｎ－カルボン酸無水物の合成
図１に模式的に示す光反応システムを使って、気相光反応を行った。液体のクロロホルムを８３８μＬ／ｍｉｎ（０．１ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量でＰＴＦＥチューブ（内径：１ｍｍ）に送り込み、エアポンプとマスフローコントローラーで流量を７ｍＬ／ｍｉｎに調整した空気と混合し、８０℃でフロー光反応装置に送り込んだ。注入したクロロホルムは気化して空気と混合されて流れ、気化クロロホルムと酸素ガスそれぞれの最大ガス流速と、当該混合ガスの線速度と滞留時間を表１３のように計算することができる。
クロロホルムガスと空気の混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを、連結した反応容器６中のＬ－アミノ酸（１０ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液中に、撹拌しつつ、６０℃で３時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルカリトラップに導入して、有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。その後、得られたサンプル溶液を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去して、残渣をジエチルエーテルとヘキサンで再結晶することによって、白色固体の目的物を得た。結果を表１３に示す。
【化17】
クロロホルムガスと空気の混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを、連結した反応容器６中のＬ－アミノ酸（１０ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液中に、撹拌しつつ、６０℃で３時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルカリトラップに導入して、有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。その後、得られたサンプル溶液を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去して、残渣をジエチルエーテルとヘキサンで再結晶することによって、白色固体の目的物を得た。結果を表１３に示す。
【0151】
【表13】
【0152】
実施例１０： 光フローシステムによるカルボニルジイミダゾールの合成
コイルヒーター温度を９０℃とした実施例１の条件において、２．４ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）のクロロホルムを用い、反応容器６中、１－ブタノールの代わりに、イミダゾール（５．１１ｇ，７５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に、０℃で攪拌しつつ、フロー光反応装置で生成したガスを吹き込んだ。
その後、反応の進行にともなって副生したイミダゾール塩酸塩沈殿物を濾別して、濾液を減圧濃縮することによって目的化合物を得た（クロロホルムに対する収率：７４％）。
【化18】
その後、反応の進行にともなって副生したイミダゾール塩酸塩沈殿物を濾別して、濾液を減圧濃縮することによって目的化合物を得た（クロロホルムに対する収率：７４％）。
【0153】
実施例１１： 光フローシステムによるポリカーボネートの合成
コイルヒーター温度を９０℃とした実施例１の条件において、３．１４ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）のクロロホルムを用い、反応容器６中、１－ブタノールの代わりに、４，４’－シクロドデシリデンビスフェノール（ＢｉｓＰ－ＣＤＥ）（３．５２ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム（４０ｍＬ）を混合した溶液を３０℃で攪拌しつつ、フロー光反応装置で生成したガスを１２５分間吹き込んだ。
次いで、反応液にメタノール（１５０ｍＬ）を添加し、生成した沈殿を濾取し、真空乾燥することによって、白色のポリカーボネートを得た（ＢｉｓＰ－ＣＤＥに対する収率：＞９９％）。
また、得られたポリカーボネートをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表１４に示す。
【化19】
次いで、反応液にメタノール（１５０ｍＬ）を添加し、生成した沈殿を濾取し、真空乾燥することによって、白色のポリカーボネートを得た（ＢｉｓＰ－ＣＤＥに対する収率：＞９９％）。
また、得られたポリカーボネートをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表１４に示す。
【0154】
【表14】
【0155】
実施例１２： 光フローシステムによる連続フロー合成
図２に示す通り、図１のフロー光反応システムに加えて、更に連続反応を行うための反応基質注入用シリンジポンプ８、及び温調式コイルリアクタ９（内径１．０ｍｍ×長さ２８３０ｍｍ，容量：２．２２ｍＬ）を接続した。
表１２に示す条件下、フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、更に反応基質注入用シリンジポンプ８から１－ブタノールを０．０５２ｍＬ／ｍｉｎの流量で注入し、０～１００℃に温調したコイルリアクタ９において反応させた。コイルリアクタ出口に、０℃に冷却した二口フラスコ（回収容器１０）を取り付けて、生成物を回収した。未反応の分解ガスは、更に連結したアルコールトラップ（トラップ容器７）でトラップし、排ガスはアルカリトラップによって外部に漏れないよう処理した。
1Ｈ ＮＭＲスペクトルによって、回収容器１０とトラップ容器７で生成したクロロギ酸エステルおよびカーボネートの収率を内部標準物質（１，１，２，２－テトラクロロエタン，５０ｍｍｏｌ）と比較することによって算出し、それらの総計から生成したホスゲン生成量も見積った。結果を表１５に示す。
【化20】
表１２に示す条件下、フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、更に反応基質注入用シリンジポンプ８から１－ブタノールを０．０５２ｍＬ／ｍｉｎの流量で注入し、０～１００℃に温調したコイルリアクタ９において反応させた。コイルリアクタ出口に、０℃に冷却した二口フラスコ（回収容器１０）を取り付けて、生成物を回収した。未反応の分解ガスは、更に連結したアルコールトラップ（トラップ容器７）でトラップし、排ガスはアルカリトラップによって外部に漏れないよう処理した。
1Ｈ ＮＭＲスペクトルによって、回収容器１０とトラップ容器７で生成したクロロギ酸エステルおよびカーボネートの収率を内部標準物質（１，１，２，２－テトラクロロエタン，５０ｍｍｏｌ）と比較することによって算出し、それらの総計から生成したホスゲン生成量も見積った。結果を表１５に示す。
【0156】
【表15】
【0157】
表１５に示される結果の通り、脂肪族アルコールである１－ブタノールを反応基質注入用シリンジポンプ８から注入した場合、シリンジポンプ１から注入したクロロホルムに対して約９０％の収率でクロロギ酸エステルとカーボネートを得ることができた。コイルリアクタでの反応では、高温により注入したアルコールが気化してホスゲンと気相反応することができるため、反応効率が高まり、その結果、コイルリアクタ出口部位でホスゲンは検出されず、実験室レベルにおいて「系出口におけるホスゲン検出ゼロ」を達成することができた。
上記結果の通り、連続フロー反応システムの開発により、コイルリアクタ部位において、高温気相反応が可能になった。
なお、室温では通常、ホスゲンと反応しない２－プロパノール（ＩＰＡ）を注入したところ、相当するクロロギ酸エステルが７４％の収率で得られてもいる。
上記結果の通り、連続フロー反応システムの開発により、コイルリアクタ部位において、高温気相反応が可能になった。
なお、室温では通常、ホスゲンと反応しない２－プロパノール（ＩＰＡ）を注入したところ、相当するクロロギ酸エステルが７４％の収率で得られてもいる。
【0158】
実施例１３： 光フローシステムによるクロロギ酸エステルの合成
図２に模式的に示す光フローシステムのコイルヒーター温度を９０℃とし、クロロホルムガス（７．４ｍＬ／ｍｉｎ）と酸素ガス（１２．４ｍＬ／ｍｉｎ）から合成した酸化的光分解ガスを、シリンジポンプから注入したアルコールとＴ型ミキサで混合し、ＰＴＦＥチューブリアクターに送り込んで３０℃でフロー反応を行った。生成物は、０℃に冷却した連結した二口フラスコに回収した。未反応のガスは、更に連結したアルカリトラップに導入して外部に漏出しないよう処理した。
反応後、反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、表１６に示される収率で、相当するクロロギ酸エステルが得られた。
【化21】
反応後、反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、表１６に示される収率で、相当するクロロギ酸エステルが得られた。
【0159】
【表16】
【0160】
実施例１４： エチレンカーボネートの合成
実施例１２と同様の条件により、クロロホルム（合計２．３７ｍＬ，２９．４ｍｍｏｌ）から発生させたホスゲンガスに、更にシリンジポンプからエチレングリコール（１．６２ｍＬ，２９．０ｍｍｏｌ）を０．０１４ｍＬ／ｍｉｎの流量で２時間注入し、２００℃に加熱したコイルリアクタを通して反応させた。コイルリアクタ出口に、０℃に冷却した二口フラスコ（回収容器１０）を取り付けて、生成物を回収した。未反応の分解ガスは、更に連結したアルコールトラップ（トラップ容器７）でトラップし、排ガスはアルカリトラップによって処理したが、アルコールトラップの段階でホスゲンは検出されなかった。
得られた反応液に内部標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、用いたクロロホルムおよびエチレングリコールに対して５４％の収率で目的化合物であるエチレンカーボネートが生成していることが確認された。
【化22】
得られた反応液に内部標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、用いたクロロホルムおよびエチレングリコールに対して５４％の収率で目的化合物であるエチレンカーボネートが生成していることが確認された。
【0161】
実施例１５： ＮＭＩを用いた光フローシステムによる連続フロー合成
図２の連続フロー反応システムのコイルリアクタ部位へ触媒として有機塩基を注入すれば、反応の進行によって生成するＨＣｌと有機塩基が反応して塩を形成し、リアクタ管の目詰まりを引き起こす可能性が考えられる。本発明者らは、ＨＣｌと塩を形成しても沈殿を生成しない、即ち液体状態の塩であるイオン液体になるような有機塩基を本系で選択することを考えた。
【化23】
【0162】
（１）ビス－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピル カーボネートの合成
温調式コイルリアクタを内径２．４ｍｍ×長さ２８３０ｍｍ，容量：１２．８ｍＬのものに変更した以外は実施例１２と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８からヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）（１４．８ｍＬ，１８８ｍｍｏｌ）と１－メチルイミダゾール（ＮＭＩ）（７．９ｍＬ，７５ｍｍｏｌ）の混合液を０．１２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で計３時間注入し、１００℃に加熱したコイルリアクタ９を通して反応させた。生成物はコイルリアクタ出口に連結した回収容器１０－１と回収容器１０－２で収集した。回収容器１０－１の温度は、ＮＭＩとＨＣｌの塩が十分に液体状態を維持でき、且つ目的のカーボネートを回収できるように、１００℃に調整した。しかし、目的カーボネートが回収容器１０－１から流出する可能性もあるため、回収容器１０－２の温度は０℃に調整した。回収容器１０－２から排出されるガスは更に連結したアルコールトラップ（トラップ容器７）で捕捉し、排ガスはアルカリトラップによって処理したが、アルコールトラップの段階でホスゲンは検出されなかった。
回収容器１０－１と回収容器１０－２の回収物を合わせ、二層に分離した回収物の下層を１．４ｍｏｌ／Ｌ塩酸（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過し、濾液を濃縮して無色透明液体の目的化合物を得た（用いたＨＦＩＰに対する収率：６１％）。
温調式コイルリアクタを内径２．４ｍｍ×長さ２８３０ｍｍ，容量：１２．８ｍＬのものに変更した以外は実施例１２と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８からヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）（１４．８ｍＬ，１８８ｍｍｏｌ）と１－メチルイミダゾール（ＮＭＩ）（７．９ｍＬ，７５ｍｍｏｌ）の混合液を０．１２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で計３時間注入し、１００℃に加熱したコイルリアクタ９を通して反応させた。生成物はコイルリアクタ出口に連結した回収容器１０－１と回収容器１０－２で収集した。回収容器１０－１の温度は、ＮＭＩとＨＣｌの塩が十分に液体状態を維持でき、且つ目的のカーボネートを回収できるように、１００℃に調整した。しかし、目的カーボネートが回収容器１０－１から流出する可能性もあるため、回収容器１０－２の温度は０℃に調整した。回収容器１０－２から排出されるガスは更に連結したアルコールトラップ（トラップ容器７）で捕捉し、排ガスはアルカリトラップによって処理したが、アルコールトラップの段階でホスゲンは検出されなかった。
回収容器１０－１と回収容器１０－２の回収物を合わせ、二層に分離した回収物の下層を１．４ｍｏｌ／Ｌ塩酸（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過し、濾液を濃縮して無色透明液体の目的化合物を得た（用いたＨＦＩＰに対する収率：６１％）。
【0163】
（２）ビス－２，２，３，３－テトラフルオロプロピル カーボネートの合成
温調式コイルリアクタを内径２．４ｍｍ×長さ２８３０ｍｍ，容量：１２．８ｍＬのものに変更した以外は実施例１２と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８から２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール（８．８６ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）とＮＭＩ（１２ｍＬ，１５０ｍｍｏｌ）の混合液を０．１２ｍＬ／ｍｉｎの流量で計３時間注入し、１００℃に加熱したコイルリアクタ９を通して反応させた。生成物はコイルリアクタ出口に連結した１００℃に加熱した回収容器１０－１と０℃に冷却した回収容器１０－２で収集した。未反応の分解ガスは更に連結したアルコールトラップ（トラップ容器７）で捕捉し、排ガスはアルカリトラップによって処理したが、アルコールトラップの段階でホスゲンは検出されなかった。
得られた生成物サンプル溶液に内部標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、用いたアルコールに対して７０％の収率で目的化合物が生成していることが確認された。
得られたサンプル溶液から蒸留によって原料を除き、１．４ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ（２０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過し、濾液を濃縮して、無色透明液体の目的物を得た（用いた２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノールに対する収率：４４％）。
温調式コイルリアクタを内径２．４ｍｍ×長さ２８３０ｍｍ，容量：１２．８ｍＬのものに変更した以外は実施例１２と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８から２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール（８．８６ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）とＮＭＩ（１２ｍＬ，１５０ｍｍｏｌ）の混合液を０．１２ｍＬ／ｍｉｎの流量で計３時間注入し、１００℃に加熱したコイルリアクタ９を通して反応させた。生成物はコイルリアクタ出口に連結した１００℃に加熱した回収容器１０－１と０℃に冷却した回収容器１０－２で収集した。未反応の分解ガスは更に連結したアルコールトラップ（トラップ容器７）で捕捉し、排ガスはアルカリトラップによって処理したが、アルコールトラップの段階でホスゲンは検出されなかった。
得られた生成物サンプル溶液に内部標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、用いたアルコールに対して７０％の収率で目的化合物が生成していることが確認された。
得られたサンプル溶液から蒸留によって原料を除き、１．４ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ（２０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過し、濾液を濃縮して、無色透明液体の目的物を得た（用いた２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノールに対する収率：４４％）。
【0164】
（３）ビス－２，２，２－トリフルオロエチル カーボネートの合成
温調式コイルリアクタを内径２．４ｍｍ×長さ２８３０ｍｍ，容量：１２．８ｍＬのものに変更した以外は実施例１２と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８から２，２，２－トリフルオロエタノール（１０ｇ，１００ｍｍｏｌ）とＮＭＩ（１２ｍＬ，１５０ｍｍｏｌ）の混合液を０．１１ｍＬ／ｍｉｎの流量で計３時間注入し、１１０℃に加熱したコイルリアクタ９を通して反応させた。生成物はコイルリアクタ出口に連結した１００℃に加熱した回収容器１０－１と０℃に冷却した回収容器１０－２で収集した。未反応の分解ガスは更に連結したアルコールトラップ（トラップ容器７）でトラップし、排ガスはアルカリトラップによって処理したが、アルコールトラップの段階でホスゲンは検出されなかった。
得られた反応液に内部標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、用いたアルコールに対して６０％の収率で目的化合物が生成していることが確認された。
得られた生成物サンプル溶液から原料化合物を蒸留により除去した。得られた残渣を３Ｍ塩酸（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過し、濾液を濃縮して、無色透明液体の目的物を得た（収量：６．４３ｇ，用いた２，２，２－トリフルオロエタノールに対する収率：４４％）。
温調式コイルリアクタを内径２．４ｍｍ×長さ２８３０ｍｍ，容量：１２．８ｍＬのものに変更した以外は実施例１２と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８から２，２，２－トリフルオロエタノール（１０ｇ，１００ｍｍｏｌ）とＮＭＩ（１２ｍＬ，１５０ｍｍｏｌ）の混合液を０．１１ｍＬ／ｍｉｎの流量で計３時間注入し、１１０℃に加熱したコイルリアクタ９を通して反応させた。生成物はコイルリアクタ出口に連結した１００℃に加熱した回収容器１０－１と０℃に冷却した回収容器１０－２で収集した。未反応の分解ガスは更に連結したアルコールトラップ（トラップ容器７）でトラップし、排ガスはアルカリトラップによって処理したが、アルコールトラップの段階でホスゲンは検出されなかった。
得られた反応液に内部標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、用いたアルコールに対して６０％の収率で目的化合物が生成していることが確認された。
得られた生成物サンプル溶液から原料化合物を蒸留により除去した。得られた残渣を３Ｍ塩酸（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過し、濾液を濃縮して、無色透明液体の目的物を得た（収量：６．４３ｇ，用いた２，２，２－トリフルオロエタノールに対する収率：４４％）。
【0165】
（４）ジフェニルカーボネートの合成
温調式コイルリアクタを内径２．４ｍｍ×長さ２８３０ｍｍ，容量：１２．８ｍＬのものに変更した以外は実施例１２と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８からフェノール（１８．８ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）とＮＭＩ（２４ｍＬ，３００ｍｍｏｌ）の混合液を０．２３ｍＬ／ｍｉｎの流量で計３時間注入し、１１５℃に加熱したコイルリアクタ９を通して反応させた。生成物はコイルリアクタ出口に連結した１００℃に加熱した回収容器１０で収集した。未反応の分解ガスはさらに連結したアルコールトラップ（トラップ容器７）でトラップし、排ガスはアルカリトラップによって処理したが、アルコールトラップの段階でホスゲンは検出されなかった。
得られた反応液に内部標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、用いたフェノールに対して７２％の収率で目的化合物が生成していることが確認された。
得られたサンプル溶液をジクロロメタンとＨＣｌ（１．４ｍｏｌ／Ｌ）で分液し、下層を抽出して、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過し、濾液から溶媒を減圧留去した。ガラスチューブオーブンを用いて加熱条件で残渣を真空乾燥することによって、白色の目的物固体を得た（用いたクロロホルムに対する単離収率：５６％）。
温調式コイルリアクタを内径２．４ｍｍ×長さ２８３０ｍｍ，容量：１２．８ｍＬのものに変更した以外は実施例１２と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８からフェノール（１８．８ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）とＮＭＩ（２４ｍＬ，３００ｍｍｏｌ）の混合液を０．２３ｍＬ／ｍｉｎの流量で計３時間注入し、１１５℃に加熱したコイルリアクタ９を通して反応させた。生成物はコイルリアクタ出口に連結した１００℃に加熱した回収容器１０で収集した。未反応の分解ガスはさらに連結したアルコールトラップ（トラップ容器７）でトラップし、排ガスはアルカリトラップによって処理したが、アルコールトラップの段階でホスゲンは検出されなかった。
得られた反応液に内部標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、用いたフェノールに対して７２％の収率で目的化合物が生成していることが確認された。
得られたサンプル溶液をジクロロメタンとＨＣｌ（１．４ｍｏｌ／Ｌ）で分液し、下層を抽出して、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過し、濾液から溶媒を減圧留去した。ガラスチューブオーブンを用いて加熱条件で残渣を真空乾燥することによって、白色の目的物固体を得た（用いたクロロホルムに対する単離収率：５６％）。
【0166】
【表17】
【0167】
上記結果の通り、コイルリアクタ中に塩基を送達しても、当該塩基が１－メチルイミダゾール等、副生する塩化水素とイオン液体を形成する塩基であれば、コイルが目詰まりすることはなく、連続的反応を良好に継続できることが明らかになった。
【0168】
実施例１６： ピリジンを用いたフローシステムによる連続フロー合成
実施例１５と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８からフェノール（９．４１ｇ，１００ｍｍｏｌ）とピリジン（１２ｍＬ，１５０ｍｍｏｌ）の混合液を０．１１ｍＬ／ｍｉｎの流量で計３時間注入し、１６０℃に加熱したコイルリアクタ９を通して反応させた。生成物はコイルリアクタ出口に連結した回収容器１０－１と回収容器１０－２で収集した。回収容器１０－１の温度は、ピリジンとＨＣｌの塩が十分に液体状態を維持でき、且つ目的のカーボネートを回収できるように、１５５℃に調整した。しかし、目的カーボネートが回収容器１０－１から流出する可能性もあるため、回収容器１０－２の温度は－５℃に調整した。回収容器１０－２から排出されるガスは更に連結したアルコールトラップ（トラップ容器７）で捕捉し、排ガスはアルカリトラップによって処理したが、アルコールトラップの段階でホスゲンは検出されなかった。
その結果、コイルリアクタにピリジン塩酸塩の析出は認められず、生成したピリジン塩酸塩は溶解または融解して流れ出たと考えられる。
得られた反応液に内部標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるジフェニルカーボネートが生成していることが確認された（用いたフェノールに対する収率：６５％，用いたクロロホルムに対する収率：７２％）。
【化24】
その結果、コイルリアクタにピリジン塩酸塩の析出は認められず、生成したピリジン塩酸塩は溶解または融解して流れ出たと考えられる。
得られた反応液に内部標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるジフェニルカーボネートが生成していることが確認された（用いたフェノールに対する収率：６５％，用いたクロロホルムに対する収率：７２％）。
【0169】
実施例１７： 溶媒を用いたフローシステムによる連続フロー合成
図２の連続フロー反応システムのコイルリアクタ部位へ触媒として有機塩基を注入すれば、反応の進行によって生成するＨＣｌと有機塩基が反応して塩を形成し、リアクタ管の目詰まりを引き起こす可能性が考えられる。本発明者らは、ＨＣｌ塩を形成してもそれを溶解させることができる溶媒を本系で採用することを考えた。
実施例１５と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８からフェノール（１．８８ｇ，２０ｍｍｏｌ）とピリジン（６．４ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１６ｍＬ）に溶解させた混合液を０．２ｍＬ／ｍｉｎの流量で計２時間注入し、コイルリアクタ９を通して室温で反応させた。生成物はコイルリアクタ出口に連結した二口フラスコ（回収容器１０）で収集した。排ガスはアルカリトラップ（トラップ容器７）によって処理した。
その結果、コイルリアクタにピリジン塩酸塩の析出は認められず、生成したピリジン塩酸塩はクロロホルムに溶解して流れ出たと考えられる。
得られた反応液に内部標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるジフェニルカーボネートが生成していることが確認された（用いたフェノールに対する収率：９０％）。
その後、得られたサンプル溶液を１Ｍ塩酸と水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残渣をガラスチューブオーブンで減圧蒸留し、１００～１５５℃の成分から白色固体のジフェニルカーボネートを得た（収量：１．７９ｇ，収率：８４％）。
【化25】
実施例１５と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８からフェノール（１．８８ｇ，２０ｍｍｏｌ）とピリジン（６．４ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１６ｍＬ）に溶解させた混合液を０．２ｍＬ／ｍｉｎの流量で計２時間注入し、コイルリアクタ９を通して室温で反応させた。生成物はコイルリアクタ出口に連結した二口フラスコ（回収容器１０）で収集した。排ガスはアルカリトラップ（トラップ容器７）によって処理した。
その結果、コイルリアクタにピリジン塩酸塩の析出は認められず、生成したピリジン塩酸塩はクロロホルムに溶解して流れ出たと考えられる。
得られた反応液に内部標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるジフェニルカーボネートが生成していることが確認された（用いたフェノールに対する収率：９０％）。
その後、得られたサンプル溶液を１Ｍ塩酸と水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残渣をガラスチューブオーブンで減圧蒸留し、１００～１５５℃の成分から白色固体のジフェニルカーボネートを得た（収量：１．７９ｇ，収率：８４％）。
【0170】
実施例１８： 溶媒を用いたフローシステムによる連続フロー合成
実施例１５と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８から２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール（１．９６ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）とピリジン（６．４ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）を１６ｍＬのクロロホルムに溶解させた混合液を０．２ｍＬ／ｍｉｎの流量で計２時間注入し、室温で、コイルリアクタ９を通して反応させた。生成物はコイルリアクタ出口に連結した二口フラスコ（回収容器１０）で収集した。排ガスはアルカリトラップ（トラップ容器７）によって処理した。得られた反応液に内部標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネートが生成していることが確認された（用いたアルコールに対する収率：９４％）。
その後、得られたサンプル溶液を１Ｍ塩酸と水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ダイヤフラムポンプによる減圧蒸留によって、６０～７０℃の留分から無色液体の目的物を得た（収量：２．０９ｇ，収率：７２％）。
【化26】
その後、得られたサンプル溶液を１Ｍ塩酸と水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ダイヤフラムポンプによる減圧蒸留によって、６０～７０℃の留分から無色液体の目的物を得た（収量：２．０９ｇ，収率：７２％）。
【0171】
実施例１９： 溶媒を用いたフローシステムによる連続フロー合成
実施例１５と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８からＨＦＩＰ（２．３１ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）とピリジン（６．４ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１６ｍＬ）に溶解させた混合液を０．２ｍＬ／ｍｉｎの流量で計２時間注入し、コイルリアクタ９を通して室温で反応させた。生成物はコイルリアクタ出口に連結した二口フラスコ（回収容器１０）で収集した。排ガスはアルカリトラップ（トラップ容器７）によって処理した。得られた反応液に内部標準物質として１，１．２，２－テトラクロロエタンを添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル）カーボネートが生成していることが確認された（用いたアルコールに対する収率：６１％）。
その後、得られたサンプル溶液を１Ｍ塩酸と水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸留によって、６５～７５℃の留分から無色液体の目的物を得た（収量：１．４５ｇ，収率：４０％）。
【化27】
その後、得られたサンプル溶液を１Ｍ塩酸と水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸留によって、６５～７５℃の留分から無色液体の目的物を得た（収量：１．４５ｇ，収率：４０％）。
【0172】
実施例２０： 送ガス法を用いるカーボネートの合成
図３に模式的に示すように、直径４２ｍｍ、容量１００ｍＬの円筒状反応容器内に、直径３０ｍｍの石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に、低圧水銀ランプ（「ＵＶＬ２０ＰＨ－６」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，φ２４ｍｍ×１２０ｍｍ）を装入した光反応システムを構築した。なお、当該低圧水銀ランプからの照射光には波長１８５ｎｍと波長２５４ｎｍのＵＶ－Ｃが含まれ、ランプの中央部位から反応液との最短位置である５ｍｍの位置における波長１８５ｎｍの光の照度は２．００～２．８１ｍＷ／ｃｍ2であり、波長２５４ｎｍの光の照度は５．６０～８．０９ｍＷ／ｃｍ2であった。円筒状光反応容器１２には、生成した低沸点ガス成分を選択的に輸送するための１０℃に冷却した冷却管１５を取り付け、それを－１０℃に冷却した冷却管１５を備えた二口ナスフラスコ（反応容器１６）に連結した。冷却管１５は、さらに、アルコールの入った二口ナスフラスコとアルカリ水溶液の入ったトラップ容器に接続した。
光反応容器１２のバス温度を表１８の温度に調整した後、シリンジポンプを用いて液体のクロロホルムを表１８の流速でＰＴＦＥチューブ（内径：１ｍｍ）から光反応容器に送り込み、攪拌しつつ気化を促した。次いで、他方から反応容器内の気相へ酸素を０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で送り込み、クロロホルムと酸素との混合ガスを光反応容器１２内で調製し、低圧水銀ランプで光照射した。混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを、連結した二口ナスフラスコ（反応容器１６）に入れた１－ヘキサノール（３０ｍＬ，２３９ｍｍｏｌ）に、撹拌しつつ、室温で吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結した１－ヘキサノールトラップ（トラップ容器）で捕捉し、トラップ容器からの排ガスはアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
1Ｈ ＮＭＲスペクトルによって、反応容器１６とトラップ容器で生成したクロロギ酸エステルおよびカーボネートへの収率を見積り、それらの総計から生成したホスゲンの量を定量して、表１８の結果を得た。
【化28】
光反応容器１２のバス温度を表１８の温度に調整した後、シリンジポンプを用いて液体のクロロホルムを表１８の流速でＰＴＦＥチューブ（内径：１ｍｍ）から光反応容器に送り込み、攪拌しつつ気化を促した。次いで、他方から反応容器内の気相へ酸素を０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で送り込み、クロロホルムと酸素との混合ガスを光反応容器１２内で調製し、低圧水銀ランプで光照射した。混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを、連結した二口ナスフラスコ（反応容器１６）に入れた１－ヘキサノール（３０ｍＬ，２３９ｍｍｏｌ）に、撹拌しつつ、室温で吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結した１－ヘキサノールトラップ（トラップ容器）で捕捉し、トラップ容器からの排ガスはアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
1Ｈ ＮＭＲスペクトルによって、反応容器１６とトラップ容器で生成したクロロギ酸エステルおよびカーボネートへの収率を見積り、それらの総計から生成したホスゲンの量を定量して、表１８の結果を得た。
【0173】
【表18】
【0174】
表１８に示される結果の通り、クロロホルムの沸点以上の温度に加熱した光反応容器に、シリンジポンプで連続的に外部からクロロホルムを注入し、クロロホルム蒸気と酸素ガスの気相光反応を実施したところ、クロロホルムは比較的速く分解してホスゲンを与えたと考えられる。
９７％以上の高変換率で生成したホスゲンガスには目立った副生成物は含まれておらず、アルコールと反応して純度の高いクロロギ酸エステルもしくはカーボネートを与えた。なお、少量の副生成物は、一酸化炭素と二酸化炭素であった。
９７％以上の高変換率で生成したホスゲンガスには目立った副生成物は含まれておらず、アルコールと反応して純度の高いクロロギ酸エステルもしくはカーボネートを与えた。なお、少量の副生成物は、一酸化炭素と二酸化炭素であった。
【0175】
実施例２１： 気相光反応によるビルスマイヤー試薬の合成
図１に模式的に示す光反応システムを使って、実施例１と同様にして計６．８３ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）のクロロホルムから得られる酸化的光分解ガスを、連結した二口ナスフラスコ中のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５．５ｍＬ，７０ｍｍｏｌ）に、撹拌しつつ、常温で４時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルコールトラップおよびアルカリトラップに導入して外部に漏出しないよう処理した。
反応後、反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、使用したクロロホルムに対するビルスマイヤー試薬が５１％以上の収率で得られていることを確認した。なお、ビルスマイヤー試薬は空気中の水分と反応して原料アミドに分解するため、実際の収量はそれよりも高いと考えられる。結果を表１９にまとめる。
【化29】
反応後、反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、使用したクロロホルムに対するビルスマイヤー試薬が５１％以上の収率で得られていることを確認した。なお、ビルスマイヤー試薬は空気中の水分と反応して原料アミドに分解するため、実際の収量はそれよりも高いと考えられる。結果を表１９にまとめる。
【0176】
【表19】
【0177】
上記結果の通り、クロロホルムをコイルヒーターで９０℃に加熱して気化させ、酸素ガスと混合して気相フロー光反応を行ったところ、気相でクロロホルムから生じたホスゲンによりＤＭＦからビルスマイヤー試薬が収率５１％超で得られた。
【0178】
実施例２２： 気相光反応によるビルスマイヤー試薬の合成と酸塩化物の合成
実施例２１と同様のフロー光反応システムを用いて、クロロホルムガス（７．４ｍＬ／ｍｉｎ）と酸素ガス（１２．４ｍＬ／ｍｉｎ）から合成した酸化的光分解ガスを、連結した二口ナスフラスコ内の安息香酸またはプロピオン酸とＤＭＦを溶解させたクロロホルム溶液（１００ｍＬ）に、撹拌しながら、３０℃で、３～５時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルコールトラップおよびアルカリトラップに導入して外部に漏出しないよう処理した。
反応後、反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、表２０に示される結果の通り、相当するカルボン酸塩化物が得られた。
【化30】
反応後、反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、表２０に示される結果の通り、相当するカルボン酸塩化物が得られた。
【0179】
【表20】
【0180】
表２０に示される結果の通り、カルボン酸からカルボン酸塩化物への変換率は、カルボン酸に対するクロロホルムの量やＤＭＦの割合が大きくなるほど高くなることが分かった。
【0181】
実施例２３： 気相光反応によるビルスマイヤー試薬の合成とギ酸エステルの合成
実施例２１と同様のフロー光反応システムを用いて、クロロホルムガス（７．４ｍＬ／ｍｉｎ）と酸素ガス（１２．４ｍＬ／ｍｉｎ）を混合して、５．８２ｇ（４８．８ｍｍｏ１）のクロロホルムから得られる酸化的光分解ガスを、連結した二口ナスフラスコ内のＤＭＦ（８．０ｍＬ，１００ｍｍｏ１）に、撹拌しながら、常温で３時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルコールトラップおよびアルカリトラップに導入して外部に漏出しないよう処理した。
当該反応液に１－ブタノール（４．５７ｍＬ，５０ｍｍｏ１）を添加し、常温で１．５時間撹拌した。その後、飽和炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を添加して加水分解を行った。ジクロロメタンを添加して分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過した。
得られた溶液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、相当するギ酸エステルが、用いたクロロホルムに対して６０％の収率で生成していることが確認された。結果を表２１にまとめる。
【化31】
当該反応液に１－ブタノール（４．５７ｍＬ，５０ｍｍｏ１）を添加し、常温で１．５時間撹拌した。その後、飽和炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を添加して加水分解を行った。ジクロロメタンを添加して分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過した。
得られた溶液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、相当するギ酸エステルが、用いたクロロホルムに対して６０％の収率で生成していることが確認された。結果を表２１にまとめる。
【0182】
【表21】
【0183】
実施例２４： 気相光反応によるビルスマイヤー試薬の合成とホルミル化反応
実施例２１と同様のフロー光反応システムを用いて、クロロホルムガス（７．４ｍＬ／ｍｉｎ）と酸素ガス（１２．４ｍＬ／ｍｉｎ）を混合して、５．３７ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）のクロロホルムから得られる酸化的光分解ガスを、連結した二口ナスフラスコ内のＤＭＦ（３．９ｍＬ，５０ｍｍｏ１）に、撹拌しながら、常温で３時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルコールトラップおよびアルカリトラップに導入して外部に漏出しないよう処理した。
当該反応液に、芳香族化合物１－メチルピロールまたは２－メチルフラン（５０ｍｍｏ１）を添加し、７０℃で２時間撹拌した。その後、飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を添加して加水分解を行い、水とジクロロメタンを添加して分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過し、濾液からエバポレーターで溶媒を留去して、得られた深緑色オイルをカラムクロマトグラフィーによって精製して、単離収率９８％または７４％で目的物を得た。結果を表２２にまとめる。
【化32】
当該反応液に、芳香族化合物１－メチルピロールまたは２－メチルフラン（５０ｍｍｏ１）を添加し、７０℃で２時間撹拌した。その後、飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を添加して加水分解を行い、水とジクロロメタンを添加して分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過し、濾液からエバポレーターで溶媒を留去して、得られた深緑色オイルをカラムクロマトグラフィーによって精製して、単離収率９８％または７４％で目的物を得た。結果を表２２にまとめる。
【0184】
【表22】
【0185】
実施例２５： エステルまたはカルボン酸無水物の合成
図２に模式的に示す光フローシステムのコイルヒーター温度を９０℃とし、クロロホルムガス（０．０２ｍＬ／ｍｉｎ）と酸素ガス（１０ｍＬ／ｍｉｎ）から合成した酸化的光分解ガスを、シリンジポンプから注入したカルボン酸および５倍モル量のピリジンまたは１倍モル量のＤＭＦを含む溶液をＴ型ミキサで混合し、ＰＴＦＥチューブリアクター（内径２．４ｍｍ，長さ：２８３０ｍｍ，容積：１２．８ｍＬ）に送り込んでフロー反応を行った。生成物を、二口フラスコ中、撹拌したアルコールまたはカルボン酸のクロロホルム溶液中に吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルカリトラップに導入して外部に漏出しないよう処理した。
反応後、反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、表２３に示される収率で、エステルまたはカルボン酸無水物が得られた。
また、反応液を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。更に、減圧蒸留またはシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物を得た。なお、表中、「ＢＡ」は安息香酸を示し、「４－ＦＢＡ」は４－フルオロ安息香酸を示し、「ＰＡ」はプロピオン酸を示し、「Ｐｙ」はピリジンを示す。
【化33】
反応後、反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、表２３に示される収率で、エステルまたはカルボン酸無水物が得られた。
また、反応液を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。更に、減圧蒸留またはシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物を得た。なお、表中、「ＢＡ」は安息香酸を示し、「４－ＦＢＡ」は４－フルオロ安息香酸を示し、「ＰＡ」はプロピオン酸を示し、「Ｐｙ」はピリジンを示す。
【0186】
【表23】
【0187】
上記結果の通り、おそらくコイルリアクター中、クロロホルムの分解物がカルボン酸と直接反応するか、或いはクロロホルムの分解物とＤＭＦからビルスマイヤー試薬が生成し、このビルスマイヤー試薬がカルボン酸と反応してカルボン酸塩化物が生成し、このカルボン酸塩化物が更にアルコールまたはカルボン酸と反応して、エステルまたはカルボン酸無水物が生成したと考えられる。
【0188】
実施例２６：アミドの合成
図２に模式的に示す光フローシステムのコイルヒーター温度を９０℃とし、クロロホルムガス（２．４ｍＬ，３０ｍｍｏｌ，０．０２ｍＬ／ｍｉｎ）と酸素ガス（１０ｍＬ／ｍｉｎ）から合成した酸化的光分解ガスを、シリンジポンプから注入したカルボン酸および５倍モル量のピリジンまたは１倍モル量のＤＭＦを含む溶液をＴ型ミキサで混合し、ＰＴＦＥチューブリアクター（内径２．４ｍｍ，長さ：２８３０ｍｍ，容積：１２．８ｍＬ）に送り込んでフロー反応を行った。生成物を、二口フラスコ中、撹拌したアミン溶液中に吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルカリトラップに導入して外部に漏出しないよう処理した。
反応後、反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、表２４に示される収率でアミドが得られた。
また、反応液を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。更に、必要に応じて再結晶で精製することにより目的物を得た。なお、表中、「ｃＨｅｘ－ＮＨ2」はシクロヘキシルアミンを示す。
【化34】
反応後、反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、表２４に示される収率でアミドが得られた。
また、反応液を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。更に、必要に応じて再結晶で精製することにより目的物を得た。なお、表中、「ｃＨｅｘ－ＮＨ2」はシクロヘキシルアミンを示す。
【0189】
【表24】
【0190】
上記結果の通り、おそらくコイルリアクター中、クロロホルムの分解物がカルボン酸と直接反応するか、或いはクロロホルムの分解物とＤＭＦからビルスマイヤー試薬が生成し、このビルスマイヤー試薬がカルボン酸と反応してカルボン酸塩化物が生成し、このカルボン酸塩化物が更にアミンと反応して、アミドが生成したと考えられる。
【0191】
実施例２７： ビルスマイヤー試薬による芳香族化合物のホルミル化
（１）１－メチルピロールのホルミル化
図４に示す通り、図１のフロー光反応システムに加えて、連続反応を行うための反応基質注入用シリンジポンプ８－１とチューブリアクター１７（内径２．４ｍｍ×長さ１８２ｍｍ，容量：０．８ｍＬ）を接続し、更にそれに続く連続反応を行うための反応基質注入用シリンジポンプ８－２と温調式コイルリアクタ９（内径２．４ｍｍ×長さ９９４ｍｍ，容量：４．５ｍＬ）を接続した。
実施例１と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８－１からＤＭＦ（２．３２ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）とクロロホルム（７．８ｍＬ）の混合液を３．２６ｍＬ／ｈの流量で注入し、チューブリアクター１７を通して室温で反応させた。更に別の反応基質注入用シリンジポンプ８－２から１－メチルピロール（２．６６ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（７．０ｍＬ）の混合液を３．２ｍＬ／ｈの流量で計３時間注入し、コイルリアクタ９を通して室温で反応させた。
生成物を、コイルリアクタ出口に連結した二口フラスコ（回収容器１０）の飽和炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）に注入し、バス温度０℃で撹拌した。反応液にジクロロメタンと水を加えて分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過した。得られた乾燥有機相に内部標準物質としてアセトン（０．７４ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物である１－メチル－１Ｈ－ピロールカルボアルデヒドが生成していることが確認された（用いた２－メチルピロールおよびＤＭＦに対する収率：５３％）。
【化35】
図４に示す通り、図１のフロー光反応システムに加えて、連続反応を行うための反応基質注入用シリンジポンプ８－１とチューブリアクター１７（内径２．４ｍｍ×長さ１８２ｍｍ，容量：０．８ｍＬ）を接続し、更にそれに続く連続反応を行うための反応基質注入用シリンジポンプ８－２と温調式コイルリアクタ９（内径２．４ｍｍ×長さ９９４ｍｍ，容量：４．５ｍＬ）を接続した。
実施例１と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８－１からＤＭＦ（２．３２ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）とクロロホルム（７．８ｍＬ）の混合液を３．２６ｍＬ／ｈの流量で注入し、チューブリアクター１７を通して室温で反応させた。更に別の反応基質注入用シリンジポンプ８－２から１－メチルピロール（２．６６ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（７．０ｍＬ）の混合液を３．２ｍＬ／ｈの流量で計３時間注入し、コイルリアクタ９を通して室温で反応させた。
生成物を、コイルリアクタ出口に連結した二口フラスコ（回収容器１０）の飽和炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）に注入し、バス温度０℃で撹拌した。反応液にジクロロメタンと水を加えて分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過した。得られた乾燥有機相に内部標準物質としてアセトン（０．７４ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を添加し、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物である１－メチル－１Ｈ－ピロールカルボアルデヒドが生成していることが確認された（用いた２－メチルピロールおよびＤＭＦに対する収率：５３％）。
【0192】
（２）２－メチルフランのホルミル化
実施例２７（１）と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８－１からＤＭＦ（２．３２ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）とクロロホルム（７．８ｍＬ）の混合液を３．２６ｍＬ／ｈの流量で注入し、チューブリアクター１７を通して室温で反応させた。更に別の反応基質注入用シリンジポンプ８－２から２－メチルフラン（２．３２ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（７．０ｍＬ）の混合液を３．２ｍＬ／ｈの流量で計３時間注入し、コイルリアクタ９を通して室温で反応させた。
生成物をコイルリアクタ出口に連結した二口フラスコ（回収容器１０）の飽和炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）に注入し、バス温度０℃で撹拌した。反応液にジクロロメタンと水を加えて分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過した。得られた乾燥有機相を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物である５－メチル－２－フルアルデヒドが生成していることが確認された（用いた２－メチルフランおよびＤＭＦに対する転換率：９５％）。
前記乾燥有機相から溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）に付すことにより、目的化合物を単離した（用いた２－メチルフランおよびＤＭＦに対する収率：８０％）。
実施例２７（１）と同様の条件により、連続フロー光反応システムで発生させたホスゲンガスに、反応基質注入用シリンジポンプ８－１からＤＭＦ（２．３２ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）とクロロホルム（７．８ｍＬ）の混合液を３．２６ｍＬ／ｈの流量で注入し、チューブリアクター１７を通して室温で反応させた。更に別の反応基質注入用シリンジポンプ８－２から２－メチルフラン（２．３２ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（７．０ｍＬ）の混合液を３．２ｍＬ／ｈの流量で計３時間注入し、コイルリアクタ９を通して室温で反応させた。
生成物をコイルリアクタ出口に連結した二口フラスコ（回収容器１０）の飽和炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）に注入し、バス温度０℃で撹拌した。反応液にジクロロメタンと水を加えて分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濾過した。得られた乾燥有機相を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物である５－メチル－２－フルアルデヒドが生成していることが確認された（用いた２－メチルフランおよびＤＭＦに対する転換率：９５％）。
前記乾燥有機相から溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）に付すことにより、目的化合物を単離した（用いた２－メチルフランおよびＤＭＦに対する収率：８０％）。
【0193】
実施例２８： 気相光反応容器の検討
図５に模式的に示す光反応システムを使って、気相光反応を行った。具体的には、筒状反応容器内に石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に低圧水銀ランプ（「ＳＵＬ－２０Ｐ」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，発光部位長さ：１３０ｍｍ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍ）を装入した反応システムを構築した。筒状反応容器（外管）と石英ガラスジャケット（内管）のサイズを表２５に示す。
９０℃に加熱したコイルヒーター３へ、表２５に示す流量で液体のクロロホルムと２０℃の乾燥空気を送り込み、混合加熱して、光反応容器１２へ２時間供給した。光反応容器加熱用のヒーター１３の温度は１００℃に設定した。
光反応容器１２を経たガスを、反応容器１６－１中の１－ブタノール中へ吹き込み、更に、反応容器１６－１を経たガスを反応容器１６－２中の１－ブタノール中へ吹き込んだ。反応容器１６－１と反応容器１６－２中には、それぞれ、使用したクロロホルムに対して１．５～２．０倍モルの１－ブタノールを入れた。反応容器１６－２を経たガスは、更にアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
反応後、反応容器１６－１と反応容器１６－２中の反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタンを添加して1Ｈ ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカルボン酸無水物の収量と収率を求め、それらの総計から生成したホスゲンの量を算出した。結果を表２５にまとめる。なお、表２５中のホスゲン収率は、使用したクロロホルムに対する収率である。
【化36】
９０℃に加熱したコイルヒーター３へ、表２５に示す流量で液体のクロロホルムと２０℃の乾燥空気を送り込み、混合加熱して、光反応容器１２へ２時間供給した。光反応容器加熱用のヒーター１３の温度は１００℃に設定した。
光反応容器１２を経たガスを、反応容器１６－１中の１－ブタノール中へ吹き込み、更に、反応容器１６－１を経たガスを反応容器１６－２中の１－ブタノール中へ吹き込んだ。反応容器１６－１と反応容器１６－２中には、それぞれ、使用したクロロホルムに対して１．５～２．０倍モルの１－ブタノールを入れた。反応容器１６－２を経たガスは、更にアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
反応後、反応容器１６－１と反応容器１６－２中の反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタンを添加して1Ｈ ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカルボン酸無水物の収量と収率を求め、それらの総計から生成したホスゲンの量を算出した。結果を表２５にまとめる。なお、表２５中のホスゲン収率は、使用したクロロホルムに対する収率である。
【0194】
【表25】
【0195】
表２５に示される結果の通り、光反応容器の容積が比較的小さいと、混合ガスの滞留時間が短くなるため、ホスゲン収率を高く維持し且つ未反応クロロホルムを低減するには、クロロホルムの注入量を少なくする必要があった。
そこで、光反応容器の容積を大きくすると、混合ガスの滞留時間が長くなるため、注入できる量が増大し、ホスゲンの収量を増やすことができた。但し、おそらく高エネルギー光が十分に照射されない領域が生じるため、未反応クロロホルムの量が多少増えた。
そこで、光反応容器の容積を大きくすると、混合ガスの滞留時間が長くなるため、注入できる量が増大し、ホスゲンの収量を増やすことができた。但し、おそらく高エネルギー光が十分に照射されない領域が生じるため、未反応クロロホルムの量が多少増えた。
【0196】
実施例２９： 気相光反応容器の検討
図５に模式的に示す光反応システムを使って、気相光反応を行った。具体的には、φ６０×２．４ｔ，長さ５５０ｍｍの筒状反応容器内に、φ３０×１．５ｔ，長さ５５０ｍｍの石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に低圧水銀ランプ（「ＳＵＶ－４００」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，４０Ｗ，発光部位長さ：３８０ｍｍ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍ）を装入した反応システムを構築した。光反応容器内の有効容積は９７６ｍＬであった。
シリンジポンプ１とマスフローコントローラー２（「ＭＯＤＥＬ８５００ＭＣ」ＫＯＦＬＯＣ社製）を使って、１５０℃に加熱したコイルヒーター３へ、表２６に示す流量で液体のクロロホルムと２０℃の酸素を送り込み、混合加熱して、光反応容器１２へ２時間供給した。反応容器加熱用のヒーター１３の温度は１００℃に設定した。
光反応容器１２を経たガスを、反応容器１６－１中の１－ブタノール中へ吹き込み、更に、反応容器１６－１を経たガスを反応容器１６－２中の１－ブタノール中へ吹き込んだ。反応容器１６－１と反応容器１６－２中には、それぞれ、使用したクロロホルムに対して１．５～２．０倍モルの１－ブタノールを入れた。反応容器１６－２を経たガスは、更にアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
反応後、反応容器１６－１と反応容器１６－２中の反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタンを添加して1Ｈ ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカルボン酸無水物の収量と収率を求め、それらの総計から生成したホスゲンの量を算出した。結果を表２６にまとめる。なお、表２６中のホスゲン収率は、使用したクロロホルムに対する収率である。
【化37】
シリンジポンプ１とマスフローコントローラー２（「ＭＯＤＥＬ８５００ＭＣ」ＫＯＦＬＯＣ社製）を使って、１５０℃に加熱したコイルヒーター３へ、表２６に示す流量で液体のクロロホルムと２０℃の酸素を送り込み、混合加熱して、光反応容器１２へ２時間供給した。反応容器加熱用のヒーター１３の温度は１００℃に設定した。
光反応容器１２を経たガスを、反応容器１６－１中の１－ブタノール中へ吹き込み、更に、反応容器１６－１を経たガスを反応容器１６－２中の１－ブタノール中へ吹き込んだ。反応容器１６－１と反応容器１６－２中には、それぞれ、使用したクロロホルムに対して１．５～２．０倍モルの１－ブタノールを入れた。反応容器１６－２を経たガスは、更にアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
反応後、反応容器１６－１と反応容器１６－２中の反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタンを添加して1Ｈ ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカルボン酸無水物の収量と収率を求め、それらの総計から生成したホスゲンの量を算出した。結果を表２６にまとめる。なお、表２６中のホスゲン収率は、使用したクロロホルムに対する収率である。
【0197】
【表26】
【0198】
表２６に示される結果の通り、長い光源を使用して強い高エネルギー光がクロロホルム－酸素混合ガスに長時間照射されるようにすることにより、クロロホルムの分解効率をより一層改善することができた。
【0199】
実施例３０： 酸素源の検討
反応条件を表２７に示す通り変更した以外は実施例２９と同様にして、ホスゲンの製造効率を試験した。なお、酸素源としては空気を用い、Ｅｎｔｒｙ １、Ｅｎｔｒｙ ４およびＥｎｔｒｙ ５では乾燥剤（「乾燥用シリカゲル，中粒状（青色）」富士フィルム和光純薬社製）を使って空気を乾燥し、Ｅｎｔｒｙ ２では、雨天時の湿度６０～８０％の空気を乾燥せずそのまま用い、Ｅｎｔｒｙ ３では、乾燥空気ボンベの空気を用いた。結果を表２７に示す。
反応条件を表２７に示す通り変更した以外は実施例２９と同様にして、ホスゲンの製造効率を試験した。なお、酸素源としては空気を用い、Ｅｎｔｒｙ １、Ｅｎｔｒｙ ４およびＥｎｔｒｙ ５では乾燥剤（「乾燥用シリカゲル，中粒状（青色）」富士フィルム和光純薬社製）を使って空気を乾燥し、Ｅｎｔｒｙ ２では、雨天時の湿度６０～８０％の空気を乾燥せずそのまま用い、Ｅｎｔｒｙ ３では、乾燥空気ボンベの空気を用いた。結果を表２７に示す。
【0200】
【表27】
【0201】
表２７に示される結果の通り、乾燥していない空気を用いた場合（Ｅｎｔｒｙ ２）でもクロロホルムの分解効率とホスゲン収率は低下しておらず、多少の水分は問題にならないことが分かった。
また、酸素の流量がクロロホルムの流量よりも少ない場合（Ｅｎｔｒｙ １とＥｎｔｒｙ ４）でも、未反応クロロホルムが少なく、クロロホルムに対するホスゲンの収率は高かった。
なお、Ｅｎｔｒｙ ５でも酸素の流量はクロロホルムの流量よりも少ないが、未反応クロロホルムの割合が比較的大きいのは、クロロホルムと空気の流量が多いことによると考えられる。しかし、Ｅｎｔｒｙ ５のホスゲン生成量は非常に多く、ホスゲン収率も比較的高いことから、Ｅｎｔｒｙ ５の効率は高いといえる。
また、酸素の流量がクロロホルムの流量よりも少ない場合（Ｅｎｔｒｙ １とＥｎｔｒｙ ４）でも、未反応クロロホルムが少なく、クロロホルムに対するホスゲンの収率は高かった。
なお、Ｅｎｔｒｙ ５でも酸素の流量はクロロホルムの流量よりも少ないが、未反応クロロホルムの割合が比較的大きいのは、クロロホルムと空気の流量が多いことによると考えられる。しかし、Ｅｎｔｒｙ ５のホスゲン生成量は非常に多く、ホスゲン収率も比較的高いことから、Ｅｎｔｒｙ ５の効率は高いといえる。
【0202】
実施例３１： 気相光反応容器の検討
図６に模式的に示す通り、気相光反応容器２台を直列に連結した光反応システムを使って、気相光反応を行った。具体的には、φ８０×２．５ｔまたはφ１４０×２．５ｔの筒状反応容器内に、φ３０×１．５ｔの石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に低圧水銀ランプ（「ＳＵＬ－２０Ｐ」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，発光部位長さ：１３０ｍｍ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍ）を装入した光反応容器１２－１と、φ６０×２．５ｔの筒状反応容器内に、φ３０×１．５ｔの石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に同低圧水銀ランプを装入した光反応容器１２－２を連結した反応システムを構築した。
９０℃に加熱したコイルヒーター３へ、表２８に示す流量で液体のクロロホルムと２０℃の乾燥空気を送り込み、混合加熱して、光反応容器１２－１へ２時間供給した。光反応容器１２を加熱するためのヒーター１３の温度は１００℃に設定した。
光反応容器１２－２を経たガスを、反応容器１６－１中の１－ブタノール中へ吹き込み、更に、反応容器１６－１を経たガスを反応容器１６－２中の１－ブタノール中へ吹き込んだ。反応容器１６－１と反応容器１６－２中には、それぞれ、使用したクロロホルムに対して１．５～２．０倍モルの１－ブタノールを入れた。反応容器１６－２を経たガスは、更にアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
反応後、反応容器１６－１と反応容器１６－２中の反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタンを添加して1Ｈ ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカルボン酸無水物の収量と収率を求め、それらの総計から生成したホスゲンの量を算出した。結果を表２８にまとめる。なお、表２８中のホスゲン収率は、使用したクロロホルムに対する収率である。
図６に模式的に示す通り、気相光反応容器２台を直列に連結した光反応システムを使って、気相光反応を行った。具体的には、φ８０×２．５ｔまたはφ１４０×２．５ｔの筒状反応容器内に、φ３０×１．５ｔの石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に低圧水銀ランプ（「ＳＵＬ－２０Ｐ」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，発光部位長さ：１３０ｍｍ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍ）を装入した光反応容器１２－１と、φ６０×２．５ｔの筒状反応容器内に、φ３０×１．５ｔの石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に同低圧水銀ランプを装入した光反応容器１２－２を連結した反応システムを構築した。
９０℃に加熱したコイルヒーター３へ、表２８に示す流量で液体のクロロホルムと２０℃の乾燥空気を送り込み、混合加熱して、光反応容器１２－１へ２時間供給した。光反応容器１２を加熱するためのヒーター１３の温度は１００℃に設定した。
光反応容器１２－２を経たガスを、反応容器１６－１中の１－ブタノール中へ吹き込み、更に、反応容器１６－１を経たガスを反応容器１６－２中の１－ブタノール中へ吹き込んだ。反応容器１６－１と反応容器１６－２中には、それぞれ、使用したクロロホルムに対して１．５～２．０倍モルの１－ブタノールを入れた。反応容器１６－２を経たガスは、更にアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
反応後、反応容器１６－１と反応容器１６－２中の反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタンを添加して1Ｈ ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカルボン酸無水物の収量と収率を求め、それらの総計から生成したホスゲンの量を算出した。結果を表２８にまとめる。なお、表２８中のホスゲン収率は、使用したクロロホルムに対する収率である。
【0203】
【表28】
【0204】
例えば実施例３０のＥｎｔｒｙ １と実施例３１のＥｎｔｒｙ ２とを比べると、光反応容器を２つ連結することによって、クロロホルム転換率、及びホスゲンの収量と収率が改善されたといえる。また、混合ガスが第１光反応容器１２－１と第２光反応容器１２－２とを連結する細い管中を流通する際に、未反応気体クロロホルムと酸素がより均一に混合されて、第２光反応容器１２－２でクロロホルムの酸化的光分解が効率的に進行したことも考えられる。
【0205】
実施例３２： 気相光反応容器の検討
図６に模式的に示す光反応システムを使って、気相光反応を行った。具体的には、φ８０×２．４ｔの筒状反応容器内に、φ３０×１．５ｔの石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に低圧水銀ランプ（「ＳＵＶ－４０Ｄ」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，４０Ｗ，発光部位長さ：３８０ｍｍ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍ）を装入した光反応容器１２－１と、φ８０×２．５ｔの筒状反応容器内に、φ３０×１．５ｔの石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に低圧水銀ランプ（「ＳＵＬ－２０Ｐ」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，発光部位長さ：１３０ｍｍ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍ）を装入した光反応容器１２－２を連結した反応システムを構築した。
１５０℃に加熱したコイルヒーター３へ、表２９に示す流量で液体のクロロホルムと２０℃の乾燥空気を送り込み、混合加熱して、光反応容器１２－１へ２時間供給した。光反応容器１２を加熱するためのヒーターの温度は１００℃に設定した。
光反応容器１２を経たガスを、反応容器１６－１中の１－ブタノール中へ吹き込み、更に、反応容器１６－１を経たガスを反応容器１６－２の１－ブタノール中へ吹き込んだ。反応容器１６－１と反応容器１６－２中には、それぞれ、使用したクロロホルムに対して１．５～２．０倍モルの１－ブタノールを入れた。反応容器１６－２を経たガスは、更にアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
反応後、反応容器１６－１と反応容器１６－２中の反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタンを添加して1Ｈ ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカルボン酸無水物の収量と収率を求め、それらの総計から生成したホスゲンの量を算出した。結果を表２９にまとめる。なお、表２９中のホスゲン収率は、使用したクロロホルムに対する収率である。
図６に模式的に示す光反応システムを使って、気相光反応を行った。具体的には、φ８０×２．４ｔの筒状反応容器内に、φ３０×１．５ｔの石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に低圧水銀ランプ（「ＳＵＶ－４０Ｄ」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，４０Ｗ，発光部位長さ：３８０ｍｍ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍ）を装入した光反応容器１２－１と、φ８０×２．５ｔの筒状反応容器内に、φ３０×１．５ｔの石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に低圧水銀ランプ（「ＳＵＬ－２０Ｐ」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，発光部位長さ：１３０ｍｍ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍ）を装入した光反応容器１２－２を連結した反応システムを構築した。
１５０℃に加熱したコイルヒーター３へ、表２９に示す流量で液体のクロロホルムと２０℃の乾燥空気を送り込み、混合加熱して、光反応容器１２－１へ２時間供給した。光反応容器１２を加熱するためのヒーターの温度は１００℃に設定した。
光反応容器１２を経たガスを、反応容器１６－１中の１－ブタノール中へ吹き込み、更に、反応容器１６－１を経たガスを反応容器１６－２の１－ブタノール中へ吹き込んだ。反応容器１６－１と反応容器１６－２中には、それぞれ、使用したクロロホルムに対して１．５～２．０倍モルの１－ブタノールを入れた。反応容器１６－２を経たガスは、更にアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
反応後、反応容器１６－１と反応容器１６－２中の反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタンを添加して1Ｈ ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカルボン酸無水物の収量と収率を求め、それらの総計から生成したホスゲンの量を算出した。結果を表２９にまとめる。なお、表２９中のホスゲン収率は、使用したクロロホルムに対する収率である。
【0206】
【表29】
【0207】
表２９に示される結果の通り、クロロホルムに対して約０．５５のモル比の酸素を含む空気を混合したガスを光分解反応に付すことにより、クロロホルムの転換率、及びホスゲンの収量と収率が顕著に改善されることが明らかになった。また、空気は、過剰な高エネルギー光、特に紫外線を吸収して、生成したホスゲンの更なる分解を抑制する可能性もある。
【0208】
実施例３３
図５に模式的に示す光反応システムと類似するシステムを使って、気相光反応を行った。具体的には、直径６０ｍｍ、容量１３６０ｍＬの円筒状反応容器内に、直径３０ｍｍの石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に、低圧水銀ランプ（「ＳＵＶ４０ Ｄ」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，４０Ｗ，φ２２．３×３８０ｍｍ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍ）を装入した反応システムを構築した。なお、照射光には波長１８５ｎｍと波長２５４ｎｍのＵＶ－Ｃが含まれ、ランプの中央部位から反応液との最短位置である５ｍｍの位置における波長１８５ｎｍの光の照度は２．００～２．８１ｍＷ／ｃｍ2であり、波長２５４ｎｍの光の照度は５．６０～８．０９ｍＷ／ｃｍ2であった。当該円筒状フロー光反応装置１２の総容量は、９７６ｍＬであった。
シリンシジポンプ１を用いて、液体のクロロホルム（４５０ｍｍｏｌ）を０．２ｍＬ／ｍｉｎ（２．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量でＰＴＦＥチューブ（内径：１ｍｍ）に送り込み、エアポンプとマスフローコントローラー２で流量を２００ｍＬ／ｍｉｎに調整した空気と混合し、６０℃に加熱したヒーター３で気化させて、上記フロー光反応装置４に送り込んだ。フロー光反応容器内部に送り込んだ混合ガスを、フロー光反応装置底部に取り付けたヒーター１３によって再度加熱した。ヒーター温度は１００℃に設定した。光反応装置内における混合ガスの線速度は０．１８ｍ／ｍｉｎと、滞留時間は１８８秒と見積もることができた。
反応容器１６にフェノール（９００ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しつつ、シリンジポンプを使って０．５２ｍＬ／ｍｉｎ（６．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量でピリジンを注入し、また、クロロホルムガスと空気の混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを０℃で３時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
その後、反応容器１６中の反応液を１Ｍ塩酸と水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。得られた抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去することにより、白色固体のジフェニルカーボネートを得た（収量：７０．９ｇ，収率：７４％）。
【化38】
シリンシジポンプ１を用いて、液体のクロロホルム（４５０ｍｍｏｌ）を０．２ｍＬ／ｍｉｎ（２．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量でＰＴＦＥチューブ（内径：１ｍｍ）に送り込み、エアポンプとマスフローコントローラー２で流量を２００ｍＬ／ｍｉｎに調整した空気と混合し、６０℃に加熱したヒーター３で気化させて、上記フロー光反応装置４に送り込んだ。フロー光反応容器内部に送り込んだ混合ガスを、フロー光反応装置底部に取り付けたヒーター１３によって再度加熱した。ヒーター温度は１００℃に設定した。光反応装置内における混合ガスの線速度は０．１８ｍ／ｍｉｎと、滞留時間は１８８秒と見積もることができた。
反応容器１６にフェノール（９００ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しつつ、シリンジポンプを使って０．５２ｍＬ／ｍｉｎ（６．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量でピリジンを注入し、また、クロロホルムガスと空気の混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを０℃で３時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
その後、反応容器１６中の反応液を１Ｍ塩酸と水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。得られた抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去することにより、白色固体のジフェニルカーボネートを得た（収量：７０．９ｇ，収率：７４％）。
【0209】
実施例３４
実施例３３で用いた光反応システムを使って、気相光反応を行った。シリンジポンプ１を用いて、液体のクロロホルム（４５０ｍｍｏｌ）を０．２ｍＬ／ｍｉｎ（２．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量でＰＴＦＥチューブ（内径：１ｍｍ）に送り込み、エアポンプとマスフローコントローラー２で流量を２００ｍＬ／ｍｉｎに調整した空気と混合し、６０℃に加熱したヒーター３で気化させて、フロー光反応装置４に送り込んだ。フロー光反応装置４内部に送り込んだ混合ガスを、フロー光反応装置底部に取り付けたヒーター１３によって再度加熱した。ヒーター温度は１００℃に設定した。当該混合ガスの線速度は０．１８ｍ／ｍｉｎと、滞留時間は１８８秒と見積もることができた。
反応容器１６にＨＦＩＰ（９００ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液を入れ、攪拌しつつ、シリンジポンプを使って０．５２ｍＬ／ｍｉｎ（６．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量でピリジンを添加し、また、クロロホルムガスと空気の混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを０℃で３時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
その後、反応容器１６中の反応液を１Ｍ塩酸と水で洗浄し、反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート（ＢＨＦＣ）が８５％の収率で生成しているこが確認された。
また、洗浄した反応液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸留によって無色液体であるＢＨＦＣを単離した（単離収量：８８．０ｇ，３８４ｍｍｏｌ，ＨＦＩＰに対する収率：５４％）。
【化39】
反応容器１６にＨＦＩＰ（９００ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液を入れ、攪拌しつつ、シリンジポンプを使って０．５２ｍＬ／ｍｉｎ（６．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量でピリジンを添加し、また、クロロホルムガスと空気の混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを０℃で３時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
その後、反応容器１６中の反応液を１Ｍ塩酸と水で洗浄し、反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート（ＢＨＦＣ）が８５％の収率で生成しているこが確認された。
また、洗浄した反応液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸留によって無色液体であるＢＨＦＣを単離した（単離収量：８８．０ｇ，３８４ｍｍｏｌ，ＨＦＩＰに対する収率：５４％）。
【0210】
実施例３５
実施例３４と同様にして、気体クロロホルムを高エネルギー光で酸化的光分解した。
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（４０５ｍｍｏｌ）とピリジン（２０２５ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム溶液を反応容器１６に入れ、攪拌しつつ、クロロホルムガスと空気の混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを０℃で３時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
その後、反応容器１６中の反応液を１Ｍ塩酸と水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。得られた抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去することにより、白色固体のポリカーボネートを得た（収量：１０２ｇ，収率：９５％）。
得られたポリカーボネートをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表３０に示す。
【化40】
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（４０５ｍｍｏｌ）とピリジン（２０２５ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム溶液を反応容器１６に入れ、攪拌しつつ、クロロホルムガスと空気の混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを０℃で３時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
その後、反応容器１６中の反応液を１Ｍ塩酸と水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。得られた抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去することにより、白色固体のポリカーボネートを得た（収量：１０２ｇ，収率：９５％）。
得られたポリカーボネートをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表３０に示す。
【0211】
【表30】
【0212】
実施例３６
図５に模式的に示す光反応システムと類似するシステムを使って、気相光反応を行った。具体的には、直径１４０ｍｍ、容量２５７５ｍＬの円筒状反応容器内に、直径３０ｍｍの石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に、低圧水銀ランプ（「ＵＶＬ２０ＰＨ－６」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，Φ２４ｍｍ×１２０ｍｍ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍ）を装入した反応システムを構築した。なお、当該低圧水銀ランプからの照射光には波長１８５ｎｍと波長２５４ｎｍのＵＶ－Ｃが含まれ、ランプの中央部位から反応液との最短位置である５ｍｍの位置における波長１８５ｎｍの光の照度は２．００～２．８１ｍＷ／ｃｍ2であり、波長２５４ｎｍの光の照度は５．６０～８．０９ｍＷ／ｃｍ2であった当該円筒状フロー光反応装置１２の総容量は、２４５０ｍＬであった。
シリンジポンプ１を用いて、液体のクロロホルム（９００ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬ／ｍｉｎ（５．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量でＰＴＦＥチューブ（内径：１ｍｍ）に送り込み、エアポンプとマスフローコントローラー２で流量を２００ｍＬ／ｍｉｎに調整した空気と混合し、６０℃に加熱したヒーター３で気化させて、上記フロー光反応装置１２に送り込んだ。フロー光反応装置内部に送り込んだ混合ガスを、フロー光反応装置底部に取り付けたヒーター１３によって再度加熱した。ヒーター温度は１００℃に設定した。光反応装置内における混合ガスの線速度は０．０４６ｍ／ｍｉｎと、滞留時間は２３５秒と見積もることができた
ＨＦＩＰ（１２００ｍｍｏｌ）とピリジン（１８００ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム溶液を反応容器１６に入れ、攪拌しつつ、クロロホルムガスと空気の混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを０℃で３時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
その後、反応容器１６中の反応液を１Ｍ塩酸と水で洗浄した後、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートが生成していることが確認された（収量：５８８ｍｍｏｌ，収率：９８％）。
【化41】
シリンジポンプ１を用いて、液体のクロロホルム（９００ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬ／ｍｉｎ（５．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量でＰＴＦＥチューブ（内径：１ｍｍ）に送り込み、エアポンプとマスフローコントローラー２で流量を２００ｍＬ／ｍｉｎに調整した空気と混合し、６０℃に加熱したヒーター３で気化させて、上記フロー光反応装置１２に送り込んだ。フロー光反応装置内部に送り込んだ混合ガスを、フロー光反応装置底部に取り付けたヒーター１３によって再度加熱した。ヒーター温度は１００℃に設定した。光反応装置内における混合ガスの線速度は０．０４６ｍ／ｍｉｎと、滞留時間は２３５秒と見積もることができた
ＨＦＩＰ（１２００ｍｍｏｌ）とピリジン（１８００ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム溶液を反応容器１６に入れ、攪拌しつつ、クロロホルムガスと空気の混合ガスの酸化的光分解によって生じたガスを０℃で３時間吹き込んだ。未反応のガスは、更に連結したアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
その後、反応容器１６中の反応液を１Ｍ塩酸と水で洗浄した後、1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートが生成していることが確認された（収量：５８８ｍｍｏｌ，収率：９８％）。
【0213】
実施例３７： 可視光によるクロロホルムの分解
安定化剤としてエタノールを含むクロロホルム製品（５００ｍＬ）を蒸留水で洗浄した後に分液する操作を３回繰り返した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、無水硫酸ナトリウムを濾別した後、水素化カルシウム（１ｇ）を加え、３０℃で一晩攪拌した。次いで、蒸留することにより、安定化剤を含まないクロロホルムを得た。
図５に模式的に示す光反応システムと類似するシステムを使って、気相光反応を行った。具体的には、φ１４０×２．５ｔの筒状反応容器内に、φ３０×１．５ｔの石英ガラスジャケットを装入し、石英ガラスジャケット内に低圧水銀ランプ（「ＵＶＬ２０ＰＨ－６」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，Φ２４ｍｍ×１２０ｍｍ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍ）を装入し、更に筒状反応容器の外側から約１ｃｍの位置に３６５ｎｍ ＬＥＤランプ（「ＬＫＩ－１５２」Ｐｏｌａｒｓｔａｒ社製，３０Ｗ，発光部位：２５０×１５０ｍｍ，ピーク波長：３６５ｎｍ）を設置した反応システムを構築した。光反応装置１２内の有効容積は２．５Ｌであった。また、使用したＬＥＤランプから５ｍｍの位置における光の照度は３４～３８ｍＷ／ｃｍ2であった。
シリンジポンプ１とマスフローコントローラー２（「ＭＯＤＥＬ８５００ＭＣ」ＫＯＦＬＯＣ社製）を使って、１１０℃に加熱したコイルヒーター３へ、表３１に示す流量で、上記の通り安定化剤を除去した液状クロロホルムと２０℃の酸素を送り込み、混合加熱して、光反応装置１２へ２時間供給した。反応装置加熱用のヒーター１３の温度は１００℃に設定した。
光反応装置１２内の混合ガスへ、ＬＥＤランプのみから可視光を照射するか、又は、ＬＥＤランプから可視光を５分間照射した後、低圧水銀ランプからもＵＶ－Ｃ光を１分間追加的に組み合わせて照射し、次いで再び可視光のみを照射した。
光反応容器を経たガスを、反応容器１６－１中の１－ブタノール中へ吹き込み、更に、反応容器１６－１を経たガスを反応容器１６－２中の１－ブタノール中へ吹き込んだ。反応容器１６－１と反応容器１６－２中には、それぞれ、使用したクロロホルムに対して２．０倍モルの１－ブタノールを入れた。反応容器１６－２を経たガスは、更にアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
反応後、反応容器１６－１と反応容器１６－２中の反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタンを添加して1Ｈ ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカルボン酸無水物の収量と収率を求め、それらの総計から生成したホスゲンの量を算出した。結果を表３１にまとめる。なお、表３１中のホスゲン収率は、使用したクロロホルムに対する収率である。
【化42】
図５に模式的に示す光反応システムと類似するシステムを使って、気相光反応を行った。具体的には、φ１４０×２．５ｔの筒状反応容器内に、φ３０×１．５ｔの石英ガラスジャケットを装入し、石英ガラスジャケット内に低圧水銀ランプ（「ＵＶＬ２０ＰＨ－６」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，Φ２４ｍｍ×１２０ｍｍ，波長：１８５～６００ｎｍ，ピーク波長：１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍ）を装入し、更に筒状反応容器の外側から約１ｃｍの位置に３６５ｎｍ ＬＥＤランプ（「ＬＫＩ－１５２」Ｐｏｌａｒｓｔａｒ社製，３０Ｗ，発光部位：２５０×１５０ｍｍ，ピーク波長：３６５ｎｍ）を設置した反応システムを構築した。光反応装置１２内の有効容積は２．５Ｌであった。また、使用したＬＥＤランプから５ｍｍの位置における光の照度は３４～３８ｍＷ／ｃｍ2であった。
シリンジポンプ１とマスフローコントローラー２（「ＭＯＤＥＬ８５００ＭＣ」ＫＯＦＬＯＣ社製）を使って、１１０℃に加熱したコイルヒーター３へ、表３１に示す流量で、上記の通り安定化剤を除去した液状クロロホルムと２０℃の酸素を送り込み、混合加熱して、光反応装置１２へ２時間供給した。反応装置加熱用のヒーター１３の温度は１００℃に設定した。
光反応装置１２内の混合ガスへ、ＬＥＤランプのみから可視光を照射するか、又は、ＬＥＤランプから可視光を５分間照射した後、低圧水銀ランプからもＵＶ－Ｃ光を１分間追加的に組み合わせて照射し、次いで再び可視光のみを照射した。
光反応容器を経たガスを、反応容器１６－１中の１－ブタノール中へ吹き込み、更に、反応容器１６－１を経たガスを反応容器１６－２中の１－ブタノール中へ吹き込んだ。反応容器１６－１と反応容器１６－２中には、それぞれ、使用したクロロホルムに対して２．０倍モルの１－ブタノールを入れた。反応容器１６－２を経たガスは、更にアルカリトラップに導入して有毒ガスが外部に漏出しないよう処理した。
反応後、反応容器１６－１と反応容器１６－２中の反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタンを添加して1Ｈ ＮＭＲで分析し、生成したクロロギ酸エステルとカルボン酸無水物の収量と収率を求め、それらの総計から生成したホスゲンの量を算出した。結果を表３１にまとめる。なお、表３１中のホスゲン収率は、使用したクロロホルムに対する収率である。
【0214】
【表31】
【0215】
表３１に示される結果の通り、安定化剤を含まないクロロホルムを用いることにより、未反応クロロホルムの量が多少増えたものの、可視光でもクロロホルムを分解することができ、ホスゲンが生成した。おそらく、クロロホルムが安定化剤を含まないことと、気相で酸化的光分解反応を行うことによって、エネルギーが比較的低い光を照射しても、クロロホルムが分解されてホスゲンが生成したと考えられる。
また、酸化的光分解反応の初期段階で可視光に加えて紫外光を短時間照射することにより、ホスゲンの収量と収率が高まり、未反応クロロホルム量が低減された。その理由としては、より高エネルギーの紫外光によりＣ－Ｃｌ結合が開裂し、その後は可視光のみを使ってもクロロホルムの酸化的光分解反応がラジカル連鎖機構で進行したことによると考えられる。
また、酸化的光分解反応の初期段階で可視光に加えて紫外光を短時間照射することにより、ホスゲンの収量と収率が高まり、未反応クロロホルム量が低減された。その理由としては、より高エネルギーの紫外光によりＣ－Ｃｌ結合が開裂し、その後は可視光のみを使ってもクロロホルムの酸化的光分解反応がラジカル連鎖機構で進行したことによると考えられる。
【符号の説明】
【0216】
１：シリンジポンプ ２：マスフローコントローラー ３：ヒーター
４：フロー光反応装置 ５：背圧弁 ６：反応容器
７：トラップ容器 ８：反応基質注入用シリンジポンプ ９：コイル反応装置
１０：回収容器 １１：光源 １２：光反応装置
１３：バス １４：撹拌子 １５：冷却管
１６：反応容器 １７：チューブリアクター
４：フロー光反応装置 ５：背圧弁 ６：反応容器
７：トラップ容器 ８：反応基質注入用シリンジポンプ ９：コイル反応装置
１０：回収容器 １１：光源 １２：光反応装置
１３：バス １４：撹拌子 １５：冷却管
１６：反応容器 １７：チューブリアクター
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】