特許 7246520 リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-16

(45)【発行日】2023-03-27

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20230317BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20230317BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20230317BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230317BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/587

H01M4/485

H01M4/36 D

H01M4/36 E

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021563109

(86)(22)【出願日】2020-04-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-27

(86)【国際出願番号】 KR2020005152

(87)【国際公開番号】W WO2020218780

(87)【国際公開日】2020-10-29

【審査請求日】2021-10-22

(31)【優先権主張番号】10-2019-0047928

(32)【優先日】2019-04-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ジンヒョン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ホンジョン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ヘリ・オム

(72)【発明者】

【氏名】サンジュン・イ

(72)【発明者】

【氏名】デソプ・リム

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１３７８７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電流集電体と、
前記電流集電体に形成され、炭素系負極活物質を含む負極活物質層とを含み、
前記負極活物質層は、３層以上の多層構造であり、
前記負極活物質層の少なくとも１層は、下記式１で定義されるＤＤ（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）値が１９以上の配向層であり、少なくとも１層は、前記ＤＤ値が１９未満の非配向層である
リチウム二次電池用負極。
［式１］
ＤＤ（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）＝（Ｉ_ａ／Ｉ_{ｔｏｔａｌ}）＊１００
（上記式１中、
Ｉ_ａは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、２θ＝４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、７７．５±０．２°に現れるピーク強度の合計値であり、
Ｉ_{ｔｏｔａｌ}は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、２θ＝２６．５±０．２°、４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、５４．７±０．２°、７７．５±０．２°に現れるピーク強度の合計値である）。

【請求項2】

前記負極活物質層は、３層～５層の多層構造である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項3】

前記３層以上の多層構造である負極活物質層は、前記電流集電体と接触する内部層と、表面層と、該内部層と表面層との間に位置する少なくとも１層である中間層とを含み、
前記表面層は、前記ＤＤ値が１９以上の配向層である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項4】

前記配向層は、ＤＤ値が１９～６０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項5】

前記ピーク強度値は、ピークの積分面積値である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項6】

前記リチウム二次電池用負極は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、（１１０）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}）が５０～３００である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項7】

前記配向層は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、（１１０）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}）が１０～２００である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項8】

前記非配向層は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、（１１０）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}）が２００～５００である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項9】

前記負極活物質層の全体厚さは、１００μｍ～１０００μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項10】

前記炭素系負極活物質は、人造黒鉛、または人造黒鉛と天然黒鉛との混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項11】

前記負極活物質層は、Ｓｉ系負極活物質、Ｓｎ系負極活物質、リチウムバナジウム酸化物またはこれらの組み合わせをさらに含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極と、
正極と、
電解質と
を含むリチウム二次電池。

【請求項13】

前記リチウム二次電池は、高出力用電池である、請求項１２に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

最近の携帯用小型電子機器の電源として注目されているリチウム二次電池は、有機電解液を用いることによって、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。

【0003】

リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）などのようにリチウムイオンの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属とからなる酸化物が主に使用される。

【0004】

負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきており、最近、より高容量を得るためにシリコンやスズ系をベースとする非炭素系負極活物質に関する研究が進められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一実施形態は、物理的特性、例えば、接着力に優れ、電解液の含浸特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供する。

【0006】

他の実施形態は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一実施形態は、電流集電体と、前記電流集電体に形成され、炭素系負極活物質を含む負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、３層以上の多層構造であり、前記負極活物質層の少なくとも１層は、下記式１で定義されるＤＤ（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）値が１９以上の配向層であるリチウム二次電池用負極を提供する。

【0008】

［式１］
ＤＤ（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）＝（Ｉ_ａ／Ｉ_{ｔｏｔａｌ}）＊１００

【0009】

（上記式１中、
Ｉ_ａは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、非平面角度に現れるピーク強度の合計値であり、
Ｉ_{ｔｏｔａｌ}は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、すべての角度に現れるピーク強度の合計値である）

【0010】

前記活物質層は、３層～５層の多層構造であってもよい。

【0011】

前記３層以上の多層構造である負極活物質層は、前記電流集電体と接触する内部層と、表面層と、該内部層と表面層との間に位置する少なくとも１層である中間層とを含み、前記表面層は、前記ＤＤ値が１９以上の配向層であってもよい。

【0012】

前記配向層は、ＤＤ値が１９～６０であってもよい。

【0013】

前記Ｉ_ａは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、２θ＝４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、７７．５±０．２°に現れるピーク強度の合計値であり、前記Ｉ_{ｔｏｔａｌ}は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、２θ＝２６．５±０．２°、４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、５４．７±０．２°、７７．５±０．２°に現れるピーク強度の合計値であってもよい。

【0014】

前記ピーク強度値は、ピークの積分面積値であってもよい。

【0015】

前記負極活物質層の少なくとも１層は、前記ＤＤ値が１９以上の配向層であり、少なくとも１層は、前記ＤＤ値が１９未満の非配向層であってもよい。

【0016】

前記負極は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、（１１０）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}）が５０～３００であってもよい。

【0017】

前記配向層は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、（１１０）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}）が１０～２００であってもよい。前記非配向層は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、（１１０）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}）が２００～５００であってもよい。

【0018】

前記負極活物質層の全体厚さは、１００μｍ～１０００μｍであってもよい。

【0019】

前記炭素系負極活物質は、人造黒鉛、または人造黒鉛と天然黒鉛との混合物であってもよい。また、前記負極活物質層は、Ｓｉ系負極活物質、Ｓｎ系負極活物質、リチウムバナジウム酸化物またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。

【0020】

他の実施形態は、前記負極と、正極活物質を含む正極と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。

【0021】

前記リチウム二次電池は、高出力用電池であってもよい。

【0022】

その他本発明の実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。

【発明の効果】

【0023】

一実施形態によるリチウム二次電池用負極は、電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の一実施形態における配向を説明する概略図である。

【図2】本発明の一実施形態による負極構造を概略的に示す図である。

【図3】本発明の一実施形態による負極の配向に対する概略図である。

【図4】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。

【0026】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極は、電流集電体と、前記電流集電体に形成され、炭素系負極活物質を含む負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、３層以上の多層構造であり、前記負極活物質層の少なくとも１層は、ＤＤ（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）値が１９以上の配向層である。

【0027】

前記ＤＤ値は、下記式１で定義される値である。

【0028】

［式１］
ＤＤ（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）＝（Ｉ_ａ／Ｉ_{ｔｏｔａｌ}）＊１００

【0029】

上記式１中、
Ｉ_ａは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、非平面角度に現れるピーク強度の合計値であり、
Ｉ_{ｔｏｔａｌ}は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、すべての角度に現れるピーク強度の合計値である。

【0030】

この時、前記非平面角度とは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、２θ＝４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、７７．５±０．２°を示し、つまり、これは（１００）面、（１０１）Ｒ面、（１０１）Ｈ面、（１１０）面を示すものである。一般に、黒鉛は、グラフェン層（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｌａｙｅｒ）の積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）順序によりＡＢＡＢ形態の積層配列（ｓｔａｃｋｉｎｇ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を有する六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造と菱面体晶系（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構造とに分類され、前記Ｒ面は、菱面体晶系構造を意味し、前記Ｈ面は、六方晶系構造を意味する。

【0031】

また、前記すべての角度とは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、２θ＝２６．５±０．２°、４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、５４．７±０．２°、７７．５±０．２°を示し、つまり、これは（００２）面、（１００）面、（１０１）Ｒ面、（１０１）Ｈ面、（００４）面、（１１０）面を示すものである。２θ＝４３．４±０．２°に現れるピークは、炭素系物質の（１０１）Ｒ面と電流集電体、例えば、Ｃｕの（１１１）面に相当するピークが重複（ｏｖｅｒｌａｐ）して現れたものと見なすこともできる。

【0032】

一般に、ピーク強度値は、ピークの高さ値またはピークの積分面積値を意味し、一実施形態によるピーク強度値は、ピークの積分面積値を意味する。

【0033】

一実施形態において、ＸＲＤ測定は、ターゲット線としてＣｕＫα線を用いて測定したものであり、ピーク強度解像度（Ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）向上のために、モノクロメータ（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ）装置を除去し、この時、測定条件は、２θ＝１０°～８０°およびスキャンスピード（°／Ｓ）が０．０４４～０．０８９、ステップサイズ（ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ、°／ステップ）が０．０１３～０．０３９の測定条件で測定したものである。

【0034】

前記ＤＤ値は、負極活物質層に含まれる負極活物質が一定の角度をもって配向されることを示す値であって、この値が大きいほど、負極活物質がよく配向されていることを意味する。つまり、図１に簡略に示すように、ＤＤ値が大きいほど、負極活物質３が基材１の一面に対して角度ａをもって配向される時、この角度ａが増加することを意味する。また、このようなＤＤ値は充放電を進行させても維持される値である。

【0035】

一実施形態において、前記ＤＤ値は、１９～６０であってもよく、１９～４０であってもよい。前記配向層のＤＤ値が前記条件を満足することは、負極活物質層である配向層に含まれる負極活物質が適切な一定の角度をもって配向されていることを示すものであって、この値は充放電を進行させても維持される物性値である。

【0036】

前記配向層のＤＤ値が１９以上の場合には、負極活物質が電流集電体と水平に横になっている状態ではなく、負極内でＬｉイオンの移動が容易となるように十分に配向、つまり、電流集電体に対して一定の角度、例えば、黒鉛の（００２）面が０度（°）超過９０度（°）未満の角度をもって配列されていることを意味するものであり、したがって、乱配向性が制御されたものであって、ＤＤ値が１９未満の場合には、直流内部抵抗が増加し、率特性、特に高率特性が顕著に低下し、サイクル寿命特性が低下することがあるので、適切ではない。同時に、ＤＤ値が１９以上６０以下の場合、負極活物質が電流集電体と実質的に垂直に配向されたことを意味するのではなく、もし、垂直に配向された場合には、充放電の進行に伴って電池ねじれ（ｄｅｆｏｒｍ）などの問題が発生しうる。

【0037】

前記負極活物質層は、３層以上の多層構造を有するものであって、一実施形態において、３層～５層の多層構造を有するものであってもよい。このような多層構造において、少なくとも１層は、前記ＤＤ値が１９以上の配向層であってもよい。

【0038】

この時、３層以上の多層構造である負極活物質層は、前記電流集電体と接触する内部層と、表面層と、該内部層と表面層との間に位置する少なくとも１層である中間層とを含み、前記表面層は、前記ＤＤ値が１９以上の配向層であるのが適切である。これを図２に基づいて説明すれば、負極３０は、電流集電体３２、内部層３４、中間層３６および表面層３８が順次に積層された構造であって、この時、前記表面層３８は、前記ＤＤ値が１９以上の配向層である。

【0039】

表面層が配向層の場合、つまり、負極活物質の配向度が高い場合、負極活物質が電流集電体に対して水平に横になっている状態ではなく、一定の角度で立っているので、電解質が負極活物質層により良く含浸され、また、リチウムイオンの移動が容易であり、移動経路を短くすることができて、このような負極は高出力電池により好適に適用することができ、また、高率特性に優れた電池を提供することができる。

【0040】

表面層が配向層ではない場合、つまり、非配向層の場合は、負極活物質が電流集電体に対して水平に横になっている場合、垂直に位置する場合など多様に乱分散している場合になることがあり、これによって電解質含浸性が低下し、リチウムイオンの移動経路が長くなって、高出力電池に有用に適用できない。

【0041】

前記負極活物質層において、少なくとも１層は、前記ＤＤ値が１９以上の配向層であり、少なくとも１層は、前記ＤＤ値が１９未満の非配向層であってもよい。このように、負極活物質層が３層以上の多層構造を有しかつ、配向層と非配向層とをすべて含む場合には、同じ層内では反応の均一性が確保され、乾燥時、バインダー凝集（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）の抑制による配向層と非配向層との間の境界部での凝集力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）が良くなって接着力が向上するというメリットのほか、極板内合材層（活物質、バインダー、および選択的に導電材を含み、電流集電体に形成された活物質層を意味する）の電子抵抗を減少させるというメリットを有することができ、負極のイオン抵抗が減少する効果がある。もし、負極活物質層が多層構造を有しても、配向部と非配向部が別途の層に存在するのではなく、１つの層に配向部と非配向部が共に存在する場合には、配向部／非配向部に応じて、乾燥時、バインダー凝集（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）の発生による接着力の低下および負極イオン抵抗の増加、そして電解液含浸性が配向部／非配向部に応じて異なり、反応の不均一性が大きくなり、満充時の局部的厚さ不均一および１Ｃ以上の高率充電時のＬｉ析出のデメリットがあるので、適切ではない。

【0042】

また、負極活物質層が多層構造を有し、配向層と非配向層を有しても、２層構造の場合、つまり、配向層１つ、非配向層１つを含む場合には、高速コーティング時、乾燥時のバインダー凝集（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）の抑制が難しくなって、イオン抵抗および極板内合材層の電子抵抗が増加するというデメリットがありうる。

【0043】

一実施形態によれば、前記負極活物質層は、３層以上、少なくとも３層～５層であって、層の個数が３または５で、奇数の場合には、配向層は、表面層を１層とした時、第１層、第３層、第５層であり、非配向層は、第２層と第４層であってもよい。

【0044】

また、負極活物質層が４層の場合には、配向層は、第１層と第４層であり、非配向層は、第２層と第３層であってもよい。

【0045】

前記負極は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、（１１０）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度比つまり、Ｉ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}が５０～３００であってもよい。前記負極のＩ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}が前記範囲に含まれる場合には、内部抵抗の減少、高率／寿命特性の向上および極板内合材層の抵抗減少のメリットがある。

【0046】

また、前記配向層は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、（１１０）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}）が１０～２００であってもよい。前記配向層のＩ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}が前記範囲に含まれる場合には、直流内部抵抗が増加せず、特に高率特性が向上でき、サイクル寿命特性が向上できるというメリットがある。

【0047】

前記非配向層は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、（１１０）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}）が２００～５００であってもよい。前記非配向層のＩ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}が前記範囲に含まれる場合には、活物質粒子の接触が良くなって、極板内合材層の抵抗が減少するというメリットがある。

【0048】

一実施形態において、ＤＤ値は、すべての角度に現れるピークに対する非平面角度に現れるピーク値であるので、Ｉ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}と互いに連動する値ではないことから、Ｉ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}が５０～３００であることは、一実施形態による第１層および第２層のＤＤ値が前記範囲を有することを意味するのではない。

【0049】

また、前記負極活物質層の全体厚さは、１００μｍ～１０００μｍであってもよい。このように、一実施形態による負極活物質層は、最大１０００μｍの厚さに形成され、これは通常の負極活物質層の最大厚さ７０μｍより非常に大きい値である。負極活物質層は、３層以上の多層構造であって、すべての活物質層の全体厚さが前記範囲に相当すれば適切であり、各層の厚さは限定する必要はない。一実施形態では、活物質層を３層以上の多層構造に形成しかつ、この時、表面層のＤＤ値を１９以上に調節して、電解質含浸性を向上させたので、このように厚さの厚い厚膜（ｔｈｉｃｋ ｌａｙｅｒ）に形成しても、高率充放電を効果的に実施することができ、よって、高出力電池に有用に適用可能である。

【0050】

一実施形態において、前記ＤＤ値は、前記負極を含むリチウム二次電池を充放電した後、完全放電した状態の電池を解体して得た負極に対してＸＲＤを測定して得た値である。この時、充放電条件は、０．１Ｃ～０．２Ｃで１回～２回実施したものである。

【0051】

前記負極のＢＥＴ比表面積は、５．０ｍ^２／ｇ未満であってもよいし、また、０．６ｍ^２／ｇ～２．０ｍ^２／ｇであってもよい。負極のＢＥＴ比表面積が５．０ｍ^２／ｇ未満の場合には、セルの電気化学的寿命特性が良くなるというメリットがある。一実施形態において、前記ＢＥＴ測定は、前記負極を含むリチウム二次電池を充放電した後、３Ｖ以下に完全放電した状態の電池を解体して得た負極を一定の大きさに切断して、ＢＥＴ試料ホルダ（ｓａｍｐｌｅ ｈｏｌｄｅｒ）に入れて、窒素ガス吸着方法で測定したものである。

【0052】

前記負極は、６ｍｇ／ｃｍ^２～６５ｍｇ／ｃｍ^２の断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）を有するものであってもよい。

【0053】

前記炭素系負極活物質は、人造黒鉛、または人造黒鉛と天然黒鉛との混合物であってもよい。負極活物質として人造黒鉛、または人造黒鉛と天然黒鉛との混合物である結晶質炭素系物質を用いる場合、非晶質炭素系活物質を用いる場合に比べて粒子の結晶学的特性がより発達しているため、外部磁場に対する極板内炭素物質の配向特性をさらに向上させることができるというメリットがある。前記人造黒鉛または天然黒鉛の形態は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、繊維状、またはこれらの組み合わせであって、いかなる形態でも構わない。さらに、前記人造黒鉛と天然黒鉛とを混合使用する場合、混合比は７０：３０重量％～９５：５重量％であってもよい。

【0054】

また、前記負極活物質層は、Ｓｉ系負極活物質、Ｓｎ系負極活物質またはリチウムバナジウム酸化物負極活物質のうちの少なくとも１つをさらに含むことができる。負極活物質層がこれらをさらに含む場合、つまり、炭素系負極活物質を第１負極活物質として、前記負極活物質を第２負極活物質として含む場合、第１および第２負極活物質の混合比は５０：５０～９９：１重量比であってもよい。

【0055】

前記Ｓｉ系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、前記Ｓｎ系負極活物質は、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ_２とを混合して使用してもよい。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0056】

前記負極活物質層において、前記負極活物質の含有量は、各層の全体重量に対して９５重量％～９９重量％であってもよいし、結果的に負極活物質層の全体重量に対して９５重量％～９９重量％であってもよい。

【0057】

前記負極活物質層は、バインダーを含み、また、導電材をさらに含むことができる。前記負極活物質層において、バインダーの含有量は、負極活物質層の全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。また、導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。

【0058】

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水系バインダー、水系バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0059】

前記非水系バインダーとしては、エチレンプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0060】

前記水系バインダーとしては、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー（ＡＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、アクリレート系樹脂またはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0061】

前記負極バインダーとして水系バインダーを用いる場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であってもよい。

【0062】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいずれのものも使用可能である。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0063】

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0064】

このような一実施形態による負極は、負極活物質組成物を電流集電体に塗布する時、磁場を印加して形成することができる。一実施形態による負極の製造工程、例えば、負極活物質層が３層の場合を、図３を参照して、以下に詳しく説明する。

【0065】

図３に示すように、磁石（７、ｍａｇｎｅｔ）の上部に電流集電体１を位置させた後、この電流集電体に負極活物質を含む第１層組成物をコーティングする。第１層組成物をコーティングした後、乾燥して、第１層Ｕ１を形成する。次に、前記第１層に、負極活物質を含む第２層組成物をコーティングし、乾燥して、第２層Ｕ２を形成し、負極活物質を含む第３層組成物を前記第２層にコーティングし、乾燥して、第３層Ｕ３を形成する。

【0066】

第３層Ｕ３に含まれている負極活物質３は、電流集電体と一定の角度をもって配向されている配向層であって、図３には第３層Ｕ３に負極活物質３が配向されていることを示したものであって、これは、一実施形態による負極では表面層の第３層Ｕ３が配向層であることが重要な要素であるので、第３層Ｕ３に含まれている負極活物質３が配向されたことを示しただけで、第１層および第２層に含まれている負極活物質の配向状態は示していないのである。

【0067】

前記磁石による磁場の強さは、１０００Ｇａｕｓｓ～１００００Ｇａｕｓｓであってもよい。また、負極活物質組成物を電流集電体に塗布した後、３秒～９秒間維持して、つまり、磁場に３秒～９秒間露出させることができる。

【0068】

このような磁場の印加によって、特に、前記塗布工程を電流集電体を移動しながら実施すれば、磁石による磁場（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｌｕｘ）は電流集電体と垂直な方向に形成されるが、コーティング速度（集電体の移動速度）に応じて磁場が形成される方向はベクトル（ｖｅｃｔｏｒ）関数で一定の角度をもって形成されるので、第１層および第２層組成物に含まれる負極活物質が電流集電体の表面に対して一定の角度をもつように立つ、つまり、配向される形状を有することができる。

【0069】

特に、前記塗布工程を電流集電体を移動しながら実施すれば、磁石による磁場（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｌｕｘ）は電流集電体と垂直な方向に形成されるが、コーティング速度（集電体の移動速度）に応じて磁場が形成される方向はベクトル（ｖｅｃｔｏｒ）関数で一定の角度をもって形成されるので、負極活物質組成物に含まれる負極活物質が電流集電体の表面に対して一定の角度をもつように立つ、つまり、配向される形状を有することができる。

【0070】

この時、前記第１層活物質組成物の粘度、前記第２層活物質組成物および第３層活物質組成物の粘度を調節して、第１層、第２層および第３層の形成時に印加される磁場が同一であるようにも、各層のＤＤ値が異なっても形成できる。つまり、３層以上の多層構造の形成時、製造される層が配向層または非配向層になるように層を形成するための組成物の粘度を調節して、各層を形成することが適切である。

【0071】

形成される層が配向層になるためには、組成物の粘度が常温（約２０℃～約２５℃）で２０００ｃｐｓ以上、４０００ｃｐｓ未満でなければならず、非配向層になるためには、組成物の粘度が常温（約２０℃～約２５℃）で４０００ｃｐｓ～５０００ｃｐｓでなければならない。特に、組成物の粘度が常温（約２０℃～約２５℃）で２０００ｃｐｓ以上、４０００ｃｐｓ未満で含まれる場合、形成された層のＤＤ値が１９以上の配向層になり、具体的には、組成物の粘度が常温（約２０℃～約２５℃）で２０００ｃｐｓ～３５００ｃｐｓであれば、形成された層のＤＤ値が１９～６０の配向層になる。

【0072】

同時に、組成物の粘度が常温（約２０℃～約２５℃）で４０００ｃｐｓ～５０００ｃｐｓであれば、形成された層のＤＤ値は１９未満の非配向層が形成される。

【0073】

このように、前記範囲を外れる場合には、目的の配向程度を得ることができず、適切ではない。

【0074】

前記組成物は、負極活物質、バインダーおよび導電材を溶媒中で混合して製造することができる。

【0075】

前記負極活物質、前記バインダーおよび前記導電材は、先に説明した通りである。前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンのような有機溶媒または水を使用することができ、前記バインダーとして水系バインダーを用いる場合には、溶媒として水を使用することができる。

【0076】

他の実施形態によるリチウム二次電池は、前記負極と、正極と、電解質とを含む。

【0077】

前記リチウム二次電池は、高出力用電池であってもよい。つまり、電動工具、自動車、掃除機など高出力を要求する電子機器に有用に使用可能である。これは、一実施形態による負極を含むリチウム二次電池が充放電時に発生する熱、特に高容量セル、高出力用電子機器への使用時に充放電により発生する熱を容易に放出することができ、よって熱の発生による電池の劣化を抑制できるため、高出力用電池として効果的に用いることができる。また、充放電による熱を容易に放出可能で、電池の温度増加を効果的に抑制可能で、サイクル寿命特性、特に高率でのサイクル寿命特性を効果的に向上させることができる。

【0078】

このような高出力用電池は、円筒形電池、パウチ型電池またはスタック型（ｓｔａｃｋ ｔｙｐｅ）電池であってもよい。また、このような円筒形電池は、１８６５０型電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）、２１７００型電池（直径２１ｍｍ、高さ７０ｍｍ）のような大きい規格の電池であってもよい。

【0079】

前記正極は、電流集電体と、該電流集電体に形成される正極活物質層とを含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができる。より具体的な例としては、下記の化学式のいずれか１つで表現される化合物を使用することができる。Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_２－ｂＸ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｇＧ_ｇＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_ａＦｅＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８）。

【0080】

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

【0081】

もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用してもよい。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にこれらの元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできれば、いかなるコーティング方法を用いても良いし、これについては当該分野に従事する者によく理解できる内容であるので、詳しい説明は省略する。

【0082】

前記正極において、前記正極活物質の含有量は、正極活物質層の全体重量に対して９０重量％～９８重量％であってもよい。

【0083】

本発明の一実施形態において、前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材をさらに含むことができる。この時、前記バインダーおよび導電材の含有量は、正極活物質層の全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であってもよい。

【0084】

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。バインダーの代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンラバー、アクリル化スチレンブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0085】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいずれのものも使用可能である。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。

【0086】

前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0087】

前記電解質は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。

【0088】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。

【0089】

前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。

【0090】

前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用できる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用できる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用できる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用できる。さらに、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用可能であり、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用できる。

【0091】

前記有機溶媒は、単独でまたは１つ以上混合して使用可能であり、１つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節可能であり、これは当該分野に従事する者には幅広く理解される。

【0092】

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用するのが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１～１：９の体積比で混合して使用する方が、電解液の性能に優れることができる。

【0093】

前記有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合できる。

【0094】

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式１の芳香族炭化水素系化合物が使用できる。

【0095】

【化1】

【0096】

（前記化学式１において、Ｒ_１～Ｒ_６は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）

【0097】

前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0098】

前記電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネート、または下記の化学式２のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含んでもよい。

【0099】

【化2】

【0100】

（前記化学式２において、Ｒ_７およびＲ_８は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ_７およびＲ_８の少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ_７およびＲ_８がすべて水素ではない。）

【0101】

前記エチレンカーボネート系化合物の代表例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節可能である。

【0102】

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数であり、例えば１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される１つまたは２つ以上が挙げられる。リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0103】

リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が使用可能であり、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できることはもちろんである。

【0104】

図４に本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図を示した。一実施形態によるリチウム二次電池は、円筒形電池であってもよい。

【0105】

図４を参照すれば、前記リチウム二次電池１００は円筒形で、負極１１２と、正極１１４と、前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３と、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）と、電池容器１２０と、前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０とを主な部分として構成されている。

【0106】

このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を順次に積層した後、スパイラル状に巻取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。

【実施例】

【0107】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。そのような下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

【0108】

（実施例１：３層構造であり、第１層と表面層（第３層）が配向層である）
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が３０００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。

【0109】

人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が４０００ｃｐｓの第２層用負極活物質スラリーを製造した。

【0110】

人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２０００ｃｐｓの第３層用負極活物質スラリーを製造した。

【0111】

磁場の強さが４０００Ｇａｕｓｓの磁石上部にＣｕ箔を位置させた後、前記Ｃｕ箔を移動しながら、このＣｕ箔に前記第１層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、厚さが４０μｍの第１層を形成した。

【0112】

次に、前記第１層に前記第２層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、厚さが４０μｍの第２層を形成し、前記第２層に前記第３層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、厚さが５０μｍの第３層を形成した。

【0113】

第１層、第２層および第３層が形成された後、圧延工程を実施して断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ^２の負極を製造した。

【0114】

ＬｉＣｏＯ_２正極活物質９６重量％、カーボンブラック導電材２重量％およびポリビニリデンフルオライドバインダー２重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造した。製造されたスラリーを用いてＡｌ基材に塗布、乾燥および圧延して正極を製造した。

【0115】

前記負極および前記正極、そして電解質を用いて電池容量が５５０ｍＡｈ、電流密度が４．７０ｍＡｈ／ｃｍ^２の全電池（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）である１８６５０タイプの円筒形リチウム二次電池を製造した。この時、電解質としては１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解したエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（５０：５０体積比）を使用した。

【0116】

（実施例２：４層構造であり、第１層と表面層（第４層）が配向層である）
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が３０００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。

【0117】

人造黒鉛９７．８重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース０．７重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が４０００ｃｐｓの第２層用負極活物質スラリーを製造した。

【0118】

人造黒鉛９８．２重量％、スチレンブタジエンラバー０．３重量％、カルボキシメチルセルロース１．５重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が４０００ｃｐｓの第３層用負極活物質スラリーを製造した。

【0119】

人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２０００ｃｐｓの第４層用負極活物質スラリーを製造した。

【0120】

磁場の強さが４０００Ｇａｕｓｓの磁石上部にＣｕ箔を位置させた後、前記Ｃｕ箔を移動しながら、このＣｕ箔に前記第１層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、厚さが３０μｍの第１層を形成した。

【0121】

次に、前記第１層に前記第２層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、厚さが３０μｍの第２層を形成し、前記第２層に前記第３層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、厚さが３０μｍの第３層を形成し、前記第３層に前記第４層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、厚さが４０μｍの第４層を形成した。

【0122】

第１層、第２層、第３層および第４層が形成された後、圧延工程を実施して断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ^２の負極を製造した。

【0123】

前記負極を用いたことを除けば、前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。

【0124】

（実施例３：５層構造であり、第１層、第３層と表面層（第５層）が配向層である）
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が３０００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。

【0125】

人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．２重量％、カルボキシメチルセルロース１．３重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が４０００ｃｐｓの第２層用負極活物質スラリーを製造した。

【0126】

人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が３０００ｃｐｓの第３層用負極活物質スラリーを製造した。

【0127】

人造黒鉛９８．２重量％、スチレンブタジエンラバー０．３重量％、カルボキシメチルセルロース１．５重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が４０００ｃｐｓの第４層用負極活物質スラリーを製造した。

【0128】

人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２０００ｃｐｓの第５層用負極活物質スラリーを製造した。

【0129】

磁場の強さが４０００Ｇａｕｓｓの磁石上部にＣｕ箔を位置させた後、前記Ｃｕ箔を移動しながら、このＣｕ箔に前記第１層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、厚さが３０μｍの第１層を形成した。

【0130】

次に、前記第１層に前記第２層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、厚さが３０μｍの第２層を形成し、前記第２層に前記第３層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、厚さが３０μｍの第３層を形成し、前記第３層に前記第４層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、厚さが３０μｍの第４層を形成し、前記第４層に前記第５層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、厚さが３０μｍの第５層を形成した。

【0131】

第１層、第２層、第３層、第４層および第５層が形成された後、圧延工程を実施して断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ^２の負極を製造した。

【0132】

前記負極を用いたことを除けば、前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。

【0133】

（比較例１：配向層と非配向層の２層構造）
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が４５００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。

【0134】

人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２５００ｃｐｓの第２層用負極活物質スラリーを製造した。

【0135】

磁場の強さが４０００Ｇａｕｓｓの磁石上部にＣｕ箔を位置させた後、前記Ｃｕ箔を移動しながら、このＣｕ箔に前記第１層用負極活物質スラリーを塗布し、３秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、厚さが６０μｍの第１層を形成した。

【0136】

次に、前記第１層に前記第２層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、厚さが７０μｍの第２層を形成した。

【0137】

第１層および第２層が形成された後、圧延工程を実施して断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ^２の負極を製造した。

【0138】

前記負極を用いたことを除けば、前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。

【0139】

（比較例２：配向部と非配向部が１層に存在）
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が３０００ｃｐｓの負極活物質スラリーを製造した。

【0140】

磁場の強さが４０００Ｇａｕｓｓの磁石２つを極板の幅方向に一定の間隔を隔てて固定させた後、前記磁石の上部方向に、Ｃｕ箔を位置させた後、前記Ｃｕ箔を移動しながら、このＣｕ箔に前記負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、厚さが１３０μｍのコーティング層を形成した。形成されたコーティング層は磁石の真上に位置して磁場の影響を受けた部分は配向部として形成され、磁石上に位置せず、磁石２つの間、つまり、磁石および磁石の間に位置して磁場の影響を受けない部分は非配向部として形成された。

【0141】

コーティング層が形成された後、圧延工程を実施して断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ^２の負極を製造した。

【0142】

前記負極を用いたことを除けば、前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。

【0143】

＊Ｘ線回折特性の測定
前記実施例１～３および前記比較例１～２により製造されたリチウム二次電池を０．１Ｃで２回充放電を実施した後、２．７５Ｖまで０．１Ｃで完全放電した。この完全放電された電池を解体して、負極を得た。この負極に対してＣｕＫα線をターゲット線として、Ｘ’Ｐｅｒｔ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）ＸＲＤ装置を用い、ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ解像度向上のためにモノクロメータ装置は除去して、ＸＲＤを測定した。この時、測定条件は２θ＝１０°～８０°、スキャンスピード（°／Ｓ）＝０．０６４３６、ステップサイズは０．０２６°／ステップとした。

【0144】

測定されたＸＲＤ結果から各層のＤＤ値を求めて、その結果を下記表１に示した。

【0145】

ＤＤ値は、測定されたＸＲＤ結果のうち、２θ＝２６．５±０．２°（（００２）面）、４２．４±０．２°（（１００）面）、４３．４±０．２°（（１０１）Ｒ面）、４４．６±０．２°（（１０１）Ｈ面）、５４．７±０．２°（（００４）面）、７７．５±０．２°（（１１０）面）に現れるピークの積分面積を測定し、２θ＝４２．４±０．２°（（１００）面）、４３．４±０．２°（（１０１）Ｒ面）、４４．６±０．２°（（１０１）Ｈ面）、７７．５±０．２°（（１１０）面）に現れるピークの積分面積を合わせた値をＩ_ａ、２θ＝２６．５±０．２°（（００２）面）、４２．４±０．２°（（１００）面）、４３．４±０．２°（（１０１）Ｒ面）、４４．６±０．２°（（１０１）Ｈ面）、５４．７±０．２°（（００４）面）、７７．５±０．２°（（１１０）面）に現れるピークの積分面積を合わせた値をＩ_{ｔｏｔａｌ}とし、この値からＤＤ（Ｉ_{ｔｏｔａｌ}／Ｉ_ａ）値を計算して求めた。その結果を下記表２に示した。

【0146】

同時に、Ｉ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}を計算して下記表２に示した。特に、４３．４±０．２°には黒鉛の（１０１）Ｒ面と、Ｃｕ電流集電体の（１１１）面に相当するピークが重複して現れた値であった。

【0147】

＊率特性評価
前記実施例１～３および前記比較例１～２による全電池を０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃおよび２Ｃで各Ｃ－ｒａｔｅで１回ずつ充放電を実施し、０．２Ｃ放電容量に対する各Ｃ－ｒａｔｅでの容量比を計算した。その結果を下記表３に示した。

【0148】

【表1】

【0149】

前記表１に示すように、実施例１～３により製造された負極のＤＤは２８．９～３１．１であり、実施例１の第１層および第３層、実施例２の第１層および第４層と、実施例３の第１層、第３層および第５層のＤＤが１９～６０の範囲に含まれ、よって配向層であることが分かる。

【0150】

【表2】

【0151】

前記表２に示すように、負極のピーク強度比（Ｉ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}）は５０～３００の範囲に含まれ、配向層のピーク強度比（Ｉ_{（００２）}／Ｉ_{（１１０）}）は１０～２００の範囲に含まれることが分かる。

【0152】

【表3】

【0153】

前記表３に示すように、表面層が配向層であり、活物質層が３つ以上である実施例１～３は、高率充放電特性に非常に優れていることが分かる。これに対し、配向層が含まれても、２層構成である比較例１、配向部と非配向部が別途の層ではない、１つの層に形成された比較例２の場合、高率充放電寿命が劣化することが分かる。

【0154】

＊ＢＥＴ測定
前記実施例１～３および前記比較例１～２により製造されたリチウム二次電池を０．１Ｃで充放電した後、３Ｖで完全放電した後、電池を解体して負極を得た。得られた負極から５ｃｍＸ５ｃｍサイズの試料を採取した後、この試料を０．５ｃｍＸ０．５ｃｍに切断して、ＢＥＴ試料ホルダに入れて、窒素ガス吸着方法でＢＥＴを測定し、その結果を下記表４に記載した。

【0155】

【表4】

【0156】

＊サイクル寿命特性評価
前記実施例１～３および前記比較例１～２による全電池を１．０Ｃ、４．４Ｖ、０．１Ｃカット－オフ条件で定電流定電圧充電を実施し、５分間休止した後、１．０Ｃ、３．０Ｖカット－オフ条件で定電流放電を実施し、５分間休止する条件を１回の充放電サイクルとして、計３００回の充放電を実施した。この充放電サイクルによる容量維持率を、１回の放電容量に対する各サイクルでの放電容量比で計算した。

【0157】

その結果を下記表５に示した。

【0158】

【表5】

【0159】

前記表５に示すように、活物質層が３層以上であり、表面層が配向層である実施例１～３の負極を含む電池は、活物質層が２層（比較例１）、または配向部と非配向部が１つの層で形成された場合（比較例２）に比べて、優れたサイクル寿命特性を示すことが分かる。

【0160】

以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。

【符号の説明】

【0161】

１ 基材
３ 負極活物質
７ 磁石
３０ 負極
３２ 電流集電体
３４ 内部層
３６ 中間層
３８ 表面層
Ｕ１ 第１層
Ｕ２ 第２層
Ｕ３ 第３層
１００ リチウム二次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】