(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-03-16
(45)【発行日】2023-03-27
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/133 20100101AFI20230317BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20230317BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230317BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20230317BHJP
【ＦＩ】
H01M4/133
H01M4/587
H01M4/36 D
H01M4/485
H01M4/36 E
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021563110
(86)(22)【出願日】2020-04-16
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-27
(86)【国際出願番号】 KR2020005073
(87)【国際公開番号】W WO2020218773
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2021-10-22
(31)【優先権主張番号】10-2019-0047927
(32)【優先日】2019-04-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ジンヒョン・イ
(72)【発明者】
【氏名】ホンジョン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ヘリ・オム
(72)【発明者】
【氏名】サンジュン・イ
(72)【発明者】
【氏名】デソプ・リム
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１３７８７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００６２３９０（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電流集電体と、前記電流集電体の両面にそれぞれ形成され、第１炭素系負極活物質を含む第１層、および前記第１層上に形成され、第２炭素系負極活物質を含む第２層を含む負極活物質層とを含み、
前記第１層のＤＤ（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）値が前記負極活物質層のＤＤ値の３０％～９０％であり、
前記ＤＤ値は、下記式１で定義される、リチウム二次電池用負極。
［式１］
ＤＤ（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）＝（Ｉａ／Ｉｔｏｔａｌ）＊１００
（上記式１中、
Ｉａは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、２θ＝４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、７７．５±０．２°に現れるピーク強度の合計値であり、
Ｉｔｏｔａｌは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、２θ＝２６．５±０．２°、４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、５４．７±０．２°、７７．５±０．２°に現れるピーク強度の合計値である。）
【請求項2】
前記第１層のＤＤ値が、前記負極活物質層のＤＤ値の７０％～９０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項3】
前記第１層の両面全体の厚さは８０μｍ～８００μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項4】
前記第２層の両面全体の厚さは２０μｍ～２００μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項5】
前記負極活物質層全体の厚さは１００μｍ～１０００μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項6】
前記第１層の厚さは、前記負極活物質層全体の厚さの８０％以内である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項7】
前記負極活物質層のＤＤ値は１９～６０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項8】
前記第１層のＤＤ値は１８～５４である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項9】
前記ピーク強度値は、ピークの積分面積値である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項10】
前記第１または第２炭素系負極活物質は、人造黒鉛、または人造黒鉛と天然黒鉛との混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項11】
前記第１層または第２層は、Ｓｉ系負極活物質、Ｓｎ系負極活物質、リチウムバナジウム酸化物、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項に記載の負極と、正極と、
電解質と、を含む、リチウム二次電池。
【請求項13】
前記リチウム二次電池は、高出力用電池である、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
最近の携帯用小型電子機器の電源として注目されているリチウム二次電池は、有機電解液を用いることによって、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
【0003】
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのようにリチウムイオンの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属とからなる酸化物が主に使用される。
【0004】
負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきており、最近、より高容量を得るためにシリコンやスズ系をベースとする非炭素系負極活物質に関する研究が進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の一実施形態は、電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供する。
【0006】
また、本発明の他の実施形態は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一実施形態は、電流集電体と、前記電流集電体の両面にそれぞれ形成され、第１炭素系負極活物質を含む第１層、および前記第１層上に形成され、第２炭素系負極活物質を含む第２層を含む負極活物質層とを含み、前記第１層のＤＤ（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）値が前記負極活物質層のＤＤ値の３０％～９０％であり、前記ＤＤ値は、下記式１で定義されるリチウム二次電池用負極を提供する。
【0008】
［式１］
ＤＤ（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）＝（Ｉａ／Ｉｔｏｔａｌ）＊１００
ＤＤ（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）＝（Ｉａ／Ｉｔｏｔａｌ）＊１００
【0009】
（上記式１中、
Ｉａは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、非平面角度に現れるピーク強度の合計値であり、
Ｉｔｏｔａｌは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、すべての角度に現れるピーク強度の合計値である。）
Ｉａは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、非平面角度に現れるピーク強度の合計値であり、
Ｉｔｏｔａｌは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、すべての角度に現れるピーク強度の合計値である。）
【0010】
前記第１層のＤＤ値は、前記負極活物質層のＤＤ値の７０％～９０％であってもよい。
【0011】
前記両面に形成された第１層の両面全体の厚さは、８０μｍ～８００μｍであってもよい。また、前記第２層の両面全体の厚さは２０μｍ～２００μｍであってもよい。さらに、前記負極活物質層全体の厚さは１００μｍ～１０００μｍであってもよい。
【0012】
前記第１層の両面全体の厚さは、前記負極活物質層全体の厚さの８０％以下であってもよく、２０％～８０％であってもよい。
【0013】
前記負極活物質層のＤＤ値は１９～６０であってもよく、前記第１層のＤＤ値は１８～５４であってもよい。
【0014】
前記Ｉａは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、２θ＝４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、７７．５±０．２°に現れるピーク強度の合計値であり、前記Ｉｔｏｔａｌは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、２θ＝２６．５±０．２°、４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、５４．７±０．２°、７７．５±０．２°に現れるピーク強度の合計値であってもよい。
【0015】
前記ピーク強度値は、ピークの積分面積値であってもよい。
【0016】
前記第１または第２炭素系負極活物質は、人造黒鉛、または人造黒鉛と天然黒鉛との混合物であってもよい。
【0017】
また、前記第１層または第２層は、Ｓｉ系負極活物質、Ｓｎ系負極活物質、リチウムバナジウム酸化物、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【0018】
本発明の他の実施形態は、前記負極と、正極活物質を含む正極と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
【0019】
その他本発明の実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【0020】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極は、電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明の一実施形態における配向を説明する概略図である。
【図2】本発明の一実施形態による第１層および第２層の配向に対する概略図である。
【図3】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が限定されず、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。
【0023】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極は、電流集電体と、前記電流集電体の両面にそれぞれ形成され、第１炭素系負極活物質を含む第１層および前記第１層上に形成され、第２炭素系負極活物質を含む第２層を含む負極活物質層とを含む。
【0024】
この時、前記第１層のＤＤ（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）値が前記負極活物質層、つまり、前記第１層および第２層を合わせた負極活物質層全体のＤＤ値の３０％～９０％であり、本発明の一実施形態によれば、７０％～９０％である。
【0025】
前記ＤＤ値は、下記式１で定義される値である。
【0026】
［式１］
ＤＤ（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）＝（Ｉａ／Ｉｔｏｔａｌ）＊１００
ＤＤ（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）＝（Ｉａ／Ｉｔｏｔａｌ）＊１００
【0027】
上記式１中、
Ｉａは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、非平面角度に現れるピーク強度の合計値であり、
Ｉｔｏｔａｌは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、すべての角度に現れるピーク強度の合計値である。
Ｉａは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、非平面角度に現れるピーク強度の合計値であり、
Ｉｔｏｔａｌは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、すべての角度に現れるピーク強度の合計値である。
【0028】
この時、前記非平面角度とは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、２θ＝４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、７７．５±０．２°を示し、つまり、これは（１００）面、（１０１）Ｒ面、（１０１）Ｈ面、（１１０）面を示すものである。一般に、黒鉛は、グラフェン層（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｌａｙｅｒ）の積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）順序によりＡＢＡＢ形態の積層配列（ｓｔａｃｋｉｎｇ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を有する六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造と菱面体晶系（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構造とに分類され、前記Ｒ面は、菱面体晶系構造を意味し、前記Ｈ面は、六方晶系構造を意味する。
【0029】
また、前記すべての角度とは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、２θ＝２６．５±０．２°、４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、５４．７±０．２°、７７．５±０．２°を示し、つまり、これは（００２）面、（１００）面、（１０１）Ｒ面、（１０１）Ｈ面、（００４）面、（１１０）面を示すものである。２θ＝４３．４±０．２°に現れるピークは、炭素系物質の（１０１）Ｒ面と電流集電体、例えば、Ｃｕの（１１１）面に相当するピークが重複（ｏｖｅｒｌａｐ）して現れたものと見なすこともできる。
【0030】
一般に、ピーク強度値は、ピークの高さ値またはピークの積分面積値を意味し、一実施形態によるピーク強度値は、ピークの積分面積値を意味する。
【0031】
本発明の一実施形態において、ＸＲＤ測定は、ターゲット線としてＣｕＫα線を用いて測定したものであり、ピーク強度解像度（Ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）の向上のために、モノクロメータ（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ）装置を除去し、この時、測定条件は、２θ＝１０°～８０°およびスキャンスピード（°／Ｓ）が０．０４４～０．０８９、ステップサイズ（ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ、°／ステップ）は０．０１３～０．０３９の測定条件で測定したものである。
【0032】
前記ＤＤ値は、第１層および第２層に含まれる負極活物質が一定の角度をもって配向したことを示す値であって、この値が大きいほど、負極活物質がよく配向したことを意味する。つまり、図１に簡略に示すように、ＤＤ値が大きいほど、負極活物質３が基材１の一面に対して角度ａをもって配向した時、この角度ａが増加することを意味する。また、このようなＤＤ値は充放電を進行させても維持される値である。
【0033】
本発明の一実施形態において、前記第１層のＤＤ値が前記負極活物質層のＤＤ値よりも小さいので、具体的には、第１層のＤＤ値が前記負極活物質層（第１層＋第２層）のＤＤ値の３０％～９０％、より好ましくは７０％～９０％に相当するので、第２層の負極活物質の配向度がさらに高いことが分かる。このように、負極活物質層の表面部に相当する第２層の負極活物質の配向度が高いので、つまり、負極活物質が電流集電体に対して水平に横になっている状態ではなく、一定の角度で立っているので、電解質が負極活物質層により良く含浸され、また、リチウムイオンの移動が容易であり、移動経路を短くすることができて、このような負極は高出力電池により好適に適用することができ、また、高率特性に優れた電池を提供することができる。
【0034】
もし、前記第１層のＤＤ値が前記負極活物質層のＤＤ値の３０％より小さい場合には電解液の含浸性が低下することがあり、また、高率充電時、リチウムイオンが第１層まで完全に充電されない問題があり、前記第１層のＤＤ値が前記負極活物質層のＤＤ値の９０％より大きい場合には粒子間の接触（ｃｏｎｔａｃｔ）に問題が発生して、負極の電子抵抗が大きくなる問題がある。
【0035】
また、一実施形態のように、別途に積層されて存在する第１層および第２層のＤＤ値が互いに異なるのではなく、もし、一つの層において区域別にＤＤ値が異なる場合には、配向部／非配向部に応じて、乾燥時、バインダーの凝集（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）の発生による接着力の低下および負極イオン抵抗の増加、および電解液の含浸性が配向部／非配向部に応じて異なり、反応の不均一性が大きくなり、満充時の局部的厚さの不均一および１Ｃ以上の高率で充電時のＬｉ析出の問題がある。
【0036】
前記負極活物質層のＤＤ値は１９～６０であってもよく、前記第１層のＤＤ値は１８～５４であってもよい。前記負極活物質層および前記第１層のＤＤ値が上述した関係であり、このような範囲に含まれる値を有する場合、電解質が負極活物質層によりよく含浸され、かつリチウムイオンの移動が容易であり、移動経路を短くすることができ、このような負極を高出力電池により好適に適用することができ、負極内の電子伝達抵抗が減少して高率特性の向上の長所を得ることができる。もし、前記負極活物質層のＤＤ値または前記第１層のＤＤ値が上記の範囲を外れる場合には、電解液の含浸性の低下と高率充電時にリチウムイオンが第１層まで完全に充電されない問題がある。
【0037】
前記第１層の両面全体の厚さは８０μｍ～８００μｍであってもよい。前記第１層の両面全体の厚さは、前記負極活物質層の８０％以下であり、一実施形態によれば、２０％～８０％である。前記負極活物質層と前記第１層の厚さ比が上記の範囲に含まれる場合、電解液の含浸性のみならず、負極内の活物質層の電子伝達抵抗が改善されるというメリットがある。
【0038】
また、前記第２層の両面全体の厚さは２０μｍ～２００μｍであってもよい。第２層の厚さが上記の範囲に含まれる場合、負極内の電解液の含浸が有利で負極内イオン伝達抵抗が減少するというメリットがある。
【0039】
また、前記負極活物質層全体の厚さ、つまり、第１層の両面全体の厚さおよび第２層の両面全体の厚さを合わせた値は１００μｍ～１０００μｍであってもよい。このように、一実施形態による負極活物質層は、最大１０００μｍの厚さに形成され、これは通常の負極活物質層の最大厚さ２００μｍより非常に大きい値である。一実施形態では、内部層である第１層と負極活物質層のＤＤ値を調節して、電解質の含浸性を向上させたので、このように厚さの厚い厚膜（ｔｈｉｃｋ ｌａｙｅｒ）に形成しても、急速充放電を効果的に実施することができ、よって、高出力電池に有用に適用可能である。
【0040】
前記負極活物質層および前記第１層の厚さは、負極の製造工程における圧延および真空乾燥後の厚さを意味する。前記真空乾燥工程は、０．０３ａｔｍ～０．０６ａｔｍの圧力下および１００℃～１６０℃の条件下で行われる。
【0041】
本発明の一実施形態において、前記負極活物質層のＤＤ値は、前記負極を含むリチウム二次電池を充放電した後、完全放電した状態の電池を解体して得られた負極に対してＸＲＤを測定して得られた値である。第１層のＤＤ値は、充放電後にテープを利用して活物質層を剥離した後、電流集電体側に接している活物質層に対してＸＲＤを測定して得られた値である。
【0042】
前記充放電は、０．１Ｃ～０．２Ｃで１回～２回実施した。
【0043】
前記負極は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、（００２）面のピーク強度に対する（００４）面のピーク強度比、つまり、Ｉ（００４）／Ｉ（００２）が０．０４以上であり、０．０４以上、０．０７以下である。前記負極のＩ（００４）／Ｉ（００２）が０．０４以上である場合には、直流内部抵抗が増加せず、率特性、特に高率特性を向上し得、サイクル寿命特性を向上し得る。
【0044】
また、前記負極は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定の際、（００４）面のピーク強度に対する（１１０）面のピーク強度比、つまり、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．３以上であり、０．３以上、０．７以下である。前記負極のＩ（１１０）／Ｉ（００４）が０．３以上である場合には、直流内部抵抗が増加せず、率特性、特に高率特性を向上し得、サイクル寿命特性を向上し得る。一実施形態において、ＤＤ値は、すべての角度に現れるピークに対する非平面角度に現れるピーク値であるので、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）と互いに連動する値ではないことから、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．３以上であることは、一実施形態による第１層および第２層のＤＤ値が上記の範囲を有することを意味するのではない。
【0045】
前記負極のＢＥＴ比表面積は、５．０ｍ２／ｇ未満であってもよいし、また、０．６ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇであってもよい。負極のＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ未満の場合には、セルの電気化学的寿命特性が良くなるというメリットがある。一実施形態において、前記ＢＥＴ測定は、前記負極を含むリチウム二次電池を充放電した後、３Ｖ以下に完全放電した状態の電池を解体して得た負極を一定の大きさに切断して、ＢＥＴ試料ホルダ（ｓａｍｐｌｅ ｈｏｌｄｅｒ）に入れて、窒素ガス吸着方法で測定したものである。
【0046】
前記負極は、６ｍｇ／ｃｍ２～６５ｍｇ／ｃｍ２の断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）を有する。
【0047】
前記負極活物質は、人造黒鉛、または人造黒鉛と天然黒鉛との混合物であってもよい。負極活物質として、人造黒鉛、または人造黒鉛と天然黒鉛との混合物である結晶質炭素系物質を用いる場合、非晶質炭素系活物質を用いる場合に比べて粒子の結晶学的特性がより発達しているため、外部磁場に対する極板内炭素物質の配向特性をさらに向上させることができるというメリットがある。前記人造黒鉛または天然黒鉛の形態は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、繊維状、またはこれらの組み合わせであって、いかなる形態でも構わない。さらに、前記人造黒鉛と天然黒鉛とを混合使用する場合、混合比は７０：３０重量％～９５：５重量％であってもよい。
【0048】
また、前記負極活物質層は、Ｓｉ系負極活物質、Ｓｎ系負極活物質またはリチウムバナジウム酸化物負極活物質のうちの少なくとも１つをさらに含むことができる。負極活物質層がこれらをさらに含む場合、つまり、炭素系負極活物質を第１負極活物質として、前記負極活物質を第２負極活物質として含む場合、第１および第２負極活物質の混合比は５０：５０～９９：１重量比であってもよい。
【0049】
前記Ｓｉ系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、前記Ｓｎ系負極活物質は、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ２とを混合して使用してもよい。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【0050】
前記第１層において、負極活物質の含有量は、第１層の全体重量に対して９５重量％～９９重量％であり、前記第２層において、負極活物質の含有量は、第２層の全体重量に対して９５重量％～９９重量％である。
【0051】
前記第１層および前記第２層はバインダーを含み、導電材をさらに含む。前記第１層または第２層において、バインダーの含有量は、第１層または第２層の全体重量に対して１重量％～５重量％である。また、導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。
【0052】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水系バインダー、水系バインダー、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【0053】
前記非水系バインダーとしては、エチレンプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0054】
前記水系バインダーとしては、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー（ＡＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、アクリレート系樹脂、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0055】
前記負極バインダーとして水系バインダーを用いる場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部である。
【0056】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことのない電子伝導性材料であればいずれのものも使用可能である。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【0057】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【0058】
このような本発明の一実施形態による負極は、負極活物質組成物を電流集電体に塗布する時、磁場を印加して形成することができる。本発明の一実施形態による負極の製造工程を、図２を参照して、以下に詳しく説明する。
【0059】
図２に示すように、磁石（７、ｍａｇｎｅｔ）の下部に電流集電体１を位置させた後、この電流集電体に負極活物質３を含む第１層組成物を塗布する。第１層組成物を塗布した後、乾燥して、第１層Ｕ１を形成する。次に、前記第１層上に、負極活物質３を含む第２層組成物を塗布し、乾燥して、第２層Ｕ２を形成する。前記第１層および第２層の形成工程は、前記第１層組成物と前記第２層組成物を塗布して形成することもできる。この時、第１層組成物および第２層組成物の塗布時、乾燥工程を共に行い、第１層組成物と第２層組成物が塗布と同時に乾燥されるので、第１層と第２層とが境界なしに一層で形成されず、第１層と第２層が別途形成される。
【0060】
前記電流集電体の両面に第１層および第２層組成物を形成する場合、電流集電体の一面に第１層を形成した後、第１層が形成された面と対応する第１層が形成されない電流集電体の他面に第１層を形成し、二つの第１層の各面に第２層を形成する工程で実施することができ、電流集電体の一面に第１層および第２層を順次形成した後、電流集電体の他面に第１層および第２層を順次形成する工程で実施することもできる。
【0061】
前記磁石による磁場の強さは、１０００Ｇａｕｓｓ～１００００Ｇａｕｓｓである。また、負極活物質組成物を電流集電体に塗布した後、３秒～９秒間維持して、つまり、磁場に３秒～９秒間露出する。
【0062】
このような磁場の印加によって、特に、前記塗布工程を電流集電体を移動しながら実施すれば、磁石による磁場（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｌｕｘ）は電流集電体と垂直な方向に形成されるが、コーティング速度（集電体の移動速度）に応じて磁場が形成される方向はベクトル（ｖｅｃｔｏｒ）関数で一定の角度をもって形成されるので、第１層および第２層組成物に含まれる負極活物質が電流集電体の表面に対して一定の傾きを持っている、つまり、配向した形状を有する。
【0063】
特に、前記塗布工程を電流集電体を移動しながら実施すれば、磁石による磁場（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｌｕｘ）は電流集電体と垂直な方向に形成されるが、コーティング速度（集電体の移動速度）に応じて磁場が形成される方向はベクトル（ｖｅｃｔｏｒ）関数で一定の角度をもって形成されるので、負極活物質組成物に含まれる負極活物質が電流集電体の表面に対して一定の傾きを持っている、つまり、配向した形状を有する。
【0064】
この時、前記第１層組成物の粘度と前記第２層組成物の粘度を調節して、第１層および第２層の形成時に印加される磁場が同一であるにもかかわらず、ＤＤ値が異なって形成されるので、図２に示すように、第１層Ｕ１および第２層Ｕ２において負極活物質が配向される程度が異なることがある。
【0065】
つまり、前記第１層組成物の粘度は、常温（約２０℃～約２５℃）で２５００ｃｐｓ～３５００ｃｐｓである。前記第２層組成物の粘度は、常温（約２０℃～約２５℃）で２０００ｃｐｓ～３０００ｃｐｓである。第１層組成物と第２層組成物の粘度は上記の範囲内で調節することができるが、第１層組成物の粘度が第２層組成物の粘度より高い値から選択される。例えば、第１層組成物の粘度が第２層組成物の粘度より１００ｃｐｓ～１５００ｃｐｓ高いことが好ましく、この差異を有する場合、目的とするＤＤを有する第１層および第２層が得られる。
【0066】
前記第１層組成物および前記第２層組成物の粘度が上記の範囲を満たす場合、所望のＤＤ値を有する第１層および第２層が得られる。もし、前記第１層組成物の粘度が上記の範囲より低い場合には、第１層に含まれている第１炭素系負極活物質の起立度が高すぎて、つまり、図１に示す角度（ａ）が非常に増加して、負極活物質の粒子接触（ｃｏｎｔａｃｔ）が不良で活物質層の電子伝達抵抗が大きくなる問題があり、上記の範囲より高い場合には配向できない、つまり、第１層に含まれている第１炭素系負極活物質が電流集電体に対して実質的に水平に位置する問題がある。
【0067】
前記第２層組成物の粘度が上記の範囲より低い場合には、第２層に含まれている第２炭素系負極活物質の起立度が高すぎて、負極活物質の粒子接触（ｃｏｎｔａｃｔ）が不良で活物質層の電子伝達抵抗が大きくなる問題があり、上記の範囲より高い場合には、配向効果が低下して電解液の含浸性が低下する問題がある。
【0068】
前記第１層組成物および前記第２層組成物は、負極活物質、バインダーおよび導電材を溶媒中で混合して製造することができる。
【0069】
前記負極活物質は、上述した通りである。
【0070】
次いで、第１層および第２層を形成した後、圧延工程および真空乾燥工程を実施して、負極を製造することができる。前記真空乾燥工程は、０．０３ａｔｍ～０．０６ａｔｍの圧力下で、１００℃～１６０℃の温度で行われる。
【0071】
本発明の他の実施形態によるリチウム二次電池は、前記負極と、正極と、電解質とを含む。
【0072】
前記リチウム二次電池は、高出力用電池であってもよい。つまり、電動工具、自動車、掃除機など高出力を要求する電子機器に有用に使用可能である。これは、一実施形態による負極を含むリチウム二次電池が充放電時に発生する熱、特に高容量セル、高出力用電子機器への使用時に充放電により発生する熱を容易に放出することができ、よって熱の発生による電池の劣化を抑制できるため、高出力用電池として効果的に用いることができる。また、充放電による熱を容易に放出可能で、電池の温度増加を効果的に抑制可能で、サイクル寿命特性、特に高率でのサイクル寿命特性を効果的に向上させることができる。
【0073】
このような高出力用電池は、円筒形電池、パウチ型電池またはスタック型（ｓｔａｃｋ ｔｙｐｅ）電池であってもよい。また、このような円筒形電池は、１８６５０型円筒形電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）、２１７００型円筒形電池（直径２１ｍｍ、高さ７０ｍｍ）のような大きい規格の電池であるが、これらに限定されるものではない。
【0074】
前記正極は、電流集電体と、該電流集電体に形成される正極活物質層とを含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができる。より具体的な例としては、下記の化学式のいずれか１つで表現される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１－ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２－ｂＸｂＯ４－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１－ｂＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１－ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉａＦｅＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８）。
【0075】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【0076】
もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用してもよい。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程としては、前記化合物にこれらの元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできれば、いかなるコーティング方法を用いても良いし、これについては当該分野に従事する者によく理解できる内容であるので、詳しい説明は省略する。
【0077】
前記正極において、前記正極活物質の含有量は、正極活物質層の全体重量に対して９０重量％～９８重量％である。
【0078】
本発明の一実施形態において、前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材をさらに含むことができる。この時、前記バインダーおよび導電材の含有量は、正極活物質層の全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％である。
【0079】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。バインダーの代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンラバー、アクリル化スチレンブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【0080】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことのない電子伝導性材料であればいずれのものも使用可能である。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
【0081】
前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【0082】
前記電解質は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。
【0083】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。
【0084】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。
【0085】
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用できる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用できる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用できる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用できる。さらに、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用可能であり、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用できる。
【0086】
前記有機溶媒は、単独でまたは１つ以上混合して使用可能であり、１つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節可能であり、これは当該分野に従事する者には幅広く理解される。
【0087】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用することが好ましいい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１～１：９の体積比で混合して使用する方が、電解液の性能に優れることができる。
【0088】
前記有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含む。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合される。
【0089】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式１の芳香族炭化水素系化合物が使用できる。
【0090】
【化1】
【0091】
（前記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。）
【0092】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【0093】
前記電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネート、または下記の化学式２のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含む。
【0094】
【化2】
【0095】
（前記化学式２中、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ７およびＲ８がすべて水素ではない。）
【0096】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節可能である。
【0097】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数であり、例えば１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される１つまたは２つ以上が挙げられる。リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が上記の範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0098】
リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が使用可能であり、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜が使用できることはもちろんである。
【0099】
図３に本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図を示す。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、円筒形電池であってもよい。
【0100】
図３を参照すると、前記リチウム二次電池１００は円筒形で、負極１１２と、正極１１４と、前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３と、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）と、電池容器１２０と、前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０とを主な部分として構成されている。
【0101】
このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を順次積層した後、スパイラル状に巻取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【実施例】
【0102】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【0103】
（実施例１）
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２５００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２５００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。
【0104】
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２０００ｃｐｓの第２層用負極活物質スラリーを製造した。
【0105】
磁場の強さが４０００Ｇａｕｓｓの磁石下部にＣｕ箔を位置させた後、前記Ｃｕ箔を移動しながら、このＣｕ箔に前記第１層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、断面の厚さが１００μｍの第１層を形成し、第１層が形成された面と対応するＣｕ箔の他面が磁石下部に位置するようにＣｕ箔を位置させた後、Ｃｕ箔を移動しながら、このＣｕ箔に前記第１層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、断面の厚さが１００μｍの第１層を形成した。つまり、前記Ｃｕ箔の両面に第１層をそれぞれ形成し、結果的に第１層の両面全体の厚さは２００μｍとなるようにした。
【0106】
次に、前記第１層の形成工程と同様に、前記第１層上に前記第２層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥する工程を２回実施して、両面全体の厚さが７０μｍの第２層を形成した。
【0107】
第１層および第２層を形成した後、圧延工程および真空乾燥工程（０．０４ａｔｍおよび１４０℃で実施）を実施して、断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ２の負極を製造した。製造された負極において、圧延後の第１層および第２層の両面全体の厚さは、それぞれ１４０μｍおよび４５μｍであった。つまり、第１層の両面全体の厚さは、負極活物質層全体の厚さの約７６％であった。
【0108】
ＬｉＣｏＯ２正極活物質９６重量％、カーボンブラック導電材２重量％、およびポリビニリデンフルオライドバインダー２重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造した。製造されたスラリーを用いてＡｌ基材に塗布、乾燥および圧延して正極を製造した。
【0109】
前記負極、前記正極、および電解質を用いて電池容量が５５０ｍＡｈ、電流密度が４．７０ｍＡｈ／ｃｍ２の全電池（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）である１８６５０型円筒形リチウム二次電池を製造した。この時、電解質としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（５０：５０の体積比）を使用した。
【0110】
（実施例２）
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が３５００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が３５００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。
【0111】
人造黒鉛９６．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース２．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２０００ｃｐｓの第２層用負極活物質スラリーを製造した。
【0112】
前記第１層用負極活物質スラリーおよび前記第２層用負極活物質スラリーを使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、圧延および真空乾燥工程前には、前記１層の両面厚さ２００μｍおよび前記２層の両面厚さ７０μｍの断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ２の負極を製造した。製造された負極において、圧延および真空乾燥工程後の第１層および第２層の両面全体の厚さは、それぞれ１４０μｍおよび４５μｍであった。つまり、第１層の両面全体の厚さは、負極活物質層全体の厚さの約７６％であった。
【0113】
前記負極を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
【0114】
（実施例３）
人造黒鉛９７．０重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．５重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が３３００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。
人造黒鉛９７．０重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．５重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が３３００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。
【0115】
人造黒鉛９６．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース２．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２０００ｃｐｓの第２層用負極活物質スラリーを製造した。
【0116】
前記第１層用負極活物質スラリーおよび前記第２層用負極活物質スラリーを使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、圧延および真空乾燥工程前には、前記１層の両面厚さ２０２μｍおよび前記２層の両面厚さ７２μｍの断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ２の負極を製造した。製造された負極において、圧延および真空乾燥工程後の第１層および第２層の両面全体の厚さは、それぞれ１４３μｍおよび４２μｍであった。つまり、第１層の両面全体の厚さは、負極活物質層全体の厚さの約７７％であった。
【0117】
前記負極を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
【0118】
（実施例４）
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が３１００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が３１００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。
【0119】
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２３００ｃｐｓの第２層用負極活物質スラリーを製造した。
【0120】
前記第１層用負極活物質スラリーおよび前記第２層用負極活物質スラリーを使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、圧延および真空乾燥工程前には、前記１層の両面厚さ２０１μｍおよび前記２層の両面厚さ７３μｍの断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ２の負極を製造した。製造された負極において、圧延および真空乾燥工程後の第１層および第２層の両面全体の厚さは、それぞれ１４１μｍおよび４３μｍであった。つまり、第１層の両面全体の厚さは、負極活物質層全体の厚さの約７７％であった。
【0121】
前記負極を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
【0122】
（実施例５）
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２７００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２７００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。
【0123】
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２５００ｃｐｓの第２層用負極活物質スラリーを製造した。
【0124】
前記第１層用負極活物質スラリーおよび前記第２層用負極活物質スラリーを使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、圧延および真空乾燥工程前には、前記１層の両面厚さ２０２μｍおよび前記２層の両面厚さ７０μｍの断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ２の負極を製造した。製造された負極において、圧延および真空乾燥工程後の第１層および第２層の両面全体の厚さは、それぞれ１４２μｍおよび４３μｍであった。つまり、第１層の両面全体の厚さは、負極活物質層全体の厚さの約７７％であった。
【0125】
前記負極を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
【0126】
（実施例６）
人造黒鉛９７．０重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．５重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２５００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。
人造黒鉛９７．０重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．５重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２５００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。
【0127】
人造黒鉛９７．０重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．５重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２０００ｃｐｓの第２層用負極活物質スラリーを製造した。
【0128】
前記第１層用負極活物質スラリーおよび前記第２層用負極活物質スラリーを使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、圧延および真空乾燥工程前には、前記１層の両面厚さ２００μｍおよび前記２層の両面厚さ７１μｍの断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ２の負極を製造した。製造された負極において、圧延および真空乾燥工程後の第１層および第２層の両面全体の厚さは、それぞれ１４１μｍおよび４６μｍであった。つまり、第１層の両面全体の厚さは、負極活物質層全体の厚さの約７５％であった。
【0129】
前記負極を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
【0130】
（比較例１）
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２３００ｃｐｓの負極活物質スラリーを製造した。
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２３００ｃｐｓの負極活物質スラリーを製造した。
【0131】
磁場の強さが４０００Ｇａｕｓｓの磁石下部にＣｕ箔を位置させた後、前記Ｃｕ箔を移動しながら、このＣｕ箔に前記負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、断面の厚さが１３５μｍの第１層を形成し、第１層が形成された面と対応するＣｕ箔の他面が磁石下部に位置するようにＣｕ箔を位置させた後、Ｃｕ箔を移動しながら、このＣｕ箔に前記第１層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、断面の厚さが１３５μｍの第１層を形成した。つまり、前記Ｃｕ箔の両面に第１層をそれぞれ形成し、結果的に第１層の両面全体の厚さは２７０μｍとなるようにした。
【0132】
第１層が形成された後、圧延工程を実施して、両面厚さ１８５μｍであり、断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ２の負極を製造した。
【0133】
製造された負極において、圧延および真空乾燥工程後の第１層の両面全体の厚さは１８５μｍであった。
【0134】
前記負極を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
【0135】
（比較例２）
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が５０００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が５０００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。
【0136】
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が１８００ｃｐｓの第２層用負極活物質スラリーを製造した。
【0137】
磁場の強さが４０００Ｇａｕｓｓの磁石下部にＣｕ箔を位置させた後、前記Ｃｕ箔を移動しながら、このＣｕ箔に前記第１層用負極活物質スラリーを塗布し、１２秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、断面の厚さが１００μｍの第１層を形成し、第１層が形成された面と対応するＣｕ箔の他面が磁石下部に位置するようにＣｕ箔を位置させた後、Ｃｕ箔を移動しながら、このＣｕ箔に前記第１層用負極活物質スラリーを塗布し、１２秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、断面の厚さが１００μｍの第１層を形成した。つまり、前記Ｃｕ箔の両面に第１層をそれぞれ形成し、結果的に第１層の両面全体の厚さは２００μｍとなるようにした。
【0138】
次に、前記第１層の形成工程と同様に、前記第１層に前記第２層用負極活物質スラリーを塗布し、１２秒間磁場に露出した後、これを乾燥する工程を２回実施して、両面全体の厚さが７０μｍの第２層を形成した。
【0139】
第１層および第２層を形成した後、圧延および真空乾燥工程を実施して、断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ２の負極を製造した。製造された負極において、圧延および真空乾燥工程後の第１層および第２層の両面全体の厚さは、それぞれ１４０μｍおよび４４μｍであった。
【0140】
前記負極を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
【0141】
（比較例３）
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２０００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が２０００ｃｐｓの第１層用負極活物質スラリーを製造した。
【0142】
人造黒鉛９７．５重量％、スチレンブタジエンラバー１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して、粘度（２５℃で）が１８００ｃｐｓの第２層用負極活物質スラリーを製造した。
【0143】
磁場の強さが４０００Ｇａｕｓｓの磁石下部にＣｕ箔を位置させた後、前記Ｃｕ箔を移動しながら、このＣｕ箔に前記第１層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、断面の厚さが１００μｍの第１層を形成し、第１層が形成された面と対応するＣｕ箔の他面が磁石下部に位置するようにＣｕ箔を位置させた後、Ｃｕ箔を移動しながら、このＣｕ箔に前記第１層用負極活物質スラリーを塗布し、９秒間磁場に露出した後、これを乾燥して、断面の厚さが１００μｍの第１層を形成した。つまり、前記Ｃｕ箔の両面に第１層をそれぞれ形成し、結果的に第１層の両面全体の厚さは２００μｍとなるようにした。
【0144】
次に、前記第１層の形成工程と同様に、前記第１層に前記第２層用負極活物質スラリーを塗布し、２０秒間磁場に露出した後、これを乾燥する工程を２回実施して、両面全体の厚さが７０μｍの第２層を形成した。
【0145】
第１層および第２層を形成した後、圧延および真空乾燥工程を実施して、断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ２の負極を製造した。製造された負極において、圧延および真空乾燥工程後の第１層および第２層の両面全体の厚さは、それぞれ１４１μｍおよび４５μｍであった。
【0146】
前記負極を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
【0147】
（実施例７）
第１層および第２層の両面全体の厚さをそれぞれ１１５μｍおよび７０μｍに変更したことを除いては、前記実施例３と同様に実施して断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ２の負極を製造した。つまり、第１層の両面全体の厚さは、負極活物質層全体の厚さの約６２％であった。
第１層および第２層の両面全体の厚さをそれぞれ１１５μｍおよび７０μｍに変更したことを除いては、前記実施例３と同様に実施して断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ２の負極を製造した。つまり、第１層の両面全体の厚さは、負極活物質層全体の厚さの約６２％であった。
【0148】
前記負極を使用したことを除いては、前記実施例３と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
【0149】
（実施例８）
第１層および第２層の両面全体の厚さをそれぞれ１２８μｍおよび５７μｍに変更したことを除いては、前記実施例３と同様に実施して断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ２の負極を製造した。つまり、第１層の両面全体の厚さは、負極活物質層全体の厚さの約６９％であった。
第１層および第２層の両面全体の厚さをそれぞれ１２８μｍおよび５７μｍに変更したことを除いては、前記実施例３と同様に実施して断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ２の負極を製造した。つまり、第１層の両面全体の厚さは、負極活物質層全体の厚さの約６９％であった。
【0150】
前記負極を使用したことを除いては、前記実施例３と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
【0151】
（実施例９）
第１層および第２層の両面全体の厚さをそれぞれ１４２μｍおよび４３μｍに変更したことを除いては、前記実施例３と同様に実施して断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ２の負極を製造した。つまり、第１層の両面全体の厚さは、負極活物質層全体の厚さの約７７％であった。
第１層および第２層の両面全体の厚さをそれぞれ１４２μｍおよび４３μｍに変更したことを除いては、前記実施例３と同様に実施して断面ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が１５ｍｇ／ｃｍ２の負極を製造した。つまり、第１層の両面全体の厚さは、負極活物質層全体の厚さの約７７％であった。
【0152】
前記負極を使用したことを除いては、前記実施例３と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
【0153】
＊Ｘ線回折特性の測定
前記実施例１～実施例９および前記比較例１～比較例３により製造されたリチウム二次電池を０．１Ｃで２回充放電を実施した後、２．７５Ｖまで０．１Ｃで完全放電した。第１層のＤＤ値は、充放電後にテープを利用して極板を取り外した後、基材側に接している活物質層に対してＸＲＤを測定して得られた値である。
前記実施例１～実施例９および前記比較例１～比較例３により製造されたリチウム二次電池を０．１Ｃで２回充放電を実施した後、２．７５Ｖまで０．１Ｃで完全放電した。第１層のＤＤ値は、充放電後にテープを利用して極板を取り外した後、基材側に接している活物質層に対してＸＲＤを測定して得られた値である。
【0154】
この完全放電された電池を解体して、負極を得た。この負極に対してＣｕＫα線をターゲット線として、Ｘ’Ｐｅｒｔ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）ＸＲＤ装置を用い、ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙの解像度向上のためにモノクロメータ装置は除去して、ＸＲＤを測定した。この時、測定条件は２θ＝１０°～８０°、スキャンスピード（°／Ｓ）＝０．０６４３６、ステップサイズは０．０２６°／ステップとした。
【0155】
測定されたＸＲＤ結果から負極活物質層全体および第１層のＤＤ値を求めて、その結果を下記表１に示す。
【0156】
ＤＤ値は、測定されたＸＲＤ結果のうち、２θ＝２６．５±０．２°（（００２）面）、４２．４±０．２°（（１００）面）、４３．４±０．２°（（１０１）Ｒ面）、４４．６±０．２°（（１０１）Ｈ面）、５４．７±０．２°（（００４）面）、７７．５±０．２°（（１１０）面）に現れるピーク面積を測定し、２θ＝４２．４±０．２°（（１００）面）、４３．４±０．２°（（１０１）Ｒ面）、４４．６±０．２°（（１０１）Ｈ面）、７７．５±０．２°（（１１０）面）に現れるピーク面積を合わせた値をＩａ、２θ＝２６．５±０．２°（（００２）面）、４２．４±０．２°（（１００）面）、４３．４±０．２°（（１０１）Ｒ面）、４４．６±０．２°（（１０１）Ｈ面）、５４．７±０．２°（（００４）面）、７７．５±０．２°（（１１０）面）に現れるピーク面積を合わせた値をＩｔｏｔａｌとし、この値からＤＤ（Ｉｔｏｔａｌ／Ｉａ）値を計算して求めた。その結果を下記表１に示す。
【0157】
さらに、Ｉ（００４）／Ｉ（００２）およびＩ（１１０）／Ｉ（００４）を計算して下記表２に示す。特に、４３．４±０．２°には黒鉛の（１０１）Ｒ面と、Ｃｕ電流集電体の（１１１）面に相当するピークが重複して現れた値であった。
【0158】
＊率特性評価
前記実施例１～実施例９および前記比較例１～比較例３による全電池を０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃおよび２Ｃで各Ｃ－ｒａｔｅで１回ずつ充放電を実施し、０．２Ｃ放電容量に対する各Ｃ－ｒａｔｅでの容量比を計算した。その結果を下記表１に示す。
前記実施例１～実施例９および前記比較例１～比較例３による全電池を０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃおよび２Ｃで各Ｃ－ｒａｔｅで１回ずつ充放電を実施し、０．２Ｃ放電容量に対する各Ｃ－ｒａｔｅでの容量比を計算した。その結果を下記表１に示す。
【0159】
【表1】
【0160】
上記表１に示すように、第１層のＤＤ値が負極活物質層のＤＤ値の３０％～９０％含まれる実施例１～実施例９の場合、このような範囲を外れる比較例１～比較例３に比べて、優れた率特性を示すことが分かった。
【0161】
【表2】
【0162】
上記表２に示すように、実施例１～実施例９および比較例１～比較例３により製造された負極のＩ（００４）／Ｉ（００２）は０．０４以上、０．０７以下であり、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は０．３以上、０．７以下であることが分かった。
【0163】
＊ＢＥＴ測定
前記実施例１～実施例９および前記比較例１～比較例３により製造されたリチウム二次電池を０．１Ｃで充放電した後、３Ｖで完全放電した後、電池を解体して負極を得た。得られた負極から５ｃｍ×５ｃｍサイズの試料を採取した後、この試料を０．５ｃｍ×０．５ｃｍに切断して、ＢＥＴ試料ホルダに入れて、窒素ガス吸着方法でＢＥＴを測定し、その結果を下記表３に記載した。
前記実施例１～実施例９および前記比較例１～比較例３により製造されたリチウム二次電池を０．１Ｃで充放電した後、３Ｖで完全放電した後、電池を解体して負極を得た。得られた負極から５ｃｍ×５ｃｍサイズの試料を採取した後、この試料を０．５ｃｍ×０．５ｃｍに切断して、ＢＥＴ試料ホルダに入れて、窒素ガス吸着方法でＢＥＴを測定し、その結果を下記表３に記載した。
【0164】
【表3】
【0165】
上記表３に示すように、実施例１～実施例９および比較例１～比較例３により製造された負極の比表面積はまた、０．６ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇの範囲に含まれることが分かった。
【0166】
＊サイクル寿命特性評価
前記実施例１～実施例９および前記比較例１～比較例３による全電池を常温（２５℃）で、１．０Ｃ、４．４Ｖ、０．１Ｃカット－オフ条件で定電流定電圧充電を実施し、５分間休止した後、１．０Ｃ、３．０Ｖカット－オフ条件で定電流放電を実施し、５分間休止する条件を１回の充放電サイクルとして、計２００回の充放電を実施した。この充放電サイクルによる容量維持率は、１回の放電容量に対する各サイクルでの放電容量比で計算した。
前記実施例１～実施例９および前記比較例１～比較例３による全電池を常温（２５℃）で、１．０Ｃ、４．４Ｖ、０．１Ｃカット－オフ条件で定電流定電圧充電を実施し、５分間休止した後、１．０Ｃ、３．０Ｖカット－オフ条件で定電流放電を実施し、５分間休止する条件を１回の充放電サイクルとして、計２００回の充放電を実施した。この充放電サイクルによる容量維持率は、１回の放電容量に対する各サイクルでの放電容量比で計算した。
【0167】
その結果を下記表４に示す。
【0168】
【表4】
【0169】
上記表４に示すように、第１層のＤＤが負極活物質層のＤＤの３０％～９０％に相当する実施例１～実施例６の負極を用いたリチウム二次電池のサイクル寿命特性が、第１層のみが形成された比較例１と、第１層のＤＤが負極活物質層のＤＤの２０％および９５％である比較例２および比較例３よりも非常に優れていることが分かった。
【0170】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【符号の説明】
【0171】
１ 基材
３ 負極活物質
７ 磁石
Ｕ１ 第１層
Ｕ２ 第２層
１００ リチウム二次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材
３ 負極活物質
７ 磁石
Ｕ１ 第１層
Ｕ２ 第２層
１００ リチウム二次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材
【図1】
【図2】
【図3】