特許 7247467 フェライト焼結磁石の製造方法及びフェライト焼結磁石

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-03-20

(45)【発行日】2023-03-29

(54)【発明の名称】フェライト焼結磁石の製造方法及びフェライト焼結磁石

(51)【国際特許分類】

   H01F 41/02 20060101AFI20230322BHJP

   H01F 1/10 20060101ALI20230322BHJP

   C01G 49/00 20060101ALI20230322BHJP

   C04B 35/40 20060101ALI20230322BHJP

【ＦＩ】

H01F41/02 G

H01F1/10

C01G49/00 A

C04B35/40

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018056152

(22)【出願日】2018-03-23

(65)【公開番号】P2018160672

(43)【公開日】2018-10-11

【審査請求日】2021-02-15

(31)【優先権主張番号】P 2017057565

(32)【優先日】2017-03-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】株式会社プロテリアル

(72)【発明者】

【氏名】山本 将貴

(72)【発明者】

【氏名】川田 常宏

【審査官】久保田 昌晴

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－２０９２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０３５９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４９－１２８２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１０４０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０７７８１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－３２３３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００５／０７３１４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１７１５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０９０９３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１３０４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－００５００４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｆ １／１０－１／１１３、４１／０２

Ｃ０１Ｇ ４９／００－４９／０８

Ｃ０４Ｂ ３５／２６－３５／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃａ、Ｌａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素の原子比を示す一般式：Ｃａ_１－ｘＬａ_ｘＦｅ_{２
ｎ－ｙ}Ｃｏ_ｙにおいて、前記１－ｘ及びｙ、並びにｎ（２ｎはモル比であって、２ｎ（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｌａ）で表される）が、
０．５＜１－ｘ＜０．６、
０．２＜ｙ＜０．２５、及び
４≦ｎ≦６
を満足する原料粉末を混合し、混合原料粉末を得る原料粉末混合工程、
前記混合原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、
前記仮焼体を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、
前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程を含み、
前記仮焼工程における仮焼温度が１２００℃以上１２５０℃以下であり、
前記焼成工程において、８００℃から焼成温度までの温度範囲における昇温速度が６００℃／時以上１０００℃／時以下であり、
前記焼成工程における焼成温度が１１７０℃以上１１９０℃以下であり、
前記仮焼工程後、前記成形工程前に、焼結助剤を添加する工程をさらに含み、焼結助剤がＣａＣＯ _３ 及びＳｉＯ _２ を少なくとも含み、前記ＣａＣＯ _３ の添加量が、添加する対象となる仮焼体又は粉末１００質量％に対してＣａＯ換算で０．３質量％以上０．５質量％以下であり、前記ＳｉＯ _２ の添加量が、添加する対象となる仮焼体又は粉末１００質量％に対して０．４質量％以上０．６質量％以下であり、ＣａＣＯ _３ の添加量がＣａＯ換算で０．４質量％以下の場合は、ＣａＣＯ _３ 添加量とＳｉＯ _２ 添加量との比［ＣａＣＯ _３ 添加量（ＣａＯ換算）／ＳｉＯ _２ 添加量］が０．６を超え１．０未満であり、ＣａＣＯ _３ の添加量がＣａＯ換算で０．４質量％を超える場合は、ＣａＣＯ _３ 添加量とＳｉＯ _２ 添加量との比［ＣａＣＯ _３ 添加量（ＣａＯ換算）／ＳｉＯ _２ 添加量］が０．８３を超え１．２５未満である、フェライト焼結磁石の製造方法。

【請求項2】

前記焼成工程において、焼成温度から８００℃までの温度範囲における降温速度が３００℃／時以上である、請求項１に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。

【請求項3】

Ｃａ、Ｌａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素の原子比を示す一般式：Ｃａ _１－ｘ Ｌａ _ｘ Ｆｅ _{２
ｎ－ｙ} Ｃｏ _ｙ において、前記１－ｘ及びｙ、並びにｎ（２ｎはモル比であって、２ｎ（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｌａ）で表される）が、
０．５＜１－ｘ＜０．６、
０．２＜ｙ＜０．２５、及び
４≦ｎ≦６を満足し、
焼結助剤として、ＣａＯ換算で０．５質量％以下のＣａＣＯ _３ 及び０．６質量％以下のＳｉＯ _２ の少なくとも一方を含むフェライト焼結磁石であって、
六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有するフェライトからなる主相と、二つの主相の間に存在する第２相とを含有し、前記主相と前記第２相との界面近傍における、球面収差補正透過電子顕微鏡（Ｃs－ＴＥＭ）及びそれを用いたＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析による組成分析の結果が以下の（１）及び（２）を満足するフェライト焼結磁石。
（１）前記主相において、前記界面から２ｎｍを超える範囲に比べ、前記界面から２ｎｍ以内の範囲でＣａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が増加する。
（２）前記界面において、Ｃａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が０．１４以下である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フェライト焼結磁石の製造方法及びフェライト焼結磁石に関する。

【背景技術】

【0002】

フェライト焼結磁石は最大エネルギー積が希土類系焼結磁石（例えばＮｄＦｅＢ系焼結磁石）の１／１０にすぎないが、主原料が安価な酸化鉄であることからコストパフォーマンスに優れており、化学的に極めて安定であるという特徴を有している。そのため、世界的な生産重量は現在でも磁石材料の中で最大である。

【0003】

モータやスピーカなどフェライト焼結磁石が用いられている様々な用途の中で高性能材の要望が強いのは自動車電装用モータや家電用モータなどである。近年、希土類原料の価格高騰や調達リスクの顕在化を背景に、これまで希土類系焼結磁石しか用いられていなかった産業用モータや電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）駆動モータ・発電機などにもフェライト焼結磁石の応用が検討されている。

【0004】

代表的なフェライト焼結磁石は、マグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有するＳｒフェライトであり、基本組成はＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９で表される。１９９０年代後半にＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９のＳｒ^２＋の一部をＬａ^３＋で置換し、Ｆｅ^３＋の一部をＣｏ^２＋で置換したＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石が実用化されたことによりフェライト磁石の磁石特性は大きく向上した。また、２００７年には、磁石特性をさらに進化させたＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石が開発され、現在実用化されているが、前記用途に供するためには、Ｃａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石においてもさらなる高性能化が必要である。

【0005】

本発明者らの研究グループは先に、Ｃａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石の磁石特性を改良すべく、各構成元素の原子比及びｎの値を最適化し、かつＬａ及びＣｏを特定の比率で含有させたＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石を提案した（特許文献１）。

【0006】

また、本発明者らの研究グループは先に、製造方法の改良によって高性能化を図るべく、Ｃａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石の焼成工程において、１１００℃から焼成温度までの温度範囲における昇温速度を１～４℃／分、及び焼成温度から１１００℃までの温度範囲における降温速度を６℃／分以上とすることによって、高い残留磁束密度と（以下「Ｂ_ｒ」という）と高い角形比（以下「Ｈ_ｋ／Ｈ_ｃＪ」という）を維持したまま保磁力（以下「Ｈ_ｃＪ」という）を向上させることを提案した（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】国際公開第２００６／０２８１８５号

【文献】国際公開第２０１４／０２１１４９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１や２による提案は、Ｃａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石の磁石特性を向上できる点において非常に優れたものである。しかしながら、Ｃｏ含有量が原子比で０．３程度（Ｃｏ／Ｆｅ＝０．０３、すなわちＦｅ含有量の３％程度）必要であり、Ｓｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石（Ｃｏ含有量が原子比で０．２程度、Ｃｏ／Ｆｅ＝０．０１７、すなわちＦｅ含有量の１．７％程度）に比べＣｏを多く使用しなければならない。また、Ｃａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石は、良好な磁気特性を発現させるために、原子比でＣａ量と同等以上のＬａを含有する必要がある。Ｃｏ（酸化Ｃｏ）の価格はフェライト焼結磁石の主成分である酸化鉄の十倍から数十倍に相当し、Ｌａ（酸化Ｌａや水酸化Ｌａ）も酸化鉄に比べ高価である。従って、原料コストの増大が避けられず、フェライト焼結磁石の価格が上昇するという問題がある。また、特許文献２においては、焼成工程における昇温速度が非常に低速（１～４℃／分）であるため、リードタイムが長くなることによるコストアップも避けられず、原料費と工程費との二重のコストアップとなる問題がある。

【0009】

本開示の実施形態は、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石と同等程度の磁石特性を有する低価格なフェライト焼結磁石の提供を可能にする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本開示の限定的ではない例示的なフェライト焼結磁石の製造方法は、
Ｃａ、Ｌａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素の原子比を示す一般式：Ｃａ_１－ｘＬａ_ｘＦｅ_２ｎ－ｙＣｏ_ｙにおいて、前記１－ｘ及びｙ、並びにｎ（２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｌａ）で表される）が、
０．５＜１－ｘ＜０．６、
０．１５≦ｙ＜０．２５、及び
４≦ｎ≦６
を満足する原料粉末を混合し、混合原料粉末を得る原料粉末混合工程、
前記混合原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、
前記仮焼体を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、
前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程を含み、
前記焼成工程において、８００℃から焼成温度までの温度範囲における昇温速度が６００℃／時以上１０００℃／時以下である。

【0011】

本開示の実施形態によれば、原子比ｙ（Ｃｏの含有量）が０．１５≦ｙ＜０．２５であるため、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石（Ｃｏ含有量が原子比で０．３程度）に比べＣｏ含有量を低減することができ、原料費を削減することができる。また、原子比１－ｘ（Ｃａの含有量）が０．５＜１－ｘ＜０．６であるため、原子比ｘ（Ｌａの含有量）を低減することができる。これによって、酸化鉄に比べて高価なＬａの含有量を低減することができ、原料費を削減することができる。さらに、焼成工程における８００℃から焼成温度の温度範囲での昇温速度が６００℃／時以上１０００℃／時以下であるため、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法（例えば特許文献２など）に比べリードタイムを短縮することができ、工程費を削減することができる。

【0012】

ある実施形態において、前記仮焼工程における仮焼温度が１２００℃以上１２５０℃以下である。

【0013】

本開示の実施形態によれば、仮焼工程における仮焼温度が１２００℃以上１２５０℃以下であるため、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法に対して仮焼温度を比較的低くすることができる。これによって、工程費を削減することができる。

【0014】

ある実施形態において、前記焼成工程における焼成温度が１１７０℃以上１１９０℃以下である。

【0015】

本開示の実施形態によれば、焼成工程における焼成温度が１１７０℃以上１１９０℃以下であるため、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法に対して焼成温度を比較的低くすることができる。これによって、工程費を削減することができる。

【0016】

ある実施形態において、前記仮焼工程後、前記成形工程前に、焼結助剤を添加する工程をさらに含み、焼結助剤がＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２の少なくとも一方を含み、ＣａＣＯ_３の添加量が、添加する対象となる仮焼体又は粉末１００質量％に対してＣａＯ換算で０．５質量％以下であり、ＳｉＯ_２の添加量が、添加する対象となる仮焼体又は粉末１００質量％に対して０．６質量％以下である。

【0017】

本開示の実施形態によれば、磁石特性を向上させることができる。

【0018】

ある実施形態において、焼結助剤がＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２を少なくとも含み、前記ＣａＣＯ_３の添加量が、添加する対象となる仮焼体又は粉末１００質量％に対してＣａＯ換算で０．３質量％以上０．５質量％以下であり、前記ＳｉＯ_２の添加量が、添加する対象となる仮焼体又は粉末１００質量％に対して０．４質量％以上０．６質量％以下であり、ＣａＣＯ_３の添加量がＣａＯ換算で０．４質量％以下の場合は、ＣａＣＯ_３添加量とＳｉＯ_２添加量との比［ＣａＣＯ_３添加量（ＣａＯ換算）／ＳｉＯ_２添加量］が０．６を超え１．０未満であり、ＣａＣＯ_３の添加量がＣａＯ換算で０．４質量％を超える場合は、ＣａＣＯ_３添加量とＳｉＯ_２添加量との比［ＣａＣＯ_３添加量（ＣａＯ換算）／ＳｉＯ_２添加量］が０．８３を超え１．２５未満である。

【0019】

本開示の実施形態によれば、磁石特性をより向上させることができる。

【0020】

ある実施形態において、前記焼成工程において、焼成温度から８００℃までの温度範囲における降温速度が３００℃／時以上である。

【0021】

本開示の実施形態によれば、磁石特性をさらに向上させることができる。

【0022】

本開示の限定的ではない例示的なフェライト焼結磁石は、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有するフェライトからなる主相と、二つの主相の間に存在する第２相とを含有し、主相と第２相との界面近傍における、球面収差補正透過電子顕微鏡（Ｃs－ＴＥＭ）及びそれを用いたＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析による組成分析の結果が以下の（１）及び（２）を満足する。
（１）前記主相において、前記界面から２ｎｍを超える範囲に比べ、前記界面から２ｎｍ以内の範囲でＣａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が増加する。
（２）前記界面において、Ｃａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が０．１４以下である。

【発明の効果】

【0023】

本開示の実施形態によれば、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石と同等程度の磁石特性を有する低価格なフェライト焼結磁石の提供が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本開示の実施形態によるフェライト焼結磁石と従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石の焼成温度と相比率との関係を示すグラフである。

【図2】本開示の実施形態によるフェライト焼結磁石の球面収差補正透過電子顕微鏡（Ｃs－ＴＥＭ）及びそれを用いたＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析による組成分析の結果を示すグラフである。

【図3】比較例のフェライト焼結磁石のＳＴＥＭ－ＢＳＥ像を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

１．フェライト焼結磁石の製造方法
以下に、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の製造方法を詳細に説明する。

【0026】

［１］原料粉末混合工程
Ｃａ、Ｌａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素の原子比を示す一般式：Ｃａ_１－ｘＬａ_ｘＦｅ_２ｎ－ｙＣｏ_ｙにおいて、前記１－ｘ及びｙ、並びにｎが、０．５＜１－ｘ＜０．６、０．１５≦ｙ＜０．２５、及び４≦ｎ≦６を満足する原料粉末を準備する。

【0027】

原子比１－ｘ（Ｃａの含有量）は、０．５＜１－ｘ＜０．６である。１－ｘが０．５以下又は０．６以上では、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石と同等程度の磁石特性が得られない。

【0028】

原子比ｘ（Ｌａの含有量）は、前記１－ｘとの関係で０．４＜ｘ＜０．５となる。Ｌａは、Ｌａを除く希土類元素の少なくとも一種でその一部を置換してもよい。置換量はモル比でＬａの５０％以下であるのが好ましい。

【0029】

１－ｘとｘとは、１＜（１－ｘ）／ｘ＜１．５の関係となる。（１－ｘ）／ｘが１以下又は１．５以上では従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石と同等程度の磁石特性が得られない。

【0030】

従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石において、焼結助剤としてＣａ（ＣａＣＯ_３）が添加される前の仮焼体におけるＬａ含有量の原子比をＣａ含有量の原子比と同量あるいはそれ以上（Ｃａ≦Ｌａ）とすることにより、磁石特性が向上することが知られている（例えば、国際公開第２０１２／０９０９３５号）。本開示の実施形態では、Ｃａ含有量の原子比をＬａ含有量の原子比よりも多くすることが特徴の一つである。これによって、Ｌａ含有量低減による原料費削減効果を奏する。

【0031】

原子比ｙ（Ｃｏの含有量）は、０．１５≦ｙ＜０．２５である。ｙが０．１５未満又は０．２５以上になると従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石と同等程度の磁石特性が得られない。原子比ｙ（Ｃｏの含有量）は０．１８＜ｙ≦０．２４が好ましく、０．２０＜ｙ≦０．２４がより好ましい。従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石におけるＣｏの含有量は原子比で０．３程度必要であった。本開示の実施形態では、Ｃｏの含有量を原子比で０．２５未満とする点が特徴の一つである。これによって、Ｃｏ含有量低減による原料費削減効果を奏する。

【0032】

前記一般式において、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｌａ）で表される。ｎは４≦ｎ≦６である。ｎが４未満又は６を超えると従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石と同等程度の磁石特性が得られない。

【0033】

前記の組成は、金属元素の原子比で示したが、酸素（Ｏ）を含む組成は、一般式：Ｃａ_１－ｘＬａ_ｘＦｅ_２ｎ－ｙＣｏ_ｙＯ_αで表される。酸素のモル数αは、ＬａとＦｅが３価でＣｏが２価であり、ｘ＝ｙでかつｎ＝６の時の化学量論組成比を示した場合はα＝１９であるが、Ｆｅ及びＣｏの価数、ｘ及びｙやｎ値などによって異なってくる。また、還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の空孔（ベイカンシー）、フェライト相におけるＦｅの価数の変化、Ｃｏの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率が変化する。従って、実際の酸素のモル数αは１９からずれる場合がある。そのため、本開示の実施形態においては、最も組成が特定し易い金属元素の原子比で組成を表記している。

【0034】

原料粉末としては、価数にかかわらず、それぞれの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等を使用することができる。原料粉末を溶解した溶液であってもよい。Ｃａの化合物としては、Ｃａの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。Ｌａの化合物としては、Ｌａ_２Ｏ_３等の酸化物、Ｌａ（ＯＨ）_３等の水酸化物、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ等の炭酸塩等が挙げられる。Ｆｅの化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等が挙げられる。Ｃｏの化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４等の酸化物、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｃｏ_３Ｏ_４・ｍ_１Ｈ_２Ｏ（ｍ_１は正の数である）等の水酸化物、ＣｏＣＯ_３等の炭酸塩、及びｍ_２ＣｏＣＯ_３・ｍ_３Ｃｏ（ＯＨ）_２・ｍ_４Ｈ_２Ｏ等の塩基性炭酸塩（ｍ_２、ｍ_３、ｍ_４は正の数である）が挙げられる。

【0035】

仮焼時の反応促進のため、必要に応じてＢ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３等のＢ（硼素）を含む化合物を１質量％程度まで添加しても良い。特にＨ_３ＢＯ_３の添加は、磁石特性の向上に有効である。Ｈ_３ＢＯ_３の添加量は０．３質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％程度が最も好ましい。Ｈ_３ＢＯ_３は、焼成時に結晶粒の形状やサイズを制御する効果も有するため、仮焼後（微粉砕前や焼成前）に添加してもよく、仮焼前及び仮焼後の両方で添加してもよい。

【0036】

準備したそれぞれの原料粉末を混合し、混合原料粉末とする。原料粉末の配合、混合は、湿式及び乾式のいずれで行ってもよい。スチールボール等の媒体とともに撹拌すると原料粉末をより均一に混合することができる。湿式の場合は、分散媒に水を用いるのが好ましい。原料粉末の分散性を高める目的でポリカルボン酸アンモニウム、グルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーはそのまま仮焼してもよいし、原料スラリーを脱水した後、仮焼してもよい。

【0037】

［２］仮焼工程
乾式混合又は湿式混合することによって得られた混合原料粉末は、電気炉、ガス炉等を用いて加熱することで、固相反応により、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造のフェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。

【0038】

本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の製造方法によって得られるフェライト焼結磁石を構成する主相は、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有するフェライト相である。一般に、磁性材料、特に焼結磁石は、複数の化合物から構成されており、その磁性材料の特性（物性、磁石特性など）を決定づけている化合物が「主相」と定義される。

【0039】

「六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有する」とは、フェライト仮焼体のＸ線回折を一般的な条件で測定した場合に、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造のＸ線回折パターンが主として観察されることを言う。

【0040】

仮焼工程は、酸素濃度が５体積％以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が５体積％未満であると、異常粒成長、異相の生成等を招く。より好ましい酸素濃度は２０体積％以上である。

【0041】

仮焼工程では、温度の上昇とともにフェライト相が形成される固相反応が進行する。仮焼温度が１１００℃未満では、未反応のヘマタイト（酸化鉄）が残存するため磁石特性が低くなる。一方、仮焼温度が１４５０℃を超えると結晶粒が成長し過ぎるため、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要することがある。従って、仮焼温度は１１００℃～１４５０℃であるのが好ましく、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法においては一般的に１２００℃～１３００℃で実施されている。しかし、本開示の実施形態においては、１２００℃以上１２５０℃以下の比較的低い温度でも仮焼が可能である。これも本開示の実施形態の特徴の一つである。これによって、工程費を削減することができる。なお、仮焼時間は０．５時間～５時間であるのが好ましい。仮焼後の仮焼体はハンマーミルなどによって粗粉砕することが好ましい。

【0042】

［３］粉砕工程
仮焼体を、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等によって粉砕（微粉砕）し、粉末（微粉砕粉末）とする。粉末の平均粒径は０．４μｍ～０．８μｍ程度にするのが好ましい。なお、本開示においては、粉体比表面積測定装置（例えば島津製作所製ＳＳ－１００）などを用いて空気透過法によって測定した値を粉末の平均粒径（平均粒度）という。以下の説明においても同様である。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよく、双方を組み合わせてもよい。湿式粉砕の場合は、分散媒として水及び／又は非水系溶剤（アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤）を用いて行う。典型的には、水（分散媒）と仮焼体とを含むスラリーを生成する。スラリーには公知の分散剤及び／又は界面活性剤を固形分比率で０．２質量％～２質量％を添加してもよい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮してもよい。

【0043】

［４］成形工程
成形工程は、粉砕工程後のスラリーを、分散媒を除去しながら磁界中又は無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列（配向）させることができ、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向を向上させるために、成形前のスラリーに分散剤及び潤滑剤をそれぞれ０．１質量％～１質量％添加してもよい。また成形前にスラリーを必要に応じて濃縮してもよい。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行うのが好ましい。

【0044】

［５］焼成工程
プレス成形により得られた成形体を、必要に応じて脱脂した後、焼成（焼結）する。
本開示の実施形態では、焼成工程において、８００℃から焼成温度までの温度範囲における昇温速度（単位時間あたりの温度上昇量）を６００℃／時以上１０００℃／時以下とする点が特徴の一つである。以下に、この特徴について、本発明者らが推定する説明を述べるが、この説明は現時点で得られている知見から推定したものであり、本開示の技術的範囲を制限することを意図したものではない。

【0045】

以下の説明において図１を用いる。図１は、８００℃から焼成温度までの温度範囲における昇温速度を４５０℃／時とした場合の、Ｃｏ含有量を原子比で０．３よりも少なくした（原子比で０．１８）Ｃａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石と従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石（Ｃｏ含有量が原子比で０．３程度）の、焼成温度と相比率との関係を示すグラフである。図１において、横軸は焼成温度（℃）、縦軸は相比率（％）である。また、図１において、黒色のプロットがＣｏ含有量を原子比で０．３よりも少なくしたＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石を、白抜きのプロットが従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石を示し、いずれも丸いプロットが主相（六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有するフェライト相）、四角のプロットがヘマタイト相、三角のプロットがＬａオルソフェライト相の相比率（％）を示す。

【0046】

図１に示すように、Ｃａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石においては、焼成工程の昇温過程における約７００℃から焼成温度までの温度範囲において、仮焼工程によって形成されたフェライト化合物の一部（例えば３０％～５０％）が分解し（図１の白抜きの丸いプロット）、ヘマタイト相（同白抜きの四角のプロット）、Ｌａオルソフェライト相（同白抜きの三角のプロット）やＣｏスピネル相などの異相が生成される。分解により生成した異相は、焼成が完了するまでにフェライト化合物へと再度変化し、焼成後の焼結体においてはほぼ１００％（粒界相を除く）がフェライト化合物（六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有するフェライト相）となることが本発明者らの研究で明らかとなった。

【0047】

Ｃｏ含有量が原子比で０．３程度である従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石においては、フェライト化合物の分解開始温度が約７００℃と低く、また、分解した異相が再度フェライト化合物へと変化し終わる温度が焼成温度よりも若干低い温度（約１１００℃）であるため、焼成後の焼結体に異相が残存することはほとんど無く、磁石特性への影響もほとんど無かった。

【0048】

しかし、Ｃｏ含有量を原子比で０．３よりも少なくすると（図１の黒色のプロットはＣｏ含有量が原子比で０．１８の場合）、フェライト化合物（図１の黒色の丸いプロット）の分解開始温度が高温側（約８００℃～約９００℃）へとシフトするとともに、分解したヘマタイト相（同黒色四角のプロット）及びＬａオルソフェライト相（同黒色三角のプロット）などの異相が再度フェライト化合物へと変化し終わる温度も高温側（焼成温度付近又は焼成温度以上）へとシフトする現象が生じ、焼成後の焼結体に異相が残存することとなり、それが磁石特性に悪影響を及ぼすことが本発明者らの研究で明らかとなった。

【0049】

本発明者らは、異相を消失するため、焼成温度を高くする、あるいは、焼成時間を長くするなどの方法を試みたが、異相は低減されるものの、フェライト化合物が粒成長し、磁石特性が著しく低下することとなった。そこで、本発明者らは、焼成工程における昇温速度に着目し、分解開始温度である８００℃近傍から焼成温度までの温度範囲における昇温速度をできるだけ早くすることにより、フェライト化合物の分解を抑制することができ、かつ、焼成温度を従来よりも若干低くすることで、フェライト化合物の粒成長も抑制できることを知見した。さらに、原料粉末混合時の一般式において、Ｃａ含有量の原子比をＬａ含有量の原子比よりも多くすることにより、フェライト化合物の分解をより抑制できることを知見した。

【0050】

８００℃から焼成温度の温度範囲での昇温速度が６００℃／時未満であると、フェライト化合物の分解を抑制することができず、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石と同等程度の磁石特性が得られない。昇温速度が１０００℃／時を超えても本開示の実施形態と同様の効果を奏することは可能であるが、焼成炉の構造や大きさによっては、被焼成物（成形体）の温度が炉内温度（又は焼成炉の設定温度）に追随することが困難となる場合がある。従って、昇温速度の上限は１０００℃／時とした。なお、本開示の実施形態において、温度を記載する場合は全て被熱処理物の温度を指す。

【0051】

８００℃までの昇温速度は特に問わないが、リードタイムの短縮を考慮すれば、８００℃から焼成温度の温度範囲と同様の昇温速度、すなわち、室温あるいは炉内温度（予備加熱温度等）から焼成温度までの温度範囲全域において、昇温速度を６００℃／時以上１０００℃／時以下とすることが望ましい。

【0052】

焼成は電気炉、ガス炉等を用いて行う。焼成は酸素濃度が１０体積％以上の雰囲気中で行うことが好ましい。より好ましくは２０体積％以上であり、最も好ましくは１００体積％である。従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法においては、焼成は一般的に１１９０℃～１２５０℃の温度で実施されている。しかし、本開示の実施形態においては、１１７０℃以上１１９０℃以下の比較的低い温度でも焼成が可能である。これも本開示の実施形態の特徴の一つである。これによって、工程費を削減することができる。焼成時間は０時間（焼成温度での保持無し）～２時間が好ましい。

【0053】

焼成後の降温速度は、焼成温度から８００℃までの温度範囲を３００℃／時以上で降温させることが望ましい。これによって、後述する特徴を有する本開示の実施形態のフェライト焼結磁石が得られ、磁石特性がさらに向上する。

【0054】

焼成工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程等の公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石を製造する。

【0055】

［６］焼結助剤を添加する工程
前記仮焼工程後、成形工程前に、仮焼体又は粉末（粗粉砕粉末又は微粉砕粉末）に焼結助剤を添加してもよい。焼結助剤にはＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２の少なくとも一方を含む。ＣａＣＯ_３の添加量は、添加する対象となる仮焼体又は粉末１００質量％に対してＣａＯ換算で０．５質量％以下である。また、ＳｉＯ_２の添加量は、添加する対象となる仮焼体又は粉末１００質量％に対して０．６質量％以下である。焼結助剤を添加することによって、磁石特性を向上させることができる。

【0056】

より好ましくは、焼結助剤がＣａＣＯ_３とＳｉＯ_２の両方を含み、ＣａＣＯ_３の添加量は、添加する対象となる仮焼体又は粉末１００質量％に対してＣａＯ換算で０．３質量％以上０．５質量％以下である。また、ＳｉＯ_２の添加量は、添加する対象となる仮焼体又は粉末１００質量％に対して０．４質量％以上０．６質量％以下である。さらに、ＣａＣＯ_３の添加量がＣａＯ換算で０．４質量％以下の場合は、ＣａＣＯ_３添加量とＳｉＯ_２添加量との比［ＣａＣＯ_３添加量（ＣａＯ換算）／ＳｉＯ_２添加量］が０．６を超え１．０未満であり、ＣａＣＯ_３の添加量がＣａＯ換算で０．４質量％を超える場合は、ＣａＣＯ_３添加量とＳｉＯ_２添加量との比［ＣａＣＯ_３添加量（ＣａＯ換算）／ＳｉＯ_２添加量］が０．８３を超え１．２５未満である。これによって磁石特性をより向上させることができる。

【0057】

焼結助剤の添加は、例えば、仮焼工程によって得られた仮焼体に添加した後、粉砕工程を実施する、粉砕工程の途中で添加する、又は粉砕工程後の粉末（微粉砕粉末）に添加、混合した後成形工程を実施する、などの方法を採用することができる。焼結助剤として、ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２の他に、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等を添加してもよい。これらの添加量は、それぞれ５質量％以下であってよい。

【0058】

２．フェライト焼結磁石
本開示の実施形態のフェライト焼結磁石は、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有するフェライトからなる主相と、二つの主相の間に存在する第２相とを含有し、主相と第２相との界面近傍における、球面収差補正透過電子顕微鏡（Ｃs－ＴＥＭ）及びそれを用いたＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析による組成分析の結果が以下の（１）及び（２）を満足するという特徴を有する。
（１）前記主相において、前記界面から２ｎｍを超える範囲に比べ、前記界面から２ｎｍ以内の範囲でＣａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が増加する。
（２）前記界面において、Ｃａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が０．１４以下である。
この特徴によって、磁石特性、特にＨ_ｃＪが向上する。

【0059】

さらに、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石は、前記（１）及び（２）に加え、
（３）Ｃａが濃化している領域においては、周期的に表れるピークを除いて、通常の昇温速度（本開示の実施形態の昇温速度よりも遅い）で焼成した焼結磁石と比較して、Ｃａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）の値が小さくなっている。
（４）Ｃａが濃化し始める位置と界面でのＣａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）の値を結んだ直線の傾きが０．０６４以上である。
という特徴を有する。

【0060】

本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の全体の組成は、前記本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の製造方法にて説明した組成、すなわち、Ｃａ、Ｌａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素の原子比を示す一般式：Ｃａ_１－ｘＬａ_ｘＦｅ_２ｎ－ｙＣｏ_ｙにおいて、前記１－ｘ及びｙ、並びにｎ（２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｌａ）で表される）が、０．５＜１－ｘ＜０．６、０．１５≦ｙ＜０．２５、及び４≦ｎ≦６を満足する。前記特徴を有する本開示の実施形態のフェライト焼結磁石は、後述する実験例２に示すような、高いＨ_ｃＪを有する場合に顕著に得られる。

【実施例】

【0061】

本開示の実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示の実施形態はそれらに限定されるものではない。

【0062】

実験例１
一般式Ｃａ_１－ｘＬａ_ｘＦｅ_２ｎ－ｙＣｏ_ｙにおいて、原子比が表１の試料Ｎｏ．１～１４に示す１－ｘ、ｘ、ｙ及びｎになるようにＣａＣＯ_３粉末、Ｌａ(ＯＨ)_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末を配合、混合し、６種類（（１－ｘ，ｙ，ｎ）が（０．５５，０．２４，５．２０）、（０．５５，０．２０，５．２０）、（０．５５，０．１８，５．２０）、（０．５０，０．２４，５．２０）、（０．６０，０．２４，５．２０）、（０．５５，０．１３，５．２３））の混合原料粉末を得た。それぞれの混合原料粉末１００質量％に対してＨ_３ＢＯ_３粉末を０．１質量％添加、混合した。得られた６種類の混合原料粉末を元にして、表１に示す仮焼温度、焼結助剤、昇温速度、焼成温度を適用し、仮焼工程、粉砕工程、成形工程、焼成工程を実施して表１に示す１４種類のフェライト焼結磁石を得た。各工程の詳細は以下の通りである。

【0063】

粉砕工程は、各混合原料粉末を湿式ボールミルで４時間混合した。混合後は乾燥して整粒した。仮焼工程は、表１に示す仮焼温度で３時間仮焼した。粉砕工程は、各仮焼体をハンマーミルで粗粉砕して粗粉砕粉末となし、各仮焼体の粗粉砕粉末１００質量％に対して、表１に示すＣａＣＯ_３（ＣａＯ換算）及びＳｉＯ_２を添加し、水を分散媒とした湿式ボールミルで、平均粒度が０．６μｍ（粉体比表面積測定装置（島津製作所製ＳＳ－１００）を用いて空気透過法により測定）になるまで微粉砕した。成形工程は、粉砕工程により得られた各微粉砕スラリーを、分散媒を除去しながら、加圧方向と磁界方向とが平行である平行磁界成形機（縦磁界成形機）を用い、約１Ｔの磁界を印加しながら約５０ＭＰａの圧力で成形した。焼結工程は、各成形体を表１に示す昇温速度で昇温し、表１に示す焼成温度で、大気中で１時間焼成した。なお、焼成中は１０Ｌ／分の流量のエアーを焼成炉内に流気した。

【0064】

表１において、昇温速度が「６０℃／時」（１℃／分）とは、前記特許文献２（国際公開第２０１４／０２１１４９号）の実施例の代表例である、室温から１１００℃までの昇温速度が４５０℃／時（７．５℃／分）、１１００℃から焼成温度（１１７０℃）までの昇温速度が６０℃／時（１℃／分）のことである。また、昇温速度が「６００℃／時」とは、室温から８００℃までの昇温速度及び８００℃から焼成温度（１１７０℃又は１１９０℃）までの昇温速度のいずれもが６００℃／時（１０℃／分）のことである。さらに、昇温速度が「１０００℃／時」とは、室温から８００℃までの昇温速度及び８００℃から焼成温度（１１７０℃）までの昇温速度のいずれもが１０００℃／時（１６．７／分）のことである。なお、焼成温度から８００℃までの降温は、全ての試料で３６０℃／時（６℃／分）で行った。

【0065】

得られたフェライト焼結磁石のＢ_ｒ、Ｈ_ｃＪ及びＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪの測定結果を表１に示す。表１において、試料Ｎｏ．の横に＊印を付していないもの（試料Ｎｏ．１～５）が本開示の実施形態に基づく実験例であり、＊印を付したものが従来例（試料Ｎｏ．６、７、前記特許文献２の実施例の代表例に記載された昇温速度で昇温した例）及び比較例（試料Ｎｏ．８～１４）を示す実験例である。なお、表１におけるＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪのＨ_ｋは、Ｊ（磁化の大きさ）－Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、Ｊが０．９５×Ｊ_ｒ（Ｊ_ｒは残留磁化、Ｊ_ｒ＝Ｂ_ｒ）の値になる位置のＨの値である。

【0066】

なお、表１や下記表２における原子比は原料粉末の配合時の原子比（配合組成）を示す。焼成後の焼結体（フェライト焼結磁石）における原子比（焼結磁石の組成）は、配合時の原子比を元に、仮焼工程前に添加される添加物（Ｈ_３ＢＯ_３など）の添加量や、仮焼工程後成形工程前に添加される焼結助剤（ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２）の添加量を考慮し、計算によって求めることができ、その計算値は、フェライト焼結磁石をＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、島津製作所製ＩＣＰＶ－１０１７など）で分析した結果と基本的に同様となる。

【0067】

【表1】

【0068】

表１に示すように、本開示の実施形態を全て満足するフェライト焼結磁石の製造方法によって得られた試料Ｎｏ．１～５のフェライト焼結磁石は、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石（Ｃｏ含有量が原子比で０．３程度）の磁石特性（Ｂ_ｒ＝約０．４６０Ｔ、Ｈ_ｃＪ＝約３５０ｋＡ／ｍ）と同等程度の磁石特性を有している。中でも、原子比ｙ（Ｃｏの含有量）が０．２０を超える（０．２４）場合、最も良好な磁石特性が得られている。また、原子比ｙ（Ｃｏの含有量）が０．１５≦ｙ＜０．２５であるため、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石（Ｃｏ含有量が原子比で０．３程度）に比べＣｏ含有量を低減することができ、原料費を削減することができる。また、原子比１－ｘ（Ｃａの含有量）が０．５＜１－ｘ＜０．６であるため（原子比１－ｘ（Ｃａの含有量）と原子比ｘ（Ｌａの含有量）が１＜（１－ｘ）／ｘ＜１．５であるため）、原子比ｘ（Ｌａの含有量）を低減することができる。これによって、酸化鉄に比べて高価なＬａの含有量を低減することができ、原料費を削減することができる。

【0069】

前記表１の本開示の実施形態を全て満足するフェライト焼結磁石の製造方法によって得られた試料Ｎｏ．２のフェライト焼結磁石について、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｌｅｒ ＡＸ製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＳＥＤ／ＴＸＳ）を用いてＸ線回折を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト解析し、構成相の定量評価を行った。その結果、前記試料Ｎｏ．２のフェライト焼結磁石では、主相（六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有するフェライト相）の相比率が１００％、ヘマタイト相及びＬａオルソフェライト相の相比率は０％であった。これは、本開示の実施形態により、フェライト化合物の分解が抑制されたためであると考えられる。

【0070】

さらに、本開示の実施形態においては、仮焼工程における仮焼温度を１２００℃以上１２５０℃以下にできるため、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法に対して仮焼温度を比較的低くすることができる。また、本開示の実施形態において、焼成工程における焼成温度を１１７０℃以上１１９０℃以下にできるため、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法に対して焼成温度を比較的低くすることができる。従って、これらによって、工程費を削減することができる。

【0071】

一方、従来例（試料Ｎｏ．６、７）のように、昇温速度以外は本開示の実施形態を満足していても、特許文献２の実施例の代表例に記載された昇温速度で昇温した場合は、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石（Ｃｏ含有量が原子比で０．３程度）と同等程度の磁石特性が得られない。従来例の試料Ｎｏ．７について、前記試料Ｎｏ．２の場合と同様にして構成相の定量評価を行った。その結果、試料Ｎｏ．７のフェライト焼結磁石では、主相（六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有するフェライト相）の相比率が９７．２％、ヘマタイト相の相比率が２．８％であった。これは、昇温速度が本開示の実施形態に比べて遅いため、フェライト化合物の分解によって生成した異相が再度フェライト化合物へと変化しきれず、異相（この場合はヘマタイト相）が残存したままになっているからであると考えられる。

【0072】

なお、従来例（試料Ｎｏ．６、７）においては、室温から昇温して焼成温度に到達するまでに約２３３分を要した。これに対して、本開示の実施形態によれば、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石（Ｃｏ含有量が原子比で０．３程度）と同等程度の磁石特性を有し、かつ、室温から昇温して焼成温度に到達するまでに要する時間が、６００℃／時の場合で約１１５分、１０００℃／時の場合で約６９分であり、従来例に比べ半分以下となる。すなわち、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法（例えば特許文献２など）に比べリードタイムを大幅に短縮することができ、工程費を削減することができる。

【0073】

また、比較例に示す通り、試料Ｎｏ．８～１０のように、原子比１－ｘ（Ｃａの含有量）が０．５＜１－ｘ＜０．６を満足しない場合（原子比１－ｘ（Ｃａの含有量）と原子比ｘ（Ｌａの含有量）が１＜（１－ｘ）／ｘ＜１．５を満足しない場合）、試料Ｎｏ．１１のように、原子比ｙ（Ｃｏの含有量）が０．１５≦ｙ＜０．２５を満足しない場合は、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石（Ｃｏ含有量が原子比で０．３程度）と同等程度の磁石特性が得られない。また、試料Ｎｏ．１２、１３のように、焼結助剤であるＳｉＯ_２の添加量が０．３０質量％であり、本開示の実施形態の好ましい範囲（０．４質量％以上０．６質量％以下）より少ない場合、さらには、試料Ｎｏ．１４のように、ＣａＣＯ_３の添加量（０．５質量％）及びＳｉＯ_２の添加量（０．４質量％）は本開示の実施形態の好ましい範囲（ＣａＣＯ_３の添加量はＣａＯ換算で０．３質量％以上０．５質量％以下、ＳｉＯ_２の添加量は０．４質量％以上０．６質量％以下）を満足するものの、「ＣａＣＯ_３の添加量がＣａＯ換算で０．４質量％を超える場合は、ＣａＣＯ_３添加量とＳｉＯ_２添加量との比［ＣａＣＯ_３添加量（ＣａＯ換算）／ＳｉＯ_２添加量］が０．８３を超え１．２５未満である」という条件を満足しない場合（［ＣａＣＯ_３添加量（ＣａＯ換算）／ＳｉＯ_２添加量］が１．２５）は、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石（Ｃｏ含有量が原子比で０．３程度）と同等程度の磁石特性が得られ難い場合がある。

【0074】

実験例２ 各試料の原子比、ｎ、仮焼温度、ＳｉＯ_２及びＣａＣＯ_３（添加量はＣａＯ換算）の添加量、昇温速度、焼結温度を表２に示す値とし、試料Ｎｏ．１５及び１６は焼成温度から８００℃までの降温速度を１１１００℃／時（１８５℃／分、焼成後、焼成炉の炉底部を下げて試料を大気中に暴露して冷却）、試料Ｎｏ．１７及び１８は焼成温度から８００℃までの降温速度を１１４０℃／時（１９℃／分、焼成後、焼成炉のヒータを切り、エアーの流量を１０Ｌ／分から４０Ｌ／分にして炉内で冷却）にする以外は、実験例１と同様にして、本開示の実施形態に基づく実験例の試料（試料Ｎｏ．１５～１８）を作製した。Ｂ_ｒ、Ｈ_ｃＪ及びＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪの測定結果を表２に示す。表２に示す通り、降温速度を速くしたフェライト焼結磁石の製造方法によって得られた試料Ｎｏ．１５～１８のフェライト焼結磁石は、優れたＨ_ｃＪを有する。

【0075】

【表2】

【0076】

実験例３実験例２の試料Ｎｏ．１６の焼結体（焼成上がりの着磁前のフェライト焼結磁石）と、８００℃から焼成温度までの昇温速度を６０℃／時、焼成温度から８００℃までの降温速度を３００℃／時未満とする以外は実験例２の試料Ｎｏ．１６と同様にして比較例の焼結体を準備した。それぞれの焼結体をイオンミリングにより加工し、球面収差補正透過電子顕微鏡（Ｃs－ＴＥＭ）を用いて、第２相に接する主相の界面から主相の内部方向に向かってＥＤＳによる組成分析を行った。ＥＤＳ分析結果から求めたＣａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）と界面からの距離の関係を図２に示す。図２において濃い実線が本開示の実施形態のフェライト焼結磁石（試料Ｎｏ．１６）、薄い実線が比較例のフェライト焼結磁石を示す。

【0077】

図２に示す通り、前記主相において、第２相に接する主相の界面から主相の内部方向に２ｎｍを超える範囲では周期的に表れるピークも含めＣａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）がほぼ一定（周期的な現れるピーク以外の部分のＣａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が０．０４程度）であるのに対して、第２相に接する主相の界面から主相の内部方向に２ｎｍ以内の範囲、特に１．５ｎｍ以内の範囲においてＣａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が顕著に増加している。これは、前記界面から２ｎｍ以内の範囲（好ましくは１．５ｎｍ以内の範囲）でＣａ濃度が高くなっていることに起因する。また、Ｃａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が最も高くなる（Ｃａ濃度が最も高くなる）第２相に接する主相の界面近傍においてＣａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が０．１４以下となっている。さらに、Ｃａが濃化している領域においては、周期的に表れるピークを除いて、通常の昇温速度（本開示の実施形態の昇温速度よりも遅い）で焼成した焼結磁石と比較して、Ｃａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）の値が小さくなっている。また、Ｃａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が高くなり始める（Ｃａ濃度が高くなり始める）図２上の点と界面でのＣａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）の点を結んだ直線の傾きの絶対値が０．０６４以上である。これらの特徴を有することにより、Ｈ_ｃＪが向上していると考えられる。

【0078】

一方、比較例のフェライト焼結磁石においては、第２相に接する主相の界面から主相の内部方向に４ｎｍ付近から徐々にＣａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が高くなっている。また、Ｃａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が最も高くなる（Ｃａ濃度が最も高くなる）第２相に接する主相の界面近傍においてＣａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が０．１７以上となっている。さらに、Ｃａが濃化している領域においては、周期的に表れるピークを除いて、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石（試料Ｎｏ．１７）と比較して、Ｃａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）の値が大きくなっている。また、Ｃａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が高くなり始める（Ｃａ濃度が高くなり始める）図２上の点と界面でのＣａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）の点を結んだ直線の傾きの絶対値が０．０３５である。

【0079】

実験例４
実験例３で使用した比較例（８００℃から焼成温度までの昇温速度を６０℃／時、焼成温度から８００℃までの降温速度を３００℃／時未満とする以外は実験例２の試料Ｎｏ．１６と同様にして作製）のＳＴＥＭ－ＢＳＥ像を図３に示す。また、図３の図中に表示する分析点１～３のＥＤＸ分析値（原子％）を表３に示す。

【0080】

【表3】

【0081】

Ｃａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石においては、主相（六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有するフェライト相＝Ｍ相）の粒子内に組成のばらつきが存在する。表３に示すように、Ｃａ（原子％）／Ｌａ（原子％）が大きい部分ではＣｏ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が小さく（分析点３）、Ｃａ（原子％）／Ｌａ（原子％）が小さい部分ではＣｏ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が大きい（分析点１及び２）。Ｃｏは結晶磁気異方性が大きくＨ_ｃＪの向上に寄与する元素であり、主相の界面近傍においてＣａ（原子％）／Ｌａ（原子％）が大きい（Ｃｏが少ない）場合はＨ_ｃＪが低下する。

【0082】

これらの知見に基づいて、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石においてＨ_ｃＪが向上するメカニズムについて本発明者らが推定する説明を以下に述べるが、この説明は現時点で得られている知見から推定したものであり、本開示の技術的範囲を制限することを意図したものではない。

【0083】

前記実験例３の図２における比較例のように、Ｃａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が最も高くなる（Ｃａ濃度が最も高くなる）第２相に接する主相の界面近傍においてＣａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が０．１７以上となっている、つまり、主相の界面近傍でＣａ濃度が高くなっている場合、Ｃｏがプアな状態になっていると考えられる。Ｃｏはフェライト焼結磁石の結晶磁気異方性にプラスに寄与する元素であることから、Ｃｏがプアな状態になっている主相界面では結晶磁気異方性が劣化していると考えられる。一方、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石においては、Ｃａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が最も高くなる（Ｃａ濃度が最も高くなる）第２相に接する主相の界面近傍においてＣａ（原子％）／Ｆｅ（原子％）が０．１４以下となっており、比較例に比べＣａの濃度が低い。従って、Ｃｏがプアな状態になることが回避され、結晶磁気異方性の劣化が少なくなることが、Ｈ_ｃＪの向上に寄与したものと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0084】

本開示の実施形態によれば、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石と同等程度の磁石特性を有する低価格なフェライト焼結磁石の提供が可能となるので、自動車電装用モータや家電用モータなどに好適に利用することができ、産業用モータや電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）駆動モータ・発電機などにも利用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】